ISO 4259:1992

INTERNATIONAL Is0
STANDARD 4259
Second edition
1992-12-15
Petroleum products - Determination and
application of precision data in relation to
methods of test
Produits p6 troliers - D6termina tion et application des valeurs de fidblit6
relatives aux m6 thodes d ‘essai
Reference number
IS0 42597 992(E)
IS0 4259:1992(E)
Page
CONTENTS
Introduction .
Scope .
Normative Reference .
Definitions . 2
Stages in planning of an inter-laboratory test programme for the determination of the precision of a test method . 3
4.1 Preparing a draft method of test . 3
4.2 Planning a pilot programme with at least two laboratories . 3
4.3 Planning the inter-laboratory programme . 4
4.4 Executing the inter-laboratory programme . 4
5 Inspection of inter-laboratory results for uniformity and for outliers . 4
5.1 Transformation of data . 4
5.2 Tests for outliers . 5
5.3 Rejection of complete data from a sample . 6
5.4 Estimating missing or rejected values . 7
5.5 Rejection test for outlying laboratories . 8
5.6 Confirmation of selected transformation .
6 Analysis of variance and calculation of precision estimates .
6.1 Analysis of variance .
Expectation of mean squares and calculation of precision estimates . 10
6.2
Precision clause of a method of test . 12
6.3
7 . 12
Significance of repeatability r and reproducibility R as discussed in earlier clauses
7.1 Repeatability r .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
7.2 Reproducibility R
8 Specifications . 13
8.1 Aim of specifications . 13
8.2 Construction of specifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
9 Quality control against specifications . 14
9.1 Testing margin at the supplier .
Testing margin at the recipient . 14
9.2
................................................................................................................ 14
10 Acceptance and rejection rules in case of dispute
Annexes
A (Normative) Determination of number of samples required . 16
B (Informative) Derivation of formula for calculating the number of samples required . 17
C (Normative) Notation and tests . 18
Example results of test for determination of bromine number and statistical tables . 22
D (Normative)
Types of dependence and corresponding transformations . 29
E (Normative)
F (Normative) Weighted linear regression analysis .
G (Normative) Rules for rounding off results .
H (Informative) Explanation of formulae in clause 7 .
Specifications which relate to a specified degree of criticality . 40
J (Informative)
,,.,.,.,.,.,.,.,.,.,. 42
Bibliography
0 IS0 1992
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by any means, electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without per-
mission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case Postale 56 l CH-1211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
ii
IS0 4259: 1992(E)
Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (IS0 member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through IS0
technical committees. Each member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. IS0
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard IS0 4259 was prepared by Technical Committee
ISOTTC 28, Petroleum products and lubricants.
This second edition cancels and replaces the first edition
(IS0 4259:1979), of which it constitutes a technical revision.
Significant changes from the first edition include:
Independence of repeated results (subclause 3.17)
Blind coding in relation to repeated results (subclauses 3.4, 4.4)
Probability level for precision (subclauses 3.17, 3.19, 6.2.3)
Transformation procedure (subclause 5.1, annex E, annex F)
Hawkins’ outlier test (subclauses 5.2.2, 5.5, clause C.5)
Rejection criteria for complete data from a sample (subclause 5.3)
Variance ratio test/bias between laboratories (subclauses 6.1.4, 6.2.3.2,
clause C.6)
Formula for acceptability of results/confidence limits (clause 7, annex H)
Specifications which include a stated degree of criticality (subclause 8. ‘l,
annex J)
IS0 4259 makes reference to IS0 3534, Statistics - Vocabulary and
symbols, which gives a different definition of “true value” (see subclause
3.24). IS0 4259 also refers to IS0 5725, Precision of test methods -
Determination of repeatability and reproducibility for a standard test
method by inter-laboratory tests. The latter will be required in particular
and unusual circumstances (see subclause 5.1) for the purpose of esti-
mating precision.
Annexes form an integral part of this International
A, C, D, E, F and G
r information only.
Standard. Annexes B, H and J are fo

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IS0 4259:1992(E)
INTERNATIONAL STANDARD
Petroleum products - Determination and application
of precision data in relation to methods of test
INTRODUCTION
For purposes of quality control and to check compliance with specifications, the properties of
commercial petroleum products are assessed by standard laboratory test methods. Two or more
measurements of the same property of a specific sample by any given test method do not usually
give exactly the same result. It is therefore necessary to take proper account of this fact, by arriving
at statistically based estimates of the precision for a method, i.e. an objective measure of the degree
of agreement to be expected between two or more results obtained in specified circumstances.

1 SCOPE 3.5 check sample : A sample taken at the place where the
product is exchanged, i.e. where the responsibility for the
This International Standard covers the calculation of product quality passes from the supplier to the recipient.
precision estimates and their application to specifications.
In particular, it contains definitions of relevant statistical
3.6 degrees of freedom : The divisor used in the
terms ( clause 3), the procedures to be adopted in the
calculation of variance; one less than the number of
planning of an inter-laboratory test programme to determine
independent results.
the precision of a test method (clause 4), the method of
calculating the precision from the results of such a
NOTE - The definition applies strictly only in the simplest
programme (clauses 5 and 6), and the procedure to be
cases. Complete deLfiniti0n.s are beyond the scope of this
followed in the interpretation of laboratory results in relation
International Standard.
both to precision of the methods and to the limits laid down
in specifications (clauses 7 to 10).
3.7 determination : The process of carrying out the series
of operations specified in the test method, whereby a single
It is emphasised that the procedures in this International
value is obtained.
Standard are designed to cover methods of test for petroleum
products only. The latter are, in general, homogeneous
products with which serious sampling problems do not 3.8 known val ue : The actual quantitative value implied by
normally arise. It would not be appropriate, therefore, to the preparation of the sample.
consider the procedures to be necessarily of wider
application, for example to heterogeneous solids. NOTE - The known value does not always exist, for example
for empirical tests such asjlash point.
2 NORMATIVE REFERENCE
3.9 mean; arithmetic mean; average : For a given set of
The following standard contains provisions which, through
results, the sum of the results divided by their number.
reference in this text, constitutes provisions of this
International Standard. At the time of publication, the
3.10 mean square : The sum of squares divided by the
edition indicated was valid. All standards are subject to
degrees of freedom.
revision, and parties to agreements based on this
International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent edition of the standard 3.11 normal distribution : The probability distribution of
listed below. Members of IEC and IS0 maintain registers a continuous random variable X such that, if x is any real
of currently valid International Standards. number, the probability density is
IS0 5725: “Precision of Test Methods - Determination of
-Lp[ -;( q] . .(l)
Repeatability and Reproducibility for a Standard Test
AX) diF
Method by Interlaboratory Tests ”.
-= NOTE - ~1 is the true value and o is the standard deviation
3 DEFINITIONS of the normal distribution (CJ > 0).
For the purposes of this International Standard, the following
3.12 operator : A person who normally and regularly
definitions apply :
carries out a particular test.
3.1 analysis of variance : A technique which enables the
3.13 outlier : A result far enough in magnitude from other
total variance of a method to be broken down into its
results to be considered not a part of the set.
component factors.
3.2 between-laboratory variance : When results obtained 3.14 precision : The closeness of agreement between the
by more than one laboratory are compared, the scatter is results obtained by applying the experimental procedure
usually wider than when the same number of tests are carried several times on identical materials and under prescribed
out by a single laboratory, and there is some variation conditions. The smaller the random part of the experimental
between means obtained by different laboratories. These error, the more precise is the procedure.
give rise to the between-laboratory variance which is that
component of the overall variance due to the difference in
3.15 random error : The chance variation encountered in
the mean values obtained by different laboratories. (There
all test work despite the closest control of variables.
is a corresponding definition for between-operator variance.)
3.16 recipient : Any individual or organization who
The term “between-laboratory” is often shortened to
receives or accepts the product delivered by the supplier.
“laboratory” when used to qualify representative parameters
of the d&&ion of the popilatkn of results, for example as
“laboratoAq variance ”. * * 3.17 repeatability :
a) Qualitatively
3.3 bias : The difference between the true value (related to
the method of test) (see 3.24) and the known value (see 3X),
The closeness of agreement between independent results
where this is available.
obtained in the normal and correct operation of the same
method on identical test material, in a short interval of
3.4 blind coding : The assignment of a different number to
time, and under the same test conditions (same operator,
each sample. No other identification or information on any
sample is given to the operator. same apparatus, same laboratory).

IS0 4259:1992(E)
me representative parameters of the dispersion of the 3.23 supplier : Any individual or organization responsible
population which may be associated with the results are for the quality of a product just before it is taken over by the
qualified by the term “repeatability ”, for example recipient.
repeatability standard deviation, repeatability variance.
The term “repeatability” shall not be confused with the 3.24 true value : For practical purposes, the value towards
terms “between repeats” or “repeats” when used in this which the average of single results obtained by n laboratories
tends, as n tends towards infinity; consequently, such a true
way (see 3.18). Repeatability refers to the state of
minimum random variability of results. The period of value is associated with the particular method of test.
time during which repeated results are to be obtained
shall therefore be short enough to exclude time - NOTE - A d@ierent and idealized definition is given in
dependent errors, for example, environmental and IS0 3534, Statistics - Vocabulary and symbols.
calibration errors.
3.25 variance : The mean of the squares of the deviation of
b) Quuntitatively a random variable from its mean, estimated by the mean
square.
The value equal to or below which the absolute difference
between two single test results obtained in the above
conditions may be expected to lie with a probability of 4 STAGES IN PLANNING OF AN INTER-
LABORATORY TEST PROGRAMME FOR THE
95 %.
DETERMINATION OF THE PRECISION OF A
TEST METHOD
3.18 replication : The execution of a test method more than
once so as to improve precision and to obtain a better
The stages in planning an inter-laboratory test programme
estimation of testing error. Replication shall be
are as follows :
distinguished from repetition in that the former implies that
repeated experiments are carried out at one place and, as far
as possible, one period of time. The representative
a) Preparing a draft method of test.
parameters of the dispersion of the population which may be
associated with repeated experiments are qualified by the
b) Planning a pilot programme with at least two
term “between repeats ”, or in shortened form “repeats ”, for
laboratories.
example “repeats standard deviation ”.
c) Planning the inter-laboratory programme.
3.19 reproducibility :
d) Executing the inter-laboratory programme.
a) Qualitatively
The four stages are described in turn.
The closeness of agreement between individual results
obtained in the normal and correct operation of the same
4.1 Preparing a draft method of test
method on identical test material but under different test
conditions (different operators, different apparatus and
This shall contain all the necessary details for carrying out
different laboratories).
the test and reporting the results. Any condition which could
alter the results shall be specified.
The representative parameters of the dispersion of the
population which may be associated with the results are
The clause on precision will be included at this stage only
qualified by the term “reproducibility ”, for example
as a heading.
reproducibility standard deviation, reproducibility
variance.
4.2 Planning a pilot programme with at least two
laboratories
b) Quantitatively
A pilot programme is necessary for the following reasons :
The value equal to or below which the absolute difference
between two single test results on identical material
obtained by opera;ors in different laboratories, using the
a) to verify the details in the operation of the test;
standardized test method, may be expected to lie with a
probability of 95 %.
b) to find out how well operators can follow the
instructions of the method;
3.20 result : The final value obtained by following the
complete set of instructions in the test method; it may be
c) to check the precautions regarding samples;
obtained from a single determination or from several
determinations depending on the instructions in the method.
d) to estimate roughly the precision of the test.
(It is assumed that the result is rounded off according to the
procedure specified in annex G.)
At least two samples are required, covering the range of
results to which the test is intended to apply; however, at
3.21 standard deviation : A measure of the dispersion of
least 12 laboratory/sample combinations shall be included.
a series of results around their mean, equal to the positive
Each sample is tested twice by each laboratory under
square root of the variance and estimated by the positive
repeatability conditions. If any omissions or inaccuracies in
square root of the mean square.
the draft method are revealed, they shall now be corrected.
The results shall be analysed for bias and precision : if either
3.22 sum of squares : The sum of squares of the is considered to be too large, then alterations to the method
differences between a series of results and their mean. shall be considered.
IS0 4259:1992(E)
4.3 Planning the inter-laboratory programme f) a blank form for reporting the results. For each
sample, there shall be space for the date of testing, the
two results, and any unusual occurrences. The unit of
There shall be at least five participating laboratories, but it
is preferable to exceed this number in order to reduce the accuracy for reporting the results shall be specified;
number of samples required.
g) a statement that the test shall be carried out under
The number of samples shall be sufficient to cover the range normal conditions, using operators with good experience
but not exceptional knowledge; and that the duration of
of the property measured, and to give reliability to the
precision estimates. If any variation of precision with level the test shall be the same as normal.
was observed in the results of the pilot programme, then at
least five samples shall be used in the inter-laboratory The pilot programme operators may take part in the
inter-laboratory programme. If their extra experience in
programme. In any case, it is necessary to obtain at least 30
degrees of freedom in both repeatability and reproducibility. testing a few more samples produces a noticeable effect,
For repeatability, this means obtaining a total of at least 30 it will serve as a warning that the method is not
pairs of results in the programme. satisfactory. ‘Ihey shall be identified in the report of the
results so that any effect may be noted.
For reproducibility, table 11 (annex A) gives the minimum
number of samples required in terms of L, P and Q, where
L is the number of participating laboratories and P and Q are
5 INSPECTION OF INTER-LABORATORY
the ratios of variance component estimates obtained from
RESULTS FOR UNIFORMITY AND FOR
Specifically, P is the ratio of the
the pilot programme.
OUTLlERS
interaction component to the repeats component, and Q is
the ratio of the laboratories component to the repeats
This clause specifies procedures for examining the results
component. Annex B gives the derivation of the formula
reported in a statistically designed inter-laboratory
used. If Q is much larger than P, then 30 degrees of freedom
programme (see clause 4) to establish
cannot be achieved; the blank entries in table 11 correspond
to this situation or the approach of it (i.e. when more than
a) the independence or dependence of precision and the
20 samples are required). For these cases, there is likely to
level of results;
be a significant bias between laboratories.
b) the uniformity of precision from laboratory to
4.4 Executing the inter-laboratory programme
laboratory, and to detect the presence of outliers.
One person shall be responsible for the entire programme,
The procedures are described in mathematical terms based
from the distribution of the texts and samples, to the final
on the notation of annex C and illustrated with reference to
appraisal of the results. He shall be familiar with the method,
the example data (calculation of bromine number) set out in
but shall not personally take part in the tests.
annex D.
The text of the method shall be distributed to all the
Throughout this clause (and clause 6), the procedures to be
laboratories in time to raise any queries before the tests begin.
used are first specified and then illustrated by a worked
If any laboratory wants to practice the method in advance,
example using data given in annex D.
this shall be done with samples other than those used in the
programme.
It is assumed throughout this clause that all the results are
either from a single\ormal distribution or capable of being
The samples shall be accumulated, subdivided and
transformed into-such a distribution (see 5.1). Other cases
distributed by the organizer, who shall also keep a reserve
(which are rare) would require different treatment which is
of each sample for emergencies. It is most important that
beyond the scope of this International Standard. See
the individual laboratory portions be homogeneous. They
reference [8] for a statistical test on normality.
shall be blind coded before distribution, and the following
instructions shall be sent with them :
Although the procedures shown here are in a form suitable
for hand calculation, it is strongly advised that an electronic
a) the agreed draft method of test;
computer be used to store and analyse inter-laboratory test
results, based on the procedures of this standard.
requirements for the
b) the handling and storage
samples;
5.1 Transformation of data
be tested
c) the order in which the samples are to
(a
In many test methods the precision depends on the 1 eve1 of
different random order for each laboratory)
the test result, and thus the variability of the reported results
is different from sample to sample. -? ‘he method of analysis
d) the statement that two results are to be obtained
outlined in this International Standard requires that this shall
consecutively on each sample by the same operator with
not be so and the position is rectified, if necessary, by a
thesameapparatus. Forstatisticalreasonsitisimperative
transformation.
that the two results are obtained independently of each
other, that is that the second result is not biased by
knowledge of the first. If this is regarded as impossible The laboratories standard deviations Dj, and the repeats
to achieve with the operator concerned, then the pairs of standard deviations ! ‘j (see annex C) are calculated and
results shall be obtained in a blind fashion, but ensuring plotted separately agamst the sample means mj. If the points
that they are carried out in a short period of time; so plotted may be considered as lying about a pair of lines
parallel to the m-axis, then no transformation is necessary.
If, however, the plotted points describe non-horizontal
e) the period of time during which repeated results are
to be obtained and the period of time during which all straight lines or curves of the form D = fi(m) and d = f2(m),
then a transformation will be necessary.
the samples are to be tested;
IS0 4259:1992(E)
Inspection of the figures in table 1 shows that both D and d
The relationships D = fi(m) and d --h(m) will not in general
be identical. The statistical procedures of this International increase with m, the rate of increase diminishing as m
increases. A plot of these figures on log-log paper (i.e. a
Standard require, however, that the same transformation be
graph of log D and log d against log m) shows that the points
applicable both for repeatability and for reproducibility. For
may reasonably be considered as lying about two straight
this reason the two relationships are combined into a single
lines (see figure F. 1 in annex F). From the example
dependency relationship D = f(m) (where D now includes
calculations given in annex F.4, the gradients of these lines
d) by including a dummy variable T. This will take account
are shown to be the same, with an estimated value of 0,638.
of the difference between the relationships, if one exists, and
will provide a means of testing for this difference (see Bearing in mind the errors in this estimated value, the
annex F.l). gradient may for convenience be taken as 2/s.
Hence, the same transformation is appropriate both for
The single relationship D = f(m) is best estimated by
repeatability and reproducibility, and is given by the formula
weighted linear regression analysis. Strictly speaking, an
iteratively weighted regression should be used, but in most
cases even an unweighted regression will give a satisfactory
x-$& = 3x’
. . .
(3)
The derivation of weights is described in
approximation.
I
annex F.2, and the computational procedure for the
regression analysis is described in annex F.3. Typical forms
Since the constant multiplier may be ignored, the
of dependence D = f(m) are given in annex E. 1. These are
transformation thus reduces to that of taking the cube roots
of a single transformation
all expressed in terms
of the reported results (bromine numbers). This yields the
parameter B.
transformed data shown in table 16 (annex D), in which the
cube roots are quoted correct to three decimal places.
The estimation of B. and the transformation nrocedure which
follows, are summarised in annex E.2. a This includes
5.2 Tests for outliers
statistical tests for the significance of the regression (i.e. is
the relationship D = f(m) parallel to the m-axis), and for the
The reported data, or if it has been decided that a
difference between the repeatability and reproducibility
transformation is necessary, the transformed results shall be
relationshms. based at the 5% significance level. If such a
inspected for outliers. These are the values which are so
difference ‘Is found to exist, or ifko suitable transformation
different from the remainder that it can only be concluded
exists, then the alternative methods of IS0 5725 shall be
that they have arisen from some fault in the application of
used. In such an event it will not be possible to test for
the method or from testing a wrong sample. Many possible
laboratory bias over all samples (clause 5.5) or separately
tests may be used and the associated significance levels
estimate the interaction component of variance (clause 6.1).
varied, but those that are specified in the following
sub-clauses have been found to be appropriate in this
If it has been shown at the 5% significance level that there
International Standard. These outlier tests all assume a
is a significant regression of the form D = f(m), then the
normal distribution of errors (see 5.).
appropriate transformation y = F(X), where x is the reported
result, is given by the formula
5.2.1 Uniformity of repeatability
F(x)=K = . . .
(2)
The first outlier test is concerned with detecting a discordant
x
I A)
result in a pair of repeat results. This tesP involves
where K is a constant. In that event all results shall be
calculating the e; over all the laboratory/sample
transformed accordingly and the remainder of the analysis
carried out in terms of the transformed results. Typical combinations. Co&ran ’s criterion at the 1 % significance
transformations are given in annex E. 1.
level is then used to test the ratio of the largest of these values
over their sum (see annex C, clause C.4). If its value exceeds
The choice of transformation is difficult to make the subject the value given in table 17 (annex D), corresponding to one
of formalized rules. Qualified statistical assistance may be
degree of freedom, n being the number of pairs available for
required in particular cases. The presence of outliers may comparison, then the member of the pair farthest from the
affect judgement as to the type of transformation required, sample mean shall be rejected and the process repeated,
if any (see 5.6).
reducing n by 1, until no more rejections are called for. In
certain cases, this test “snowballs” and leads to an
5.1.1 Worked example unacceptably large proportion of rejections, (say more than
10%). If this is so, this rejection test shall be abandoned and
some or all of the rejected results shall be retained. An
table 1 lists the values of m, D, and d for the eight samples
in the example given in annex D, correct to three significant arbitrary decision based on judgement will be necessary in
digits. Corresponding degrees of freedom are in parentheses. this case.
TABLE 1
Sample
Number 3 8 1 4 5 6 2 7
m 0,756 122 2,15 3964 10,9 4892 65,4 114
D 0,0669 (14) 0,159 (9) 0,729 (8) 0211 (11) 0291 (9) 1950 (9) 222 0 2993 0
0,935 (9)
d 0,0500(9) 0,0572(9) 0,127 (9) 0,116 (9) 0,0943(9) 0,527 (9) 0,818 (9)
l
5.2.1.1 WORKED EXAMPLE 5.2.2.1 WORKED EXAMPLE
In the case of the example given in annex D, the absolute The application of Hawkins’ test to cell means within
differences (ranges) between transformed repeat results, i.e. samples is shown below.
of the pairs of numbers in table 16, in units of the third
decimal place, are shown in table 2.
The first step is to calculate the deviations of cell means from
respective sample means over the whole array. These are
TABLE 2
shown in table 3, in units of the third decimal place.
Sample
I
The sum of squares of the deviations are then calculated for
Laboratory I 11 21 31 41
each sample. These are also shown in table 3 in units of the
third decimal place.
A
B
C TABLE 3
D 14 6 0 13 0 9 32
San 1
pie
E 65 4 0 0 14 5 7 28
Laboratory 1 2 3 4 5 6 7 8
F 23 20 34 29 20 30 43 0
G 62 4 78 0 0 16 18 56 15 10 48 3
A 20 8 14 6
H 29 44 0 27 4 32
44 20 B 75 7 20 9 10 47 6
J 0 59 0 40 0 30 26 0
C 64 35 3 20 30 4 22
D 314 33 18 42 7
39 80 50
E 32 32 30 9 7 18 18 39
The largest range is 0,078 for laboratory G on sample 3. The
F 75 97 31 20 30 8 74 53
sum of squares of all the ranges is
G 10 34 32 20 20 61 9 62
0,042* + 0,02 1* + . . . + 0,026* +d = 0,0439.
H 13 4 42 13
42 21 8 50
J 1 28 22 29 14 8
10 53
Thus, the ratio to be compared with Co&ran ’s criterion is
Sum of 117 15 4 6 3 11 13 17
0,078*
Squares
- = 0,138.
0,0439
The cell to be tested is the one with the most extreme
There are 72 ranges and, as from table 17 (annex D), the
deviation. This was obtained by laboratory D from sample 1.
criterion for 80 ranges is 0,1709, this ratio is not significant.
The appropriate Hawkins’ test ratio is therefore :
5.2.2 Uniformity of reproducibility
0,3 14
B*=
= 0,728 1.
The following outlier tests are concerned with establishing
Jo,1 17+0,015 . . . + 0,017
uniformity in the reproducibility estimate, and are designed
to detect either a discordant pair of results from a laboratory
The critical value, corresponding to n = 9 cells in sample 1
on a particular sample or a discordant set of results from a
and v = 56 extra degrees of freedom from the other samples,
laboratory on all samples. For both purposes, the Hawkins’
is interpolated from table 18 (annex D) as 0,3729. The test
test 121 is appropriate.
value is greater than the critical value, and so the results from
laboratory D on sample 1 are rejected.
This involves forming for each sample, and finally for the
overall laboratory averages (see 5.5), the ratio of the largest
As there has been a rejection, the mean value, deviations and
absolute deviation of laboratory mean from sample (or
sum of squares are recalculated for sample 1, and the
overall) mean to the square root of certain sums of squares
procedure is repeated. The next cell to be tested will be that
(see annex C.5).
obtained by laboratory F from sample 2. The Hawkins’ test
ratio for this cell is :
The ratio corresponding to the largest absolute deviation
shall be compared with the critical 1% values given in
0,097
table 18 (annex D), where n is the number of
B*=
= 0,3542.
laboratory/sample cells in the sample (or the number of
J 0,006+0,015 + . . . + 0,017
overall laboratory means) concerned and where v is the
degrees of freedom for the sum of squares which is additional
The critical value corresponding to n = 9 cells in sample 2
to that corresponding to the sample in question. In the test
and v = 55 extra degrees of freedom is interpolated from
for laboratory/sample cells v will refer to other samples, but
table 18 (annex D) as 0,3756. As the test ratio is less than
will be zero in the test for overall laboratory averages.
the critical value there will be no further rejections.
If a significant value is encountered for individual samples,
5.3 Rejection of complete data from a sample
the corresponding extreme values shall be omitted and the
process repeated. If any extreme values are found in the
The laboratories standard deviation and repeats standard
laboratory totals, then all the results from that laboratory
deviation shall be examined for any outlying samples. If a
shall be rejected.
transformation has been carried out or any rejection made,
new standard deviations shall be calculated.
If the test “snowballs ”, leading to an unacceptably large
proportion of rejections (say more than lo%), then this
rejection test shall be abandoned and some or all of the If the standard deviation for any sample is excessively large,
rejected results shall be retained. An arbitrary decision based it shall be examined with a view to rejecting the results from
on judgement will be necessary in this case. that sample.

IS0 4259:1992(E)
The variance ratio is then calculated as
Cochan ’s criterion at the 1% level can be used when the
standard deviations are based on the same number of degrees
(15,26)* / 19,96 = 11,66.
of freedom. This involves calculating the ratio of the largest
of the corresponding sums of squares (laboratories or
From table 20 (annex D) the critical value corresponding to
repeats, as appropriate) to their total (see annex C,
a significance level of 0,01/8 = 0,00125, on 8 and 63 degrees
clause C.4). If the ratio exceeds the critical value given in
of freedom, is approximately 4. This is less than the test
table 17 (annex D), with n as the number of samples and v
ratio, and results from sample 93 shall therefore be rejected.
the degrees of freedom, then all the results from the sample
in question shall be rejected. In such an event care should
Turning to repeats standard deviations, it is noted that
be taken that the extreme standard deviation is not due to the
degrees of freedom are identical for each sample and that
application of an inappropriate transformation (see 5.1), or
undetected outliers. Co&ran ’s test can therefore be applied. Cochran ’s criterion
will be the ratio of the largest sum of squares (sample 93) to
There is no optimal test when standard deviations are based the sum of all the sums of squares, that is
on different degrees of freedom. However the ratio of the
largest variance to that pooled from the remaining samples
2,97*/(1,13* +0,992 + . . . + 1,36*) = 0,510.
follows an F-distribution with v, and v2 degrees of freedom,
(see annex C, clause C.6). Here v1 is the degrees of freedom
This is greater than the critical value of 0,352 corresponding
of the variance in question and v2 is the degrees of freedom
to n = 8 and v = 8 (see table 17, annex D), and confirms that
from the remaining samples. If the ratio is greater than the
results from sample 93 shall be rejected.
critical value given in table 20 (annex D), corresponding to
a significance level of 0,01/S where S is the number of
samples, then results from the sample in question shall be 5.4 Estimating missing or rejected values
rejected.
5.4.1 One of the two repeat values missing or rejected
53.1 Worked example
If one of a pair of repeats (yijl or yijz) is missing or rejected,
The standard deviations of the transformed results, after the this shall be considered to have the same value as the other
rejection of the pair of results by laboratory D on sample 1,
repeat in accordance with the least squares method.
are given in table 4 in ascending order of sample mean,
.
correct to three significant digits. Corresponding degrees of
5.4.2 Both repeat values missing or rejected
freedom are in parentheses.
If both the repeat values are missing, estimates of aii
Inspection shows that there is no outlying sample amongst
(= yGl + yijJ shall be made by forming the laboratories x
these. It will be noted that the standard deviations are now
samples interaction sum of squares, including the missing
independent of the sample means, which was the purpose of
values of the totals of the laboratories/samples pairs of results
transforming the results.
as unknown variables. Any laboratory or sample from which
all the results were rejected shall be ignored and new values
The figures in table 5, taken from a test programme on
of L and S used. The estimates of the missing or rejected
bromine numbers over 100, will illustrate the case of a
values shall then be found by forming the partial derivatives
sample rejection.
of this sum of squares with respect to each variable in turn
and equating these to zero to solve as a set of simultaneous
It is clear, by inspection, that the laboratories standard
equations.
deviation of sample 93 at 1526 is far greater than the others.
It is noted that the repeats standard deviation in this sample
Formula (4) may be used where only one pair sum has to be
is correspondingly large.
estimated. If more estimates are to be made, the technique
of successive approximation can be used. In this, each pair
Since laboratory degrees of freedom are not the same over
sum is estimated in turn from formula (4), using L,, S, and
all samples, the variance ratio test is used. The variance
T, values which contain the latest estimates of the other
pooled from all samples excluding sample 93 is the sum of
missing pairs. Initial values for estimates can be based on
the sums of squares divided by the total degrees of freedom,
the appropriate sample mean, and the process usually
that is
converges to the required level of accuracy within three
(8 x 5,ld + 9 x 4,2d + . . . + 8 x 3,85*) = 19 96
complete iterations. See, for instance, reference [5] for
9 l
(8 + 9 + . . . + 8)
details.
TABLE 4
Sample number 3 8 1 4 5 6 2 7 ’
Sample mean 0,910 0 1,066 1,240 1,538 2,2 17 3,639 4,028 4,85 1
Laboratories standard deviation 0,0278( 14) 0,0473(9) 0,0354( 13) 0,0297( 11) 0,O 197(9) 0,0378(9) 0,0450(9) 0,04 16(9)
r
. Repeats standard
deviation .0,02 14(9) . 0,O 182(9) .0,028 l(8) . o,o w9) .0,0063(9) . 0,O 132(9) . 0,O 166(9) . 0,O 130(9) .
TABLE 5
Sample number 90 89 93 92 91 94 95 96
/
Sample mean 96,1 99,8 119,3 125,4 126,O 139,l 139,4 159,5
Laboratories standard deviation 15,26(8) 4,40( 11) 4,09( 10)
5JW) WV9 4,87(8) 4,74(9)
3,W)
, Repeats standard deviation
I 1,13(8) , 0,99(8) I VW0 . ww) I OJW) I 1,32(8) . LW) , 1,36(8) I
IS0 4259:1992(E)
The deviations of laboratory averages from the overall mean
If the value of one pair sum ati has to be estimated, the
are given in table 7 in units of the third decimal place,
estimate is given by the formula
together with the sum of squares.
. . .
aij = (L _ I)@ ‘_ l)(LLl + S ’S1 - T,)
Hawkins’ test ratio is therefore :
where
B*=0,026/dm= 0,5518
S ’=
S - number of samples rejected in 5.3;
Comparison with the value tabulated in table 18 (annex D),
L, is the total of remaining pairs in the ith laboratory;
for n = 9 and v = 0, shows that this ratio is not significant
and therefore no complete laboratory rejections are
S, is the total of remaining pairs in the jth sample;
necessary.
T1 is the total of all pairs except aij.
5.6 Confirmation of selected transformation
5.4.2.1 WORKED EXAMPLE
At this stage it is necessary to check that the rejections carried
out have not invalidated the transformation used. If
The two results from laboratory D on sample 1 were rejected
(see 5.2.2) and thus ad1 has t
...

NORME IS0
I NTERNAT I ON ALE 4259
Deuxième édition
1992-1 2-1 5
Produits pétroliers - Détermination et
application des valeurs de fidélité relatives
aux méthodes d'essai
Petroleum products - Determination and application of precision data in
relation to methods of test
Numéro de référence
IS0 4259:1992(F)
IS0 4259:1992(F)
Sommaire
Page
Domaine d'application . . 1
Référence normative . . 1
Définitions . . 1
Étapes de l'organisation d'un programme d'essai interlaboratoire pour
la détermination de la fidélité d'une méthode d'essai . 3
Examen des résultats de l'essai interlaboratoire du point de vue de
l'uniformité et des valeurs aberrantes . . 5
.. 11
Analyse de la variance et calcul des estimations de fidélité
Signification de la répétabilité r et de la reproductibilité R exposées
dans les articles précédents . 16
Spécifications . . 18
Contrôle de qualité et spécifications . 19
Règles de conformité et de non-conformité, en cas de
désaccord . 19
Annexes
Détermination du nombre d'échantillons requis (voir 4.3) . 21
A
B Établissement de la formule de calcul du nombre d'échantillons
requis (voir 4.3) . . 22
Notations et essais . 23
C
D Exemples de résultats d'essais pour la détermination de l'indice de
brome et tableaux statistiques . .__ 28
E Types de dépendance et transformations correspondantes (voir
5.1) . . 36
Analyse de régression linéaire pondérée (voir 5.1) . 39
F
G Règles d'arrondissage des résultats (voir 3.20)
Explication des formules données dans l'article 7 .
H
Spécifications relatives à un degré prescrit de caractère critique (voir
J
8.1) . . 48
O IS0 1992
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut &re reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de I'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 CH-1 21 1 Genève 20 Suisse
Version française tirée en 1995
ImDrimé en Suisse
II
0 IS0
IS0 4259:1992(F)
K Bibliographie . 51
...
III
0 IS0
IS0 4259:1992(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I'ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I'ISO participent également aux travaux. L'ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l'approbation de 75 ?40 au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale IS0 4259 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition
(IS0 4259:1979), dont elle constitue une révision technique.
Parmi les modifications significatives par rapport à la première édition, on
notera:
L'indépendance des résultats répétés (voir 3.1 7)
Le codage aveugle en relation avec des résultats répétés (voir 3.4,
4.4)
Le niveau de probabilité sur le plan de la fidélité (voir 3.17, 3.19,
6.2.3)
La procédure de transformation (voir 5.1, annexe E, annexe F)
La recherche des valeurs aberrantes de Hawkins (voir 5.2.2, 5.5, C.5)
Les critères de rejet de tous les résultats concernant un échantillon
(voir 5.3)
Le test de rapport de variance et de biais entre laboratoires (voir
6.1.4, 6.2.3.2, C.6)
La formule d'acceptabilité des résultats/limites de confiance (voir arti-
cle 7, annexe H)
Les spécifications qui comprennent un degré affirmé de criticité (voir
8.1, annexe J)
L'ISO 4259 se réfère à I'ISO 3534, Statistiques - Vocabulaire et symbo-
les, qui donne une définition différente de la valeur vraie (3.24).
L'ISO 4259 se réfère également à I'ISO 5725, fidélité des méthodes
d'essai - Détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d'une
méthode d'essai normalisée par essais interlaboratoires. Cette dernière
sera exigée, dans des circonstances particulières et inhabituelles (voir
5.1), pour l'estimation de la précision.
iv
0 IS0 IS0 4259:1992(F)
Les annexes A, C, D, E, F et G font partie intégrante de la présente Norme
internationale. Les annexes B, H, J et K sont données uniquement à titre
d'information.
0 IS0
IS0 4259:1992(F)
Introduction
Pour les besoins de contrôle de qualité et pour vérifier leur conformité aux
spécifications, les caractéristiques des produits pétroliers commerciaux
sont contrôlées selon des méthodes d'essai normalisées de laboratoire.
Deux ou plusieurs déterminations de la même caractéristique d'un
échantillon donné, selon une méthode d'essai quelconque fixée, ne don-
nent généralement pas exactement le même résultat. II est donc néces-
saire de tenir compte correctement de ce fait, en parvenant à des
estimations fondées sur les statistiques de la fidélité d'une méthode, qui
constituent une mesure objective du degré de concordance à attendre
entre deux ou dusieurs résultats obtenus dans des conditions données.
vi
IS0 4259:1992(F)
NORME INTERNATIONALE 0 IS0
Produits pétroliers - Détermination et application des
valeurs de fidélité relatives aux méthodes d'essai
IS0 5725:1986, Fidélité des méthodes d'essai -
1 Domaine d'application
Détermination de la répétabilité et de la reproductibi-
lité d'une méthode d'essai normalisée par essais
La présente Norme internationale traite du calcul des
in terla boratoires.
estimations de fidélité et de leur application aux spé-
cifications. En particulier, elle contient les définitions
des termes statistiques concernés (voir article 31, les
procédures à suivre dans l'organisation d'un pro-
3 Définitions
gramme d'essai interlaboratoire destiné à déterminer
la fidélité d'une méthode d'essai (voir article 41, la
Pour les besoins de la présente Norme internationale,
méthode de calcul de la fidélité à partir des résultats
les définitions suivantes s'appliquent.
d'un tel programme (voir articles 5 et 61, et la procé-
dure à suivre dans l'interprétation des résultats de la-
3.1 analyse de la variance: Technique qui permet
boratoire à la lumière, à la fois, de la fidélité des
de décomposer la variance totale d'une méthode en
méthodes et des limites fixées dans les spécifications
ses différents facteurs composants.
(voir articles 7 à IO).
3.2 variance interlaboratoire: Lorsque des résul-
On insiste sur le fait que les procédures de la pré-
tats obtenus par plus d'un laboratoire sont comparés,
sente Norme internationale sont destinées à couvrir
la dispersion est normalement plus importante que
seulement les méthodes d'essai des produits pétro-
lorsque le même nombre d'essais est effectué par un
liers. Ces derniers sont généralement homogènes et
seul laboratoire, et il y a des écarts entre les moyen-
ne soulèvent pas normalement de difficiles problèmes
nes obtenues par les différents laboratoires. Ces
d'échantillonnage. II ne serait donc pas justifié de
écarts donnent lieu à la variance interlaboratoire qui
considérer que ces procédures puissent être appli-
est I'élément de la variance totale dû aux différences
quées à des domaines plus larges, par exemple aux
entre les valeurs moyennes des différents laboratoi-
solides hétérogènes.
res. (II existe une définition correspondante pour la
variance entre opérateurs.)
Le terme ((interlaboratoire)) est souvent abrégé en
((laboratoire)) lorsqu'il est utilisé pour qualifier des pa-
2 Référence normative
ramètres représentatifs de la dispersion de la popula-
tion de résultats, par exemple sous forme de
La norme suivante contient des dispositions qui, par
((variance de laboratoire)).
suite de la référence qui en est faite constituent des
dispositions valables pour la présente Norme interna-
tionale. Au moment de la publication, I'édition indi- 3.3 biais: Différence entre la valeur vraie (associée
à la méthode d'essai) (voir 3.24) et la valeur connue
quée était en vigueur. Toute norme est sujette à
(voir 3.81, lorsque celle-ci est disponible.
révision et les parties prenantes des accords fondés
sur la présente Norme internationale sont invitées à
rechercher la possibilité d'appliquer l'édition la plus 3.4 codage aveugle: Attribution d'un numero diffe-
récente de la norme indiquée ci-après. Les membres rent pour chaque échantillon. Aucune autre identifica-
de la CE1 et de I'ISO possèdent le registre des Nor- tion ou information sur les échantillons n'est donnee
mes internationales en vigueur à un moment donné. à l'opérateur.
IS0 4259:1992(F) 0 IS0
3.5 échantillon de contrôle: Échantillon prélevé au des conditions déterminées. Le procédé est d'autant
lieu ou le produit est échangé, c'est-à-dire où la res- plus fidèle que la partie aléatoire des erreurs expéri-
ponsabilité de la qualité du produit passe du fournis- mentales qui affectent les résultats est moindre.
seur au réceptionnaire.
3.15 erreur aléatoire: Possibilité d'erreur dans tout
3.6 degrés de liberté: Diviseur utilisé dans le calcul essai en dépit du meilleur contrôle possible des va-
de la variance; une unité de moins que le nombre de riables.
résultats indépendants.
3.16 réceptionnaire: Toute personne physique ou
NOTE 1 La définition n'est strictement applicable que
morale qui reçoit ou accepte le produit livré par le
dans les cas les plus simples. Des définitions plus complè-
fournisseur.
tes sont en dehors de l'objet de la présente Norme inter-
nationale.
3.17 répétabilité:
3.7 détermination: Exécution de la série d'opé-
(1 ) Qualitativement
rations spécifiées dans la méthode d'essai et per-
mettant d'obtenir une seule valeur.
Étroitesse de l'accord entre les résultats indépen-
dants obtenus dans l'exécution normale et correcte
3.8 valeur connue: Valeur quantitative réelle dé-
de la même méthode sur un produit identique soumis
coulant de la préparation de I'échantillon.
à l'essai, dans les mêmes conditions (même opé-
rateur, même appareillage, même laboratoire).
NOTE 2 La valeur connue n'existe pas toujours, par
exemple dans le cas d'essais empiriques tels que la déter-
Les paramètres représentatifs de la dispersion de la
mination du point d'éclair.
population qui peut être associée aux résultats sont
qualifiés du terme ((répétabilitén, par exemple écart-
3.9 moyenne; moyenne arithmétique: Pour une
type de répétabilité, variance de répétabilité. Le terme
série donnée de résultats, somme des résultats divi-
((répétabilité)) ne doit pas être confondu avec le terme
sée par leur nombre.
(centre répétitions)) ou ((répétitions)) lorsqu'il est uti-
lisé de cette manière (voir 3.18). La répétabilité se
3.10 moyenne des carrés: Somme des carrés divi-
réfère à I'état de variabilité aléatoire minimal des ré-
sée par le nombre de degrés de liberté.
sultats. Le temps pendant lequel des résultats répé-
tés doivent être obtenus sera donc suffisamment
3.1 1 distribution normale: Distribution de probabi-
court pour exclure les erreurs qui dépendent du
lité d'une variable aléatoire continue X, tel que si x est
temps, par exemple les erreurs dues à l'ambiance et
un nombre réel quelconque, la densité de probabilité
à I'étalonnage.
est
1 (2) Quantitativement
Valeur à laquelle la différence absolue entre deux ré-
sultats individuels obtenus dans les conditions ci-
-co< dessus doit rester égale ou inférieure, pour une
probabilité de 95 %.
NOTE 3 p est la valeur vraie et U est l'écart-type de la
distribution normale (U > O)
3.18 répétition: Exécution d'une méthode d'essai
plus d'une fois pour améliorer la fidélité et obtenir une
3.12 opérateur: Personne qui effectue nor-
meilleure estimation de l'erreur de détermination. Une
malement et régulièrement un essai particulier.
répétition doit être distinguée d'une redetermination
dans la mesure où le premier terme implique que les
3.13 valeur aberrante: Résultat dont la valeur est
essais sont effectués à un seul endroit et, autant que
suffisamment éloignée des autres résultats pour qu'il
possible, sur une seule période de temps. Les para-
ne soit pas considéré comme faisant partie de I'en-
mètres représentatifs de la dispersion de la population
semble des résultats.
qui peuvent être associés avec des expériences ré-
3.14 fidélité: Étroitesse de l'accord entre les résul- pétées sont qualifiés du terme (centre répétitions)) ou,
tats obtenus en appliquant le procédé expérimental à sous une forme abrégée, de ((répétitions)), par exem-
plusieurs reprises sur des produits identiques et dans ple ((écart-type des répétitions)).
0 IS0 IS0 4259:1992(F)
3.19 Reproductibilité:
4 Étapes de l'organisation d'un
programme d'essai interlaboratoire pour
(1) Qualitativement
la détermination de la fidélité d'une
Étroitesse de l'accord entre des résultats individuels méthode d'essai
obtenus dans l'exécution normale et correcte de la
Les étapes de l'organisation d'un programme d'essai
même méthode sur un produit identique soumis à
interlaboratoire sont les suivantes:
l'essai, mais dans des conditions différentes (opé-
rateurs différents, appareillages différents et labora-
Préparation d'un projet de méthode d'essai.
a)
toires différents).
b) Organisation d'un programme pilote avec au
Les paramètres représentatifs de la dispersion de la
moins deux laboratoires.
population qui peuvent être associés aux résultats
sont qualifiés du terme ((reproductibilité)), par exem-
c) Organisation du programme interlaboratoire
ple écart-type de reproductibilité, variance de repro-
ductibilité.
d) Exécution du programme interlaboratoire.
(2) Quanti tat ive ment
Les quatre étapes sont décrites successivement.
Valeur à laquelle la différence absolue entre deux ré-
sultats individuels sur un produit identique obtenus
4.1 Préparation d'un projet de méthode
par des opérateurs dans des laboratoires différents,
d'essai
en utilisant la méthode d'essai normalisée, doit rester
égale ou inférieure, pour une probabilité spécifiée de
Celui-ci doit contenir tous les détails nécessaires pour
95 %.
l'exécution de l'essai et l'expression des résultats.
Toute condition susceptible d'avoir une influence sur
3.20 résultat: Valeur finale obtenue en suivant le
les résultats doit être spécifiée.
mode opératoire complet de la méthode d'essai; sui-
vant les instructions de la méthode, cette valeur peut Seul le titre de l'article relatif à la fidélité doit figurer
être obtenue au moyen d'une seule ou de plusieurs
à ce stade.
déterminations (il est admis que tous les résultats
sont arrondis conformément à la procédure spécifiée
4.2 Organisation d'un programme pilote
dans l'annexe G).
avec au moins deux laboratoires
3.21 écart-type: Mesure de la dispersion d'une sé-
Un programme pilote est nécessaire pour les raisons
rie de résultats autour de leur moyenne, égale a la
suivantes:
racine carrée positive de la variance et estimée par la
racine carrée positive de la moyenne des carrés.
pour vérifier les détails de l'exécution de l'essai;
a)
3.22 somme des carrés: Somme des carrés de la
b) pour déterminer dans quelle mesure les opé-
différence entre une série de résultats et leur
rateurs peuvent observer correctement les ins-
moyenne.
tructions de la méthode;
3.23 fournisseur: Toute personne physique ou mo-
c) pour contrôler les instructions concernant les
rale responsable de la qualité d'un produit juste avant
échantillons;
qu'il soit pris en charge par le réceptionnaire.
d) pour estimer grossièrement la fidélité de l'essai
3.24 valeur vraie: Pour les besoins pratiques, valeur
Au moins deux échantillons sont nécessaires, cou-
vers laquelle tend la moyenne des résultats indivi-
vrant la plage de résultats pour laquelle l'essai est
duels obtenus par n laboratoires, lorsque II tend vers
conçu; cependant, au moins 12 combinaisons
l'infini. En conséquence, une valeur vraie ainsi définie
laboratoire/échantillon doivent être incluses. Chaque
est associée à chaque méthode d'essai particulière.
échantillon est essayé deux fois par chaque labora-
toire dans les conditions de répétabilité. Si des omis-
NOTE 4 Une définition différente et idéalisée est donnée
dans I'ISO 3534, Statistiques - Vocabulaire et Symboles.
sions ou des imprécisions dans le projet de méthode
sont révélées, elles doivent alors être corrigées. Les
3.25 variance: Moyenne des carrés de I'écart d'une résultats doivent être analysés sous l'angle du biais
variable aléatoire par rapport à sa moyenne. et de la fidélité: si l'un ou l'autre paraît trop important,
IS0 4259:1992(F) 0 IS0
des modifications à la méthode doivent être envisa- Les échantillons doivent être réunis, divisés et distri-
bués par l'organisateur qui doit également conserver
gées.
une réserve de chaque échantillon pour les cas Ur-
gents. II est de la plus haute importance que les par-
ties fractionnées pour chaque laboratoire soient
4.3 Organisation d'un programme
homogènes. Celles-ci doivent être codées avant la
interlaboratoire
distribution, et les instructions suivantes doivent ac-
compagner leur envoi:
Celui-ci doit recueillir la participation d'au moins cinq
laboratoires, mais il est préférable de dépasser ce le projet de méthode choisi pour les essais;
a)
nombre pour réduire le nombre d'échantillons requis.
b) les instructions pour la manipulation et le sto-
Le nombre d'échantillons doit être suffisant pour ckage des échantillons;
couvrir la plage de la propriété mesurée et rendre sû-
res les estimations de fidélité. Si une quelconque va- l'ordre dans lequel les échantillons doivent être
c)
riation de la fidélité avec le niveau est observée dans essayés (un ordre aléatoire différent pour chaque
les résultats du programme pilote, il devient néces- laboratoire);
saire d'utiliser au moins cinq échantillons dans le pro-
gramme interlaboratoire. Dans tous les cas, il est d) l'indication que deux résultats doivent être obte-
nus consécutivement sur chaque échantillon, par
nécessaire d'obtenir au moins 30 degrés de liberté
le même opérateur avec le même appareillage.
pour la répétabilité et la reproductibilité. Pour la
Pour des raisons statistiques, il est impératif que
répétabilité, cela signifie un total de 30 paires de ré-
les deux résultats soient obtenus indépendam-
sultats dans le programme.
ment l'un de l'autre, c'est-à-dire que le second
Pour la reproductibilité, le tableau 11 (annexe A)
résultat ne soit pas influencé par la connaissance
donne le nombre minimal d'échantillons requis en
du premier. Si cela est considéré comme impos-
fonction de L, P et Q, où L est le nombre de labora-
sible à atteindre par l'opérateur concerné, les pai-
toires participants et P et Q sont les rapports des es-
res de résultats doivent être dans ce cas
timations des composantes de variances obtenues obtenues à l'aveugle, mais en s'assurant qu'elles
dans le programme pilote. Spécifiquement, P est le
sont exécutées sur une période de temps courte;
rapport de la composante interaction à la composante
répétitions et Q est le rapport de la composante la- e) la période durant laquelle des résultats répétés
boratoires à la composante répétitions. L'annexe B doivent être obtenus et la période durant laquelle
donne le calcul de la formule utilisée. Si Q est beau- tous les échantillons doivent être testés;
coup plus grand que P, les 30 degrés de liberté ne
f) un formulaire en blanc pour reporter les résultats.
peuvent être atteints; les entrées vides dans le ta-
Pour chaque échantillon, il doit être prévu la date
bleau ll (annexe A) correspondent à cette situation
de l'essai, les deux résultats et toute circonstance
proche (c'est-à-dire lorsque plus de 20 échantillons
inhabituelle. Le degré de précision pour l'expres-
sont requis). Dans ces cas, il doit y avoir un biais si-
sion des résultats doit être spécifié;
gnificatif entre laboratoires.
g) l'indication que l'essai doit être exécuté dans des
conditions normales, par des opérateurs ayant
4.4 Exécution du programme
une bonne expérience mais pas de connaissances
particulières; et que la durée de l'essai doit être
inter laboratoire
conforme à ce qui se fait normalement.
Une personne doit être responsable du programme
Les opérateurs du programme pilote peuvent prendre
entier, depuis la distribution des textes et des échan-
part au programme interlaboratoire. Si le surcroît
tillons jusqu'à l'application finale des résultats. Elle
doit bien connaître la méthode, mais ne doit pas d'expérience qu'ils ont acquis lors de l'essai de quel-
prendre part personnellement aux essais. ques échantillons supplémentaires produit un effet
notable, cela devrait servir d'avertissement sur le fait
Le texte de la méthode doit être diffusé à tous les
que la méthode n'est pas satisfaisante. Ils doivent
laboratoires pour leur permettre de soulever d'éven-
être identifiés dans le compte rendu des résultats de
tuelles questions avant le début des essais. Si un la-
sorte que tout effet puisse être noté.
boratoire désire pratiquer la méthode à l'avance, cela
doit être fait sur des échantillons autres que ceux uti-
lisés dans le programme.
0 IS0 IS0 4259:1992(F)
proximativement à deux droites parallèles à l'axe m, il
5 Examen des resultats de l'essai
n'est pas nécessaire de procéder à une transfor-
interlaboratoire du point de vue de
mation. Si cependant les tracés sont des droites non
l'uniformité et des valeurs aberrantes
horizontales ou des courbes de la forme D =fi(m) et
d =f2(rn), il faut procéder à une transformation.
Le présent article prescrit les procédures d'examen
des résultats exprimés dans un essai circulaire orga-
Les relations D =fi (m) et d =f2(rn) ne seront géné-
nisé dans un but statistique (voir article 4) pour établir
ralement pas identiques. Les procédures statistiques
de la présente Norme internationale exigent toutefois
l'indépendance ou la dépendance de la fidélité et
a)
que la même transformation soit applicable en même
le niveau des résultats;
temps à la répétabilité et à la reproductibilité. Pour
cette raison, les deux relations sont combinées dans
b) l'uniformité de la fidélité d'un laboratoire à un au-
une relation de dépendance unique D =f(m) (où D
tre et pour détecter la présence de valeurs aber-
inclut à présent d) en introduisant une variable fictive
rantes.
T. Cela tient compte de la différence entre les rela-
tions, s'il en est, et fournit un moyen de tester cette
Les procédures sont décrites en termes mathéma-
différence (voir F.l).
tiques fondés sur la notation de l'annexe C et illus-
trées par des références aux données de l'exemple
La relation simple D =f(rn) est évaluée au mieux par
(calcul de l'indice de brome) exposé dans
une analyse de régression linéaire pondérée. II fau-
l'annexe D.
drait, en réalité, faire appel à une régression itérative
pondérée, mais dans la plupart des cas, une régres-
Dans le présent article (et l'article 6), les procédures
sion non pondérée constitue une approximation suffi-
à employer sont d'abord spécifiées, puis illustrées par
sante. La dérivation des pondérations est décrite en
un exemple en utilisant les résultats donnés dans
l'annexe D. F.2 et la procédure de calcul pour l'analyse de ré-
gression est décrite en F.3. Des formes types de dé-
II est supposé, dans la suite du présent article, que
pendance D=f(rn) sont données en E.l; elles sont
tous les résultats soit appartiennent à une distribution
toutes exprimées en fonction d'un paramètre de
normale unique, soit sont susceptibles d'être trans-
transformation simple B.
formés en une telle distribution (voir 5.1). Les autres
cas (qui sont rares) nécessiteraient un traitement dif-
L'estimation de B et la procédure de transformation
férent qui n'est pas l'objet de la présente Norme
qui suit sont résumées en E.2, qui comporte les es-
internationale. Se reporter à la référence [8] pour
sais statistiques pour la signification de la régression
l'essai statistique de normalité.
(c'est-à-dire savoir si la relation D =f(rn) est parallèle
à l'axe rn) et pour la différence entre les relations de
Bien que les procédures illustrées ici soient sous une
répétabilité et de reproductibilité fondées sur une
forme permettant le calcul manuel, il est fortement
probabilité à 95 %. Si une telle différence est consta-
recommandé d'utiliser un calculateur électronique
tée, ou si aucune transformation appropriée n'existe,
pour stocker et analyser les résultats des essais
les méthodes alternatives de I'ISO 5725 doivent être
interlaboratoires sur la base des procédures de la
utilisées. En pareil cas, il ne sera pas possible de tes-
présente Norme.
ter les biais de laboratoire de tous les échantillons
(voir 5.51, ni d'évaluer la composante d'interaction de
variance (voir 6.1 1.
5.1 Transformation des données
S'il apparaît, avec une probabilité de 95 %, qu'il existe
Dans de nombreuses méthodes d'essai, la fidélité
une régression significative de la forme D =f(rn), la
dépend du niveau du résultat de l'essai, de sorte que
transformation adéquate y = F(x), où x est le résultat
la dispersion des résultats diffère d'un échantillon à
noté, est donnée par la formule
un autre. La méthode d'analyse décrite dans la pré-
sente Norme internationale suppose qu'il n'en est pas
ainsi, et la situation est corrigée, si nécessaire, par
une transformation.
où K est une constante. Dans ce cas, tous les résul-
Les écarts-types, D,, des laboratoires et les écarts-
tats doivent être transformés en conséquence et le
types, d,, des répétitions (voir annexe C) sont calculés
reste de l'analyse exécuté en fonction des résultats
et leurs variations en fonction des moyennes, rn,, des
transformés. Des transformations types sont données
échantillons sont reportées séparément sur un gra-
en E.1.
phique. Si les tracés ainsi obtenus correspondent ap-
0 IS0
IS0 4259:1992(F)
Le choix d'une transformation est difficile et ne peut 5.2 Recherche des valeurs aberrantes
faire l'objet de règles formelles. Une assistance sta-
tistique qualifiée peut être nécessaire dans certains
Les résultats notés, ou si l'on a décidé qu'une trans-
cas particuliers. La présence de valeurs aberrantes formation était nécessaire, les résultats transformés,
peut influencer le jugement quant au type de trans- doivent être étudiés pour rechercher les valeurs
formation éventuellement nécessaire (voir 5.6). aberrantes. Ce sont des valeurs si différentes des
autres qu'il peut être admis qu'elles proviennent
5.1.1 Exemple d'une quelconque erreur dans l'application de la mé-
thode ou de l'essai d'un mauvais échantillon. On peut
Le tableau 1 reprend les valeurs de rn, D et d pour les
utiliser de nombreux tests d'élimination et faire varier
huit échantillons de l'exemple donné dans
les seuils de signification associés, mais on a constaté
l'annexe D. Les degrés de liberté correspondants
que ceux recommandés ci-après conviennent à l'objet
sont indiqués entre parenthèses.
de la présente Norme internationale. Cette recherche
des valeurs aberrantes suppose, dans tous les cas,
De l'examen des valeurs du tableau 1, il apparaît qu'à
une distribution normale des erreurs (voir article 5).
la fois D et d augmentent avec m, mais d'autant moins
rapidement que rn est plus grand. Si l'on reporte ces
nombres sur un papier log-log (c'est-à-dire si l'on réa-
lise un graphique de log D et log d en fonction de log
5.2.1 Uniformité de la répétabilité
m), on constate que les points sont disposés approxi-
mativement suivant deux lignes droites (voir figure FI
Le premier test de recherche des valeurs aberrantes
dans l'annexe F). Les calculs donnés comme exem-
a pout but de détecter un résultat discordant dans une
ple en F.4 montrent que les pentes de ces droites
paire de résultats répétés. Ce test (voir [Il) implique
sont les mêmes, leur valeur estimée étant de 0,638.
le calcul de e; sur toutes les combinaisons
Si l'on tient compte des erreurs d'estimation de ces
laboratoire/échantillon. On applique ensuite le critère
pentes, on peut admettre qu'il s'agit de droites de
de Cochran au niveau de signification 1 % au rapport
pente 213.
de la plus grande de ces valeurs a leur somme (voir
annexe C, C.4 1. Si sa valeur dépasse la valeur donnée
Par conséquent, la même transformation convient
dans le tableau 17 (annexe D), correspondant à un
pour la répétabilité et la reproductibilité, et est donnée
seul degré de liberté, n étant le nombre de paires
par la formule
soumises à comparaison, il faut rejeter I'élément de
la paire qui est le plus eloigné de la moyenne de
(3)
I'échantillon et répéter le processus en réduisant n de
1 unité. Dans certains cas, ce test fait ((boule de
neige)) et conduit à une proportion de rejet inaccep-
Puisqu'on peut négliger le coefficient constant, la
table (par exemple plus de 10 %). Si c'est le cas, il
transformation se réduit à l'extraction des racines cu-
faut abandonner ce test de rejet et conserver
biques des résultats obtenus (indices de brome).
Cette opération fournit les données transformées fi- quelques-uns ou la totalité des résultats rejetés. Une
gurant dans le tableau 16 (annexe D) dans laquelle les décision arbitraire fondée sur un jugement est alors
nécessaire.
racines cubiques sont données avec trois décimales.
Tableau 1
Numéro de
3 8 1 4 5 6 2 7
I'échantillon
m 0,756 1.22 2.1 5 3,64 10,9 48,2 65,4 114
D 0,006 69 (14) 0,159 (9) 0,729 (8) 0,211 (11) 0,291 (9) 1,50
(9) 2.22 (9) 2,93 (9)
d 0,050 O (9) 0,057 2 (9) 0,127 (9) 0,116 (9) 0,094 3 (9) 0,527 (9) 0.818 (9) 0,935 (9)
I
0 IS0 IS0 4259:1992(F)
(ou la moyenne globale) à la racine carrée de certaines
5.2.1.1 Exemple
sommes de carrés (voir C.5).
Dans le cas de l'exemple donné dans l'annexe D, les
Le rapport correspondant à I'écart absolu le plus im-
différences absolues entre les résultats répétés
portant doit être comparé aux valeurs critiques 1 %
transformés, c'est-à-dire entre les paires de valeurs
données dans le tableau 18 (annexe DI, où II est le
du tableau 16, exprimées en millièmes, figurent dans
nombre de cellules laboratoire/échantillon dans
le tableau 2.
I'échantillon concerné (ou le nombre de moyennes de
laboratoires globales) et v représente les degrés de li-
L'écart le plus grand est de 0,078 pour le laboratoire
berté pour la somme des carrés qui s'ajoute à celle
G sur I'échantillon 3. La somme des carrés de tous les
correspondant à I'échantillon en question. Dans l'essai
écarts est
pour les cellules laboratoire/échantillon, v se référera
0,042' + 0,021 + . + 0,0262 + O2 = 0,0439
à d'autres échantillons, mais sera égal à zéro dans
l'essai pour les moyennes de laboratoires globales.
Par suite, le rapport à comparer au critère de Cochran
est
Si une valeur significative se manifeste pour un ou
plusieurs échantillons, les valeurs extrêmes corres-
= 0,138
pondantes doivent être omises et le processus ré-
0,0439
pété. Si des valeurs extrêmes quelconques sont
trouvées parmi les résultats de chaque laboratoire, il
II y a 72 paires et, comme cela ressort du tableau 17
faut rejeter tous les résultats provenant du ou des la-
(annexe D), le critère pour 80 paires est 0,170 9, ce
boratoires.
rapport n'est pas significatif.
Si l'essai fait ((boule de neige)), conduisant ainsi à une
proportion de rejets inacceptable (par exemple plus
5.2.2 Uniformité de la reproductibilité
de 10 %), ce test de rejet doit être abandonné et
quelques-uns ou la totalité des résultats qui avaient
Les tests suivants de valeurs aberrantes s'attachent
été rejetés doivent être retenus. Une décision arbi-
à établir l'uniformité de la reproductibilité estimée. Ils
traire fondée sur un jugement sera nécessaire dans
ont pour but de déceler soit une paire de résultats
ce cas.
discordants obtenus par un laboratoire sur un échan-
tillon particulier, soit un groupe de résultats discor-
5.2.2.1 Exemple
dants provenant d'un laboratoire sur tous les
échantillons. Dans ces deux cas, on peut utiliser le
L'application du test de Hawkins aux moyennes de
test de Hawkins PI. cellule dans les échantillons est illustré ci-après.
II s'agit de former pour chaque échantillon puis, pour La première étape consiste à calculer les écarts des
moyennes de cellule par rapport aux moyennes
les moyennes globales des laboratoires (voir 5.51, le
d'échantillon respectives sur l'ensemble. Ils sont
rapport du plus grand écart absolu de la moyenne des
donnés dans le tableau 3, exprimés en millièmes.
laboratoires par rapport à la moyenne des échantillons
Tableau 2
Échai illon
Laboratoire
1 2 7 8
314 516
A 42 21 7 13 7 I 10 8 O
B 23 12 12 O 7 O
O O O 7
C 6 8 4 O
D 6 O 13 O 8 9 32
E 65 4 010 14
5 7 28
I
F 23 20
34 29 20 30 43 O
G 62 4 78 O O
16 18 56
I
H 44 20 29 44 O 27
4 32
J O 59 O 40 O
26 O
0 IS0
IS0 4259:1992(F)
La somme des carrés des écarts est ensuite calculée 5.3 Rejet de tous les résultats concernant un
pour chaque échantillon. Ces sommes sont données
échantillon
dans le tableau 3, exprimées en millièmes.
II faut examiner I'écart-type des laboratoires et
La cellule à tester est celle qui présente I'écart le plus I'écart-type des répétitions en vue de déceler la pré-
grand. Cela a été obtenu par le laboratoire D à partir sence d'échantillons aberrants. Si l'on a procédé à une
de I'échantillon 1. Le rapport approprié de Hawkins transformation ou si un rejet a été fait, il faut calculer
de nouveaux écarts-types.
Dour l'essai est donc
Si I'écart-type pour un échantillon quelconque est
beaucoup trop grand, il faut l'examiner avec l'idée de
0,314
B' =
= 0,728 1
rejeter les résultats de cet échantillon.
0,l 17 + 0,015 + . + 0,017
Le critère de Cochran au niveau 1 % peut être utilisé
lorsque les écarts-types sont fondés sur le même
La valeur critique correspondant à n = 9 cellules dans
nombre de degrés de liberté. Cela implique le calcul
I'échantillon 1 et v = 56 degrés de liberté pour les
du rapport de la plus grande somme de carrés cor-
autres échantillons est interpolée à partir du tableau
respondante (laboratoires ou répétitions, selon le cas)
18 (annexe D) comme étant 0,372 9. La valeur du
vis-à-vis de leur total (voir annexe C, C.4). Si ce rap-
test est supérieure à la valeur critique, en consé-
port dépasse la valeur critique donnée dans le tableau
quence les résultats du laboratoire D pour I'échantillon
17 (annexe D), n étant le nombre d'échantillons et v
1 sont rejetés.
le nombre de degrés de liberté, tous les résultats de
I'échantillon en question doivent être rejetés. En pareil
cas, on veillera à ce que I'écart-type extrême ne soit
Comme, il y a eu rejet, la valeur moyenne, les écarts pas dû à l'application d'une transformation
et la somme des carrés sont recalculés pour I'échan- inappropriée (voir 5.1) ou à des valeurs aberrantes non
tillon 1 et la procédure répétée. La cellule suivante à
détectées.
tester sera celle obtenue par le laboratoire F à partir
II n'existe pas d'essai optimal lorsque les écarts-types
de I'échantillon 2. Le rapport de Hawkins pour l'essai
sont fondés sur différents degrés de liberté. Toute-
Dour cette cellule est le suivant:
fois, le rapport de I'écart le plus grand à celui obtenu
à partir des échantillons restants suit une distribution
F avec des degrés de liberté V, et vZ (voir annexe C,
0,097
B' =
= 0,354 2
C.6). Dans ce cas, v, représente le nombre de degrés
0,006 + 0,015 + . + 0,017
de liberté de I'écart en question et vz le nombre de
degrés de liberté des échantillons restants. Si le rap-
La valeur critique correspondant à n = 9 cellules dans port est supérieur à la valeur critique donnée dans les
tableaux 20.1 à 20.5 dans l'annexe D correspondant
I'échantillon 2 et v = 55 degrés de liberté est interpo-
à un niveau de signification de O,Ol/S où S est le
lée à partir du tableau 18 (annexe D) comme étant
nombre d'échantillons, les résultats de I'échantillon
0,375 6. Comme le rapport pour l'essai est inférieur
à la valeur type, il n'y aura pas d'autres rejets. en question doivent alors être rejetés
Tableau 3
Laboratoire
1 2 3 4 5 6
7 8
20 8 14 15 10 48 6 3
75 7 20 9 10 47
6 3
64 35 3 20 30 4 22 25
31 4 33 18 42 7 39 80 50
32 32 30 9 7 18 18 39
75 97 31 20 30 8 74 53
10 34 32 20 20 61 9 62
13 4 42 13 21 8 50
1 28 22 29 14 8
10 53
117 15 4 6 3 11
Somme des carrés 13 17
I
IS0 4259:1992(F)
0 IS0
Le rapport de variance est ensuite calculé comme
5.3.1 Exemple
suit:
Les écarts-types des résultats ?ansformés, après re-
(1 5,26)*/19,96 = 11,66
jet de la paire de résultats du laboratoire D sur
I'échantillon 1, sont donnés dans le tableau4 par ordre
Le tableau 20.4 (annexe D) montre que la valeur cri-
croissant de la valeur moyenne obtenue sur I'échan-
tique correspondant à un niveau de signification de
tillon, arrondie à trois décimales significatives. Les
0,01/8 = 0,001 25, pour 8 et 63 degrés de liberté, est
degrés de liberté correspondants sont indiqués entre
de 4 environ. Cela est inférieur au rapport d'essai, et
parenthèses.
les résultats de I'échantillon 93 doivent donc être re-
jetés.
L'étude de ces données permet de constater qu'il n'y
a pas d'échantillon aberrant. II est à noter que les
Si l'on se tourne à présent vers les écarts-types des
écarts-types des laboratoires sont maintenant indé-
répétitions, il est à noter que les degrés de liberté
pendants des moyennes des échantillons, ce qui était
sont identiques pour chaque échantillon et que l'on
bien le but de la transformation des résultats.
peut donc appliquer le test de Cochran. Le critère de
Cochran doit être le rapport de la somme maximale
Les valeurs dans le tableau5, extraites d'un pro-
des carrés (échantillon 93) à la somme de toutes les
gramme d'essai sur des indice de brome d'une valeur
sommes des carrés, c'est-à-dire:
supérieure à 100, illustreront le cas d'un rejet
d'échantillon.
2,972/(1,132 + 0,9g2 + . + 1,362) = 0,510
L'étude de ces données permet de constater immé-
Cela est supérieur à la valeur critique de 0,352 cor-
diatement que I'écart-type des laboratoires pour
respondant à n = 8 et v = 8 (voir tableau 17,
I'échantillon 93 (15,261 est beaucoup plus grand que
annexe D) et confirme que les résultats de I'échan-
les autres. II est à noter que I'écart-type des répéti-
tillon 93 doivent être rejetés.
tions pour cet échantillon est d'une importance cor-
respondante.
5.4 Estimation des valeurs manquantes ou
Étant donné que les degrés de liberté des laboratoires
rejetées
ne sont pas les mêmes pour tous les échantillons, on
recourt à l'essai du rapport de variance. La variance
5.4.1 L'une des valeurs d'une paire de résultats
accumulée à partir de tous les échantillons, à I'ex-
répétés est manquante ou rejetée
ception de I'échantillon 93, est la somme des som-
mes des carrés divisée par le nombre total de degrés
Si l'une des valeurs d'une paire de résultats répétés
de liberté, c'est-à-dire
(y,,, ou yrJ2) est manquante ou rejetée, on la considère
(8 x 5,102 + 9 x 4,202 + . + 8 x 3,852)
égale à l'autre valeur de la paire, conformément à la
= 19.96
(8 + 9 + . + 8)
méthode des moindres carrés.
Tableau 4
Numéro de
3 8 6 2 7
I'échantillon
Moyenne de
0,910 O 1,066 1.538 2.21 7 3,639 4,028 4,851
I'échantillon 1,240
Écart-type
des labora-
toires 0,027 8 (14) 0,047 3 (9) 0,035 4 (13) 0,029 7 (1 1) 0,019 7 (9) 0,037 8 (9) 0,045 O (9) (9)
0,041 6
Écart-type
des répéti-
tions 0,021 4 (9) 0,018 2 (9) 0,028 1 (8) I 0,016 4 (9) I 0,006 3 (9) 0,013 2 (9) 0,016 6 (9) 0,013 O (9)
0 IS0
IS0 4259: 1992( F)
Numéro de
90 89 93 92 91 94 95 96
I'échantillon
Moyenne de
I'échantillon 96,l 99.8 119,3 125,4 126,O 139,l 139,4 159,5
Écart-type des
laboratoires 5,io (8) 4,20 (9) 15.26 (8) 4.40 (1 1) 4.09 (IO) 4.87 (8) 4.74 (9) 335 (8)
Écart-type des
répétitions I ,I 3 (8) 0.99 (8) 2,97 (8) 0,91 (8) 0,73 (8) 132 (8) 1 ,I 2 (8) 1.36 (8)
est le total des paires restantes du ieme la-
5.4.2 Cas où les deux valeurs répétées sont
L,
bo ratoi re;
manquantes ou rejetées
est le total des paires restantes du jeme
S,
échantillon;
Si les deux valeurs répétées sont manquantes, il faut
est le total de toutes les paires sauf a,
T,
faire des estimations de aij ( = ylJ! + yijn) en formant
la somme des carrés de l'interaction laboratoires sur
5.4.2.1 Exemple
échantillons, en y incorporant, sous forme de va-
riables inconnues, les valeurs manquantes dans la
Les deux résultats du laboratoire D sur I'échantillon 1
somme des paires de résultats
ont été rejetés (voir 5.2.2) et, par suite, a4 , doit être
laboratoire/échantillon. Un laboratoire ou un échan-
estimé.
tillon dont tous les résultats ont été rejetés doit être
ignoré et dans ce cas les nouvelles valeurs de L et de
Total des résultats restants du laboratoire
S doivent être utilisées. On évalue les valeurs man-
4 = 36,354
quantes ou rejetées en formant les dérivées partielles
de cette somme de carrés par rapport à chaque va-
Total des résultats restants de I'échantillon
riable, l'une après l'autre, et en égalant ces équations
1 = 19,845
a zéro pour les résoudre comme un groupe d'équa-
tions simultanées.
Total de tous les résultats sauf a4 , = 348,358
On a également S' = 8 et L = 9.
La formule (4) peut être utilisée lorsqu'on veut esti-
mer une seule somme de paires. Si l'on doit évaluer
Par conséquent, l'estimation de a4 , est donnée par
plusieurs paires, on peut utiliser la technique des ap-
proximations successives. Dans celle-ci, chaque 1
a. =
[(9 x 36,354) + (8 x 19,845) - 348,3581
"
somme de paires est estimée tour à tour à partir de (9 - 1)(8 - 1)
la formule (4) en utilisant les valeurs L,, S, et T,, qui
Par conséquent
comportent les dernières estimations des autres pai-
res manquantes. Les valeurs initiales pour les esti-
mations peuvent être fondées sur la moyenne
d'échantillons appropriée, le processus convergeant
5.5 Test de rejet des résultats d'un
normalement en direction du niveau nécessaire de fi-
délité dans le cadre de trois itérations complètes. Voir laboratoire aberrant
par exemple la référence FI pour de plus amples dé-
À ce stade, il ne reste plus qu'un test de rejet à ef-
tails.
fectuer. Celui-ci détermine s'il est nécessaire de reje-
Si l'on doit estimer la valeur d'une seule somme ajj ter l'intégralité des résultats obtenus par un
cette estimation est donnée par la formule laboratoire particulier. Ce test ne pouvait pas être fait
précédemment à moins qu'il n'y ait ni rejet ni aucun
a. =
(LL, + YS, - T,) ~ ~ . (4)
résultat manquant. Ici encore, la procédure à suivre
(L - I)@' - 1)
est un test de Hawkins (voir 5.2
...

ISO
NORME
INTERNATIONALE
Deuxième édition
1992-12-15
Produits pétroliers - Détermination et
application des valeurs de fidélité relatives
aux méthodes d’essai
Determination and application of precision data in
Pe troleum products -
relation to me thods of test
Numéro de référence
ISO 42593 992(F)
ISO 4259: 1992(F)
Sommaire
Page
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Domaine d’application
Référence normative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Étapes de l’organisation d’un programme d’essai interlaboratoire pour
la détermination de la fidélité d’une méthode d’essai . . . . . . . . . . . . . 3
Examen des résultats de l’essai interlaboratoire du point de vue de
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
l’uniformité et des valeurs aberrantes
. . 11
6 Analyse de la variante et calcul des estimations de fidélité
7 Signification de la répétabilité Y et de la reproductibilité R exposées
dans les articles précédents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Spécifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Contrôle de qualité et spécifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Règles de conformité et de non-conformité, en cas de
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
désaccord
Annexes
Détermination du nombre d’échantillons requis (voir 4.3) . . . . 21
Établissement de la formule de calcul du nombre d’échantillons
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
requis (voir 4.3)
Notations et essais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Exemples de résultats d’essais pour la détermination de l’indice de
brome et tableaux statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Types de dépendance et transformations correspondantes (voir
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
.
5 1)
Analyse de régression linéaire pondérée (voir 5.1) . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Règles d’arrondissage des résultats (voir 3.20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Explication des formules données dans l’article 7 . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Spécifications relatives à un degré prescrit de caractère critique (voir
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
8 1)
0 ISO 1992
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-l 211 Genève 20 l Suisse
Version française tirée en 1995
Imprimé en Suisse
ii
0 ISO ISO 4259: 1992(F)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
K Bibliographie
@ ISO
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 4259 a été élaborée par le comité technique
lSO/K 28, Produits pétroliers et lubrifiants.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition
(ISO 4259:1979), dont elle constitue une révision technique.
modifications significatives par rapport à la première édition, on
Parmi les
notera
L’indépendance des résultats répétés (voir 3.17)
Le codage aveugle en relation avec des résultats répétés (voir 3.4,
4 4)
Le niveau de probabilité sur le plan de la fidélité (voir 3.17, 3.19,
6.2.3)
La procédure de transformation (voir 5.1, annexe E, annexe F)
La recherche des valeurs aberrantes de Hawkins (voir 5.2.2, 5.5, C.5)
Les critères de rejet de tous les résultats concernant un échantillon
(voir 5.3)
Le test de rapport de variante et de biais entre laboratoires (voir
6.1.4, 6.2.3.2, C.6)
La formule d’acceptabilité des résultats/limites de confiance (voir arti-
cle 7, annexe H)
Les spécifications qui comprennent un degré affirmé de criticité (voir
8.1, annexe J)
L’ISO 4259 se réfère à I’ISO 3534, Statistiques - Vocabulaire et symbo-
/es, qui donne une définition différente de la valeur vraie (3.24).
L’ISO 4259 se réfère également à I’ISO 5725, fidélité des méthodes
d’essai - Détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une
méthode d’essai normalisée par essais inter/aboratoires. Cette dernière
sera exigée, dans des circonstances particulières et inhabituelles (voir
5.1) pour l’estimation de la précision.

0 ISO ISO 4259:1992(F)
Les annexes A, C, D, E, F et G font partie intégrante de la présente Norme
internationale. Les annexes B, H, J et K sont données uniquement à titre
d’information.
0 ISO
Introduction
Pour les besoins de contrôle de qualité et pour vérifier leur conformité aux
spécifications, les caractéristiques des produits pétroliers commerciaux
sont contrôlées selon des méthodes d’essai normalisées de laboratoire.
Deux ou plusieurs déterminations de la même caractéristique d’un
échantillon donné, selon une méthode d’essai quelconque fixée, ne don-
nent généralement pas exactement le même résultat. II est donc néces-
saire de tenir compte correctement de ce fait, en parvenant à des
estimations fondées sur les statistiques de la fidélité d’une méthode, qui
constituent une mesure objective du degré de concordance à attendre
entre deux ou plusieurs résultats obtenus dans des conditions données.
vi
ISO 4259: 1992(F)
NORME INTERNATIONALE 0 ISO
Produits pétroliers - Détermination et application des
valeurs de fidélité relatives aux méthodes d’essai
ISO 5725:1986, Fidélité des méthodes d’essai -
1 Domaine d’application
Détermination de la répétabilité et de la reproductibi-
lité d’une méthode d’essai normalisée par essais
La présente Norme internationale traite du calcul des
in terlaboratoires.
estimations de fidélité et de leur application aux spé-
cifications. En particulier, elle contient les définitions
des termes statistiques concernés (voir article 3) les
procédures à suivre dans l’organisation d’un pro-
3 Définitions
gramme d’essai interlaboratoire destiné à déterminer
la fidélité d’une méthode d’essai (voir article 4), la
Pour les besoins de la présente Norme internationale,
méthode de calcul de la fidélité à partir des résultats
les définitions suivantes s’appliquent.
d’un tel programme (voir articles 5 et 6), et la procé-
dure à suivre dans l’interprétation des résultats de la-
3.1 analyse de la variante: Technique qui permet
boratoire à la lumière, à la fois, de la fidélité des
de décomposer la variante totale d’une méthode en
méthodes et des limites fixées dans les spécifications
ses différents facteurs composants.
(voir articles 7 à 10).
3.2 variante interlaboratoire: Lorsque des résul-
On insiste sur le fait que les procédures de la pré-
tats obtenus par plus d’un laboratoire sont comparés,
sente Norme internationale sont destinées à couvrir
la dispersion est normalement plus importante que
seulement les méthodes d’essai des produits pétro-
lorsque le même nombre d’essais est effectué par un
liers. Ces derniers sont généralement homogènes et
seul laboratoire, et il y a des écarts entre les moyen-
ne soulèvent pas normalement de difficiles problèmes
nes obtenues par les différents laboratoires. Ces
d’échantillonnage. II ne serait donc pas justifié de
écarts donnent lieu à la variante interlaboratoire qui
considérer que ces procédures puissent être appli-
est l’élément de la variante totale dû aux différences
quées à des domaines plus larges, par exemple aux
entre les valeurs moyennes des différents laboratoi-
solides hétérogènes.
res. (II existe une définition correspondante pour la
variante entre opérateurs.)
Le terme ((interlaboratoire)) est souvent abrégé en
((laboratoire)) lorsqu’il est utilisé pour qualifier des pa-
2 Référence normative
ramètres représentatifs de la dispersion de la popula-
tion de résultats, par exemple sous forme de
La norme suivante contient des dispositions qui, par
wariance de laboratoire)).
suite de la référence qui en est faite constituent des
dispositions valables pour la présente Norme interna-
3.3 biais: Différence entre la valeur vraie (associée
tionale. Au moment de la publication, l’édition indi-
à la méthode d’essai) (voir 3.24) et la valeur connue
quée était en vigueur. Toute norme est sujette à
(voir 3.8), lorsque celle-ci est disponible.
révision et les parties prenantes des accords fondés
sur la présente Norme internationale sont invitées à
rechercher la possibilité d’appliquer l’édition la plus 3.4 codage aveugle: Attribution d’un numéro diffé-
récente de la norme indiquée ci-après. Les membres rent pour chaque échantillon. Aucune autre identifica-
de la CEI et de I’ISO possèdent le registre des Nor- tion ou information sur les échantillons n’est donnée
mes internationales en vigueur à un moment donné. à l’opérateur.

0 ISO
ISO 4259: 1992(F)
3.5 échantillon de contrôle: Échantillon prélevé au des conditions déterminées. Le procédé est d’autant
lieu où le produit est échangé, c’est-à-dire où la res- plus fidèle que la partie aléatoire des erreurs expéri-
ponsabilité de la qualité du produit passe du fournis- mentales qui affectent les résultats est moindre.
seur au réceptionnaire.
3.15 erreur aléatoire: Possibilité d’erreur dans tout
3.6 degrés de liberté: Diviseur utilisé dans le calcul
essai en dépit du meilleur contrôle possible des va-
de la variante; une unité de moins que le nombre de
riables.
résultats indépendants.
3.16 réceptionnaire: Toute personne physique ou
La définition n’est strictement applicable que
NOTE 1
morale qui reçoit ou accepte le produit livré par le
dans les cas les plus simples. Des définitions plus complè-
fournisseur.
tes sont en dehors de l’objet de la présente Norme inter-
nationale.
3.17 répétabilité:
3.7 détermination: Exécution de la série d’opé-
(1) Qualitativement
rations spécifiées dans la méthode d’essai et per-
mettant d’obtenir une seule valeur.
Étroitesse de l’accord entre les résultats indépen-
dants obtenus dans l’exécution normale et correcte
connue: Valeur quantitative réelle dé-
3.8 valeur
de la même méthode sur un produit identique soumis
préparation de 1’ ‘échantillon.
coulant de la
à l’essai, dans les mêmes conditions (même opé-
rateur, même appareillage, même laboratoire).
NOTE 2 La valeur connue n’existe pas toujours, par
exemple dans le cas d’essais empiriques tels que la déter-
Les paramètres représentatifs de la dispersion de la
mination du point d’éclair.
population qui peut être associée aux résultats sont
qualifiés du terme ((répétabilité)), par exemple écart-
3.9 moyenne; moyenne arithmétique: Pour une
type de répétabilité, variante de répétabilité. Le terme
série donnée de résultats, somme des résultats divi-
((répétabilité)) ne doit pas être confondu avec le terme
sée par leur nombre.
((entre répétitions» ou ((répétitions) lorsqu’il est uti-
lisé de cette manière (voir 3.18). La répétabilité se
3.10 moyenne des carrés: Somme des carrés divi-
réfère à l’état de variabilité aléatoire minimal des ré-
sée par le nombre de degrés de liberté.
sultats. Le temps pendant lequel des résultats répé-
tés doivent être obtenus sera donc suffisamment
3.11 distribution normale: Distribution de probabi-
court pour exclure les erreurs qui dépendent du
lité d’une variable aléatoire continue X, tel que si x est
temps, par exemple les erreurs dues à l’ambiance et
un nombre réel quelconque, la densité de probabilité
à l’étalonnage.
est
(2) Quantitativement
1 1 x-0
=
. . .
x
(1)
f( >
exp - 2 ---F--
( )l
0 2n:
lr [ Valeur à laquelle la différence absolue entre deux ré-
sultats individuels obtenus dans les conditions ci-
-oo dessus doit rester égale ou inférieure, pour une
probabilité de 95 %.
p est la valeur vraie et a est l’écart-type de la
NOTE 3
distribution normale (a > 0).
3.18 répétition: Exécution d’une méthode d’essai
plus d’une fois pour améliorer la fidélité et obtenir une
3.12 opérateur: Personne qui effectue nor-
meilleure estimation de l’erreur de détermination. Une
malement et régulièrement un essai particulier.
répétition doit être distinguée d’une redétermination
dans la mesure où le premier terme implique que les
3.13 valeur aberrante: Résultat dont la valeur est
essais sont effectués à un seul endroit et, autant que
suffisamment éloignée des autres résultats pour qu’il
possible, sur une seule période de temps. Les para-
ne soit pas considéré comme faisant partie de I’en-
mètres représentatifs de la dispersion de la population
semble des résultats.
qui peuvent être associés avec des expériences ré-
3.14 fidélité: Étroitesse de l’accord entre les résul- pétées sont qualifiés du terme ((entre répétitions)) ou,
tats obtenus en appliquant le procédé expérimental à
sous une forme abrégée, de ((répétitions)), par exem-
plusieurs reprises sur des produits identiques et dans
ple «écart-type des répétitions)).

ISO 4259: 1992(F)
0 ISO
3.19 Reproductibilité:
4 Étapes de l’organisation d’un
programme d’essai interlaboratoire pour
(1) Qualitativement
la détermination de la fidélité d’une
Étroitesse de l’accord entre des résultats individuels méthode d’essai
obtenus dans l’exécution normale et correcte de la
Les étapes de l’organisation d’un programme d’essai
même méthode sur un produit identique soumis à
interlaboratoire sont les suivantes:
l’essai, mais dans des conditions différentes (opé-
rateurs différents, appareillages différents et labora-
a) Préparation d’un projet de méthode d’essai.
toires différents).
b) Organisation d’un programme pilote avec au
Les paramètres représentatifs de la dispersion de la
moins deux laboratoires.
population qui peuvent être associés aux résultats
sont qualifiés du terme ((reproductibilité)), par exem-
c) Organisation du programme interlaboratoire.
ple écart-type de reproductibilité, variante de repro-
ductibilité.
d) Exécution du programme interlaboratoire.
(2) Quantitativement
Les quatre étapes sont décrites successivement.
Valeur à laquelle la différence absolue entre deux ré-
sultats individuels sur un produit identique obtenus
projet de méthode
4.1 Préparation d’un
par des opérateurs dans des laboratoires différents,
d’essai
en utilisant la méthode d’essai normalisée, doit rester
égale ou inférieure, pour une probabilité spécifiée de
les détails nécessaires pour
Celui-ci doit contenir tous
95 %.
l’expression des résultats.
l’exécution de l’essai et
Toute condition susceptible d’avoir une influence sur
3.20 résultat: Valeur finale obtenue en suivant le
les résultats doit être spécifiée.
mode opératoire complet de la méthode d’essai; sui-
vant les instructions de la méthode, cette valeur peut Seul le titre de l’article relatif à la fidélité doit figurer
à ce stade.
être obtenue au moyen d’une seule ou de plusieurs
déterminations (il est admis que tous les résultats
sont arrondis conformément à la procédure spécifiée
4.2 Organisation d’un programme pilote
dans l’annexe G).
avec au moins deux laboratoires
3.21 écart-type: Mesure de la dispersion d’une sé-
Un progra mme pilote est nécessaire pour les raisons
rie de résultats autour de leur moyenne, égale à la
suivantes:
racine carrée positive de la variante et estimée par la
racine carrée positive de la moyenne des carrés.
a) pour vérifier les détails de l’exécution de l’essai;
3.22 somme des carrés: Somme des carrés de la
b) pour déterminer dans quelle mesure les opé-
différence entre une série de résultats et leur
rateurs peuvent observer correctement les ins-
moyenne.
tructions de la méthode;
3.23 fournisseur: Toute personne physique ou mo-
c) pour contrôler les instructions concernant les
rale responsable de la qualité d’un produit juste avant
échantillons;
qu’il soit pris en charge par le réceptionnaire.
d) pour estimer grossièrement la fidélité de l’essai.
3.24 valeur vraie: Pour les besoins pratiques, valeur
Au moins deux échantillons sont nécessaires, cou-
vers laquelle tend la moyenne des résultats indivi-
vrant la plage de résultats pour laquelle l’essai est
duels obtenus par yt laboratoires, lorsque ~2 tend vers
cependant, au moins 12 combinaisons
conçu;
l’infini. En conséquence, une valeur vraie ainsi définie
laboratoire/échantillon doivent être incluses. Chaque
est associée à chaque méthode d’essai particulière.
échantillon est essayé deux fois par chaque labora-
toire dans les conditions de répétabilité. Si des omis-
NOTE 4 Une définition différente et idéalisée est donnée
dans I’ISO 3534, Statistiques - Vocabulaire et Symboles. sions ou des imprécisions dans le projet de méthode
sont révélées, elles doivent alors être corrigées. Les
résultats doivent être analysés sous l’angle du biais
3.25 variante: Moyenne des carrés de l’écart d’une
et de la fidélité: si l’un ou l’autre paraît trop important,
variable aléatoire par rapport à sa moyenne.
0 ISO
des modifications à la méthode doivent être envisa- Les échantillons doivent être réunis, divisés et distri-
bués par l’organisateur qui doit également conserver
gées.
une réserve de chaque échantillon pour les cas ur-
gents. II est de la plus haute importance que les par-
ties fractionnées pour chaque laboratoire soient
4.3 Organisation d’un programme
homogènes. Celles-ci doivent être codées avant la
interlaboratoire
distribution, et les instructions suivantes doivent ac-
compagner leur envoi:
Celui-ci doit recueillir la participation d’au moins cinq
laboratoires, mais il est préférable de dépasser ce le projet de méthode choisi pour les essais;
a)
nombre pour réduire le nombre d’échantillons requis.
b) les instructions pour la manipulation et le sto-
Le nombre d’échantillons doit être suffisant pour
ckage des échantillons;
couvrir la plage de la propriété mesurée et rendre sû-
res les estimations de fidélité. Si une quelconque va- c) l’ordre dans lequel les échantillons doivent être
essayés (un ordre aléatoire différent pour chaque
riation de la fidélité avec le niveau est observée dans
les résultats du programme pilote, il devient néces- laboratoire);
saire d’utiliser au moins cinq échantillons dans le pro-
d) l’indication que deux résultats doivent être obte-
gramme interlaboratoire. Dans tous les cas, il est
nus consécutivement sur chaque échantillon, par
nécessaire d’obtenir au moins 30 degrés de liberté
le même opérateur avec le même appareillage.
pour la répétabilité et la reproductibilité. Pour la
Pour des raisons statistiques, il est impératif que
répétabilité, cela signifie un total de 30 paires de ré-
les deux résultats soient obtenus indépendam-
sultats dans le programme.
ment l’un de l’autre, c’est-à-dire que le second
le tableau 11 (annexe A)
Pour la reproductibilité,
résultat ne soit pas influencé par la connaissance
donne le nombre minimal d’échantillons requis en
du premier. Si cela est considéré comme impos-
fonction de L, P et Q, où L est le nombre de labora-
sible à atteindre par l’opérateur concerné, les pai-
toires participants et P et Q sont les rapports des es-
res de résultats doivent être dans ce cas
timations des composantes de variantes obtenues
obtenues à l’aveugle, mais en s’assurant qu’elles
dans le programme pilote. Spécifiquement, P est le
sont exécutées sur une période de temps courte;
rapport de la composante interaction à la composante
e) la période durant laquelle des résultats répétés
répétitions et Q est le rapport de la composante la-
doivent être obtenus et la période durant laquelle
boratoires à la composante répétitions. L’annexe B
donne le calcul de la formule utilisée. Si Q est beau- tous les échantillons doivent être testés;
coup plus grand que P, les 30 degrés de liberté ne
f) un formulaire en blanc pour reporter les résultats.
peuvent être atteints; les entrées vides dans le ta-
Pour chaque échantillon, il doit être prévu la date
bleau 11 (annexe A) correspondent à cette situation
de l’essai, les deux résultats et toute circonstance
proche (c’est-à-dire lorsque plus de 20 échantillons
inhabituelle. Le degré de précision pour I’expres-
sont requis). Dans ces cas, il doit y avoir un biais si-
sion des résultats doit être spécifié;
gnificatif entre laboratoires.
g) l’indication que l’essai doit être exécuté dans des
conditions normales, par des opérateurs ayant
4.4 Exécution du programme une bonne expérience mais pas de connaissances
particulières; et que la durée de l’essai doit être
interlaboratoire
conforme à ce qui se fait normalement.
Une personne doit être responsable du programme
entier, depuis la distribution des textes et des échan- Les opérateurs du programme pilote peuvent prendre
tillons jusqu’à l’application finale des résultats. Elle part au programme interlaboratoire. Si le surcroît
doit bien connaître la méthode, mais ne doit pas d’expérience qu’ils ont acquis lors de l’essai de quel-
ques échantillons supplémentaires produit un effet
prendre part personnellement aux essais.
notable, cela devrait servir d’avertissement sur le fait
Le texte de la méthode doit être diffusé à tous les
que la méthode n’est pas satisfaisante. Ils doivent
laboratoires pour leur permettre de soulever d’éven-
être identifiés dans le compte rendu des résultats de
tuelles questions avant le début des essais. Si un la-
sorte que tout effet puisse être noté.
boratoire désire pratiquer la méthode à l’avance, cela
doit être fait sur des échantillons autres que ceux uti-
lisés dans le programme.
Q ISO
proximativement à deux droites parallèles à l’axe m, il
5 Examen des résultats de l’essai
n’est pas nécessaire de procéder à une transfor-
interlaboratoire du point de vue de
mation. Si cependant les tracés sont des droites non
l’uniformité et des valeurs aberrantes
horizontales ou des courbes de la forme D =fi (m) et
d = f2(m), il faut procéder à une transformation.
Le présent article prescrit les procédures d’examen
des résultats exprimés dans un essai circulaire orga-
Les relations D =fi (m) et d =f,(m) ne seront géné-
nisé dans un but statistique (voir article 4) pour établir
ralement pas identiques. Les procédures statistiques
de la présente Norme internationale exigent toutefois
a) l’indépendance ou la dépendance de la fidélité et
que la même transformation soit applicable en même
le niveau des résultats;
temps à la répétabilité et à la reproductibilité. Pour
cette raison, les deux relations sont combinées dans
b) l’uniformité de la fidélité d’un laboratoire à un au-
une relation de dépendance unique D = f(m) (où D
tre et pour détecter la présence de valeurs aber-
inclut à présent d) en introduisant une variable fictive
rantes.
T. Cela tient compte de la différence entre les rela-
tions, s’il en est, et fournit un moyen de tester cette
Les procédures sont décrites en termes mathéma-
différence (voir F. 1).
tiques fondés sur la notation de l’annexe C et illus-
trées par des références aux données de l’exemple
La relation simple D = f(m) est évaluée au mieux par
l’indice de brome) exposé dans
(calcul de
une analyse de régression linéaire pondérée. II fau-
l’annexe D.
drait, en réalité, faire appel à une régression itérative
Dans le présent article (et l’article 6), les procédures pondérée, mais dans la plupart des cas, une régres-
à employer sont d’abord spécifiées, puis illustrées par sion non pondérée constitue une approximation suffi-
un exemple en utilisant les résultats donnés dans sante. La dérivation des pondérations est décrite en
F.2 et la procédure de calcul pour l’analyse de ré-
l’annexe D.
gression est décrite en F.3. Des formes types de dé-
II est supposé, dans la suite du présent article, que
pendance D =f(m) sont données en E.1; elles sont
tous les résultats soit appartiennent à une distribution
toutes exprimées en fonction d’un paramètre de
normale unique, soit sont susceptibles d’être trans-
transformation simple B.
formés en une telle distribution (voir 5.1). Les autres
cas (qui sont rares) nécessiteraient un traitement dif-
L’estimation de B et la procédure de transformation
férent qui n’est pas l’objet de la présente Norme
qui suit sont résumées en E.2, qui comporte les es-
internationale. Se reporter à la référence [8] pour
sais statistiques pour la signification de la régression
l’essai statistique de normalité.
(c’est-à-dire savoir si la relation D = f(m) est parallèle
à l’axe m) et pour la différence entre les relations de
Bien que les procédures illustrées ici soient sous une
répétabilité et de reproductibilité fondées sur une
forme permettant le calcul manuel, il est fortement
probabilité à 95 %. Si une telle différence est consta-
recommandé d’utiliser un calculateur électronique
tée, ou si aucune transformation appropriée n’existe,
pour stocker et analyser les résultats des essais
les méthodes alternatives de I’ISO 5725 doivent être
interlaboratoires sur la base des procédures de la
utilisées. En pareil cas, il ne sera pas possible de tes-
présente Norme.
ter les biais de laboratoire de tous les échantillons
(voir 5.5), ni d’évaluer la composante d’interaction de
variante (voir 6.1).
5.1 Transformation des données
S’il apparaît, avec une probabilité de 95 %, qu’il existe
Dans de nombreuses méthodes d’essai, la fidélité
une régression significative de la forme D = f(m), la
dépend du niveau du résultat de l’essai, de sorte que
transformation adéquate y = F(X), où x est le résultat
la dispersion des résultats diffère d’un échantillon à
noté, est donnée par la formule
un autre. La méthode d’analyse décrite dans la pré-
sente Norme internationale suppose qu’il n’en est pas
ainsi, et la situation est corrigée, si nécessaire, par
une transformation.
où K est une constante. Dans ce cas, tous les résul-
Les écarts-types, Djl des laboratoires et les écarts-
tats doivent être transformés en conséquence et le
types, dj, des répétitions (voir annexe C) sont calculés
reste de l’analyse exécuté en fonction des résultats
et leurs variations en fonction des moyennes, mj, des
transformés. Des transformations types sont données
échantillons sont reportées séparément sur un gra-
en E.I.
phique. Si les tracés ainsi obtenus correspondent ap-

0 ISO
Le choix d’une transformation est difficile et ne peut
5.2 Recherche des valeurs aberrantes
faire l’objet de règles formelles. Une assistance sta-
tistique qualifiée peut être nécessaire dans certains
Les résultats notés, ou si l’on a décidé qu’une trans-
cas particuliers. La présence de valeurs aberrantes
formation était nécessaire, les résultats transformés,
peut influencer le jugement quant au type de trans-
doivent être étudiés pour rechercher les valeurs
formation éventuellement nécessaire (voir 5.6).
aberrantes. Ce sont des valeurs si différentes des
autres qu’il peut être admis qu’elles proviennent
5.1 .l Exemple
d’une quelconque erreur dans l’application de la mé-
thode ou de l’essai d’un mauvais échantillon. On peut
Le tableau 1 reprend les valeurs de m, D et d pour les
utiliser de nombreux tests d’élimination et faire varier
huit échantillons de l’exemple donné dans
les seuils de signification associés, mais on a constaté
l’annexe D. Les degrés de liberté correspondants
que ceux recommandés ci-après conviennent à l’objet
sont indiqués entre parenthèses.
de la présente Norme internationale. Cette recherche
des valeurs aberrantes suppose, dans tous les cas,
De l’examen des valeurs du tableau 1, il apparaît qu’à
une distribution normale des erreurs (voir article 5).
la fois D et d augmentent avec m, mais d’autant moins
rapidement que m est plus grand. Si l’on reporte ces
nombres sur un papier log-log (c’est-à-dire si l’on réa-
lise un graphique de log D et log d en fonction de log
5.2.1 Uniformité de la répétabilité
m), on constate que les points sont disposés approxi-
mativement suivant deux lignes droites (voir figure FI
Le premier test de recherche des valeurs aberrantes
dans l’annexe F). Les calculs donnés comme exem-
a pout but de détecter un résultat discordant dans une
ple en F.4 montrent que les pentes de ces droites
paire de résultats répétés. Ce test (voir CII) implique
sont les mêmes, leur valeur estimée étant de 0,638.
le calcul de ei sur toutes les combinaisons
Si l’on tient compte des erreurs d’estimation de ces
laboratoire/échantillon. On applique ensuite le critère
pentes, on peut admettre qu’il s’agit de droites de
de Cochran au niveau de signification 1 % au rapport
pente 2/3.
de la plus grande de ces valeurs à leur somme (voir
annexe C, C.4 ). Si sa valeur dépasse la valeur donnée
Par conséquent, la même transformation convient
dans le tableau 17 (annexe D), correspondant à un
pour la répétabilité et la reproductibilité, et est donnée
seul degré de liberté, yt étant le nombre de paires
par la formule
soumises à comparaison, il faut rejeter l’élément de
la paire qui est le plus éloigné de la moyenne de
. . .
(3)
l’échantillon et répéter le processus en réduisant ~1 de
1 unité. Dans certains cas, ce test fait ((boule de
Puisqu’on peut négliger le coefficient constant, la neige» et conduit à une proportion de rejet inaccep-
table (par exemple plus de 10 %). Si c’est le cas, il
transformation se réduit à l’extraction des racines cu-
faut abandonner ce test de rejet et conserver
biques des résultats obtenus (indices de brome).
Cette opération fournit les données transformées fi- quelques-uns ou la totalité des résultats rejetés. Une
gurant dans le tableau 16 (annexe D) dans laquelle les décision arbitraire fondée sur un jugement est alors
racines cubiques sont données avec trois décimales. nécessaire.
Tableau 1
Numéro de
l’échantillon 3 8 1 4 5 6 2 7
p
0 ISO ISO 4259: 1992(F)
5.2.1 A Exemple (ou la moyenne globale) à la racine carrée de certaines
sommes de carrés (voir C.5).
Dans le cas de l’exemple donné dans l’annexe D, les
Le rapport correspondant à l’écart absolu le plus im-
différences absolues entre les résultats répétés
portant doit être comparé aux valeurs critiques 1 %
transformés, c’est-à-dire entre les paires de valeurs
données dans le tableau 18 (annexe D), où yt est le
du tableau 16, exprimées en millièmes, figurent dans
nombre de cellules laboratoire/échantillon dans
le tableau 2.
l’échantillon concerné (ou le nombre de moyennes de
laboratoires globales) et v représente les degrés de li-
L’écart le plus grand est de 0,078 pour le laboratoire
berté pour la somme des carrés qui s’ajoute à celle
G sur l’échantillon 3. La somme des carrés de tous les
correspondant à l’échantillon en question. Dans l’essai
écarts est
pour les cellules laboratoire/échantillon, v se référera
0,042'+ 0,021'+ . . . + 0,026'+ 02= 0,0439
à d’autres échantillons, mais sera égal à zéro dans
l’essai pour les moyennes de laboratoires globales.
Par suite, le rapport à comparer au critère de Cochran
est
Si une valeur significative se manifeste pour un ou
plusieurs échantillons, les valeurs extrêmes corres-
0,078’
- = 0,138 pondantes doivent être omises et le processus ré-
0,0439
pété. Si des valeurs extrêmes quelconques sont
trouvées parmi les résultats de chaque laboratoire, il
II y a 72 paires et, comme cela ressort du tableau 17
faut rejeter tous les résultats provenant du ou des la-
(annexe D), le critère pour 80 paires est 0,170 9, ce
boratoires.
rapport n’est pas significatif.
Si l’essai fait «boule de neige», conduisant ainsi à une
proportion de rejets inacceptable (par exemple plus
5.2.2 Uniformité de la reproductibilité
de 10 %), ce test de rejet doit être abandonné et
quelques-uns ou la totalité des résultats qui avaient
Les tests suivants de valeurs aberrantes s’attachent
été rejetés doivent être retenus. Une décision arbi-
à établir l’uniformité de la reproductibilité estimée. Ils
traire fondée sur un jugement sera nécessaire dans
ont pour but de déceler soit une paire de résultats
ce cas.
discordants obtenus par un laboratoire sur un échan-
tillon particulier, soit un groupe de résultats discor-
5.2.2.1 Exemple
dants provenant d’un laboratoire sur tous les
échantillons. Dans ces deux cas, on peut utiliser le L’application du test de Hawkins aux moyennes de
test de Hawkins C*l. cellule dans les échantillons est illustré ci-après.
La première étape consiste à calculer les écarts des
II s’agit de former pour chaque échantillon puis, pour
moyennes de cellule par rapport aux moyennes
les moyennes globales des laboratoires (voir 5.5), le
rapport du plus grand écart absolu de la moyenne des d’échantillon respectives sur l’ensemble. Ils sont
laboratoires par rapport à la moyenne des échantillons donnés dans le tableau3, exprimés en millièmes.
Tableau 2
Échantillon
Laboratoire
1 2 3 4 5 6
7 8
A 42 21 7 13 7 10
8 0
B 23 12 12 0 7 9 7 0
C 0 6 0 0 7 8
4 0
D 14 6 0 13 0 8
9 32
E 65 4 0 0
14 5 7 28
F 23 20 34 29 20 30 43 0
G 62 4 78 0 0 16
18 56
H 44 20 29 44 0 27 4 32
J 0 59 0 40 0 30 26 0
0 ISO
La somme des carrés des écarts est ensuite calculée
5.3 Rejet de tous les résultats concernant un
pour chaque échantillon. Ces sommes sont données
échantillon
dans le tableau3, exprimées en millièmes.
II faut examiner l’écart-type des laboratoires et
l’écart-type des répétitions en vue de déceler la pré-
La cellule à tester est celle qui présente l’écart le plus
sence d’échantillons aberrants. Si l’on a procédé à une
grand. Cela a été obtenu par le laboratoire D à partir
transformation ou si un rejet a été fait, il faut calculer
de l’échantillon 1. Le rapport approprié de Hawkins
pour l’essai est donc de nouveaux écarts-types.
Si l’écart-type pour un échantillon quelconque est
beaucoup trop grand, il faut l’examiner avec l’idée de
B’ = 0,314 = 0,728 1
rejeter les résultats de cet échantillon.
. . . + 0,017
0,117 + 0,015 +
Le critère de Cochran au niveau 1 % peut être utilisé
lorsque les écarts-types sont fondés sur le même
La valeur critique correspondant à yt = 9 cellules dans
nombre de degrés de liberté. Cela implique le calcul
l’échantillon 1 et v = 56 degrés de liberté pour les
du rapport de la plus grande somme de carrés cor-
autres échantillons est interpolée à partir du tableau
respondante (laboratoires ou répétitions, selon le cas)
18 (annexe D) comme étant 0,372 9. La valeur du
vis-à-vis de leur total (voir annexe C, C.4). Si ce rap-
test est supérieure à la valeur critique, en consé-
port dépasse la valeur critique donnée dans le tableau
quence les résultats du laboratoire D pour l’échantillon
17 (annexe D), yt étant le nombre d’échantillons et v
1 sont rejetés.
le nombre de degrés de liberté, tous les résultats de
l’échantillon en question doivent être rejetés. En pareil
cas, on veillera à ce que l’écart-type extrême ne soit
Comme, il y a eu rejet, la valeur moyenne, les écarts
pas dû à l’application d’une transformation
et la somme des carrés sont recalculés pour I’échan-
inappropriée (voir 5.1) ou à des valeurs aberrantes non
tillon 1 et la procédure répétée. La cellule suivante à
détectées.
tester sera celle obtenue par le laboratoire F à partir
II n’existe pas d’essai optimal lorsque les écarts-types
de l’échantillon 2. Le rapport de Hawkins pour l’essai
sont fondés sur différents degrés de liberté. Toute-
pour cette cellule est le suivant:
fois, le rapport de l’écart le plus grand à celui obtenu
à partir des échantillons restants suit une distribution
F avec des degrés de liberté v1 et v2 (voir annexe C,
B’ = 0,097 = 0,354 2
C.6). Dans ce cas, v1 représente le nombre de degrés
0,006 + 0,015 + . . . + 0,017
de liberté de l’écart en question et v2 le nombre de
degrés de liberté des échantillons restants. Si le rap-
port est supérieur à la valeur critique donnée dans les
La valeur critique correspondant à yt = 9 cellules dans
tableaux 20.1 à 20.5 dans l’annexe D correspondant
l’échantillon 2 et v = 55 degrés de liberté est interpo-
lée à partir du tableau 18 (annexe D) comme étant à un niveau de signification de O,Ol/S où S est le
0,375 6. Comme le rapport pour l’essai est inférieur nombre d’échantillons, les résultats de l’échantillon
en question doivent alors être rejetés.
à la valeur type, il n’y aura pas d’autres rejets.
Tableau 3
Échal tillon
Laboratoire
1 2 3 4 5 6 7 8
I
I
20 48
8 14 15 10 6 3
75 7
20 9 10 47 6 3
64 35 3 20 4
30 22 25
314 33 18 42 7 39 80
32 32 30 9 7 18 18
75 97 31 20 30 8 74
10 34 32 20 20 61
9 62
42 13 4 42 13 21 8
1 28 22 29 14 8 10 53
Somme des carrés 117 15 4 6 3 11
13 17
0 ISO
Le rapport de variante est ensuite calculé comme
5.3.1 Exemple
suit:
Les écarts-types des résultats transformés, après re-
(15,26)‘/19,96 = Il,66
jet de la paire de résultats du laboratoire D sur
l’échantillon 1, sont donnés dans le tableau 4 par ordre
Le tableau 20.4 (annexe D) montre que la valeur cri-
croissant de la valeur moyenne obtenue sur I’échan-
tique correspondant à un niveau de signification de
tillon, arrondie à trois décimales significatives. Les
0,01/8 = 0,001 25, pour 8 et 63 degrés de liberté, est
degrés de liberté correspondants sont indiqués entre
de 4 environ. Cela est inférieur au rapport d’essai, et
parenthèses.
les résultats de l’échantillon 93 doivent donc être re-
jetés.
L’étude de ces données permet de constater qu’il n’y
a pas d’échantillon aberrant. II est à noter que les
Si l’on se tourne à présent vers les écarts-types des
écarts-types des laboratoires sont maintenant indé-
répétitions, il est à noter que les degrés de liberté
pendants des moyennes des échantillons, ce qui était
sont identiques pour chaque échantillon et que l’on
bien le but de la transformation des résultats.
peut donc appliquer le test de Cochran. Le critère de
Cochran doit être le rapport de la somme maximale
Les valeurs dans le tableau 5, extraites d’un pro-
des carrés (échantillon 93) à la somme de toutes les
gramme d’essai sur des indice de brome d’une valeur
sommes des carrés, c’est-à-dire:
supérieure à 100, illustreront le cas d’un rejet
d’échantillon.
2,972/(1,132 + 0,99’+ . . . + 1.36’) = 0,510
L’étude de ces données permet de constater immé-
Cela est supérieur à la valeur critique de 0,352 cor-
diatement que l’écart-type des laboratoires pour
respondant à yt = 8 et v = 8 (voir tableau 17,
l’échantillon 93 (15,26) est beaucoup plus grand que
annexe D) et confirme que les résultats de I’échan-
les autres. II est à noter que l’écart-type des répéti-
tillon 93 doivent être rejetés.
tions pour cet échantillon est d’une importance cor-
respondante.
5.4 Estimation des valeurs manquantes ou
Étant donné que les degrés de liberté des laboratoires
rejetées
ne sont pas les mêmes pour tous les échantillons, on
recourt à l’essai du rapport de variante. La variante
accumulée à partir de tous les échantillons, à I’ex- 5.4.1 L’une des valeurs d’une paire de résultats
répétés est manquante ou rejetée
ception de l’échantillon 93, est la somme des som-
mes des carrés divisée par le nombre total de degrés
Si l’une des valeurs d’une paire de résultats répétés
de liberté, c’est-à-dire
(-Y~, ou yij2) est manquante ou rejetée, on la considère
(8 x 5,102 + 9 x 4,202 + . . . + 8 x 3,85’) =
lg g6
égale à l’autre valeur de la paire, conformément à la
I
(8 + 9 + . . . + 8)
méthode des moindres carrés.
Tableau 4
Numéro de
8 1
4 5 6 2 7
l’échantillon
Moyenne de
l’échantillon 0,910 0 1,066 1,240 1,538 2,217 3,639 4,028
4,851
Écart-type
des labora-
toires 0,027 8 (14) 0,047 3 (9) 0,035 4 (13) 0,029 7 (11) 0,019 7 (9) 0,037 8 (9) 0,045 0 (9) 0,041 6 (9)
Écart-type
des répéti-
tions 0,021 4 (9) 0,018 2 (9) 0,028 1 (8) 0,016 4 (9)
0,006 3 (9) 0,013 2 (9) 0,016 6 (9) 0,013 0 (9)

Tableau 5
Numéro de
l’échantillon 90 89 93 92 91 94 95 96
Moyenne de
l’échantillon 96,l 99,8 119,3 125,4 126,0 139,l 139,4 159,5
Écart-type des
laboratoires 15,26 (8) 4,40 (II) 4,09 (10)
5,lO (8) $20 (9) $87 (8) 4,74 (9) X85 (8)
Écart-type des
répétitions U3 (8) 0,99 (8) 237 (8) WI (8) 0,73 (8) 132 (8) L12 (8) 136 (8)
5.4.2 Cas où les deux valeurs répétées sont est le total des paires restantes du jème la-
manquantes ou rejetées boratoire;
est le total des paires restantes du jème
SI
échantillon;
Si les deux valeurs répétées sont manquantes, il faut
est le total de toutes les paires sauf a,.
T1
faire des estimations de au ( = yjl + yi,2) en formant
la somme des carrés de l’interaction laboratoires sur
5.4.2.1 Exemple
échantillons, en y incorporant, sous forme de va-
riables inconnues, les valeurs manquantes dans la
Les deux résultats du laboratoire D sur l’échantillon 1
des paires de résultats
somme
ont été rejetés (voir 5.2.2) et, par suite, a4 1 doit être
laboratoire/échantillon. Un laboratoire ou un échan-
estimé.
tillon dont tous les résultats ont été rejetés doit être
ignoré et dans ce cas les nouvelles valeurs de L et de
Total des résultats restants du laboratoire
S doivent être utilisées. On évalue les valeurs man-
4 = 36,354
quantes ou rejetées en formant les dérivées partielles
de cette somme de carrés par rapport à chaque va-
Total des résultats restants de l’échantillon
riable, l’une après l’autre, et en égalant ces équations
1 = 19,845
à zéro pour les résoudre comme un groupe d’équa-
tions simultanées.
Total de tous les résultats sauf a4 1 = 348,358
On a également S’ = 8 et L = 9.
La formule (4) peut être utilisée lorsqu’on veut esti-
mer une seule somme de paires. Si l’on doit évaluer
Par conséquent, l’estimation de a4 1 est donnée par
plusieurs paires, on peut utiliser la technique des ap-
proximations successives. Dans celle-ci, chaque
[(9 x 36,354) + (8 x 19,845) - 348,358]
somme de paires est estimée tour à tour à partir de a,i= (9-1)(8-l)
la formule (4) en uti
...