ISO 4259:1979

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@ 4259
ICrme internationale
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION*MEWlYHAPOflHAR OPTAHH3AUHR no CTAH~APTH3AUHM.ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
0 Produits pétroliers - Détermination et application des
valeurs de fidélité relatives aux méthodes d'essai
Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test
Première édition - 1979-11-15
G CDU 665.7 : 519.23 : 620.1 Réf. no : IS0 4259-1979 (FI
-
m
Descripteurs : produit pétrolier, résultat d'essai, fiabilité, analyse statistique, définition
c
Prix basé sur 27 pages
s
AVANT-PROPOS
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I‘ISO). L‘élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I‘ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie dia comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont
soumis aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes internationales par le Conseil de I’ISO.
La Norme internationale IS0 4259 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants, et a été soumise aux comités membres
en avril 1977.
Les comités membres des pays suivants l’ont approuvée :
Afrique du Sud, Rép. d’ Finlande Pologne
Allemagne, R.F. France Portugal
Australie Hongrie Roumanie
Autriche Inde Royaume-Uni
Brésil Iran Turquie
Bulgarie Israël
URSS
Canada Italie USA
Espagne Japon
Le comité membre du pays suivant l‘a désapprouvée pour des raisons techniques :
Suède
O organisation internationale de normalisation, 1979
I rnprimé en Suisse
i
SOMMAIRE Page
O Introduction . 1
1 Objet et domaine d'application . 1
2 Définitions . 1
e
3 Étapes de l'organisation d'un programme d'essai interlaboratoires pour la
détermination de la fidélité d'une méthode d'essai . 2
3.1 Préparation d'un projet de méthode d'essai . 3
3.2 Organisation d'un programme pilote avec au moins deux laboratoires . 3
3.3 Organisation du programme interlaboratoires . 3
3.4 Exécution du programme interlaboratoires . 3
4 Examen des résultats de l'essai interlaboratoires du point de vue de
l'uniformité et des valeurs aberrantes . 4
4.0 Introduction . 4
4.1 Transformation des données . 4
4.2 Recherche des valeurs aberrantes . 5
4.3 Rejet de tous les résultats concernant un échantillon . 6
5 Analyse de la variance et calcul des estimations de fidélité . 6
5.0 Introduction . 6
5.1 Estimation des valeurs manquantes ou rejetées . 7
5.2 Test de rejet des résultats d'un laboratoire . 7
5.3 Analyse de la variance . 7
5.4 Espérance des carrés moyens et calcul des estimations de fidélité . 9
i
5.5 Chapitre d'une méthode d'essai relatif à la fidélité . 11
6 Signification de la répétabilité r et de la reproductibilité R exposées dans les
chapitres précédents . 11
6.0 Introduction . 11
6.1 Répétabilitér . 11
6.2 Reproductibilité R . 11
t
7 Spécifications . 12
7.1 But des spécifications . 12
7.2 . 12
Établissement des spécifications
II
8 Contrôle de qualité et spécifications . 13
8.0 Introduction . 13
8.1 Marge de contrôle du fournisseur . 13
........................... 13
8.2 Marge de contrôle du réceptionnaire
et de non.conformit6. en cas de désaccord . 13
9 Règles de conformité
Annexes
Détermination du nombre d'échantillons requis . 15
A
Dérivation de la formule de calcul du nombre d'échantillons requis . 16
B
Notation et tests . 17
C
D Exemple de procédure pour l'étude des résultats de la détermination de
l'indice de brome . 20
E Types de dépendance et transformations correspondantes . 23
F Analyse de régression à une variable indépendante . 24
G Règles d'arrondissage des résultats . 27
H Explication des formules données en 6.1.2 et 6.2.2. . 28
Bibliographie . 28
...
Ill
NORME INTERNATIONALE IS0 4259-1979 (F)
Produits pétroliers - Détermination et application des
valeurs de fidélité relatives aux méthodes d'essai
O INTRODUCTION 2.2 variance uentre laboratoires)) : Lorsque des résultats
obtenus par plus d'un laboratoire sont comparés, la disper-
Pour les besoins de contrôle de qualité et pour vérifier leur
sion est normalement plus importante que lorsque le même
conformité aux spécifications, les caractéristiques des pro-
nombre d'essais est effectué par un seul laboratoire, et il y a
duits pétroliers commerciaux sont contrôlées selon des
des écarts entre les moyennes obtenues par les différents
méthodes d'essai normalisées de laboratoire. Deux ou plu-
laboratoires. Ces écarts donnent lieu à la variance entre
0 sieurs déterminations de la même caractéristique d'un
laboratoires qui est l'élément de la variance totale
échantillon donné, selon une méthode d'essai quelconque
par les différences entre les valeurs moyennes obtenues par
fixée, ne donnent généralement pas exactement le même
les différents laboratoires. (Il existe une définition corres-
résultat. II est donc nécessaire de tenir compte correcte-
pondante pour la variance entre opérateurs.)
ment de ce fait, en parvenant à des estimations de base
statistique de la fidélité d'une méthode, qui constituent
2.3 biais : Différence entre la valeur vraie (associée à la
une mesure objective du degré de concordance à attendre
méthode d'essai) (voir 2.24) et la valeur connue (voir 2.81,
entre deux ou plusieurs résultats obtenus dans des condi-
lorsque celle-ci est disponible.
tions données.
2.4 codage : Attribution d'un numéro différent pour
chaque échantillon, ce même numéro étant valable pour
1 OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION
les répétitions. Aucune autre identification ou informa-
tion sur les échantillons n'est donnée à l'opérateur.
La présente Norme internationale traite du calcul des esti-
mations de fidélité et leurs applications aux spécifications.
2.5 échantillon de contrôle : Échantillon prélevé au lieu
En particulier, elle contient les définitions des termes statis-
où le produit est échangé, c'est-à-dire où la responsabilité
tiques concernés (voir chapitre 2), les procédures à suivre
de la qualité du produit passe du fournisseur au réception-
dans l'organisation d'un programme d'essai interlaboratoires
naire.
destiné à déterminer la fidélité d'une méthode d'essai (voir
chapitre 3), la méthode de calcul de la fidélité à partir des
résultats d'un tel programme (voir chapitres 4 et 51, et la
2.6 degrés de liberté : Diviseur utilisé dans le calcul de la
procédure à suivre dans l'interprétation des résultats de
variance; une unité de moins que le nombre de résultats
laboratoire à la lumière à la fois de la fidélité des méthodes
indépendants.
et des limites fixées dans les spécifications (voir chapitres 6
NOTE - La définition n'est strictement applicable que dans les cas
à 9).
les plus simples. Des définitions plus completes sont en dehors de
l'objet de la présente Norme internationale.
On doit insister sur le fait que les procédures de la présente
Norme internationale sont destinées à couvrir seulement les
méthodes d'essai des produits pétroliers. Ces produits sont
2.7 détermination : Exécution de la série d'opérations
généralement homogènes et ne soulèvent pas normalement
spécifiées dans la méthode d'essai et permettant d'obtenir
de difficiles problèmes d'échantillonnage. II ne serait donc
une seule valeur.
pas justifié de considérer que ces procédures puissent être
appliquées à des domaines plus larges, par exemple aux
2.8 valeur connue : Valeur quantitative réelle découlant de
solides hétérogènes.
la préparation de l'échantillon.
NOTE - La valeur connue n'existe pas toujours, par exemple dans
le cas d'essais empiriques tels que la détermination du point d'éclair.
2 DÉFINITIONS
Dans le cadre de la présente Norme internationale, les défi- 2.9 moyenne; moyenne arithmétique : Pour une série
donnée de résultats, somme des résultats divisée par leur
nitions suivantes sont applicables :
nombre.
2.1 analyse de la variance : Technique qui permet de
2.10 moyenne des carrés : Somme des carrés divisée par le
décomposer la variance totale d'une méthode en ses diffé-
nombre de degrés de liberté.
rents facteurs composants.
IS0 4259-1979 (F)
2.19 reproductibilité :
2.1 1 distribution normale : Distribution de probabilité
d'une variable aléatoire continue X, telle que, si x est un
a) Qualitativement
nombre réel quelconque, la densité de probabilité est
Étroitesse de l'accord entre les résultats individuels
obtenus dans l'exécution normale et correcte de la même
méthode sur un produit identique soumis à l'essai, mais
dans des conditions différentes (opérateurs différents,
appareillages différents et laboratoires différents).
-m NOTE - Les parametres représentatifs de la dispersion de la
population qui peut être associée aux résultats sont qualifiés
NOTE - g est la valeur vraie et U est l'écart-type de la distribution
du terme «reproductibilité)), par exemple écart-type de repro-
normale (U > O).
ductibilité, variance de reproductibilité.
2.12 opérateur : Personne qui effectue normalement et b) Quantitativement
régulièrement un essai particulier.
Valeur à laquelle la différence absolue entre deux résul-
tats individuels sur un produit identique obtenus par des
2.13 valeur aberrante : Résultat dont la valeur est suffi-
opérateurs dans des laboratoires différents, en utilisant
samment éloignée des autres résultats pour qu'il ne soit pas
la méthode d'essai normalisée, doit rester égale ou infé-
considéré comme faisant partie de l'ensemble des résultats.
rieure, pour une probabilité spécifiée; en l'absence
d'autre indication, le niveau de probabilité est de 95 %.
2.14 fidélité : Étroitesse de l'accord entre les résultats
obtenus en appliquant le procédé expérimental à plusieurs
2.20 résultat: Valeur finale obtenus en suivant le mode
reprises sur des produits identiques et dans des conditions
opératoire complet de la méthode d'essai; suivant les ins-
déterminées. Le procédé est d'autant plus fidèle que la
tructions de la méthode, cette valeur peut être obtenue au
partie aléatoire des erreurs expérimentales qui affectent
moyen d'une seule ou de plusieurs déterminations. (il est
les résultats est moindre.
admis que tous les résultats sont arrondis conformément à
la procédure spécifiée dans l'annexe G.)
2.15 erreur aléatoire : Possibilité d'erreurs dans tout essai,
en dépit du meilleur contrôle possible des variables.
2.21 écart-type : Mesure de la dispersion d'une série de
résultats autour de leur moyenne, égale à la racine carrée
2.16 réceptionnaire : Toute personne physique ou morale
positive de la variance et estimée par la racine carrée posi-
qui reçoit ou accepte le produit livré par le fournisseur.
tive de la moyenne des carrés.
2.17 répétabilité :
2.22 somme des carrés : Somme des carrés de la différence
entre une série de résultats et leur moyenne.
a) Qualitativement
Étroitesse de l'accord entre les résultats successifs obte-
2.23 fournisseur : Toute personne physique ou morale
nus dans l'exécution normale et correcte de la même
responsable de la qualité d'un produit juste avant qu'il ne
méthode sur un produit identique soumis à l'essai, dans
soit pris en charge par le réceptionnaire.
les mêmes conditions (même opérateur, même appareil-
lage, même laboratoire et courts intervalles de temps).
2.24 valeur vraie : Pour les besoins pratiques, valeur vers
NOTE - Les paramètres représentatifs de la dispersion de la
laquelle tend la moyenne des résultats individuels obtenus
population qui peut être associée aux résultats sont qualifiés du
par n laboratoires, lorsque n tend vers l'infini. En consé-
terme ((répétabilité)). par exemple écart-type de répétabilité,
quence, une valeur vraie ainsi définie est associée à chaque
variance de répétabilité.
méthode d'essai particulière.
b) Quantitativement
NOTE - Une définition différente et idéalisée est donnée dans
I'ISO 3534, Statistique - Vocabulaire et symboles.
à laquelle la différence absolue entre deux résul-
Valeur
tats individuels obtenus dans les conditions ci-dessus doit
2.25 variance : Moyenne des carrés de l'écart d'une
rester égale ou inférieure, pour une probabilité spécifiée;
variable aléatoire par rapport à sa moyenne.
en l'absence d'autre indication, le niveau de probabilité
est de 95 %.
3 ÉTAPES DE L'ORGANISATION D'UN
2.18 répétition : Exécution d'une méthode d'essai plus PROGRAMME D'ESSAI INTER LABORATOI R ES
d'une fois pour amélidrer la fidélité et obtenir une estima- POUR LA DETERMINATION DE LA FIDELITE
tion plus étroite de l'erreur d'échantillonnage. Une répéti- D'UNE MÉTHODE D'ESSAI
tion doit être distinguée d'une redétermination dans la
Les étapes de l'organisation d'un programme d'essai inter-
mesure où le premier terme implique que les essais sont
laboratoires sont les suivantes :
effectués à un seul endroit et, autant que possible, sur une
seule période de temps. a) Préparation d'un projet de méthode d'essai.
IS0 4259-1979 (F)
b) Organisation d'un programme pilote avec deux composantes de variance obtenues dans le programme
laboratoires. pilote. Spécifiquement, P est le rapport de la composante
interaction à la composante répétitions, et O est le rapport
c) Organisation du programme interlaboratoires.
de la composante laboratoires à la composante répétitions.
L'annexe B donne le calcul de la formule utilisée. Si O est
d) Exécution du programme interlaboratoires.
beaucoup plus grand que P, les 30 degrés de liberté ne peu-
Les quatre étapes sont décrites successivement. vent être atteints : i'entrée vide dans la table l l correspond
à cette situation ou à une situation proche (c'est-à-dire
lorsque plus de 20 échantillons sont requis). Dans ces cas,
3.1 Préparation d'un projet de méthode d'essai
il doit y avoir un biais significatif entre laboratoires.
Celui-ci doit contenir tous les détails nécessaires pour
de l'essai et l'expression des résultats. Toute
l'exécution
3.4 Exécution du programme interlaboratoires
condition susceptible d'avoir une influence sur les résul-
tats doit être spécifiée.
Une personne doit être responsable du programme entier,
depuis la distribution des textes et des échantillons jusqu'à
Seul le titre du chapitre relatif à la fidélité figurera à ce
l'application finale des résultats. Elle doit bien connaître la
stade.
méthode, mais ne doit pas prendre part personnellement
aux essais.
3.2 Organisation d'un programme pilote avec au moins
deux laboratoires Le texte de la méthode doit être diffusé à tous les labora-
toires à temps pour leur permettre de soulever d'éventuelles
Un programme pilote est nécessaire pour les raisons sui-
questions avant le début des essais. Si un laboratoire désire
vantes :
pratiquer la méthode à l'avance, cela devrait être fait sur des
échantillons autres que ceux utilisés dans le programme.
a) pour vérifier les détails de l'opération de l'essai;
Les échantillons doivent être réunis, divisés et distribués par
b) pour déterminer dans quelle mesure les opérateurs
l'organisateur qui doit également conserver une réserve de
peuvent observer correctement les instructions de la
chaque échantillon pour les cas d'urgence. II est de la plus
méthode;
haute importance que les parties fractionnées pour chaque
c) pour contrôler les instructions concernant les échan-
laboratoire soient homogènes. Celles-ci doivent être codées
tillons;
avant la distribution, et les instructions suivantes doivent
accompagner leur envoi :
d) pour estimer grossièrement la fidélité de l'essai.
a) le projet de méthode choisi pour les essais;
Au moins deux échantillons sont nécessaires, couvrant la
plage de résultats pour laquelle l'essai est destiné s'appliquer;
b) les instructions pour la manipulation et le stockage
cependant, au moins 12 combinaisons laboratoire/échan-
des échantillons;
tillon devraient être incluses. Chaque échantillon est essayé
c) l'ordre dans lequel les échantillons doivent être
deux fois par chaque laboratoire dans les conditions de
essayés (un ordre aléatoire différent pour chaque labora-
répétabilité. Si des omissions ou des imprécisions dans le
toire);
projet de méthode sont révélées, elles doivent alors être
d) l'indication que deux résultats doivent être obtenus
corrigées. Les résultats doivent être analysés sous l'angle du
consécutivement sur chaque échantillon, par le même
biais et de la fidélité : si l'un ou l'autre paraît trop impor-
opérateur avec le même appareillage;
tant, des modifications à la méthode doivent être envisagées.
e) la période durant laquelle tous les échantillons
3.3 Organisation du programme interlaboratoires doivent être essayés;
f) la manière de reporter les résultats. Pour chaque
Celui-ci doit recueillir la participation d'au moins cinq
échantillon, il doit être prévu la date de l'essai, les deux
laboratoires, mais il est préférable de dépasser ce nombre
résultats et toute circonstance inhabituelle. Le degré
pour réduire le nombre d'échantillons requis.
de précision pour l'expression des résultats doit être
spécifié;
Le nombre d'échantillons doit être suffisant pour couvrir
la plage de la propriété mesurée, et rendre représentatives
g) l'indication que l'essai doit être exécuté dans des
les estimations de fidélité. Si une quelconque variation de la
conditions normales, par des opérateurs ayant acquis
fidélité avec le niveau était observée dans les résultats du
une expérience bonne mais qui n'est pas exceptionnelle;
programme pilote, il serait nécessaire d'utiliser au moins
et que la durée de l'essai doit être la même qu'à la nor-
cinq échantillons dans le programme interlaboratoires. Dans
male.
tous les cas, il est recommandé de viser 30 degrés de liberté,
NOTE - Les opérateurs du programme pilote peuvent prendre
à la fois pour la répétabilité et la reproductibilité. Pour la
part au programme interlaboratoires. Si leur extra-expérience
l
répétabilité, cela signifie un total de 30 paires de résultats
dans l'essai de quelques échantillons de plus produit un effet
dans le programme. Pour la reproductibilité, la table 11
notable, elle devrait servir d'avertissement en ce sens que la
(annexe A) donne le nombre d'échantillons requis en fonc-
méthode n'est pas satisfaisante. Ils devraient être identifiés
tion de L, P et O, où L est le nombre de laboratoires parti-
dans le compte rendu des résultats de sorte que tout effet
puisse être noté.
cipiants, et P et 0 sont les rapports des estimations des
IS0 4259 -1 979 ( F)
4 EXAMEN DES RÉSULTATS DE L'ESSAI
S'il apparaît un coefficient de régression significativement
INTERLABORATOIRES DU POINT DE VUE DE
différent de zéro donnant une dépendance de la forme
L'UNIFORMITÉ ET DES VALEURS ABERRANTES
D = f(m), la transformation adéquate y = F(x), où x est
le résultat, est donnée par la formule
4.0 Introduction
dx
Le présent chapitre spécifie les procédures d'examen des
Fix) = k . . . (2)
résultats exprimés dans un essai circulaire organisé dans un
but statistique (voir chapitre 3) pour établir
où k est une constante.
a) l'indépendance de la fidélité,
b) le niveau des résultats, Les cas particuliers les pius courants sont indiqués dans la
table 20 (annexe E) avec les transformations correspon-
la fidélité d'un laboratoire à un autre,
c) l'uniformité de
dantes. Une correspondance linéaire entre log Di et log mi
et pour détecter la présence de valeurs aberrantes. Les pro-
révèle une relation de la torme D = AmB.
cédures sont décrites en termes mathématiques basés sur
Le choix d'une transformation est difficile pour faire le
la notation de l'annexe C et illustrées par des références à
sujet de règles formelles, et une assistance statistique
l'exemple de calcul de l'indice de brome exposé dans
qualifiée peut être nécessaire dans certains cas particuliers.
l'annexe D.
Dans le présent chapitre (et le chapitre 5), les procédures à
Après le choix d'une transformation sur la base d'une rela-
employer sont d'abord spécifiées, puis illustrées par un
tion entre D et m, il doit être vérifié que la même transfor-
exemple en utilisant les résultats donnés dans l'annexe D.
mation est également valable pour l'écart-type, d, de
répétabilité (voir annexe C, chapitre C.3). Si ce n'est pas le
II est supposé, dans la suite du présent chapitre, que tous les
cas, soit une transformation particulière sera nécessaire, soit
résultats soit appartiennent à une distribution normale
les résultats ne nécessiteront pas de transformation pour le
unique, soit sont susceptibles d'être transformés en une
calcul de la répétabilité.
telle distribution (voir 4.1). Les autres cas (qui sont rares)
nécessiteraient un traitement différent qui n'est pas dans
l'objet de la présente Norme internationale. 4.1 .I Exemple
Dans le cas de l'exemple donné dans l'annexe D, les valeurs
4.1 Transformation des données
de m, D et d, pour les huit échantillons, figurent dans la
table 1.
Dans de nombreuses méthodes d'essai, la fidélité dépend du
niveau du résultat de l'essai, et donc la dispersion des
De l'examen des nombres de la table 1, il peut être constaté
résultats notés diffère d'un échantillon à un autre. La
qu'à la fois D et d augmentent avec m, mais d'autant moins
méthode d'analyse décrite dans la présente Norme inter-
rapidement que m est plus grand. Si l'on reporte ces
nationale suppose qu'il n'en est pas ainsi, et la situation est
nombres sur un papier log-log (c'est-à-dire si l'on réalise un
corrigée, si nécessaire, par une transformation.
graphique de log D et log d en fonction de log m), on
Les écarts-types, Di. des laboratoires (voir annexe C, cha-
constate que les points sont disposés approximativement
pitre C.3) sont calculés et portés en regard des moyennes,
suivant deux lignes droites (voir annexe F, figure). Les
m., des échantillons. Si les points ainsi obtenus sont
.J pentes de ces droites sont respectivement 0,64 et 0,58, et,
disposés approximativement suivant une droite parallèle à
si l'on tient compte des erreurs d'estimation de ces pentes,
l'axe des m, il n'est pas nécessaire de procéder à une trans-
on peut admettre qu'il s'agit de droites parallèles de pente
formation. Mais, si les points sont disposés approximative-
213.
ment suivant une courbe de type D = fh), il faut procéder
à une transformation.
Par conséquent, la même transformation convient pour la
répétabilité et la reproductibilité, et est donnée par la
La relation D = f(m) est plus facile à établir selon la tech-
formule
nique d'analyse de régression à une variable indépendante
(il faudrait, en réalité, faire appel à une régression itérative
pondérée, mais, dans la plupart des cas, une régression non
Puisqu'on peut négliger le coefficient constant, la trans-
pondérée constitue une approximation suffisante).
formation se réduit à l'extraction des racines cubiques des
est donné dans l'annexe F,
Un exposé des calculs nécessaires
résultats obtenus (indices de brome). Cette opération
mais il s'agit d'un programme normalisé pour la plupart des
fournit les données transformées figurant dans la table 16
ordinateurs. Habituellement, un niveau de probabilité de
(annexe D), dans laquelle les racines cubiques sont données
5% est utilisé pour déterminer si un coefficient de
avec trois décimales.
régression est différent de zéro.
TABLE 1
Numéro de
3 8 1 4 5 6 2 7
l'échantillon
m
0,756 1.22 2,15 3,64 10,9 48,2 65,4 114
D 0,067 0,159
0,729 0,211 0,291 1.50 2.22 2.93
I I l I. I.
d 10,050 0 1 0,057 2 I 0,127 I 0,115 I 0,094 3 I 0,527
0,817 I 0,935
I
IS0 4259-1979 (FI
4.2 Recherche des valeurs aberrantes L'écart le plus grand est 0,078 pour le laboratoire G sur
l'échantillon 3. La somme des carrés de tous les écarts est
Après avoir appliqué aux données expérimentales la ou
0,042' + 0,021' + . t 0,026' + O2 = 0,043 9
les transformations appropriées, ou décidé que cela n'était
pas nécessaire, il faut étudier les résultats transformés pour
Par suite, le rapport à comparer au critère de Cochran est
rechercher les valeurs aberrantes. Ce sont des valeurs si
différentes des autres qu'il peut être admis qu'elles pro-
-- 0'078' - 0,138
viennent d'une quelconque erreur dans l'application de la
0,043 9
méthode, ou de l'essai d'un mauvais échantillon. On peut
utiliser de nombreux tests d'élimination et faire varier les II y a 72 paires et, comme dans la table 17 (annexe D), le
seuils de signification associés, mais on a constaté que ceux critère pour 75 paires est 0,180 9, ce rapport n'est pas
recommandés ci-après conviennent à l'objet de la présente significatif.
Norme internationale.
de la reproductibilité
4.2.3 Uniformité
4.2.1 Uniformité de la répétabilité
Les autres recherches de valeurs aberrantes s'attachent à
établir l'uniformité de la reproductibilité estimée. Elles ont
Le premier test de recherche des valeurs aberrantes a pour
pour but de déceler soit une paire de résultats discordants
but de détecter un résultat discordant dans une paire de
résultats répétés. Ce test[' 1 implique le calcul de e$ sur obtenus par un laboratoire sur un échantillon particulier,
soit un groupe de résultats discordants provenant d'un labo-
toutes les combinaisons laboratoire/échantillon. On
ratoire sur tous les échantillons. Dans ces deux recherches,
applique ensuite le critère de Cochran au niveau de 1 % au
on peut utiliser l'un des tests de Dixon (r)f2I. II s'agit de
rapport de la plus grande de ces valeurs à leur somme (voir
annexe C, chapitre C.4). Si sa valeur dépasse la valeur former, pour chaque échantillon puis pour la somme des
donnée dans la table 17 (annexe DI, correspondant à un résultats de chaque laboratoire (voir 5.2), les rapports de
diverses différences entre les sommes de paires de résultats
niveau de probabilité de 1 %, k étant le nombre de paires
aii (voir annexe C, chapitre C.5).
soumises à comparaison, il faut rejeter l'élément de la paire
qui est le plus éloigné de la moyenne de l'échantillon. On
Le rapport approprié est comparé aux valeurs critiques 1 %
répète la procédure en réduisant k d'une unité jusqu'à ce
données dans la table 18 (annexe D), n étant le nombre de
qu'il ne soit plus nécessaire de rejeter des valeurs. Dans
laboratoires concernés. Si une valeur significative se mani-
certains cas, ce test fait ((boule de neige)) et conduit à une
feste pour un ou plusieurs échantillons, il faut rejeter les
proportion de rejets inacceptable (par exemple plus de
valeurs extrêmes correspondantes et répéter la procédure.
10 %). Dans ce cas, il faut abandonner ce test de rejet et
Si l'on trouve une valeur extrême parmi les sommes de
conserver quelques-uns ou la totalité des résultats rejetés.
il faut rejeter tous les
résultats de chaque laboratoire,
Une décision arbitraire basée sur un jugement est alors
résultats provenant du ou des laboratoires correspondants.
nécessai re.
4.2.3.1 EXEMPLE
4.2.2 Exemple
L'application du test de Dixon est exposée en détail ci-après
Dans le cas de l'exemple donné dans l'annexe D, les diffé- pour le cas de l'échantillon 1. (Voir la note.)
rences entre les résultats rejetés transformés, c'est-à-dire
La première étape consiste à placer les sommes de paires de
entre les paires de nombres de la table 16, en unités de la
chaque laboratoire qui a fait l'essai sur l'échantillon 1 en
troisième décimale, figurent dans la table 2.
ordre croissant, comme indiqué dans la table 3.
TABLE 2
Le rapport de Dixon convenant pour neuf laboratoires est
rl 1.
11213 6 17 18
Pour tester la valeur la plus haute,
3,188 - 2,562
-
rll - 3,188 - 2,409
= 0,804
29 20
O0
Cette valeur est plus grande que la valeur de la table 18, et
H 44 O
les résultats du laboratoire D sur cet échantillon doivent
40 O
être rejetés.
TAE -E 3
1 Laboratoire ]BI FI C HI El AI G.IJ I D
I 2,409 1 2,409 I 2,432 2,476 1 2,497 I 2,520 12,540 12,562 13,188
I Somme des résultats
IS0 4259-1979 (F)
Puisqu'il y a eu rejet, la procédure doit être répétée pour NOTE .- À ce stade, il est souhaitable de vérifier que les rejets
effectués n'invalident pas la transformation utilisée. Si nécessaire,
les hautes valeurs, sans tenir compte des résultats du labora-
4.1 doit être répétée, sans tenir compte des valeurs
la procédure de
toire D. Cela donne
aberrantes.
- 2,562 - 2,540
4.3.1 Exemple
r1 ' - 2,562 - 2,409
Les écarts-types des laboratoires des résultats transformés,
= 0,144
après rejet de la paire de résultats du laboratoire D sur
La comparaison de cette valeur avec la valeur correspon-
l'échantillon 1, sont donnés dans la table 4 par ordre crois-
dante de la table 18 (annexe DI, pour huit laboratoires, per-
sant de la valeur moyenne obtenue sur l'échantillon.
met de constater qu'elle n'est pas significative et qu'il n'y a
L'étude de ces données permet de constater qu'il n'y a pas
pas de nouvelles valeurs aberrantes.
d'échantillon aberrant. II est à noter que les écarts-types des
Pour tester la valeur la plus basse,
laboratoires sont maintenant indépendants des moyennes
des échantillons, ce qui était bien le but de la transforma-
- 2,409 - 2,409
tion des résultats. Dans le cas étudié, il n'a pas été jugé
r1 - 2,562 - 2,409
utile de refaire les calculs après avoir éliminé les valeurs
aberrantes.
=O
Les nombres de la table 5, extraits d'un programme d'essai
Cette valeur est comparée avec la valeur correspondante de
sur l'indice de brome devaleur supérieure à 100, illustreront
la table 18 (annexe DI, soit 0,677.
le cas d'un rejet d'échantillon.
Puisque lavaleur calculée est inférieure à celle de la table 18,
L'étude de ces données permet de constater immédiatement
il n'y a pas de valeurs aberrantes dans les valeurs basses.
que l'écart-type des laboratoires pour l'échantillon 93
Cette procédure est répétée pour chaque échantillon. Dans (15,261 est beaucoup plus grand que les autres qui sont
cet exemple, il n'y a pas d'autres rapports significatifs et les tous du même ordre de grandeur entre 3,85 et 5,lO; cet
échantillon doit donc être rejeté. II est à noter que les
seuls rejets effectués sont ceux des résultats obtenus par le
laboratoire D sur l'échantillon 1. valeurs de l'écart-type des répétitions tendent également
à confirmer que cet échantillon est aberrant.
NOTE - Si les deux valeurs les plus basses ou les deux valeurs les
plus hautes sont égales, il peut n'y avoir aucune valeur aberrante
correspondante.
4.3 Rejet de tous les résultats concernant un échantillon
II faut examiner l'écart-type des laboratoires et l'écart-type 5 ANALYSE DE LA VARIANCE ET CALCUL DES
des répétitions en vue de déceler la présence d'échantillons ESTIMATIONS DE FIDÉLITÉ
aberrants. Si l'on a procédé à une transformation ou si un
rejet a été fait, il faut calculer de nouveaux écarts-types.
5.0 Introduction
Si l'écart-type pour l'un des échantillons est beaucoup trop
Après avoir contrôlé l'uniformité des résultats, effectué une
grand, il faut l'examiner avec l'idée de rejeter les résultats
transformation et rejeté les valeurs aberrantes (voir
de cet échantillon. II n'est pas possible de formuler un chapitre41, on procède à une analyse de variance. En
critère exact pour définir ce qu'on entend par l'expression premier lieu, les valeurs manquantes sont estimées selon la
((beaucoup trop grand)) dans ce contexte, mais il apparaît méthode des moindres carrés. On procède ensuite à I'éta-
qu'une telle décision ne devrait être prise que dans des cas blissement d'une table d'analyse de variance, puis on déter-
extrêmes1 ). mine les estimations de fidélité.
Numéro de l'échantillon 3 8 1 4 5 6 2 7
4,028 4,851
Moyenne de l'échantillon 0,910 1 1,066 1,240 1,538 2,217 3,639
0,037 8 0,044 8 0,041 0
Écart-type des laboratoires 0,027 8 0,047 4 0,035 7 0,029 7 0,019 6
95 96
91 94
89 93 92
Numéro de l'échantillon
139,4 159,5
Moyenne de l'échantillon 96,l 99.8 119,3 125,4 126,O 139.1
4.74 3,85
4,40 4 ,O9 4,87
5.10 4,20 15.26
Écart-type des laboratoires
1,12 1,36
0.91 0,73 1,32
1,13 0,99 2,97
des répétitions
Écart-type
1 ) II existe un test qui peut se révéler adéquat, mais pour lequel on ne dispose d'aucune expérience dans ce contexte. II s'agit d'utiliser le
rapport du maximum au minimum d'un groupe de variances (au niveau 1 %), conformément à la description donnée dans Biometrika rabies for
statisticians, volume 1, table 31.
IS0 4259-1979 (F)
5.1 Estimation des valeurs manquantes ou rejetées
Par conséquent, l'estimation de a4, est donnée par
-
5.1 .I Cas où l'une des valeurs répétées est manquante ou
[(9 x 36,354) + (8 x 19,845) - 348,3581
ai) -
(9-1) (8-1)
rejetée
II vient
Si l'une des valeurs d'une paire de résultats répétés (yiil ou
yjjz) est manquante ou rejetée, on la considère égale à
l'autre valeur de la paire, conformément à la méthode des
moindres carrés.
5.2 Test de rejet des résultats d'un .-,oratoire
5.1.2 Cas où les deux valeurs répétées sont manquantes ou
rejetées
À ce stade, il ne reste plus qu'un test de rejet à effectuer.
Celui-ci détermine s'il est nécessaire de rejeter l'intégralité
Si les deux valeurs répétées sont manquantes, on fait des
des résultats obtenus par un laboratoire particulier. Ce test
estimations de aii (= yijl + yijz) en formant la somme des
ne pouvait pas être fait précédemment à moins qu'il n'y ait
carrés de l'interaction laboratoires x échantillons, en y
eu ni rejet, ni aucun résultat manquant. Ici encore, la pro-
incorporant, sous forme de variables inconnues, les valeurs
cédure à suivre est une série de tests de Dixon (r) (voir
manquantes dans la somme des paires de résultats labora-
4.2.3) appliqués aux totaux du laboratoire par rapport à
toire/échantillon. Un laboratoire dont tous les résultats ont
tous les échantillons, les résultats estimés étant inclus s'il y
été rejetés selon le test de Dixon doit être purement et sim-
en a (voir note à 4.3). Si l'on a éliminé un laboratoire pour
plement éliminé; il faut alors utiliser la nouvelle valeur de L.
tous les échantillons, les estimations de toutes les valeurs
On évalue les valeurs manquantes ou rejetées en formant les
manquantes restantes (voir 5.1 1 doivent être calculées.
dérivées partielles de cette somme de carrés par rapport à
chaque variable, l'une après l'autre, et en égalant ces équa-
5.2.1 Exemple
tions à zéro pour les résoudre comme un groupe d'équations
simultanées.
La procédure exposée ci-après, relative aux totaux des labo-
ratoires (voir table 6). est identique à celle qui est spécifiée
La formule (4) peut être utilisée lorsqu'on veut estimer une
en 4.2.3.
seule somme de résultats rejetés. Si l'on doit évaluer
plusieurs paires, se reporter à la référence [5].
La table 7 résume les rapports de Dixon calculés.
Si l'on doit estimer la valeur d'une seule somme ajp cette
TABLE 7
estimation est donnée par la formule
I Rapport I rl I 1
I inférieur I 0.282 I
. . . (4)
1SuMrieur I 0,095 I
où
La comparaison avec la valeur de la table 18 (annexe D)
S' = S - nombre d'échantillons rejetés en 4.3;
permet de constater qu'aucun de ces rapports n'est signi-
e
ficatif et que, par conséquent, aucune élimination de labo-
L est le total des résultats restant du jeme laboratoire;
ratoire n'est nécessaire.
SI est le total des résultats restantsdu j*me échantillon;
5.3 Analyse de la variance
T est le total de tous les résultats sauf ajj.
f
5.3.1 Calcul des sommes des carrés pour la somme des
5.1.2.1 EXEMPLE
carrés de l'in teraction laboratoires x échantillons
Les deux résultats du laboratoire D sur l'échantillon 1 ont
Les valeurs estimées, s'il en existe, sont insérées dans le
été rejetés (voir 4.2) et, par suite, a4 doit être estimé.
tableau des résultats. On procède ensuite à une analyse
Total des résultats restants du laboratoire D = 36,354
approximative de la variance.
Total des résultats restants de l'échantillon 1 = 19,845
Correction moyenne
Total de tous les résultats sauf a4 = 348,358 M= PI2L'S'
. . (5)
On a égaiement S' = 8 et L = 9. où L' = L - nombre de laboratoires rejetés en 5.2.
TABLE 6
Laboratoire I G I C I H I D I A I B I E I F I J
Total I 38,560 I 38,777 I 38,840 1 38.811" I 38,992 I 39,020 I 39,099 I 39,329 I 39,387
Y compris la valeur estimée.
IS0 4259-1979 (F)
Somme des carrés des paires
Somme des carrés des échantillons
=1/2 (2,5202 + 8,0412 + . + 2,2382) - 854,660 5
r 1
. . . (6) = 293,690 8
Somme des carrés des répétitions
J
= 1/2 (0,0422 + 0,021* -t . + 02)
Somme des carrés des laboratoires
= 0,021 9
On peut alors obtenir la table 8,
L -I
TABLE 8
Somme des carrés
Somme des carrés des paires Origine de la variation
I
Échantillons 293,540 9
Laboratoires 0,035 6
r Lf st i
Laboratoires X échantillons 0.1 14 3
. . . (8)
= 112 p
a; J -M
1-1 1-1
Paires 293,690 8
I = somme des carrés de l'interaction laboratoires x
échantil Ions
5.3.2 Calcul de la somme des carrés pour l'analyse exacte
de la variance
= (somme des carrés des paires) - (somme des carrés des
Dans ce paragraphe, on néglige toutes les valeurs estimées et
laboratoires) - (somme des carrés des échantillons).
on calcule de nouvelles valeurs de g. On calcule comme suit
les paires dans lesquelles il y a des valeurs les sommesdescarréspour l'analyse exacte de la varianceI3I :
En négligeant
estimées,
Somme non corrigée des carrés des échantillons
E = somme des carrés des répétitions
gi"
. . . (IO)
I ' S'
=c,
]=I '
=I122 ce:, .
Somme non corrigée des carrés des paires
1-11 1
L' S'
Cette analyse approximative de la variance a pour but
= 112 C a? . . . (1 1)
d'obtenir la valeur minimale de I, somme des carrés de
Il
l'interaction laboratoires x échantillons. Cette valeur est i= ?I= 1
ensuite utilisée, comme indiqué en 5.3.1 .I, pour obtenir la
où S. = 2 (L' - nombre de paires manquantes pour cet
J
somme des carrés des laboratoires.
échantil Ion).
S'il n'existe pas de valeurs estimées, l'analyse de variance
La somme des carrés des laboratoires est égale à (somme des
précédente est exacte et le paragraphe suivant est nul et
carrés des paires) - (somme des carrés des échantillons) -
non avenu.
(somme rendue minimale des carrés de l'interaction labora-
toires x échantillons), c'est-à-dire
5.3.1.1 EXEMPLE
Correction moyenne
1 . . . (12)
1 /2
- 350,81 52
-
5.3.2.1 Ex EM P LE
= 854,660 5
Somme non corrigée des carrés des échantillons
Somme des carrés des échantillons
- 19,8452 + 72,5122 + . + 19,1922
22,3022 + 72,5122 + . + 19,1922
-- -
- -
- 854,660 5
16 18 18
= 1 145,1834
= 293,540 9
Somme des carrés des laboratoires Somme non corrigée des carrés des paires
2,5202 80412 2,2382
38,9922 + 39,0202 + . + 39,3872
-
- -
--
+-+ . +-
-- 854,660 5
2 2 2
= 0,035 6
= 1 145,332 9
IS0 4259-1979 (FI
Par conséquent, somme des carrés des laboratoires
5.4 Espérance des carrés moyens et calcul des estimations
de fidélité
= 1 145,332 9 ~ 1 145,183 4 - 0,114 3
= 0,035 2
5.4.1 Espérance des carrés moyens en l'absence de valeurs
5.3.3 Degrés de liberté
estimées
Les degrés de liberté pour les laboratoires sont (L' - 1). Les
Dans le cas d'une table complète sans valeurs estimées, les
degrés de liberté pour l'interaction laboratoires X échan-
espérances mathématiques des carrés moyens sont
tillons sont (L' - 1) (S'- 1) pour une table complète, et ils
sont réduits d'une unité pour chaque paire estimée. Les
Laboratoires : U; + 2 U: + 2s 02
degrés de liberté des répétitions sont (L'S'), et ils sont
Laboratoires x échantillons : U; + 2 U:
réduits d'une unité pour chaque paire dans laquelle une
valeur ou les deux ont été estimées.
Répétitions : U;
où
5.3.3.1 EXEMPLE
Dans cet exemple, il y a huit échantillons et neuf labora-
est la composante de la variance due à l'interaction
U:
toires. Puisqu'il n'y a pas eu rejet complet d'un laboratoire
entre les laboratoires et les échantillons;
0 ou d'un échantillon, on a S' = 8 et L' = 9.
est la composante de la variance due aux différences
U$
Degrés de liberté des laboratoires = L - 1 = 8
entre les laboratoires.
Degrés de liberté de l'interaction laboratoires x échan-
tillons : s'il n'y avait pas eu d'estimations, on aurait (9 - 1)
5.4.2 Espérance des carrés moyens lorsqu 'il y a des valeurs
(8 - 1) = 56. Mais, puisqu'il y a eu estimation d'une paire,
estimées
il vient : degrés de liberté de l'interaction laboratoires x
échantillons = 55. S'il n'y avait pas eu d'estimations, les
Lorsqu'il existe des valeurs estimées, les coefficients de U:
répétitions auraient eu 72 degrés de liberté. Mais, puisqu'il
et de U: sont modifiés dans l'expression des carrés moyens.
y a eu estimation d'une paire, cette valeur est réduite d'une
Les espérances mathématiques des carrés moyens deviennent
unité, donc elles ont 71 degrés de liberté.
Laboratoires : U: + a U: + /3 U;
5.3.4 Carrés moyens et analyse de variance
Laboratoires x échantillons : U; + y U:
Dans chaque cas, le carré moyen est égal a la somme des
carrés divisée par le nombre de degrés de liberté. Cela Répétitions : U;
à la table 9 d'analyse de variance.
conduit
où
TABLE 9
Origine de la Degrés de Somme des Carré
variation
liberté carrés moyen
Laboratoires
Somme des
ML
carrés des
laboratoires
Laboratoires (L'- 1) (S'- 1)
MLS
X échantillons - nombre de
paires estimées
Répétitions L'S' - nombre
Mr
de paires dans
lesquelles une
valeur ou les
deux ont été
dans lesquelles
estimées
nij est le nombre de résultats du iéme laboratoire
sur leième échantillon, s'il est essayé;
Ni est le nombre de résultats du ième laboratoire;
N' est le nombre total de résultats moins le nombre
de résultats rejetés;
Origine de la Degrés de Somme des Carré
variation liberté carrés moyen
K est le nombre decases L ~Scontenant un résultat.
Laboratoires 8 0,035 2 0,004 400
S'il n'existe pas de cases comportant seulement un seul
Laboratoires
0,114 3 I 0,002 078 I
résultat estimé, alors
X échantillons
I I 55 I
Répétitions 71 0,021 9 I 0,000308
a=y=2
IS0 4259-1979 (F)
NOTE - Le présent paragraphe est basé sur l'hypothèse d'après
L'estimation de la reproductibilité est égale au produit de
laquelle les échantillons et les laboratoires produisent des ((effets
l'écart-type de la reproductibilité par la valeur relative
aléatoires)).
au nombre de degrés de liberté de la reproductibilité ou
correspondant (voir annexe D, table 19). Une approxima-
tion du nombre de degrés de liberté de la variance de la
5.4.2.1 EXEMPLE
reproductibilité est donnée par la formule
Pour l'exemple étudié comportant huit échantillons et neuf
laboratoires,
(variance de la reproductibilité)2
V= . . . (14)
r:+-+- r$ r$
LI- 1 VLS V
...