ISO 22854:2025
(Main)Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
This document specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline, small engine petrol and ethanol (E85) automotive fuel. Additionally, the benzene and toluene content, oxygenated compounds and the total oxygen content can be determined. Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates, this test method can also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such as naphthas and reformates.
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de l'essence pour moteurs automobiles et du carburant éthanol pour automobiles (E85) — Méthode par chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse
Le présent document spécifie une méthode pour la détermination par chromatographie en phase gazeuse (GC) des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences pour moteurs automobiles, pour petits moteurs à essence et dans les carburants éthanol pour automobiles (E85). En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par cette méthode. Bien que cette méthode ait été développée pour l’analyse d’essences pour moteurs automobiles qui contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d’autres bases hydrocarbonées dont l’intervalle d’ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 22854
Fifth edition
Liquid petroleum products —
2025-01
Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in
automotive-motor gasoline and
in ethanol (E85) automotive
fuel — Multidimensional gas
chromatography method
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de
l'essence pour moteurs automobiles et du carburant éthanol
pour automobiles (E85) — Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase gazeuse
Reference number
© ISO 2025
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be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions, symbols and abbreviated terms . 1
3.1 Terms and definitions .1
3.2 Symbols and abbreviated terms .2
4 Principle . 3
5 Reagents and materials . 4
6 Apparatus . 5
7 Sampling . 6
8 Procedure . 6
8.1 Conditioning.6
8.2 Sample preparation .6
8.2.1 Procedure B only — Sample dilution .6
8.2.2 All procedures — Sample cooling .7
8.3 Test sample injection volume .7
8.4 Tuning of the apparatus (Procedure C) .7
8.5 V erification of the apparatus and test conditions .7
8.6 Validation .7
8.7 Preparation of the test sample .8
8.8 Preparation of the apparatus and test conditions .8
9 Calculation . 8
9.1 General .8
9.2 Calculation as a mass fraction in per cent .8
9.3 Calculation as a volume fraction in per cent .9
9.4 Calculation of total oxygen content in mass fraction in per cent .11
9.5 Data report according to automotive motor gasoline specifications .11
10 Expression of results .11
10.1 Procedure A and C .11
10.2 Procedure B . 12
11 Precision .12
11.1 General . 12
11.2 Repeatability, r. 12
11.3 Reproducibility, R . 12
12 Test report . 14
Annex A (informative) Instrument specifications .15
Annex B (informative) Examples of typical chromatograms .18
Bibliography .27
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO document should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum and related products, fuels and
lubricants from natural or synthetic sources, in collaboration with the European Committee for Standardization
(CEN) Technical Committee CEN/TC 19, Gaseous and liquid fuels, lubricants and related products of petroleum,
synthetic and biological origin, in accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and
CEN (Vienna Agreement).
This fifth edition cancels and replaces the fourth edition (ISO 22854:2021), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— the Scope (Clause 1) and precision (Clause 11) have been clarified in terms of total oxygenates and
corrected for previous mistakes in oxygen and ethanol contents, as well as corrected for rounding as
required by the reporting requirements;
— a new procedure C has been implemented (and precision thereof determined by an interlaboratory
study) to allow determination of very low aromaticity, benzene, toluene and hexane contents required
for small engine petrol fuel for which CEN/TC 19 has developed a specification;
— the text has been further harmonized with ASTM D6839.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
Introduction
Originally, this document was used for the determination of saturated, olefinic, aromatic and oxygenated
[3]
hydrocarbons in automotive motor gasoline according to European fuel specifications, such as EN 228.
An interlaboratory study has shown that the method described in this document can be used for gasolines
with a higher concentration of oxygenated compounds, including methanol. The interlaboratory study also
provided data to calculate precision for toluene in gasoline. A further study focused on higher ether contents.
Annex B includes example chromatograms of gasolines with a variety of oxygenates, which can be used to
correctly identify these oxygenates.
Another interlaboratory study has shown that the method is applicable for gasolines with a very low content
[13]
of aromatic compounds, such as those described in EN 17867. The study delivered optimalization of a
validation step (Procedure C).
This document lays down three procedures: A, B and C. The application ranges of each are given in Table 1.
Procedure A is the normal procedure for motor gasoline, whereas Procedure B describes the procedure for
the analysis of oxygenated groups (ethanol, methanol, ethers, C3 – C5 alcohols) in ethanol (E85) automotive
fuel. Procedure C describes the analysis of small engine petrol fuel containing low contents of aromatics and
olefins.
[7]
The test method described in this document is harmonized with ASTM D6839, except for Procedure C
which focuses on European products only.
v
International Standard ISO 22854:2025(en)
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in automotive-motor gasoline and
in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas
chromatography method
1 Scope
This document specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination of saturated, olefinic
and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline, small engine petrol and ethanol (E85) automotive
fuel. Additionally, the benzene and toluene content, oxygenated compounds and the total oxygen content can
be determined.
Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates,
this test method can also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such as
naphthas and reformates.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3170, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
3 Terms, definitions, symbols and abbreviated terms
3.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1.1
hydrocarbon group
HG
family of hydrocarbons
EXAMPLE Saturated hydrocarbons (3.1.2) or olefinic hydrocarbons (3.1.3).
3.1.2
saturate
saturated hydrocarbon
type of hydrocarbon that contains no double bonds with a carbon number of 3 to 12
EXAMPLE n-paraffins, iso-paraffins, cyclo-alkanes and poly-cyclic alkanes.
3.1.3
olefin
olefinic hydrocarbon
type of hydrocarbon that contains double or triple bonds with a carbon number of 3 to 10
EXAMPLE n-Olefins, iso-olefins and cyclic olefins.
3.1.4
aromatic
aromatic hydrocarbon
type of cyclic hydrocarbon with alternating double and single bonds between carbon atoms forming the rings
EXAMPLE Benzene, toluene and higher homologous series with a carbon number of 6 to 10 and polycyclic
aromatic hydrocarbons, with a carbon number of up to 12.
3.1.5
oxygenate
oxygenated compound
type of hydrocarbon that contains one or more oxygen atoms, the addition of which is allowed according to
fuel specifications
EXAMPLE Alcohols and ethers.
3.2 Symbols and abbreviated terms
For the purposes of this document, the following symbols and abbreviations apply.
A total, corrected signal area for the hydrocarbon group
HG
BOB before oxygenate blending
DIPE di-isopropyl ether
E85 ethanol automotive fuel
ETBE ethyl-tert-butyl ether
FID flame ionization detector
F theoretical relative response factor of a particular carbon number for a hydrocarbon type
RR,HG
group
φ volume fraction in per cent for a hydrocarbon group
HG
GC gas chromatography
H helium
HG hydrocarbon group
ID Internal diameter
M molar mass of carbon
C
M molar mass of hydrogen
H
M molar mass of the oxygenated compound
i
M molar mass of oxygen
O
MTBE methyl-tert-butyl ether
n number of carbon atoms in the group
C
n number of hydrogen atoms in the group
H
n number of oxygen atoms in the molecule
O
PTFE polytetrafluoroethylene
QC quality control
ρ density of the hydrocarbon group
HG
r repeatability
R reproducibility
TAEE tertiary amyl-ethyl ether
TAME tertiary amyl-methyl ether
w mass fraction in per cent for a hydrocarbon group
HG
w mass percentage of the compound in the mixture
i
X the mean of the two results being compared
4 Principle
4.1 The application ranges for each procedure are given in Table 1. All procedures specified use the same
separation technique and analysis procedure.
a
Table 1 — Application ranges for each procedure
Component or group Procedure A Procedure B Procedure C
Saturates, % (volume fraction) 26,9 – 79,3
Total aromatics, % (volume fraction) 19,3 – 46,3 0,4 – 2,7
Total olefins, % (volume fraction) 0,4 – 26,9 0,1 – 2,4
Benzene, % (volume fraction) 0,38 – 1,98 0,1 – 0,5 0,04 – 0,11
Toluene, % (volume fraction) 5,85 – 31,65
n-Hexane, % (volume fraction) 0,1 - 2,1
Total napthenes (C6-C8), % (volume
0,2 - 3,8
fraction)
b
Oxygenates , % (volume fraction) 0,61 – 27,42 0,08 – 0,86
Total oxygen content, % (mass fraction) 0,50 – 12,32 0,02 – 0,16
Methanol, % (volume fraction) 1,05 – 16,96
Ethanol, % (volume fraction) 0,50 – 17,86 > 50,0 and < 85,0 0,06 - 0,39
C3 − C5 alcohols, % (volume fraction) > 1,4 and < 6,0
Ethers, % (volume fraction) > 0,5 and < 11,0
MTBE, % (volume fraction) 1,0 – 15,7 0,01 – 0,70
ETBE, % (volume fraction) 1,0 – 15,5 0,09 – 0,73
TAME, % (volume fraction) 1,0 – 5,9
TAEE, % (volume fraction) 1,0 – 15,6
a
Empty cells indicate that the application range has not been determined.
b
Oxygenated compounds (as individual component or as total oxygenates).
4.2 The gasoline sample being analysed is separated into hydrocarbon groups by means of GC analysis
using special column-coupling and column-switching procedures.
The sample is injected into the GC system and, after vaporization, is separated into the different groups.
Detection is always done by a flame ionization detector (FID).
4.3 The mass concentration of each detected compound or hydrocarbon group is determined by the
application of relative response factors (see 9.2) to the area of the detected peaks, followed by normalization
to 100 %. For automotive motor gasoline samples containing oxygenates that cannot be determined by this
test method, the hydrocarbon results are normalized to 100 % minus the value of oxygenates as determined
by another method. The liquid volume concentration of each detected compound or hydrocarbon group is
determined by the application of density values (see 9.3) to the calculated mass concentration of the detected
peaks followed by normalization to 100 %.
WARNING — To ensure the method is executed correctly, it is essential to carefully verify that all
compounds are correctly identified. This is especially true for the identification of oxygenated
compounds because of their wide range of response factors. To ensure correct identification, it is
therefore highly recommended to verify possibly unknown oxygenates using a reference mixture
that contains these pure compounds.
4.4 After this analysis, the automotive motor gasoline is separated into hydrocarbon groups and then by
carbon number. Using the corresponding relative response factors, the mass distributions of the groups in
the automotive motor gasoline sample can be calculated.
4.5 Procedure A assesses the total oxygenates content and individual oxygenates. The ranges given are
considered to apply to individual oxygenated compounds or the total group of (unidentified, not further
precised) oxygenates. For Procedure A, applicability of this document has been verified for the determination
of n-propanol, acetone, and di-isopropyl ether (DIPE). However, no precision data have been determined for
these compounds.
4.6 Procedure B involves the analysis of oxygenated groups (ethanol, methanol, ethers, C3 – C5 alcohols) in
ethanol (E85) automotive fuel containing ethanol with a mass fraction of between 50 % and 85 %. Procedure
B differs from Procedure A, in that the sample is diluted with an oxygenate-free component to lower the
ethanol content to a value below 20 % before the analysis by GC. The diluting solvent is not considered in
the integration. This makes it possible to report the results of the undiluted sample after normalization
to 100 %.
The sample can be fully analysed including hydrocarbons. Precision data for the diluted sample are only
available for the oxygenated groups.
An overlap between C9 and C10 aromatics can occur. However, the total is accurate. Isopropyl benzene is
resolved from the C8 aromatics and is included with the other C9 aromatics.
4.7 Procedure C is applicable to the analysis of small engine petrol fuel containing low contents of
aromatics and olefins. Procedure C differs from Procedure A, in that it requires an additional tuning step to
ensure that the individual oxygenates, aromatics and olefins are correctly identified by optimizing the pre-
column temperatures and valve settings.
5 Reagents and materials
5.1 Hydrogen, 99,995 % pure.
WARNING — Hydrogen is explosive when mixed with air at a concentration between 4 % and 75 %
volume fraction. Refer to the equipment manufacturers’ manuals concerning leaks in the system.
Installation of suitable moisture filters is recommended for hydrogen lines.
5.2 Helium or nitrogen, 99,995 % pure.
The system’s operating parameters such as column and trap temperatures, carrier gas flows and valve
switching times depend on the type of carrier gas used. The use of nitrogen as carrier gas is not possible on
all configurations. Contact the equipment manufacturer for specific information or instructions on the use
of nitrogen.
Installation of suitable moisture filters is recommended for helium and nitrogen lines.
5.3 Compressed air.
5.4 Vials, airtight and inert, e.g. with rubber-membrane caps covered with self-sealing
polytetrafluoroethylene (PTFE).
5.5 Reference solutions, finished automotive motor gasoline(s) used as reference and which contain
components and concentration levels comparable to those of the test sample.
The composition of the reference solution should have been determined in an interlaboratory or proficiency
test, or by other methods.
For Procedure C, make sure that the contents of aromatics, benzene and olefins in the solution are sufficiently
low and comparable to those of the test sample.
WARNING — The reference solutions are flammable and harmful if inhaled.
5.6 Diluting solvent, used in Procedure B, shall not interfere with any other component in gasoline being
analysed. Dodecane (C H ) or tridecane (C H ) are recommended solvents.
12 26 13 28
5.7 Tuning solution, used in Procedure C, containing a mixture of oxygenates (ethanol, MTBE and ETBE)
and benzene, at levels at the end or just above those of this methods range (see Table 1) and complemented
with a base solution containing various aromatics and olefins.
As a base solution, a regular oxygen-free (BOB) refinery stream is recommended. An example of a tuning
solution is given in Table 2.
Table 2 — Example of a tuning solution composition
Component or group Content
volume fraction
%
Ethanol 0,87
MTBE 0,87
ETBE 0,87
Benzene 1,00
6 Apparatus
6.1 Gas chromatograph, computer-controlled, multidimensional GC equipment, injector, FID, suitable
columns, traps and hydrogenation catalysts, of which an example is given in Annex A.
6.2 Switching valves, suitable switching valves that are used for the transfer of compounds from one
column to the other in the gas chromatograph.
They shall have a chemically inactive surface and a small dead volume.
6.3 Traps, suitable short columns (see Annex A for an example) used for retaining certain selected
chemical groups of the automotive motor gasoline using temperature control.
The absorption of the trapped compounds shall be reversible.
EXAMPLE A typical sequence is as follows:
— The alcohols and higher-boiling aromatics are absorbed in a trap (sulfate column I). The remaining aromatics are
separated from the other components by means of a polar column (e.g. OV 275).
— The ethers are separated from the remaining fraction by means of another trap (sulfate column II).
— The olefins are separated from the saturates by the olefin trap (e.g. silver salt) in two steps. This is important
due to the limited capacity of such traps to retain high amounts of butene or total olefins. If the trap capacity is
sufficient for the olefin concentration, the separation can be performed in one step.
— The remaining saturated hydrocarbons are separated into paraffins and cyclo alkanes (naphthenes) according to
their carbon number using a 13X molecular sieve column.
— The ethers are then eluted from the trap (sulfate column II) and separated and detected according to the boiling point.
— The olefins are desorbed from the olefin trap and hydrogenated in the Pt-column. They are separated and detected
as the corresponding saturated compounds using a 13X molecular sieve.
— The alcohols and higher-boiling aromatics are eluted from the polar column and the trap (sulfate column I),
separated using a non-polar column (e.g. OV 101 methyl silicone) and detected according to the boiling point.
Examples of typical chromatograms with this order of elution of the hydrocarbon fractions are shown
in Figures B.1 to B.4. Specifically, for Procedure B, a typical chromatogram is shown in Figure B.5. For
Procedure C, exemplary chromatograms of the tuning are shown in Figure B.6.
WARNING — Sulfur-containing compounds are irreversibly adsorbed in the olefins trap and can
reduce its capacity to retain olefins. Sulfur can also adsorb in the alcohol and ether-alcohol-aromatic
traps. Although the effect of low amounts of sulfur components on the various traps or columns is
very small, it is important to exercise care when handling automotive motor gasoline samples with
high levels of sulfur.
7 Sampling
Samples shall be taken in accordance with ISO 3170 for manual sampling or in accordance with ISO 3171 for
automatic pipeline sampling.
NOTE National fuel specification standards or legal requirements for the sampling of automotive motor gasoline
can apply.
8 Procedure
8.1 Conditioning
Condition the apparatus according to the manufacturer’s instructions after shutdowns.
8.2 Sample preparation
8.2.1 Procedure B only — Sample dilution
The procedure described in this subclause is used to analyse gasoline samples containing higher amounts of
ethanol such as ethanol (E85) automotive fuel with ethanol content between a volume fraction of 50 % and
a volume fraction of 85 %.
As the sulfate column I trap (see Table A.1) cannot trap high amounts of ethanol, the sample shall be diluted.
The selected diluting solvent (see 5.6) shall not interfere with the analysis. The level of dilution should be
chosen in such a way that the final amount of ethanol does not exceed a volume fraction of 20 %. If the
ethanol content is unknown, it is recommended to use a dilution ratio of 4:1 when analysing the sample.
8.2.2 All procedures — Sample cooling
Cool the test sample to prevent loss by evaporation. Transfer a sufficient portion of the test sample to a vial
(5.4) and immediately tightly close and seal it using the self-sealing PTFE cap (see 5.4). It is recommended to
cool the test sample to a temperature between 0 °C and 5 °C.
8.3 Test sample injection volume
Size the injection volume of the test sample in such a way that the capacity of the columns is not exceeded
and the linearity of the detector is valid.
NOTE An injection volume of 0,1 µl has proven to be satisfactory.
8.4 Tuning of the apparatus (Procedure C)
This tuning step is required for type of products using small engine petrol fuel, which are low in olefin
content and are substantially free of aromatic compounds, especially benzene. This step requires optimizing
the pre-column temperatures and valve settings.
Run the tuning solution (5.7) and check for correct instrument parameters, cutting times and grouping times.
Verify whether all individual components have been identified correctly, like the examples in Figure B.6.
Some deviation from the target values is allowed but special attention should be paid to the MTBE and
ETBE values in conjunction with the benzene value. MTBE and ETBE tend to coelute with benzene when
the precolumn temperature is too high. Lower the precolumn temperature by steps of 10 °C and rerun the
tuning solution until each component can be correctly identified.
8.5 Verification of the apparatus and test conditions
Run the reference solution (see 5.5) and check for correct instrument parameters, cutting times and
grouping times. If they are not correct, adjust the apparatus to the manufacturer’s recommendations and
rerun the reference solution.
WARNING — Attention should be paid to components, such as benzene, olefins and oxygenates,
that are near the boundaries of separation on the group-selective columns. Care should be taken to
accurately identify the oxygenated compounds. It is recommended to verify the identity of possible
oxygenates using a reference material that contains the pure component of interest. Annex B shows
several chromatograms specifically for oxygenate compounds, providing evidence of their elution
times and possible interferences.
[6]
NOTE The recent study, see CEN/TR 15745, has shown that iso-propanol often eludes in two peaks.
Notwithstanding the notice of importance in 4.3, this elution can happen. In this case, it is important to identify both
peaks properly. When the peaks are correctly identified, the reproducibility in 11.3 applies.
8.6 Validation
Reprocess the validation reference solution (see 5.5) and compare the obtained results with the consensus
values. The absolute deviation from the consensus values shall not be greater than the reproducibility for
the parameters given in Clause 11.
It is strongly recommended to run the validation reference solution weekly to check the proper functioning
of the equipment.
The validation reference solution(s) should contain the components in amounts similar to those found in the
test samples. Validation of the apparatus should be performed prior to the analysis of any new oxygenates.
8.7 Preparation of the test sample
Prepare the
...
Norme
internationale
ISO 22854
Cinquième édition
Produits pétroliers liquides —
2025-01
Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la
teneur en composés oxygénés
de l'essence pour moteurs
automobiles et du carburant
éthanol pour automobiles (E85)
— Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase
gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in automotive-motor gasoline and
in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas
chromatography method
Numéro de référence
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CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes, définitions, symboles et termes abrégés . 1
3.1 Termes et définitions .1
3.2 Symboles et termes abrégés .2
4 Principe. 3
5 Réactifs et matériaux . 5
6 Appareillage . 6
7 Échantillonnage . 7
8 Mode opératoire . 7
8.1 Conditionnement .7
8.2 Préparation d'un échantillon .7
8.2.1 Mode opératoire B uniquement — Dilution de l’échantillon .7
8.2.2 Tous les modes opératoires — Refroidissement de l’échantillon .7
8.3 Volume d'injection de l’échantillon d’essai .7
8.4 Réglage de l’équipement (Mode opératoire C) .7
8.5 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai .8
8.6 Validation .8
8.7 Préparation de l'échantillon d’essai .8
8.8 Préparation de l'appareil et des conditions d'essai .8
9 Calculs . 8
9.1 Généralités .8
9.2 Calcul des fractions massiques en pour cent .9
9.3 Calcul des fractions volumiques en pour cent .10
9.4 Calcul de la teneur totale en oxygène en fraction massique en pour cent . 12
9.5 Traitement des résultats selon les spécifications de l’essence pour moteurs automobiles . 12
10 Expression des résultats .12
10.1 Modes opératoires A et C . 12
10.2 Mode opératoire B . 13
11 Fidélité .13
11.1 Généralités . 13
11.2 Répétabilité, r . 13
11.3 Reproductibilité, R . . 13
12 Rapport d’essai .15
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales .16
Annexe B (informative) Exemples de chromatogrammes type .20
Bibliographie .29
iii
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de brevet revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n'avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l'adresse
www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou partie de
tels droits de propriété.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de
l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et produits
connexes, combustibles et lubrifiants d’origine synthétique ou biologique, en collaboration avec le comité
technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et liquides, lubrifiants et produits connexes, d'origine
pétrolière, synthétique et biologique, du Comité européen de normalisation (CEN) conformément à l’Accord de
coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette cinquième édition annule et remplace la quatrième édition (ISO 22854:2021), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principaux changements sont les suivants:
— le domaine d’application (Article 1) et la fidélité (Article 11) ont été clarifiés en termes de composés
oxygénés totaux et corrigés des erreurs précédentes dans les teneurs en oxygène et en éthanol, ainsi que
des arrondis requis par les exigences en matière de rapport;
— un nouveau mode opératoire C a été établi (et sa fidélité déterminée par un essai interlaboratoires) pour
permettre la détermination de très faibles teneurs en aromatiques, en benzène, en toluène et en hexane
requises pour les carburants pour petits moteurs à essence pour lesquels le CEN/TC 19 a élaboré une
spécification;
— le texte a été harmonisé avec la norme ASTM D6839.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
iv
Introduction
A l’origine, ce document était utilisé pour la détermination des hydrocarbures saturés, oléfiniques,
aromatiques et oxygénés dans l'essence pour moteur automobile selon les spécifications européennes des
[3]
carburants, telles que l’EN 228 .
Une étude interlaboratoires a montré que la méthode décrite dans le présent document peut être utilisée
pour des essences avec une concentration plus élevée de composés oxygénés, y compris le méthanol.
L'étude interlaboratoires a également fourni des données pour calculer la fidélité du toluène dans l'essence.
Une autre étude s'est focalisée sur les teneurs plus élevées en éther. L'Annexe B contient des exemples de
chromatogrammes d'essences contenant divers composés oxygénés, qui permettent de les identifier
correctement.
Une autre étude interlaboratoires a montré que la méthode est applicable aux essences avec une très faible
[13]
teneur en composés aromatiques, telles que celles décrites dans l’EN 17867 . L'étude a permis d'optimiser
une étape de validation (Mode opératoire C).
Le présent document définit trois modes opératoires: A, B et C. Les domaines d'application de chacun d'eux
sont indiqués dans le Tableau 1. Le mode opératoire A est le mode opératoire normal pour l'essence pour
moteurs automobiles, tandis que le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l'analyse des groupes
oxygénés (éthanol, méthanol, éthers, alcools en C3 - C5) dans le carburant éthanol pour automobiles (E85).
Le mode opératoire C décrit l'analyse des carburants pour petits moteurs à essence contenant de faibles
teneurs en aromatiques et oléfines.
[7]
La méthode d’essai décrite dans le présent document est harmonisée avec l’ASTM D6839 , à l'exception du
mode opératoire C qui se concentre sur les produits européens seulement.
v
Norme internationale ISO 22854:2025(fr)
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de
l'essence pour moteurs automobiles et du carburant éthanol
pour automobiles (E85) — Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase gazeuse
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode pour la détermination par chromatographie en phase gazeuse
(GC) des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences pour moteurs
automobiles, pour petits moteurs à essence et dans les carburants éthanol pour automobiles (E85). En outre,
les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par cette méthode.
Bien que cette méthode ait été développée pour l’analyse d’essences pour moteurs automobiles qui
contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d’autres bases hydrocarbonées dont l’intervalle
d’ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 3170, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
3 Termes, définitions, symboles et termes abrégés
3.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
3.1.1
groupe d'hydrocarbures
HG
famille d’hydrocarbures
EXEMPLE Hydrocarbures saturés (3.1.2) ou hydrocarbures oléfiniques (3.1.3).
3.1.2
saturé
hydrocarbure saturé
type d’hydrocarbure n’ayant aucune double liaison et constitué de 3 à 12 atomes de carbone
EXEMPLE n-paraffines, iso-paraffines, alcanes cycliques et alcanes polycycliques.
3.1.3
oléfine
hydrocarbure oléfinique
type d’hydrocarbure ayant des doubles ou des triples liaisons et constitué de 3 à 10 atomes de carbone
EXEMPLE n-oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.4
aromatique
hydrocarbure aromatique
type d’hydrocarbure cyclique présentant une alternance de liaisons doubles et de liaisons simples entre les
atomes de carbone des cycles
EXEMPLE Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 carbones, et hydrocarbures aromatiques
polycycliques ayant jusqu'à 12 carbones.
3.1.5
oxygéné
composé oxygéné
type d’hydrocarbure contenant un ou plusieurs atomes d’oxygène, dont l’ajout est permis par les
spécifications de carburant
EXEMPLE Alcools et éthers.
3.2 Symboles et termes abrégés
Pour les besoins du présent document, les symboles et abréviations suivants s'appliquent.
A surface totale corrigée du signal pour le groupe d'hydrocarbures
HG
BOB base de mélange pour mélange avec les oxygénés
DIPE éther di-isopropylique
E85 carburant éthanol pour automobiles
ETBE éthyl tertio butyl éther
FID détecteur à ionisation de flamme
F facteur de réponse relatif théorique pour une famille d’hydrocarbures particulière d’un
RR,HG
nombre de carbones particulier
φ fraction volumique en pour cent pour un groupe d’hydrocarbures
HG
GC chromatographie en phase gazeuse
H hélium
HG groupe d’hydrocarbures
ID diamètre interne
M masse molaire du carbone
C
M masse molaire de l’hydrogène
H
M masse molaire du composé oxygéné
i
M masse molaire de l’oxygène
O
MTBE méthyl tertio butyl éther
n nombre d’atomes de carbone dans le groupe
C
n nombre d’atomes d’hydrogène dans le groupe
H
n nombre d’atomes d’oxygène dans la molécule
O
PTFE polytétrafluoroéthylène
QC contrôle qualité
ρ masse volumique du groupe d’hydrocarbures
HG
r répétabilité
R reproductibilité
TAEE éther éthylique d'amyle tertiaire
TAME éther méthylique d'amyle tertiaire
w fraction massique en pour cent pour un groupe d’hydrocarbures
HG
w pourcentage massique du composé dans le mélange
i
X moyenne des deux résultats comparés
4 Principe
4.1 Les domaines d'application de chaque mode opératoire sont indiqués dans le Tableau 1. La même
technique de séparation et la même procédure d’analyse sont employées dans tous les modes opératoires.
a
Tableau 1 — Domaine d’application pour chaque mode opératoire
Composés ou groupe de composés Mode opératoire A Mode opératoire B Mode opératoire C
Saturés, % (fraction volumique) 26,9 – 79,3
Aromatiques totaux, % (fraction volu-
19,3 – 46,3 0,4 – 2,7
mique)
Oléfines totales, % (fraction volumique) 0,4 – 26,9 0,1 – 2,4
Benzène, % (fraction volumique) 0,38 – 1,98 0,1 – 0,5 0,04 – 0,11
Toluène, % (fraction volumique) 5,85 – 31,65
n-Hexane, % (fraction volumique) 0,1 - 2,1
Napthènes totaux (C6 - C8), % (fraction
0,2 - 3,8
volumique)
b
Oxygénés , % (fraction volumique) 0,61 – 27,42 0,08 - 0,86
Teneur totale en oxygène, % (fraction
0,50 – 12,32 0,02 - 0,16
massique)
a
Des cellules vides indiquent que le domaine d'application n'a pas été déterminé.
b
Composés oxygénés (individuels ou oxygénés totaux).
TTabableleaauu 1 1 ((ssuuiitte)e)
Composés ou groupe de composés Mode opératoire A Mode opératoire B Mode opératoire C
Méthanol, % (fraction volumique) 1,05 – 16,96
Ethanol, % (fraction volumique) 0,50 – 17,86 > 50,0 et < 85,0 0,06 - 0,39
Alcools C3 − C5, % (fraction volumique) > 1,4 et < 6,0
Ethers, % (fraction volumique) > 0,5 et < 11,0
MTBE, % (fraction volumique) 1,0 – 15,7 0,01 - 0,70
ETBE, % (fraction volumique) 1,0 – 15,5 0,09 - 0,73
TAME, % (fraction volumique) 1,0 – 5,9
TAEE, % (fraction volumique) 1,0 – 15,6
a
Des cellules vides indiquent que le domaine d'application n'a pas été déterminé.
b
Composés oxygénés (individuels ou oxygénés totaux).
4.2 L'échantillon d’essence soumis à l'analyse est séparé en familles d'hydrocarbures par GC en utilisant
des couplages de colonnes et des commutations de colonnes.
L'échantillon est injecté dans le système GC et, après vaporisation, est séparé en ses différents groupes. La
détection est toujours faite au moyen d'un détecteur à ionisation de flamme (FID).
4.3 La concentration en masse de chaque composé détecté ou chaque groupe d’hydrocarbures est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.2) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essence pour moteurs automobiles contenant des oxygénés qui
ne peuvent pas être dosés par la présente méthode d’essai, les résultats d'hydrocarbures sont normalisés à
100 % en excluant ces oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de chaque
composé ou groupe d’hydrocarbures détecté est déterminée en appliquant les valeurs de masse volumique
(voir 9.3) aux concentrations massiques calculées sur les pics détectés puis en normalisant à 100 %.
ATTENTION — Pour s’assurer que la méthode soit exécutée correctement, il est essentiel de
vérifier soigneusement que tous les composés soient correctement identifiés. Cela s’applique tout
particulièrement à l’identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur facteur
de réponse. Pour s’assurer de leur identification correcte, il est ainsi hautement recommandé de
contrôler les éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui
contient ces produits purs.
4.4 Après cette analyse, l'essence pour moteurs automobiles est séparée en familles d’hydrocarbures et
ensuite par nombre de carbones. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les répartitions
massiques des groupes dans l’échantillon d’essence pour moteurs automobiles peuvent être calculées.
4.5 Le mode opératoire A évalue la teneur en composés oxygénés totaux et en composés oxygénés
individuels. Les plages indiquées sont considérées comme s'appliquant aux composés oxygénés individuels
ou au groupe total de composés oxygénés (non identifiés, non précisés). Pour le mode opératoire A,
l'applicabilité du présent document a été vérifiée pour la détermination du n-propanol, de l'acétone et de
l'éther di-isopropylique (DIPE). Toutefois, aucune donnée de fidélité n'a été déterminée pour ces composés.
4.6 Le mode opératoire B concerne l'analyse des groupes oxygénés (éthanol, méthanol, éthers, alcools
en C3 - C5) dans le carburant éthanol pour automobiles (E85) contenant une fraction massique d'éthanol
comprise entre 50 % et 85 %. Le mode opératoire B diffère du mode opératoire A par le fait que l'échantillon
est dilué avec un composé non oxygéné pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 %
avant l'analyse par GC. Le solvant de dilution n'est pas pris en compte dans l'intégration. Cela permet de
rapporter les résultats de l'échantillon non dilué après normalisation à 100 %.
L'échantillon peut être entièrement analysé, y compris les hydrocarbures. Les données de fidélité pour
l'échantillon dilué ne sont disponibles que pour les groupes oxygénés.
Un chevauchement entre les aromatiques C9 et C10 peut se produire. Toutefois, le total est exact.
L'isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et est inclus dans les autres aromatiques en C9.
4.7 Le mode opératoire C s'applique à l'analyse des carburants pour petits moteurs à essence contenant de
faibles teneurs en aromatiques et en oléfines. Le mode opératoire C diffère du mode opératoire A par le fait
qu'il nécessite une étape de réglage supplémentaire pour s'assurer que les différents composés oxygénés,
aromatiques et oléfines sont correctement identifiés en optimisant les températures de la pré-colonne et les
réglages des vannes.
5 Réactifs et matériaux
5.1 Hydrogène, pur à 99,995 %.
ATTENTION — L’hydrogène est explosif en présence d’air lorsque sa concentration est comprise
entre 4 % et 75 % en fraction volumique. Voir les manuels des fabricants d’appareils concernant les
fuites dans le circuit.
L'installation de filtres anti-humidité appropriés est recommandée pour les conduites d'hydrogène.
5.2 Hélium ou azote, pur à 99,995 %.
Les paramètres opératoires du système, tels que les températures de colonne et de piège, les débits de gaz
vecteurs, les temps de commutations des vannes dépendent du type de gaz vecteur utilisé. L’utilisation
de l’azote comme gaz vecteur n’est pas possible pour toutes les configurations. Contacter le fabricant
d’équipement pour des informations et des instructions spécifiques concernant l’utilisation d’azote.
L'installation de filtres anti-humidité appropriés est recommandée pour les conduites d'hélium et d’azote.
5.3 Air comprimé.
5.4 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles avec une membrane de caoutchouc
couverte d'un joint de polytétrafluoroéthylène (PTFE) auto scellant.
5.5 Solutions de référence, essences finies pour moteurs automobiles utilisées comme référence et qui
contiennent des composés à des concentrations comparables à ceux de l’échantillon d’essai.
Il est recommandé que la composition de la solution de référence ait été déterminée au cours d’un essai
interlaboratoires ou d’un essai d’aptitude, ou par d’autres méthodes.
Pour le mode opératoire C, il faut s'assurer que les teneurs en aromatiques, benzène et oléfines de la solution
soient suffisamment faibles et comparables à celles de la prise d'essai.
ATTENTION — Les solutions de référence sont inflammables et nocives par inhalation.
5.6 Solvant de dilution, utilisé dans le mode opératoire B, il ne doit interférer avec aucun autre composé
de l’essence à analyser. Le dodécane (C H ) et le tridécane (C H ) sont recommandés.
12 26 13 28
5.7 Solution de réglage, utilisée dans le mode opératoire C, contenant un mélange de composés oxygénés
(éthanol, MTBE et ETBE) et de benzène, à des niveaux situés en limite ou juste au-dessus de ceux de cette
gamme de méthodes (voir Tableau 1) et complétée par une solution de base contenant divers aromatiques et
oléfines.
Comme solution de base, il est recommandé d'utiliser un effluent de raffinerie ordinaire sans oxygène (BOB).
Un exemple de solution de réglage est donné dans le Tableau 2.
Tableau 2 — Exemple de composition de solution de réglage
Composé ou groupe de composés Teneur
fraction volumique
%
Ethanol 0,87
MTBE 0,87
ETBE 0,87
Benzène 1,00
6 Appareillage
6.1 Chromatographe multidimensionnel en phase gazeuse, contrôlé par ordinateur, équipé d'un
injecteur et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de catalyseurs
d’hydrogénation, dont un exemple est donné en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les composés d’une colonne à l’autre dans le
chromatographe.
Elles doivent être dotées d'une surface inerte chimiquement et d'un faible volume mort.
6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple en Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l'essence en utilisant un contrôle de température.
L'absorption des composés piégés doit être réversible.
EXEMPLE Une séquence classique est comme suit:
— Les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont absorbés dans un piège (colonne sulfate I). Les
aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire (par exemple OV 275).
— Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne sulfate II).
— Les oléfines sont séparées des saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d'argent) en deux étapes. C’est
important compte tenu de la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de butène ou
d’oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante pour la concentration en oléfines, il est possible de réaliser
la séparation en une seule étape.
— Les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en paraffines et alcanes
cycliques selon leur nombre d'atomes de carbone.
— Les éthers sont ensuite élués du piège (colonne sulfate II) puis séparés et détectés selon leurs points d'ébullition.
— Les oléfines sont désorbées du piège à oléfines et hydrogénées dans une colonne de platine. Elles sont séparées et
détectées comme les composés saturés correspondants sur une colonne de tamis moléculaire 13X.
— Les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont élués de la colonne polaire et du piège (colonne de
sulfate I), puis séparés sur colonne apolaire (par exemple méthyl silicone OV 101), et détectés selon leurs points
d'ébullition.
Des exemples de chromatogrammes usuels montrant cet ordre d’élution des fractions hydrocarbonées sont
montrés en Figures B.1 à B.4. En ce qui concerne le mode opératoire B en particulier, un chromatogramme
classique est présenté en Figure B.5. Pour le mode opératoire C, des exemples de chromatogrammes pour le
réglage sont présentés à la Figure B.6.
ATTENTION — Les composés contenant du soufre sont adsorbés de manière irréversible sur les pièges
à oléfines et peuvent réduire leur capacité à retenir les oléfines. Le soufre peut aussi s’adsorber sur
les pièges à alcools et les pièges à éthers-alcools-aromatiques. Bien que l’effet de faibles quantités
de composés soufrés sur les différents pièges et colonnes soit très faible, il est important de faire
attention lors de la manipulation d’échantillons d’essence pour moteurs automobiles dont le taux de
soufre est élevé.
7 Échantillonnage
Les échantillons doivent être prélevés conformément à l'ISO 3170 pour l’échantillonnage manuel ou à
l'ISO 3171 pour l’échantillonnage automatique en oléoduc.
NOTE Des exigences de normes de spécifications carburant nationales ou des exigences réglementaires peuvent
s'appliquer à l’échantillonnage de l’essence pour moteurs automobiles.
8 Mode opératoire
8.1 Conditionnement
Conditionner l'appareil comme indiqué dans les instructions du fabricant après les arrêts.
8.2 Préparation d'un échantillon
8.2.1 Mode opératoire B uniquement — Dilution de l’échantillon
Le mode opératoire décrit dans ce paragraphe est utilisé pour analyser les échantillons d’essence contenant
une quantité importante d’éthanol tel que le carburant éthanol pour automobiles (E85) avec une fraction
volumique en éthanol comprise entre 50 % et 85 %.
Comme le piège de la colonne de sulfate I (voir Tableau A.1) ne peut pas piéger d’importantes quantités
d’éthanol, l’échantillon doit être dilué. Le solvant de dilution choisi (voir 5.6) ne doit pas interférer avec
l’analyse. Il convient que le taux de dilution soit choisi de telle sorte que la teneur finale en éthanol n’excède
pas une fraction volumique de 20 %. Si la teneur en éthanol est inconnue, il est recommandé de diluer
l’échantillon à analyser à un taux de 4:1.
8.2.2 Tous les modes opératoires — Refroidissement de l’échantillon
Refroidir l’échantillon d’essai afin d'éviter toute perte par évaporation. Verser une prise d’essai de
l’échantillon suffisante dans un flacon (5.4) et le fermer immédiatement de façon hermétique à l’aide
d’un couvercle de PTFE auto-scellant (voir 5.4). Il est recommandé de refroidir l’échantillon d’essai à une
température comprise entre 0 °C et 5 °C.
8.3 Volume d'injection de l’échantillon d’essai
Choisir le volume d’échantillon d’essai injecté de manière à ne pas dépasser la capacité des colonnes et à
rester dans la zone de linéarité du détecteur.
NOTE L’expérience a montré qu’un volume injecté de 0,1 μl est satisfaisant.
8.4 Réglage de l’équipement (Mode opératoire C)
Cette étape de réglage est nécessaire pour les produits de type essence pour petits moteurs qui ont une
faible teneur en oléfines et sont pratiquement exempts de composés aromatiques, en particulier de benzène.
Cette étape nécessite d'optimiser les températures de pré-colonne et les réglages des vannes.
Analyser la solution de réglage (5.7) et vérifier que les paramètres du chromatographe, les temps de coupe et
les temps de regroupement sont corrects. Vérifier que tous les composants individuels ont été correctement
identifiés, comme dans les exemples de la Figure B.6.
Une certaine tolérance par rapport aux valeurs cibles est autorisée, mais il convient de prêter une attention
toute particulière aux valeurs du MTBE et de l'ETBE en liaison avec celle du benzène. Le MTBE et l'ETBE
ont tendance à coéluer avec le benzène lorsque la température de la pré-colonne est trop élevée. Abaisser
la température de la précolonne par pas de 10 °C et analyser à nouveau la solution de réglage jusqu'à ce que
chaque composant puisse être correctement identifié.
8.5 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai
Passer la solution de référence (voir 5.5) et contrôler les paramètres de l'appareil, les temps de coupure et
ceux de groupage. S’ils ne sont pas corrects, régler l'appareil selon les recommandations du fabriquant et
repasser la solution de référence.
ATTENTION — Il convient de faire attention aux composés, tels que le benzène, les oléfines et les
oxygénés, qui sont proches de la zone frontière de la séparation des colonnes sélectives des groupes.
Il convient de faire attention à identifier précisément les composés oxygénés. Il est recommandé
d’identifier d’éventuels composés oxygénés en utilisant une solution de référence qui contient le
produit pur en question. L’Annexe B montre plusieurs chromatogrammes spécialement pour les
composés oxygénés, mettant en évidence leurs temps d’élution et d’éventuelles interférences.
[6]
NOTE L'étude récente, voir CEN/TR 15745 , a montré que souvent, le pic de l'iso-propanol se dédouble. Malgré
l’avis d’importance en 4.3, cette élution peut se produire. Dans ce cas, il est important d'identifier correctement
les deux pics engendrés. Lorsque ces pics sont correctement identifiés, la reproductibilité du paragraphe 11.3 est
applicable.
8.6 Validation
Repasser la solution de référence de contrôle (voir 5.5) et comparer les résultats obtenus avec les valeurs
admises. L’écart absolu avec les valeurs admises ne doit pas être supérieur à la reproductibilité pour les
paramètres indiquée à l’Article 11.
Il est fortement recommandé de passer la solution de référence de contrôle chaque semaine afin de vérifier
le bon fonctionnement de l'appareillage.
Il convient que la (les) solution(s) de référence pour le contrôle contienne(nt) les mêmes composés que les
échantillons d’essai en quantités similaires. Il convient de valider l'appareil avant d’analyser de nouveaux
produits oxygénés.
8.7 Préparation de l'échantillon d’essai
Préparer l'échantillon d’essai comme indiqué en 8.2.
8.8 Préparation de l'appareil et des conditions d'essai
Préparer l'appareil conformément au 8.1 et le contrôler conformément au 8.5.
Pour le mode opératoire C, vérifier les zones de “pics inattendus” entre les groupes. Il peut s'agir de
composants élués dans le mauvais groupe et dans ce cas, un ajustement de la (des) température(s) peut
s'avérer nécessaire. Vérifier également la forme des pics, comme des pics doubles ou obliques qui peuvent
indiquer un ordre d'élution incorrect. Ajustez les temps de vanne en utilisant les solutions de réglage et de
référence.
9 Calculs
9.1 Généralités
Quand les modes opératoires A et C sont appliqués, les paragraphes 9.2 à 9.5 doivent être suivis.
Quand le mode opératoire B est appliqué, l’aire du pic du solvant de dilution (voir 5.6) ne doit pas être
intégrée dans les calculs finaux. De cette manière, le rapport final, après normalisation à 100 %, donne les
résultats pour tous les groupes et composés pour l’échantillon non dilué.
NOTE L’analyse d’échantillons dont la teneur en éthanol est élevée peut nécessiter une analyse et un rapport et
des compétences spécifiques (voir les instructions spécifiques du fabricant).
9.2 Calcul des fractions massiques en pour cent
Les aires intégrées des pics sont utilisées pour les calculs. Les pics sont ordonnés selon leur présence
dans le groupe d’hydrocarbures. Les Tableaux 3 et 4 donnent les facteurs de réponse relatifs des groupes
d’hydrocarbures et pour les composés oxygénés.
NOTE Les facteurs de réponse sont normalisés par rapport au méthane et ceux des composés oxygénés ont été
déterminés expérimentalement.
Après correction avec les facteurs de réponse relatifs, les contributions massiques pour tous les
groupes d’hydrocarbures sont calculées et normalisées à une fraction massique de 100 %. Les groupes
d’hydrocarbures sont alors classés en fonction du type d’hydrocarbures et du nombre de carbones.
Tableau 3 — Facteurs de réponse relatifs des groupes d’hydrocarbures en FID
Facteurs de réponse relatifs
F
RR, HG
Nombre
Alcanes
de carbones
Paraffines, Oléfines, Oléfines
cycliques Aromatiques
n- plus iso- n- plus iso- cycliques
(naphtènes)
3 0,916 — 0,916 — —
4 0,906 — 0,906 — —
5 0,899 0,874 0,899 0,874 —
6 0,895 0,874 0,895 0,874 0,811
7 0,892 0,874 0,892 0,874 0,820
8 0,890 0,874 0,890 0,874 0,827
9 0,888 0,874 0,888 0,874 0,832
10 0,887 0,874 0,887 0,874 0,837
11+ 0,887 — — — 0,840
Tableau 4 — Facteurs de réponse relatifs des composés oxygénés en FID
Facteur de réponse relatif
Composé oxygéné
F
RR, HG
MTBE 1,334
DIPE 1,317
ETBE 1,242
TAME 1,242
méthanol 3,000
éthanol 1,870
n-propanol 1,867
iso-propanol 1,742
n-butanol 1,546
iso-butanol 1,390
TTabableleaauu 4 4 ((ssuuiitte)e)
Facteur de réponse relatif
Composé oxygéné
F
RR, HG
sec-butanol 1,390
tert-butanol 1,230
2-méthyl butan-2-ol 1,400
Si des composés particuliers, par exemple des oxygénés, sont dosés par une autre méthode mais qui est
[4] [8] [5] [9]
acceptée, par exemple l’EN 1601 , l’ASTM D4815 , l’EN 13132 , ou l’ASTM D5599 , ils doivent être exclus
de l'intégration. L'aire totale est alors normalisée à 100 % sans les composants dosés exclus. La quantification
externe doit être notée dans le rapport d’essai.
Calculer les facteurs de réponse relatifs théoriques, F , d’un nombre de carbones particulier pour une
RR, HG
famille d’hydrocarbures particulière (la réponse du méthane est ramenée à l'unité) suivant la Formule (1);
(voir les Tableaux 1 et 2):
[]()Mn⋅ +⋅()Mn ⋅0,7487
CC HH
F = (1)
RR,HG
Mn⋅
CC
où
M est la masse molaire du carbone, soit 12,011, en g/mol;
C
n est le nombre d'atomes de carbone dans le groupe;
C
M est la masse molaire de l'hydrogène, soit 1,008, en g/mol;
H
n est le nombre d'atomes d'hydrogène dans le groupe;
H
0,748 7 est le facteur de correction destiné à ramener à l'unité la réponse du méthane.
Pour chaque groupe d’hydrocarbures (HG), la fraction massique en pour cent, w , est calculée selon la
HG
Formule (2):
100⋅⋅AF
HG RR,HG
w = (2)
HG
()AF⋅
∑ HG,iiRR,HG,
i
où A est l’aire totale du signal corrigée pour le groupe d’hydrocarbures (HG).
HG
9.3 Calcul des fractions volumiques en pour cent
La conversion des fractions massiques en fractions volumiques est faite en utilisant la masse volumique des
groupes d’hydrocarbures. Le Tableau 5 donne les masses volumiques à 15 °C des groupes d’hydrocarbures,
exprimées en kilogrammes par mètre cube. Le Tableau 6 donne les masses volumiques à 15 °C (déduites de
la Référence [10]) des composés oxygénés.
Tableau 5 — Masse volumique à 15 °C des groupes d’hydrocarbures
Masse volumique
ρ
HG
kg/m
Nombre
de carbones
Paraffines, Alcanes Oléfines, Oléfines Aromatiques
n- plus iso- cycliques n- plus iso- cycliques
(naphtènes)
3 506,5 — 520,4 — —
4 577,9 — 613,7 — —
5 626,9 750,3 656,5 773,3 —
6 662,2 760,6 685,9 785,3 884,3
7 688,8 762,1 704,0 790,5 871,6
8 708,4 780,5 719,3 805,2 871,9
9 728,1 792,5 738,2 812,5 878,0
10 734,0 812,8 748,6 817,6 892,8
11+ 759,0 — — — 894,4
SOURCE: Référence [10], reproduite avec l'autorisation des auteurs.
Tableau 6 — Masse volumique à 15 °C des composés oxygénés
Composé oxygéné Masse volumique
ρ
HG
kg/m
MTBE 745,3
DIPE 729,2
ETBE 745,6
TAME 775,2
méthanol 795,8
éthanol 794,8
n-propanol 813,3
iso-propanol 789,5
n-Butanol 813,3
iso-butanol 805,8
sec-butanol 810,6
tert-butanol 791,0
2-méthyl butan-2-ol 813,5
SOURCE: Référence [10], reproduite avec l'autorisation des auteurs.
La fraction volumique en pour cent, φ , du groupe d’hydrocarbures (HG) est obtenue à partir de la fraction
HG
massique, w , suivant la Formule (3):
HG
w
HG
100⋅
ρ
HG
φ = (3)
HG
w
HG,i
∑
ρ
HG,i
i
où
ρ est la masse volumique du groupe d’hydrocarbures (HG), en kg/m ;
HG
w est le pourcentage massique du groupe d’hydrocarbures (HG).
HG
9.4 Calcul de la teneur totale en oxygène en fraction massique en pour cent
Pour chacun des composés oxygénés identifiés, i, calculer la teneur en oxygène, w , à l'aide de la Formule (4)
O
suivante:
nM⋅
OO
w = ⋅w (4)
O i
∑
M
i
i
où
n est le nombre d'atomes d'oxygène dans la molécule, généralement 1;
O
M est la masse molaire de l'oxygène, en g/mol;
O
M est la masse molaire du composé oxygéné, en g/mol;
i
w est la fraction massique du composé dans le mélange.
i
EXEMPLE L'exemple suivant de calcul utilise le MTBE (C H O) comme composé oxygéné unique et les masses
5 12
molaires suivantes:
— C: 12,011
— H: 1,008
— O: 16,000
nM⋅
11⋅ 6,000
OO
w = ⋅w = ⋅w =⋅0,1815 w
O ∑ i i i
M 51⋅+2,,011 12⋅+1 008 11⋅ 6,000
i
i
9.5 Traitement des résultats selon les spécifications de l’essence pour moteurs automobiles
Pour reporter les résultats en conformité avec les spécifications des essences pour moteurs automobiles,
[3]
telles que l’EN 228 , il est possible qu’il faille utiliser des arrondis ou des sommations de résultats
particuliers. Les résultats suivants sont reportés.
— La teneur en hydrocarbures saturés totaux équivaut à la somme des fractions volumiques des paraffines,
des alcanes cycliques (naphtènes) et des alcanes polycycliques à haut point d’ébullition. La teneur en
saturés séparés (tels que le n-hexane) est indiquée en pourcentage de fraction volumique.
— La teneur en oléfines totales équivaut à la somme des fractions volumiques des oléfines et des oléfines
cycliques et est indiquée en pourcentage de fraction volumique.
— La teneur en aromatiques totaux est rapportée sans modifications en pourcentage de fraction
...
Questions, Comments and Discussion
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