ISO 22940:2021

NORME ISO
INTERNATIONALE 22940
Première édition
2021-08
Combustibles solides de
récupération — Détermination de
la composition élémentaire par
fluorescence de rayons X
Solid recovered fuels — Determination of elemental composition by
X-ray fluorescence
Numéro de référence
©
ISO 2021
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles et abréviations . 3
4.1 Symboles . 3
4.2 Abréviations . 4
5 Consignes de sécurité . 4
6 Principe . 4
7 Appareillage . 4
8 Interférences et sources d'erreur . 5
9 Préparation des échantillons . 5
9.1 Principes de préparation . 5
9.2 Séchage du matériau échantillon pour analyse générale . 6
9.3 Préparation des pastilles pressées . 6
10 Mode opératoire. 6
10.1 Conditions analytiques de mesure . 6
10.1.1 Spectromètres à dispersion de longueur d'onde . 6
10.1.2 Spectromètres à dispersion d'énergie. 7
10.1.3 Intensités et corrections du bruit de fond . 7
10.2 Étalonnage . 9
10.2.1 Généralités . 9
10.2.2 Méthode générale d'étalonnage . 9
10.2.3 Mode opératoire d'étalonnage utilisant la méthode des pastilles pressées
(méthode recommandée) .10
10.3 Méthodes de correction des effets de matrice .11
10.3.1 Généralités .11
10.3.2 Correction par étalon interne utilisant la méthode de diffusion
(incohérente) Compton .11
10.3.3 Approche des paramètres fondamentaux .11
10.3.4 Méthode du coefficient d'influence fondamental ou théorique .12
10.3.5 Correction alpha empirique .12
10.4 Analyse des échantillons .13
11 Contrôle qualité .13
11.1 Méthode de correction de la dérive .13
11.2 Matériaux de référence et témoins de contrôle qualité .13
12 Calcul du résultat .14
13 Caractéristiques de performance .14
14 Rapport d'essai .14
Annexe A (informative) Matériaux de référence de combustibles solides de récupération
disponibles publiquement .15
Annexe B (informative) Validation .16
Bibliographie .37
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 300, Combustibles solides de
récupération, en collaboration avec le comité technique CEN/TC 343, Combustibles solides de récupération
du Comité européen de normalisation (CEN), conformément à l'Accord de coopération technique entre
l'ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
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Introduction
La spectrométrie de fluorescence X peut être utilisée pour obtenir rapidement une vue générale
qualitative des éléments et impuretés conduisant à la formation de cendres. Lorsque l'étalonnage
est basé sur des matériaux de référence ou des échantillons homogènes de combustible solide de
récupération correspondant à la matrice dont la teneur est connue, la spectrométrie de fluorescence X
peut être utilisée pour une analyse quantitative de la teneur totale des éléments spécifiés dans
différents combustibles solides de récupération.
La qualité des résultats obtenus dépend énormément du type d'appareillage employé, par exemple
spectromètre de faible encombrement ou appareillage haute performance, à dispersion d'énergie ou à
dispersion de longueur d'onde. Lors du choix d'un spectromètre, plusieurs facteurs doivent être pris en
considération, comme le type des matrices à analyser, les éléments à déterminer, les limites de détection
requises et la durée de mesure.
Du fait de la grande diversité des compositions de matrice et du manque de matériaux de référence
adaptés pour les combustibles solides de récupération d'origines diverses, il est souvent difficile
d'établir un étalonnage avec des matériaux de référence correspondant à la matrice. Il est donc
important d'utiliser plusieurs échantillons homogénéisés de combustibles solides de récupération
présentant des propriétés qui correspondent suffisamment aux matrices d'intérêt et dont la teneur a
été déterminée par des techniques de mesurage indépendantes, par exemple la digestion totale des
combustibles solides de récupération et la caractérisation des éléments majeurs et mineurs par le
mesurage des solutions de digestion par ICP-MS ou ICP-OES ou par d'autres techniques comme l'analyse
élémentaire à l'aide de la technologie de combustion sur soufre ou par combustion puis détermination
par chromatographie ionique pour le chlore.
Le présent document décrit deux méthodes différentes:
1) Méthode analytique quantitative pour les éléments majeurs des combustibles solides de
récupération. L'étalonnage s'appuie sur différents matériaux de référence et échantillons de
combustibles solides de récupération dont la teneur est connue.
Les éléments qualifiés d'éléments majeurs des combustibles solides de récupération sont en
réalité bien plus les éléments majeurs des cendres de combustible que ceux des combustibles. La
détermination de ces éléments peut aider à prédire le comportement de fusion et de scorification des
cendres. De plus, des teneurs élevées de certains éléments mettent en évidence une contamination
du combustible par du sable ou de la terre;
2) Caractérisation élémentaire totale à un niveau semi-quantitatif pour les éléments majeurs et
mineurs des combustibles solides de récupération. L'étalonnage est basé sur des droites d'étalonnage
ne dépendant pas de la matrice, préalablement établies par le fabricant du spectromètre.
En général, la sensibilité de la fluorescence X n'est pas suffisante pour la détermination de la
teneur des éléments mineurs (traces de métaux) dans les combustibles solides de récupération.
Toutefois, il est possible d'utiliser la détermination des éléments mineurs après étalonnage avec
des échantillons de combustibles solides de récupération dont la teneur est connue ou à un niveau
semi-quantitatif fondé sur des courbes d'étalonnage indépendantes de la matrice pour collecter des
données pour des nombres d'échantillons plus importants en tenant compte d'un niveau de fidélité
moindre. Il est donc admis d'effectuer une détermination pour révéler des teneurs excessives des
éléments mineurs dans les combustibles solides de récupération.
NORME INTERNATIONALE ISO 22940:2021(F)
Combustibles solides de récupération — Détermination de
la composition élémentaire par fluorescence de rayons X
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie la méthode de détermination des concentrations d'éléments majeurs et
mineurs dans un matériau de combustible solide de récupération par spectrométrie de fluorescence X
à dispersion d'énergie (EDXRF) ou par spectrométrie de fluorescence X à dispersion de longueur
d'onde (WDXRF) à partir d'un étalonnage avec des matériaux de référence ou des échantillons de
combustibles solides de récupération dont la teneur est connue. Une détermination semi-quantitative
peut être effectuée en utilisant des étalons ne dépendant pas de la matrice.
Le présent document s'applique aux éléments suivants: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, As, Br, Mo, Cd, Sb, Sn, Tl et Pb. Il est possible de déterminer des niveaux de concentration
de l'ordre de 0,000 1 % et 100 % en fonction de l'élément, des matériaux d'étalonnage employés et du
spectromètre utilisé.
NOTE La spectrométrie de fluorescence X peut être utilisée pour obtenir rapidement une vue générale
qualitative des éléments et impuretés et, après un étalonnage approprié, se révèle très utile pour déterminer
les éléments majeurs ou même les éléments mineurs (sauf le Hg) afin d'identifier rapidement les concentrations
accrues d'éléments mineurs dans les combustibles solides de récupération (CRF) (par exemple, lors de la
production de CSR).
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 21637, Combustibles solides de récupération — Vocabulaire
1)
ISO 21646, Combustibles solides de récupération — Préparation des échantillons
ISO 21660-3, Combustibles solides de récupération — Détermination de l'humidité par la méthode de
séchage à l'étuve — Partie 3: Humidité de l'échantillon pour analyse générale
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l'ISO 21637 ainsi que les suivants
s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
3.1
saut d'absorption
brusque variation du coefficient d'absorption massique à une longueur d'onde ou énergie donnée
1) En cours d'élaboration. Stade à la date de publication: ISO/DIS 21646:2021.
3.2
absorption
diminution de l'intensité des rayons X due à un matériau isotrope et homogène, telle que décrite par la
loi de Beer-Lambert
3.3
signal analytique
raie spectrale de rayons X caractéristique et spécifique de l'atome ou de l'ion utilisé pour la
détermination de la teneur en analyte
3.4
radiation continue (Bremsstrahlung)
rayonnement électromagnétique généré par l'accélération d'une particule chargée, telle qu'un électron,
survenant lorsque sa trajectoire est déviée par une autre particule chargée, telle qu'un noyau atomique
3.5
signal Compton
raie spectrale due à une diffusion incohérente (effet Compton), apparaissant lorsque le photon de
rayon X incident heurte un atome sans favoriser la fluorescence
Note 1 à l'article: La collision entraîne une perte d'énergie et par conséquent, le photon de rayon X diffusé
résultant a moins d'énergie que le photon de rayon X incident.
3.6
témoins pour correction de dérive
échantillons physiquement stables utilisés pour corriger la dérive instrumentale
3.7
rayonnement émis
rayons X d'échantillon émis
rayonnement émis par un échantillon, constitué du rayonnement de fluorescence X (3.13) et des rayons X
primaires (3.11) diffusés
3.8
coefficient d'absorption massique
constante décrivant l'atténuation proportionnelle de l'intensité d'un faisceau de rayonnement X lorsqu'il
traverse un milieu absorbant
Note 1 à l'article: Il est exprimé en cm /g.
Note 2 à l'article: Le coefficient d'absorption massique dépend de la longueur d'onde du rayonnement absorbé et
du numéro atomique de l'élément absorbant.
3.9
échantillon de poudre
échantillon d'analyte soumis à analyse sous forme de poudre pour un mesurage direct dans le creuset
d'échantillon
3.10
pastille pressée
échantillon d'analyte préparé en comprimant un matériau broyé dans un disque
3.11
rayons X primaires
rayons X irradiant l'échantillon
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3.12
témoin de contrôle qualité
échantillon stable dont les teneurs des différents éléments sont connues, par exemple un matériau
de référence certifié (MRC) ou des échantillons homogénéisés de combustible solide de récupération
d'origine connue dont la teneur a été déterminée par analyse indépendante, utilisé pour contrôler les
performances de l'appareillage et l'exactitude de l'étalonnage
3.13
rayonnement de fluorescence X
rayons X caractéristiques émis par un échantillon lorsqu'il est bombardé de rayons X de haute énergie
ou de rayons gamma
4 Symboles et abréviations
4.1 Symboles
Al aluminium
As arsenic
Br brome
Ca calcium
Cd cadmium
Cl chlore
Co cobalt
Cr chrome
Cu cuivre
Fe fer
K potassium
Mg magnésium
Mn manganèse
Mo molybdène
Na sodium
Ni nickel
P phosphore
Pb plomb
S soufre
Sb antimoine
Si silicium
Sn étain
Ti titane
Tl thallium
V vanadium
Zn zinc
4.2 Abréviations
EDXRF fluorescence X à dispersion d'énergie (energy dispersive x-ray fluorescence)
MCA analyseur multicanaux (multi-channel analyser)
WDXRF fluorescence X à dispersion de longueur d'onde (wavelength dispersive x-ray fluorescence)
5 Consignes de sécurité
L'organisme doit avoir pris connaissance des exigences légales applicables au spectromètre de
fluorescence X.
La personne chargée de mettre en œuvre le spectromètre à rayons X et de superviser son bon
fonctionnement doit démontrer ses connaissances de la réglementation nationale relative à la protection
contre les rayonnements.
6 Principe
Après avoir été convenablement préparé, l'échantillon est introduit dans un spectromètre XRF, puis
excité par des rayons X primaires. Les intensités des spectres d'énergie de fluorescence secondaire
propres à chaque élément sont mesurées et la composition élémentaire des échantillons est déterminée
à partir des tracés ou équations d'étalonnage préalablement établis en appliquant des facteurs de
correction pour tenir compte des effets d'interférence entre éléments. Les équations d'étalonnage et les
facteurs de correction des effets d'interférence entre éléments sont établis à l'aide de réactifs purs et/ou
d'un ensemble de matériaux internes ou de référence satisfaisant à toutes les exigences de la technique
de préparation appropriée.
7 Appareillage
7.1 Spectromètre de fluorescence X, qui doit permettre d'analyser les éléments conformément au
domaine d'application du présent document. Il est possible d'utiliser les deux types de spectromètres de
fluorescence X ci-dessous:
— spectromètre EDXRF qui réalise la dispersion du rayonnement de fluorescence X émis par un
détecteur de dispersion d'énergie;
— spectromètre WDXRF qui réalise la dispersion du rayonnement de fluorescence X émis par
diffraction à l'aide d'un cristal ou d'une surface à multiples couches synthétiques.
Le spectromètre est composé des éléments suivants:
— source de rayons X primaires, un tube à rayons X avec un générateur haute tension;
— porte-échantillon;
— unité de détecteur incluant un module d'acquisition électronique;
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— modules de modification de source permettant de modifier la forme et l'intensité du spectre de la
source ou la forme du faisceau (par exemple, les filtres de source, les cibles secondaires, les cibles de
polarisation, les collimateurs, l'optique de focalisation).
L'unité de détecteur d'un spectromètre WDXRF est différente de celle d'un spectromètre EDXRF. Pour
les spectromètres WDXRF, la détection repose sur la dispersion du rayonnement émis, obtenue par
diffraction à l'aide d'un cristal ou d'une surface à multiples couches synthétiques. Le détecteur n'a
pas à avoir de fonction de discrimination d'énergie. Les spectromètres EDXRF utilisent un détecteur
à dispersion d'énergie. Les impulsions de courant électrique générées par le détecteur, qui constituent
une mesure de l'énergie des rayons X entrant dans le détecteur, sont triées dans des canaux en fonction
de l'énergie à l'aide d'un MCA.
NOTE 1 L'emploi d'un tube à rayons X haute tension augmente le risque de perte d'analytes volatils présents
dans l'échantillon due à l'augmentation de la température dans le spectromètre pendant l'analyse.
NOTE 2 La dernière génération de spectromètres EDXRF fait appel à la théorie de la cible de polarisation.
L'excitation est réalisée par un rayonnement polarisé. Le rayonnement de fluorescence X émis est détecté le long
de la direction de polarisation, qui diminue fortement la diffraction de bruit de fond. Il permet par conséquent
d'atteindre des limites de détection plus basses (par comparaison au WDXRF).
7.2 Presse à pastiller, pouvant appliquer une pression d'au moins 30 kN. La presse à pastiller peut
être une presse à froid ou à moule chaud, fonctionnant à des températures ne dépassant pas les 180 °C.
8 Interférences et sources d'erreur
Les interférences en spectrométrie de fluorescence X sont dues aux chevauchements des raies
spectrales, aux effets de matrice, aux artefacts spectraux et aux effets liés à la granulométrie ou à la
structure minéralogique.
Les chevauchements de raies spectrales sont rencontrés lorsque la distance entre le signal analytique
d'un élément donné et celui d'un autre élément (ou résolution) n'est pas suffisante. Les corrections de ces
interférences sont effectuées à l'aide des algorithmes fournis avec le logiciel pilotant le spectromètre.
Les effets de matrice sont rencontrés lorsque le rayonnement de fluorescence X émis par l'élément
analyte est absorbé ou accentué par d'autres éléments présents dans l'échantillon avant qu'il n'atteigne
le détecteur. Pour les matrices complexes, ces effets doivent en général être corrigés. La méthode de
correction dépend du système de spectrométrie de fluorescence X (EDXRF ou WDXRF) et du type de
spectromètre.
Les artefacts spectraux, par exemple les pics d'échappement, les pics de somme, les raies dues à
une superposition d'impulsions, le temps mort, la correction de la radiation continue de freinage
(Bremsstrahlung), sont traités par le logiciel du spectromètre. Les artefacts spectraux de la
spectrométrie XRF à dispersion d'énergie sont différents de ceux de la spectrométrie XRF à dispersion
de longueur d'onde.
9 Préparation des échantillons
9.1 Principes de préparation
La préparation des échantillons est une étape cruciale pour l'analyse XRF des combustibles solides
de récupération. L'exactitude des résultats dépend fortement de la qualité de la préparation des
échantillons. Plusieurs options existent:
— pour une analyse quantitative d'échantillons de combustibles solides de récupération, il est
recommandé de réaliser des pastilles pressées à partir du matériau échantillon pour analyse
générale préparé;
— pour une analyse semi-quantitative de combustibles solides de récupération, il est admis d'utiliser
directement le matériau pour analyse générale (sous forme de poudre); en ce qui concerne les
échantillons de granulés de combustibles solides de récupération, il est admis d'analyser directement
les granulés d'origine sans aucune préparation d'échantillon préalable. Cette analyse peut être
effectuée afin d'obtenir rapidement les premières informations sur la composition approximative
d'un échantillon. Des résultats analogues peuvent être obtenus au moyen de spectromètres XRF
portables destinés aux analyses sur site.
Pour un étalonnage donné, la même méthode de préparation doit être utilisée pour les échantillons et
les étalons.
Il est nécessaire de prélever des prises d'essai homogènes et représentatives afin d'obtenir des résultats
quantitatifs fidèles. La granulométrie nominale supérieure du matériau doit être de 0,5 mm ou moins,
selon la procédure de l'ISO 21646.
9.2 Séchage du matériau échantillon pour analyse générale
Sécher une quantité suffisante de matériau échantillon pour analyse générale conformément à
l'ISO 21660-3 juste avant de préparer les pastilles pressées destinées à l'analyse XRF.
NOTE Pour certains spectromètres XRF, le vide appliqué permettra de sécher le matériau échantillon pour
analyse générale pendant la détermination, en conduisant aux mêmes résultats que si l'échantillon avait été séché
avant analyse.
9.3 Préparation des pastilles pressées
Une pastille est préparée dans une presse à pastiller (7.2). Avant d'être pastillé, l'échantillon doit être
mélangé et homogénéisé. Utiliser le même poids pour tout ensemble d'étalons et d'échantillons et
ajouter un liant (par exemple, de la cire ou un liant organique liquide), si nécessaire.
Pour la préparation, suivre les instructions du fabricant.
NOTE 1 Différents liants peuvent être utilisés. Dans le cas de liants liquides organiques (environ 0,6 % du
poids de l'échantillon), la pastille pressée sera placée dans un four à une température comprise entre 70 °C et
100 °C pendant au moins 10 minutes afin d'évaporer le solvant organique ou pour permettre la formation de
polymères à longue chaîne formés par chauffage (par exemple les liants PVP-méthylcellulose).
NOTE 2 Dans le cas de liants à base de cire, le rapport du poids de l'échantillon par rapport à celui de la cire est
d'environ 10:1.
10 Mode opératoire
10.1 Conditions analytiques de mesure
10.1.1 Spectromètres à dispersion de longueur d'onde
10.1.1.1 Généralités
Les signaux analytiques à utiliser et les conditions opératoires conseillées sont donnés dans le
Tableau 1. Les paramètres de réglage dépendent fortement de la configuration du spectromètre, par
exemple du type de tube à rayons X (Rh, Cr), de la puissance du tube, des cristaux à disposition et du
type de collimateurs. Dans tous les cas, il convient de suivre les recommandations du fabricant.
10.1.1.2 Intensités et corrections du bruit de fond
Pour la détermination des éléments traces, les intensités mesurées doivent être corrigées du bruit de
fond. Il convient qu'il n'y ait pas d'interférences de raies spectrales au niveau des positions de bruit de
fond mesurées. L'intensité nette d'un pic, I , exprimée par le nombre de coups par seconde de l'élément
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d'intérêt (i), est calculée en soustrayant l'intensité du bruit de fond à l'intensité mesurée du pic, comme
spécifié dans la Formule (1):
II=− I (1)
pb
où
I
est la fréquence de coups de l'élément i, exprimée par le nombre de coups par seconde;
p
I
est la fréquence de coups de bruit de fond de l'élément i en l'absence de l'analyte, exprimée par
b
le nombre de coups par seconde.
10.1.1.3 Durée d'acquisition
La durée d'acquisition minimale correspond au temps nécessaire pour obtenir une incertitude (2σ )
%
inférieure à la fidélité souhaitée de la mesure. Sélectionner un matériau de référence ou un témoin de
contrôle qualité dont la concentration se situe au milieu de la gamme de travail et mesurer la fréquence
de coups. La durée d'acquisition de chaque élément peut être calculée conformément à la Formule (2):
TI=×10021σ − I (2)
()()
%p b
où
T
est la durée d'acquisition totale pour les pics et le bruit de fond, exprimée en secondes;
2σ
est la fidélité par rapport à la cible à un niveau de confiance de 95 %, exprimée en pourcentage.
%
10.1.2 Spectromètres à dispersion d'énergie
Les signaux analytiques à utiliser et les conditions opératoires conseillées sont donnés dans le Tableau 1.
Les paramètres de réglage dépendent fortement de la configuration du spectromètre, par exemple du
type de tube à rayons X (Rh, Pd), de la puissance du tube, des cibles à disposition et du type de filtres.
Dans tous les cas, il convient de suivre les recommandations du fabricant.
10.1.3 Intensités et corrections du bruit de fond
Une déconvolution des spectres et une correction du bruit de fond sont nécessaires pour l'analyse
d'échantillons dont les raies se chevauchent. Habituellement, les spectromètres XRF sont équipés d'un
module logiciel dédié.
Tableau 1 — Signaux analytiques conseillés, chevauchements de raies spectrales et méthodes
de correction
Élément Ligne Chevauchement de raies spectrales Type de méthode de correction des effets de
matrice
Na Kα ZnLβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Mg Kα AsLα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Al Kα BrLα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Si Kα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
P Kα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Tableau 1 (suite)
Élément Ligne Chevauchement de raies spectrales Type de méthode de correction des effets de
matrice
S Kα CoKα PbMα NbLβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Cl Kα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
K Kα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Ca Kα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Ti Kα BaLα ILβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
V Kα Ti Kβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Cr Kα VKβ PbLα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Mn Kα CrKβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Fe Kα MnKβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Co Kα FeKβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Ni Kα CoKβ Correction Compton ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Cu Kα TaLα ThLβ Correction Compton ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Zn Kα WLα Correction Compton ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Kα PbLα
Correction Compton ou méthode des paramètres
As
fondamentaux ou coefficient MAC
Kβ BrKα
Correction Compton ou méthode des paramètres
Br Kα AsKβ
fondamentaux ou coefficient MAC
Correction Compton ou méthode des paramètres
Mo Kα ZrKβ ULβ
fondamentaux ou coefficient MAC
Correction Compton ou méthode des paramètres
Kα fondamentaux ou coefficient MAC
Ag CrKβ
Lα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Correction Compton ou méthode des paramètres
Kα fondamentaux ou coefficient MAC
Cd AgLβ
Lα Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux
Correction Compton ou méthode des paramètres
Kα fondamentaux ou coefficient MAC
Sb CoKβ
Lβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
Correction Compton ou méthode des paramètres
Kα fondamentaux ou coefficient MAC
Sn CoKα
Lβ Coefficient alpha ou méthode des paramètres
fondamentaux ou coefficient MAC
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Tableau 1 (suite)
Élément Ligne Chevauchement de raies spectrales Type de méthode de correction des effets de
matrice
Correction Compton ou méthode des paramètres
Tl Lβ PbLβ
fondamentaux ou coefficient MAC
Correction Compton ou méthode des paramètres
Pb Lβ ThLα BiLβ SnKα
fondamentaux ou coefficient MAC
NOTE Voir 10.2.1 pour de plus amples informations sur le type de méthodes de correction des effets de
matrice.
10.2 Étalonnage
10.2.1 Généralités
La méthode d'étalonnage est la même pour les techniques à dispersion d'énergie et à dispersion de
longueur d'onde.
En général, l'étalonnage est établi en utilisant des matériaux de référence correspondant à la matrice
(si disponibles) ou des échantillons présentant une teneur connue en éléments mineurs et majeurs.
Les équations d'étalonnage et les facteurs de correction des effets d'interférence entre éléments sont
calculés par le logiciel du spectromètre. Un contrôle de l'exactitude est effectué à l'aide de plusieurs
MRC (s'ils sont disponibles pour la matrice) ou échantillons de composition connue.
Différentes méthodes de correction des effets de matrice peuvent être utilisées selon l'exactitude
analytique requise.
— La méthode de rayonnement diffusé est basée sur le principe selon lequel les intensités du signal
analytique et du signal Compton sont influencées en même proportion grâce au coefficient
d'absorption massique global de l'échantillon. Cette relation linéaire n'est vraie que si tous les
analytes sont présents à de faibles concentrations (éléments mineurs) et que leurs coefficients
d'absorption ne sont pas influencés par un saut d'absorption adjacent. Si tel est le cas, une correction
Compton par étalon interne peut être utilisée. En outre, une méthode de correction fondée sur
l'intensité Compton et les coefficients d'absorption massiques (MAC, abréviation de l'anglais «Mass
Absorption Coefficients ») peut également être appliquée. Dans le cadre de cette méthode, les
intensités des éléments majeurs sont mesurées pour appliquer une correction de saut pour les
éléments traces analysés.
— Correction se basant sur l'approche des paramètres fondamentaux.
— Correction fondée sur des coefficients de correction (coefficients alpha) théoriques s'appuyant sur
des principes physiques de base, la géométrie du spectromètre, etc.
— Correction utilisant des coefficients de correction (coefficients alpha) empiriques basés sur une
analyse de régression des étalons de concentrations connues en éléments. Cette méthode nécessitera
en principe un plus grand nombre d'étalons que l'étalonnage fondé sur les coefficients de correction
théoriques.
10.2.2 Méthode générale d'étalonnage
Les mesures des raies d'analytes d'échantillons de composition connue sont nécessaires aux fins de
l'étalonnage. La formule de base suppose une relation linéaire entre l'intensité et la concentration,
comme spécifié dans la Formule (3):
Ca=+aI× (3)
ii,0 i,1i
où
C
est la concentration de l'élément d'intérêt, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière
i
sèche;
a
est l'ordonnée à l'origine de la droite d'étalonnage;
i,0
a
est la pente de la courbe d'étalonnage;
i,1
I
est l'intensité nette de l'élément d'intérêt, exprimée en coups par seconde.
i
Les effets de matrice doivent être pris en compte en spectrométrie des rayons X selon la Formule (4):
Ca=+aI× ×M (4)
()
ii,0 i,1i
où M est le facteur de correction des effets de matrice.
Le facteur de correction des effets de matrice peut être un facteur de correction Compton par étalon
interne ou peut être calculé à partir de modèles mathématiques.
10.2.3 Mode opératoire d'étalonnage utilisant la méthode des pastilles pressées (méthode
recommandée)
La méthode des pastilles pressées est utilisée pour déterminer les concentrations des éléments majeurs
et mineurs.
Sélectionner des étalons de composition similaire à celle des échantillons à analyser, contenant les
éléments d'intérêt et couvrant la gamme de concentrations d'intérêt. Le cas échéant, il est recommandé
d'utiliser des matériaux de référence provenant de différents fournisseurs reconnus (voir Annexe A). Il
faut autrement utiliser des échantillons de combustibles solides de récupération dont la composition a
été évaluée par des techniques d'analyse indépendantes (teneur totale en éléments majeurs et mineurs).
Les concentrations en éléments doivent varier de manière indépendante dans les étalons. Si l'étalonnage
couvre plusieurs éléments dans une large gamme de concentrations, un grand nombre d'échantillons
d'étalonnage sera peut-être nécessaire.
Préparer des pastilles pressées à partir des étalons sélectionnés conformément à 9.3.
Spécifier la méthode analytique de mesure pour EDXRF ou WDXRF comme décrit en 10.1.
Démarrer le spectromètre XRF conformément au manuel du fabricant et mesurer les étalons en utilisant
la méthode de mesure spécifiée. Tous les mesurages doivent être effectués sous vide ou en atmosphère
inerte. Il convient d'utiliser au moins quatre échantillons d'étalonnage différents de concentrations
différentes.
Suivre les instructions du manuel du fabricant du spectromètre pour réaliser la régression, la correction
du bruit de fond, la correction de chevauchement de raies et la correction des effets de matrice pour
tous les éléments analysés. Le Tableau 1 présente les chevauchements de raies spectrales possibles
(lesquels dépendent de la configuration du spectromètre) ainsi que la méthode de correction des effets
de matrice qu'il est possible d'appliquer. Pour les éléments mineurs présentant un saut d'absorption
supérieur à celui du fer, une correction Compton par étalon interne peut être appliquée. À défaut, il
convient de réaliser une correction alpha théorique ou une correction de saut d'absorption (pour ces
corrections, tous les éléments présents dans l'échantillon doivent être analysés).
En fonction du type de spectromètre et des programmes logiciels disponibles, d'autres méthodes
de correction peuvent être appliquées. La validation des droites d'étalonnage final doit démontrer
l'incertitude (c'est-à-dire l'exactitude et la fidélité) de la méthode.
Réaliser le calcul de régression et vérifier que les facteurs de corrélation respectent bien les limites
requises.
NOTE Dans le cas de la détermination des éléments mineurs, il peut être suffisant de prendre en compte des
incertitudes de mesure plus élevées.
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10.3 Méthodes de correction des effets de matrice
10.3.1 Généralités
Il convient que la mise en œuvre des méthodes de correction soit confiée à des utilisateurs très
expérimentés. Il convient de choisir les différentes méthodes conformément aux instructions du
fabricant.
10.3.2 Correction par étalon interne utilisant la méthode de diffusion (incohérente) Compton
L'intensité mesurée de la diffusion incohérente peut être utilisée directement pour compenser les effets
de matrice ou indirectement via la détermination du coefficient d'absorption massique effectif, μ, pour
corriger les effets de matrice. La compensation des effets de matrice est fondée sur une combinaison
de préparation d'échantillons et de données d'intensité expérimentales, et non sur des paramètres
fondamentaux et expérimentaux.
La méthode de diffusion Compton peut être exprimée par la Formule (5):
CC=×II× II (5)
() ()
i,ui,r inc,ri,r i,uinc,u
où
est la concentration de l'élément d'intérêt i de l'échantillon, exprimée en mg/kg ou en pour-
C
i,u
centage de matière sèche;
est la concentration de l'élément d'intérêt i du matériau de référence d'étalonnage, expri-
C
i,r
mée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche;
I
est l'intensité du signal Compton incohérent de l'échantillon, exprimée en coups par seconde;
inc,u
I
est l'intensité du signal Compton incohérent du matériau de référence d'étalonnage, exprimée
inc,r
en coups par seconde;
est l'intensité de l'élément d'intérêt i de l'échantillon, exprimée en coups par seconde;
I
i,u
est l'intensité de l'élément d'intérêt i du matériau de référence d'étalonnage, exprimée
I
i,r
en coups par seconde.
10.3.3 Approche des paramètres fondamentaux
L'approche des paramètres fondamentaux utilise les processus physiques constituant la base de
l'émission et de la diffusion de la fluorescence X pour établir un modèle théorique pour la correction en
pratique des effets de matrice. Le terme de correction M est calculé d'après les expressions du premier
principe. Celles-ci sont dérivées de la physique de base sur les rayons X et contiennent des constantes
physiques et des paramètres qui incluent les coefficients d'absorption et de diffusion, le rendement de
fluor
...