ISO 21654:2021
(Main)Solid recovered fuels — Determination of calorific value
Solid recovered fuels — Determination of calorific value
This document specifies a method for the determination of gross calorific value of solid recovered fuels at constant volume and at the reference temperature 25 °C in a combustion vessel calorimeter calibrated by combustion of certified benzoic acid.
Combustibles solides de récupération — Détermination du pouvoir calorifique
Le présent document spécifie une méthode de détermination du pouvoir calorifique supérieur de combustibles solides de récupération à volume constant et à une température de référence de 25 °C dans une bombe calorimétrique étalonnée par combustion d'acide benzoïque certifié.
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 21654
First edition
2021-06
Solid recovered fuels — Determination
of calorific value
Combustibles solides de récupération — Détermination du pouvoir
calorifique
Reference number
©
ISO 2021
© ISO 2021
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ii © ISO 2021 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 2
4.1 Gross calorific value . 2
4.2 Net calorific value . 3
5 Reagents . 3
6 Laboratory conditions . 4
7 Apparatus . 5
7.1 General . 5
7.2 Auxiliary equipment . 7
7.3 Balances . 7
8 Preparation of test sample . 8
9 Calorimetric procedure . 8
9.1 General . 8
9.2 Preparing the combustion vessel for measurement . 9
9.2.1 General procedure . 9
9.2.2 Using combustion aids .10
9.3 Assembling the calorimeter .11
9.4 Combustion reaction and temperature measurements .11
9.5 Analysis of products of combustion .12
9.6 Corrected temperature rise θ .12
9.6.1 Observed temperature rise .12
9.6.2 Isoperibol and static-jacket calorimeters .12
9.6.3 Adiabatic calorimeters .14
9.6.4 Thermometer corrections .14
9.7 Reference temperature .14
10 Calibration .14
10.1 Principle .14
10.2 Calibration reference .15
10.2.1 Certification conditions.15
10.2.2 Calibration conditions .15
10.3 Valid working range of the effective heat capacity ε .15
10.4 Ancillary contributions .16
10.5 Calibration procedure .16
10.6 Calculation of effective heat capacity for the individual experiment .17
10.6.1 Constant mass-of-calorimeter-water basis .17
10.6.2 Constant total-calorimeter-mass basis .17
10.7 Precision of the mean value of the effective heat capacity ε .18
10.7.1 Constant value of ε . .18
10.7.2 ε as a function of the observed temperature rise.19
10.8 Repetition of the determination of effective heat capacity .19
11 Gross calorific value .19
11.1 General .19
11.2 Combustion .20
11.3 Calculation of gross calorific value .20
11.3.1 General.20
11.3.2 Constant mass-of-calorimeter-water basis .20
11.3.3 Constant total-calorimeter-mass basis .22
11.3.4 ε as a function of the observed temperature rise.23
11.4 Expression of results .23
11.5 Calculation to other bases .23
12 Precision .24
12.1 Repeatability limit .24
12.2 Reproducibility limit .24
13 Calculation of net calorific value at constant pressure .24
13.1 General .24
13.2 Calculations .24
14 Test report .25
Annex A (normative) Adiabatic combustion vessel calorimeters .27
Annex B (normative) Isoperibol and static-jacket combustion vessel calorimeters .31
Annex C (normative) Automated combustion vessel calorimeters .36
Annex D (normative) Removed ash contributors .39
Annex E (informative) Checklists for the design and procedures of combustion experiments .42
Annex F (informative) Examples to illustrate the main calculations used in this document if
an automated (adiabatic) combustion vessel calorimeter is used for determinations .47
Annex G (informative) List of symbols used in this document .50
Annex H (informative) Flow chart for a routine calorific value determination .53
Annex I (informative) Interlaboratory test results .54
Annex J (informative) Additional terms for the basis of results expression .57
Annex K (informative) Environmental aspects .58
Bibliography .60
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www .iso .org/
iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 300, Solid recovered fuels, in collaboration
with the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 343, Solid
Recovered Fuels, in accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN
(Vienna Agreement).
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
Introduction
[1]
This document is based on EN 15400 .
The result obtained is the gross calorific value of the sample analysed at constant volume with all the
water of the combustion products as liquid water. In practice, solid recovered fuels are burned at a
constant (atmospheric) pressure and the water is either not condensed (removed as vapour with the
flue gases) or condensed. Under both conditions, the operative heat of combustion to be used is the net
calorific value of the fuel at constant pressure. The net calorific value at constant volume can also be
used; Formulas are given for calculating both values.
General principles and procedures for the calibrations and the solid recovered fuels experiments are
presented in the main part of this document, whereas those pertaining to the use of a particular type of
calorimetric instrument are specified in Annexes A to C. Annex D contains the formulae to calculate the
removed ash contributors. Annex E contains checklists for performing calibration and fuel experiments
using specified types of calorimeters. Annex F gives examples to illustrate some of the calculations.
vi © ISO 2021 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 21654:2021(E)
Solid recovered fuels — Determination of calorific value
WARNING — Strict adherence to all of the provisions specified in this document should ensure
against explosive rupture of the combustion vessel, or a blow-out, provided that the vessel is of
standard design and construction and in good mechanical condition.
1 Scope
This document specifies a method for the determination of gross calorific value of solid recovered
fuels at constant volume and at the reference temperature 25 °C in a combustion vessel calorimeter
calibrated by combustion of certified benzoic acid.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 10304-1, Water quality — Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions —
Part 1: Determination of bromide, chloride, fluoride, nitrate, nitrite, phosphate and sulfate
ISO 16993, Solid biofuels — Conversion of analytical results from one basis to another
ISO 21637, Solid recovered fuels — Vocabulary
ISO 21644, Solid recovered fuels — Methods for the determination of biomass content
1)
ISO 21646, Solid recovered fuels — Sample preparation
ISO 21660-3, Solid recovered fuels — Determination of moisture content using the oven dry method —
Part 3: Moisture in general analysis sample
EN 15358, Solid recovered fuels — Quality management systems — Particular requirements for their
application to the production of solid recovered fuels
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 21637 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
3.1
gross calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion, in Joules, for unit mass of a solid recovered fuel
burned in oxygen in a calorimetric combustion vessel under the conditions specified
Note 1 to entry: The products of combustion are assumed to consist of gaseous oxygen, nitrogen, carbon dioxide
and sulfur dioxide, of liquid water (in equilibrium with its vapour) saturated with carbon dioxide under the
conditions of the combustion vessel reaction, and of solid ash, all at the reference temperature (3.4).
1) Under preparation. Stage at the time of publication: ISO/DIS 21646:2021.
3.2
net calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion, in Joules, for unit mass of a solid recovered fuel
burned in oxygen under conditions of constant volume and such that all the water of the reaction
products remains as water vapour (in a hypothetical state at 0,1 MPa), the other products being, as for
the gross calorific value, all at the reference temperature (3.4)
3.3
net calorific value at constant pressure
absolute value of the specific heat (enthalpy) of combustion, in Joules, for unit mass of a solid recovered
fuel burned in oxygen at constant pressure under such conditions that all the water of the reaction
products remains as water vapour (at 0,1 MPa), the other products being as for the gross calorific value,
all at the reference temperature (3.4)
3.4
reference temperature
international reference temperature for thermo-chemistry of 25 °C is adopted as the reference
temperature for calorific values (see 9.7)
Note 1 to entry: The temperature dependence of the calorific value of solid recovered fuels is small [less than 1 J/
(g ⋅ K)].
3.5
effective heat capacity of the calorimeter
amount of energy required to cause unit change in temperature of the calorimeter
3.6
corrected temperature rise
change in calorimeter temperature caused solely by the processes taking place within the combustion
vessel calorimeter
Note 1 to entry: It is the total observed temperature rise corrected for heat exchange, stirring power etc. (see 9.6).
Note 2 to entry: The change in temperature can be expressed in terms of other units: resistance of a platinum or
thermistor thermometer, frequency of a quartz crystal resonator etc., provided that a functional relationship is
established between this quantity and a change in temperature. The effective heat capacity of the calorimeter (3.5)
can be expressed in units of energy per such an arbitrary unit. Criteria for the required linearity and closeness in
conditions between calibrations and fuel experiments are given in 9.3.
Note 3 to entry: A list of the symbols used and their definitions is given in Annex G.
Note 4 to entry: Annex J explains additional relevant terms that could be of interest, more specifically in
association to Annex D. The terms can provide some clarification in certain cases.
3.7
removed ash contributors
rac
coarse inert material (i.e. metals, glass, stones, tiles, etc.) removed from the sample before preparation,
in order to avoid damage to the preparation equipment
Note 1 to entry: The removed ash contributors (rac), after sample pre-drying, are taken into account for the
calculation of the ash, carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur content in the analysed sample.
Note 2 to entry: See Annex D for further information.
4 Principle
4.1 Gross calorific value
A weighed portion of the analysis sample of a solid recovered fuel is burned in high-pressure oxygen
in a combustion vessel calorimeter under specified conditions. The effective heat capacity of the
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calorimeter is determined in calibration experiments by the combustion of certified benzoic acid under
similar conditions, accounted for in the certificate. The corrected temperature rise is established from
observations of temperature before, during and after the combustion reaction takes place. The duration
and frequency of the temperature observations depend on the type of calorimeter used. Water is added
to the vessel initially to give a saturated vapour phase prior to combustion (see 9.2.1 and 10.2.2),
thereby allowing all the water formed, from the hydrogen and moisture in the sample, to be regarded
as liquid water.
The gross calorific value is calculated from the corrected temperature rise and the effective heat
capacity of the calorimeter, with allowances made for contributions from ignition energy, combustion of
the fuse(s) and for thermal effects from side reactions such as the formation of nitric acid. Furthermore,
a correction is applied to account for the difference in energy between the aqueous sulfuric acid formed
in the combustion vessel reaction and gaseous sulfur dioxide, i.e. the required reaction product of sulfur
in the solid recovered fuel. The corresponding energy effect between aqueous and gaseous hydrochloric
acid can be negligible for solid recovered fuels of mainly biomass origin.
The corresponding energy effect between aqueous and gaseous hydrochloric acid depends on the
sample characteristics, e.g. the content of inorganic and organic chlorine, mineral composition and the
actual pH-value in combustion vessel liquid. At the present time no values are available for this chlorine
correction. Attention should be paid to the extremely high chlorine content in the test sample because
e.g. PVC fractions can affect the calorific value significantly.
Automatic equipment may be used if the method is validated by parallel measurements. This automatic
equipment shall fulfil all the requirements regarding sample size, heating procedure, temperature,
atmosphere, and weighing accuracy. Deviations from this paragraph shall be reported and justified.
NOTE Annex H shows a flow chart for a routine determination of calorific value.
4.2 Net calorific value
The net calorific value at constant volume and the net calorific value at constant pressure of the solid
recovered fuel are obtained by calculation from the gross calorific value at constant volume determined
on the analysis sample. The calculation of the net calorific value at constant volume requires information
about the moisture and hydrogen contents of the analysis sample. In principle, the calculation of the net
calorific value at constant pressure also requires information about the oxygen and nitrogen contents
of the sample.
NOTE Annex H shows a flow chart for a routine determination of calorific value.
5 Reagents
5.1 Oxygen, at a pressure high enough to fill the combustion vessel to 3 MPa, pure with an assay of at
least 99,5 % volume fraction, and free from combustible matter.
NOTE Oxygen made by the electrolytic process can contain up to 4 % volume fraction of hydrogen.
5.2 Fuse
5.2.1 Ignition wire, of nickel-chromium 0,16 mm to 0,20 mm in diameter, platinum 0,05 mm to
0,10 mm in diameter, or another suitable conducting wire with well-characterized thermal behaviour
during combustion.
5.2.2 Cotton fuse, of white cellulose cotton, or equivalent, if required (see NOTE 1 of 9.2.1).
5.3 Combustion aids, of known gross calorific value, composition and purity, e.g. benzoic acid,
n-dodecane, paraffin oil, combustion bags or capsules.
5.4 Standard volumetric solutions and indicators, only for use if analysis of final combustion vessel
solutions is required.
5.4.1 Barium hydroxide solution, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l.
5.4.2 Sodium carbonate solution, c(Na C0 ) = 0,05 mol/l.
2 3
5.4.3 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
5.4.4 Hydrochloric acid solution, c(HCI) = 0,1 mol/l.
5.4.5 Screened methyl orange indicator, 1 g/l solution: dissolve 0,25 g of methyl orange and 0,15 g
of xylene cyanole FF in 50 ml of ethanol with a volume fraction of 95 % and dilute to 250 ml with water.
5.4.6 Phenolphthalein, 10 g/l solution: dissolve 2,5 g of phenolphthalein in 250 ml ethanol with a
volume fraction of 95 %.
5.5 Benzoic acid, of calorimetric-standard quality, certified by (or with certification unambiguously
traceable to) a recognized standardizing authority.
NOTE 1 Benzoic acid is the sole substance recommended for calibration of an oxygen-combustion vessel
calorimeter. For the purpose of checking the overall reliability of the calorimetric measurements, test substances,
e.g. n-dodecane, are used. Test substances are mainly used to prove that certain characteristics of a sample, e.g.
burning rate or chemical composition, do not introduce bias in the results.
NOTE 2 Annex K shows an environmental checklist (see Table K.1) that indicates possible environmental
aspects according to the analysis of solid recovered fuels to take into account.
NOTE 3 The benzoic acid is burned in the form of pellets. It is usually used without drying or any treatment
other than pelletizing; the sample certificate provides information. It does not absorb moisture from the
atmosphere at relative humidities below 90 %.
The benzoic acid shall be used as close to certification conditions as is feasible; significant departures
from these conditions shall be accounted for in accordance with the directions in the certificate. The
energy of combustion of the benzoic acid, as defined by the certificate for the conditions utilised, shall
be adopted in calculating the effective heat capacity of the calorimeter (see 10.2).
6 Laboratory conditions
The laboratory for the determination of calorific value shall meet the following conditions.
a) A laboratory for the determination of calorific value should not carry out other test items
simultaneously in the same room.
b) The room temperature should remain relatively stable, the change of room temperature should not
exceed 1 °C per measurement, and the room temperature should be in the range of (15-30) °C.
c) There should be no strong air convection in the room, so there should be no strong heat source, cold
source and fan, etc.
d) The experiment should avoid sunlight, otherwise the calorimeter should be placed in a place free
from direct sunlight.
4 © ISO 2021 – All rights reserved
7 Apparatus
7.1 General
7.1.1 Calorimeter (see Figure 1), consists of the assembled combustion vessel (7.1.2), the calorimeter
can (7.1.3 ) (with or without a lid), the calorimeter stirrer (7.1.4), water, temperature sensor, and
leads with connectors inside the calorimeter can required for ignition of the sample or as part of
temperature measurement or control circuits. During measurements the calorimeter is enclosed in a
thermostat (7.1.5). The manner in which the thermostat temperature is controlled defines the working
principle of the instrument and hence the strategy for evaluation of the corrected temperature rise.
Key
1 stirrer (7.1.4) 5 calorimeter can (7.1.3)
2 thermostat lid 6 thermostat (7.1.5)
3 ignition leads 7 combustion vessel
4 thermometer
Figure 1 — Classical-type combustion vessel calorimeter with thermostat
In aneroid systems (systems without a fluid) the calorimeter can, stirrer and water are replaced by a
metal block. The combustion vessel itself constitutes the calorimeter in some aneroid systems.
In combustion vessel calorimetric instruments with a high degree of automation, especially in
the evaluation of the results, the calorimeter is in a few cases not as well-defined as the traditional,
classical-type calorimeter. Using such an automated calorimeter is, however, within the scope of
this document as long as the basic requirements are met with respect to calibration conditions,
comparability between calibration and fuel experiments, ratio of sample mass to combustion vessel
volume, oxygen pressure, vessel liquid, reference temperature of the measurements and repeatability
of the results. A print-out of some specified parameters from the individual measurements is essential.
Details are given in Annex C.
As the room conditions (temperature fluctuation, ventilation etc.) can have an influence on the precision
of the determination, the manufacturer's instructions for the placing of the instrument shall always be
followed.
Equipment, adequate for determinations of calorific value in accordance with this document, is
specified in 7.2 to 7.4.
7.1.2 Combustion vessel, capable of withstanding safely the pressures developed during combustion.
The design shall permit complete recovery of all liquid products. The material of construction shall resist
corrosion by the acids produced in the combustion of solid recovered fuels. A suitable internal volume of
the combustion vessel would be from 250 ml to 350 ml.
WARNING — Combustion vessel parts shall be inspected regularly for wear and corrosion;
particular attention shall be paid to the condition of the threads of the main closure.
Manufacturers' instructions regarding the safe handling and use of the vessel shall be observed.
Take into account any local regulations regarding the safe handling and use of the vessel. If more
than one combustion vessel of the same design is used, it is imperative to use each vessel as a
complete unit. Swapping of parts can lead to a serious accident.
7.1.3 Calorimeter can, made of metal, highly polished on the outside and capable of holding an
amount of water sufficient to completely cover the flat upper surface of the combustion vessel while
the water is being stirred. A lid generally helps reduce evaporation of calorimeter water, but unless it
is in good thermal contact with the can it lags behind in temperature during combustion, giving rise to
undefined heat exchange with the thermostat and a prolonged main period.
7.1.4 Stirrer, working at constant speed. The stirrer shaft should have a low-heat-conduction and/or
a low-mass section below the cover of the surrounding thermostat (7.1.5) to minimise transmission of
heat to or from the system; this is of particular importance if the stirrer shaft is in direct contact with the
stirrer motor. If a lid is used for the calorimeter can (7.1.3), this section of the shaft should be above the
lid.
NOTE The rate of stirring for a stirred-water type calorimeter is determined large enough to make sure that
hot spots do not develop during the rapid part of the change in temperature of the calorimeter. A rate of stirring
such that the length of the main period can be limited to 10 min or less is usually adequate (see Annexes A and B).
7.1.5 Thermostat (water jacket), completely surrounding the calorimeter, with an air gap of
approximately 10 mm separating calorimeter and thermostat.
The mass of water of a thermostat intended for isothermal operation shall be sufficiently large to
outbalance thermal disturbances from the outside. The temperature should be controlled to within
± 0,1 K or better throughout the experiment. A passive constant temperature (“static”) thermostat
shall have a heat capacity large enough to restrict the change in temperature of its water. Criteria for
satisfactory behaviour of this type of water jacket are given in Annex B.
NOTE 1 For an insulated metal static jacket, satisfactory properties are usually ensured by making a wide
annular jacket with a capacity for water of at least 12,5 I.
NOTE 2 Calorimeters surrounded by insulating material, creating a thermal barrier, are regarded as
static-jacket calorimeters.
If the thermostat (water jacket) is required to follow closely the temperature of the calorimeter, it should
be of low mass and preferably have immersion heaters. Energy shall be supplied at a rate sufficient to
maintain the temperature of the water in the thermostat to within 0,1 K of that of the calorimeter water
after the charge has been fired. If in a steady state at 25 °C, the calculated mean drift in temperature of
the calorimeter shall not exceed 0,000 5 K/min (see A.3.2).
7.1.6 Temperature measuring instrument, capable of indicating temperature with a resolution of at
least 0,001 K so that temperature intervals of 2 K to 3 K can be determined with a resolution of 0,002 K
or better. The absolute temperature shall be known to the nearest 0,1 K at the reference temperature of
the calorimetric measurements. The temperature measuring device should be linear, or linearized, in its
response to changes in temperature over the interval it is used.
As alternatives to the traditional mercury-in-glass thermometers, suitable temperature sensors are
platinum resistance thermometers, thermistors, quartz crystal resonators etc. which together with
a suitable resistance bridge, null detector, frequency counter or other electronic equipment provide
the required resolution. Because of environmental aspects mercury (thermometers) should be the last
6 © ISO 2021 – All rights reserved
option due to disposal concerns according the Minamata treaty. The short-term repeatability of this
type of device shall be 0,001 K or better. Long-term drift shall not exceed the equivalent of 0,05 K for a
period of six months. For sensors with linear response (in terms of temperature), drift is less likely to
cause bias in the calorimetric measurements than are non-linear sensors.
[2] [3] [4] [5]
Mercury-in-glass thermometers which conform to ISO 651 , ISO 652 , ISO 1770 or ISO 1771 satisfy
the requirements, but only to be used if no other options are available. A viewer with magnification
about 5× is needed for reading the temperature with the resolution required.
A mechanical vibrator to tap the thermometer is suitable for preventing the mercury column from
sticking (see 9.4). If this is not available, the thermometer shall be tapped manually before reading the
temperature.
7.2 Auxiliary equipment
7.2.1 Crucible, of silica, nickel-chromium, platinum or similar unreactive material.
The crucible should be 15 mm to 25 mm in diameter, flat based and about 20 mm deep. Silica crucibles
should be about 1,5 mm thick and metal crucibles about 0,5 mm thick.
If smears of unburned carbon occur, a small low-mass platinum or nickel-chromium crucible, for
example 0,25 mm thick, 15 mm in diameter and 7 mm deep, may be used.
7.2.2 Ancillary pressure equipment
7.2.2.1 Pressure regulator, to control the filling of the combustion vessel with oxygen.
7.2.2.2 Pressure gauge (e.g. 0 MPa to 5 MPa), to indicate the pressure in the combustion vessel with a
resolution of 0,05 MPa.
7.2.2.3 Relief valve or bursting disk, operating at 3,5 MPa, and installed in the filling line, to prevent
overfilling the combustion vessel.
CAUTION — Equipment for high-pressure oxygen shall be kept free from oil and grease (high
vacuum grease recommended by the manufacturer may be used according to the operating
manual of the instrument). Do not test or calibrate the pressure gauge with hydrocarbon fluid.
7.2.3 Ignition circuit
The electrical supply shall be 6 V to 12 V alternating current from a step-down transformer or direct
current from batteries. It is desirable to include a pilot light in the circuit to indicate if current is flowing.
Where the firing is done manually, the firing switch shall be of the spring-loaded, usually open type,
located in such a manner that any undue risk to the operator is avoided (see warning in 9.4).
7.3 Balances
7.3.1 Balance for weighing the sample, fuse, with a resolution of at least 0,1 mg; 0,01 mg is preferable
and is recommended if the sample mass is of the order of 0,5 g or less (see 9.2.1).
7.3.2 Balance for weighing the calorimeter water, with a resolution of 0,5 g (unless water can be
dispensed into the calorimeter by volume with the required accuracy, see 9.3).
7.4 Thermostat (optional), for equilibrating the calorimeter water before each experiment to a
predetermined initial temperature, within about ±0,3 K.
8 Preparation of test sample
The solid recovered fuel sample used for the determination of calorific value shall be the general
analysis sample (ground to pass a test sieve with an aperture of 1,0 mm) prepared according to the
procedure given in ISO 21646.
The preparation of test sample for determining calorific value of biomass/non-biomass part of SRF shall
be carried out in accordance with ISO 21644.
Due to the low density of solid recovered fuels they shall be tested in a pellet form. Press a pellet with
a mass of (1 ± 0,1) g with a suitable force to produce a compact test piece. Alternatively, the test may be
carried out in powder form, closed in a combustion bag or capsule.
NOTE 1 For sample materials containing high content of plastics or rubber, the mass of the sample is reduced
to a mass in the range from 0,4 g to 0,8 g.
NOTE 2 For sample materials containing a mass fraction of ash ≥30 % on dry basis, a combustion aid is used
(see 9.2.2).
For sample materials, the mass of the sample may be reduced depending on the calorimeter specification.
The sample shall be well-mixed and in reasonable moisture equilibrium with the laboratory atmosphere.
The moisture content shall either be determined simultaneously with the weighing of the samples for
the determination of calorific value or the sample shall be kept in a small, effectively closed container
until moisture analyses are performed, to allow appropriate corrections for moisture in the analysis
sample.
The moisture content of the analysis sample shall be determined in accordance with ISO 21660-3.
9 Calorimetric procedure
9.1 General
The calorimetric determination consists of two separate experiments, combustion of the calibration
reference (benzoic acid) and combustion of the solid recovered fuels, both under same specified
conditions. The calorimetric procedure for the two types of experiment is essentially the same. In fact,
the overall similarity is a requirement for proper cancellation of systematic deviations caused, for
example, by uncontrolled heat leaks not accounted for in the evaluation of the corrected temperature
rise θ .
The experiment consists of quantitatively carrying out a combustion reaction (in high-pressure
oxygen in the combustion vessel) to defined products of combustion and of measuring the change in
temperature caused by the total combustion vessel process.
The temperature measurements required for the evaluation of the corrected temperature rise θ are
made during a fore period, a main (= reaction) period, and an after period as outlined in Figure 2. For
the adiabatic type calorimeter, the fore and after periods need, in principle, be only as long as required
to establish the initial (firing) and final temperatures, respectively (see Annex A). For the isoperibol
(isothermal jacket) and the static-jacket type calorimeters, the fore and after periods serve to establish
the heat exchange properties of the calorimeter required to allow proper correction for heat exchange
between calorimeter and thermostat during the main period if combustion takes place. The fore and
after periods then have to be longer (see Annex B).
The power of stirring shall be maintained constant throughout an experiment which calls for a
constant rate of stirring. An excessive rate of stirring results in an undesirable increase in the power of
stirring with ensuing difficulties in keeping it constant. A wobbling stirrer is likely to cause significant
short-term variations in stirring power.
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Key
1 fore period
2 main period
3 after period
4 ignition temperature, T
i
Figure 2 — Time-temperature curve (isoperibol calorimeter)
During combustion, the combustion vessel head will become appreciably hotter than other parts of the
vessel, and it is important to have enough well-stirred water above it to maintain reasonably small
temperature gradients in the calorimeter water during the rapid part of the rise
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 21654
Première édition
2021-06
Combustibles solides de
récupération — Détermination du
pouvoir calorifique
Solid recovered fuels — Determination of calorific value
Numéro de référence
©
ISO 2021
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 3
4.1 Pouvoir calorifique supérieur . 3
4.2 Pouvoir calorifique inférieur. 3
5 Réactifs . 4
6 Conditions de laboratoire . 5
7 Appareillage . 5
7.1 Généralités . 5
7.2 Appareillage auxiliaire . 8
7.3 Balances . 9
8 Préparation de l'échantillon d'essai . 9
9 Mode opératoire calorimétrique . 9
9.1 Généralités . 9
9.2 Préparation de la bombe calorimétrique pour le mesurage .11
9.2.1 Mode opératoire général .11
9.2.2 Utilisation des adjuvants de combustion .12
9.3 Assemblage du calorimètre.12
9.4 Réaction de combustion et mesurages de la température .13
9.5 Analyse des produits de combustion .13
9.6 Augmentation de température corrigée θ .14
9.6.1 Augmentation de la température observée .14
9.6.2 Calorimètres de type isopéribol et à enceinte statique .14
9.6.3 Calorimètres adiabatiques .16
9.6.4 Corrections du thermomètre .16
9.7 Température de référence .16
10 Étalonnage .16
10.1 Principe .16
10.2 Référence d'étalonnage .17
10.2.1 Conditions de certification .17
10.2.2 Conditions d'étalonnage .17
10.3 Plage de fonctionnement valide de la capacité calorifique effective ε .17
10.4 Apports auxiliaires .18
10.5 Mode opératoire d'étalonnage .18
10.6 Calcul de la capacité calorifique effective d'une expérience individuelle .19
10.6.1 Base masse d'eau du calorimètre constante .19
10.6.2 Base de masse totale constante du calorimètre .20
10.7 Fidélité de la valeur moyenne de la capacité calorifique effective ε .21
10.7.1 Valeur constante de ε .21
10.7.2 ε comme fonction de l'augmentation de température observée .21
10.8 Répétition de la détermination de la capacité calorifique effective .21
11 Pouvoir calorifique supérieur .22
11.1 Généralités .22
11.2 Combustion .22
11.3 Calcul du pouvoir calorifique supérieur .22
11.3.1 Généralités .22
11.3.2 Base masse d'eau du calorimètre constante .23
11.3.3 Base de masse totale constante du calorimètre .25
11.3.4 ε comme fonction de l'augmentation de température observée .25
11.4 Expression des résultats .26
11.5 Calcul sur d'autres bases .26
12 Fidélité .26
12.1 Limite de répétabilité .26
12.2 Limite de reproductibilité .26
13 Calcul du pouvoir calorifique inférieur à pression constante .27
13.1 Généralités .27
13.2 Calculs .27
14 Rapport d'essai .28
Annexe A (normative) Bombes calorimétriques de type adiabatique .30
Annexe B (normative) Bombes calorimétriques isopériboliques et à enceinte statique .34
Annexe C (normative) Bombes calorimétriques automatisées .40
Annexe D (normative) Contributeurs à la teneur en cendres éliminés.43
Annexe E (informative) Liste récapitulative pour la conception et les modes opératoires
des expériences de combustion .46
Annexe F (informative) Exemples illustrant les principaux calculs utilisés dans le présent
document si une bombe calorimétrique (adiabatique) automatisée est utilisée
pour les déterminations .51
Annexe G (informative) Liste des symboles utilisés dans le présent document .55
Annexe H (informative) Diagramme de la détermination en routine du pouvoir calorifique .58
Annexe I (informative) Résultats des essais interlaboratoires .59
Annexe J (informative) Termes additionnels pour la base de l'expression des résultats .62
Annexe K (informative) Aspects environnementaux .63
Bibliographie .65
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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 300, Combustibles solides de
récupération, en collaboration avec le comité technique CEN/TC 343, Combustibles solides de récupération,
du Comité européen de normalisation (CEN) conformément à l’Accord de coopération technique entre
l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
Introduction
[1]
Le présent document est fondé sur l'EN 15400 .
Le résultat obtenu correspond au pouvoir calorifique supérieur de l'échantillon analysé à un volume
constant avec toute l'eau des produits de combustion à l'état liquide. En pratique, les combustibles
solides de récupération sont brûlés à une pression (atmosphérique) constante et l'eau est condensée
ou non (extraite sous la forme gazeuse avec les fumées). Dans les deux cas, la chaleur de combustion de
fonctionnement à utiliser est le pouvoir calorifique inférieur du combustible à pression constante. Le
pouvoir calorifique inférieur à volume constant peut également être utilisé; des formules sont données
pour le calcul de ces deux pouvoirs.
Les principes et modes opératoires généraux permettant l'étalonnage et les expériences sur des
combustibles solides de récupération sont présentés dans la partie principale du présent document,
tandis que ceux qui concernent l'utilisation d'un type particulier d'instrument calorimétrique sont
spécifiés dans les Annexes A à C. L'Annexe D donne des formules de calcul relatives aux contributeurs
à la teneur en cendres éliminés. L'Annexe E spécifie des listes de contrôle pour réaliser l'étalonnage et
les expériences sur combustibles à l'aide de modèles de calorimètres spécifiés. L'Annexe F donne des
exemples destinés à illustrer certains calculs.
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NORME INTERNATIONALE ISO 21654:2021(F)
Combustibles solides de récupération — Détermination du
pouvoir calorifique
AVERTISSEMENT — Il convient de respecter rigoureusement toutes les dispositions spécifiées
dans le présent document afin d'éviter les risques d'explosion ou de déflagration dans la bombe
calorimétrique, dans la mesure où la bombe est de conception et de construction standard, et où
elle est en bon état mécanique.
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode de détermination du pouvoir calorifique supérieur de
combustibles solides de récupération à volume constant et à une température de référence de 25 °C
dans une bombe calorimétrique étalonnée par combustion d'acide benzoïque certifié.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 10304-1, Qualité de l'eau — Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide —
Partie 1: Dosage du bromure, chlorure, fluorure, nitrate, nitrite, phosphate et sulfate
ISO 16993, Biocombustibles solides — Conversion de résultats analytiques d'une base en une autre base
ISO 21637, Combustibles solides de récupération — Vocabulaire
ISO 21644, Combustibles solides de récupération – Méthode de détermination de la teneur en biomasse
1)
ISO 21646, Combustibles solides de récupération — Préparation des échantillons
ISO 21660-3, Combustibles solides de récupération — Détermination de l’humidité par la méthode de
séchage à l’étuve — Partie 3: Humidité de l’échantillon pour analyse générale
EN 15358, Combustibles solides de récupération — Systèmes de management de la qualité — Exigences
particulières pour leur application à la production de combustibles solides de récupération
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l'ISO 21637 ainsi que les suivants
s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
1) En cours d'élaboration. Stade à la date de publication: ISO/DIS 21646:2021.
3.1
pouvoir calorifique supérieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de la combustion, exprimée en joules, par unité de masse d'un
combustible solide de récupération brûlé dans l'oxygène dans une bombe calorimétrique dans des
conditions données
Note 1 à l'article: Les produits de combustion sont supposés être l'oxygène gazeux, l'azote, le dioxyde de carbone
et le dioxyde de soufre, de l'eau liquide (en équilibre avec la vapeur qu'elle contient) saturée avec du dioxyde de
carbone dans les conditions de réaction de la bombe calorimétrique, et des cendres solides, à la température de
référence (3.4).
3.2
pouvoir calorifique inférieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de la combustion, exprimée en joules, par unité de masse d'un
combustible solide de récupération brûlé dans l'oxygène en conditions de volume constant et telles
que toute l'eau des produits de réaction reste sous forme de vapeur (dans un état hypothétique à
0,1 MPa), les autres produits étant tous, comme pour le pouvoir calorifique supérieur, à la température
de référence (3.4)
3.3
pouvoir calorifique inférieur à pression constante
valeur absolue de la chaleur spécifique (enthalpie) de la combustion, exprimée en joules, par unité de
masse d'un combustible solide de récupération brûlé dans l'oxygène à pression constante dans des
conditions telles que toute l'eau des produits de réaction reste sous forme de vapeur (à 0,1 MPa), les
autres produits étant tous, comme pour le pouvoir calorifique supérieur, à la température de référence
(3.4)
3.4
température de référence
température de référence internationale en thermochimie, 25 °C, adoptée en tant que température de
référence des pouvoirs calorifiques (voir 9.7)
Note 1 à l'article: La dépendance à la température du pouvoir calorifique des combustibles solides de récupération
est faible [inférieure à 1 J/(g ⋅ K)].
3.5
capacité calorifique effective du calorimètre
quantité d'énergie nécessaire pour modifier d'un degré la température du calorimètre
3.6
augmentation de température corrigée
variation de la température du calorimètre due exclusivement aux processus en cours dans la bombe
calorimétrique
Note 1 à l'article: Il s'agit de l'augmentation de température totale observée et corrigée en matière d'échange
thermique, de puissance d'agitation, etc. (voir 9.6).
Note 2 à l'article: La variation de température peut être exprimée dans d'autres unités: résistance d'un
thermomètre en platine ou d'un thermistor, fréquence d'un résonateur à quartz, etc., pour autant qu'une relation
fonctionnelle soit établie entre cette quantité et une variation de la température. La capacité calorifique effective
du calorimètre (3.5) peut être exprimée en unités d'énergie par unité arbitraire de ce type. Les critères relatifs à
la linéarité et l'étroitesse des conditions entre les étalonnages et les expériences sur les combustibles sont donnés
en 9.3.
Note 3 à l'article: Une liste des symboles utilisés, accompagnés de leur définition, est donnée à l'Annexe G.
Note 4 à l'article: L'Annexe J fournit l'explication de termes pertinents additionnels susceptibles d'être d'intérêt,
plus particulièrement en lien avec l'Annexe D. Ces termes peuvent apporter une clarification dans certains cas.
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3.7
contributeur à la teneur en cendres éliminé
rac [removed ash contributor]
matériau inerte rugueux (par exemple: métaux, verre, pierres, carreaux, etc.) retiré de l'échantillon
avant la préparation, pour ne pas endommager les équipements de préparation
Note 1 à l'article: À l'issue du pré-séchage de l'échantillon, les contributeurs à la teneur en cendres éliminés (rac)
sont pris en compte pour le calcul de la teneur en cendres, carbone, hydrogène, azote et soufre dans l'échantillon
analysé.
Note 2 à l'article: Voir l'Annexe D pour plus d'informations.
4 Principe
4.1 Pouvoir calorifique supérieur
Une portion pesée de l'échantillon d'analyse d'un combustible solide de récupération est brûlée dans
l'oxygène sous haute pression dans une bombe calorimétrique dans des conditions spécifiées. La
capacité calorifique effective de la bombe est établie par des expérimentations d'étalonnage par la
combustion d'acide benzoïque certifié dans des conditions similaires, indiquées dans le certificat.
L'augmentation de température corrigée est établie à partir d'observations de la température avant,
durant et après la réaction de combustion. La durée et la fréquence des observations de la température
dépendent du type de calorimètre utilisé. De l'eau est ajoutée au préalable dans la bombe afin de créer,
avant la combustion, une phase de vapeur saturée (voir 9.2.1 et 10.2.2), permettant ainsi à toute l'eau
formée, à partir de l'hydrogène et de l'humidité présente dans l'échantillon, d'être considérée comme de
l'eau à l'état liquide.
Le pouvoir calorifique supérieur est calculé à partir de l'augmentation de température corrigée et de la
capacité calorifique effective du calorimètre, en prenant en compte les apports de l'énergie d'allumage,
de la combustion du ou des fil(s) de mise à feu et des effets thermiques des réactions secondaires
comme la formation d'acide nitrique. En outre, une correction est apportée pour tenir compte de la
différence d'énergie entre l'acide sulfurique aqueux formé dans la réaction de la bombe calorimétrique
et le dioxyde de soufre gazeux, c'est-à-dire le produit de réaction du soufre présent dans le combustible
solide de récupération. L'effet énergétique correspondant entre l'acide chlorhydrique aqueux et gazeux
peut être négligeable pour les combustibles solides de récupération issus principalement d'une source
de biomasse.
L'effet énergétique correspondant entre l'acide chlorhydrique aqueux et gazeux dépend des
caractéristiques de l'échantillon, par exemple, la teneur en chlore organique et inorganique, la
composition minérale et la valeur réelle du pH du liquide de la bombe calorimétrique. À l'heure actuelle,
aucune valeur n'est disponible pour cette correction du chlore. Une teneur en chlore éminemment
élevée est recommandée dans l'échantillon d'essai, des fractions de PVC pouvant, par exemple, affecter
considérablement le pouvoir calorifique.
Des équipements automatiques peuvent être utilisés lorsque la méthode est validée par des mesures
parallèles. Ces équipements automatisés doivent satisfaire à l'ensemble des exigences concernant la
taille de l'échantillon, le mode opératoire de chauffage, la température, l'atmosphère et la précision de
pesée. Tout écart par rapport au présent paragraphe doit être relevé et justifié.
NOTE L'Annexe H présente un diagramme relatif à la détermination en routine du pouvoir calorifique.
4.2 Pouvoir calorifique inférieur
Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant et le pouvoir calorifique inférieur à pression
constante du combustible solide de récupération sont obtenus par calcul à partir du pouvoir calorifique
supérieur à volume constant déterminé sur l'échantillon d'analyse. Le calcul du pouvoir calorifique
inférieur à volume constant nécessite des informations sur la teneur en humidité et hydrogène de
l'échantillon d'analyse. En principe, le calcul du pouvoir calorifique inférieur à pression constante
nécessite également des informations sur la teneur en oxygène et en azote de l'échantillon.
NOTE L'Annexe H présente un diagramme relatif à la détermination en routine du pouvoir calorifique.
5 Réactifs
5.1 Oxygène, conditionné à une pression suffisamment élevée pour remplir la bombe calorimétrique
à 3 MPa, pur titré au moins à 99,5 % de la fraction volumique et exempt de matière combustible.
NOTE L'oxygène obtenu par processus électrolytique peut contenir jusqu'à 4 % de fraction volumique
d'hydrogène.
5.2 Fil
5.2.1 Fil d'allumage, fil en nickel-chrome de 0,16 mm à 0,20 mm de diamètre, fil de platine de
0,05 mm à 0,10 mm de diamètre, ou autre fil conducteur approprié avec un comportement thermique
bien caractérisé durant la combustion.
5.2.2 Fil de coton, de cellulose blanche, ou équivalent, si nécessaire (voir la NOTE 1 de 9.2.1).
5.3 Adjuvants de combustion, de pouvoir calorifique supérieur, de composition et de pureté connus,
par exemple: acide benzoïque, n-dodécane, huile de paraffine, capsules ou poches de combustion.
5.4 Solutions volumétriques et indicateurs normalisés, à utiliser uniquement lorsque l'analyse des
solutions finales de la bombe calorimétrique est nécessaire.
5.4.1 Solution d'hydroxyde de baryum, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l.
5.4.2 Sodium carbonate solution, c(Na C0 ) = 0,05 mol/l.
2 3
5.4.3 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
5.4.4 Solution d'acide chlorhydrique, c(HCI) = 0,1 mol/l.
5.4.5 Indicateur au méthylorange filtré, solution à 1 g/l: dissoudre 0,25 g de méthylorange et 0,15 g
de xylène cyanole FF dans 50 ml d'éthanol à 95 % en fraction volumique et compléter à 250 ml avec de
l'eau.
5.4.6 Phénolphtaléine, solution à 10 g/l: dissoudre 2,5 g de phénolphtaléine dans 250 ml d'éthanol
avec une fraction volumique de 95 %.
5.5 Acide benzoïque, de qualité calorimétrique standard, certifié par un organisme de normalisation
reconnu (ou dont la certification est traçable sans ambiguïté).
NOTE 1 L'acide benzoïque est la seule substance recommandée pour l'étalonnage d'une bombe calorimétrique
à oxygène. Pour vérifier la fiabilité d'ensemble des mesurages calorimétriques, des substances d'essai, par
exemple du n-dodécane, sont utilisées. Les substances d'essai sont essentiellement utilisées pour apporter la
preuve que certaines caractéristiques d'un échantillon, par exemple la vitesse de combustion ou la composition
chimique, n'introduisent pas un biais dans les résultats.
NOTE 2 L'Annexe K présente une liste de contrôle environnemental (voir Tableau K.1) qui indique les aspects
environnementaux possibles en fonction de l'analyse des combustibles solides de récupération à prendre en
compte.
4 © ISO 2021 – Tous droits réservés
NOTE 3 L'acide benzoïque est brûlé sous la forme de granulés. Il est généralement utilisé sans séchage
et sans traitement autre que la formation de granulés; le certificat de l'échantillon fournit les informations
correspondantes. Il n'absorbe pas l'humidité de l'atmosphère à une humidité relative inférieure à 90 %.
L'acide benzoïque doit être utilisé dans des conditions aussi proches que possible des conditions du
certificat; tout écart significatif par rapport à ces conditions doit être signalé conformément aux
consignes du certificat. L'énergie de combustion de l'acide benzoïque, telle que définie par le certificat
pour les conditions utilisées, doit être adoptée pour le calcul de la capacité calorifique effective du
calorimètre (voir 10.2).
6 Conditions de laboratoire
Le laboratoire utilisé pour la détermination du pouvoir calorifique doit satisfaire aux conditions
suivantes:
a) il convient qu'un laboratoire utilisé pour la détermination du pouvoir calorifique ne manipule pas
d'autres objets d'essais simultanément dans la même pièce;
b) il convient que la température ambiante soit relativement stable, que la variation de température
ambiante ne dépasse pas 1 °C par mesurage, et que la température ambiante soit comprise dans la
plage (15-30) °C;
c) il convient que la convection de l'air dans la pièce ne soit pas élevée, et donc qu'aucune source de
forte chaleur, aucune source de froid et aucun ventilateur ne soient présents;
d) il convient que l'expérience soit réalisée à l'abri de la lumière du soleil; dans le cas contraire, il
convient que le calorimètre soit placé à l'abri de la lumière directe du soleil.
7 Appareillage
7.1 Généralités
7.1.1 Calorimètre (voir la Figure 1), constitué de la bombe calorimétrique (7.1.2) assemblée, du seau
calorimétrique (7.1.3) (avec ou sans couvercle), de l'agitateur du calorimètre (7.1.4), d'eau, d'une sonde
thermique et de fils d'allumage dotés de connecteurs à l'intérieur du seau du calorimètre nécessaires à
l'ignition de l'échantillon ou intégrés dans les circuits de mesure ou de commande de la température.
Durant des mesurages, le calorimètre est inséré dans un thermostat (7.1.5). La façon dont la température
du thermostat est régulée définit le principe de fonctionnement de l'instrument et, par conséquent, la
stratégie d'évaluation de l'augmentation de température corrigée.
Légende
1 agitateur (7.1.4) 5 seau calorimétrique (7.1.3)
2 couvercle du thermostat 6 thermostat (7.1.5)
3 fils d'allumage 7 bombe calorimétrique
4 thermomètre
Figure 1 — Bombe calorimétrique de type classique avec thermostat
Dans les systèmes anéroïdes (systèmes sans fluide), le seau calorimétrique, l'agitateur et l'eau sont
remplacés par un bloc métallique. La bombe calorimétrique elle-même fait office de calorimètre dans
certains systèmes anéroïdes.
Sur les instruments calorimétriques de combustion hautement automatisés, notamment pour
l'évaluation des résultats, le calorimètre est, dans quelques cas, pas aussi bien défini que le calorimètre
de type classique. L'utilisation d'un tel calorimètre automatisé s'inscrit néanmoins dans le domaine
d'application du présent document si les exigences fondamentales relatives aux conditions d'étalonnage,
à la comparabilité entre essais d'étalonnage et essais sur combustible, au rapport de la masse
d'échantillon sur le volume de la bombe calorimétrique, à la pression d'oxygène, au liquide de la bombe,
à la température de référence des mesurages et à la répétabilité des résultats sont satisfaites. Un tirage
papier de certains paramètres spécifiés à partir des mesures individuelles est fondamental. Des détails
sont fournis dans l'Annexe C.
Les conditions ambiantes (fluctuation de température, ventilation, etc.) pouvant avoir une influence
sur la fidélité de la détermination, les instructions du fabricant pour la mise en place de l'instrument
doivent toujours être suivies.
L'équipement adéquat pour déterminer le pouvoir calorifique conformément au présent document est
spécifié aux paragraphes 7.2 à 7.4.
7.1.2 Bombe calorimétrique, capable de résister en toute sécurité aux pressions exercées au cours
de la combustion. La conception doit permettre une récupération complète de tous les produits liquides.
Le matériau de fabrication doit résister à la corrosion due aux acides produits par la combustion de
combustibles solides de récupération. Le volume interne approprié de la bombe calorimétrique est
compris entre 250 ml et 350 ml.
6 © ISO 2021 – Tous droits réservés
AVERTISSEMENT — Les éléments constitutifs de la bombe calorimétrique doivent être inspectés
régulièrement afin de vérifier l'absence de toute trace d'usure et de corrosion, et une attention
particulière doit être accordée à l'état des filetages de la fermeture principale. Les instructions
du fabricant concernant la manipulation et l'utilisation sûres de la bombe doivent être observées.
Tenir compte de toute réglementation locale concernant la manipulation et l'utilisation sûres
de la bombe. En cas d'utilisation de plusieurs bombes calorimétriques du même modèle, il est
impératif d'utiliser chaque bombe intégralement. La permutation de pièces peut conduire à des
accidents graves.
7.1.3 Seau calorimétrique, constitué de métal, à surface extérieure hautement polie et capable de
contenir une quantité d'eau suffisante pour recouvrir entièrement la surface supérieure plane de la
bombe calorimétrique durant le brassage de l'eau. Un couvercle permet généralement de réduire
l'évaporation de l'eau du calorimètre, mais, à moins qu'il ne soit en bon contact thermique avec le seau, il
se produira un décalage de température durant la combustion, entraînant un échange thermique indéfini
avec le thermostat et prolongeant la période principale.
7.1.4 Agitateur, fonctionnant à vitesse constante. Il convient que l'axe de l'agitateur comporte une
section à faible conduction thermique et/ou de faible masse sous le couvercle du thermostat (7.1.5)
l'enveloppant afin de réduire au minimum la transmission de chaleur vers ou en provenance du système;
ce point est particulièrement important si l'axe de l'agitateur est en contact direct avec le moteur de
l'agitateur. Lorsqu'un couvercle est utilisé pour le seau calorimétrique (7.1.3), il convient que cette
section de l'axe soit placée au-dessus du couvercle.
NOTE La vitesse d'agitation d'un calorimètre de type à agitation d'eau est suffisamment élevée pour éviter la
formation de zones chaudes au cours de la montée rapide en température du calorimètre. Une vitesse d'agitation
permettant de limiter la durée de la période principale à 10 min ou moins est d'ordinaire appropriée (voir les
Annexes A et B).
7.1.5 Thermostat (enceinte d'eau), enveloppant entièrement le calorimètre, avec une distance de
séparation d'environ 10 mm entre le calorimètre et le thermostat.
La masse d'eau d'un thermostat destinée au fonctionnement isotherme doit être suffisamment
importante pour compenser les perturbations thermiques engendrées par l'extérieur. Il convient que
la précision de la régulation de la température soit d'au moins ± 0,1 K, tout au long de l'expérience.
Un thermostat à température constante passive («statique») doit présenter une capacité calorifique
suffisamment importante pour limiter les variations de température de l'eau qu'elle contient. Des
critères pour juger du comportement de ce type d'enceinte d'eau sont donnés à l'Annexe B.
NOTE 1 Pour une enceinte métallique statique isolée, des propriétés satisfaisantes sont généralement assurées
par la mise en place d'une enceinte annulaire d'une contenance minimale en eau de 12,5 l.
NOTE 2 Les calorimètres enveloppés de matériau isolant créant une barrière thermique sont considérés
comme des calorimètres à enceinte statique.
Lorsque le thermostat (enceinte d'eau) est nécessaire pour contrôler de près la température du
calorimètre, il convient qu'il soit de faible masse et, de préférence équipé de réchauffeurs immergés.
L'énergie fournie doit être suffisante pour maintenir la température de l'eau dans le thermostat, à
0,1 K de la température de l'eau du calorimètre, après allumage de la charge. Une fois la température
stabilisée à 25 °C, la dérive moyenne calculée de température du calorimètre ne doit pas dépasser
0,000 5 K/min (voir A.3.2).
7.1.6 Instrument de mesure de la température, capable d'indiquer la température avec une
précision d'au moins 0,001 K, de façon à pouvoir déterminer des intervalles de température compris
entre 2 K et 3 K avec une précision d'au moins 0,002 K ou mieux. La température absolue doit être connue
à 0,1 K près par rapport à la température de référence des mesurages calorimétriques. Il convient que
le dispositif de mesure de la température soit linéaire, ou linéarisé, dans ses réponses aux variations de
température sur la plage d'utilisation.
À la place des thermomètres traditionnels au mercure, on peut utiliser des sondes thermiques comme
les thermomètres à résistance en platine, des thermistances, des résonateurs à quartz, etc., qui,
associés à un pont de Wheatstone adéquat, un détecteur de champ zéro, un compteur de fréquence
ou d'autres équipements électroniques, fournissent la précision requise. Par souci de préservation
de l'environnement, il convient de n'utiliser des thermomètres au mercure qu'en dernier recours
conformément à la Convention de Minamata sur l'élimination du mercure. La répétabilité à court terme
pour ce type de dispositif doit être de 0,001 K ou mieux. La dérive à long terme ne doit pas dépasser
l'équivalent de 0,05 K pour une période de six mois. Avec les sondes à réponse linéaire (pour la
température), la dérive est moins susceptible d'engendrer un biais dans les mesurages calorimétriques
qu'avec des sondes non linéaires.
[2] [3] [4] [5]
Les thermomètres à mercure conformes à l'ISO 651 , l'ISO 652 , l'ISO 1770 ou l'ISO 1771 satisfont
aux exigences, mais ils ne doivent être utilisés qu'en dernier recours. Une loupe avec un grossissement
de 5 × environ est nécessaire pour lire la température avec la précision requise.
Un vibreur mécanique convient pour tapoter le thermomètre afin d'éviter l'adhérence de la colonne de
mercure (voir 9.4). En l'absence de vibreur, le thermomètre doit être tapoté à la main avant la lecture de
la température.
7.2 Appareillage auxiliaire
7.2.1 Creuset, en silice, nickel-chrome, platine ou matériau non réactif similaire.
Il convient que le creuset ait un diamètre compris entre 15 mm et 25 mm, une base plane et une
profondeur d'environ 20 mm. Il convient que les creusets en silice aient une épaisseur d'environ 1,5 mm
et que les creusets en métal aient une épaisseur d'environ 0,5 mm.
Si des taches de carbone non brûlé apparaissent, un petit creuset en nickel-chrome ou en platine de
faible masse (par exemple, d'une épaisseur de 0,25 mm, d'un diamètre de 15 mm et d'une profondeur de
7 mm) peut être utilisé.
7.2.2 Équipement sous pression auxiliaire
7.2.2.1 Régulateur de pression, pour contrôler le remplissage de la bombe calorimétrique avec de
l'oxygène.
7.2.2.2 Manomètre de pression (par exemple 0 MPa à 5 MPa), pour indiquer le niveau de pression
dans la bombe calorimétrique avec une résolution de 0,05 MPa.
7.2.2.3 Soupape de décharge ou disque de sécurité, fonctionnant à 3,5 MPa et installé dans la
conduite de remplissage, pour empêcher tout remplissage excessif de la bombe calorimétrique.
ATTENTION — L'équipement destiné à être utilisé avec l'oxygène sous haute pression doit rester
exempt d'huile et de graisse (une graisse pour vide poussé recommandée par le fabricant peut
être utilisée conformément au manuel d'utilisation de l'instrument). Ne pas exécuter l'essai ou
étalonner le manomètre de pression avec un fluide hydrocarbure.
7.2.3 Circuit d'allumage
L'alimentation électrique doit être de 6 V à 12 V en courant alternatif provenant d'un transformateur
abaisseur de tension ou en courant continu provenant d'accumulateurs. Il est souhaitable d'intégrer au
circuit une lampe témoin qui indique que le courant passe.
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Lorsque la mise à feu est effectuée manuellement, le contact d'allumage doit être de type à ressort
normalement ouvert et doit être placé de manière à ne faire courir aucun risque inutile à l'opérateur
(voir l'avertissement de 9.4).
7.3 Balances
7.3.1 Balance pour peser l'échantillon, la mèche, avec une précision d'au moins 0,1 mg; une
précision de 0,01 mg est préférable et recommandée si la masse de l'échantillon est de l'ordre de 0,5 g ou
moins (voir 9.2.1).
7.3.2 Balance pour peser l'eau du calorimètre, avec une précision de 0,5 g (à moins que l'eau puisse
être répartie dans le calorim
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