ISO 17093:2015
(Main)Corrosion of metals and alloys — Guidelines for corrosion test by electrochemical noise measurements
Corrosion of metals and alloys — Guidelines for corrosion test by electrochemical noise measurements
ISO 17093:2015 is intended to assist in corrosion testing by electrochemical noise measurement. It covers test procedures and analysis methods for reliable measurement of electrochemical noise for both uncoated and organically coated metal.
Corrosion des métaux et alliages — Lignes directrices pour essais de corrosion par mesures de bruit électrochimique
L'ISO 17093:2015 est destinée à faciliter l'essai de corrosion par mesure du bruit électrochimique (BE). Elle traite de modes opératoires d'essai et de méthodes d'analyses pour une mesure fiable du bruit électrochimique dans le cas de métal nu et de métal avec revêtement organique.
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 17093
First edition
2015-06-15
Corrosion of metals and alloys —
Guidelines for corrosion test by
electrochemical noise measurements
Corrosion des métaux et alliages — Lignes directrices pour essais de
corrosion par mesures de bruit électrochimique
Reference number
ISO 17093:2015(E)
©
ISO 2015
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ISO 17093:2015(E)
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ISO 17093:2015(E)
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principles . 2
5 Apparatus and measurement methods . 3
6 Test cell . 5
7 Measurement procedure . 5
8 Evaluation of instrument noise . 6
9 Test report . 8
Annex A (informative) Analysis of data. 9
Annex B (informative) Example of simultaneous current and potential noise measurement
on pitting corrosion of aluminium.12
Annex C (informative) Example of simultaneous current and potential measurement on
organically coated carbon steel .15
Bibliography .19
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ISO 17093:2015(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 156, Corrosion of metals and alloys, in cooperation
with the ECG-COMON (European Cooperative Group on Corrosion Monitoring of Nuclear Materials,
http://www.ecg-comon.org).
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 17093:2015(E)
Corrosion of metals and alloys — Guidelines for corrosion
test by electrochemical noise measurements
1 Scope
This International Standard is intended to assist in corrosion testing by electrochemical noise
measurement. It covers test procedures and analysis methods for reliable measurement of electrochemical
noise for both uncoated and organically coated metal.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 8044, Corrosion of metals and alloys — Basic terms and definitions
ISO 17475, Corrosion of metals and alloys — Electrochemical test methods — Guidelines for conducting
potentiostatic and potentiodynamic polarization measurements
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 8044 and the following apply.
3.1
electrochemical noise
EN
fluctuation typically at low frequencies (≤1 Hz) and low amplitude in current and potential generated by
electrochemical reactions and other processes on the surface, for example, bubble evolution
3.2
electrochemical potential noise
fluctuation in potential (typically in the range of µV to mV) of an electrode relative to a reference
electrode or fluctuation in potential between two similar electrodes
3.3
electrochemical current noise
fluctuation in current (typically in the range of nA to µA) of one electrode or between two electrodes
3.4
electrochemical noise resistance
resistance obtained by dividing the standard deviation of potential noise by the standard deviation of
current noise from the time record
3.5
power spectral density of potential
PSD
E
power present in the potential noise as a function of frequency
3.6
power spectral density of current
PSD
I
power present in the current noise as a function of frequency
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ISO 17093:2015(E)
3.7
electrochemical noise impedance
Z
n
impedance determined as ZP= SD /PSD where all terms are a function of frequency
nIE
Note 1 to entry: The noise impedance is real and positive.
3.8
working electrode
electronic conductor in contact with the electrolyte, made out of the investigated material
Note 1 to entry: This definition differs from that of the same term given in ISO 8044:2015, 6.1.46, “test electrode
in an electrochemical cell designed for polarization tests”.
3.9
auxiliary electrode
electrode commonly used in applied polarization to balance the current passing to the working electrode
Note 1 to entry: It is usually made from a non-corroding material.
3.10
Nyquist frequency
frequency equal to one half of the sampling frequency ( f /2); maximum frequency about which
s
information can be obtained from the sampled data
3.11
thermal noise
noise resulting from thermal vibrations of electrons and charge carriers
Note 1 to entry: Thermal noise is the absolute minimum of the noise that can be expected; also called
Johnson noise.
3.12
shot noise
noise due to the quantized nature of the charge carriers that move in very short times causing current
peaks
3.13
dummy cell
non-electrochemical cell with a well-defined noise level that usually does not deliberately generate noise
above normal thermal noise levels
4 Principles
4.1 The source of EN in corrosion might result from partial faradaic currents, adsorption/desorption
processes, surface coverage, and, in the case of localized corrosion, the initiation of pits, crevice corrosion,
and mechanical effects from cracking and several other processes. Special care has to be taken as a variety
of other sources not related to corrosion might cause fluctuations in current and potential.
4.2 Electrochemical noise can be measured potentiostatically, galvanostatically, or at the free corrosion
potential (the various methods are described in Clause 5). Examples of two simple tests with EN
measurements on aluminium during pitting corrosion and on organically coated carbon steel can be
found in Annexes B and C.
4.3 Electrochemical noise data can be analysed in the time and/or frequency domains. Details of data
analysis are described in Annex A.
2 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO 17093:2015(E)
5 Apparatus and measurement methods
5.1 Instrumentation
5.1.1 Accurate measurement of potential and current requires instruments that have appropriate input
impedance (much higher than the system being measured in the case of potential and much lower in the
case of current) and sensitivity (sufficient to minimize quantization noise). Suggestions are given in the
following Clauses but these will not be sufficient for some systems.
5.1.2 Potential measuring instruments
9 11
The instrument should have an input impedance of at least 10 ohm for bare metal and 10 ohm for
coated metal to minimize current drawn from the system during measurement. The higher input
impedance might be necessary for very high impedance systems (e.g. for EN measurements with coated
metals). The sensitivity and accuracy of the instrument should be sufficient to detect a change of 10 μV
or lower for the typical range of 1 V.
5.1.3 Current measuring instruments
−9
The instrument should be capable of measuring current to a resolution of 10 A or better with a voltage
burden (the voltage between the terminals, also known as a voltage drop or burden voltage) of less
than 1 mV (the low voltage burden is only required when the current measurement is made between
two corroding working electrodes). A low voltage burden ammeter is often termed a zero resistance
ammeter (ZRA) in corrosion literature.
5.1.4 Potentiostat
Some measurement configurations use a potentiostat to control the potential of an electrode. The
potentiostat shall have low noise characteristics, which should be tested by using a dummy cell with
comparable properties to the system under investigation (see Clause 8 or Reference [1]).
5.1.5 Galvanostat
Some measurement configurations use a galvanostat to apply a current to an electrode. The galvanostat
shall have low noise characteristics, which should be tested by using a dummy cell with comparable
properties to the system under investigation (see Clause 8 or Reference [1]).
5.1.6 Grounding, shielding, and isolation
It is very important to ensure correct grounding and shielding of the measurement system. In particular,
there should be a single well-defined connection to ground in order to avoid ground loops and to
minimize induced interference. Isolated or differential measuring devices will commonly be required to
avoid short-circuit connections to ground and ground loops, especially in plant monitoring conditions.
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ISO 17093:2015(E)
5.2 Measurement configurations
Schematics of the most important EN measurement configurations can be seen in Figure 1.
a) Potentiostatic current noise b) Galvanostatic potential noise
c) Open-circuit potential d) Current noise at open-circuit e) Simultaneous current and
noise potential potential noise
Key
1 potentiostat (see 5.1.4)
2 current measurement device (see 5.1.3, implies connection to PC or other device for recording or analysis)
3 working electrode (WE)
4 reference electrode (RE)
5 auxiliary electrode (AE)
6 galvanostat (see 5.1.5)
7 potential measurement device (see 5.1.2, implies connection to PC or other device for recording or analysis)
Figure 1 — Configurations for measurements
5.2.1 Potentiostatic current noise measurement
The current to a potentiostatically controlled working electrode using an inert counter electrode is
measured. This is usually used to study individual current transients in localized corrosion, since the
controlled potential minimizes fluctuation of current on the passive surface, and permits the potential
to be held at a value at which the localized corrosion process occurs. The current can be measured in
the lead to the counter electrode, as shown in Figure 1a, or by using a current amplifier that is internal
to the potentiostat.
5.2.2 Galvanostatic potential noise measurement
The potential of one galvanostatically controlled working electrode relative to a low-noise reference
is measured. This is also used to study individual potential transients in localized corrosion. If an AC
current is used, this can also permit the simultaneous estimation of impedance.
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ISO 17093:2015(E)
5.2.3 Open-circuit potential noise measurement
The potential of one working electrode relative to a low-noise reference electrode or the potential
difference between two identical working electrodes is measured in open-circuit conditions. The use of
two working electrodes typically reduces the DC component of the measured noise and permits higher
sensitivity to be obtained without using very high resolution analogue to digital convertors. It does,
however, lose information about the DC potential, which might be useful. This can be used for online
corrosion monitoring.
5.2.4 Current noise measurement at open-circuit potential
The current noise between two identical working electrodes is monitored.
5.2.5 Simultaneous current and potential noise measurement
Two identical working electrodes are connected by low voltage burden ammeter, which records the
fluctuating current between two electrodes. The potential fluctuations of this coupled electrode pair
are recorded with a voltmeter. This is the most common method for measuring coated substrates.
5.3 Signal processing and recording
5.3.1 Digital techniques are used in most EN measurements because of limitations in the accuracy
for recording time record and data analysis with analogue methods. Amplifiers are used to convert the
current to a voltage and to condition the measured potential. The current and/or potential outputs from
amplifiers are filtered and converted to a digital form for recording or analysis.
5.3.2 Filters are used to prevent aliasing that occurs in the conversion of continuous analogue data
to discrete signals. To avoid aliasing, it is necessary to remove frequencies above the Nyquist frequency,
which reappear as false indications at a low frequency. In most EN measurements, power line frequency
noise is a typical example of aliasing to a low frequency. Optionally, high-pass filters can be used to remove
the direct current (DC) component of the signal. These shall have a very low knee (or cut-off) frequency
(0,01 Hz or less) to avoid removing significant information, and it should be appreciated that this will
result in a long settling time when the cell is first connected.
5.3.3 Quantization errors or noise are present due to the finite resolution of analogue to digital
converters and can be reduced by increasing the resolution of the converter.
5.3.4 Another unavoidable noise originates from fundamental physical processes of electronic devices.
Two forms of noise, shot noise and thermal noise, are present in electrochemical noise measurement
devices. In addition, electronic devices produce 1/f noise at low frequency.
6 Test cell
The test cell should be prepared according to the general requirements given in ISO 17475.
7 Measurement procedure
7.1 Electrochemical noise measurements can be used in a wide range of applications, and the optimal
procedure will vary from case to case. However, the following indicate some factors that should be
considered.
7.2 In cases where the conventional, capillary type reference electrode is used, evaluate the electrode
in accordance with ISO 17475 and check the noise produced by the reference electrode by measuring the
potential noise between two reference electrodes. The noise level of reference electrodes should give a
PSD that is at least 10 times lower than the PSD of the system of interest at all frequencies.
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ISO 17093:2015(E)
7.3 Measure the exposed surface area of the working electrode.
7.4 Assemble the cell with the working electrode(s), reference electrode, and counter electrode (if
used).
7.5 Add the test solution to the cell (after pre-conditioning, if necessary). Control the temperature
to ±1 °C by immersing the test cell in a controlled-temperature water bath or by other convenient means.
7.6 Record the open-circuit specimen potential, i.e. the free corrosion potential. The period of
exposure at open circuit prior to noise measurement will depend on the purpose of the experiment. The
measurement can also be started immediately on exposure, but it should be appreciated that analyses
requiring a stationary system will not be valid initially.
7.7 Obtain and record EN at a predetermined sampling frequency.
8 Evaluation of instrument noise
8.1 The EN measurement system should be evaluated for background noise and signal fidelity using
dummy cells, such as those shown in Figure 2 (also see Reference [1]). The values of resistance and
capacitance should be chosen to be similar to those of solution resistance, polarization resistance,
and double layer capacitance expected in the corrosion system to be investigated. The objective of
measurements with a ‘passive’ dummy cell (i.e. one that does not deliberately generate noise above
normal thermal noise levels) is to check the instrument noise level with a low noise source, so that this
can be compared with measured noise. Calibration of the measurement precision of instruments requires
specialized instrumentation and is beyond the scope of this International Standard.
1
4
2
4
3
4
(a)
(b)
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ISO 17093:2015(E)
(c)
Key
1 and 3 working electrode 5 working or auxiliary electrode
2 reference electrode 8, 9, and 10 capacitors
4, 6, and 7 resistors
Figure 2 — Dummy cells for evaluation of instrument noise
8.2 Duration of the instrument noise evaluation measurement should be at least twice the period of the
lowest frequency of interest, and the sampling frequency should be at least twice the highest frequency of
interest, using at least two different sampling frequencies.
8.3 The range setting should be selected to maximize the sensitivity. Avoid using the automatic setting
of the measurement parameters (sensitivity, gain, offset correction, etc.), such as “autorange” or use it
initially to find the range selected by the instrument, then
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 17093
Première édition
2015-06-15
Corrosion des métaux et alliages —
Lignes directrices pour essais de
corrosion par mesures de bruit
électrochimique
Corrosion of metals and alloys — Guidelines for corrosion test by
electrochemical noise measurements
Numéro de référence
ISO 17093:2015(F)
©
ISO 2015
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ISO 17093:2015(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2015
Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée
sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO 17093:2015(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principes . 2
5 Appareils et méthodes de mesure . 3
5.1 Instrumentation . 3
5.2 Configurations de mesure . 4
5.2.1 Mesure du bruit de courant en condition potentiostatique . 4
5.2.2 Mesure du bruit galvanostatique de potentiel . 4
5.2.3 Mesure du bruit au potentiel en circuit ouvert . 5
5.2.4 Mesure du bruit de courant à potentiel en circuit ouvert . 5
5.2.5 Mesure simultanée du bruit de courant et de potentiel . 5
5.3 Traitement et enregistrement des signaux . 5
6 Cellule d’essai . 5
7 Mode opératoire de mesure . 6
8 Évaluation du bruit de l’instrument . 6
9 Rapport d’essai . 8
Annexe A (informative) Analyse des données . 9
Annexe B (informative) Exemples de mesures simultanées du bruit de courant et de
potentiel sur une corrosion par piqûre de l’aluminium .12
Annexe C (informative) Exemple de mesures simultanées du courant et du potentiel sur de
l’acier au carbone avec revêtement organique .16
Bibliographie .20
© ISO 2015 – Tous droits réservés iii
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ISO 17093:2015(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour l’élaboration du présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de brevets reçues
(voir www.iso.org/patents).
Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour
information à l’attention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité et pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC concernant
les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos — Informations
supplémentaires
Le présent document a été élaboré par le Comité technique ISO/TC 156, Corrosion des métaux et alliages,
en collaboration avec ECG-COMON (Groupe Européen de Coopération sur le Suivi de la Corrosion des
Matériaux Nucléaires), http://www.ecg-comon.org).
iv © ISO 2015 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 17093:2015(F)
Corrosion des métaux et alliages — Lignes directrices pour
essais de corrosion par mesures de bruit électrochimique
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale est destinée à faciliter l’essai de corrosion par mesure du bruit
électrochimique (BE). Elle traite de modes opératoires d’essai et de méthodes d’analyses pour une
mesure fiable du bruit électrochimique dans le cas de métal nu et de métal avec revêtement organique.
2 Références normatives
Les documents ci-après, dans leur intégralité ou non, sont des références normatives indispensables à
l’application du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 8044, Corrosion des métaux et alliages — Termes et définitions
ISO 17475, Corrosion des métaux et alliages — Méthodes d’essais électrochimiques — Lignes directrices
pour la réalisation de mesures de polarisations potentiostatique et potentiodynamique
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions fournis dans l’ISO 8044 ainsi que les
suivants s’appliquent.
3.1
bruit électrochimique
BE
fluctuation généralement à basse fréquence (≤ 1 Hz) et de faible amplitude de courant et de potentiel, générée
par des réactions électrochimiques et autres processus en surface, par exemple la formation de bulles
3.2
bruit électrochimique de potentiel
fluctuation de potentiel (généralement de l’ordre du µV jusqu’au mV) d’une électrode par rapport à une
électrode de référence ou fluctuation de potentiel entre deux électrodes similaires
3.3
bruit électrochimique de courant
fluctuation de courant (généralement de l’ordre du nA jusqu’au µA) sur une électrode ou entre deux électrodes
3.4
résistance du bruit électrochimique
résistance obtenue en divisant l’écart-type du bruit de potentiel par l’écart-type du bruit de courant d’un
enregistrement temporel
3.5
densité spectrale de puissance de potentiel
PSD
E
puissance présente dans le bruit de potentiel en fonction de la fréquence
© ISO 2015 – Tous droits réservés 1
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ISO 17093:2015(F)
3.6
densité spectrale de puissance de courant
PSD
I
puissance présente dans le bruit de courant en fonction de la fréquence
3.7
impédance du bruit électrochimique
Z
n
impédance déterminée par ZP= SD /PSD , où tous les termes sont fonction de la fréquence
nIE
Note 1 à l’article: L’impédance du bruit est un nombre réel positif
3.8
électrode de travail
conducteur électronique en contact avec l’électrolyte, constitué du matériau étudié
Note 1 à l’article: Cette définition diffère de celle du même terme donné dans ISO 8044:2015, 6.1.46, «électrode
d’essai dans une cellule électrochimique conçue pour des essais de polarisation».
3.9
électrode auxiliaire
électrode couramment utilisée lors de l’application d’une polarisation pour équilibrer le courant passant
par l’électrode de travail
Note 1 à l’article: Elle est généralement constituée de matériau résistant à la corrosion.
3.10
fréquence de Nyquist
fréquence égale à la moitié de la fréquence d’échantillonnage ( fs/2); fréquence maximale à laquelle des
informations peuvent être obtenues à partir des données échantillonnées
3.11
bruit thermique
bruit résultant des vibrations thermiques des électrons et des porteurs de charge
Note 1 à l’article: Le bruit thermique est la valeur minimale absolue du bruit auquel on peut s’attendre; il est
également appelé «bruit de Johnson».
3.12
bruit de grenaille
bruit dû à la nature quantique des porteurs de charge qui se déplacent sur des temps très courts,
produisant des crêtes de courant
3.13
cellule fictive
cellule non électrochimique avec un niveau de bruit bien défini, qui ne génère habituellement pas
volontairement de bruit supérieur aux niveaux de bruit thermique normaux
4 Principes
4.1 La source de BE de corrosion peut provenir de courants de Faraday partiels, de processus
d’adsorption/désorption, de recouvrement de surface et, dans le cas d’une corrosion localisée, de
l’amorçage de piqûres, d’une corrosion par effet de crevasse et des effets mécaniques de la fissuration
et de plusieurs autres processus. Des précautions particulières doivent être prises, car diverses autres
sources qui ne sont pas liées à la corrosion peuvent produire des fluctuations de courant et de potentiel.
4.2 Le bruit électrochimique peut être mesuré de manière potentiostatique, galvanostatique ou au
potentiel de corrosion libre (les diverses méthodes sont décrites à l’Article 5). On peut trouver dans les
2 © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO 17093:2015(F)
Annexes B et C des exemples de deux essais simples de mesure de BE sur de l’aluminium lors d’une
corrosion par piqûres et sur de l’acier au carbone avec revêtement organique.
4.3 Les données de bruit électrochimique peuvent être analysées dans les domaines temporel et/ou
fréquentiel. Des détails concernant l’analyse des données sont décrits à l’Annexe A.
5 Appareils et méthodes de mesure
5.1 Instrumentation
5.1.1 Une mesure exacte du potentiel et du courant nécessite des instruments ayant une impédance
d’entrée appropriée (beaucoup plus élevée que celle du système mesuré dans le cas du potentiel, et
beaucoup plus faible dans le cas du courant) ainsi qu’une sensibilité appropriée (suffisante pour réduire
au minimum le bruit de quantification). Des suggestions sont données dans les articles suivants, mais
celles-ci sont insuffisantes pour certains systèmes.
5.1.2 Instruments de mesure de potentiel
9
Il convient que l’instrument ait une impédance d’entrée d’au moins 10 ohm pour les métaux nus et de
11
10 ohm pour les métaux revêtus, en vue de réduire au minimum le courant soutiré par le système
pendant la mesure. L’impédance d’entrée supérieure peut s’avérer nécessaire pour des systèmes à très
haute impédance (par exemple, pour des mesures de BE avec des métaux revêtus). Il convient que la
sensibilité et l’exactitude de l’instrument soient suffisantes pour détecter une variation de 10 µV ou
moins, pour un ordre de grandeur type de 1 V.
5.1.3 Instruments de mesure du courant
-9
Il convient que l’instrument soit capable de mesurer un courant avec une résolution de 10 A ou plus,
avec une charge de tension (tension entre les bornes, appelée également chute de tension ou tension de
charge) inférieure à 1 mV (la faible charge de tension n’est exigée que lorsque la mesure du courant est
effectuée entre deux électrodes de travail se corrodant). Un ampèremètre de faible charge de tension est
souvent appelé ampèremètre de résistance nulle (ZRA) dans les articles traitant de la corrosion.
5.1.4 Potentiostat
Certaines configurations de mesure utilisent un potentiostat pour contrôler le potentiel d’une électrode.
Le potentiostat doit avoir des caractéristiques de faible bruit qu’il convient de vérifier en utilisant une
[1]
cellule fictive ayant des propriétés comparables à celles du système étudié (voir Article 8 ou Référence ).
5.1.5 Galvanostat
Certaines configurations de mesure utilisent un galvanostat pour appliquer un courant à une électrode.
Le galvanostat doit avoir des caractéristiques de faible bruit qu’il convient de vérifier en utilisant une
[1]
cellule fictive ayant des propriétés comparables à celles du système étudié (voir Article 8 ou Référence ).
5.1.6 Mise à la terre, blindage et isolation
Il est très important d’assurer une mise à la terre et un blindage corrects du système de mesure. Il
convient en particulier qu’il existe une connexion à la terre unique et bien définie pour éviter les boucles
de terre et pour réduire au minimum les perturbations induites. Il est généralement exigé des dispositifs
isolés ou à mesure différentielle afin d’éviter les connexions de court-circuit à la terre et les boucles de
terre, en particulier dans des conditions de surveillance des installations.
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5.2 Configurations de mesure
La Figure 1 présente des schémas des configurations de mesure de BE les plus importantes.
a) Bruit potentiostatique de courant b) Bruit galvanostatique de potentiel
c) Bruit de potentiel en circuit d) Bruit de courant au potentiel e) Bruit de courant et de poten-
ouvert de circuit ouvert tiel simultanés
Légende
1 potentiostat (VOIR 5.1.4)
2 dispositif de mesure du courant (voir 5.1.3, nécessite un raccordement à un PC ou à un autre dispositif
d’enregistrement ou d’analyse)
3 électrode de travail (WE)
4 électrode de référence (RE)
5 électrode auxiliaire (AE)
6 galvanostat (voir 5.1.5)
7 dispositif de mesure de potentiel (voir 5.1.2, nécessite un raccordement à un PC ou à un autre dispositif
d’enregistrement ou d’analyse)
Figure 1 — Configurations de mesure
5.2.1 Mesure du bruit de courant en condition potentiostatique
C’est la mesure du courant sur une électrode de travail qui est contrôlée de manière potentiostatique
en utilisant une contre-électrode inerte. Ceci est habituellement utilisé pour étudier les transitoires de
courant individuels en corrosion localisée, car le contrôle du potentiel réduit au minimum la fluctuation
de courant sur la surface passive et permet de maintenir le potentiel à une valeur à laquelle se produit le
processus de corrosion localisée. Le courant peut être mesuré sur le conducteur de la contre-électrode,
comme représenté à la Figure 1a, ou en utilisant un amplificateur de courant interne au potentiostat.
5.2.2 Mesure du bruit galvanostatique de potentiel
C’est la mesure du potentiel d’une électrode de travail contrôlée de manière galvanostatique par rapport
à une référence à faible bruit. Ceci est également utilisé pour étudier les transitoires de potentiel
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individuels en corrosion localisée. Si l’on utilise un courant alternatif, ceci peut également permettre
l’estimation simultanée de l’impédance.
5.2.3 Mesure du bruit au potentiel en circuit ouvert
C’est la mesure du potentiel d’une électrode de travail par rapport à une électrode de référence à faible
bruit ou la différence de potentiel entre deux électrodes de travail identiques en circuit ouvert. L’utilisation
de deux électrodes de travail diminue généralement la composante en courant continu du bruit mesuré
et permet d’obtenir une plus grande sensibilité sans utiliser des convertisseurs analogique-numérique
à très haute résolution. Toutefois, des informations concernant le potentiel en courant continu sont
perdues, informations pouvant être utiles. Ceci peut être utilisé pour le suivi en ligne de la corrosion.
5.2.4 Mesure du bruit de courant à potentiel en circuit ouvert
C’est le suivi du bruit de courant entre deux électrodes de travail identiques.
5.2.5 Mesure simultanée du bruit de courant et de potentiel
Deux électrodes de travail identiques sont connectées au moyen d’un ampèremètre de faible charge de
tension, qui enregistre le courant fluctuant entre deux électrodes. Les fluctuations de potentiel de cette
paire d’électrodes couplées sont enregistrées au moyen d’un voltmètre. Il s’agit de la méthode de mesure
la plus courante pour les substrats revêtus.
5.3 Traitement et enregistrement des signaux
5.3.1 Dans la plupart des mesures de BE, on utilise des techniques numériques, en raison des limitations
liées à l’exactitude des enregistrements temporels et à l’analyse des données avec des méthodes
analogiques. On utilise des amplificateurs pour convertir le courant en une tension et pour mettre en
forme le potentiel mesuré. Les sorties de courant et/ou de potentiel des amplificateurs sont filtrées et
converties sous une forme numérique pour enregistrement ou analyse.
5.3.2 On utilise des filtres pour empêcher le repliement qui se produit lors de la conversion de données
analogiques continues en signaux discrets. Pour éviter le repliement, il est nécessaire de supprimer les
fréquences supérieures à la fréquence de Nyquist, qui réapparaissent sous forme d’indications erronées à
basse fréquence. Dans la plupart des mesures de BE, le bruit de fréquence des lignes d’alimentation est un
exemple type de repliement à basse fréquence. On peut utiliser de manière facultative des filtres passe-haut
pour éliminer la composante continue du signal. Ceux-ci doivent avoir une très basse fréquence de coude
(ou de coupure) (inférieure ou égale à 0,01 Hz) pour éviter d’éliminer des informations significatives, et il
convient d’être conscient que cela entraîne un long temps de stabilisation lorsque la cellule est connectée
pour la première fois.
5.3.3 Des erreurs ou du bruit de quantification sont présents en raison de la résolution finie des
convertisseurs analogique-numérique; on peut les réduire en augmentant la résolution du convertisseur.
5.3.4 Un autre bruit inévitable provient des processus physiques fondamentaux des dispositifs
électroniques. Deux formes de bruit, le bruit de grenaille et le bruit thermique, sont présentes dans les
dispositifs de mesure du bruit électrochimique. De plus, les dispositifs électroniques produisent un bruit
en 1/f à basse fréquence.
6 Cellule d’essai
Il convient de préparer la cellule d’essai conformément aux exigences générales données dans l’ISO 17475.
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7 Mode opératoire de mesure
7.1 Les mesures de bruit électrochimique peuvent être utilisées dans un large domaine d’applications,
et le mode opératoire optimum varie d’un cas à l’autre. Toutefois, il convient de tenir compte de certains
facteurs indiqués ci-dessous.
7.2 Dans le cas où l’on utilise une électrode de référence à capillaire classique, évaluer l’électrode
conformément à l’ISO 17475 et vérifier le bruit produit par l’électrode de référence en mesurant le bruit
de potentiel entre deux électrodes de référence. Il convient que le niveau de bruit des électrodes de
référence produise une PSD (densité spectrale de puissance) au moins dix fois plus faible que la PSD du
système étudié à toutes les fréquences.
7.3 Mesurer la surface exposée de l’électrode de travail.
7.4 Assembler la cellule avec la ou les électrodes de travail, l’électrode de référence et la contre-
électrode (si celle-ci est utilisée).
7.5 Ajouter la solution d’essai à la cellule (après préconditionnement si nécessaire). Réguler la
température à ± 1 °C en plongeant la cellule d’essai dans un bain d’eau à température régulée ou par un
autre moyen approprié.
7.6 Enregistrer le potentiel en circuit ouvert de l’éprouvette, c’est-à-dire le potentiel de corrosion libre.
La durée d’exposition en circuit ouvert qui précède la mesure du bruit dépendra du but de l’expérience.
La mesure peut également démarrer juste au moment de l’exposition, mais il convient de garder à l’esprit
que les analyses nécessitant un système stationnaire ne sont pas valides au commencement.
7.7 Obtenir et enregistrer le BE à une fréquence d’échantillonnage prédéterminée.
8 Évaluation du bruit de l’instrument
8.1 Il convient d’évaluer le bruit de fond et la fidélité du signal du système de mesure de BE en utilisant
[1]
des cellules fictives, telles que celles qui sont représentées à la Figure 2 (voir aussi Référence ). Il convient
de choisir des valeurs de résistance et de capacité similaires à celles de la résistance de la solution, de la
résistance de polarisation et de la capacité de double-couche prévues dans le système de corrosion à
étudier. L’objectif des mesures avec une cellule fictive « passive » (c’est-à-dire une cellule qui ne génère
pas volontairement de bruit au-dessus des niveaux de bruit thermique normaux) est de contrôler le
niveau de bruit de l’instrument avec une source à faible bruit, de façon à pouvoir les comparer au bruit
mesuré. L’étalonnage de la précision de mesure des instruments nécessite un appareillage spécialisé et ne
relève pas du domaine d’application de la présente norme.
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4
2
4
3
4
(a)
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ISO 17093:2015(F)
(b)
(c)
Légende
1 et 3 électrode de travail 5 électrode de travail ou électrode auxiliaire
2 électrode de référence 8, 9 et 10 condensateurs
4, 6 et 7 résistances
Figure 2 — Cellules fictives pour l’évaluation du bruit de l’instrument
8.2 Il convient que la durée de la mesure de l’évaluation du bruit de l’instrument soit au moins deux
fois plus longue que la période de la plus basse fréquence d’intérêt, et il convient que la fréquence
d’échantillonnage soit au moins deux fois plus grande que la fréquence d’intérêt la plus haute, en utilisant
au moins deux fréquences d’échantillonnage différentes.
8.3 Il convient de choisir le paramétrage de la plage afin d’augmenter la sensibilité au maximum. Éviter
d’utiliser le réglage automatique des paramètres de mesure (sensibilité, gain, correction de décalage, etc.),
tel que «sélection automatique de gamme», ou l’utiliser initialement pour trouver la gamme sélectionnée
par l’instrument, puis désactiver «sélection automatique de gamme» et utiliser cette gamme ou la gamme
supérieure suivante (pour tenir compte des dérives) pour les mesures de BE (avec certains instruments,
le paramétrage «sélection automatique de gamme» peut produire des artefacts dans les signaux de BE
lors des commutations automatiques de gammes).
8.4 Pour la cellule fictive illustrée à la Figure 2a, la validation des données de BE peut être effectuée dans le
domaine fréquentiel en calculant la PSD du potentiel et les fluctuations de courant pour les enregistrements
temporels échantillonnés à des fréquences d’échantillonnage différentes f : premièrement, pour vérifier si
s
un filtre anti-repliement a été inclus dans le système d’acquisition de données en amont du convertisseur
analogique-numérique; deuxièmement, pour vérifier le bon recouvrement des PSD enregistrées avec des
fréquences d’échantillonnage différentes; et troisièmement, pour comparer la PSD expérimentale à la
PSD théorique du bruit thermique, respectivement, 6 kT R pour le bruit thermique de potentiel et 2 kT/R
pour le bruit thermique de courant, généré par la cellule fictive avec trois résistances de valeur R. Les
[1]
détails des calculs de PSD sont décrits dans la Référence.
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8.5 Pour des cellules fictives incluant une capacité, telles que celles qui sont représentées aux Figures 2b
et 2c, la PSD du bruit thermique produit dépendra de la fréquence. Les références de bruit de potentiel et
de courant sont toutes deux fonctions de la résistance de source, et il convient que la cellule fictive utilisée
pour évaluer le bruit de référence ait une impédance comparable à celle de la cellule réelle. Noter qu’il est
très difficile d’obtenir des niveaux de bruit de référence comparables au bruit thermique d’une résistance,
et des niveaux supérieurs sont acceptables à condition qu’ils soient significativement inférieurs au bruit
à mesurer dans le système à étudier.
8.6 Validation des PSD mesurées
La présence de filtres anti-repliement est révélée par une diminution de la PSD à haute fréquence, près
de la fréquence maximale f = f /2 (appelée également fréquence de Nyquist). Si la PSD est plate jusqu’à
max s
f , il n’y a pas de filtre anti-repliement dans le système d’acquisition de données et l’amplitude de la
max
PSD est surestimée, car elle contient la puissance du signal aux fréquences supérieures à f .
max
D’autres perturbations à certaines fréquences, provenant du dispositif de mesure ou de sources
externes, peuvent également être identifiées dans le spectre de puissance par l’apparition de crêtes aux
fréquences correspondantes.
8.7 Vérification du domaine temporel des données de bruit
Il convient de tracer les données des mesures de BE dans le domaine temporel et d’y vérifier l’absence de
problèmes tels qu’une quantification, c’est-à-dire l’apparition de crêtes aberrantes.
9 Rapport d’essai
Il convient que le rapport d’essai comprenne les informations suivantes:
a) une référence à la présente Norme internationale, c’est-à-dire l’ISO 17093:2015;
b) une description complète du matériau d’essai d’où les éprouvettes ont été prélevées, à savoir:
composition, méthode de fabrication des éprouvettes et détails relatifs à la préparation de surface,
traitement thermique, type de produit;
c) composition de la solution, pH, volume et température, et toutes variations au cours du temps;
d) surface de la ou des électrodes de travail exposées à la solution d’essai;
e) description de la cellule et des électrodes utilisées;
f) type et/ou fabricant du dispositif de mesure de BE;
g) temps d’immersion avant la mesure de BE;
h) fréquence d’échantillonnage et durée de la mesure de BE;
i) tracés de l’enregistrement temporel et/ou de la PSD du bruit de courant et/ou de potentiel;
j) méthodes d’élimination des tendances et fenêtrage.
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Annexe A
(informative)
Analyse des données
A.1 Généralités
Les données de BE sont analysées dans les domaines temporel et fréquentiel. Dans le premier domaine,
la fluctuation du potentiel ou du courant instantané est analysée en fonction du temps et dans le
second, en termes de puissance à différentes fréquences après transformations. La présente annexe
ne décrit que les méthodes normalisées d’analyse des données. Le lecteur est invité à se reporter aux
[2] [3] [4]
Références , et et à la documentation di
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.