ISO 6143:2025
(Main)Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures
Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures
This document specifies methods for: — determining the composition of a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas mixtures; — calculating the uncertainty of the composition of a calibration gas mixture in relation to the known uncertainty of the composition of the reference gas mixtures with which it was compared; — checking the composition attributed to a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas mixtures; — consistency testing and outlier search in suites of calibration gas mixtures of closely related composition. NOTE 1 In principle, the method described in this document is also applicable to the analysis of (largely) unknown samples instead of prospective calibration gas mixtures (i.e. gas mixtures which are intended for use as calibration gas mixtures). Such applications, however, need appropriate care and consideration of additional uncertainty components, for example, concerning the effect of matrix differences between the reference gases used for calibration and the analysed sample. NOTE 2 Comparison methods based on one- and two-point calibration are described in ISO 12963.
Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la détermination et la vérification de la composition des mélanges de gaz d’étalonnage
Le présent document spécifie des méthodes pour: — déterminer la composition d’un mélange de gaz d’étalonnage par comparaison avec des mélanges appropriés de gaz de référence; — calculer l’incertitude de la composition d’un mélange de gaz d’étalonnage par rapport à l’incertitude connue de la composition des mélanges de gaz de référence avec lesquels il a été comparé; — vérifier la composition établie pour un mélange de gaz d’étalonnage par comparaison avec des mélanges appropriés de gaz de référence; — procéder à des tests de cohérence et à la recherche de valeurs aberrantes dans des ensembles de mélanges de gaz d’étalonnage dont la composition est très proche. NOTE 1 En principe, la méthode décrite dans le présent document est également applicable à l’analyse d’échantillons (en grande partie) inconnus à la place de potentiels mélanges de gaz d’étalonnage (c’est-à-dire des mélanges de gaz destinés à être employés comme mélanges de gaz d’étalonnage). Toutefois, ces applications nécessitent une attention particulière et la prise en compte de composantes supplémentaires de l’incertitude, concernant notamment l’effet des différences de matrice entre les gaz de référence utilisés pour l’étalonnage et l’échantillon analysé. NOTE 2 Les méthodes de comparaison fondées sur l’étalonnage en un point et en deux points sont décrites dans l’ISO 12963.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 6143
Third edition
Gas analysis — Comparison
2025-06
methods for determining and
checking the composition of
calibration gas mixtures
Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la
détermination et la vérification de la composition des mélanges
de gaz d’étalonnage
Reference number
© ISO 2025
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols and abbreviated terms. 3
5 Principle . 4
6 General procedure . 5
6.1 Determination of the analysis function . .5
6.2 Validation of the analysis function .9
6.2.1 Purpose .9
6.2.2 Validation of the response model .9
6.2.3 Examining conformance with uncertainty requirements .10
6.2.4 Drift control of the measuring system.10
6.2.5 Validation of applicability to mismatching calibration gases .11
6.3 Determination of the composition of a calibration gas mixture . 12
6.4 Supplementary instructions . 13
6.4.1 Exceptional uncertainties . 13
6.4.2 Correlation between reference gas mixtures . 13
7 Special procedures . 14
7.1 Checking of a pre-assigned composition .14
7.2 Comparison of several calibration gas mixtures .14
8 Report of results .15
Annex A (informative) Procedures for data evaluation .16
Annex B (informative) Examples .22
Annex C (informative) Computer implementation of recommended methods .31
Annex D (informative) Additional information on data evaluation .33
Bibliography .40
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO document should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases, in collaboration with the
European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 238, Test gases, test pressures,
appliance categories and gas appliance types, in accordance with the Agreement on technical cooperation
between ISO and CEN (Vienna Agreement).
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 6143:2001), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— update of definitions, in particular those taken from the VIM;
— update of the bibliography and the corresponding references in the text;
— update of the information in Annex C on the computer programme B_LEAST; information on alternative
software (Annex D);
— amendment of 6.2 (now 7.2) “Comparison of several calibration gas mixtures” and related statements in
other parts of the document
— amendment of the recommendations concerning the number of replicate measurements per sample;
— revision of the requirements for the report of results (“Test report”);
— new Annex D (informative) “Additional information on data evaluation”;
— deletion of A.1 “Uncertainty specifications for reference gas mixtures”;
— additional references to relevant ISO standards (ISO 12963, ISO 14912, ISO 15796);
— correction of Formula (4) for the power functions.
iv
— recommendation added to Annexes B and C not to use B_LEAST for evaluations using the exponential
function (due to recently demonstrated errors) or to calculate the parameter uncertainties (standard
uncertainties and covariances) separately.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
v
Introduction
In gas analysis, calibration of analytical systems is most often confined to the determination of a straight line
through the origin, or of a straight-line segment, using only the minimum number of calibration standards
(one for a straight line through the origin, two for a line segment). This approach was also adopted in the first
edition (ISO 6143:1981). However, this document is intended for a specific task: the derivation of calibration
gases from appropriate reference gases. Consequently, the multiplier effect of errors in calibration gases
– an error in a calibration gas can cause errors in thousands of analytical results – implies high demands
on the metrological quality of the analysis of calibration gases. In the development of the second edition
(ISO 6143:2001), it was therefore decided to use the best available measurement strategy and data evaluation
method. The main changes in the revision of ISO 6143:1981 related to calibration as well as to uncertainty
evaluation:
— including non-linear response curves and/or functions;
— replacing interpolation by regression;
— taking into account the uncertainty on the calibration standards;
— including validation of calculated response curves and/or functions;
— calculating uncertainties by uncertainty propagation.
After twenty years, the principles and procedures specified in the second edition of this document are still
fit for purpose. The current revision therefore mainly concerns additional supporting information.
As a consequence of adopting non-linear response models, advanced regression techniques (errors in
both variables) and uncertainty propagation, the main calculation procedures can only be performed on a
computer, using a specific program. A dedicated program (B_LEAST) is available and provided without cost as
1)
a part of this document (see Annex C) . Information on other publicly available software that can be used for
at least the vast majority of the calculations required by this document is given in Annex D. As an alternative,
sufficient information is given in this document to enable the user to develop a program on their own.
1) The software "B_LEAST" can be obtained via the following link: https://standards.iso.org/iso/6143/ed-3/en.
vi
International Standard ISO 6143:2025(en)
Gas analysis — Comparison methods for determining and
checking the composition of calibration gas mixtures
1 Scope
This document specifies methods for:
— determining the composition of a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures;
— calculating the uncertainty of the composition of a calibration gas mixture in relation to the known
uncertainty of the composition of the reference gas mixtures with which it was compared;
— checking the composition attributed to a calibration gas mixture by comparison with appropriate
reference gas mixtures;
— consistency testing and outlier search in suites of calibration gas mixtures of closely related composition.
NOTE 1 In principle, the method described in this document is also applicable to the analysis of (largely) unknown
samples instead of prospective calibration gas mixtures (i.e. gas mixtures which are intended for use as calibration
gas mixtures). Such applications, however, need appropriate care and consideration of additional uncertainty
components, for example, concerning the effect of matrix differences between the reference gases used for calibration
and the analysed sample.
NOTE 2 Comparison methods based on one- and two-point calibration are described in ISO 12963.
2 Normative references
There are no normative references in this document.
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
composition
characteristic of a gas mixture given by the kind and content of each specified mixture component (analyte)
and a specification of the complementary gas (matrix)
Note 1 to entry: In this document, the analyte content is specified as an amount-of-substance fraction, exclusively.
Amount fractions have the advantage of being perfectly independent of the pressure and the temperature of the gas
mixture. Therefore, their use is recommended. However, for specific measuring systems, other composition measures
(e.g. mass concentrations) can be more appropriate. Their use then requires due care concerning the dependence
on pressure and temperature. Methods for conversion between different quantities of composition are specified in
ISO 14912.
3.2
comparison method
method for determining the content of a specified gas mixture component (analyte) by measuring an
instrument response
Note 1 to entry: Comparison measuring systems require calibration, in which the relationship between response
and analyte content is established. This is achieved by measuring the response to known values of analyte content
provided by reference gas mixtures.
3.3
calibration
operation that, under specified conditions, in a first step, establishes a relation between the quantity values
with measurement uncertainties provided by measurement standards and corresponding indications with
associated measurement uncertainties and, in a second step, uses this information to establish a relation for
obtaining a measurement result from an indication
[SOURCE: ISO/IEC Guide 99:2007, 2.39]
3.4
response function
functional relationship between instrument response and analyte content
Note 1 to entry: The response function can be expressed in two different ways as a calibration function (3.4.1) or an
analysis function (3.4.2), depending on the choice of the dependent and the independent variable.
3.4.1
calibration function
instrument response expressed as a function of analyte content
3.4.2
analysis function
analyte content expressed as a function of instrument response
3.5
measurement uncertainty
uncertainty of measurement
uncertainty
non-negative parameter characterizing the dispersion of the quantity values being attributed to a
measurand, based on the information used
[SOURCE: ISO/IEC Guide 99:2007, 2.26]
3.6
measurement standard
realization of the definition of a given quantity, with stated quantity value and associated measurement
uncertainty, used as a reference
[SOURCE: ISO/IEC Guide 99:2007, 5,1]
3.7
reference standard
reference measurement standard
measurement standard (3.6) designated for the calibration of other measurement standards for quantities of
a given kind in a given organization or at a given location
[SOURCE: ISO/IEC Guide 99:2007, 5.6]
3.8
calibration gas mixture
gas mixture of known stability and homogeneity whose composition is well established for use in the
calibration or verification of a measuring instrument or for the validation of a measurement
[SOURCE: ISO 7504:2015, 5.1, modified — Note 1 to entry has been removed]
3.9
reference gas mixture
calibration gas mixture whose composition is well established and stable to be used as a reference standard
(3.7) of composition from which other composition data measurements are derived
[SOURCE: ISO 7504:2015, 5.2, modified — Note 1 to entry has been removed]
4 Symbols and abbreviated terms
a parameters of the calibration function F ( j = 0, 1, ., N)
j
b parameters of the analysis function G ( j = 0, 1, ., N)
j
D sensitivity matrix
F calibration function, y = F(x), for the specified analyte
G analysis function, x = G(y), for the specified analyte
k coverage factor
L limit of detection
M (sample of) calibration gas mixture
cal
M (sample of) reference gas mixture
ref
n number of data points
Q transform matrix
s standard deviation of a data set (sample standard deviation)
S sum of weighted squared deviations
S residual sum of weighted squared deviations
res
t quantile of the t-distribution (ν degrees of freedom, confidence level (1-α))
ν;(1-α)
U(q) expanded uncertainty of an estimated quantity q, U(q) = ku(q)
u(q) uncertainty of an estimated quantity q, expressed as a standard deviation (standard uncertainty)
u(p,q) covariance of two estimated quantities p and q
u (q) variance of an estimated quantity q
V variance/covariance matrix
x amount fraction of the specified analyte
(x , y ) calibration points (i = 1, 2, ., n)
i i
adjusted calibration points (i = 1, 2, ., n)
ˆˆ
(xy )
ii,
y instrument response of the specified analyte
2 2
χ quantile of the Chi -distribution (ν degrees of freedom, confidence level (1-α))
ν;(1-α)
γ
dilution factor
σ standard deviation of a probability distribution
Γ measure of goodness-of-fit
5 Principle
The composition of a gas mixture is determined by separate determination of the amount fraction of every
specified analyte. Therefore, the procedure for determining the amount fraction of only one specified
analyte is described. Possible interferences due to the presence of other components on the measurement
of the analyte under consideration should be considered by the user and taken into account. However, this
subject is not addressed in this document.
This document is also applicable if other composition quantities than amount fraction are used. However, it
is recommended that the final result be expressed as an amount fraction. Methods for conversion between
different quantities of composition are specified in ISO 14912.
The general procedure for determining the amount fraction x of a specified analyte in a sample of a calibration
gas mixture, or in a series of such samples, is performed in a sequence of steps summarized below.
a) Specify the analytical range of interest, i.e. the range of the amount fractions x to be determined, and the
acceptable uncertainty level (see 6.1, step A).
b) Specify the analytical method and the measuring system to be used (see 6.1, step B).
c) Examine the available information on the relevant response characteristics of the measuring system
(e.g. linearity and sensitivity), paying attention to possible interferences. If necessary, carry out an
evaluation of the system characteristics to check the suitability of the system. Specify the type of
mathematical function to be considered for description of the response in the specified range (see 6.1,
step C).
d) Set up a design for the calibration experiment in which the relevant experimental parameters are
specified, such as:
— calibration range (to include the analytical range);
— composition, including uncertainty, of the reference gas mixtures for calibration;
— parameters of the analytical method;
— conditions of measurement, if relevant;
— number and sequence of calibration measurements (see 6.1, steps D, E, F).
e) Perform the calibration experiment, i.e. measure the response, y, for samples of the chosen reference gas
mixtures, and estimate the uncertainty u(y) of these response values (see 6.1, step G).
f) Calculate the analysis function, x = G(y), from the calibration data, using regression analysis (see 6.1,
step H).
g) Examine whether the calculated analysis function is consistent with the calibration data within the
relevant uncertainties. If the result is acceptable, proceed to h). If not, revise the calibration design
(see 6.2.2).
h) Determine the uncertainty level of the prospective results based on the analysis function for the
relevant ranges of responses and analyte contents. If the result is acceptable, proceed to i). If not, revise
the calibration design (see 6.2.3).
i) Prior to analysing a prospective calibration gas sample, test for instrument drift to ensure that the
analysis function is still valid for the specified analytical task (see 6.2.4). If the result is acceptable,
proceed to j). If not, recalibrate the measuring system.
If the prospective calibration gas contains other components than the reference gas mixtures used for
calibration, validate the applicability of the analysis function using at least one additional reference gas
mixture of appropriate composition (see 6.2.5).
It is not necessary to test for drift in conjunction with every analysis of a calibration gas sample. The
frequency should be based on experience concerning the stability of the measuring system.
Similarly, the composition of additional reference gas mixtures used for validation should be based on
experience concerning the cross-sensitivities of the measuring system.
j) Determine the composition of the prospective calibration gas as follows:
— measure the response y,
— determine the uncertainty u(y) of the response y,
— calculate the amount fraction x = G(y) using the analysis function determined in f),
— calculate the uncertainty u(x) of the amount fraction x by propagation of uncertainty on the measured
response and on the parameters of the analysis function (see 6.3).
k) State the result of the entire analysis (see clause 8).
Essentially the same steps apply if, instead of the analysis function, x = G(y), the calibration function, y = F(x),
is determined from the calibration data. Given the calibration function, the analyte content x for response y is
obtained by solving the formula y = F(x) for x, given y. To this end, if possible, the calibration function is inverted
-1
algebraically, yielding the corresponding analysis function, x = F (y). As an example, a linear calibration function
y = a + a x can be inverted yielding x = (y – a )/a . If algebraic inversion is not possible, the corresponding
0 1 0 1
analysis function is obtained by “numerical inversion”, i.e. the formula y = F(x) is solved pointwise, using an
appropriate numerical method. The approach using the calibration function is described in A.4.
In addition to determining the composition of a (prospective) calibration gas mixture, the general procedure
can be used to check a pre-established composition. To this end, the mixture under consideration is analysed
using the procedure outlined above, and the composition obtained is compared with the pre-established
composition. Clause 7 specifies a procedure where, for each analyte concerned, the difference between
the content obtained by the confirmation analysis and the pre-established content is examined against the
uncertainty on this difference for significant departure from zero.
The general procedure can also be used for consistency testing and outlier search in suites of calibration gas
mixtures of closely related composition. Clause 7 specifies a procedure where entire suites of calibration
gases are measured in a calibration experiment, using an analyser with linear response. For each analyte
concerned the calibration data are examined for compatibility with a straight-line response curve. A positive
test result provides confirmation that the assigned contents and their uncertainties are mutually consistent.
Restriction to subsets provides a tool for outlier search in cases of a negative test result.
Numerical examples for applying the methodology are given in Annex B.
6 General procedure
6.1 Determination of the analysis function
For a specified analyte and a specified measuring system, including relevant operating conditions, the
calibration function, y = F(x), is a mathematical function approximately expressing measured responses y ,
y , ., y in relation to known analyte contents x , x , ., x of appropriate reference gas mixtures. Inversely,
2 n 1 2 n
the analysis function, x = G(y), approximately expresses known analyte contents x , x , ., x in relation to
1 2 n
corresponding measured responses y , y , ., y . The analysis function is required for calculating unknown
1 2 n
analyte contents x of calibration gas mixtures from measured responses y.
The analysis function can be determined either directly, or indirectly by determination of the calibration
function and subsequent inversion (i.e. solving the formula y = F(x) for x, given y). It is recommended to make
a direct determination of the analysis function. Therefore, only this procedure is specified in the body of this
document. In particular applications, however, indirect determination using the calibration function can be
preferable. For such applications, a brief description of this procedure is given in A.4.
The following description of the calibration experiment and its evaluation, in terms of a series of steps,
summarizes and elaborates the principles outlined in clause 5.
a) Step A: Specify the analytical range, i.e. the range of the analyte contents x in the calibration gas mix-
tures considered, and the acceptable uncertainty level of analytical results.
b) Step B: Specify the measuring system to be used and its operating conditions, e.g. sample pressure,
sample temperature and sample flow.
c) Step C: Specify the type of mathematical function to be considered for the analysis function, x = G(y).
Select the function from the following:
x =+ y
— linear functions b b (1)
— second-order polynomials (2)
x =+ y + y
b b b
01 2
2 3
— third-order polynomials (3)
x =+ y ++ y y
b b b b
01 2 3
()1+b
— power functions 2 (4)
x =+
y
b b
y
b
— exponential functions (5)
x =+
b b e
The parameters b of the analysis function are determined by regression analysis using the values from
j
the calibration data set, i.e. the response data collected in the calibration experiment and the composition
data taken from the specification of the reference gases used for calibration.
The type of mathematical function is chosen according to the response characteristics of the measuring
system, which can be linear or non-linear. Although the method described in this document is, in princi-
ple, completely general, it is recommended to restrict its use to linear response curves and to non-linear
response curves which only moderately deviate from a straight line.
The selection of functions in step C does not exclude the use of other functions, e.g. higher-order poly-
nomials. In addition, using the calibration function, the functions in step C (with x and y interchanged)
almost double the selection of potential response functions. However, for response curves deviating
only moderately from a straight line, the variety of functions in step C, when used as analysis function,
is expected to cover all practical needs. The computer program B_LEAST (see Annex C) is restricted to
the functions in step C in the analysis-function mode.
When using other functions, it is recommended to include a parameter for a non-zero intercept. While
often the “true” response curve can be expected to give zero response for zero analyte content, local
approximations, as considered in this document, will often not pass through the origin.
d) Step D: Specify the number n of calibration points (x , y ) required, depending on the type of mathematical
i i
function to be used for the analysis function.
The minimum number of calibration points recommended for the different types of functions considered is:
— 3 for a linear function,
— 5 for a second-order polynomial,
— 7 for a third-order polynomial,
— 5 for a power function,
— 5 for an exponential function.
The recommended number of calibration points is greater than the number of indeterminate
parameters of the analysis function because it is also necessary to validate the function chosen. If
calibration experiments were only based on the minimum number of calibration points, it would be
necessary to validate the analysis function using additional reference gas mixtures. It is better, instead,
to incorporate these additional “reference points” into the set of calibration points so as to reduce the
calibration uncertainty of the estimated parameters.
For the majority of comparison methods, an appropriate “zero gas” will provide a valid calibration point.
e) Step E: Select reference gas mixtures M , M , ., M with analyte contents x , x , ., x tailored
ref,1 ref,2 ref,n 1 2 n
to the analytical range, i.e. approximately equally spaced, with one value below the lower limit and one
value above the upper limit.
The analyte contents shall be determined independently to the greatest possible extent. Dilution series
may only be used under the conditions specified in 6.4.2.
If interferences between mixture components cannot be safely excluded, it can be necessary to use reference
gases of similar composition to those of the calibration gases considered, for the critical components. In
any case, it is recommended to use reference gas mixtures with the same complementary gas.
Calibration designs using equally spaced values for analyte contents are not the optimum choice for
cases of strongly non-linear response. They are, however, well suited for linear and moderately non-
linear responses, as considered in this document [see 6.1 c), step C].
f) Step F: Establish the standard uncertainties u(x ), u(x ), ., u(x ) of the analyte contents x , x , ., x .
1 2 n 1 2 n
For reference gas mixtures prepared or analysed according to current standard methods, the standard
uncertainty for the content of each specified component should be contained in the certificate of mixture
composition.
For reference gas mixtures with other specifications of uncertainty, e.g. in terms of tolerance limits, these
data have to be converted into standard uncertainties. If x and x are the lower and upper tolerance
min max
limit of the analyte content, and if all the values within this interval are equally likely as potentially true
values, the data recommended for use as the analyte content and its standard uncertainty are the mean
and the standard deviation of a rectangular distribution between the tolerance limits as follows:
+ −
x x x x
maxmin maxmin
x = ; (ux ) = (6)
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content, x = 0, and x = L . Here
min max x
L denotes the limit of detection (see reference [11]) of the analytical method used for determining the
x
potential impurity, i.e. the maximum content of the analyte in the complementary gas that the analytical
method fails to detect.
g) Step G: Determine the responses y , y , ., y to the analyte contents x , x , ., x , together with their
1 2 n 1 2 n
standard uncertainties u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
So as to establish the response data y and u(y ) for a given x , it is recommended to use the mean value
i i i
of ten individual responses, y , y , ., y , measured independently under appropriate conditions and to
i1 i2 i10
take the standard deviation of this mean value.
10 10
1 1
yy==;(uy )( yy− ) (7)
ii∑∑j iij i
j==1 j 1
The application of the uncertainty in formula (7) requires that the numerical resolution of y is not the
limiting factor.
Influential measurement conditions (i.e. those having an influence on the performance of the analytical
system) should be kept constant. Where this is not possible, the response data shall be corrected to
appropriate reference conditions. The uncertainty relating to this correction has to be accounted for in
the uncertainty of the response data.
To secure the independence of the individual responses, and to randomize sample interaction effects,
e.g. memory effects, it is recommended to measure the responses for the reference gas mixtures M ,
ref,1
M , ., M in an irregular sequence.
ref,2 ref,n
The purpose in requiring ten independent measurements for each reference gas is to ensure that the
response data, y and u(y ), are determined with acceptable precision (see paragraph below). Under
i i
certain conditions, however, a lower number of replicates (e.g. n=6) per sample may be sufficient.
For example, if the analytical system is used exclusively on gases of similar composition (e.g. natural
gases or automotive exhaust gases), the mean values y may be determined from a smaller number of
i
independent measurements (e.g. n=6) and the standard uncertainties u(y ) may be calculated from the
i
method standard deviation established by performance evaluation. Also, with at least five calibration
points, pooling of standard deviations obtained from a smaller number of independent measurements
can be a valid option (see Annex D for further information).
Depending on the number of repeated measurements, the “uncertainty of the uncertainty” of
a mean value (i.e. the relative standard deviation of the standard deviation of a mean value) can be
surprisingly large. For example, for 10 measurements it is 24 % and 36 % for 5 measurements (see
ISO/IEC Guide 98-3:2008, Annex E, Table E.1). Therefore, a smaller number of repeated measurements
should not be used when determining the standard deviation of a mean value.
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content and if the response to zero
content is known to be zero response (and positive to non-zero contents), the values of y and u(y) can be
calculated from the response limit of detection, L , as follows:
y
L L
yy
y = ; u ()y = (8)
Here, the response limit of detection is the upper limit of fluctuations at zero response.
h) Step H: Calculate the parameters b of the mathematical function to be used for the analysis function.
j
The set of input data for this calculation consists of:
— the analyte contents (expressed as amount fractions), x , x , ., x ,
1 2 n
— the standard uncertainties of the analyte contents, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
— the responses to the analyte contents, y , y , ., y ,
1 2 n
— the standard uncertainties of the responses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
The parameters are calculated by regression analysis in accordance with the method described in A.1.
In contrast with ordinary least squares regression, the regression technique used in this document
equally takes into account the uncertainties of the composition of the reference gas mixtures and the
uncertainties of the measured responses.
6.2 Validation of the analysis function
6.2.1 Purpose
Before using the analysis function determined according to 6.1, it is necessary to perform validations. These
validations serve a number of different purposes:
— to validate the response model,
— to examine conformance with uncertainty requirements,
— to control drift of the measuring system,
— to validate the applicability to mismatching calibration gases.
6.2.2 Validation of the response model
The response model shall be validated by testing whether the selected type of analysis function is compatible
with the calibration data set:
— the analyte contents (amount fractions), x , x , ., x ,
1 2 n
— the standard uncertainties of the analyte contents, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
— the responses to the analyte contents, y , y , ., y ,
1 2 n
— the standard uncertainties of the responses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
To assess the overall fit of a calculated response curve to the calibration data, the residual sum of weighted
squared deviations, S , is compared with the relevant degrees of freedom (equal to the number of
res
calibration points less the number of response curve parameters), as given in A.1. For the purpose of this
document, however, satisfactory fit is required for each individual calibration point by using the following
test procedure. For each experimental calibration point (x , y ), an adjusted calibration point (xyˆˆ, ) is
i i
ii
calculated, as a by-product of the regression analysis used to determine the analysis function (see A.1). The
coordinates xˆ and ˆy of the adjusted calibration point are estimates of the true analyte content and of the
i i
true response, respectively, for the reference gas M (i = 1, 2, ., n). By construction the calculated response
ref,i
curve passes through the adjusted calibration points. The selected response model is considered compatible
with the calibration data set if the following conditions are fulfilled for each calibration point (i = 1, 2, …, n):
xxˆ −≤ 2ux and ˆyy−≤ 2uy (9)
() ()
ii i ii i
NOTE 1 In almost all cases, this condition is equivalent to requiring that the calculated response curve pass through
every experimental “calibration rectangle” [x ± 2u(x ), y ± 2u( y )], based on the expanded uncertainty U = ku with the
i i i i
standard coverage factor k = 2.
If the model validation test fails, one possibility is to examine other response models until a model is found
that is compatible with the calibration data set. Another possibility is to examine, and possibly revise, the
calibration data.
To effectively test the compatibility of a prospective analysis function, calculate the measure of goodness-of-
fit, Γ, defined as the maximum value of the weighted differences, xxˆ − /ux and ˆyy− /uy ,
() ()
ii i ii i
between the coordinates of measured and adjusted calibration points (i = 1, 2, ., n). A function is admissible
if Γ ≤ 2.
NOTE 2 The individual weighted differences can be used as a diagnostic tool for identifying potential outliers
among the calibration data.
If several functions are considered and found to be admissible, take the final choice as follows:
a) If a physical model of the response behaviour of the analytical system is available, and if the function
corresponding to this model is admissible, use this function.
b) If no such physical model is available, and if several functions give about the same fit, i.e. similar values
of the goodness-of-fit parameter Γ, use the simplest function, i.e. the one with the lowest number of
parameters.
c) If no physical model is available and admissible functions differ considerably with respect to their fit,
use the function which gives the best fit, i.e. the lowest value of Γ.
In addition to the procedures described above, every calculated response curve shall be inspected visually.
This visual inspection is necessary to reveal “nonsense correlations” which can occur without being detected
by local examination of the curve fit to the calibration points. Such nonsense correlations are liable to occur
in the case of polynomial response functions, which can exhibit non-monotonic behaviour with excellent local
fit. Another case of nonsense correlations can occur if, by mistake, one of the calibration data uncertainties
is very small. Then this calibration point is given erroneously a very high weight. Consequently, the response
curve is forced through this point whilst little importance is given to the other calibration points.
6.2.3 Examining conformance with uncertainty requirements
For the specified analytical range, an upper bound is determined for the uncertainty of the prospective
results based on the analysis function. This upper bound is compared with the acceptable uncertainty.
For determining this upper bound, the calculation described in 6.3 is performed, using simulated extreme
response data y , u(y ) and y , u(y ), respectively. The data y and u(y ) are given by the response of
lo lo hi hi lo lo
the reference gas with the lowest analyte content, and by the standard uncertainty of that response, as
determined in the calibration experiment. Analogously, y and u(y ) are given by the calibration data
hi hi
determined on the reference gas with the highest analyte content. From these response data, the values of
u(x ) and u(x ) can be calculated. The larger of these two values, max{u(x ), u(x )} constitutes an upper
lo hi lo hi
bound of the uncertainty of the prospective results based on the analysis function.
NOTE The calculated uncertainty takes its highest values at the limits of the calibration range, as given by x and
lo
x . This calibration range includes the specified analytical range.
hi
6.2.4 Drift control of the measuring system
If significant changes of the response of the analytical system cannot be safely excluded, it is necessary to
perform a drift test. A simple one-point validation procedure is described below, aimed at providing the
minimum required protection against systematic errors due to drift. If more information on the performance
of the analytical system is available, e.g. due to extensive monitoring, drift tests of better performance
should be used. Such tests are specified in ISO 15796.
Drift control means to test whether a previously determined analysis function is still valid or whether the
response of the analytical system has changed significantly.
Perform drift control in a problem-specific mode, i.e. tailored for the prospective calibration gas mixture
M under investigation, by measuring the response of one of those two reference gas mixtures among
cal
M , M , ., M whose analyte contents bracket that of the calibration gas mixture M .
ref,1 ref,2 ref,n cal
Before and after measuring the response of the calibration gas mixture M , make ten independent
cal
measurements of the selected reference gas mixture, M . These data are used to derive mean responses,
ref,i
y (before) and y (afte
...
Norme
internationale
ISO 6143
Troisième édition
Analyse des gaz — Méthodes de
2025-06
comparaison pour la détermination
et la vérification de la composition
des mélanges de gaz d’étalonnage
Gas analysis — Comparison methods for determining and
checking the composition of calibration gas mixtures
Numéro de référence
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Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles et abréviations . 3
5 Principe. 4
6 Mode opératoire général . 6
6.1 Détermination de la fonction d’analyse .6
6.2 Validation de la fonction d’analyse .9
6.2.1 Finalité.9
6.2.2 Validation du modèle de réponse . .9
6.2.3 Examen de la conformité avec les exigences en matière d’incertitude .10
6.2.4 Contrôle de la dérive du système de mesure .11
6.2.5 Validation de l’applicabilité à des gaz d’étalonnage non similaires. 12
6.3 Détermination de la composition d’un mélange de gaz d’étalonnage . 12
6.4 Instructions supplémentaires . . . 13
6.4.1 Incertitudes exceptionnelles . 13
6.4.2 Corrélation entre les mélanges de gaz de référence .14
7 Modes opératoires spéciaux .15
7.1 Vérification d’une composition préétablie . 15
7.2 Comparaison de plusieurs mélanges de gaz d’étalonnage . 15
8 Rapport des résultats .15
Annexe A (informative) Modes opératoires pour l’évaluation des données . 17
Annexe B (informative) Exemples .22
Annexe C (informative) Mise en œuvre informatique des méthodes recommandées .31
Annexe D (informative) Informations supplémentaires sur l’évaluation des données .33
Bibliographie .40
iii
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de brevet revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n’avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l’adresse
www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié de tels droits
de propriété.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité ISO/TC 158, Analyse des gaz, en collaboration avec le comité
technique CEN/TC 238, Gaz d'essai, pressions d'essai, catégories d'appareils et types d'appareils à gaz, du
Comité européen de normalisation (CEN), conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et
le CEN (Accord de Vienne).
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 6143:2001), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— mise à jour des définitions, notamment celles issues du VIM;
— mise à jour de la Bibliographie et des références correspondantes dans le texte;
— mise à jour des informations de l’Annexe C sur le programme informatique B_LEAST et ajout d’informations
sur les logiciels alternatifs (Annexe D);
— modification du 6.2 (désormais 7.2), «Comparaison de plusieurs mélanges de gaz d’étalonnage» et
des énoncés correspondants dans d’autres parties du document;
— modification des recommandations concernant le nombre de mesurages répétés par échantillon;
— révision des exigences relatives à l’établissement du rapport des résultats (« Rapport d’essai »);
— nouvelle Annexe D (informative) «Informations supplémentaires sur l’évaluation des données»;
— suppression de A.1 «Spécifications de l’incertitude sur des mélanges de gaz de référence»;
— ajout de références supplémentaires aux normes ISO applicables (ISO 12963, ISO 14912 et ISO 15796);
iv
— correction de la Formule (4) pour les fonctions puissance;
— recommandations ajoutées aux Annexes B and C indiquant de ne pas utiliser B_LEAST pour les évaluations
utilisant la fonction exponentielle (en raison d’erreurs récemment démontrées) ou de calculer les
incertitudes des paramètres (incertitudes-types et covariances) séparément.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Introduction
Dans le domaine de l’analyse de gaz, l’étalonnage des systèmes d’analyse se limite le plus souvent à la
détermination d’une droite passant par l’origine, ou d’un segment de droite, en n’utilisant que le nombre
minimal de solutions d’étalonnage (une pour une droite passant par l’origine, deux pour un segment de
droite). Cette approche avait également été adoptée dans la première édition de le la norme (ISO 6143:1981).
Cependant, le présent document est consacré à une activité spécifique: la détermination de gaz d’étalonnage
à partir de gaz de référence appropriés. Par conséquent, l’effet multiplicateur des erreurs dans les gaz
d’étalonnage (une erreur dans un gaz d’étalonnage peut entraîner des erreurs dans des milliers de
résultats d’analyse) implique des exigences élevées en matière de qualité métrologique de l’analyse des gaz
d’étalonnage. Lors de l’élaboration de la deuxième édition (ISO 6143:2001), il a donc été décidé d’utiliser la
meilleure stratégie de mesure et la meilleure méthode d’évaluation des données disponibles. Les principales
modifications apportées à la révision de l’ISO 6143:1981 portaient sur l’étalonnage et l’évaluation de
l’incertitude:
— en incluant des courbes et/ou des fonctions de réponse non linéaires;
— en remplaçant l’interpolation par la régression;
— en tenant compte de l’incertitude sur les solutions d’étalonnage;
— en incluant la validation des courbes et/ou des fonctions de réponse calculées;
— en calculant les incertitudes par la propagation de l’incertitude.
Vingt ans plus tard, les principes et les modes opératoires définis dans la deuxième édition du présent
document sont toujours d’actualité. Cette nouvelle révision consiste donc principalement en des informations
complémentaires.
Du fait de l’adoption de modèles de réponse non linéaires, de techniques de régression avancées (erreurs
dans les deux variables) et de la propagation de l’incertitude, les principaux modes opératoires de calcul
ne peuvent être exécutés que par un ordinateur utilisant un programme spécifique. Un programme dédié
1)
(B_LEAST) est disponible et fourni gratuitement dans le cadre du présent document (voir l’Annexe C) . Des
informations sur d’autres logiciels en libre accès qui peuvent être utilisés pour au moins la grande majorité
des calculs requis par le présent document sont données à l’Annexe D. Par ailleurs, le présent document
fournit suffisamment d’informations pour permettre à l’utilisateur de développer un programme par ses
propres moyens.
1) Le logiciel «B_LEAST» peut être téléchargé à l’adresse suivante: https://standards.iso.org/iso/6143/ed-3/en.
vi
Norme internationale ISO 6143:2025(fr)
Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la
détermination et la vérification de la composition des
mélanges de gaz d’étalonnage
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie des méthodes pour:
— déterminer la composition d’un mélange de gaz d’étalonnage par comparaison avec des mélanges
appropriés de gaz de référence;
— calculer l’incertitude de la composition d’un mélange de gaz d’étalonnage par rapport à l’incertitude
connue de la composition des mélanges de gaz de référence avec lesquels il a été comparé;
— vérifier la composition établie pour un mélange de gaz d’étalonnage par comparaison avec des mélanges
appropriés de gaz de référence;
— procéder à des tests de cohérence et à la recherche de valeurs aberrantes dans des ensembles de mélanges
de gaz d’étalonnage dont la composition est très proche.
NOTE 1 En principe, la méthode décrite dans le présent document est également applicable à l’analyse d’échantillons
(en grande partie) inconnus à la place de potentiels mélanges de gaz d’étalonnage (c’est-à-dire des mélanges de gaz
destinés à être employés comme mélanges de gaz d’étalonnage). Toutefois, ces applications nécessitent une attention
particulière et la prise en compte de composantes supplémentaires de l’incertitude, concernant notamment l’effet
des différences de matrice entre les gaz de référence utilisés pour l’étalonnage et l’échantillon analysé.
NOTE 2 Les méthodes de comparaison fondées sur l’étalonnage en un point et en deux points sont décrites dans
l’ISO 12963.
2 Références normatives
Le présent document ne contient aucune référence normative.
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
3.1
composition
caractéristique d’un mélange de gaz donnée par le type et la teneur de chaque constituant du mélange
spécifié (analyte) ainsi que la spécification du gaz de complément (matrice)
Note 1 à l'article: Dans le présent document, la teneur en analyte est spécifiée exclusivement en fraction molaire.
Les fractions molaires ont l’avantage d’être parfaitement indépendantes de la pression et de la température du mélange
de gaz. Par conséquent, leur utilisation est recommandée. Toutefois, pour des systèmes de mesure spécifiques, d’autres
mesures de la composition (comme les concentrations massiques) peuvent être plus appropriées. Leur utilisation
requiert alors une attention particulière quant à l’influence de la pression et de la température. Les méthodes de
conversion entre les différentes grandeurs d’une composition sont spécifiées dans l’ISO 14912.
3.2
méthode de comparaison
méthode permettant de déterminer la teneur d’un constituant spécifié d’un mélange de gaz (analyte)
en mesurant une réponse instrumentale
Note 1 à l'article: La comparaison des systèmes de mesure nécessite un étalonnage permettant d’établir la relation
entre la réponse et la teneur en analyte. Cela est réalisé en mesurant la réponse à des valeurs connues de teneurs en
analyte fournies par des mélanges de gaz de référence.
3.3
étalonnage
opération qui, dans des conditions spécifiées, établit en une première étape une relation entre les valeurs
et les incertitudes de mesure associées qui sont fournies par des étalons et les indications correspondantes
avec les incertitudes associées, puis utilise en une seconde étape cette information pour établir une relation
permettant d’obtenir un résultat de mesure à partir d’une indication
[SOURCE: Guide ISO/IEC 99:2007, 2.39]
3.4
fonction de réponse
relation fonctionnelle entre la réponse instrumentale et la teneur en analyte
Note 1 à l'article: La fonction de réponse peut être exprimée de deux façons différentes, comme une fonction
d’étalonnage (3.4.1) ou comme une fonction d’analyse (3.4.2), selon le choix des variables dépendante ou indépendante.
3.4.1
fonction d’étalonnage
réponse instrumentale exprimée en fonction de la teneur en analyte
3.4.2
fonction d’analyse
teneur en analyte exprimée en fonction de la réponse instrumentale
3.5
incertitude de mesure
incertitude
paramètre non négatif qui caractérise la dispersion des valeurs attribuées à un mesurande, à partir des
informations utilisées
[SOURCE: Guide ISO/IEC 99:2007, 2.26]
3.6
étalon
réalisation de la définition d’une grandeur donnée, avec une valeur déterminée et une incertitude de mesure
associée, utilisée comme référence
[SOURCE: Guide ISO/IEC 99:2007, 5,1]
3.7
étalon de référence
étalon (3.6) conçu pour l’étalonnage d’autres étalons de grandeurs de même nature dans une organisation
donnée ou en un lieu donné
[SOURCE: Guide ISO/IEC 99:2007, 5,6]
3.8
mélange de gaz d’étalonnage
mélange de gaz ayant une stabilité et une homogénéité connues, dont la composition est établie afin de
réaliser l’étalonnage ou la vérification d’un instrument de mesure, ou la validation d’un mesurage
[SOURCE: ISO 7504:2015, 5.1, modifié — La Note 1 à l’article a été supprimée]
3.9
mélange de gaz de référence
mélange de gaz d’étalonnage dont la composition est établie et stable afin de servir d’étalon de référence (3.7)
à partir duquel le mesurage d’autres données de composition est calculé
[SOURCE: ISO 7504:2015, 5.2, modifié — La Note 1 à l’article a été supprimée]
4 Symboles et abréviations
a paramètres de la fonction d’étalonnage F( j = 0, 1, ., N)
j
b paramètres de la fonction d’analyse G( j = 0, 1, ., N)
j
D matrice de sensibilité
F fonction d’étalonnage, y = F(x), pour l’analyte spécifié
G fonction d’analyse, x = G(y), pour l’analyte spécifié
k facteur d’élargissement
L limite de détection
M (échantillon de) mélange de gaz d’étalonnage
cal
M (échantillon de) mélange de gaz de référence
ref
n nombre de points de données
Q matrice de transformation
s écart-type d’un ensemble de données (écart-type d’échantillon)
S somme des écarts quadratiques pondérés
S somme résiduelle des écarts quadratiques pondérés
res
t quantile de la loi t [ν degrés de liberté, niveau de confiance (1-α)]
ν;(1-α)
U(q) incertitude élargie d’une grandeur estimée q, U(q) = ku(q)
u(q) incertitude d’une grandeur estimée q, exprimée en écart-type (incertitude-type)
u(p,q) covariance de deux grandeurs estimées p et q
u (q) variance d’une grandeur estimée q
V matrice de variance/covariance
x fraction molaire de l’analyte spécifié
(x , y ) points d’étalonnage (i = 1, 2,…, n)
i i
points d’étalonnage ajustés (i = 1, 2,…, n)
( xyˆˆ )
ii,
y réponse instrumentale de l’analyte spécifié
χ quantile de la loi du khi-deux [ν degrés de liberté, niveau de confiance (1-α)]
ν;(1-α)
γ
facteur de dilution
σ écart-type d’une loi de probabilité
Γ mesure de la qualité de l’ajustement
5 Principe
La composition d’un mélange de gaz est déterminée par la détermination distincte de la fraction molaire
de chacun des analytes spécifiés. C’est pourquoi le mode opératoire permettant de déterminer la fraction
molaire d’un seul analyte est décrit. Il convient que l’utilisateur prenne en compte les éventuelles
interférences dues à la présence d’autres constituants sur le mesurage de l’analyte en question. Toutefois, ce
sujet n’est pas traité dans le présent document.
Le présent document s’applique également en cas d’utilisation d’autres grandeurs de composition que
la fraction molaire. Toutefois, il est recommandé d’exprimer le résultat final en fraction molaire. Les
méthodes de conversion entre les différentes grandeurs d’une composition sont spécifiées dans l’ISO 14912.
Le mode opératoire général pour la détermination de la fraction molaire x d’un analyte spécifié dans
un échantillon de mélange de gaz d’étalonnage, ou dans une série d’échantillons de ce type, s’effectue selon
une séquence d’étapes présentées ci-dessous.
a) Spécifier la plage analytique concernée, à savoir la plage dans laquelle se situent les fractions molaires x
à déterminer, et le niveau d’incertitude acceptable (voir 6.1, étape A).
b) Spécifier la méthode analytique et le système de mesure à utiliser (voir 6.1, étape B).
c) Examiner les informations disponibles sur les caractéristiques de la réponse appropriée du système
de mesure (par exemple, la linéarité et la sensibilité), en tenant compte des interférences éventuelles.
Si nécessaire, réaliser une évaluation des caractéristiques du système pour vérifier l’aptitude à l’emploi
du système. Spécifier le type de fonction mathématique à prendre en compte pour la description de
la réponse dans la plage spécifiée (voir 6.1, étape C).
d) Établir un plan pour l’expérience d’étalonnage en spécifiant les paramètres expérimentaux applicables,
tels que:
— la plage d’étalonnage (incluant la plage analytique);
— la composition, y compris l’incertitude, des mélanges de gaz de référence pour l’étalonnage;
— les paramètres de la méthode analytique;
— les conditions de mesurage, le cas échéant;
— le nombre et la séquence des mesurages d’étalonnage. (voir 6.1, étapes D, E, F).
e) Réaliser l’expérience d’étalonnage: mesurer la réponse, y, pour les échantillons des mélanges de gaz
de référence sélectionnés, puis estimer l’incertitude u(y) de ces valeurs de réponse (voir 6.1, étape G).
f) Calculer la fonction d’analyse, x = G(y), à partir des données d’étalonnage, en utilisant l’analyse de
régression (voir 6.1, étape H).
g) Examiner si la fonction d’analyse calculée est en adéquation avec les données d’étalonnage dans les
limites des incertitudes applicables. Si le résultat est acceptable, passer à l’étape h). Sinon, revoir la
méthode d’étalonnage (voir 6.2.2).
h) Pour les plages de réponses et de teneurs en analyte applicables, déterminer le niveau d’incertitude
des résultats potentiels basés sur la fonction d’analyse. Si le résultat est acceptable, passer à l’étape i).
Sinon, revoir la méthode d’étalonnage (voir 6.2.3).
i) Préalablement à l’analyse d’un potentiel échantillon de gaz d’étalonnage, vérifier la dérive instrumentale
pour s’assurer que la fonction d’analyse est encore valide pour la tâche analytique spécifiée (voir 6.2.4).
Si le résultat est acceptable, passer à l’étape j). Sinon, réétalonner le système de mesure.
Si le potentiel gaz d’étalonnage contient d’autres constituants que les mélanges de gaz de référence
utilisés pour l’étalonnage, valider l’applicabilité de la fonction d’analyse à l’aide d’au moins un mélange
de gaz de référence supplémentaire de composition appropriée (voir 6.2.5).
Il n’est pas nécessaire de vérifier la dérive instrumentale pour chaque analyse d’un échantillon de gaz
d’étalonnage. Il convient que la fréquence de vérification soit basée sur l’expérience acquise en matière
de stabilité du système de mesure.
De même, il convient que la composition de mélanges de gaz de référence supplémentaires utilisés pour
la validation soit basée sur l’expérience acquise en matière de sensibilités croisées du système de mesure.
j) Déterminer la composition du potentiel gaz d’étalonnage comme suit:
— mesurer la réponse y;
— déterminer l’incertitude u(y) de la réponse y;
— calculer la fraction molaire x = G(y) à l’aide de la fonction d’analyse déterminée à l’étape f);
— calculer l’incertitude u(x) de la fraction molaire x par propagation de l’incertitude sur la réponse
mesurée et sur les paramètres de la fonction d’analyse (voir 6.3).
k) Consigner le résultat de l’analyse complète (voir l’Article 8).
Les mêmes étapes s’appliquent essentiellement si, à la place de la fonction d’analyse, x = G(y), la fonction
d’étalonnage, y = F(x), est déterminée à partir des données d’étalonnage. Compte tenu de la fonction
d’étalonnage, la teneur en analyte x pour la réponse y est obtenue en résolvant la formule y = F(x) pour x,
donnée y. Pour cela, si possible, la fonction d’étalonnage est inversée algébriquement, donnant la fonction
−1
d’analyse correspondante, x = F (y). À titre d’exemple, une fonction d’étalonnage linéaire y = a + a x
0 1
peut être inversée donnant x = (y – a )/a . Si l’inversion algébrique n’est pas possible, la fonction d’analyse
0 1
correspondante est obtenue par «inversion numérique», c’est-à-dire que la formule y = F(x) est résolue
par points, en utilisant une méthode numérique appropriée. L’approche utilisant la fonction d’étalonnage
est décrite en A.4.
Outre pour la détermination de la composition d’un (potentiel) mélange de gaz d’étalonnage, le mode
opératoire général peut être employé pour contrôler une composition préétablie. À cette fin, le mélange
étudié est analysé en employant le mode opératoire décrit ci-dessus et la composition obtenue est comparée
à la composition préétablie. L’Article 7 spécifie un mode opératoire où, pour chaque analyte concerné, la
différence entre la teneur obtenue par l’analyse de confirmation et la teneur préétablie est examinée au
regard de l’incertitude associée à cette différence afin de déterminer si elle s’écarte sensiblement de zéro.
Le mode opératoire général peut également être utilisé pour les tests de cohérence et la recherche de
valeurs aberrantes dans des ensembles de mélanges de gaz d’étalonnage dont la composition est très
proche. L’Article 7 spécifie un mode opératoire dans lequel des ensembles complets de gaz d’étalonnage
sont mesurés, dans le cadre d’une expérience d’étalonnage, à l’aide d’un analyseur à réponse linéaire. Pour
chaque analyte concerné, la compatibilité des données d’étalonnage avec une courbe de réponse linéaire
est examinée. Un résultat d’essai positif confirme que les teneurs établies et leurs incertitudes sont
mutuellement cohérentes. La restriction à des sous-ensembles permet de rechercher des valeurs aberrantes
en cas de résultat d’essai négatif.
Des exemples numériques d’application de la méthodologie sont donnés à l’Annexe B.
6 Mode opératoire général
6.1 Détermination de la fonction d’analyse
Pour un analyte et un système de mesure spécifiés, incluant les conditions de fonctionnement applicables,
la fonction d’étalonnage, y = F(x), est une fonction mathématique exprimant de façon approximative les
réponses mesurées y , y , ., y en relation avec les teneurs connues en analyte x , x , ., x dans les mélanges
1 2 n 1 2 n
de gaz de référence appropriés. À l’inverse, la fonction d’analyse, x = G(y), exprime de façon approximative
les teneurs connues en analyte x , x , ., x en relation avec les réponses mesurées correspondantes y , y , .,
1 2 n 1 2
y . La fonction d’analyse est requise pour calculer les teneurs inconnues en analyte x dans les mélanges de
n
gaz d’étalonnage à partir de réponses mesurées y.
La fonction d’analyse peut être déterminée directement ou indirectement par la détermination de la
fonction d’étalonnage et son inversion ultérieure (c’est-à-dire en résolvant la formule y = F(x) for x, donnée y).
Il est recommandé de faire une détermination directe de la fonction d’analyse. Par conséquent, seul ce
mode opératoire est spécifié dans le corps du présent document. Toutefois, dans certaines applications,
la détermination indirecte à l’aide de la fonction d’étalonnage peut être avantageuse. Pour de telles
applications, une brève description du mode opératoire est donnée en A.4.
La description suivante de l’expérience d’étalonnage et de son évaluation, en termes d’une série d’étapes,
résume et développe les principes décrits à l’Article 5.
a) Étape A: spécifier la plage analytique, c’est-à-dire la plage dans laquelle se situent les teneurs en analyte x
dans les mélanges de gaz d’étalonnage étudiés, et le niveau acceptable d’incertitude des résultats
d’analyse.
b) Étape B: spécifier le système de mesure à utiliser et ses conditions de fonctionnement, par exemple
la pression, la température et le débit de l’échantillon.
c) Étape C: spécifier le type de fonction mathématique à prendre en compte pour la fonction d’analyse,
x = G(y). Sélectionner la fonction parmi les suivantes:
— fonctions linéaires xb=+by (1)
— polynômes de deuxième ordre xb=+by+by (2)
01 2
2 3
— polynômes de troisième ordre xb=+by++by by (3)
01 2 3
()1+b
— fonctions puissance xb=+by (4)
b y
— fonctions exponentielles xb=+b e (5)
Les paramètres b de la fonction d’analyse sont déterminés au moyen d’une analyse de régression basée
j
sur les valeurs de l’ensemble des données d’étalonnage, à savoir les données de réponse obtenues lors
de l’expérience d’étalonnage et les données de composition issues de la spécification des gaz de référence
utilisés pour l’étalonnage.
Le type de fonction mathématique est choisi selon les caractéristiques de réponse du système de mesure,
qui peuvent être linéaires ou non linéaires. Bien que la méthode décrite dans le présent document soit,
en principe, très générale, il est recommandé de limiter son utilisation à des courbes de réponse linéaires
et à des courbes de réponse non linéaires qui s’écartent modérément d’une droite.
La sélection des fonctions à l’étape C n’exclut pas l’utilisation d’autres fonctions, par exemple des
polynômes d’ordre supérieur. En outre, en utilisant la fonction d’étalonnage, les fonctions de l’étape C
(avec x et y interchangées) doublent presque la sélection des fonctions de réponse potentielles.
Cependant, pour les courbes de réponse ne s’écartant que modérément d’une droite, la variété des
fonctions de l’étape C, lorsqu’elles sont utilisées comme fonction d’analyse, est censée couvrir tous les
besoins pratiques. Le programme informatique B_LEAST (voir l’Annexe C) est limité aux fonctions de
l’étape C en mode fonction d’analyse.
En cas d’utilisation d’autres fonctions, il est recommandé d’inclure un paramètre pour une ordonnée
à l’origine différente de zéro. Bien que la courbe de réponse «vraie» puisse souvent donner une réponse
nulle pour une teneur en analyte nulle, les approximations locales, telles que considérées dans le présent
document, ne passent souvent pas par l’origine.
d) Étape D: spécifier le nombre n de points d’étalonnage (x , y ) requis selon le type de fonction mathématique
i i
à utiliser pour la fonction d’analyse.
Le nombre minimal recommandé de points d’étalonnage pour les différents types de fonctions
considérés est:
— 3 pour une fonction linéaire;
— 5 pour un polynôme de deuxième ordre;
— 7 pour un polynôme de troisième ordre;
— 5 pour une fonction puissance;
— 5 pour une fonction exponentielle.
Le nombre recommandé de points d’étalonnage est supérieur au nombre de paramètres indéterminés
de la fonction d’analyse, car il est également nécessaire de valider la fonction choisie. Si les expériences
d’étalonnage n’étaient fondées que sur le nombre minimal de points d’étalonnage, il serait nécessaire
de valider la fonction d’analyse en utilisant des mélanges de gaz de référence supplémentaires. Au lieu
de cela, il est plus avantageux d’intégrer des «points de référence» supplémentaires dans l’ensemble
de points d’étalonnage pour réduire l’incertitude d’étalonnage des paramètres estimés.
Pour la majorité des méthodes de comparaison, un «gaz zéro» approprié fournit un point d’étalonnage valide.
e) Étape E: sélectionner les mélanges de gaz de référence M , M , ., M avec des teneurs en analyte
ref,1 ref,2 ref,n
x , x , ., x adaptées à la plage analytique, c’est-à-dire espacées de façon approximativement uniforme,
1 2 n
avec une valeur en dessous de la limite inférieure et une valeur au-dessus de la limite supérieure.
Les teneurs en analyte doivent être déterminées autant que possible de manière indépendante. Une
série de dilutions ne peut être utilisée que dans les conditions spécifiées en 6.4.2.
Pour ce qui concerne les constituants critiques, si des interférences entre les constituants du mélange
ne peuvent être exclues avec certitude, il peut être nécessaire d’utiliser des gaz de référence de
composition similaire à celle des gaz d’étalonnage étudiés. Dans tous les cas, il est recommandé d’utiliser
des mélanges de gaz de référence ayant le même gaz complémentaire.
Les méthodes d’étalonnage utilisant des teneurs en analyte uniformément espacées ne constituent
pas le meilleur choix pour les cas de réponse fortement non linéaire. Elles sont toutefois bien adaptées
aux réponses linéaires et modérément non linéaires, comme celles étudiées dans le présent document
[voir 6.1 c), étape C].
f) Étape F: établir les incertitudes-types u(x ), u(x ), ., u(x ) des teneurs en analyte x , x , ., x .
1 2 n 1 2 n
Pour des mélanges de gaz de référence préparés ou analysés conformément à des méthodes récemment
normalisées, il convient que l’incertitude-type pour la teneur en chaque constituant spécifié figure dans
le certificat de composition du mélange.
Pour les mélanges de gaz de référence avec d’autres spécifications d’incertitude, par exemple en matière
de limites de tolérance, ces données doivent être converties en incertitudes-types. Si x et x sont
min max
les limites de tolérance inférieure et supérieure de la teneur en analyte, et si toutes les valeurs comprises
dans cet intervalle ont la même probabilité d’être des valeurs potentiellement vraies, les données qu’il
est recommandé d’utiliser comme teneur en analyte et son incertitude-type sont la moyenne et l’écart-
type d’une loi rectangulaire comprise entre les limites de tolérance, comme suit:
xx+ xx−
maxmin maxmin
x = ;ux()= (6)
Si le gaz complémentaire est pris comme gaz de référence pour la teneur zéro en analyte, x = 0,
min
et x = L . Dans le présent cas, L représente la limite de détection (voir la Référence [11]) de la méthode
max x x
analytique utilisée pour déterminer l’impureté potentielle, à savoir la teneur maximale de l’analyte dans
le gaz complémentaire que la méthode analytique ne permet pas de détecter.
g) Étape G: déterminer les réponses y , y , ., y aux teneurs en analyte x , x , ., x , ainsi que leur
1 2 n 1 2 n
incertitudes-types u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
Pour établir les données de réponse y et u(y ) pour un x donné, il est recommandé d’utiliser la valeur
i i i
moyenne de dix réponses individuelles, y , y , ., y , mesurées de façon indépendante dans des
i1 i2 i10
conditions appropriées, et de prendre l’écart-type de cette valeur moyenne.
1 10 1 10 2
yy= ; uy()=−yy (7)
()
ii∑ ji ∑ ij i
j=1 j=1
L’application de l’incertitude dans la Formule (7) exige que la résolution numérique de y ne soit pas
le facteur limitant.
Il convient que les conditions influant sur le mesurage (c’est-à-dire celles qui ont une influence sur
les performances du système d’analyse) soient maintenues constantes. Lorsque cela n’est pas possible,
les données de réponse doivent être corrigées en fonction de conditions de référence appropriées.
L’incertitude liée à cette correction doit être prise en compte dans l’incertitude des données de réponse.
Pour garantir l’indépendance des réponses individuelles et randomiser les effets d’interaction avec
l’échantillon, tels que les effets de mémoire, il est recommandé de mesurer les réponses pour les
mélanges de gaz de référence M , M , ., M dans une séquence irrégulière.
ref,1 ref,2 ref,n
L’exigence de dix mesurages indépendants pour chaque gaz de référence a pour objectif de garantir que
les données de réponse y et u(y ) sont déterminées avec une fidélité acceptable (voir le texte ci-dessous).
i i
Cependant, dans certaines conditions, un nombre inférieur de répétitions (par exemple n = 6) par
échantillon peut être suffisant. Par exemple, si le système d’analyse est utilisé exclusivement pour des
gaz de composition similaire (par exemple, gaz naturels ou gaz d’échappement automobile), les valeurs
moyennes y peuvent être déterminées à partir d’un plus petit nombre de mesurages indépendants
i
(par exemple, n = 6) et les incertitudes-types u(y ) peuvent être calculées à partir de l’écart-type de
i
la méthode établi par l’évaluation des performances. De plus, avec au moins cinq points d’étalonnage,
le regroupement des écarts-types obtenus à partir d’un plus petit nombre de mesurages indépendants
peut constituer une option acceptable (voir l’Annexe D pour de plus amples informations).
En fonction du nombre de mesures répétées, «l’incertitude de l’incertitude» d’une valeur moyenne
(c’est-à-dire l’écart-type relatif de l’écart-type d’une valeur moyenne) peut être étonnamment grande.
Par exemple, elle est de 24 % pour 10 mesurages et de 36 % pour 5 mesurages (voir l’Annexe E,
Tableau E.,1 de le Guide ISO/IEC 98-3:2008). Il convient donc de ne pas utiliser un nombre inférieur de
mesurages répétés pour déterminer l’écart-type d’une valeur moyenne.
Si le gaz complémentaire est pris comme gaz de référence pour la teneur zéro en analyte et s’il est
connu que la réponse à la teneur zéro est une réponse zéro (et positive pour des teneurs différentes de
zéro), les valeurs de y et u(y) peuvent être calculées à partir de la limite de détection de la réponse, Ly,
comme suit:
L L
y y
y==;(uy) (8)
Ici, la limite de détection de la réponse est la limite supérieure des fluctuations à la réponse zéro.
h) Étape H: calculer les paramètres b de la fonction mathématique à utiliser pour la fonction d’analyse.
j
L’ensemble des données d’entrée pour ce calcul comporte:
— les teneurs en analyte (exprimées en fractions molaires), x , x , ., x ;
1 2 n
— les incertitudes-types des teneurs en analyte, u(x ), u(x ), ., u(x );
1 2 n
— les réponses aux teneurs en analyte, y , y , ., y ;
1 2 n
— les incertitudes-types des réponses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
Les paramètres sont calculés au moyen d’une analyse de régression conformément à la méthode
décrite en A.1.
Contrairement à la régression des moindres carrés ordinaires, la technique de régression utilisée dans
le présent document tient également compte des incertitudes liées à la composition des mélanges de gaz
de référence et des incertitudes des réponses mesurées.
6.2 Validation de la fonction d’analyse
6.2.1 Finalité
Avant d’utiliser la fonction d’analyse déterminée selon 6.1, il est nécessaire d’effectuer des validations.
Ces validations ont différentes finalités:
— la validation du modèle de réponse;
— l’examen de la conformité avec les exigences en matière d’incertitude;
— le contrôle de la dérive du système de mesure;
— la validation de l’applicabilité à des gaz d’étalonnage non similaires.
6.2.2 Validation du modèle de réponse
Le modèle de réponse doit être validé en vérifiant si le type de fonction d’analyse sélectionné est compatible
avec l’ensemble de données d’étalonnage:
— les teneurs en analyte (fractions molaires), x , x , ., x ;
1 2 n
— les incertitudes-types des teneurs en analyte, u(x ), u(x ), ., u(x );
1 2 n
— les réponses aux teneurs en analyte, y , y , ., y ;
1 2 n
— les incertitudes-types des réponses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
Pour évaluer l’ajustement global d’une courbe de réponse calculée aux données d’étalonnage, la somme
résiduelle des écarts quadratiques pondérés, S , est comparée aux degrés de liberté correspondants (à
res
savoir le nombre de points d’étalonnage moins le nombre de paramètres de la courbe de réponse), comme
indiqué en A.1. Toutefois, pour les besoins du présent document, un ajustement satisfaisant est requis pour
chaque point d’étalonnage en appliquant le mode opératoire d’essai suivant. Pour chaque point d’étalonnage
expérimental (x , y), un point d’étalonnage ajusté ( xyˆˆ, ) est calculé comme sous-produit de l’analyse
i i
ii
ˆ ˆ
de régression utilisée pour déterminer la fonction d’analyse (voir A.1). Les coordonnées x et y du point
i i
d’étalonnage ajusté sont respectivement des estimations de la teneur vraie en analyte et de la réponse vraie
pour le gaz de référence M (i = 1, 2, ., n). Par principe, la courbe de réponse calculée passe par les points
ref,i
d’étalonnage ajustés. Le modèle de réponse sélectionné est considéré comme étant compatible avec
l’ensemble des données d’étalonnage si les conditions suivantes sont remplies pour chaque point d’étalonnage
(i = 1, 2,…, n):
ˆ ˆ
xx−≤ 2ux et yy−≤ 2uy (9)
() ()
ii i ii i
NOTE 1 Dans presque tous les cas, cette condition équivaut à exiger que la courbe de réponse calculée passe
par chaque «rectangle d’étalonnage» expérimental [x ± 2u(x ), y ± 2u( y )], sur la base de l’incertitude élargie U = ku
i i i i
avec le facteur d’élargissement type k = 2.
Si l’essai de validation du modèle échoue, il est alors possible d’examiner d’autres modèles de réponse jusqu’à
trouver un modèle compatible avec l’ensemble des données d’étalonnage. Une autre possibilité consiste
à examiner, et éventuellement à réviser, les données d’étalonnage.
Pour vérifier efficacement la compatibilité d’une potentielle fonction d’analyse, calculer la mesure de la
ˆ
qualité de l’ajustement, Γ, définie comme la valeur maximale des différences pondérées, xx− /ux et
()
ii i
ˆyy− /uy , entre les coordonnées des points d’étalonnage mesurés et ajustés (i = 1, 2, ., n). Une
()
ii i
fonction est admissible si Γ ≤ 2.
NOTE 2 Les différences pondérées individuelles peuvent servir d’outil de diagnostic pour identifier d’éventuelles
valeurs aberrantes dans les données d’étalonnage.
Si plusieurs fonctions sont examinées et reconnues comme admissibles, procéder au choix final de la manière
suivante:
a) si un modèle physique du comportement de réponse du système d’analyse est disponible et si la fonction
correspondant à ce modèle est admissible, utiliser cette fonction;
b) si aucun modèle physique de ce type n’est disponible et si plusieurs fonctions fournissent à peu près
le même ajustement, c’est-à-dire des valeurs similaires du p
...
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