ISO 6145-1:2019
(Main)Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic methods — Part 1: General aspects
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic methods — Part 1: General aspects
This document gives a brief overview of each of the dynamic techniques which are described in detail in the subsequent parts of ISO 6145. This document provides basic information to support an informed choice for one or another method for the preparation of calibration gas mixtures. It also describes how these methods can be linked to national measurement standards to establish metrological traceability for the composition of the prepared gas mixtures. Since all techniques are dynamic and rely on flow rates, this document describes the calibration process by measurement of each individual flow rate generated by the device. Methods are also provided for assessing the composition of the generated gas mixtures by comparison with an already validated calibration gas mixture. This document provides general requirements for the use and operation of dynamic methods for gas mixture preparation. It also includes the necessary expressions for calculating the calibration gas composition and its associated uncertainty. Gas mixtures obtained by these dynamic methods can be used to calibrate or control gas analysers. The storage of dynamically prepared gas mixtures into bags or cylinders is beyond the scope of this document.
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l'aide de méthodes dynamiques — Partie 1: Aspects généraux
Le présent document donne un rapide aperçu de chacune des techniques dynamiques décrites en détail dans les parties ultérieures de l'ISO 6145. Le présent document fournit des informations de base pour permettre un choix informé de l'une des méthodes pour la préparation de mélanges de gaz pour étalonnage. Il décrit également comment ces méthodes peuvent être liées à des étalons de mesure nationaux pour établir une traçabilité métrologique de la composition des mélanges de gaz préparés. Comme toutes les techniques sont dynamiques et reposent sur les débits, le présent document décrit le processus d'étalonnage par mesurage de chaque débit individuel généré par le dispositif. Des méthodes sont également fournies pour évaluer la composition des mélanges de gaz générés par comparaison avec un mélange de gaz pour étalonnage déjà validé. Le présent document fournit des exigences générales pour l'utilisation et l'application des méthodes dynamiques pour la préparation des mélanges de gaz. Il comprend également les expressions nécessaires pour le calcul de la composition du gaz d'étalonnage et de son incertitude associée. Les mélanges de gaz obtenus par ces méthodes dynamiques peuvent être utilisés pour étalonner ou contrôler les analyseurs de gaz. Le stockage des mélanges de gaz préparés dynamiquement dans des sacs ou des bouteilles n'appartient pas au domaine d'application du présent document.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6145-1
Third edition
2019-09
Gas analysis — Preparation of
calibration gas mixtures using
dynamic methods —
Part 1:
General aspects
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage
à l'aide de méthodes dynamiques —
Partie 1: Aspects généraux
Reference number
©
ISO 2019
© ISO 2019
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Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 2
5 Principle . 2
5.1 General . 2
5.2 Suitability of the method to the application . 3
5.3 Piston pumps . 3
5.4 Continuous (syringe) injection . 4
5.5 Capillary . 4
5.6 Critical flow orifices . 4
5.7 Thermal mass flow controller . 5
5.8 Diffusion . 5
5.9 Saturation . 5
5.10 Permeation method . 6
5.11 Electrochemical generation . 6
5.12 Summary . 6
6 Recommendations for handling the dynamic system . 7
6.1 Safety considerations . 7
6.1.1 Reactions between mixture components . 7
6.1.2 Reactions with dynamic system materials . 8
6.2 Quality considerations . 8
6.2.1 Purity of parent gas standards or "zero" gas . 8
6.2.2 Gas handling . 8
7 Calibration methods of a dynamic system . 8
7.1 Generalities on the calibration . 8
7.2 Calibration of each element . 9
7.2.1 General. 9
7.2.2 Calibration devices for flow rate: Principle and uncertainty .10
7.3 Single point calibration of a dynamic system by comparison with reference gas
mixtures .13
7.4 Calibration certificate .13
8 Calculation of the composition and its uncertainty .13
8.1 General .13
8.2 Calculations for volumetric methods . .14
8.2.1 General.14
8.2.2 Formulae .14
8.3 Calculations for gravimetric methods .15
8.3.1 General.15
8.3.2 Formula .15
9 Sources of uncertainty and uncertainty of the final mixture .15
10 Verification .16
10.1 Principle .16
10.2 Verification criteria .16
10.3 Recalibration criteria .16
Annex A (normative) Calculation details .17
Annex B (informative) Atomic weights and molar masses .21
Bibliography .23
iv © ISO 2019 – All rights reserved
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: www .iso .org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Gas analysis.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 6145-1:2003), which has been technically
revised. The main changes compared to the previous edition are as follows.
— The techniques for the preparation of gas mixtures are described in an abbreviated manner since
there is no need to repeat the text and formulae from each of the different parts of the ISO 6145
series. However, a summary table (Table 1) presenting the advantages and limitations of each
method has been introduced.
— Recommendations regarding the handling of the dynamic mixing systems and quality considerations
have been added.
— The methods and instruments to calibrate a dynamic system have changed and are better described.
— The calculations to obtain composition and uncertainties are more detailed, and the different ways
of mixing gases (volume flow rates or mass flow rates) have been taken into account.
— Clauses on certificates (7.4) and verification (Clause 10) have been added.
A list of all parts in the ISO 6145 series can be found on the ISO website.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
Introduction
This document is one of a series of standards which describes the various dynamic methods for the
preparation of calibration gas mixtures.
Several techniques are available and the choice between them is decided based on the desired gas
composition range, the consistency of equipment with the application and the required level of
uncertainty. This document aids with making an informed choice by listing all the advantages and
limitations of the methods.
The main techniques used for the preparation of gas mixtures are:
a) piston pumps;
b) continuous injection;
c) capillary;
d) critical orifices;
e) thermal mass-flow controllers;
f) diffusion;
g) saturation;
h) permeation;
i) electrochemical generation.
In dynamic methods, a gas A is introduced at a known constant volume or mass flow rate into a known
constant flow rate of a complementary gas B. Gases A and B can be either pure gases or gas mixtures.
The preparation process can be continuous (such as mass flow controllers, permeation tube) or pseudo-
continuous (such as piston pump).
The dynamic preparation techniques produce a continuous flow of calibration gas mixtures into the
analyser but do not generally allow the build-up of a reserve by storage under pressure.
vi © ISO 2019 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6145-1:2019(E)
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures
using dynamic methods —
Part 1:
General aspects
1 Scope
This document gives a brief overview of each of the dynamic techniques which are described in detail
in the subsequent parts of ISO 6145. This document provides basic information to support an informed
choice for one or another method for the preparation of calibration gas mixtures. It also describes how
these methods can be linked to national measurement standards to establish metrological traceability
for the composition of the prepared gas mixtures.
Since all techniques are dynamic and rely on flow rates, this document describes the calibration process
by measurement of each individual flow rate generated by the device.
Methods are also provided for assessing the composition of the generated gas mixtures by comparison
with an already validated calibration gas mixture.
This document provides general requirements for the use and operation of dynamic methods for gas
mixture preparation. It also includes the necessary expressions for calculating the calibration gas
composition and its associated uncertainty.
Gas mixtures obtained by these dynamic methods can be used to calibrate or control gas analysers.
The storage of dynamically prepared gas mixtures into bags or cylinders is beyond the scope of this
document.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 6143, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration
gas mixtures
ISO 7504, Gas analysis — Vocabulary
ISO 12963, Gas analysis — Comparison methods for the determination of the composition of gas mixtures
based on one- and two-point calibration
ISO 14912, Gas analysis — Conversion of gas mixture composition data
ISO 19229, Gas analysis — Purity analysis and the treatment of purity data
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 7504 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
3.1
mass flow rate
q
m
mass of gas per unit of time
3.2
volume flow rate
q
v
volume of gas per unit of time
4 Symbols
Symbol Definition
i, k Indices for components in a gas or gas mixture
j Index for a parent gas
K Conversion factor between two gases
m Mass of a component
M Molar mass of a component
p Pressure
q Number of components in the gas mixture
q Mass flow rate
m
q Amount-of-substance flow rate
n
R Ideal gas constant
r Number of parent gases
T Temperature
V Volume
q Volume flow rate
v
u(x) Standard uncertainty of a quantity x
v Mass fraction of a component in a parent gas
w Mass fraction of a component in a gas mixture
x Amount-of-substance fraction of a component in a parent gas
y Amount-of-substance fraction of a component in a gas mixture
Z Compressibility factor
φ Volume fraction of a component in a parent gas
ϕ Volume fraction of a component in a gas mixture
5 Principle
5.1 General
All preparation techniques described in ISO 6145 (all parts) are based on the combination of gas flows.
These flow rates can be measured on a volume or mass basis. The composition is calculated from the
flow rate data and the composition of the parent gases.
It is applicable only to
— pure gases,
— gas mixtures, or
2 © ISO 2019 – All rights reserved
— totally vaporized components at ambient pressure,
which do not react with each other or with any surfaces of the mixing device.
For the calculation of the composition, it is essential to appreciate the composition of the parent gases
used for preparing the calibration gas mixture. Even if such gases are considered “pure”, their purity
shall be verified in accordance with ISO 19229. The corresponding compositional data of these parent
gases shall be used in the calculation of the composition, as described in Clause 7.
Practically, all preparation systems are furthermore sensitive to changes or fluctuations in the
conditions under which the calibration gas mixture is prepared. These conditions typically include
the pressure and temperature of the gases, as well as the dynamic effects of combining flows and
homogenization of the calibration gas mixture, among others. In the subsequent parts of ISO 6145,
attention is drawn to these effects, and care shall be taken to follow these instructions.
Several techniques are available and the choice between them should be decided based on the desired
composition range, the availability of equipment and the required uncertainty.
The principles of gas mixing systems are described in each part of ISO 6145.
Depending on its principle, each dynamic method will generate gas mixtures of composition based
on either volume fraction, mass fraction, amount-of-substance fraction or mass concentration. The
calibration procedure will also affect the expression of gas mixture composition (mass, volume or
amount-of-substance fraction). The final fraction and its associated uncertainty depend both on the
calibration method and on the preparation technique.
5.2 Suitability of the method to the application
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider the suitability of the dynamic system to
the application. Pressure and flow rates should be consistent with the analyser to which the dynamic
system will be linked.
Users shall comply with the manufacturers' recommendations. Check if the dynamic method is sensitive
to external parameters, such as temperature or atmospheric pressure, and follow the recommendations
given in each part of ISO 6145.
Depending on the principle used by the dynamic system, the achievable range of concentration in
the final mixture will differ. In order to compare the capabilities of each method, a dilution ratio is
estimated as follows:
— use of pure components as parent components (for example: in cylinders, or permeation tubes or by
syringe injection);
— only one step dilution is considered.
This dilution ratio could be extended for some dynamic systems by two step dilution.
When choosing the type of the dynamic method, the user shall take into consideration the advantages
and limitations of each method.
5.3 Piston pumps
ISO 6145-2 specifies a volumetric method for the dynamic preparation of calibration gas mixture using
piston pumps. Two or more piston pumps, combined in a gas-mixing pump, are driven with a defined
ratio of strokes. The stroke volume of each piston pump is individually determined by the geometry
(cross-section) of the cylinder and the height of stroke of the piston. The composition is rapidly
changed by the mechanical changing of the ratio of strokes. Suitable peripherals for gas feeding and
homogenization of the final mixture are recommended.
The calibration of the stroke volume is made by dimensional measurements in the SI base unit of length.
Uncertainty evaluation of the gas mixture composition and an assessment of potential sources with
quantification of significant sources of uncertainty are out lined in detail in ISO 6145-2.
The merits of the method are that the composition and the associated uncertainty of the calibration gas
mixture are calculated from the geometric stroke volume and the ratio of strokes of the piston pumps.
The content of each component is directly expressed in volume fractions and in amount-of-substance
fractions.
Final mixture flow rates from 5 l/h to 500 l/h can be prepared depending on the equipment used.
Using this method, dilution ratios from 1:1 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-substance
fraction. Higher dilution ratios can be prepared by a two-stage dilution.
5.4 Continuous (syringe) injection
ISO 6145-4 specifies a method for preparation of calibration gas mixtures using continuous injection.
The calibration component, either in the gaseous or liquid phase, is displaced from a reservoir through
a capillary into a complementary inert gas stream. The system may contain a syringe, whose plunger
is continuously driven by a suitable variable-speed motor. Alternatively, the component may be forced
through the capillary by controlled pressurization of the reservoir.
This method applies also to multi-component mixtures of known composition. In the case of liquids, the
calibration component is vaporized while mixing with the complementary gas.
The flow rate of the calibration component is determined by the geometry (cross-section) of the syringe
and the linear velocity of the plunger or by the continuous weighing of the reservoir.
4 7
Using this method, dilution ratios from 1:10 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-
substance fraction.
5.5 Capillary
ISO 6145-5 specifies a method for the continuous preparation of calibration gas mixtures from pure
gases or gas mixtures using capillary tubes in single or multiple combinations.
A constant flow of gas from a capillary tube under conditions of constant pressure drop is added
to a controlled flow of complementary gas. The complementary gas may be derived from another
capillary tube.
This application is used in industrial gas mixing panels for the production of specific gas atmospheres.
Gas dividers can be used to divide gas mixtures prepared from pure gases or gas mixtures into
controlled proportions by volume.
Using this method, dilution ratios from 1:1 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-substance
fraction.
5.6 Critical flow orifices
ISO 6145-6 specifies a method for the continuous preparation of calibration gas mixtures by use of
critical flow orifice systems.
When passed through a critical orifice at increasing upstream pressure P , the volume flow rate of gas
in
passing through the orifice will increase. When the ratio of the gas pressure downstream P and the
out
gas pressure upstream P of the orifice has reached the critical value, the volume flow rate of the gas
in
becomes independent with respect to P and is proportional to P .
out in
4 © ISO 2019 – All rights reserved
To prepare calibration gas mixtures, the gas blender mixes the complementary gas flowing at a known
rate out of one or several critical flow orifice(s) and the gas to be diluted flowing out of one or several
critical flow orifice(s). The resulting mixture is generally homogenized in a mixing chamber.
Although it is more particularly applicable to the preparation of gas mixtures at atmospheric pressure,
the method also offers the possibility of preparing calibration gas mixtures at pressures greater
than atmospheric. The upstream pressure should be at least two times higher than the downstream
pressure. The range of flow rates covered by this document extends from 1 ml/min to 10 l/min.
It has the merit of allowing multi-component mixtures to be prepared as readily as binary mixtures if
an appropriate number of critical flow orifices are used.
Using this method, dilution ratios from 1:1 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-substance
fraction. Higher dilution ratios can be prepared by a two-stage dilution.
5.7 Thermal mass flow controller
ISO 6145-7 specifies a method for continuous preparation of calibration gas mixtures using thermal
mass flow controllers. By adjustment of the set-points on the flow controllers, it is possible to change
the composition of the gas mixture rapidly and in a continuously variable manner.
The range of flow rates covered by this document extends from 1 ml/min to 10 l/min.
The advantages of the method are that a large quantity of the gas mixture can be prepared on a
continuous basis and that multi-component mixtures can be prepared as readily as binary mixtures if
the appropriate number of thermal mass-flow controllers is utilized.
Using this method, dilution ratios from 1:1 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-substance
fraction. Higher dilution ratio can be prepared by two stage dilution.
5.8 Diffusion
ISO 6145-8 describes a method, which applies to components that are liquids or solids that can produce
a vapour. The vapour of the pure component migrates by diffusion through a diffusion cell of suitable
dimensions (length, diameter) into a flow of a complementary gas. The rate of diffusion should remain
constant, if the system is kept at constant temperature and the pure component is still present as liquid
or solid.
The substance, of a known high purity, is contained in a reservoir that acts as the source of the
component vapour. The reservoir is provided with a vertically placed diffusion cell. This assembly (the
diffusion cell) is placed in a temperature-controlled enclosure that is purged at a constant flow rate by
a high-purity and inert complementary gas. The diffusion rate is measured by periodic weighing of the
diffusion cell.
Using this method, dilution ratios from 1:10 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-
substance fraction.
5.9 Saturation
ISO 6145-9 specifies a method for the dynamic preparation of calibration gas mixture based upon
the vapour saturation pressure of liquid and solid substances. The complementary gas flow is passed
through a temperature-controlled saturator in which the vapour of the calibration component is
maintained in equilibrium with their liquid or solid phases.
The amount-of-substance fraction of the calibration component in the gas flow is approximately equal
to the ratio of the vapour pressure of the component and the total pressure of the mixture at that
temperature. The saturation pressure values for very many components as a function of temperature
are given in reference books.
This method applies to all pure components that are in a stable equilibrium with their vaporized
and liquid phase. The vapour pressure in equilibrium with its condensate phase depends only on
temperature. Variation of volume fraction is achieved by variation of temperature and pressure in the
saturator.
Two procedures are described for the application of this method. Calculation of composition and
uncertainty evaluation are given based on vapour pressure data.
The merits of the method are that calibration gases with condensable components can be dynamically
prepared and used at ambient conditions near the individual component condensation point. In
combination with other volumetric dynamic methods a small flow of saturated calibration gas can be
easily diluted by a large flow of complementary gas to very small volume fractions.
3 6
Using this method, dilution ratios from 1:10 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-
substance fraction .
5.10 Permeation method
ISO 6145-10 describes a method in which the calibration component is contained in a sealed tube
or container, which consists either wholly or partly of a polymer through which the component can
permeate. The component is usually contained as a liquid or solid in equilibrium with its own vapour
but can be contained as a gas. In the former case, the rate of permeation should remain constant while
the liquid is still present. In the latter case, the rate decays with the pressure of the gas. In either case,
the rate of permeation is dependent on temperature.
The vessel containing the calibration component is put into an enclosure. The diluent gas is passed
through the enclosure at a fixed flow rate. The entire housing is placed in a temperature-controlled
chamber.
The permeation rate can be measured by weighing the tube periodically. This procedure is described in
ISO 6145-10.
Using this method, gas mixtures of dilution ratios from 1:10 up to 1:10 can be prepared from the
permeation rate.
5.11 Electrochemical generation
ISO 6145-11 describes a method based on electrochemical generation of one pure component which is
diluted in a complementary gas. The composition of the gas mixture is controlled by the magnitude of
the electrical charge passed through the electrolyte in the cell and by the flowrate of the complementary
gas and is dependent on the efficiency of the cell.
An advantage of the method is that a stable gas mixture can be established rapidly within a few minutes.
However, in ISO 6145-11, a list indicates that the number of different gases that can be produced by
electrochemical generation is limited to those which follow: oxygen, nitrogen, hydrogen, hydrogen
cyanide, hydrogen sulphide, chlorine, bromine, chlorine dioxide, ammonia, phosphine, arsine, nitric
oxide, carbon dioxide and ozone.
4 7
Using this method, dilution ratios from 1:10 up to 1:10 can be prepared from initial amount-of-
substance fraction.
5.12 Summary
Table 1 gives a summary of the preparation techniques.
6 © ISO 2019 – All rights reserved
Table 1 — Preparation techniques — Summary
Preparation Range of dilution
Advantages Limitations
technique ratio in one-step
— Outlet flow stability
ISO 6145-2: Two-step dilution pos-
1:1 to 1:10
Piston pumps sible, down to 1:10
— Atmospheric pressure
Stability of the flow of gas A and
ISO 6145-4: Starting from a liquid
4 7
1:10 to 1:10 duration limitation due to the sy-
Continuous injection or a gas
ringe volume
— High sensitivity to pressure and
temperature
ISO 6145-5: Two-step dilution
1:1 to 1:10
Capillary possible
— Calibration for each gas or use of
conversion factor
ISO 6145-6: Two-step dilution pos- Calibration for each gas or use of
1:1 to 1:10
Critical flow orifices sible, down to 1:10 conversion factor
ISO 6145-7: Thermal Two-step dilution pos- Calibration of MFC according to each
1:1 to 1:10
mass flow controllers sible, down to 1:10 gas or use of conversion factor
Large range of compo-
ISO 6145-8: High sensitivity to pressure and
1:10 to 1:10 nents available (gas,
Diffusion temperature
liquid or solid)
Large range of compo-
ISO 6145-9: High sensitivity to pressure and
3 6
1:10 to 1:10 nents available (gas,
Saturation temperature
liquid or solid)
— High sensitivity to pressure and
Large range of compo-
temperature
ISO 6145-10:
1:10 to 1:10 nents available (gas,
Permeation
— Not recommended above
liquid or solid)
10 µmol/mol
ISO 6145-11: Stable gas mixtures
4 7
Electrochemical 1:10 to 1:10 can be established Restricted to 14 gases at present
generation within a few minutes
6 Recommendations for handling the dynamic system
6.1 Safety considerations
6.1.1 Reactions between mixture components
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider possible chemical reactions between the
components of the mixture. The method cannot be used to prepare mixtures:
— containing potentially chemically interactive substances (such as hydrochloric acid and ammonia);
— producing other possible dangerous reactions including explosions (such as mixtures containing
flammable gases and oxygen);
— producing strong exothermic polymerizations (such as high concentrations of hydrogen cyanide); and
— containing gases which can decompose (such as acetylene).
A comprehensive compilation of reactive combinations is not available. Therefore, chemical expertise is
required to assess the possible hazards or stability of a gas mixture.
For dangerous reactions and dangerous combinations, to be excluded for safety reasons, some
information can be found in regulations on dangerous goods and in gas supplier handbooks.
6.1.2 Reactions with dynamic system materials
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider possible chemical reactions of mixture
components with materials of the dynamic system. Special consideration shall be given to adsorption
and attack by corrosive gases with metals or elastomers used in the dynamic systems. Such reactions
should be prevented by using only materials that are inert to all components of the mixture. If this is
not possible, measures shall be taken to minimize corrosive attack on the materials with which the
gases make contact to prevent any significant effect on mixture composition.
Information on the compatibility of gases with container materials is given in gas sampling guidelines,
in ISO 16664, ISO 11114-1 and ISO 11114-2, corrosion tables and gas supplier handbooks.
6.2 Quality considerations
6.2.1 Purity of parent gas standards or "zero" gas
The accuracy of the final concentration will depend significantly on the purity of the parent gases and
the zero gas used for the preparation of the calibration gas mixture. Impurities in the parent gases
are often one of the most critical contributors to the uncertainty of the final mixture composition. The
uncertainty contributions depend on the amount of impurities present in the pure, parent gases and
upon the accuracy with which these impurities have been measured. In many cases, the purity of the
complementary gas is of most importance. This is especially true when the amount-of-substance fraction
of the minor component is low, and this component is likely to be an impurity in the complementary
gas. It is also important to evaluate critical impurities that may react with the minor component (for
example, oxygen present in pure nitrogen will react with NO to form NO ). The result of purity analysis
of parent gases shall be incorporated into a purity table containing the amount (or mass) fractions of all
components with accompanying uncertainties derived from analysis.
A gas generator can be used as a source of a complementary gas. A gas generator refers to a device
that produces pure gases from air purification (N O , or air) or by water electrolysis (H ). When a gas
2, 2 2
generator is used, special attention should be drawn to the purity of the gas delivered. For instance, a
nitrogen generator can concentrate argon and hydrocarbons to a significant amount.
ISO 19229 describes the process to follow for performing a purity analysis.
6.2.2 Gas handling
In all cases, and most particularly if very dilute mixtures are concerned, the materials used for the
apparatus are chosen as a function of their resistance to corrosion and low adsorption capacity.
The pressure regulators and the pipework shall be purged before use.
It should be pointed out that the surface adsorption phenomena have a lower impact for dynamic
methods than for static methods.
ISO 16664 gives recommendations for good practice in gas handling.
7 Calibration methods of a dynamic system
7.1 Generalities on the calibration
Any dynamic system should be calibrated either by flow rate or by concentration before the first use.
There are two approaches to calibrate a dynamic system.
— Considering each element of the dynamic system and calibrating each of them; in that case, the
flow rates of each element are calibrated either by volume or by mass. The concentration in the
generated mixture is obtained by calculation, using flow rates.
8 © ISO 2019 – All rights reserved
— Considering the dynamic system as a global entity and calibrating the generated gas mixture by
comparison with reference gas mixtures or direct chemical analysis. The calibration will be valid
for the considered operating conditions.
Since the calibration methods rely upon different principles and the equipment used for the realization
of the gas flow rates is different, different units can be used to express the contents.
7.2 Calibration of each element
7.2.1 General
The dynamic system shall be calibrated with metrologically traceable equipment, for example a
flowmeter having a calibration certificate with stated metrological traceability. This calibration could
be performed by the user, the manufacturer or by an external calibration laboratory.
Using techniques based on volume or mass flow rate leads to a composition expressed as volume
fractions, mass fractions or mass concentrations. Recalculation of these data to amount-of-substance
fractions is possible (see ISO 14912) but leads to an increase of the uncertainty due to the density and
molar-volume data uncertainties.
The major calibration will be a flow rate calibration, but for some preparation techniques, other physical
parameters can also be used for calibration. In these cases, the system shall be calibrated by some
physical parameters in addition to flow rate. Table 2 lists calibrations applicable to the preparation
techniques.
Table 2 — Calibrations applicable to the preparation techniques
Preparation techniques Quantities
ISO 6145-2 Piston pumps Flow rate or diameter of cylinder and height of piston stroke
Flow rate and diameter of the syringe and velocity of the syringe
ISO 6145-4 Continuous injection
driver if a syringe is used
ISO 6145-5 Capillary Flow rate
ISO 6145-6 Critical flow orifices Flow rate
ISO 6145-7 Thermal mass flow controllers Flow rate
ISO 6145-8 Diffusion Flow rate and mass loss over time
ISO 6145-9 Saturation Temperature and pressure
ISO 6145-10 Permeation Flow rate and temperature and mass loss over time
ISO 6145-11 Electrochemical generation Flow rate and electric current
The calibration of equipment measuring these quantities shall follow the requirements described in
different parts of ISO 6145.
Flow rate calibration is normally carried out using one of the following devices:
— balance and chronometer;
— piston prover;
— thermal mass flowmeter;
— laminar flow element.
7.2.2 Calibration devices for flow rate: Principle and uncertainty
7.2.2.1 General
Calibration devices shall be traceable to SI units. The calibration uncertainties of these calibration
devices shall be taken into account in the final uncertainty budget of the dynamically prepared
mixtures composition.
Most of the time, the uncertainties are provided by external calibration laboratory or manufacturer.
7.2.2.2 Balance and chronometer
Gas from a cylinder, standing on a balance, flows at a constant flow rate through the device to be
calibrated. This is performed for a sufficiently long period to measure accurately the loss of mass from
the cylinder and the time. Mass flow rate can be calculated by the ratio of the loss of mass over the time
of the observation.
Mass flow rates should be sufficiently stable. If the mass flow rates are unstable, the measurement will
not be representative.
Calibration by the gravimetric method gives mass fractions for the contents of components in gas
mixtures.
The sources of uncertainty are coming from the weighing and the time measurement.
The traceability to SI units is ensured if traceable balance (mass pieces) and traceable chronometer
are used.
7.2.2.3 Piston prover
A glass measuring tube of known diameter and uniformity is set vertically in an insulated box fitted
with temperature control. The measuring tube is divided into a number of sections by optical cells
serving as sensors.
A constant flow moves a frictionless piston upwards. The piston is allowed to attain a constant speed
before time measurement is started at Sensor 1.
The measuring sequence starts by closing a 3-way valve. As soon as the piston passes Sensor 1,
chronometer starts; the chronometer is stopped when the piston passes the second sensor. Time
measurement depends on the flow rate and the tube size. The three-way valve resets its position and
the piston falls down on the spring. The flowmeter is then ready to restart.
The flow rate is calculated by dividing the volume between the two sensors by the time the piston takes
to move from one sensor to the second.
The choice of flowmeter shall be adapted to the flow rate to be measured.
Commercial systems available provide flow measurements from 5 ml/min to 100 l/min.
The traceability and the uncertainties of the flow rate are given by the calibration certificate of the
piston prover issued by a competent laboratory.
Influence factors for such system are temperature and pressure. The piston prover shall include a
temperature sensor and a pressure sensor (preferably in the gas flow) in order to take into account the
influence of these two factors.
10 © ISO 2019 – All rights reserved
7.2.2.4 Thermal mass flowmeter (MFM)
Th
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6145-1
Troisième édition
2019-09
Analyse des gaz — Préparation des
mélanges de gaz pour étalonnage à
l'aide de méthodes dynamiques —
Partie 1:
Aspects généraux
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using
dynamic methods —
Part 1: General aspects
Numéro de référence
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ISO 2019
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Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 2
5 Principe . 2
5.1 Généralités . 2
5.2 Adéquation de la méthode à l’application . 3
5.3 Pompes à piston . 4
5.4 Injection (à la seringue) en continu . 4
5.5 Capillaires . 4
5.6 Orifices de débit critiques . 5
5.7 Régulateur thermique de débit massique . 5
5.8 Diffusion . 5
5.9 Saturation . 6
5.10 Méthode par perméation . 6
5.11 Génération électrochimique . 7
5.12 Récapitulatif . 7
6 Recommandations pour la manipulation du système dynamique .8
6.1 Considérations relatives à la sécurité . 8
6.1.1 Réactions entre les constituants du mélange . 8
6.1.2 Réactions avec des matériaux du système dynamique . 8
6.2 Considérations relatives à la qualité . 8
6.2.1 Pureté des gaz parents étalons ou des gaz «zéro» . 8
6.2.2 Manipulation des gaz . 9
7 Méthodes d’étalonnage d’un système dynamique . 9
7.1 Généralités relatives à l’étalonnage . 9
7.2 Étalonnage de chaque élément . 9
7.2.1 Généralités . 9
7.2.2 Dispositifs d’étalonnage pour le débit: principe et incertitude .10
7.3 Étalonnage en un point unique du système dynamique par comparaison avec des
mélanges de gaz de référence .13
7.4 Certificat d’étalonnage .14
8 Calcul de la composition et de son incertitude .14
8.1 Généralités .14
8.2 Calculs pour les méthodes volumétriques .15
8.2.1 Généralités .15
8.2.2 Formules .15
8.3 Calculs pour les méthodes gravimétriques .15
8.3.1 Généralités .15
8.3.2 Formule .16
9 Sources d’incertitude et incertitude du mélange final .16
10 Vérification .17
10.1 Principe .17
10.2 Critères de vérification .17
10.3 Critères de ré-étalonnage .17
Annexe A (normative) Détails des calculs .18
Annexe B (informative) Masses atomiques et masses molaires .22
Bibliographie .24
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/iso/fr/avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 6145-1:2003), qui a fait l’objet d’une
révision technique. Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:
— les techniques pour la préparation des mélanges de gaz sont décrites de manière abrégée, car il n’est
pas nécessaire de répéter le texte et les formules de chaque différente partie de la série ISO 6145.
Cependant, un tableau récapitulatif (Tableau 1) présentant les avantages et les limitations de chaque
méthode a été introduit;
— des recommandations relatives à la manipulation des systèmes de mélange dynamiques et des
considérations de qualité ont été ajoutées;
— les méthodes et instruments pour l’étalonnage d’un système dynamique ont changé et sont mieux
décrits;
— les calculs pour obtenir la composition et les incertitudes sont plus détaillés, et les différentes
manières de mélanger les gaz (débits volumiques ou débits massiques) ont été prises en compte;
— des articles sur les certificats (7.4) et la vérification (Article 10) ont été ajoutés.
Une liste de toutes les parties de la série ISO 6145 se trouve sur le site web de l’ISO.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
Introduction
Le présent document fait partie d’une série de normes qui décrivent les diverses méthodes dynamiques
pour la préparation des mélanges de gaz pour étalonnage.
Plusieurs techniques sont disponibles et le choix parmi elles est effectué sur la base de la plage de
concentrations du gaz souhaitée, la cohérence de l’équipement avec l’application et le niveau exigé de
l’incertitude. Le présent document aide à faire un choix éclairé en dressant la liste de l’ensemble des
avantages et des limitations des méthodes.
Les principales techniques utilisées pour la préparation des mélanges de gaz sont:
a) les pompes à piston;
b) l’injection continue;
c) les capillaires;
d) les orifices critiques;
e) les régulateurs thermiques de débit massique;
f) la diffusion;
g) la saturation;
h) la perméation;
i) la génération électrochimique.
Dans les méthodes dynamiques, un gaz A est introduit à un débit volumique ou massique constant
connu dans un débit constant connu d’un gaz B complémentaire. Les gaz A et B peuvent être soit des gaz
purs, soit des mélanges. Le processus de préparation peut être continu (comme pour les régulateurs de
débit massique, les tubes de perméation) ou pseudo-continu (comme pour la pompe à piston).
Les techniques de préparation dynamiques produisent un écoulement continu de mélanges de gaz pour
étalonnage dans l’analyseur, mais ne permettent généralement pas l’accumulation d’une réserve pour
stockage sous pression.
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NORME INTERNATIONALE ISO 6145-1:2019(F)
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour
étalonnage à l'aide de méthodes dynamiques —
Partie 1:
Aspects généraux
1 Domaine d’application
Le présent document donne un rapide aperçu de chacune des techniques dynamiques décrites en
détail dans les parties ultérieures de l’ISO 6145. Le présent document fournit des informations de base
pour permettre un choix informé de l’une des méthodes pour la préparation de mélanges de gaz pour
étalonnage. Il décrit également comment ces méthodes peuvent être liées à des étalons de mesure
nationaux pour établir une traçabilité métrologique de la composition des mélanges de gaz préparés.
Comme toutes les techniques sont dynamiques et reposent sur les débits, le présent document décrit le
processus d’étalonnage par mesurage de chaque débit individuel généré par le dispositif.
Des méthodes sont également fournies pour évaluer la composition des mélanges de gaz générés par
comparaison avec un mélange de gaz pour étalonnage déjà validé.
Le présent document fournit des exigences générales pour l’utilisation et l’application des méthodes
dynamiques pour la préparation des mélanges de gaz. Il comprend également les expressions
nécessaires pour le calcul de la composition du gaz d’étalonnage et de son incertitude associée.
Les mélanges de gaz obtenus par ces méthodes dynamiques peuvent être utilisés pour étalonner ou
contrôler les analyseurs de gaz.
Le stockage des mélanges de gaz préparés dynamiquement dans des sacs ou des bouteilles n’appartient
pas au domaine d’application du présent document.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 7504, Analyse des gaz — Vocabulaire
ISO 12963, Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la détermination de la composition des
mélanges de gaz basées sur un ou deux points d'étalonnage
ISO 14912, Analyse des gaz — Conversion des données de composition de mélanges gazeux
ISO 19229, Analyse des gaz — Analyse de pureté et traitement des données de pureté
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions de l’ISO 7504 ainsi que les suivants,
s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp;
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/.
3.1
débit massique
q
m
masse de gaz par unité de temps
3.2
débit volumique
q
v
volume de gaz par unité de temps
4 Symboles
Symbole Définition
i, k Indices pour les constituants dans un gaz ou un mélange de gaz
j Indice pour un gaz parent
K Facteur de conversion entre deux gaz
m Masse d’un constituant
M Masse molaire d’un constituant
p Pression
q Nombre de constituants dans le mélange de gaz
q Débit massique
m
q Débit molaire
n
R Constante des gaz parfaits
r Nombre de gaz parents
T Température
V Volume
q Débit volumique
v
u(x) Incertitude-type d’une quantité x
v Fraction massique d’un constituant dans un gaz parent
w Fraction massique d’un constituant dans un mélange de gaz
x Fraction molaire d’un constituant dans un gaz parent
y Fraction molaire d’un constituant dans un mélange de gaz
Z Facteur de compressibilité
φ Fraction volumique d’un constituant dans un gaz parent
ϕ Fraction volumique d’un constituant dans un mélange de gaz
5 Principe
5.1 Généralités
Toutes les techniques de préparation décrites dans l’ISO 6145 (toutes les parties) s’appuient sur la
combinaison des débits de gaz. Ces débits peuvent être mesurés sur la base du volume ou de la masse.
La composition est calculée à partir des données de débit et de la composition des gaz parents.
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés
Elle n’est applicable qu’aux:
— gaz purs;
— mélanges de gaz; ou
— constituants complètement vaporisés à pression ambiante;
qui ne réagissent pas entre eux ou avec toute surface du dispositif de mélangeage.
Pour le calcul de la composition, il est essentiel d’apprécier la composition des gaz parents utilisés pour
préparer le mélange de gaz pour étalonnage. Même si de tels gaz sont considérés comme «purs», leur
pureté doit être vérifiée conformément à l’ISO 19229. Les données de composition correspondantes de
ces gaz parents doivent être utilisées lors du calcul de la composition, comme décrit à l’Article 7.
Dans la pratique, tous les systèmes de préparation sont en outre sensibles aux changements ou
fluctuations des conditions dans lesquelles le mélange de gaz pour étalonnage est préparé. Ces
conditions comprennent généralement la pression et la température des gaz, ainsi que les effets
dynamiques des débits combinés et l’homogénéisation du mélange de gaz pour étalonnage, entre
autres. Dans les parties ultérieures de l’ISO 6145, l’attention est portée sur ces effets, et ces instructions
doivent bien être suivies.
Plusieurs techniques sont disponibles et il convient que le choix parmi elles soit effectué sur la base de
la plage de concentrations souhaitée, la disponibilité de l’équipement et l’incertitude exigée.
Les principes d’un systèmes de mélange de gaz sont décrit dans chaque partie de l’ISO 6145.
Selon ce principe, chaque méthode dynamique générera des mélanges de gaz dont la composition est
basée sur la fraction volumique, la fraction massique, la fraction molaire ou la concentration massique.
Le mode opératoire d’étalonnage affectera également l’expression de la composition du mélange de gaz
(fraction massique, volumique ou molaire). La fraction finale et son incertitude associée dépendent
toutes deux de la méthode d’étalonnage et de la technique de préparation.
5.2 Adéquation de la méthode à l’application
Avant de préparer un mélange de gaz, il est nécessaire de considérer l’adéquation du système
dynamique à l’application. Il convient que la pression et les débits soient cohérents avec l’analyseur
auquel le système dynamique va être lié.
Les utilisateurs doivent se conformer aux recommandations du fabricant. Vérifier si la méthode
dynamique est sensible aux paramètres externes, tels que la température ou la pression atmosphérique,
et respecter les recommandations données dans chaque partie de l’ISO 6145.
La plage de concentration qui peut être atteinte dans le mélange final dépend du principe utilisé par
le système dynamique. Afin de comparer les capacités de chaque méthode, un rapport de dilution est
estimé de la manière suivante:
— utilisation de constituants purs comme constituants parents (par exemple dans des bouteilles, ou
des tubes de perméation ou par injection à la seringue);
— seule la dilution en une étape est considérée.
Ce rapport de dilution peut être étendu pour certains systèmes dynamiques avec une dilution en
deux étapes.
Lors du choix de la technologie de la méthode dynamique, l’utilisateur doit prendre en considération les
avantages et les limitations de chaque méthode.
5.3 Pompes à piston
L’ISO 6145-2 spécifie une méthode volumétrique pour la préparation dynamique de mélange de gaz
pour étalonnage à l’aide de pompes à piston. Deux pompes à piston ou plus, combinées dans une pompe
de mélangeage de gaz, sont entraînées avec un rapport entre courses défini. Le volume de course de
chaque pompe à piston est déterminé individuellement par la géométrie (section transversale) du
vérin et la hauteur de course du piston. La composition est modifiée rapidement par la modification
mécanique du rapport entre courses. Des systèmes périphériques appropriés pour l’alimentation en gaz
et l’homogénéisation du mélange final sont recommandés.
L’étalonnage du volume de la course est effectué à l’aide de mesurages dimensionnels dans l’unité de
longueur en base SI. L’évaluation de l’incertitude de la composition du mélange de gaz et une évaluation
des sources d’incertitude potentielles avec une quantification des sources importantes sont présentées
en détail dans l’ISO 6145-2.
Les mérites de la méthode sont que la composition et l’incertitude associée du mélange de gaz pour
étalonnage sont calculées à partir du volume géométrique de course et du rapport entre courses des
pompes à piston. Le contenu de chaque constituant est exprimé directement en fractions volumiques et
en fractions molaires.
Des débits finaux du mélange entre 5 l/h et 500 l/h peuvent être préparés en fonction de l’équipement
utilisé.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:1 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale. Des rapports de dilution supérieurs peuvent être préparés
à l’aide d’une dilution en deux étapes.
5.4 Injection (à la seringue) en continu
L’ISO 6145-4 spécifie une méthode pour la préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide
d’une injection en continu.
Le constituant pour étalonnage, qu’il soit en phase gazeuse ou liquide, est déplacé d’un réservoir vers
un flux de gaz inerte complémentaire à travers un capillaire. Le système peut contenir une seringue,
dont le piston est continuellement entraîné par un moteur à vitesse variable approprié. Autrement, il
est permis de faire traverser le capillaire par le constituant en appliquant une pression maîtrisée sur le
réservoir.
Cette méthode s’applique également aux mélanges multi-constituants de composition connue.
Dans le cas des liquides, le constituant pour étalonnage est vaporisé pendant le mélange avec le gaz
complémentaire.
Le débit du constituant pour étalonnage est déterminé par la géométrie (section transversale) de la
seringue et la vitesse linéaire du piston ou par le pesage continu du réservoir.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:10 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale.
5.5 Capillaires
L’ISO 6145-5 spécifie une méthode pour la préparation continue de mélanges de gaz pour étalonnage à
partir de gaz purs ou de mélanges de gaz en utilisant des tubes capillaires en combinaisons simples ou
multiples.
Un débit constant de gaz provenant d’un tube capillaire dans des conditions de chute constante de la
pression est ajouté à un débit contrôlé de gaz complémentaire. Le gaz complémentaire peut provenir
d’un autre tube capillaire.
Cette application est utilisée dans les centrales industrielles de mélange de gaz pour la production
d’atmosphères gazeuses spécifiques. Il est possible d’utiliser des diviseurs de gaz pour diviser des
4 © ISO 2019 – Tous droits réservés
mélanges de gaz préparés à partir de gaz purs ou de mélanges de gaz dans des proportions maîtrisées
en volume.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:1 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale.
5.6 Orifices de débit critiques
L’ISO 6145-6 spécifie une méthode pour la préparation continue de mélanges de gaz pour étalonnage en
utilisant des systèmes d’orifices de débit critiques.
Lors du passage à travers un orifice critique à une pression en amont croissante P , le débit
entrée
volumique de gaz traversant l’orifice augmente. Lorsque le rapport entre la pression de gaz en aval
P et la pression de gaz en amont P de l’orifice a atteint la valeur critique, le débit volumique du
sortie entrée
gaz devient indépendant par rapport à P et est proportionnel à P .
sortie entrée
Pour préparer des mélanges de gaz pour étalonnage, le mélangeur de gaz mélange à un débit connu le
gaz complémentaire s’écoulant d’un ou plusieurs orifices de débit critiques et le gaz à diluer s’écoulant
d’un ou plusieurs orifices de débit critiques. Le mélange résultant est généralement homogénéisé dans
une chambre de mélange.
Bien qu’elle soit plus particulièrement applicable à la préparation de mélanges de gaz à la pression
atmosphérique, cette méthode offre également la possibilité de préparer des mélanges de gaz pour
étalonnage à des pressions supérieures. Il convient que la pression amont soit au moins deux fois
supérieure à la pression aval. La plage de débits couverte par le présent document s’étend de 1 ml/min
à 10 l/min.
Elle a le mérite de permettre la préparation de mélanges multi-constituants aussi facilement que celle
de mélanges binaires si un nombre approprié d’orifices de débit critiques est utilisé.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:1 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale. Des rapports de dilution supérieurs peuvent être préparés
à l’aide d’une dilution en deux étapes.
5.7 Régulateur thermique de débit massique
L’ISO 6145-7 spécifie une méthode pour la préparation continue de mélanges de gaz pour étalonnage
en utilisant des régulateurs thermiques de débit massique. Par réglage des points de consigne des
régulateurs de débit, il est possible de modifier la composition du mélange de gaz de manière rapide et
continuellement variable.
La plage de débits couverte par le présent document s’étend de 1 ml/min à 10 l/min.
Les avantages de la méthode sont qu’une grande quantité de mélange de gaz de manière continue et la
préparation de mélanges multi-constituants aussi facilement que des mélanges binaires si le nombre
approprié de régulateurs thermiques de débit massique est utilisé.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:1 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale. Un rapport de dilution supérieur peut être préparé à l’aide
d’une dilution en deux étapes.
5.8 Diffusion
L’ISO 6145-8 décrit une méthode qui s’applique aux constituants liquides ou solides qui peuvent
produire une vapeur. La vapeur du constituant pur migre par diffusion à travers une cellule de diffusion
de dimensions appropriées (longueur, diamètre) dans un flux de gaz complémentaire. Il est convenu
que la vitesse de diffusion reste constante, si le système est maintenu à température constante et que le
constituant pur est toujours présent sous forme liquide ou solide.
La matière, d’une pureté élevée connue, est contenue dans un réservoir qui agit comme source de
la vapeur du constituant. Le réservoir est équipé d’une cellule de diffusion placée à la verticale. Cet
ensemble (la cellule de diffusion) est placé dans une enceinte régulée en température, qui est balayée
par un débit constant d’un gaz complémentaire inerte de pureté élevée. La vitesse de diffusion est
mesurée par pesage régulier de la cellule de diffusion.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:10 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale.
5.9 Saturation
L’ISO 6145-9 spécifie une méthode pour la préparation dynamique d’un mélange de gaz pour étalonnage
basée sur la pression de vapeur saturante de matières liquides et solides. Le gaz complémentaire passe
à travers un saturateur régulé en température dans lequel la vapeur du constituant pour étalonnage est
maintenue en équilibre avec ses phases liquide ou solide.
La fraction molaire du constituant pour étalonnage dans le débit de gaz est environ égale au rapport
entre la pression de vapeur du constituant et la pression totale du mélange à cette température. Les
valeurs de la pression de saturation de nombreux constituants en fonction de la température sont
données dans des ouvrages de référence.
Cette méthode s’applique à tous les constituants purs qui sont en équilibre stable avec leurs phases
vaporisée et liquide. La pression de la vapeur en équilibre avec sa phase condensée ne dépend que de la
température. La variation de la fraction volumique est obtenue par variation de la température et de la
pression dans le saturateur.
Deux modes opératoires sont décrits pour l’application de cette méthode. Le calcul de la composition et
l’évaluation de l’incertitude sont fournis sur la base des données de pression de la vapeur.
Les mérites de cette méthode sont la possibilité d’effectuer une préparation dynamique des gaz
pour étalonnage avec des constituants condensables et de les utiliser dans les conditions ambiantes,
près du point de condensation des constituants individuels. En combinaison avec d’autres méthodes
dynamiques volumétriques, un petit flux de gaz pour étalonnage saturé peut facilement être dilué par
un grand flux de gaz complémentaire à des fractions volumiques très faibles.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:10 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale.
5.10 Méthode par perméation
L’ISO 6145-10 décrit une méthode dans laquelle le constituant pour étalonnage est contenu dans un tube
ou un conteneur scellé, qui consiste intégralement ou partiellement en un polymère à travers lequel
le constituant peut s’infiltrer. Le constituant est généralement contenu sous forme liquide ou solide à
l’équilibre avec sa propre vapeur mais peut être contenu sous forme gazeuse. Dans le premier cas, il est
convenu que la vitesse de perméation reste constante tant que le liquide est présent. Dans le second
cas, la vitesse décroît avec la pression du gaz. Dans les deux cas, la vitesse de perméation dépend de la
température.
La cuve contenant le constituant pour étalonnage est placée dans une enceinte. Le gaz de dilution
traverse l’enceinte à un débit fixé. Le boîtier est placé dans son intégralité dans une chambre régulée en
température.
La vitesse de perméation peut être mesurée en pesant le tube régulièrement. Ce mode opératoire est
décrit dans l’ISO 6145-10.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des mélanges de gaz avec des rapports de dilution
compris entre 1:10 et 1:10 à partir de la vitesse de perméation.
6 © ISO 2019 – Tous droits réservés
5.11 Génération électrochimique
L’ISO 6145-11 décrit une méthode basée sur la génération électrochimique d’un constituant pur qui est
dilué dans un gaz complémentaire. La composition du mélange de gaz est contrôlée par l’amplitude de
la charge électrique traversant l’électrolyte dans la cellule et par le débit du gaz complémentaire et elle
dépend de l’efficacité de la cellule.
Un avantage de cette méthode est qu’il est possible d’établir un mélange de gaz stable en quelques
minutes. Toutefois, dans l’ISO 6145-11, une liste indique que le nombre de gaz différents qui peuvent
être produits par génération électrochimique est limité aux suivants: oxygène, azote, hydrogène,
cyanure d’hydrogène, sulfure d’hydrogène, chlore, brome, dioxyde de chlore, ammoniac, phosphine,
arsine, oxyde nitrique, dioxyde de carbone et ozone.
En utilisant cette méthode, il est possible de préparer des rapports de dilution compris entre 1:10 et
1:10 à partir de la fraction molaire initiale.
5.12 Récapitulatif
Le Tableau 1 donne un récapitulatif des techniques de préparation.
Tableau 1 — Techniques de préparation — Récapitulatif
Technique de Plage des rapports de
Avantages Limitations
préparation dilution en une étape
Dilution en deux
— Stabilité du débit de sortie
ISO 6145-2:
1:1 à 1:10 étapes possible,
Pompes à piston
— Pression atmosphérique
jusqu’à 1:10
Stabilité du débit de gaz A et
ISO 6145-4: À partir d’un liquide
4 7
1:10 à 1:10 limitation de la durée en raison du
Injection continue ou d’un gaz
volume de la seringue
— Sensibilité élevée à la pression
et la température
ISO 6145-5: Dilution en deux
1:1 à 1:10
— Étalonnage pour chaque gaz
Capillaires étapes possible
ou utilisation d’un facteur de
conversion
ISO 6145-6: Dilution en deux Étalonnage pour chaque gaz
Orifices de débit 1:1 à 1:10 étapes possible, ou utilisation d’un facteur de
critiques jusqu’à 1:10 conversion
ISO 6145-7: Régulateurs Dilution en deux Étalonnage du régulateur selon
thermiques de débit 1:1 à 1:10 étapes possible, chaque gaz ou utilisation d’un
massique jusqu’à 1:10 facteur de conversion
Grande plage
ISO 6145-8: de constituants Sensibilité élevée à la pression et la
1:10 à 1:10
Diffusion disponible (gaz, température
liquide ou solide)
Grande plage
ISO 6145-9: de constituants Sensibilité élevée à la pression et la
3 6
1:10 à 1:10
Saturation disponible (gaz, température
liquide ou solide)
— Sensibilité élevée à la pression
Grande plage
et la température
ISO 6145-10: de constituants
1:10 à 1:10
Perméation disponible (gaz,
— Non recommandée au-dessus de
liquide ou solide)
10 µmol/mol
Possibilité d’établir
ISO 6145-11:
des mélanges de gaz
4 7
Génération 1:10 à 1:10 Limitée à 14 gaz pour l’instant
stables en quelques
électrochimique
minutes
6 Recommandations pour la manipulation du système dynamique
6.1 Considérations relatives à la sécurité
6.1.1 Réactions entre les constituants du mélange
Avant de préparer un mélange de gaz, il est nécessaire de considérer les réactions chimiques possibles
entre les constituants du mélange. La méthode ne peut pas être utilisée pour préparer des mélanges:
— contenant des matières potentiellement interactives chimiquement (telles que l’acide chlorhydrique
et l’ammoniac);
— produisant d’autres réactions possiblement dangereuses, dont les explosions (tels que les mélanges
contenant des gaz inflammables et de l’oxygène);
— produisant des polymérisations exothermiques fortes (telles que de fortes concentrations de
cyanure d’hydrogène); et
— contenant des gaz qui peuvent se décomposer (tels que l’acétylène).
Aucune compilation exhaustive des combinaisons réactives n’est disponible. Une expertise chimique
est donc nécessaire pour évaluer la dangerosité ou la stabilité d’un mélange de gaz.
Pour les réactions dangereuses et les combinaisons dangereuses, à exclure pour des raisons de sécurité,
certaines informations sont disponibles dans la réglementation sur les marchandises dangereuses et
dans les manuels des fournisseurs de gaz.
6.1.2 Réactions avec des matériaux du système dynamique
Avant de préparer un mélange de gaz, il est nécessaire de considérer les réactions chimiques possibles
entre les constituants du mélange et les matériaux du système dynamique. Une considération
particulière doit être portée à l’adsorption et à l’attaque par des gaz corrosifs avec les métaux ou les
élastomères utilisés dans les systèmes dynamiques. Il convient que de telles réactions soient empêchées
en n’utilisant que des matériaux inertes à tous les constituants du mélange. Si cela est impossible, des
mesures doivent être prises pour minimiser l’attaque corrosive sur les matériaux avec lesquels les gaz
sont en contact pour empêcher tout effet important sur la composition du mélange.
Des informations sur la compatibilité des gaz avec les matériaux du conteneur sont données dans les
lignes directrices relatives à l’échantillonnage des gaz, dans l’ISO 16664, l’ISO 11114-1 et l’ISO 11114-2,
les tableaux de corrosion et les manuels des fournisseurs de gaz.
6.2 Considérations relatives à la qualité
6.2.1 Pureté des gaz parents étalons ou des gaz «zéro»
L’exactitude de la concentration finale dépend considérablement de la pureté des gaz parents et du gaz
zéro utilisés pour la préparation du mélange de gaz pour étalonnage. Les impuretés dans les gaz parents
sont souvent l’un des contributeurs les plus critiques à l’incertitude de la composition du mélange final.
Les contributions à l’incertitude dépendent de la quantité d’impuretés présentes dans les gaz parents
purs et de l’exactitude avec laquelle ces impuretés ont été mesurées. Dans de nombreux cas, la pureté
du gaz complémentaire est la plus importante. C’est particulièrement vrai lorsque la fraction molaire
du constituant minoritaire est faible et que ce constituant est susceptible d’être une impureté dans le
gaz complémentaire. Il est également important d’évaluer les impuretés critiques qui peuvent réagir
avec le constituant minoritaire (par exemple, l’oxygène présent dans de l’azote pur réagira avec le NO
pour former du NO ). Le résultat de l’analyse de pureté des gaz parents doit être intégré à un tableau de
pureté contenant les fractions de quantité de matière (ou massiques) de tous les constituants avec les
incertitudes associées découlant de l’analyse.
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Un générateur de gaz peut être utilisé comme source d’un gaz complémentaire. Un générateur de
gaz consiste en un dispositif qui produit des gaz purs par purification de l’air (N , O ou air) ou par
2 2
électrolyse de l’eau (H ). Lors de l’utilisation d’un générateur de gaz, il convient de porter une attention
particulière à la pureté du gaz obtenu. Par exemple, un générateur d’azote peut concentrer l’argon et les
hydrocarbures en quantité importante.
L’ISO 19229 décrit le processus à suivre pour effectuer une analyse de la pureté.
6.2.2 Manipulation des gaz
Dans tous les cas, et plus particulièrement dans le cas des mélanges très dilués, les matériaux utilisés
pour l’appareillage sont choisis en fonction de leur résistance à la corrosion et de leur faible capacité
d’adsorption.
Les régulateurs de pression et la tuyauterie doivent être purgés avant utilisation.
Il convient de préciser que les phénomènes d’adsorption à la surface ont un impact moindre pour les
méthodes dynamiques que pour les méthodes statiques.
L’ISO 16664 donne des recommandations de bonne pratique pour la manipulation des gaz.
7 Méthodes d’étalonnage d’un système dynamique
7.1 Généralités relatives à l’étalonnage
Il convient d’étalonner tout système dynamique en débit ou en concentration avant la première
utilisation.
Il existe deux méthodes pour l’étalonnage d’un système dynamique:
— considérer chaque élément du système dynamique et étalonner chacun d’eux; dans ce cas, les débits
de chaque élément sont étalonnés soit en volume, soit en masse. La concentration dans le mélange
généré est obtenue par le calcul, en utilisant les débits;
— considérer le système dynamique comme une entité globale et étalonner le mélange de gaz généré par
comparaison avec des mélanges de gaz de référence ou par analyse chimique directe. L’étalonnage
sera valide pour les conditions de fonctionnement considérées.
Comme les méthodes d’étalonnage s’appuient sur des principes différents et que l’équipement utilisé
pour la réalisation des débits de gaz est différent, des unités différentes peuvent être utilisées pour
exprimer les teneurs.
7.2 Étalonnage de chaque élément
7.2.1 Généralités
Le système dynamique doit être étalonné avec un équipement offrant une traçabilité métrologique,
par exemple un débitmètre disposant d’un certificat d’étalonnage avec déclaration de traçabilité
métrologique. Cet étalonnage peut être effectué par l’utilisateur, le fabricant ou un laboratoire
d’étalonnage externe.
L’utilisation de techniques basées sur le débit volumique ou massique mène à une composition exprimée
en fractions volumiques, en fractions massiques ou en concentrations massiques. Il est possible de
recalculer ces données en fractions molaires (voir l’ISO 14912), mais ceci entraîne une augmentation de
l’incertitude en raison des incertitudes des données de masse volumique et de volume molaire.
L’étalonnage majeur sera un étalonnage en débit, mais pour certaines techniques de préparation,
d’autres paramètres physiques peuvent également être utilisés pour l’étalonnage. Dans ces cas, le
système doit être étalonné par des paramètres physiques en plus du débit. Le Tableau 2 énumère les
étalonnages applicables aux techniques de prépara
...
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