ISO 14167:2018
(Main)Gas analysis — General quality aspects and metrological traceability of calibration gas mixtures
Gas analysis — General quality aspects and metrological traceability of calibration gas mixtures
This document provides requirements and guidelines on the necessary quality assurance required to produce calibration gas mixtures that are demonstrably stable and comparable. It shows that this is achieved by demonstrating that the composition of the calibration gas mixture is metrologically traceable to the SI. This document shows that calibration gas mixtures can be prepared according to methods that have measurements that are completely described in SI units. It describes procedures for verifying that the composition of such gas mixtures is correct within the stated measurement uncertainty. Guidance is given as to how to conduct the evaluation of uncertainty in these procedures. This document also shows how a calibration gas mixture with unknown composition can be calibrated by reference to traceable standard gas mixtures. This document covers the commonalities and differences of quality management schemes in use by producers of calibration gas mixtures, most notably those described in ISO/IEC 17025 and ISO 17034. These systems lead to gas mixtures with different characteristics, and this document explains these differences and their implications. Calibration gas mixtures, as prepared and certified for composition in accordance with this document, are used for the calibration of equipment, the performance evaluation of methods, measurement procedures and equipment.
Analyse des gaz — Aspects généraux sur la qualité et traçabilité des mélanges de gaz pour étalonnage
Le présent document donne des exigences et des lignes directrices sur l'assurance qualité nécessaire exigée pour produire des mélanges de gaz pour étalonnage manifestement stables et comparables. Il indique que cela est possible en démontrant que la composition du mélange de gaz pour étalonnage est métrologiquement traçable au SI. Le présent document indique que les mélanges de gaz pour étalonnage peuvent être préparés conformément aux méthodes dont les mesurages sont complètement décrits en unités SI. Il décrit les modes opératoires pour vérifier que la composition de tels mélanges de gaz est correcte dans le respect de l'incertitude de mesure déclarée. Des recommandations sont données sur la manière de mener une évaluation de l'incertitude dans ces modes opératoires. Le présent document indique également comment un mélange de gaz pour étalonnage de composition inconnue peut être étalonné par référence à des mélanges de gaz étalons traçables. Le présent document couvre les points communs et les différences des programmes de management de la qualité utilisés par les producteurs de mélanges de gaz pour étalonnage, et plus particulièrement ceux décrits dans l'ISO/IEC 17025 et l'ISO 17034. Ces systèmes mènent à des mélanges de gaz possédant des caractéristiques différentes, et le présent document explique ces différences et leurs implications. Les mélanges de gaz pour étalonnage, tels que préparés et certifiés en composition conformément au présent document, sont utilisés pour l'étalonnage d'instruments, l'évaluation de la performance de méthodes, les modes opératoires de mesurage et l'appareillage de mesure.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14167
First edition
2018-11
Gas analysis — General quality aspects
and metrological traceability of
calibration gas mixtures
Analyse des gaz — Aspects généraux sur la qualité et traçabilité des
mélanges de gaz pour étalonnage
Reference number
©
ISO 2018
© ISO 2018
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Published in Switzerland
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Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Symbols . 2
5 Preparation of gas mixtures . 3
5.1 Static and dynamic methods . 3
5.2 Purity of parent gases . 4
5.3 Use of gas mixtures as parent gases . 4
5.4 Gravimetric methods . 4
5.5 Volumetric methods . 6
5.6 Hybrid methods . 7
6 Composition of calibration gas mixtures by comparison . 7
6.1 General . 7
6.2 Multipoint calibration . 8
6.3 Simple calibration approaches . 8
7 Verification of composition of gas mixtures . 9
7.1 Objectives. 9
7.2 Statistical tests for consistency and uncertainty due to verification . 9
7.3 Maintaining measurement standards .10
7.4 Assessing gas mixture stability .11
7.5 Initial losses, chemical reactions and other effects .11
8 Metrological traceability and quality assurance .12
8.1 Preparation methods .12
8.2 Comparison methods .13
8.3 Conversion of composition data .13
8.4 Transfer of metrological traceability .13
8.5 Quality assurance and quality control .16
9 Evaluating measurement uncertainty .16
9.1 General .16
9.2 Sources of uncertainty .17
9.3 Certificates under ISO/IEC 17025 and ISO 17034 .17
Annex A (informative) Hierarchy .19
Bibliography .21
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
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constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
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This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
This first edition of ISO 14167 cancels and replaces ISO/TS 14167:2003, which has been technically
revised. The main changes compared to the previous edition are as follows:
— the description of quality assurance aspects has been improved;
— the relationship between ISO/TC 158 standards has been described;
— the metrological traceability and metrological hierarchy of calibration gas mixtures has been
elaborated upon.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 14167:2018(E)
Gas analysis — General quality aspects and metrological
traceability of calibration gas mixtures
1 Scope
This document provides requirements and guidelines on the necessary quality assurance required
to produce calibration gas mixtures that are demonstrably stable and comparable. It shows that this
is achieved by demonstrating that the composition of the calibration gas mixture is metrologically
traceable to the SI.
This document shows that calibration gas mixtures can be prepared according to methods that have
measurements that are completely described in SI units. It describes procedures for verifying that the
composition of such gas mixtures is correct within the stated measurement uncertainty. Guidance is
given as to how to conduct the evaluation of uncertainty in these procedures.
This document also shows how a calibration gas mixture with unknown composition can be calibrated
by reference to traceable standard gas mixtures.
This document covers the commonalities and differences of quality management schemes in use by
producers of calibration gas mixtures, most notably those described in ISO/IEC 17025 and ISO 17034.
These systems lead to gas mixtures with different characteristics, and this document explains these
differences and their implications.
Calibration gas mixtures, as prepared and certified for composition in accordance with this document,
are used for the calibration of equipment, the performance evaluation of methods, measurement
procedures and equipment.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO Guide 30, Reference materials — Selected terms and definitions
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
me a s ur ement (GUM: 1995)
ISO/IEC Guide 98-3/Suppl 1, Supplement 1 to the Guide to the expression of uncertainty in measurement —
Propagation of distributions using a Monte Carlo method
ISO/IEC Guide 98-3/Suppl 2, Supplement 2 to the Guide to the expression of uncertainty in measurement —
Extension to any number of output quantities
ISO/IEC Guide 99, International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated
terms (VIM)
ISO 6142 (all parts), Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures
ISO 6143, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration
gas mixtures
ISO 6144, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Static volumetric method
ISO 6145-1, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 1: Methods of calibration
ISO 6145-2, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic methods — Part 2:
Piston pumps
ISO 6145-4, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 4: Continuous syringe injection method
ISO 6145-5, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 5: Capillary calibration devices
ISO 6145-6, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic methods — Part 6:
Critical flow orifices
ISO 6145-7, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 7: Thermal mass-flow controllers
ISO 6145-8, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 8: Diffusion method
ISO 6145-9, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 9: Saturation method
ISO 6145-10, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 10: Permeation method
ISO 6145-11, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods —
Part 11: Electrochemical generation
ISO 7504, Gas analysis — Vocabulary
ISO 12963, Gas analysis — Comparison methods for the determination of the composition of gas mixtures
based on one- and two-point calibration
ISO 14912, Gas analysis — Conversion of gas mixture composition data
ISO 16664, Gas analysis — Handling of calibration gases and gas mixtures — Guidelines
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 7504, ISO Guide 30 and ISO/
IEC Guide 99 apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Symbols
i,k indices for components in a gas or gas mixture
j index for a parent gas
M molar mass
m mass
q mass flow rate
m
n amount of substance
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q amount-of-substance flow rate
n
p pressure
q number of components in the gas mixture
R ideal gas constant
r number of parent gases
T temperature
V volume
q volume flow rate
V
v mass fraction of a component in a parent gas
w mass fraction of a component in a gas mixture
x amount-of-substance fraction of a component in a parent gas
y amount-of-substance fraction of a component in a gas mixture
Z compressibility factor
φ volume fraction of a component in a parent gas
ϕ volume fraction of a component in a gas mixture
5 Preparation of gas mixtures
5.1 Static and dynamic methods
Gas mixtures can be prepared using either static or dynamic methods. Static methods mix portions of
gas, dynamic methods mix flows of gas. These portions are commonly quantified as masses (gravimetric
methods) or volumes (volumetric methods).
Static methods lead to the preparation of a calibration gas mixture in a cylinder, and are generally
used for components that are stable in cylinders. Static methods can be gravimetric [covered in
ISO 6142 (all parts)] or volumetric (covered in ISO 6144). These methods are employed to produce
compressed calibration gas mixtures in cylinders. High-pressure gas mixtures are usually prepared
gravimetrically. The volumetric method of ISO 6144 is commonly used in connection with a vessel (gas
mixing chamber) and operated at lower pressures, but still well above ambient pressure. The filling
pressure is determined by the request of the customer and limited by the physical properties of the gas
mixture, more specifically the condensation behaviour. Static gravimetric preparation of calibration
gas mixtures shall be done in accordance with ISO 6142 (all parts). For the static volumetric preparation
of calibration gas mixtures, ISO 6144 shall be used.
Dynamic methods are described by the ISO 6145 series. These methods are based on the principle
that mixing gases with constant flow rates leads to a gas mixture with a defined composition. The
appropriate part(s) of ISO 6145 shall be used for the dynamic preparation of calibration gas mixtures.
Both types of methods have their strengths and weaknesses. The most suitable preparation method is
determined based on the constituents and the composition of the desired gas mixture, and the practical
circumstances of use, among other factors.
Some producers use a manometric method to prepare a calibration gas mixture of a specified
composition. Such gas mixtures can be characterized to become calibration gas mixtures using a
comparison method as described in Clause 6.
5.2 Purity of parent gases
The composition of parent gases plays a role in gas mixture preparation. It is not always necessary
to perform a rigorous purity analysis, neither is it always acceptable to compute the composition
of calibration gas mixtures while ignoring the effects of impurities. In ISO 19229, criteria are given
regarding to what extent purity analysis is required. These shall be followed both in static and dynamic
gas mixture preparation. The resulting purity data can be expressed in different forms, of which the
amount-of-substance and volume fractions are the most commonly used. Dynamic gravimetric methods
often require the use of purity data expressed in mass fractions. As necessary, purity data shall be
converted using the appropriate conversion method as described in ISO 14912.
5.3 Use of gas mixtures as parent gases
Most of the written standards for gas mixture preparation, such as ISO 6142 (all parts), ISO 6144 and
the ISO 6145 series, describe methods for working with pure gases. These methods are, however, also
applied for preparing calibration gas mixtures using other gas mixtures as parent gases. Although this
use is not always formally covered by the scope of the International Standards mentioned above, it is
common practice in the entire gas analysis area. The rationale behind this use is that there are practical
limitations with respect to the dilution factors that can be achieved with the desired accuracy for the
various methods.
Complex multicomponent calibration gas mixtures, such as synthetic natural gas mixtures and stack
gas mixtures, are practically always prepared using a multistage preparation process. The expressions
used for computing composition, as summarized in 5.4 and 5.5, are also valid for calibration gas
mixtures prepared from a combination of pure gases and gas mixtures.
5.4 Gravimetric methods
In gravimetric gas mixture preparation, the masses of the transferred parent gases (or liquids) are
recorded. When using pure materials, the composition can directly be calculated from the masses of
the parent gases j, which are in this case identical to the masses of the components i. The mass fraction
of a component k is computed as:
m
k
w = (1)
k
q
m
∑ i
i=1
If the molar composition is desired, by using the molar masses of the components i, the amount-of-
substance fraction of a component k is computed as:
mM
kk
y = (2)
k
q
mM
∑ ii
i=1
It is important to recognize that the amount-of-substance of a component k is computed as n = m /M .
k k k
Both Formula (1) and Formula (2) underline the primary character of gravimetric methods: the
composition can be calculated from first principles, without the need to refer to measurement
standards of the same kind, that is, the use of calibration gas mixtures or other standards characterized
for composition.
In practice however, the formulae are insufficient for an accurate computation of the composition of
the prepared gas mixture, because the materials used for producing the mixture are not pure. To deal
with the impurities, all parent gases (and liquids) shall be considered as mixtures themselves. The
methods for purity analysis (see ISO 19229) as well as those for characterizing the composition of the
gas mixtures used can involve the use of measurement standards of the same kind, thus compromising
the primary character of the preparation method. The appreciation of the composition of the parent
gases (or liquids) leads to expressions that are much more complex than Formulae (1) and (2).
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The mass fraction of a component k is now computed by calculating the mass of component k across all
parent gases and dividing this mass by the total mass of the mixture:
r
mv
jk,j
∑
j=1
w = (3)
k
r
m
∑ j
j=1
where v denotes the mass fraction of component k in parent gas j.
k,j
Similarly, the composition expressed in amount-of-substance fractions can be computed while
appreciating the composition of the parent gases. The expression for the amount-of-substance fraction
of a component k in the gas mixture is computed as:
r
xm
kj, j
∑
q
j=1
xM
∑ ij, i
i=1
y = (4)
k
r
m
j
∑
q
j=1
xM
∑ ij, i
i=1
This expression is well known from ISO 6142-1. A derivation of this expression is given in this
document. The numerator of Formula (4) equals the amount-of-substance of component k, whereas the
denominator equals the total amount-of-substance of the mixture.
Formulae (3) and (4) are widely used in gas metrology. They not only apply to gas mixtures prepared
from pure gases, but can also be used for gas mixtures prepared from other gas mixtures.
Dynamic gravimetric methods shall be employed using the same models as the static methods, where
the masses are replaced by the corresponding mass flow rates. The molar composition of a dynamically
prepared gas mixture shall be computed from:
r
xq
()
kj, m
j
∑
q
j=1
xM
∑ ij, i
i=1
y = (5)
k
r
q
()
m
j
∑
qq
j=1
xM
ij, i
∑
i=1
Formula (5) differs from Formula (4) only in that it takes the mass flow rates rather than the masses to
compute the composition. A prerequisite for the validity of using Formula (5) is that the mass flow rates
are constant within a narrow range, the width of which determines the measurement uncertainty.
NOTE Formula (3) can be reworked in a similar manner to apply to dynamic methods.
5.5 Volumetric methods
In volumetric gas mixture preparation, the volumes of the transferred parent gases (or liquids) are
recorded. When using pure materials, the composition can be directly calculated from the volumes
of the parent gases j, which are in this case identical to the volumes of the components i. The volume
fraction of a component k is calculated as:
V
k
φ = (6)
k
q
V
∑ i
i=1
provided that the temperature and pressure of all parent gases are the same.
Similar to the case of gravimetric methods, the amount-of-substance can be computed from the gas
volumes. The amount-of-substance of component k shall be computed as:
pV
kk
n = (7)
k
RT
k
assuming that the gas is an ideal gas. The amount-of-substance fraction of component k is computed as:
n
k
y = (8)
k
q
n
∑ i
i=1
where the amount-of-substance is computed using Formula (7).
Formulae (6) and (8) underline the primary character of volumetric methods: the composition can be
calculated from first principles, without the need to refer to measurement standards of the same kind,
that is, the use of calibration gas mixtures or other standards characterized for composition.
In practice, however, Formulae (6) and (8) are insufficient for an accurate computation of the
composition of the prepared gas mixture, because the materials used for producing the mixture are
not pure. To deal with the impurities, all parent gases (and liquid) shall be considered as mixtures
themselves. The methods for purity analysis (see ISO 19229), as well as those for characterizing the
composition of the gas mixtures used, can involve the use of measurement standards of the same kind,
thus compromising the primary character of the preparation method.
A further issue that specifically applies to the volumetric methods is that for an accurate composition
the parent gases need to be considered as real gases, which means that the conversion of volume to
amount-of-substance shall take into account the compressibility factor of the parent gas. Formula (7)
thus becomes:
pV
kk
n = (9)
k
RT Z
kk
The compressibility factor, Z, is a function of the temperature, pressure and composition. Valid methods
for computing the compressibility factor are given in, among others, ISO 14912. Equations-of-state can
also be used for this purpose.
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Effects of the presence of impurities in the parent gases, and the necessity to compute the composition
of the gas mixture at a given temperature and pressure, lead to the expression for a volume fraction as
shown in Formula (10):
r
−−11
Vp TZ Z ϕ
∑ jj jref ,,jj kj
j=1
φ = (10)
k
r
−−11
Vp TZ Z
∑ jj jref ,jj
j=1
where Z denotes the compressibility factor under reference conditions.
ref
Likewise, the amount-of-substance fraction of a component k in the prepared gas mixture can be
computed from:
r
nx
jk,j
∑
j=1
y = (11)
k
r
n
∑ j
j=1
where the amount-of-substance n is computed using Formula (9).
j
Dynamic volumetric methods can be employed using the same models as the static methods. In the case
of dynamic methods, the volume flow rates are measured rather than the static volumes. The molar
composition of a dynamically prepared gas mixture is computed using Formula (11), where the amount-
of-substance flow rate is computed from the volume flow rate as shown in Formula (12):
pq
()
kV
k
q = (12)
()
n
k
RT Z
kk
5.6 Hybrid methods
Some methods for the preparation of calibration gas mixtures combine principles from gravimetric and
volumetric gas mixture preparation. An example of such a method is the use of the permeation method
(ISO 6145-10) for dynamically preparing calibration gas mixtures.
6 Composition of calibration gas mixtures by comparison
6.1 General
The methods in Clause 5 describe how the composition of a calibration gas mixture is computed from
preparation data, including the data from a purity assessment. Another widely applied approach to
determine the composition of a gas mixture is the use of a comparison method. In this approach, the
contents of one or more components in a gas mixture are computed from the observed instrument
responses and converted into contents (e.g. amount-of-substance, mass, or volume fractions) through
the calibration data.
The calibration gas mixtures used for this purpose shall have been verified in accordance with ISO 6143
or ISO 12963 (see Clause 7) prior to use. When using a calibration gas mixture that has been produced
[4] [5]
in accordance with the requirements of ISO/IEC 17025 , ISO 17034 or a combination thereof, and
coming with a certificate in accordance with ISO 6141, it shall be presumed that the calibration gas
mixture meets this requirement.
Calibration gas mixtures thus characterized for composition can be certified following the requirements
[4] [5]
of ISO/IEC 17025 or ISO 17034 . It is sometimes perceived that calibration gas mixtures certified
on preparation data would be superior to those certified by means of a comparison method. Such a
statement should not be generally made, as there can be effects in the gas mixture preparation methods
that make these methods less reliable than well-performed analytical measurements. A decision as to
whether the gas mixture preparation data or the analytical data should be used for certification should
be rendered on a case-by-case basis, rather than perceived superiority.
6.2 Multipoint calibration
Multipoint calibration is the most comprehensive way of calibrating analytical equipment. Such a
calibration shall be carried out in accordance with ISO 6143. For the most commonly used calibration
and analysis functions, up to seven calibration gas mixtures are required, which can be prepared
gravimetrically or volumetrically, dynamically or statically, as appropriate. The method of ISO 6143 is
not only suitable for cases where the composition is expressed in amount-of-substance fractions, but
can also be used for other quantities, such as mass or volume fractions.
The use of dynamic methods for gas mixture preparation in connection with ISO 6143 is particularly
attractive because of the greater flexibility in choosing the points along the calibration curve. Multipoint
calibration can be performed with statically prepared calibration gas mixtures as well, but choosing
other compositions usually requires more work.
The use of the multipoint calibration is not restricted to the assignment of a value to the content of a
component in a gas mixture to be characterized, this form of calibration is also an indispensable tool for
validating simpler calibration approaches (see 6.3) which involve assessing the linearity of the analyser.
In the natural gas area, the multipoint calibration is described alongside the single point calibration in
[7] [8]
ISO 6974-1 and ISO 6974-2 . The performance evaluation of natural gas analysers shall, according
[9]
to ISO 6974-1, be carried out in accordance with ISO 10723 , which in turn relies on the multipoint
calibration method described in ISO 6974-1.
6.3 Simple calibration approaches
It is not always necessary to perform a multipoint calibration. There can be situations where a simpler
approach is more practicable, in particular when taking field measurements (i.e. measurements outside
a laboratory). Several approaches exist using a single or two calibration gas mixtures. Some commonly
used single point calibration methods include (see ISO 12963):
a) single point exact-match calibration (SPEM);
b) single-point through origin calibration (SPO).
Some two-point calibration methods include:
c) two-point calibration using a single point and a blank (TPB);
d) two-point calibration: bracketing using two calibration gas mixtures (TPC).
The difference between the SPEM and the SPO is that in the SPEM, a calibration gas mixture is prepared
that matches the gas mixture to be analysed, whereas in the SPO the composition of the calibration
gas mixture can be quite distant from the gas mixture to be analysed. Because of the closeness of
the calibration gas mixture and the mixture to be analysed, SPEM is insensitive to nonlinearity or
zero deviation of the analyser, so a performance evaluation involving a multipoint calibration is not
necessary.
SPO assumes that the analysis function is a straight line through the origin and thus is sensitive to
both zero deviation and nonlinearity. TPB assesses, in comparison with SPO, the zero point deviation
through the use of a zero gas, and is therefore only sensitive to nonlinearity of the analyser. TPC, also
known as bracketing, uses two calibration gas mixtures and is sensitive to nonlinearity only.
The use of SPO, TPB, and TPC shall be preceded by a performance evaluation in accordance with
ISO 12963 involving a multipoint calibration. The (average) bias over the analytical range to be used
shall either be corrected for or added to the uncertainty budget. The variance of the bias, as well as its
[9]
pooled standard uncertainty, shall be appreciated. The Monte Carlo method of ISO 10723 meets these
8 © ISO 2018 – All rights reserved
requirements, but the calculations can also be performed in analytical form, requiring the coefficients
and the associated variances and covariances from the multipoint calibration only (see ISO 12963).
7 Verification of composition of gas mixtures
7.1 Objectives
If the preparation data are used for calculating the composition of newly prepared calibration gas
mixtures, then it should be verified experimentally that the composition of the calibration gas sampled
is consistent with the composition calculated from the preparation data. The requirements for the
rigour and frequency used for verification differs between standards: ISO 6142-1 requires verification
of each gas mixture individually, whereas the ISO 6145 series allow the verification of one or more newly
prepared calibration gas mixtures from a batch, or from a series as prepared using a dynamic method.
This verification acts to detect errors in, for example, the preparation process of the calibration gas
mixture(s) or the presence of any chemical reaction between the components, or (especially for static
preparation methods) between any component and the cylinder.
The composition of a newly prepared calibration gas mixture shall only be considered as metrologically
traceable to the SI when it has been verified, either individually or as part of a larger batch or series.
Verification of the composition of a calibration gas mixture can be achieved by:
— demonstrating consistency between the prepared mixture and appropriately verified calibration
gas mixtures;
— comparison with a calibration gas mixture prepared by a validated implementation of another
preparation method.
In the case of verification of calibration gas mixtures where no appropriately verified calibration gas
mixtures are available and no alternative preparation method is applicable, verification can also be
achieved by demonstrating consistency between several nominally similar prepared mixtures prepared
using the same method.
NOTE “Appropriately verified calibration gas mixture” denotes a calibration gas mixture that has been
subject to a previous verification. Depending on the regime and frequency required by the preparation method,
such verification may have been a batch verification.
The frequency with which a verification measurement is required depends on several factors. For
achieving the smallest uncertainties, such as those necessary for maintaining the measurement
1) 2)
standards of national metrology institutes (NMIs) or designated institutes , every time a gas mixture
(or, with a dynamic method, a series of gas mixtures) is prepared, the composition shall be verified. If
such small uncertainties are not required, then a lower frequency can be applied.
7.2 Statistical tests for consistency and uncertainty due to verification
The results of the verification shall be subject to appropriate valid statistical procedures, such as those
included in ISO 6143 or ISO 12963.
The calculation of the uncertainty of the analytical measurement used for the verification shall take
account of:
— the number of the standards used and their uncertainty;
— the repeatability of the verification process;
1) National metrology institutes are institutes designated by their nation states to develop, improve and maintain
primary national measurement standards for one or more quantities.
2) Designated institutes are not national metrology institutes, but are designated for a specific area to develop,
improve and maintain primary national measurement standards for one or more quantities for their nation.
— where applicable, the number of times the verification process was repeated.
The calculation of the uncertainty due to the analysis process used for verification should, as
appropriate, also take account of:
— the performance of the same method when used for the analysis and verification of similar mixtures
made previously;
— participation in proficiency tests or comparisons;
— the implementation of a quality system that monitors the performance of the preparation and
analysis methods, and triggers corrective action when they deviate beyond accepted limits.
The calibration mixture passes the verification if it passes the criterion in Formula (13), where the
preparation uncertainty u(y , ) is calculated using a suitable method (see also Clause 9).
k prep
yy−≤2 uy()+uy() (13)
kk,,prep verpkk,,repver
where
y , is the amount-of-substance fraction as calculated from preparation (see also Clause 5);
k prep
y , is the amount-of-substance fraction obtained from determining this fraction analytically
k ver
(see also Clause 6).
Formula (13) also applies to other quantities expressing content, such as mass or volume fractions, or
amount-of-substance concentrations. It is important to compare quantities of the same kind (so, for
example, mass fractions with mass fractions).
7.3 Maintaining measurement standards
NMIs and the gas industry maintain measurement standards for use in, for example, the verification
of calibration gas mixtures (see 7.2) and the characterization of the composition of calibration gas
mixtures for one or more components (see Clause 6). Given that measurement standards in the form
of static calibration gas mixtures are consumed during their use, procedures shall be in place and
implemented to ensure:
a) timely replacement of calibration gas mixtures approaching their minimum utilization pressure;
b) timely replacement or recertification of calibration gas mixtures approaching their expiry date;
c) availability of calibration gas mixtures at all times for the calibration points relevant to the
calibration approach used (see 6.2 and 6.3);
d) availability of means to independently assess the stability of the measurement standards used
(see 7.4).
When other methods are used, such as methods for dynamic gas mixture preparation, procedures shall
be in place and implemented to monitor the stability of these calibration gas mixtures produced with
these methods. Such methods can also be used as an independent means to confirm the stability of
static calibration gas mixtures and vice versa.
Multipoint calibration involving statically prepared calibration gas mixtures (6.2) of an analyser
enables, every time that the procedure is used, the verification of the relative position of the calibration
points with respect to one another. This verification process can be an element in confirming the
continued stability of the calibration gas mixtures, provided that freshly prepared calibration gas
mixtures are used in combination with older ones. For some types of gas mixtures, their compositions
are subject to gradual change over time. Such effects shall be evaluated and appropriate corrections to
the composition shall be developed. These corrections and their associated measurement uncertainty
shall be applied when using such measurement standards.
10 © ISO 2018 – All rights reserved
7.4 Assessing gas mixture stability
When preparing calibration gas mixtures, stability issues should be considered. The stability of gas
mixtures with respect to the composition depends on the reactivity of the components and interactions
with, for example, the cylinder surface, transfer lines and valves. Assessing gas mixture stability is only
necessary when an organization prepares calibration gas mixtures, either for internal use, or, after
certification, for sale to a customer.
An organization purchasing a calibration gas mixture may expect that the compositional data remain
valid within the stated expanded uncertainty for the period of time stated on the certificate (see
also ISO 6141). The only condition for the user’s side is that they shall follow the guidance given in
ISO 16664 with respect to the appropriate storage and use of calibration gas mixtures. It is generally
recommended that, where possible, the composition of a newly purchased calibration gas mixture is
compared against one that has been in use for some time, to confirm the compatibility of the calibration
gas mixtures.
In static gas mixture preparation in particular, issues with respect to the stability of the composition
can arise. These issues can have various causes. In dynamic gas mixture preparation, stability issues
usually play a lesser role, because these gas mixtures are typically used shortly after their preparation,
so that many of the slower mechanisms that cause a gradual change of the composition do not occur to
a meaningful extent.
A stability study is necessary to provide data for the uncertainty contribution due to (in)stability.
The stability rate constants for mixtures should be determined empirically by experiment when the
mixture cannot be shown to be unconditionally stable over the relevant time span. Gas mixtures
should be compared immediately after preparation and then again at regular intervals until either the
mixture has shown an unacceptable change in composition or an acceptable stability period has been
demonstrated. The processing of data from a stability study should be performed in accordance with
ISO Guide 35 and ISO 6142-1.
7.5 Initial losses, chemical reactions and other effects
Most International Standards (e.g. ISO 6142-1, ISO 6144, ISO 6145) for calibration gas mixture
preparation limit the range of applications in their scope to those in which initial losses, chemical
reactions and other permanent effects do not occur.
[1] [2]
Unsafe situations shall be prevented at all times (see for guidance, e.g. IGC 39 and IGC 139 ). Such
situations can arise, for example, when preparing a synthetic natural gas mixture with a low level of
oxygen. A route, involving multiple stages of calibration gas mixture preparation, is needed to introduce
[2]
the required quantity of oxygen gas without crossing an explosion limit .
Initial losses of one or more components cannot always be prevented. Such losses can occur because
of, for example, adsorption or chemical reactions. An appropriate correction for the contents of the
components concerned shall be developed. Typically, such development requires the application
of comparison techniques and often also different preparation techniques. As such a correction is
determined with limited accuracy, its measurement uncertainty shall be evaluated. When applying the
correction, its uncertainty shall be taken into account in calculating the measurement uncertainty of
the composition of the calibration gas mixture.
Chemical reactions are usually unwanted as well. The descriptions of the methods for gas mixture
preparation (e.g. ISO 6142-1, ISO 6144, the ISO 6145 series) require consideration of the possibility of
chemical reactions between the components of a gas mixture. There are, however, types of static gas
mixtures prepared by means of a reaction. A well-known example is the preparation of mixtures of
nitrogen dioxide from a mixture of nitrogen monoxide in nitrogen and nitrogen by adding some oxygen
to convert the nitrogen monoxide into nitrogen dioxide. This approach has proved to be superior over a
preparation starting with pure nitrogen dioxide.
8 Metrological traceability and quality assurance
8.1 Preparation methods
A measurement result is metrologica
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 14167
Première édition
2018-11
Analyse des gaz — Aspects généraux
sur la qualité et traçabilité des
mélanges de gaz pour étalonnage
Gas analysis — General quality aspects and metrological traceability
of calibration gas mixtures
Numéro de référence
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Symboles . 2
5 Préparation des mélanges de gaz . 3
5.1 Méthodes statiques et dynamiques . 3
5.2 Pureté des gaz parents . 4
5.3 Utilisation de mélanges de gaz comme gaz parents . 4
5.4 Méthodes gravimétriques . 4
5.5 Méthodes volumétriques . 6
5.6 Méthodes hybrides . 7
6 Composition des mélanges de gaz pour étalonnage par comparaison .8
6.1 Généralités . 8
6.2 Étalonnage multipoint . 8
6.3 Méthodes d’étalonnage simples . 8
7 Vérification de la composition des mélanges de gaz . 9
7.1 Objectifs . 9
7.2 Essais statistiques pour la cohérence et l’incertitude due à la vérification.10
7.3 Maintien des étalons .11
7.4 Évaluation de la stabilité des mélanges de gaz.11
7.5 Pertes initiales, réactions chimiques et autres effets.12
8 Traçabilité métrologique et assurance qualité .12
8.1 Méthodes de préparation .12
8.2 Méthodes de comparaison .13
8.3 Conversion des données de composition .14
8.4 Transfert de traçabilité métrologique .14
8.5 Assurance et contrôle de la qualité .16
9 Évaluation de l’incertitude de mesure .16
9.1 Généralités .16
9.2 Sources d’incertitude .17
9.3 Certificats dans le cadre de l’ISO/IEC 17025 et l’ISO 17034 .18
Annexe A (informative) Hiérarchie .19
Bibliographie .21
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
La présente première édition de l’ISO 14167 annule et remplace l’ISO/TS 14167:2003, qui a fait l’objet
d’une révision technique. Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les
suivantes:
— amélioration de la description de certains aspects de l’assurance qualité;
— description de la relation entre les normes de l’ISO/TC 158;
— élaboration de la traçabilité métrologique et de la hiérarchie métrologique des mélanges de gaz
pour étalonnage.
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NORME INTERNATIONALE ISO 14167:2018(F)
Analyse des gaz — Aspects généraux sur la qualité et
traçabilité des mélanges de gaz pour étalonnage
1 Domaine d’application
Le présent document donne des exigences et des lignes directrices sur l’assurance qualité nécessaire
exigée pour produire des mélanges de gaz pour étalonnage manifestement stables et comparables. Il
indique que cela est possible en démontrant que la composition du mélange de gaz pour étalonnage est
métrologiquement traçable au SI.
Le présent document indique que les mélanges de gaz pour étalonnage peuvent être préparés
conformément aux méthodes dont les mesurages sont complètement décrits en unités SI. Il décrit les
modes opératoires pour vérifier que la composition de tels mélanges de gaz est correcte dans le respect
de l’incertitude de mesure déclarée. Des recommandations sont données sur la manière de mener une
évaluation de l’incertitude dans ces modes opératoires.
Le présent document indique également comment un mélange de gaz pour étalonnage de composition
inconnue peut être étalonné par référence à des mélanges de gaz étalons traçables.
Le présent document couvre les points communs et les différences des programmes de management
de la qualité utilisés par les producteurs de mélanges de gaz pour étalonnage, et plus particulièrement
ceux décrits dans l’ISO/IEC 17025 et l’ISO 17034. Ces systèmes mènent à des mélanges de gaz possédant
des caractéristiques différentes, et le présent document explique ces différences et leurs implications.
Les mélanges de gaz pour étalonnage, tels que préparés et certifiés en composition conformément au
présent document, sont utilisés pour l’étalonnage d’instruments, l’évaluation de la performance de
méthodes, les modes opératoires de mesurage et l’appareillage de mesure.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
Guide ISO 30, Matériaux de référence — Termes et définitions choisis
Guide ISO/IEC 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM: 1995)
Guide ISO/IEC 98-3/Suppl 1, Supplément 1 du Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure —
Propagation de distributions par la méthode de Monte Carlo
Guide ISO/IEC 98-3/Suppl 2, Supplément 2 du Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure —
Extension à un nombre quelconque de grandeurs de sortie
Guide ISO/IEC 99, Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux et généraux et
termes associés (VIM)
ISO 6142 (toutes les parties), Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 6144, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthode volumétrique
statique
ISO 6145-1, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 1: Méthodes d’étalonnage
ISO 6145-2, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 2: Pompes à piston
ISO 6145-4, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 4: Méthode continue par seringue d’injection
ISO 6145-5, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 5: Dispositifs d’étalonnage par capillaires
ISO 6145-6, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 6: Orifices de débit critiques
ISO 6145-7, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 7: Régulateurs thermiques de débit massique
ISO 6145-8, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 8: Méthode par diffusion
ISO 6145-9, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 9: Méthode par saturation
ISO 6145-10, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 10: Méthode par perméation
ISO 6145-11, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage à l’aide de méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 11: Génération électrochimique
ISO 7504, Analyse des gaz — Vocabulaire
ISO 12963, Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la détermination de la composition des
mélanges de gaz basées sur un ou deux points d’étalonnage
ISO 14912, Analyse des gaz — Conversion des données de composition de mélanges gazeux
ISO 16664, Analyse des gaz — Mise en œuvre des gaz et des mélanges de gaz pour étalonnage — Lignes
directrices
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 7504, l’ISO Guide 30
et l’ISO/IEC Guide 99 s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp;
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/.
4 Symboles
i,k indices pour les composants dans un gaz ou un mélange de gaz
j indice pour un gaz parent
M masse molaire
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m masse
q débit massique
m
n quantité de matière
q débit de quantité de matière
n
p pression
q nombre de composants dans le mélange de gaz
R constante des gaz parfaits
r nombre de gaz parents
T température
V volume
q débit volumique
V
v fraction massique d’un composant dans un gaz parent
w fraction massique d’un composant dans un mélange de gaz
x fraction de quantité de matière d’un composant dans un gaz parent
y fraction de quantité de matière d’un composant dans un mélange de gaz
Z facteur de compressibilité
φ fraction volumique d’un composant dans un gaz parent
ϕ fraction volumique d’un composant dans un mélange de gaz
5 Préparation des mélanges de gaz
5.1 Méthodes statiques et dynamiques
Les mélanges de gaz peuvent être préparés par des méthodes statiques ou dynamiques. Les méthodes
statiques mélangent des portions de gaz, les méthodes dynamiques mélangent des débits de gaz. Ces
portions sont couramment quantifiées sous forme de masses (méthodes gravimétriques) ou de volumes
(méthodes volumétriques).
Les méthodes statiques entraînent la préparation d’un mélange de gaz d’étalonnage dans une bouteille,
et sont généralement utilisées pour les composants qui sont stables en bouteille. Les méthodes
statiques peuvent être gravimétriques [couvertes dans l’ISO 6142 (toutes les parties)] ou volumétriques
(couvertes dans l’ISO 6144). Ces méthodes sont utilisées pour produire des mélanges de gaz pour
étalonnage comprimés en bouteille. Les mélanges de gaz à haute pression sont généralement préparés
gravimétriquement. La méthode volumétrique de l’ISO 6144 est couramment utilisée conjointement
à un récipient (chambre de mélange des gaz) et exploitée aux basses pressions, mais tout de même
bien supérieures à la pression ambiante. La pression de remplissage est déterminée par la demande
du client et limitée par les propriétés physiques du mélange de gaz, et plus particulièrement par son
comportement à la condensation. La préparation gravimétrique statique des mélanges de gaz pour
étalonnage doit être effectuée conformément à l’ISO 6142 (toutes les parties). Pour la préparation
volumétrique statique des mélanges de gaz pour étalonnage, l’ISO 6144 doit être utilisée.
Les méthodes dynamiques sont décrites par la série ISO 6145. Ces méthodes s’appuient sur le principe
dictant que le mélangeage de gaz à débits constants permet d’obtenir un mélange de gaz de composition
définie. La ou les parties appropriées de l’ISO 6145 doivent être utilisées pour la préparation dynamique
des mélanges de gaz pour étalonnage.
Les deux types de méthodes ont leurs avantages et leurs inconvénients. La méthode de préparation la
plus appropriée est déterminée en fonction des composants et de la composition du mélange de gaz
souhaité, et des circonstances pratiques d’utilisation, entre autres facteurs.
Certains producteurs utilisent une méthode manométrique pour préparer un mélange de gaz pour
étalonnage de composition spécifiée. De tels mélanges de gaz peuvent être caractérisés pour devenir
des mélanges de gaz pour étalonnage en utilisant une méthode de comparaison telle que décrite à
l’Article 6.
5.2 Pureté des gaz parents
La composition des gaz parents joue un rôle dans la préparation du mélange de gaz. Il n’est pas toujours
nécessaire d’effectuer une analyse rigoureuse de la pureté, cependant il n’est pas toujours acceptable
de calculer la composition des mélanges de gaz pour étalonnage en ignorant les effets des impuretés.
Dans l’ISO 19229, des critères sont donnés pour définir dans quelle mesure il est nécessaire d’effectuer
une analyse de pureté. Ils doivent être respectés dans la préparation des mélanges de gaz aussi bien
statique que dynamique. Les données de pureté résultantes peuvent être exprimées de différentes
manières, parmi lesquelles les fractions molaires et volumiques sont les plus couramment utilisées.
Les méthodes gravimétriques dynamiques nécessitent souvent l’utilisation de données de pureté
exprimées en fractions massiques. Selon le besoin, les données de pureté doivent être converties à l’aide
de la méthode de conversion appropriée telle que décrite dans l’ISO 14912.
5.3 Utilisation de mélanges de gaz comme gaz parents
La plupart des normes rédigées pour la préparation des mélanges de gaz, telles que l’ISO 6142 (toutes
les parties), l’ISO 6144 et la série ISO 6145, décrivent des méthodes pour travailler avec des gaz purs.
Ces méthodes sont, cependant, également appliquées pour la préparation de mélanges de gaz pour
étalonnage à l’aide d’autres mélanges de gaz comme gaz parents. Bien que cette utilisation ne soit pas
toujours formellement couverte par le domaine d’application d’une norme rédigée applicable, elle est de
pratique courante dans tout le secteur de l’analyse des gaz. La raison de cette utilisation est l’existence
de limites pratiques en matière de facteurs de dilution, qui peuvent être atteintes avec la précision
souhaitée pour les différentes méthodes.
Les mélanges multicomposants complexes de gaz pour étalonnage, tels que les mélanges de gaz naturel
synthétique et les mélanges de gaz pour les mesures à l'émission, sont pratiquement toujours préparés
en appliquant un processus de préparation à plusieurs étapes. Les expressions utilisées pour calculer la
composition, comme résumé dans les paragraphes 5.4 et 5.5, sont également valides pour les mélanges
de gaz pour étalonnage préparés à partir d’une combinaison de gaz purs et de mélanges de gaz.
5.4 Méthodes gravimétriques
Dans la préparation gravimétrique d’un mélange de gaz, les masses des gaz (ou liquides) parents
transférés sont consignées. En cas d’utilisation de matériaux purs, la composition peut être directement
calculée à partir des masses des gaz parents j, qui sont dans ce cas identiques aux masses des
composants i. La fraction massique d’un composant k est calculée par:
m
k
w = (1)
k
q
m
∑ i
i=1
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Si la composition molaire est souhaitée, la fraction molaire d’un composant k est calculée, en utilisant
les masses molaires des composants i, par:
mM
kk
y = (2)
k
q
mM
∑ ii
i=1
Il est important de reconnaître que la quantité de matière d’un composant k est calculée par n = m /M .
k k k
La Formule (1) et la Formule (2) soulignent toutes deux le caractère primaire des méthodes
gravimétriques: la composition peut être calculée à partir des premiers principes, sans nécessiter de
se rapporter à des étalons de même type, c’est-à-dire, l’utilisation de mélanges de gaz d’étalonnage ou
d’autres étalons caractérisés pour la composition.
En pratique, cependant, les formules sont insuffisantes pour un calcul exact de la composition du
mélange de gaz préparé, car les matériaux utilisés pour produire le mélange ne sont pas purs. Pour
tenir compte des impuretés, tous les gaz (et liquides) parents doivent eux-mêmes être considérés
comme des mélanges. Les méthodes d’analyse de la pureté (voir l’ISO 19229) ainsi que celles de
caractérisation de la composition des mélanges de gaz utilisés peuvent impliquer l’utilisation d’étalons
du même type, compromettant ainsi le caractère principal de la méthode de préparation. L’appréciation
de la composition des gaz (ou liquides) parents mène à des expressions beaucoup plus complexes que
les Formules (1) et (2).
La fraction massique d’un composant k est maintenant obtenue en calculant la masse de composant k
dans tous les gaz parents et en divisant cette masse par la masse totale du mélange:
r
mv
∑ jk,j
j=1
w = (3)
k
r
m
∑ j
j=1
où v représente la fraction massique du composant k dans le gaz parent j.
k,j
De même, la composition exprimée en fractions de quantité de matière peut être calculée tout en
appréciant la composition des gaz parents. L’expression pour la fraction de quantité de matière d’un
composant k dans le mélange de gaz est calculée par:
r
xm
kj, j
∑
q
j=1
xM
∑ ij, i
i=1
y = (4)
k
r
m
j
∑
q
j=1
xM
∑ ij, i
i=1
Cette expression est bien connue de l’ISO 6142-1. Une variation de cette expression est également
donnée dans le présent document. Le numérateur de la Formule (4) est égal à la quantité de matière du
composant k, et le dénominateur est égal à la quantité totale de matières du mélange.
Les Formules (3) et (4) sont largement utilisées en métrologie des gaz. Elles s’appliquent non seulement
aux mélanges de gaz préparés à partir de gaz purs, mais peuvent également être utilisées pour les
mélanges de gaz préparés à partir d’autres mélanges de gaz.
Les méthodes gravimétriques dynamiques doivent être employées en utilisant les mêmes modèles que
les méthodes statiques, où les masses sont remplacées par les débits massiques correspondants. La
composition molaire d’un mélange de gaz préparé dynamiquement doit être calculée à partir de:
r
xq
()
kj, m
j
∑
q
j=1
xM
∑ ij, i
i=1
y = (5)
k
r
q
()
m
j
∑
qq
j=1
xM
∑ ij, i
i=1
La Formule (5) ne diffère de la Formule (4) que par le fait qu’elle utilise le débit massique plutôt que
les masses pour calculer la composition. Un prérequis à la validité de l’utilisation de la Formule (5)
est que les débits massiques soient constants dans une plage étroite, dont la largeur détermine
l’incertitude de mesure.
NOTE La Formule (3) peut être révisée de manière similaire pour s’appliquer aux méthodes dynamiques.
5.5 Méthodes volumétriques
Dans la préparation volumétrique d’un mélange de gaz, les volumes des gaz (ou liquides) parents
transférés sont consignés. En cas d’utilisation de matériaux purs, la composition peut être directement
calculée à partir des volumes des gaz parents j, qui sont dans ce cas identiques aux volumes des
composants i. La fraction volumique d’un composant k est calculée par:
V
k
φ = (6)
k
q
V
∑ i
i=1
à condition que la température et la pression de tous les gaz parents soient les mêmes.
Comme pour le cas des méthodes gravimétriques, la quantité de matière peut être calculée à partir des
volumes de gaz. La quantité de matière du composant k doit être calculée par:
pV
kk
n = (7)
k
RT
k
en supposant que le gaz soit un gaz parfait. La fraction molaire du composant k est calculée par:
n
k
y = (8)
k
q
n
∑ i
i=1
où la quantité de matière est calculée à l’aide de la Formule (7).
Les Formules (6) et (8) soulignent le caractère primaire des méthodes volumétriques: la composition
peut être calculée à partir des premiers principes, sans nécessiter de se rapporter à des étalons de
même type, c’est-à-dire, l’utilisation de mélanges de gaz d’étalonnage ou d’autres étalons caractérisés
pour la composition.
En pratique, cependant, les Formules (6) et (8) sont insuffisantes pour un calcul exact de la composition
du mélange de gaz préparé, car les matériaux utilisés pour produire le mélange ne sont pas purs. Pour
tenir compte des impuretés, tous les gaz (et liquides) parents doivent eux-mêmes être considérés comme
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des mélanges. Les méthodes d’analyse de la pureté (voir l’ISO 19229), ainsi que celles de caractérisation
de la composition des mélanges de gaz utilisés, peuvent impliquer l’utilisation d’étalons du même type,
compromettant ainsi le caractère primaire de la méthode de préparation.
Un problème supplémentaire qui s’applique spécifiquement aux méthodes volumétriques est que pour
une composition exacte, les gaz parents doivent être considérés comme des gaz réels, ce qui signifie que
la conversion du volume à la quantité de matière doit prendre en compte le facteur de compressibilité
des gaz parents. La Formule (7) devient ainsi:
pV
kk
n = (9)
k
RT Z
kk
Le facteur de compressibilité, Z, est une fonction de la température, la pression et la composition. Des
méthodes valides pour calculer le facteur de compressibilité sont données dans l’ISO 14912, entre
autres. Les équations d’état peuvent également être utilisées à cette fin.
Les effets de la présence d’impuretés dans les gaz parents, et la nécessité de calculer la composition du
mélange de gaz à une température et une pression données, mènent à l’expression pour une fraction
volumique telle qu’indiquée dans la Formule (10):
r
−−11
Vp TZ Z ϕ
∑ jj jref ,,jj kj
j=1
φ = (10)
k
r
−−11
Vp TZ Z
∑ jj jref ,jj
j=1
où Z représente le facteur de compressibilité dans les conditions de référence.
ref
De même, la fraction molaire d’un composant k dans le mélange de gaz préparé peut être calculée par:
r
nx
jk,j
∑
j=1
y = (11)
k
r
n
∑ j
j=1
où la quantité de matière n est calculée à l’aide de la Formule (9).
j
Les méthodes volumétriques dynamiques peuvent être utilisées en appliquant les mêmes modèles que
les méthodes statiques. Dans le cas des méthodes dynamiques, les débits volumiques sont mesurés
plutôt que les volumes statiques. La composition molaire d’un mélange de gaz préparé dynamiquement
est calculée en utilisant la Formule (11), où le débit molaire est calculé à partir du débit volumique
comme indiqué dans la Formule (12):
pq
()
kV
k
q = (12)
()
n
k
RT Z
kk
5.6 Méthodes hybrides
Certaines méthodes pour la préparation de mélanges de gaz pour étalonnage combinent des principes
des préparations gravimétrique et volumétrique de mélanges de gaz. Un exemple d’une telle méthode
est l’utilisation de la méthode de perméation (ISO 6145-10) pour préparer dynamiquement des mélanges
de gaz pour étalonnage.
6 Composition des mélanges de gaz pour étalonnage par comparaison
6.1 Généralités
Les méthodes de l’Article 5 décrivent comment la composition d’un mélange de gaz pour étalonnage est
calculée à partir des données de préparation, y compris les données d’une évaluation de la pureté. Une
autre approche largement appliquée pour déterminer la composition d’un mélange de gaz est l’utilisation
d’une méthode de comparaison. Dans cette méthode, les teneurs en un ou plusieurs composants dans
un mélange de gaz sont calculées à partir des réponses observées de l’instrument et converties en
fractions (par exemple molaires, massiques ou volumiques) à partir des données d’étalonnage.
Les mélanges de gaz pour étalonnage utilisés à cette fin doivent avoir été vérifiés conformément
à l’ISO 6143 ou l’ISO 12963 (voir l’Article 7) avant leur utilisation. En cas d’utilisation d’un mélange de
[4] [5]
gaz pour étalonnage qui a été produit conformément aux exigences de l’ISO/IEC 17025 , l’ISO 17034
ou d’une combinaison de celles-ci, et muni d’un certificat conformément à l’ISO 6141, il doit être supposé
que le mélange de gaz pour étalonnage satisfait à cette exigence.
Les mélanges de gaz pour étalonnage ainsi caractérisés pour la composition peuvent être certifiés
[4] [5]
conformément aux exigences de l’ISO/IEC 17025 ou l’ISO 17034 . Il est parfois perçu que les
mélanges de gaz pour étalonnage certifiés sur la base de données de préparation seraient supérieurs à
ceux certifiés au moyen d’une méthode de comparaison. Il convient de ne pas faire de cette déclaration
une généralité, car il peut exister des effets dans les méthodes de préparation de mélanges de gaz qui
rendent ces méthodes moins fiables que des mesurages analytiques correctement réalisés. Il convient
de prendre une décision quant aux données qu’il convient d’utiliser (données de préparation du mélange
de gaz ou données analytiques) au cas par cas, plutôt que sur la base d’une supériorité perçue.
6.2 Étalonnage multipoint
L’étalonnage multipoint est la manière la plus exhaustive d’étalonner des instruments analytiques. Un
tel étalonnage doit être effectué conformément à l’ISO 6143. Pour les fonctions d’étalonnage et d’analyse
les plus couramment utilisées, jusqu’à sept mélanges de gaz pour étalonnage sont exigés, qui peuvent
être préparés gravimétriquement ou volumétriquement, dynamiquement ou statiquement, selon le
besoin. La méthode de l’ISO 6143 n’est pas seulement appropriée aux cas où la composition est exprimée
en fractions molaires, mais peut également être utilisée pour d’autres grandeurs, telles que les fractions
massiques ou volumiques.
L’utilisation de méthodes dynamiques pour la préparation de mélanges de gaz en liaison avec l’ISO 6143
est particulièrement attrayante, en raison de la plus grande flexibilité pour le choix des points de la
courbe d’étalonnage. Un étalonnage multipoint peut également être effectué avec des mélanges de gaz
pour étalonnage préparés statiquement, mais le choix d’autres compositions exige généralement plus
de travail.
L’utilisation de l’étalonnage multipoint n’est pas limitée à l’attribution d’une valeur à la teneur en
un composant dans un mélange de gaz à caractériser, cette forme d’étalonnage est également un
outil indispensable pour valider des méthodes d’étalonnage plus simples (voir 6.3) qui impliquent
l’évaluation de la linéarité de l’analyseur. Dans le domaine du gaz naturel, l’étalonnage multipoint
[7] [8]
est décrit conjointement à l’étalonnage par point unique dans l’ISO 6974-1 et l’ISO 6974-2 .
L’évaluation de la performance des analyseurs de gaz naturel doit, conformément à l’ISO 6974-1, être
[9]
effectuée selon l’ISO 10723 , qui s’appuie à son tour sur la méthode d’étalonnage multipoint décrite
dans l’ISO 6974-1.
6.3 Méthodes d’étalonnage simples
Il n’est pas toujours nécessaire d’effectuer un étalonnage multipoint. Dans certaines situations,
une méthode simple est plus pratique, en particulier en cas de mesurages sur le terrain (c’est-à-
dire des mesures hors laboratoire). Il existe plusieurs méthodes utilisant un ou deux mélanges de
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gaz pour étalonnage. Certaines méthodes d’étalonnage en un seul point couramment utilisées sont
(voir l’ISO 12963):
a) étalonnage en un seul point et en correspondance exacte (SPEM);
b) étalonnage en un seul point avec passage par l’origine (SPO).
Voici des méthodes d’étalonnage en deux points:
c) étalonnage en deux points utilisant un seul point et un blanc (TPB);
d) étalonnage en deux points: encadrement utilisant deux mélanges de gaz pour étalonnage (TPC).
La différence entre le SPEM et le SPO est que, dans le SPEM, un mélange de gaz pour étalonnage
correspondant au mélange de gaz à analyser est préparé, alors que, dans le SPO, la composition du
mélange de gaz pour étalonnage peut être très éloignée de celle du mélange de gaz à analyser. En raison
des teneurs proches du mélange de gaz pour étalonnage et du mélange à analyser, le SPEM est insensible
à la non-linéarité ou à l’écart du zéro de l’analyseur, une évaluation de la performance impliquant un
étalonnage multipoint n’est donc pas nécessaire.
Le SPO suppose que la fonction d’analyse est une ligne droite passant par l’origine et qui est donc
sensible à l’écart du zéro et à la non-linéarité. Le TPB évalue l’écart du zéro par comparaison avec le SPO
en utilisant un gaz zéro, et n’est donc sensible qu’à la non-linéarité de l’analyseur. Le TPC, également
connu sous le nom d’encadrement, utilise deux mélanges de gaz pour étalonnage et n’est sensible qu’à la
non-linéarité.
L’utilisation du SPO, du TPB et du TPC doit être précédée d’une évaluation de performance conformément
à l’ISO 12963 impliquant un étalonnage multipoint. Le biais (moyen) sur la plage analytique à utiliser
doit être corrigé ou ajouté au budget de l’incertitude. La variance du biais, ainsi que son incertitude-
[9]
type pondérée, doivent être appréciées. La méthode de Monte Carlo de l’ISO 10723 satisfait à
ces exigences, mais les calculs peuvent également être effectués sous forme analytique, exigeant
uniquement les coefficients et les variances et covariances associées issues de l’étalonnage multipoint
(voir l’ISO 12963).
7 Vérification de la composition des mélanges de gaz
7.1 Objectifs
Si les données de préparation sont utilisées pour calculer la composition de mélanges de gaz pour
étalonnage fraîchement préparés, il convient alors de vérifier expérimentalement que la composition
du gaz pour étalonnage échantillonné est cohérente avec la composition calculée à partir des données
de préparation. Les exigences de rigueur et de fréquence utilisées pour la vérification diffèrent d’une
norme à l’autre: l’ISO 6142-1 exige la vérification individuelle de chaque mélange de gaz, alors que la
série de normes ISO 6145 permet la vérification d’un ou plusieurs mélanges de gaz pour étalonnage
fraîchement préparés dans un lot, ou dans une série préparée à l’aide d’une méthode dynamique. Cette
vérification sert à détecter les erreurs, par exemple du processus de préparation du ou des mélanges
de gaz pour étalonnage ou la présence d’une quelconque réaction chimique entre les composants, ou
(surtout pour les méthodes de préparation statiques) entre chaque composant et la bouteille.
La composition d’un mélange de gaz pour étalonnage fraîchement préparé ne doit être considérée
comme métrologiquement traçable au SI que si elle a été vérifiée, individuellement ou en tant que partie
d’un lot ou d’une série.
La vérification de la composition d’un mélange de gaz pour étalonnage peut être effectuée:
— en démontrant la cohérence entre le mélange préparé et les mélanges de gaz pour étalonnage
correctement vérifiés;
— par comparaison avec un mélange de gaz pour étalonnage préparé à l'aide d’une autre méthode de
préparation validée.
Dans le cas d’une vérification de mélanges de gaz pour étalonnage pour laquelle aucun mélange de gaz
pour étalonnage correctement vérifié n’est disponible et aucune autre méthode de préparation n’est
applicable, la vérification peut également être effectuée en démontrant la cohérence entre plusieurs
mélanges nominalement similaires préparés en utilisant la même méthode.
NOTE «Mélange de gaz pour étalonnage correctement vérifié» désigne un mélange de gaz pour étalonnage
qui a été soumis à une vérification antérieurement. Selon le régime et la fréquence exigés par la méthode de
préparation, une telle vérification peut avoir été une vérification par lot.
La fréquence exigée pour une mesure de vérification dépend de plusieurs facteurs. Pour obtenir les
incertitudes les plus faibles, telles que celles nécessaires pour le maintien des étalons des instituts
1) 2)
nationaux de métrologie (INM) ou des instituts désignés , la composition doit être vérifiée à chaque
préparation d’un mélange de gaz (ou, par une méthode dynamique, d’une série de mélanges de gaz). Si
des incertitudes aussi faibles ne sont pas exigées, une fréquence moindre peut être appliquée.
7.2 Essais statistiques pour la cohérence et l’incertitude due à la vérification
Les résultats de la vérification doivent être soumis à des modes opératoires statistiques valides
appropriés, tels que ceux inclus dans l’ISO 6143 ou l’ISO 12963.
Le calcul de l’incertitude du mesurage analytique utilisé pour la vérification doit tenir compte:
— du nombre d’étalons utilisés et de leurs incertitudes;
— de la répétabilité du processus de vérification;
— le cas échéant, du nombre de répétitions du processus de vérification.
Il convient, le cas échéant, que le calcul de l’incertitude due au processus d’analyse utilisé pour la
vérification tienne compte de:
— la performance de la méthode concernée lors d’une utilisation pour l’analyse et la vérification
antérieures de mélanges similaires;
— la participation à des essais d’aptitude ou à des comparaisons;
— la mise en œuvre d’un système de qualité qui contrôle la performance des méthodes de préparation
et d’analyse, et qui déclenche une action corrective lorsqu’elles s’écartent au-delà des limites
acceptables.
Le mélange pour étalonnage valide la vérification s’il respecte le critère de la Formule (13), où
l’incertitude de la préparation u(y , ) est calculée en utilisant une méthode appropriée (voir
k prep
également l’Article 9).
yy−≤2 uy()+uy() (13)
kk,,prep verpkk,,repver
où
y , est la fraction molaire telle que calculée à partir de la préparation (voir également l’Article 5);
k prep
y , est la fraction molaire telle que calculée à partir de la vérification (voir également l’Article 6).
k ver
1) Les instituts nationaux de métrologie sont les instituts désignés par leurs états nations pour développer,
améliorer et maintenir les étalons nationaux primaires pour une ou plusieurs grandeurs.
2) Les instituts désignés ne sont pas des instituts nationaux de métrologie, mais sont désignés dans un domaine
spécifique pour développer, améliorer et maintenir les étalons nationaux primaires pour une ou plusieurs grandeurs
pour leur nation.
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La Formule (13) s’applique également à d’autres grandeurs exprimant la teneur, telles que les fractions
massiques ou volumiques, ou les concentrations molaires. Il est important de comparer des grandeurs
de même type (par exemple, des fractions massiques avec des fractions massiques).
7.3 Maintien des étalons
Les INM et l’industrie des gaz maintiennent des étalons pour les utiliser, par exemple, dans la vérification
des mélanges de gaz pour étalonnage (voir 7.2) et la caractérisation de la composition des mélanges de
gaz pour étalonnage pour un ou plusieurs composants (voir l’Article 6). Étant donné que les étalons
sous forme de mélanges de gaz pour étalonnage statiques sont consommés pendant leur utilisation, des
modes opératoires doivent être en place et mis en œuvre pour s’assurer:
a) du remplacement à temps des mélanges de gaz pour étalonnage approchant leur pression minimale
d’utilisation;
b) du remplacement ou de la recertification à temps des mélanges de gaz pour étalonnage approchant
leur date d’expiration;
c) de la disponibilité à tout moment de mélanges de gaz pour étalonnage pour les points d’étalonnage
pertinents pour la méthode d’étalonnage utilisée (voir 6.2 et 6.3);
d) de la disponibilité de moyens pour l’évaluation de la stabilité des étalons utilisés de façon
indépendante (voir 7.4).
Si d’autres méthodes sont utilisées, telles que des méthodes pour la préparation dynamique de mélanges
de gaz, des modes opératoires doivent être en place et mis en œuvre pour contrôler la stabilité de ces
mélanges de gaz pour étalonnage produits avec ces méthodes. De telles méthodes peuvent également
être utilisées comme moyen indépendant pour confirmer la stabilité des mélanges de gaz pour
étalonnage statiques et inversement.
L’étalonnage multipoint d’un analyseur, impliquant des mélanges de gaz pour étalonnage préparés
statiquement (6.2) permet, à chaque utilisation du mode opératoire, la vérification de la position relative
des points d’étalonnage entre eux. Ce processus de vérification peut être un élément de la confirmation
de la stabilité continue des mélanges de gaz pour étalonnage, à condition que des mélanges de gaz
pour étalonnage fraîchement préparés soient utilisés en combinaison avec d’autres plus anciens. Pour
certains types de mélanges de gaz, leurs compositions sont soumises à une évolution graduelle dans
le temps. De tels effets doivent être évalués et des corrections appropriées de la composition doivent
être développées. Ces corrections et leur incertitude de mesure associée doivent être appliquées lors de
l’utilisation de tels étalons.
7.4 Évaluation de la stabilité des mélanges de gaz
Lors de la préparation de mélanges de gaz pour étalonnage, il convient de tenir compte des problèmes
de stabilité. La stabilité des mélanges de gaz en ce qui concerne la composition dépend de la réactivité
des co
...
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