ISO 6143:2001

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6143
Second edition
2001-05-01
Gas analysis — Comparison methods for
determining and checking the composition
of calibration gas mixtures
Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la
vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage
Reference number
©
ISO 2001
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ii © ISO 2001 – All rights reserved

Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Terms and definitions .1
3 Symbols and abbreviated terms .3
4 Principle.4
5 General procedure.6
6 Special procedures.14
7 Test report .14
Annex A (normative) Procedures for data evaluation.16
Annex B (informative) Examples .23
Annex C (informative) Computer implementation of recommended methods .31
Bibliography.33
Foreword
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International Standard ISO 6143 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases,tocancel
and replace the first edition (ISO 6143:1981), of which the methods for the design and evaluation of calibrations of
analytical systems have been updated and a method for estimating the uncertainty of the composition of calibration
gas mixtures has been added. It also cancels and replaces ISO 6711:1981, of which entirely new methods for
checking the composition of calibration gases have been specified, thus replacing the method which is no longer in
use.
Annex A forms a normative part of ISO 6143. Annexes B and C are for information only.
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Introduction
In gas analysis, calibration of analytical systems, as specified in the first edition of ISO 6143, has largely been
confined to the determination of a straight line through the origin, or of a straight-line segment, using only the
minimum number of calibration standards (one for a straight line through the origin, two for a line segment). The
approach adopted in the revision, relating to calibration as well as to uncertainty evaluation, goes far beyond this
simple scheme by
� including non-linear response curves and/or functions,
� replacing interpolation by regression,
� taking into account the uncertainty on the calibration standards,
� including validation of calculated response curves and/or functions,
� calculating uncertainties by uncertainty propagation.
As a consequence of adopting non-linear response models, advanced regression techniques (errors in both
variables) and uncertainty propagation, the main calculation procedures can only be performed on a computer,
using a specific program. Such a program is available (see annex C). As an alternative, sufficient information is
given in the document to enable the user to develop a program on his own.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6143:2001(E)
Gas analysis — Comparison methods for determining and
checking the composition of calibration gas mixtures
1 Scope
This International Standard provides methods for
� determining the composition of a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
� calculating the uncertainty of the composition of a calibration gas mixture in relation to the known uncertainty of
the composition of the reference gas mixtures with which it was compared,
� checking the composition attributed to a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
� comparing the composition of several calibration gas mixtures, e.g. for the purpose of comparing different
methods of gas mixture preparation, or for testing consistency among gas mixtures of closely related
composition.
NOTE In principle, the method described in this document is also applicable to the analysis of (largely) unknown samples
instead of prospective calibration gas mixtures (i.e. gas mixtures which are intended for use as calibration gas mixtures). Such
applications, however, require appropriate care and consideration of additional uncertainty components, for example concerning
the effect of matrix differences between the reference gases used for calibration and the analysed sample.
2 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply.
2.1
composition
characteristic of a gas mixture given by the kind and content of each specified mixture component (analyte) and the
composition of the complementary gas (matrix)
NOTE In this International Standard, the analyte content is specified as a mole fraction, exclusively. Mole fractions have
the advantage of being perfectly independent of the pressure and the temperature of the gas mixture. Therefore their use is
recommended. However, for specific measuring systems, other composition measures (e.g. mass concentrations) may be more
appropriate. Their use then requires due care concerning the dependence on pressure and temperature.
2.2
comparison method
method for determining the content of a specified gas mixture component (analyte) by measuring an instrumental
response
NOTE Comparison of measuring systems requires calibration, in which the relationship between response and analyte
content is established. This is achieved by measuring the response to known values of analyte content provided by reference
gas mixtures.
2.3
calibration
set of operations that establish, under specified conditions, the relationship between values of quantities indicated
by a measuring instrument or measuring system, or values represented by a material measure or reference
material, and the corresponding values realized by standards
[VIM]
2.4
response function
functional relationship between instrumental response and analyte content
NOTE 1 The response function can be expressed in two different ways as a calibration function or an analysis function,
depending on the choice of the dependent and the independent variable.
NOTE 2 The response function is conceptual and cannot be determined exactly. It is determined approximately through
calibration.
2.4.1
calibration function
instrumental response expressed as a function of analyte content
2.4.2
analysis function
analyte content expressed as a function of instrumental response
2.5
uncertainty of measurement
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of the values that can
reasonably be attributed to the measurand
[GUM]
NOTE In keeping with the GUM, in this International Standard the uncertainty of the composition of a gas mixture is
expressed as a standard uncertainty, i.e. as a single standard deviation.
2.6
traceability
property of the result of a measurement or the value attributed to a standard whereby it can be related to stated
references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons all having stated
uncertainties
[VIM]
2.7
measurement standard
material measure, measuring instrument, reference material, or measuring system, intended to define, realize,
conserve, or reproduce a unit or one or more values of a quantity to serve as a reference
[VIM]
2.8
reference standard
standard, generally having the highest metrological quality available at a given location or in a given organization,
from which measurements made there are derived
[VIM]
2 © ISO 2001 – All rights reserved

2.9
working standard
standard that is used routinely to calibrate or check material measures, measuring instruments or reference
materials
[VIM]
NOTE A working standard is usually calibrated against a reference standard.
2.10
reference material
material or substance one or more of whose property values are sufficiently homogeneous and well established to
be used for the calibration of an apparatus, the assessment of a measuring method, or for assigning values to
materials
[ISO Guide 30]
2.11
calibration gas mixture
gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a working standard of
composition
2.12
reference gas mixture
gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a reference standard of
composition
3 Symbols and abbreviated terms
a parameters of the calibration function F ( j = 0, 1, ., N)
j
b parameters of the analysis function G ( j = 0, 1, ., N)
j
D sensitivity matrix
F calibration function, y=F(x), for the specified analyte
G analysis function, x=G(y), for the specified analyte
k coverage factor
L limit of detection
M (sample of) calibration gas mixture
cal
M (sample of) reference gas mixture
ref
Q transform matrix
S sum of weighted squared deviations
S residual sum of weighted squared deviations
res
t Student's t-factor
U(q) expanded uncertainty of an estimated quantity q, U(q) =ku(q)
u(q) uncertainty of an estimated quantity q, expressed as a standard deviation (standard uncertainty)
u(p,q) covariance of two estimated quantities p and q
u (q) variance of an estimated quantity q
V variance/covariance matrix
W half-width of a confidence range
x mole fraction of the specified analyte
(x , y ) calibration points (i = 1, 2, ., n)
i i
xyˆ , ˆ adjusted calibration points (i = 1, 2, ., n)
� �
ii
y instrumental response of the specified analyte
Z normal distribution percentage point
� relative analytical accuracy
� dilution factor
� measure of goodness-of-fit
4Principle
The composition of a gas mixture is determined by separate determination of the mole fraction of every specified
analyte. Therefore the procedure for determining the mole fraction of only one specified analyte is described.
Possible interferences of other components on the measurement of the analyte under consideration should be
considered by the user and taken into account. However, this subject is not addressed in this International
Standard.
This International Standard is also applicable if other composition quantities than mole fraction are used. However
it is recommended that the final result be expressed as a mole fraction.
The general procedure for determining the mole fraction x of a specified analyte in a sample of a calibration gas
mixture, or in a series of such samples, is performed in a sequence of steps summarized below.
a) Specify the analytical range of interest, i.e. the range of the mole fractions x to be determined, and the
acceptable uncertainty level (see 5.1, step A).
b) Specify the analytical method and the measuring system to be used (see 5.1, step B).
c) Examine the available information on the relevant response characteristics of the measuring system (e.g.
linearity and sensitivity), paying attention to possible interferences. If necessary, carry out a performance
evaluation to check the suitability of the system. Specify the type of mathematical function to be considered for
description of the response in the specified range (see 5.1, step C).
d) Design a calibration experiment in which the relevant experimental parameters are specified. Examples are:
� calibration range (to include the analytical range),
� composition, including uncertainty, of the reference gas mixtures for calibration,
4 © ISO 2001 – All rights reserved

� parameters of the analytical method,
� conditions of measurement, if relevant,
� number and sequence of calibration measurements (see 5.1, steps D, E, F).
e) Perform the calibration experiment, i.e. measure the response, y, for samples of the chosen reference gas
mixtures, and estimate the uncertainty u(y) of these response values (see 5.1, step G).
f) Calculate the analysis function, x=G(y), from the calibration data, using regression analysis (see 5.1, step H).
g) Examine whether the calculated analysis function is consistent with the calibration data within the relevant
uncertainties. If the result is acceptable, proceed to h). If not, revise the calibration design (see 5.2.1).
h) Determine the uncertainty level of the prospective results based on the analysis function for the relevant
ranges of responses and analyte contents. If the result is acceptable, proceed to i). If not, revise the calibration
design(see5.2.2).
i) Prior to analysing a prospective calibration gas sample, test for instrument drift to ensure that the analysis
function is still valid for the specified analytical task (see 5.2.3). If the result is acceptable, proceed to j). If not,
recalibrate the measuring system.
If the prospective calibration gas contains other components than the reference gas mixtures used for
calibration, validate the applicability of the analysis function using at least one additional reference gas mixture
of appropriate composition (see 5.2.4).
NOTE It is not necessary to test for drift in conjunction with every analysis of a calibration gas sample. The frequency
should be based on experience concerning the stability of the measuring system.
Similarly, the composition of additional reference gas mixtures used for validation should be based on experience concerning
the cross-sensitivities of the measuring system.
j) Determine the composition of the prospective calibration gas as follows:
� measure the response y,
� determine the uncertainty u(y) of the response y,
� calculate the mole fraction x=G(y) using the analysis function determined in f),
� calculate the uncertainty u(x) of the mole fraction x using the results obtained in h) (see 5.3).
k) State the result of the entire analysis (see clause 7).
In addition to determining the composition of a (prospective) calibration gas mixture, the general procedure may be
used to check a pre-established composition. To this end, the mixture under consideration is analysed using the
procedure outlined above, and the composition obtained is compared with the pre-established composition.
Clause 6 specifies a procedure where, for each analyte concerned, the difference between the content obtained by
the confirmation analysis and the pre-established content is examined against the uncertainty on this difference for
significant departure from zero.
The general procedure may also be used to examine the mutual consistency of pre-established composition data
for a series of calibration gas mixtures or reference gas mixtures. Clause 6 specifies a procedure where, for each
analyte concerned, the measured responses and the pre-established analyte contents of all calibration gases
under consideration are tested for compatibility with the known response behaviour of the measuring system.
5 General procedure
5.1 Determination of the analysis function
For a specified analyte and a specified measuring system, including relevant operating conditions, the calibration
function, y=F(x), is a mathematical function approximately expressing measured responses y ,y , ., y in relation
1 2 n
to known analyte contents x ,x , ., x of appropriate reference gas mixtures. Inversely, the analysis function,
1 2 n
x=G(y), approximately expresses known analyte contents x ,x , ., x in relation to corresponding measured
1 2 n
responses y ,y , ., y . The analysis function is required for calculating unknown analyte contents x of calibration
1 2 n
gas mixtures from measured responses y.
The analysis function can be determined either directly, or indirectly by determination of the calibration function and
subsequent inversion. It is recommended to make a direct determination of the analysis function. Therefore only
this procedure is specified in the body of this International Standard. In particular applications, however, indirect
determination using the calibration function may be preferable. For such applications, a brief description of this
procedure is given in A.5.
The following description, in terms of a series of steps, of the calibration experiment and its evaluation resumes and
elaborates the principles outlined in clause 4.
a) Step A: Specify the analytical range, i.e. the range of the analyte contents x in the calibration gas mixtures
considered, and the acceptable uncertainty level of analytical results.
b) Step B: Specify the measuring system to be used and its operating conditions, e.g. sample pressure, sample
temperature and sample flow.
c) Step C: Specify the type of mathematical function to be considered for the analysis function, x=G(y). Select
the function from the following:
� linear functions x= + y
bb
� second-order polynomials x= + y+ y
bb b
01 2
� third-order polynomials x= + y+yy+
bb b b
01 2 3
b
� power functions x= + y
bb
b y
� exponential functions x= +
bb e
The parameters b of the analysis function are determined by regression analysis using the values from the
j
calibration data set, i.e. the response data collected in the calibration experiment and the composition data
taken from the specification of the reference gases used for calibration.
The type of mathematical function is chosen according to the response characteristics of the measuring
system, which may be linear or non-linear. Although the method described in this International Standard is, in
principle, completely general, it is recommended to restrict its use to linear response curves and to non-linear
response curves which only moderately deviate from a straight line.
NOTE In this International Standard, only a limited number of types of functions are explicitly considered. However, the
procedures equally apply to other types of functions, e.g. the algebraic inverses of the types of functions specified above,
as far as feasible.
d) Step D: Specify the number n of calibration points (x,y ) required, depending on the type of mathematical
i i
function to be used for the analysis function.
6 © ISO 2001 – All rights reserved

The minimum number of calibration points recommended for the different types of functions considered is:
� 3 for a linear function,
� 5 for a second-order polynomial,
� 7 for a third-order polynomial,
� 5 for a power function,
� 5 for an exponential function.
The recommended number of calibration points is greater than the number of indeterminate parameters of the
analysis function because it is also necessary to validate the function chosen. If calibration experiments were
only based on the minimum number of calibration points, it would be necessary to validate the analysis
function using additional reference gas mixtures. It is better, instead, to incorporate these additional “reference
points” into the set of calibration points so as to reduce the calibration uncertainty of the estimated parameters.
For the majority of comparison methods, an appropriate “zero gas” will provide a valid calibration point.
e) Step E: Select reference gas mixtures M ,M , ., M such that their analyte contents x ,x , ., x span
ref,1 ref,2 ref,n 1 2 n
an appropriate calibration range, i.e. approximately equally spaced, with one value below the lower limit and
one value above the upper limit of the analytical range.
The analyte contents shall be determined independently to the greatest possible extent. Dilution series may
only be used under the conditions specified in 5.4.2.
If interferences between mixture components cannot be safely excluded, it may be necessary to use reference
gases of similar composition to those of the calibration gases considered, for the critical components. In any
case, it is recommended to use reference gas mixtures with the same complementary gas.
Calibration designs using equally spaced values for analyte contents are not the optimum choice for cases of
strongly non-linear response. They are, however, well suited for linear and moderately non-linear responses,
as considered in this International Standard [see c), step C].
f) Step F: Establish the standard uncertainties u(x ),u(x ), ., u(x ) of the analyte contents x ,x , ., x .
1 2 n 1 2 n
For reference gas mixtures prepared or analysed by recently standardized methods, the standard uncertainty
for the content of each specified component should be contained in the certificate of mixture composition.
For reference gas mixtures with other specifications of uncertainty, e.g. in terms of tolerance limits, these data
have to be converted into standard uncertainties. If x and x are the lower and upper tolerance limit of the
min max
analyte content, and if all the values within this interval are equally likely as potentially true values, the data
recommended for use as the analyte content and its standard uncertainty are the mean and the standard
deviation of a rectangular distribution between the tolerance limits as follows:
+ �
xx x x
max min max min
x= , u()x =
The conversion of other uncertainty specifications is treated in A.1.
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content, x = 0, and x =L .Here L
min max x x
denotes the limit of detection (see reference [6]) of the analytical method used for determining the potential
impurity, i.e. the maximum content of the analyte in the complementary gas that the analytical method fails to
detect.
g) Step G: Determine the responses y ,y , ., y to the analyte contents x ,x , ., x , together with their standard
1 2 n 1 2 n
uncertainties u(y ),u(y ), ., u(y ).
1 2 n
So as to establish the response data y and u(y ) for a given x , it is recommended to use the mean value of ten
i i i
individual responses, y ,y , ., y , measured independently under appropriate reproducibility conditions and
i1 i2 i10
to take the standard deviation of this mean value.
yy�
ii�j
j�1
uy()��(y y)
ii�ji
j�1
The purpose in requiring ten independent measurements for each reference gas is to ensure that the response
data, y and u(y ), are determined with acceptable precision. If the analytical system is under statistical control,
i i
the mean value y may be determined from a smaller number of independent measurements and the standard
i
uncertainty u(y ) may be calculated from the known method standard deviation.
i
The requirement of appropriate reproducibility conditions means that the variability of the conditions of
measurement in the calibration experiment should be about the same as those in the applications.
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content and if the response to zero
content is known to be zero response (and positive to non-zero contents), the values of y and u(y) can be
calculated from the response limit of detection, L ,as follows:
y
LL
yy
y= , u()y =
Here the response limit of detection is the upper limit of fluctuations at zero response.
To secure the independence of the individual responses, and to randomize sample interaction effects, e.g.
memory effects, it is recommended to measure the responses for the reference gas mixtures M ,M ,.,
ref,1 ref,2
M in an irregular sequence.
ref,n
Depending on the number of repeated measurements, the “uncertainty of the uncertainty” of a mean value (i.e.
the relative standard deviation of the standard deviation of a mean value) can be surprisingly large, for
example for ten measurements, it is 24 % (see reference [2] of the Bibliography). Therefore a smaller number
of repeated measurements should not be used when determining the standard deviation of a mean value.
h) Step H: Calculate the parameters b of the mathematical function to be used for the analysis function.
j
The set of input data for this calculation consists of:
� the analyte contents (expressed as mole fractions), x , x , ., x ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the analyte contents, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
� the responses to the analyte contents, y , y , ., y ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the responses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
These parameters are calculated by regression analysis, according to the method described in A.2.
In contrast with ordinary least squares regression, the regression technique used in this International Standard
equally takes into account the uncertainties of the composition of the reference gas mixtures and the
uncertainties of the measured responses.
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5.2 Validation of the analysis function
5.2.1 Purpose
Before using the analysis function determined according to 5.1, it is necessary to perform validations. These
validations serve a number of different purposes:
� to validate the response model,
� to examine compliance with uncertainty requirements,
� to control drift of the measuring system,
� to validate the applicability to mismatching calibration gases.
5.2.2 Validation of the response model
The response model shall be validated by testing whether the selected type of analysis function is compatible with
the calibration data set:
� the analyte contents (mole fractions), x , x , ., x ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the analyte contents, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
� the responses to the analyte contents, y , y , ., y ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the responses, u(y ), u(y ), . u(y ).
1 2 n
To assess the overall fit of a calculated response curve to the calibration data, the residual sum of weighted
squared deviations, S , is compared with the relevant degrees of freedom (equal to the number of calibration
res
points less the number of response curve parameters), as given in A.2. For the purpose of this International
Standard, however, satisfactory fit is required for each individual calibration point by using the following test
procedure. For each experimental calibration point (x,y ), an adjusted calibration point xyˆ , ˆ is calculated, as a
� �
i i
ii
by-product of the regression analysis used to determine the analysis function (see A.2). The coordinates xˆ and yˆ
i i
of the adjusted calibration point are estimates of the true analyte content and of the true response, respectively, for
the reference gas M (i = 1, 2, ., n). By construction the calculated response curve passes through the adjusted
ref,i
calibration points. The selected response model is considered compatible with the calibration data set if the
following conditions are fulfilled for every calibration point (i=1,2,…, n):
xxˆ � u 2u�x � and yyˆ � u 2u�y �
ii i ii i
NOTE 1 In almost all cases, this condition is equivalent to requiring that the calculated response curve pass through every
experimental “calibration rectangle” [x � 2u(x ),y � 2u(y )], based on the expanded uncertainty U= ku with the standard
i i i i
coverage factor k=2.
If the model validation test fails, one possibility is to examine other response models until a model is found that is
compatible with the calibration data set. Another possibility is to examine, and possibly revise, the calibration data.
To effectively test the compatibility of a prospective analysis function, calculate the measure of goodness-of-fit, �,
defined as the maximum value of the weighted differences, � ux� � and yyˆ � u�y � , between the
xxˆ
ii i ii i
coordinates of measured and adjusted calibration points (i=1, 2, ., n). A function is admissible if�u 2.
If several functions are considered and found to be admissible, take the final choice as follows:
a) If a physical model of the response behaviour of the analytical system is available, and if the function
corresponding to this model is admissible, use this function.
b) If no such physical model is available, and if several functions give about the same fit, i.e. similar values of the
goodness-of-fit parameter�, use the simplest function, i.e. the one with the lowest number of parameters.
c) If no physical model is available and admissible functions differ considerably with respect to their fit, use the
function which gives the best fit, i.e. the lowest value of�.
NOTE 2 The individual weighted differences can be used as a diagnostic tool for identifying potential outliers among the
calibration data.
In addition to the procedures described above, every calculated response curve has to be inspected visually. This
visual inspection is necessary to reveal “nonsense correlations” which can occur without being detected by local
examination of the curve fit to the calibration points. Such nonsense correlations are liable to occur in the case of
polynomial response functions, which can exhibit non-monotonic behaviour with excellent local fit. Another case of
nonsense correlations can occur if, by mistake, one of the calibration data uncertainties is very small. Then this
calibration point is given erroneously a very high weight. Consequently, the response curve is forced through this
point with little importance given to the other calibration points.
5.2.3 Examining compliance with uncertainty requirements
For the specified analytical range, an upper bound is determined for the uncertainty of the prospective results
based on the analysis function. This upper bound is compared with the acceptable uncertainty.
For determining this upper bound, the calculation described in 5.3 is performed, using simulated extreme response
data y , u(y ) and y , u(y ), respectively. The data y and u(y ) are given by the response of the reference gas
lo lo hi hi lo lo
with the lowest analyte content, and by the standard uncertainty of that response, as determined in the calibration
experiment. Analogously, y and u(y ) are given by the calibration data determined on the reference gas with the
hi hi
highest analyte content. From these response data, the values of u(x ) and u(x ) can be calculated. The larger of
lo hi
these two values, max[u(x ),u(x )], constitutes an upper bound of the uncertainty of the prospective results based
lo hi
on the analysis function.
NOTE The calculated uncertainty takes its highest values at the limits of the calibration range, as given by x and x .This
lo hi
calibration range includes the specified analytical range.
5.2.4 Drift control of the measuring system
If significant changes of the response of the analytical system cannot be safely excluded, it is necessary to perform
a drift test. A simple one-point validation procedure is described below, aimed at providing the minimum required
protection against systematic errors due to drift. If more information on the performance of the analytical system is
available, e.g. due to extensive monitoring, drift tests of better performance should be used.
Drift control means to test whether a previously determined analysis function is still valid or whether the response of
the analytical system has changed significantly.
Perform drift control in a problem-specific mode, i.e. tailored for the prospective calibration gas mixture M under
cal
investigation, by measuring the response of one of those two reference gas mixtures among M ,M ,.,M
ref,1 ref,2 ref,n
which bracket the analyte content of the calibration gas mixture M .
cal
Before and after measuring the response of the calibration gas mixture M , make ten independent measurements
cal
of the selected reference gas mixture, M . These data are used to derive mean responses, y (before) and
ref,i i
y (after), which are to be compared with the mean response, y (calib), obtained on M at the time of calibration,
i i ref,i
and with each other. The drift test is passed if none of the three differences, �y (before) � y (calib)�,
i i
�y (calib) � y (after)� and �y (before) � y (after)� exceeds the critical value for these differences. This critical value is
i i i i
given by 2,83u[y (calib)], where u[y (calib)] is the standard deviation of the mean response obtained at calibration
i i
(see 5.1, step G). Should any of these differences be greater than the critical value, then the drift control test has
failed, and the analytical system has to be recalibrated.
NOTE The drift control test assumes that for each of the series of measurements performed on the drift control mixture
M before and after measuring the calibration gas mixture M , the standard deviation is about the same as that for the
ref,i cal
series of calibration measurements performed on M . Based on this assumption and a significance level of 95 %, the critical
ref,i
10 © ISO 2001 – All rights reserved

value for any of the three differences is given by 22 times the standard deviation of the mean response obtained in
calibration.
If it is impractical to make ten measurements (n = 10) on the drift control gas before and after measuring a
prospective calibration gas, fewer measurements (n � 10) may be made but will result in a lower drift-detection
capability. If fewer measurements are made, the critical values for the differences have to be changed accordingly.
The conditions for passing the drift control test then are given by
�y (before) � y (calib)�u21� � u[y (calib)]
i i i
n
�y (calib) � y (after)�u21� � u[y (calib)]
i i i
n
�y (before) � y (after)�u 2 � u[y (calib)]
i i i
n
The period bracketed by the two sets of measurements on the drift control gas may be extended to include
measurements of several prospective calibration gases of similar composition, at the risk of having to discard a
larger set of measurements.
If the drift control test fails, recalibrate the analytical system.
5.2.5 Validation of applicability to mismatching calibration gases
If the calibration gas mixture under investigation contains other components than the reference gas mixtures used
for determining the analysis function, it is necessary to validate the applicability of the analysis function. This
validation requires at least one additional reference gas mixture whose composition is sufficiently similar to that of
the prospective calibration gas mixture so as to ensure that the uncertainty due to matrix mismatch is kept under
adequate control.
Perform the validation as follows. First, identify the critical analytes, whose determination is likely to be sensitive to
matrix mismatch. Second, for each critical analyte, measure the response for the reference gas mixture. Thirdly,
using the response data, calculate the analyte content, x , and its standard uncertainty, u(x ), using the analysis
obs obs
function. Finally, compare the observed value, x , with the established reference value, x , of the analyte content
obs ref
of the reference gas mixture, taking into account the uncertainty of these values. If the following condition holds
true for each critical analyte:
x��x u 2 ux ux
� � � �
obs ref obs ref
the analysis function can be used for determining the composition of the mismatching gas mixture.
5.3 Determination of the composition of a calibration gas mixture
Determination of the composition of a (prospective) calibration gas mixture, M , consists in determining the
cal
content (mole fraction), x, and its standard uncertainty, u(x), of each specified analyte. For any specified analyte,
these data are determined in a series of three steps as follows.
a) Step I: Determine the response y for the analyte content together with its standard uncertainty u(y). For
establishing these data, it is recommended to use the mean value of ten individual responses, y , y , . , y ,
1 2 10
measured independently, and the standard deviation of this mean value.
yy�
� j
j�1
uy()��(y y)
� j
j�1
The purpose in requiring ten independent measurements to be made is to ensure that the response data, y
and u(y), are determined with acceptable precision. If the analytical system is under statistical control, the
mean value y may be determined from a smaller number of independent measurements, and the standard
uncertainty u(y) may be calculated from the known method standard deviation.
The conditions of measurement shall be the same as those of the calibration experiment. Otherwise, it is
necessary to correct the results for the differences in the measuring conditions and to incorporate the
uncertainty relating to these corrections into the calculation of uncertainty.
The response y shall be located well within the calibration range of responses to ensure that the analyte
content x is included in the specified analytical range.
b) Step J: Calculate the analyte content, x = G(y), using the analysis function determined according to the
procedure described in 5.1. The input value for this calculation is the response y determined in a) step I.
c) Step K: Calculate the standard uncertainty of the analyte content, u(x), using the propagation of uncertainty on
the measured response and on the parameters of the analysis function, as follows.
NN�1N
�� ��
�� ��
��GG �G�G
()x= (y)+ u ( ) +2 u( , )
uu b �� bb
����jj� l
�� ��
����y ��
bb ��b
��
jj��l
jj��00l�j�1
where
u(x) is the standard uncertainty of the analyte content x, calculated using x=G(y);
u(y) is the standard uncertainty of the response y, determined in a) step I.
u (b ) is the variance of the parameter b of the analysis function;
j j
u(b ,b ) is the covariance of the parameters b , b of the analysis function.
j l j l
The input data required for calculating the standard uncertainty u(x) according to this equation are determined
as follows.
The partial derivatives (�G/�y)and (�G/�b ) are derived by formal differentiation from the mathematical
j
expression for the analysis function.
The standard uncertainty of the response, u(y), is determined according to a) step I.
The variances u (b ) are calculated by propagation of uncertainty on the calibration data according to the
j
procedure described in A.3.
The covariances u(b ,b ) are calculated by propagation of uncertainty on the calibration data according to the
j l
procedure described in A.3.
NOTE In general, the parameters of the analysis function are independent physical quantities. However, as a rule, the
estimators of these quantities are dependent, since they are based on the same set of calibration data. Therefore the
parameter covariances u(b ,b ) have to be included in the uncertainty calculation. The algebraic sign of the covariance
j l
terms can be positive or negative (positive or negative correlation). Hence their contribution can be additive or subtractive.
If several prospective calibration gases are analysed using the same analysis function, the results are
correlated. This correlation shall be taken into account if these gases are used jointly in the same application.
For this purpose, in addition to the standard uncertainty of the analyte content, the covariance of the analyte
12 © ISO 2001 – All rights reserved

contents for every pair of gases has to be known. This covariance can be calculated by propagation of the
uncertainty on the measured responses, and on the parameters of the analysis function, using a similar
equation as the one for calculating the standard uncertainty. An analogous equation is given in A.3, where the
covariance between analysis function parameters is calculated by uncertainty propagation.
5.4 Supplementary instructions
5.4.1 Exceptional uncertainties
In exceptional cases it may happen that the uncertainty calculated for the analyte content in a calibration gas
mixture M is lower than the uncertainty of the analyte content in some or even all of the reference gas mixtures
cal
M , M , ., M . This effect may occur when using a large number of reference gas mixtures whose analyte
ref,1 ref,2 ref,n
contents have been established independently, and a high-precision comparison method yielding response data
with a relative uncertainty below that of the analyte contents in the reference gas mixtures. However, failing to
account for correlations, as for example present in dilution series, or underestimating the uncertainty of response
data would completely invalidate any such uncertainty statement. Claiming an exceptional uncertainty i
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 6143
Deuxième édition
2001-05-01
Analyse des gaz — Méthodes comparatives
pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour
étalonnage
Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the
composition of calibration gas mixtures
Numéro de référence
©
ISO 2001
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Sommaire Page
Avant-propos.iv
Introduction.v
1 Domaine d'application.1
2Termesetdéfinitions.1
3 Symboles et abréviations .3
4 Principe.4
5 Mode opératoire général .6
6 Modes opératoires spéciaux .15
7 Rapport d’essai.15
Annexe A (normative) Modes opératoires pour l'évaluation des données.17
Annexe B (informative) Exemples .24
Annexe C (informative) Mise en œuvre informatique des méthodes recommandées .32
Bibliographie .34
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiéeaux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude aledroit de faire partie ducomité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 6143 a étéélaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz, pour
annuler et remplacer la première édition (ISO 6143:1981), dont les méthodes pour la conception et l'évaluation des
étalonnages des systèmes analytiques ont été mises à jour, et à laquelle une méthode d'estimation de l'incertitude
de la composition des mélanges de gaz d'étalonnage a été ajoutée. Elle annule et remplace aussi l'ISO 6711:1981,
pour laquelle des méthodes entièrement nouvelles pour vérifier la composition des gaz d'étalonnage ont été
spécifiées, remplaçant ainsi une méthode qui n'est plus utilisée.
L’annexe A constitue un élément normatif de la présente Norme internationale. Les annexes B et C sont données
uniquement à titre d'information.
iv © ISO 2001 – Tous droits réservés

Introduction
Dans l'analyse de gaz, l'étalonnage des systèmes d'analyse, tel qu'il est spécifié dans la première édition de
l'ISO 6143, a largement été confinéà la détermination d'une ligne droite jusqu'à l'origine, ou d'un segment de ligne
droite, utilisant seulement le nombre minimal de références d'étalonnage (une pour une ligne droite jusqu'à
l'origine, deux pour un segment de ligne). L'approche adoptéedans la révision, qui concerne l'étalonnage ainsi que
l'évaluation de l'incertitude, va beaucoup plus loin que ce schéma simple en
� incluant des courbes et/ou des fonctions de réponse non linéaires,
� remplaçant l'interpolation par la régression,
� tenant compte de l'incertitude sur les références d'étalonnage,
� incluant la validation des courbes et/ou des fonctions de réponse calculées,
� calculant les incertitudes par la propagation de l'incertitude.
En conséquence de l'adoption de modèles de réponse non linéaires, de techniques de régression évoluées
(erreurs dans les deux variables) et de propagation de l'incertitude, les principaux modes opératoires de calcul ne
peuvent être exécutés que par un ordinateur utilisant un programme spécifique. Ce programme est disponible (voir
l'annexe C). Autrement, des informations suffisantes sont données dans le document pour permettre à l'utilisateur
d'élaborer son propre programme.
NORME INTERNATIONALE ISO 6143:2001(F)
Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination
et la vérification de la composition des mélanges de gaz pour
étalonnage
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale décrit des méthodes pour
a) déterminer la composition d'un mélangedegaz pour étalonnage par comparaison avec des mélanges
appropriésdegaz deréférence,
b) calculer l'incertitude de la composition d’un mélange de gaz pour étalonnage par rapport à l'incertitude connue
de la composition des mélanges de gaz de référence avec lesquels il a été comparé,
c) contrôler la composition attribuée à un mélange de gaz pour étalonnage par rapport aux mélanges appropriés
de gaz de référence,
d) comparer la composition de plusieurs mélanges de gaz pour étalonnage, par exemple afin de comparer
différentes méthodes de préparation de mélange de gaz, ou pour déterminer l’homogénéité parmi des
mélanges de gaz de composition proche.
NOTE En principe, la méthode décrite dans ce document est également applicable à l'analyse d'échantillons (largement)
inconnus plutôt que de mélanges de gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel (c’est-à-dire mélanges de gaz destinés àêtre
employéscommemélanges de gaz pour étalonnage). Toutefois, ces applications requièrent une attention particulière et la prise
en compte de composantes supplémentaires de l'incertitude, concernant, par exemple, l'effet des différences de matrice entre
les gaz de référence utilisés pour l'étalonnage et l'échantillon analysé.
2 Termes et définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les termes et définitions suivants s'appliquent.
2.1
composition
caractéristique d'un mélange de gaz donnée par le type et le contenu de chaque composant du mélange spécifié
(mélange à analyser) et la composition du gaz complémentaire (matrice)
NOTE Dans la présente Norme internationale, la teneur du mélange à analyser est spécifiée exclusivement en fraction
molaire. Les fractions molaires ont l'avantage d'être parfaitement indépendantes de la pression et de la température du mélange
de gaz. Par conséquent, leur utilisation est recommandée. Toutefois, pour des systèmes de mesure spécifiques, d'autres
mesures de composition (par exemple, les concentrations massiques) peuvent être plus appropriées. Leur utilisation requiert
alors de veiller à la dépendance de la pression et de la température.
2.2
méthode comparative
méthode permettant de déterminer la teneur d'un composant spécifié d'un mélange de gaz (mélange à analyser)
en mesurant une réponse instrumentale
NOTE Les systèmes de mesure comparatifs requièrent un étalonnage dans lequel la relation entre réponse et teneur du
mélange à analyser est établie. Ceci s'obtient en mesurant la réponse à des valeurs connues de la teneur du mélange à
analyser fournies par les mélanges de gaz de référence.
2.3
étalonnage
ensemble d'opérations qui établissent, dans des conditions spécifiées, la relation entre des valeurs de grandeurs
indiquées par un appareil ou un système de mesure, ou des valeurs représentées par une mesure matérialiséeou
un matériau de référence, et les valeurs correspondantes réalisées par des étalons
[VIM]
2.4
fonction de réponse
relation fonctionnelle entre la réponse instrumentale et la teneur du mélange à analyser
NOTE1 Lafonctionderéponse peut être exprimée de deux façons différentes, comme une fonction d'étalonnage ou comme
une fonction d'analyse, selon le choix de la variable dépendante et indépendante.
NOTE2 Lafonctionderéponse est conceptuelle et ne peut être déterminéede façon exacte. Elle est déterminéede façon
approximative par étalonnage.
2.4.1
fonction d'étalonnage
La réponse instrumentale est exprimée en fonction de la teneur du mélange à analyser
2.4.2
fonction d'analyse
La teneur du mélange à analyser est expriméeenfonctiondelaréponse instrumentale
2.5
incertitude de mesure
paramètre, associé au résultat d'un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui peuvent
raisonnablement être attribuées au mesurande
[GUM]
NOTE En accord avec le GUM, dans la présente Norme internationale, l'incertitude de la composition d'un mélange de gaz
s'exprime en incertitude-type, à savoir en un écart-type unique.
2.6
traçabilité
propriété du résultat d'un mesurage ou de la valeur attribuée à un étalon, telle qu'il puisse être relié aux références
déterminées, généralement des étalons nationaux ou internationaux, par l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue
de comparaisons ayant toutes des incertitudes déterminées
[VIM]
2.7
étalon
mesure matérialisée, appareil de mesure, matériau de référenceousystème de mesure destinéà définir, réaliser,
conserver ou reproduire une unité ou une ou plusieurs valeurs d'une grandeur pour servir de référence
[VIM]
2.8
étalon de référence
étalon, en général de la plus haute qualité métrologique disponible en un lieu donné ou dans une organisation
donnée, dont dérivent les mesurages qui y sont faits
[VIM]
2 © ISO 2001 – Tous droits réservés

2.9
étalon de travail
étalon qui est utilisé couramment pour étalonner ou contrôler des mesures matérialisées, des appareils de mesure
ou des matériaux de référence
[VIM]
NOTE Un étalon de travail est habituellement étalonné par rapport à un étalon de référence.
2.10
matériau de référence
matériau ou substance dont une ou plusieurs des valeur(s) de la (des) propriété(s) est (sont) suffisamment
homogène(s) et bien établie(s)pourpermettre de l'utiliserpourl'étalonnage d'un appareil, l'évaluation d'une
méthode de mesure ou l'attribution de valeurs aux matériaux
[Guide ISO 30]
2.11
mélange de gaz pour étalonnage
mélange de gaz dont la composition est suffisamment bien établie et stable pour servir d'étalon de travail d'une
composition
2.12
mélange de gaz de référence
mélange de gaz dont la composition est suffisamment bien établie et stable pour servir d'étalon de référence d'une
composition
3 Symboles et abréviations
a paramètres de la fonction d'étalonnage F (j= 0, 1, ., N)
j
b paramètres de la fonction d'analyse G (j= 0, 1,., N)
j
D matrice de sensibilité
F fonction d'étalonnage, y=F (x), pour le mélange à analyser spécifié
G fonction d'analyse, x=G (y), pour le mélange à analyser spécifié
k facteur de couverture
L limite de détection
M (échantillon de) mélange de gaz pour étalonnage
cal
M (échantillon de) mélange de gaz de référence
ref
Q matrice de transformation
S somme des écarts pondérésaucarré
S somme résiduelle des écarts pondérésaucarré
res
t facteur de Student
U(q) incertitude dilatéed’une quantité estimée q, U(q) =ku(q)
u(q) incertitude d’une quantité estimée q,expriméeen écart-type (incertitude-type)
u(p, q) covariance de deux grandeurs estimées p et q
u (q) variance d'une grandeur estimée q
V matrice de variance/covariance
W demi-largeur d'un intervalle de confiance
x fraction molaire du mélange à analyser spécifié
(x , y ) points d'étalonnage (i= 1, 2, ., n)
i i
(xyˆ , ˆ ) points d'étalonnage ajustés(i= 1, 2,., n)
ii
y réponse instrumentale du mélange à analyser spécifié
Z point de pourcentage normal de répartition
� exactitude analytique relative
� facteur de dilution
� mesure de l'ajustement
4Principe
La composition d'un mélange de gaz est déterminée par la détermination séparée de la fraction molaire de chaque
mélange à analyser spécifié. Par conséquent, le mode opératoire permettant de déterminer la fraction molaire d'un
seul mélange à analyser est décrit. Il convient que l'utilisateur prenne en compte d'éventuelles interférences
d'autres composants sur le mesurage du mélange à analyser en question. Toutefois, ce sujet n'est pas traité dans
la présente Norme internationale.
La présente Norme internationale s'applique également en cas d’utilisation d'autres mesures de composition que la
fraction molaire. Toutefois, il est recommandé d’exprimer le résultat final en fractions molaires.
Le mode opératoire général pour la détermination de la fraction molaire x d'un mélange à analyser spécifié dans un
échantillon de mélange de gaz pour étalonnage, ou dans une série d'échantillons de ce type, s'effectue en une
suite d'étapes résumées ci-dessous.
a) Spécifier l'étendue analytique concernée, à savoir l'étendue des fractions molaires x à déterminer, et le niveau
d'incertitude acceptable (voir 5.1, étape A).
b) Spécifier la méthode analytique et le système de mesure à utiliser (voir 5.1, étape B).
c) Examiner les informations disponibles sur les caractéristiques de la réponse appropriéedu système de
mesure (par exemple, la linéarité et la sensibilité), en faisant attention à d'éventuelles interférences. Si
nécessaire, réaliser une évaluation de performance pour vérifier l'aptitude à l'emploi du système. Spécifier le
type de fonction mathématique à prendre en compte pour la description de la réponse dans l'étendue spécifiée
(voir 5.1, étape C).
d) Concevoir une expérience d'étalonnage dans laquelle les paramètres expérimentaux concernés sont spécifiés,
par exemple les paramètres suivants:
1) étendue d'étalonnage (devant inclure l'étendue analytique),
4 © ISO 2001 – Tous droits réservés

2) composition, y compris l'incertitude, des mélanges de gaz de référence pour étalonnage,
3) paramètres de la méthode analytique,
4) conditions de mesurage, le cas échéant,
5) nombre et séquence des mesurages d'étalonnage. (voir 5.1, étapes D, E, F).
e) Réaliser l'expérience d'étalonnage, à savoir mesurer la réponse, y,pour les échantillons des mélanges de gaz
de référence choisis, et estimer l'incertitude u (y) de ces valeurs de réponse (voir 5.1, étape G).
f) Calculer la fonction d'analyse, x= G (y), à partir des données d'étalonnage, en utilisant l'analyse de régression
(voir 5.1, étape H).
g) Examiner si la fonction d'analyse calculée concorde avec les données d'étalonnage à l'intérieur des
incertitudes concernées. Si le résultat est acceptable, passer à l'étape h). Sinon, revoir la conception
d'étalonnage (voir 5.2.1).
h) Pour les étendues concernées de réponses et de teneurs du mélange à analyser, déterminer le niveau
d'incertitude des résultats prospectifs basés sur la fonction d'analyse. Si le résultat est acceptable, passer à
l'étape i). Sinon, revoir la conception d'étalonnage (voir 5.2.2).
i) Préalablement à l'analyse d'un échantillon de gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel, effectuer un essai de
dérive pour s'assurer que la fonction d'analyse est encore valide pour la tâche analytique spécifiée (voir 5.2.3).
Si le résultat est acceptable, passer à l'étape j). Sinon, le système de mesure doit être ré-étalonné.
Si le gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel contient d'autres composants que les mélanges de gaz de
référence utilisés pour l'étalonnage, l'applicabilité de la fonction d'analyse doit être validée à l’aide d'au moins
un mélange de gaz de référence supplémentaire de composition appropriée (voir 5.2.4).
NOTE Il n'est pas nécessaire d'effectuer un essai de dérive conjointement à chaque analyse d'un échantillon de gaz pour
étalonnage. Il convient que la fréquence soit basée sur l'expérience concernant la stabilité du système de mesure.
De même, il convient que la composition de mélanges de gaz de référence supplémentaires utilisés pour la validation soit
basée sur l'expérience concernant les sensibilitéscroisées du système de mesure.
j) Déterminer comme suit la composition du gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel:
1) mesurer la réponse y,
2) déterminer l'incertitude u (y)dela réponse y,
3) calculer la fraction molaire x= G (y), à l’aide de la fonction d'analyse déterminée à l'étape f),
4) calculer l'incertitude u (x) de lafractionmolaire x, à l’aide des résultats obtenus à l'étape h) (voir 5.3).
k) Consigner le résultat de l'analyse complète (voir article 7).
En plus de la détermination de la composition d’un mélange de gaz pour étalonnage (d’intérêt potentiel), le mode
opératoire général peut être employé pour contrôler une composition préétablie. À cette fin, le mélange considéré
est analysé en employant le mode opératoire décrit ci-dessus, et la composition obtenue est comparée à la
composition préétablie. L’article 6 spécifie un mode opératoire où la différence, pour chaque mélange à analyser
concerné, entre la teneur obtenue par l’analyse de confirmation et la teneur préétablie, est examinée par rapport à
l’incertitude sur cette différence pour un départ significatif à partir de zéro.
Le mode opératoire général peut aussi être employé pour examiner la consistance mutuelle de données de
composition préétablies pour une série de mélanges de gaz pour étalonnageoudemélanges de gaz de référence.
L’article 6 spécifie un mode opératoire où, pour chaque mélange à analyser concerné,les réponses mesurées et
les teneurs en mélange à analyser préétablies de tous les gaz pour étalonnage considérés sont examinées en
matière de compatibilité avec le comportement de réponse connu du système de mesure.
5 Mode opératoire général
5.1 Détermination de la fonction d'analyse
Pour un mélange à analyser spécifié et un système de mesure spécifié, y compris les conditions de fonctionnement
applicables, la fonction d'étalonnage, y=F(x), est une fonction mathématique exprimant de façon approximative
les réponses mesurées y , y , ., y en relation avec la teneur connue du mélange à analyser x , x , ., x des
1 2 n 1 2 n
mélanges appropriés de gaz de référence. À l'inverse, la fonction d'analyse, x = G(y), exprimedefaçon
approximative la teneur du mélange à analyser connu x , x , ., x en relation avec les réponses mesurées
1 2 n
correspondantes y , y , ., y . La fonction d'analyse est requise pour calculer la teneur d'un mélange à analyser
1 2 n
inconnu x de mélanges de gaz pour étalonnage à partir des réponses mesurées y.
La fonction d'analyse peut être déterminée directement, ou indirectement par la détermination de la fonction
d'étalonnage et l'inversion ultérieure. Il est recommandé de faire une détermination directe de la fonction d'analyse.
Par conséquent, seul ce mode opératoire est spécifié dans le corps de la présente Norme internationale. Dans des
applications particulières, toutefois, la détermination indirecte via la fonction d'étalonnage peut être avantageuse.
Pour de telles applications, une brève description du mode opératoire est donnéeen A.5.
La description suivante, en termes d'une série d'étapes, de l'expérience d'étalonnage et de son évaluation, reprend
et élabore le résumé donné dans l'article 4.
a) Étape A:Spécifier l'étendue analytique, c'est-à-dire l'étendue de la teneur du mélange à analyser x dans les
mélanges de gaz pour étalonnage concernés, et le niveau acceptable d'incertitude des résultats analytiques.
b) Étape B:Spécifier le système de mesure à utiliser et les conditions de fonctionnement, par exemple la
pression, la température et le flux de l'échantillon.
c) Étape C:Spécifier le type de fonction mathématique à prendre en compte pour la fonction d'analyse, x = G(y).
Sélectionner la fonction parmi les suivantes:
1) fonctions linéaires x= + y
bb
2) polynômes de second ordre x= + y+ y
bb b
01 2
3) polynômes de troisième ordre x= + y+yy+
bb b b
01 2 3
b
4) fonctions puissance x= + y
bb
y
b
5) fonctions exponentielles x= +
bb e
Les paramètres b de la fonction d'analyse sont déterminés par l'analyse de régression à partir de l'ensemble
j
des données d'étalonnage, à savoir les données de réponse recueillies lors de l'expérience d'étalonnage et
les données de la composition prises dans la spécification des gaz de référence utiliséspourl'étalonnage.
Le type de fonction mathématique est choisi selon les caractéristiques de réponsedusystème de mesure, qui
peuvent être linéaires ou non linéaires. Bien que la méthode décrite dans la présente Norme internationale
soit, en principe, entièrement générale, il est recommandé de limiter son utilisation à des courbes de réponses
linéaires, et aux courbes de réponses non linéaires qui s'écartent modérément d'une ligne droite.
NOTE Dans la présente Norme internationale, seul un nombre limité de types de fonction est envisagé de façon
explicite. Toutefois, les modes opératoires s'appliquent également à d'autres types de fonction, par exemple, les inverses
algébriques des types de fonction spécifiés ci-dessus, dans la mesure où cela est possible.
6 © ISO 2001 – Tous droits réservés

d) Étape D:Spécifier le nombre n de points d'étalonnage (x,y ) requis, selon le type de fonction mathématique à
i i
utiliser pour la fonction d'analyse.
Le nombre minimal recommandé de points d'étalonnage pour les différents types de fonctions considérées est
6) 3 pour une fonction linéaire,
7) 5 pour un polynôme de second ordre,
8) 7 pour un polynôme de troisième ordre,
9) 5 pour une fonction puissance,
10) 5 pour une fonction exponentielle.
Le nombre recommandé de points d'étalonnage est supérieur au nombre de paramètres indéterminésdela
fonction d'analyse parce qu'il est également nécessaire de valider la fonction choisie. Si les expériences
d'étalonnage n'étaient fondées que sur le nombre minimal de points d'étalonnage, il serait nécessaire de
valider la fonction d'analyse en utilisant des mélanges de gaz de référence supplémentaires. Au lieu de cela, il
est plus avantageux d'intégrer des «points de référence» supplémentaires dans l'ensemble des points
d'étalonnage pour réduire l’incertitude sur l’étalonnage des paramètres estimés.
Pour la majorité des méthodes de comparaison, un «gaz de zéro» approprié fournira un point d'étalonnage
valide.
e) Étape E:Sélectionner les mélanges de gaz de référence M , M , ., M de façon que leurs teneurs en
ref,1 ref,2 ref,n
mélange à analyser x , x , ., x recouvrent une étendue d'étalonnage appropriée, c'est-à-dire espacées de
1 2 n
façon approximativement uniforme, avec une valeur au-dessous de la limite inférieure et une valeur au-dessus
de la limite supérieuredel'étendue analytique.
Les teneurs en mélange à analyser doivent être déterminées de façon indépendante dans la plus grande
mesure du possible. Une sériededilutionnepeut être utilisée que dans les conditions spécifiées en 5.4.2.
Si des interférences entre composants du mélange ne peuvent être exclues de façon sûre, il peut être
nécessaire d'utiliser des gaz de référence de composition similaire à celle des gaz d'étalonnage concernés,
pour ce qui concerne les composants critiques. Dans tous les cas, il est recommandé d'utiliser des mélanges
de gaz de référence ayant le même gaz complémentaire.
Les conceptions d'étalonnage utilisant des teneurs de mélange à analyser également espacées ne constituent
pas le meilleur choix pour les cas de réponse fortement non linéaire. Elles sont toutefois bien adaptées aux
réponses linéaires et modérément non linéaires, comme envisagées dans la présente Norme internationale
[voir c), étape C].
f) Étape F: Établir les incertitudes-types u(x ), u(x ), ., u (x ) des teneurs du mélange à analyser x , x , ., x .
1 2 n 1 2 n
Pour des mélanges de gaz de référence préparésouanalysés selon des méthodes récemment normalisées,
l'incertitude-type pour la teneur de chaque composant spécifié sera contenue dans le certificat de composition
du mélange.
Pour les mélanges de gaz de référence avec d'autres spécifications d'incertitude, par exemple en termes de
limites de tolérance, ces données doivent être converties en incertitudes-types. Si x et x sont les limites
min max
de tolérance inférieure et supérieure de la teneur du mélange à analyser, et si toutes les valeurs à l'intérieur
de cette étendue sont également vraisemblables en tant que valeurs vraies d'intérêt potentiel, les données
recommandées pour l'utilisation de la teneur du mélange à analyser et son incertitude-type sont l'écart moyen
et l'écart-type d'une distribution rectangulaire entre les limites de tolérance suivantes:
+ �
xx x x
max min max min
x= ,(u x)=
La conversion d'autres spécifications de l'incertitude est traitéeenA.1.
Si le gaz complémentaire est pris comme gaz de référence pour la teneur zéro du mélange à analyser, x =0
min
et x = L . Ici, L indique la limite de détection (voir réf. [6]) de la méthode analytique utilisée pour déterminer
max x x
l'impureté potentielle, à savoir la teneur maximale du mélange à analyser dans le gaz complémentaire que la
méthode analytique ne peut plus détecter.
g) Étape G:Déterminer les réponses y , y , ., y aux teneurs du mélange à analyser x , x , ., x , ainsi que leurs
1 2 n 1 2 n
incertitudes-types u(y ), u(y ), ., u (y ).
1 2 n
Pour établir les données de réponse y et u(y ) pour un x donné, il est recommandé d'utiliser la valeur moyenne
i i i
de dix réponses individuelles, y , y , ., y , mesurées de façon indépendante dans des conditions de
i1 i2 i10
reproductibilité appropriées, et de prendre l'écart-type de cette valeur moyenne.
yy�
ii�j
j�1
uy()��(y y)
ii�ji
j�1
Le fait de demander dix mesurages indépendants pour chaque gaz de référence a pour objectif de garantir
que les données de réponse, y et u(y ), sont déterminées avec une précision acceptable. Si le système
i i
analytique est sous contrôle statistique, la valeur moyenne y peut être déterminée à partir d'un nombre
i
inférieur de mesurages indépendants, et l'incertitude-type u(y ) peut être calculée à partir de l'écart-type connu
i
de la méthode.
L'exigence de conditions appropriées de reproductibilité signifie qu'il convient que la variabilité des conditions
de mesurage dans l'expérience d'étalonnage soit à peu prèslamême que dans les applications.
Si le gaz complémentaire est pris comme gaz de référence pour la teneur zéro du mélange à analyser, et si la
réponse à la teneur zéro est connue pour être une réponse zéro (et positive pour des teneurs différentes de
zéro), les valeurs de y et u(y) peuvent être calculées à partir de la limite de réponse de détection, L ,comme
y
suit:
LL
yy
y= , u()y =
2 12
Ici, la limite de réponse de détection est la limite supérieure des fluctuations à la réponse zéro.
Pour assurer l'indépendance des réponses individuelles, et pour rendre aléatoires les effets d'interaction de
l'échantillon, par exemple les effets de mémoire, il est recommandé de mesurer les réponses pour les
mélanges de gaz de référence M , M , ., M dans une séquence irrégulière.
ref,1 ref,2 ref,n
En fonction du nombre de mesurages répétés, «l’incertitudedel’incertitude» de la valeur moyenne (c’est-à-
dire l’écart-type relatif de l’écart-type d’une valeur moyenne) peut être étonnamment important, par exemple
de 24 % pour 10 mesurages (voir référence [2] de la bibliographie). Il convient donc de prendre un nombre
plus petit de mesurages répétés lorsdeladéterminationdel’écart-type d’une valeur moyenne.
h) Étape H: Calculer les paramètres b de la fonction mathématique à utiliser pour la fonction d'analyse.
j
L'ensemble des données d'entrée pour ce calcul comporte
� les teneurs du mélange à analyser (fractions molaires), x , x , ., x ,
1 2 n
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� les incertitudes-types des teneurs du mélange à analyser, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
� les réponses aux teneurs du mélange à analyser, y , y , ., y ,
1 2 n
� les incertitudes-types des réponses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
Les paramètres sont calculés par analyse de régression, selon la méthode décriteenA.2.
À l'opposé de la régression des moindres carrés ordinaires, la technique de régression utiliséedanslaprésente
Norme internationale prend en compte de façon égale les incertitudes de la composition des mélanges de gaz
de référence et les incertitudes des réponses mesurées.
5.2 Validation de la fonction d'analyse
5.2.1 Objet
Avant d'utiliser la fonction d'analyse déterminée selon 5.1, il est nécessaire d'exécuter des validations. Ces
validations servent à différents objets:
� la validation du modèle de réponse,
� l'examen de la conformité avec les exigences en matière d'incertitude,
� le contrôle de dérive du système de mesure,
� la validation de l'applicabilitéà des gaz d'étalonnage non concordants.
5.2.2 Validation du modèle de réponse
Le modèle de réponse peut être validé en vérifiant si le type choisi de fonction d'analyse est compatible avec les
données d'étalonnage:
� les teneurs du mélange à analyser (fractions molaires), x , x , ., x ,
1 2 n
� les incertitudes-types des teneurs du mélange à analyser, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
� les réponses aux teneurs du mélange à analyser, y , y , ., y ,
1 2 n
� les incertitudes-types des réponses, u(y ), u(y ), . u(y ).
1 2 n
Pour évaluer l’ajustement global d’une courbe de réponse calculée aux données d’étalonnage, on compare la
somme résiduelle des écarts pondérésau carré, S , avec les degrésde liberté correspondants (nombre de points
res
d’étalonnage moins le nombre de paramètres de la courbe de réponse), comme donné en A.2. Toutefois, pour les
besoins de la présente Norme internationale, un ajustement satisfaisant est nécessaire à chaque point
d’étalonnage individuel. À cet effet, on utilise le mode opératoire d’essai suivant: Pour chaque point d'étalonnage
expérimental (x , y ), on calcule un point d'étalonnage ajusté �xyˆ , ˆ comme sous-produit de l'analyse de
�
i i ii
régression utilisée pour déterminer la fonction d'analyse (voir A.2). Les coordonnées xˆ et yˆ du point
i i
d'étalonnage ajusté sont respectivement des estimations de la teneur vraie du mélange à analyser et de la réponse
vraie, pour le gaz de référence M (i = 1, 2, ., n). Par construction, la courbe de réponse calculée passe par les
ref,i
points d'étalonnage ajustés. Le modèle de réponse choisi est considéré comme étant compatible avec l'ensemble
des données d'étalonnage si les conditions suivantes sont remplies pour chaque point d'étalonnage (i = 1, 2, ., n):
xxˆ � u 2ux et yyˆ � u 2uy
� � � �
ii i ii i
NOTE 1 Dans presque tous les cas, cette condition équivaut à exiger que la courbe de réponse calculée passe par chaque
«rectangle d'étalonnage» expérimental [x � 2u(x ),y � 2u(y )], sur la base de l'incertitude dilatée U= ku avec le facteur de
i i i i
couverture type k =2.
Si l'essai de validation du modèle échoue, une possibilité consiste à examiner d'autres modèles de réponse jusqu'à
en trouver un compatible avec l'ensemble des données d'étalonnage. Une autre possibilité consiste à examiner, et
éventuellement à réviser, les données d'étalonnage.
Pour procéder à un essai efficace de la compatibilité d’une fonction d'analyse d'intérêt potentiel, calculer la mesure
d'ajustement, �,définie comme la valeur maximale des différences pondérées, � ux etyyˆ � uy
� � � �
xxˆ
ii i ii i
entre les coordonnées des points d'étalonnage mesuréset ajustés(i = 1, 2, ., n). Une fonction est admissible si
�u 2.
Si plusieurs fonctions s’avèrent admissibles, la décision est prise de la façon suivante:
a) Si l’on dispose d’un modèle physique du comportement en réponse du système analytique et si la fonction
correspondant à ce modèle est admissible, utiliser alors cette fonction.
b) Si l’on ne dispose pas d’un tel modèle physique et si plusieurs fonctions donnent à peu prèsle même
ajustement, c’est-à-dire des valeurs analogues du paramètre d’ajustement�, utiliser la fonction la plus simple,
c'est-à-dire celle qui comporte le plus petit nombre de paramètres.
c) Si l’on ne dispose d’aucun modèle physique et si les fonctions admissibles diffèrent considérablement en
matière d’ajustement, utiliser la fonction qui donne le meilleur ajustement, c’est-à-dire lavaleurlaplusfaible
de�.
NOTE 2 Les différences pondérées individuelles peuvent servir d'outil de diagnostic pour identifier d'éventuelles valeurs
aberrantes dans les données d'étalonnage.
Outre les modes opératoires décrits ci-dessus, chaque courbe de réponse calculée doit être inspectée
visuellement. Cette inspection visuelle est nécessaire pour révéler des «corrélations illusoires» qui peuvent se
produire sans être détectées par l'examen local de l'ajustement aux points d'étalonnage. Ces corrélations illusoires
sont susceptibles de survenir dans le cas de fonctions de réponse polynômes, qui peuvent présenter un
comportement non monotone avec un ajustement local excellent. Un autre cas de corrélations illusoires peut se
produire si, par erreur, une des incertitudes des données d'étalonnage est très faible. Alors, à ce point
d'étalonnage est attribué un poids très élevé de façon erronée. En conséquence, la courbe de réponse est forcée
jusqu'à ce point en donnant peu d’importance aux autres points d'étalonnage.
5.2.3 Examen de la conformité avec les exigences en matière d'incertitude
Pour l'étendue analytique spécifiée, une limite supérieure est déterminée pour l'incertitude des résultats prospectifs
sur labasedelafonctiond'analyse. Cettelimitesupérieure est comparée à l'incertitude acceptable.
Pour déterminer cette limite supérieure, on effectue le calcul décrit en 5.3, en utilisant respectivement les données
de réponse extrêmes simulées y , u(y )et y , u(y ). Les données y et u(y ) sont données par la réponse du gaz
lo lo hi hi lo lo
de référence avec la plus faible teneur du mélange à analyser et par l'incertitude-type de cette réponse, déterminée
dans l'expérience d'étalonnage. De façon analogue, y et u(y ) sont donnés par les données d'étalonnage
hi hi
déterminées sur le gaz de référence ayant la teneur la plus élevéedumélange à analyser. À partir de ces données
de réponse, on calcule les valeurs de u(x )et u(x ). La plus grande de ces deux valeurs, max[u(x ), u(x )],
lo hi lo hi
constitue une limite supérieure de l'incertitude des résultats prospectifs basés sur la fonction d'analyse.
NOTE L'incertitude calculée prend ses valeurs les plus élevées aux limites de l'étendue d'étalonnage, donnée par x et x .
lo hi
Cette étendue d'étalonnage comporte l'étendue analytique spécifiée.
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5.2.4 Contrôle de dérive du système de mesure
Si des modifications importantes de la réponsedusystème analytique ne peuvent être exclues sans risque
d’erreur, il est nécessaire d'effectuer un essai de dérive. Dans ce paragraphe, un simple mode opératoire de
validation à un point est décrit et vise à fournir la protection minimale requise contre les erreurs systématiques
dues à la dérive. Si d'autres informations sur la performance du système analytique sont disponibles, par exemple
grâce à une surveillance étendue, il convient d'utiliser les essais de dérive ou une meilleure performance.
Un contrôle de dérive consiste à essayer et vérifier si une fonction d'analyse précédemment déterminéeest
toujours valide ou si la réponsedusystème analytique a changé de façon importante.
Le contrôle de dérive s'effectue dans un mode spécifique au problème, à savoir adapté au mélange de gaz pour
étalonnage M à l'étude, en mesurant la réponse d'un de ces deux mélanges de gaz de référence parmi M ,
cal ref,1
M , ., M qui encadrent la teneur du mélange à analyser de gaz pour étalonnage M .
ref,2 ref,n cal
Dix mesurages indépendants du mélange de gaz de référence choisi, M , sont effectués avant et aprèsle
ref,i
mesurage de la réponse du mélange de gaz pour étalonnage M . Ces données sont utilisées pour déduire les
cal
réponses moyennes y (avant) et y (après) qui sont comparées avec la réponse moyenne, y (étal) obtenue sur M
i i ref,i
i
au moment de l’étalonnage et entre elles. L’essai de dérive est réussi si aucune des trois différences �y (avant) –
i
y (étal)�, �y (étal) – y (après)� et �y (avant) – y (après)� n’est supérieure à la valeur critique de ces différences. Cette
i i i i i
valeur critique est donnée par 2,83u[y (étal)], où u[y (étal)] est l’écart-type de la réponse moyenne obtenue à
i i
l’étalonnage (voir 5.1, étape G). Si l’une quelconque de ces différences est supérieure à la valeur critique, l’essai
de contrôle de dérive a échoué et le système analytique doit être ré-étalonné.
NOTE L’essai de contrôle de dérive suppose que, pour chaque série de mesurages réaliséssurle mélange de contrôle de
dérive M avant et après le mesurage du mélange de gaz pour étalonnage M ,l’écart-type est à peu prèsle même que
ref,i cal
pour la série de mesurages d’étalonnage effectuéssur M . En partant de cette hypothèse et d’un niveau de signification de
ref,i
95 %, la valeur critique, pour l’une quelconque des trois différences, est donnée par 2 2 fois l’écart-type de la réponse
moyenne obtenue lors de l’étalonnage.
S'il s'avère impossible de faire dix (n = 10) mesurages sur le gaz de contrôle de dérive avant et après mesurage
d’un gaz pour étalonnage d’intérêt potentiel, il est permis d’utiliser un plus petit nombre de mesurages (n � 10), au
prix d’une moindre capacité de détectiondeladérive. Il faut alors modifier en conséquence les valeurs critiques
des différences. Les conditions pour réussir l’essai de contrôle de dérive sont alors données par
�y (avant) � y (étal)�u21� � u[y (étal)]
i i i
n
�y (étal)� y (après)�u21� � u[y (étal)]
i i i
n
�y (avant) � y (après)�u 2 � u[y (étal)]
i i i
n
La période encadrée par les deux ensembles de mesurages effectués sur le gaz de contrôle de dérive peut être
prolongée pour inclure les mesurages de plusieurs gaz pour étalonnage d’intérêt potentiel de composition similaire,
au risque d’éliminer un ensemble plus important de mesurages.
Si l’essai de contrôle de dérive a échoué,lesystème analytique doit être réétalonné.
5.2.5 Validation de l'applicabilitéà des gaz d'étalonnage non concordants
Si le mélange de gaz pour étalonnage à l'étude contient des composants autres que les mélanges de gaz de
référence utilisés pour déterminer la fonction d’analyse, il est nécessaire de valider l'applicabilité de la fonction
d'analyse. Cette validation requiert au moins un mélange de gaz de référence supplémentaire, dont la composition
est suffisamment similaire à celledumélange de gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel, de façon à assurer que
l'incertitude due à la non-concordance de la matrice soit correctement surveillée.
La validation s'effectue comme suit. Premièrement, les mélanges à analyser critiques, dont la détermination est
susceptible d'être sensible à la non-concordance de la matrice, sont identifiés. Deuxièmement, pour chaque
mélange à analyser critique, la réponse sur le mélange de gaz de référence est mesurée. Troisièmement, à partir
des données de réponse, la teneur du mélange à analyser x et son incertitude-type u(x ) sont calculées, à
obs obs
l'aide de la fonction d'analyse. Enfin, la valeur observée, x , est comparée à la valeur de référence établie, x ,
obs ref
de la teneur du mélange à analyser du mélange de gaz de référence, en tenant compte de l'incertitude de ces
valeurs. Si l'équation suivante est vérifiée pour chaque mélange à analyser critique:
xx��u 2ux ux
� � � �
obs ref obs ref
la fonction d'analyse peut servir à déterminer la composition du mélange de gaz non concordant.
5.3 Détermination de la composition d'un mélange de gaz pour étalonnage
La déterminationdelacompositiond'unmélange de gaz pour étalonnage (d'intérêt potentiel), M , comprend la
cal
détermination de la teneur (fraction molaire), x, et son incertitude-type, u(x), de chaque mélange à analyser
spécifié. Pour chaque mélange à analyser spécifié, ces données sont déterminées lors d'une sériedetrois étapes,
comme suit.
a) Étape I: Déterminer la réponse y à la teneur du mélange à analyser avec son incertitude-type u(y). Pour établir
ces données, il est recommandé d'utiliser la valeur moyenne de dix réponses individuelles, y , y , ., y ,
1 2 10
mesurées de façon indépendante, et l'écart-type de cette valeur moyenne.
yy�
j
�
j�1
uy()��(y y)
j
�
j�1
Le fait de demander dix mesurages indépendants a pour objectif de garantir que les données de réponse, y et
u(y), sont déterminées avec une précision acceptable. Si le système analytique est sous surveillance
statistique, la valeur moyenne y peut être déterminée à partir d'un nombre inférieur de mesurages
indépendants, et l'incertitude-type u(y) peut être calculée à partir de l'écart-typedelaméthode connue.
Les conditions de mesurage doivent être les mêmes que dans l'expérience d'étalonnage. Dans le cas
contraire,
...