ISO 6142-1:2015
(Main)Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Part 1: Gravimetric method for Class I mixtures
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Part 1: Gravimetric method for Class I mixtures
ISO 6142-1:2015 specifies a gravimetric method for the preparation of calibration gas mixtures in cylinders with traceable values for the amount-of-substance fraction (amount fraction) of one or more components. This part of ISO 6142 describes a method for calculating the uncertainty associated with the amount fraction of each component. This uncertainty calculation requires the evaluation of the contributions to the uncertainty due to factors including the weighing process, the purity of the components, the stability of the mixture, and the verification of the final mixture. ISO 6142-1:2015 is only applicable to mixtures of gaseous or totally vaporized components, which may be introduced into the cylinder in the gaseous or liquid state. Both binary and multi-component gas mixtures (including natural-gas type mixtures) are covered by this part of ISO 6142. Methods for the batch production of more than one mixture in a single process are not included in this part of ISO 6142. ISO 6142-1:2015 requires estimation of the stability of the mixture for its intended life time (maximum storage life), but it is not for use with components that react with each other unintentionally. This part of ISO 6142 also requires the impurities in each parent gas or liquid used in the preparation of the mixture to be assessed and quantified.
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Partie 1: Méthode gravimétrique pour les mélanges de Classe I
ISO 6142-1:2015 spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage dans des bouteilles, avec des valeurs traçables de la fraction molaire d'un ou plusieurs constituants. La présente partie de l'ISO 6142 décrit une méthode de calcul de l'incertitude associée à la fraction molaire de chaque constituant. Ce calcul de l'incertitude nécessite l'évaluation des contributions à l'incertitude dues à des facteurs tels que le processus de pesée, la pureté des constituants, la stabilité du mélange et la vérification du mélange final. ISO 6142-1:2015 s'applique uniquement aux mélanges de constituants gazeux ou totalement vaporisés qui peuvent être introduits dans la bouteille à l'état gazeux ou liquide. Les mélanges de gaz binaires et à plusieurs constituants (y compris les mélanges de type gaz naturel) sont couverts par la présente partie de l'ISO 6142. Les méthodes de production par lots de plus d'un mélange au cours d'un seul processus ne sont pas incluses dans la présente partie de l'ISO 6142. ISO 6142-1:2015 nécessite une estimation de la stabilité du mélange pendant sa durée de vie prévue (durée maximale de conservation), mais elle n'est pas destinée à être utilisée pour des constituants qui réagissent les uns avec les autres de façon non intentionnelle. La présente partie de l'ISO 6142 nécessite également d'évaluer et de quantifier les impuretés présentes dans chaque gaz ou liquide parent utilisé pour la préparation du mélange.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6142-1
First edition
2015-08-01
Gas analysis — Preparation of
calibration gas mixtures —
Part 1:
Gravimetric method for Class I
mixtures
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour
étalonnage —
Partie 1: Méthode gravimétrique pour les mélanges de Classe I
Reference number
©
ISO 2015
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www.iso.org
ii © ISO 2015 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 2
5 Principle . 3
6 Planning the preparation of the mixture . 5
6.1 Feasibility of preparing the gas mixture . 5
6.1.1 Safety considerations . 5
6.1.2 Reactions of mixture components . 5
6.1.3 Reactions with container materials . 5
6.2 Choice of preparation method . 5
6.3 Calculation of target masses . 6
6.4 Condensation of components from the gas phase . 6
7 Purity analysis . 6
8 Determination of masses and calculation of preparation uncertainty .7
8.1 Preparation of cylinder . 7
8.2 Determination of masses and their uncertainties . 7
8.3 Atomic weights and molar masses . 7
8.4 Calculation of the mixture composition . 8
8.5 Calculation of gravimetric uncertainty . 8
9 Homogeneity and stability of the calibration gas mixture . 8
9.1 Homogeneity . . 8
9.2 Stability . 9
9.2.1 General. 9
9.2.2 Assessing stability . 9
9.2.3 Statistics for assessment stability .11
9.2.4 Calculation of the preparation uncertainty .11
10 Verification of calibration gas mixture composition .11
10.1 Objectives.11
10.2 Statistical tests for consistency and uncertainty due to verification .12
11 Uncertainty of the calibration gas mixture and preparation of certificate .12
Annex A (informative) Precautions to be taken when weighing, handling and filling cylinders .14
Annex B (informative) Practical examples .19
Annex C (informative) Guidelines for estimating filling pressures so as to avoid
condensation of condensable components in gas mixtures .22
Annex D (normative) Liquid introduction .25
Annex E (informative) Atomic weights and molar masses .32
Annex F (informative) Derivation of the equation for calculating the calibration gas
mixture composition .34
Annex G (informative) Sensitivity coefficients for the calculation of the uncertainty of the
amount fraction of a component .36
Annex H (informative) Derivation of the equation for the final measurement uncertainty on
the calibration gas mixture .37
Bibliography .38
iv © ISO 2015 – All rights reserved
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical
Barriers to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 158, Analysis of gases.
This first edition of ISO 6142-1 cancels and replaces ISO 6142:2001, which has been technically
revised to update the methods of preparation, estimation of the uncertainty, and validation of the
composition of gravimetrically prepared calibration gases. It also incorporates the Amendment
ISO 6142:2001/Amd.1:2009.
ISO 6142 consists of the following parts, under the general title Gas analysis — Preparation of calibration
gas mixtures:
— Part 1: Gravimetric method for Class I mixtures
A future part dealing with gravimetric method for Class II mixtures.
Introduction
The revision of ISO 6142 was initiated to provide better guidance to the users of this International
Standard especially with respect to quality assurance measures and laboratory accreditation. In
preparing the revision, it was decided to make accommodation for two types of calibration gas mixtures
with different levels of quality assurance and with different levels of measurement uncertainty. The
difference in the two classes can be summarized as follows:
Class I type calibration gas mixtures are prepared in accordance with this part of ISO 6142. The mixtures
are individually verified. Provided rigorous and comprehensive quality assurance and quality control
procedures are adopted during the preparation and verification of these mixtures, uncertainties may
be achieved that are substantially smaller than by any other preparation method.
Class II type calibration gas mixtures are prepared in a similar manner to Class I calibration gas mixtures
but these mixtures are not individually verified. Verification of Class II calibration gas mixtures can
be based on random verification checks. These checks are monitored by means of statistical quality
control to be described in a future part. For mixtures containing identical compounds and nominally
identical amount–of–substance fractions, Class II type calibration gas mixtures will always have
amount–of–substance fractions with larger uncertainties than their Class I counterparts.
vi © ISO 2015 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6142-1:2015(E)
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures —
Part 1:
Gravimetric method for Class I mixtures
1 Scope
This part of ISO 6142 specifies a gravimetric method for the preparation of calibration gas mixtures
in cylinders with traceable values for the amount-of-substance fraction (amount fraction) of one or
more components. This part of ISO 6142 describes a method for calculating the uncertainty associated
with the amount fraction of each component. This uncertainty calculation requires the evaluation of
the contributions to the uncertainty due to factors including the weighing process, the purity of the
components, the stability of the mixture, and the verification of the final mixture.
This part of ISO 6142 is only applicable to mixtures of gaseous or totally vaporized components, which
may be introduced into the cylinder in the gaseous or liquid state. Both binary and multi-component gas
mixtures (including natural-gas type mixtures) are covered by this part of ISO 6142. Methods for the
batch production of more than one mixture in a single process are not included in this part of ISO 6142.
This part of ISO 6142 requires estimation of the stability of the mixture for its intended life time
(maximum storage life), but it is not for use with components that react with each other unintentionally.
This part of ISO 6142 also requires the impurities in each parent gas or liquid used in the preparation of
the mixture to be assessed and quantified.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 6141, Gas analysis — Contents of certificates for calibration gas mixtures
ISO 6143, Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of
calibration gas mixtures
ISO 7504, Gas analysis — Vocabulary
ISO 14912, Gas analysis — Conversion of gas mixture composition data
ISO 16664, Gas analysis — Handling of calibration gases and gas mixtures — Guidelines
ISO 19229, Gas analysis — Purity analysis and the treatment of purity data
ISO/TS 29041, Gas mixtures — Gravimetric preparation — Mastering correlations in composition
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM:1995)
IUPAC, Commission on atomic weights and isotopic abundances: Atomic weights of the elements
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 7504 and
ISO/IEC Guide 98-3 apply.
4 Symbols
A atomic weight of element z
z
b estimated amount fraction drift rate of component i
i
k coverage factor
L limit of detection of impurity i in parent gas or liquid j
ij
M molar mass of component i
i
M molar mass of parent gas or liquid j
j
M molar mass of component k
k
M molar mass of the final mixture
Ω
m mass added of parent gas or liquid j
j
m mass of the final mixture
Ω
q number of components in the mixture
r number of parent gases or liquids
p filling pressure
F
p filling pressure of the final mixture
F,Ω
p (T ) saturated vapour pressure of component i at temperature T
i L L
R ideal gas constant
T filling temperature
F
T lowest temperature to which the gas mixture will be exposed
L
t decay time
d
t shelf life of the mixture
s
u(.) standard uncertainty (of the quantity in parentheses)
U(.) expanded uncertainty (of the quantity in parentheses)
V volume of the cylinder
cyl
ν stoichiometric coefficient for element z
zi
w mass fractions w of the components i in the final mixture
i i
w mass fraction of component i in parent gas or liquid j
i,j
x amount-of-substance fraction of the “pure” component in the material being analysed
c
x amount-of-substance fraction of component i
i
x amount-of-substance fraction of component i in parent gas or liquid j
i,j
x amount-of-substance fraction of component k in parent gas or liquid j
k,j
y amount-of-substance fraction of component k at time t = 0
k
2 © ISO 2015 – All rights reserved
t
y amount-of-substance fraction of component k at time t
k
y amount-of-substance fraction of component i in the prepared mixture
i
y amount-of-substance fraction of component k in the prepared mixture
k
y analysed amount-of-substance fraction
k,ver
Ζ compressibility of the final mixture
Ω
Ω final mixture
5 Principle
Calibration gas mixtures are prepared by transferring pure gases, pure liquids, or gravimetrically
prepared mixtures of known composition quantitatively into a cylinder in which the calibration gas will
be contained. The traceability to the SI of amount fractions of these mixtures arises from the correct
execution of three steps:
a) the determination of the masses added;
b) the conversion of the added masses to amounts of substance, by knowledge of their chemical purity
and appropriate relative atomic and/or molecular masses;
c) the verification of the final mixture against independent reference gas mixtures.
For Class II type calibration gas mixtures, the individual verification of the final mixture against
independent reference gas mixtures is not required. The verification of Class II type calibration gas
mixtures is described in a future part.
The mass of each component is determined by weighing either the supply cylinder, or the cylinder in which
the calibration gas mixture will be contained, before and after each addition. The difference in these two
weighings corresponds to the mass of the component added. The choice between these two weighing
procedures depends on the uncertainty required for the amount fraction of the final mixture. Annex A
provides more guidance on precautions to be taken when weighing, handling, and filling cylinders.
NOTE In the case of an addition of a small mass of a specified component, a highly sensitive balance is needed.
If such a balance has insufficient capacity to weigh the final mixture, a small added mass can best be determined
by weighing a low-volume supply cylinder before and after addition of the component to the main cylinder.
A single-step preparation method may be used when the mass of each component added is large enough
to be measured accurately. Alternatively, a multiple-step dilution method may be used to obtain a final
mixture with acceptable uncertainty, particularly when low amount fractions are required. In this
method, “pre-mixtures” are prepared gravimetrically and used as parent gases in one or more of the steps.
An example of the steps used to prepare a calibration gas mixture is given in Annex B.
The determination of the purity of each material (liquid or gas) used in the preparation of the mixture
is described in Clause 7. Clause 8 describes the determination of masses and the calculation of
preparation uncertainty. The homogeneity and stability of the gas mixture are dealt with in Clause 9.
The verification of the amount fraction of the components in the final mixture against independent
standards is described in Clause 10. The calculation of the uncertainty of the calibration gas mixture is
given in Clause 11.
The gravimetric method scheme for preparing calibration gas mixtures, based on requirements for
composition and the level of uncertainty, is given as a flowchart in Figure 1. The individual steps
are explained in more detail in the following clauses (reference is given to the subclause for each
step in Figure 1).
de ine required mixture
composition x , uncertainty u(x ),
i i
and pressure of the inal mixture
6.1
no
is mixture
6.1
feasible? no
yes
yes alternative
6.2 choose preparation procedure procedure
available?
6.3 calculate masses and uncertainties
no
u(x ) OK?
i
yes
preparation recipe incl.
illing sequence
7 perform purity analysis
prepare mixture and determine
8.1 and 8.2
masses
determine molar masses, calculate
8.3, 8.4
mixture composition and
and 8.5
uncertainty
9 homogenise mixture
10 perform veri ication
no
veri ication
result positive?
yes
11 certi icate incl. inal
uncertainty
Figure 1 — Scheme for preparation of calibration gas mixtures using gravimetry
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6 Planning the preparation of the mixture
6.1 Feasibility of preparing the gas mixture
6.1.1 Safety considerations
Gas mixtures potentially capable of reacting dangerously shall be excluded for safety reasons. National
and local safety regulations should be followed.
NOTE Guidance is given in European Industrial Gases Association (EIGA) documents IGC 39 “The safe
[23]
preparation of gas mixtures” and IGC 139 “Safe preparation of compressed oxidant-fuel gas mixtures in
[24]
cylinders” .
The final pressure of the calibration gas mixture at a specified temperature shall not exceed the stated
maximum working pressure of the target cylinder.
6.1.2 Reactions of mixture components
Before preparing a gas mixture, it is essential to consider possible chemical reactions of the components
of the mixture. A comprehensive compilation of combinations of components that may react is not
available. Therefore, chemical expertise is necessary to assess the stability of a gas mixture and a risk
analysis shall be performed.
6.1.3 Reactions with container materials
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider possible chemical reactions of mixture
components with the materials of a high-pressure cylinder, its valve and the transfer system. Special
consideration shall be given to the attack by corrosive gases with metals and possible reactions with
elastomers and greases used, for example, in the valve seat and seals. Such reactions shall be prevented
by using only materials that are inert to all components of the mixture. If this is not possible, measures
shall be taken to minimize corrosive attack on the materials with which the gases make contact so as to
prevent any significant effect on mixture composition and any danger in storage and use.
NOTE Information on the compatibility of gases with container materials is given in ISO 16664 and in
[25]
ISO 11114 (all parts) .
6.2 Choice of preparation method
The following parameters shall be considered when choosing a preparation method:
— the target composition and uncertainty of the calibration gas mixture;
— the target filling pressure of the calibration gas mixture;
— the required tolerance for the preparation;
— the composition of any available parent gas mixture;
— the performance specifications of the balance to be used .
6.3 Calculation of target masses
Calculate the value of the target masses m , of each parent gas or liquid j, using Formula (1).
j
yM×
kk
m = ×m (1)
j Ω
q
yM×
∑ ii
i=1
where m is computed as
Ω
q
pV×
Fc,Ω yl
m = yM× (2)
Ω ∑ ii
ZR××T
Ω F
i=1
NOTE 1 Formula (1) applies to pure gases and liquids only.
After the target masses have been calculated, a preparation procedure is selected and the uncertainties
associated with the amount fractions are calculated (see 8.5). If these uncertainties are deemed
unacceptable, another procedure shall be tried. It may be necessary to perform an iterative process to
select a procedure with acceptable uncertainty.
NOTE 2 The preparation method can include various filling methods, i.e. direct method, multiple step dilution,
or transfer method (use of small cylinder separately weighed on a low-capacity, high-resolution balance). More
information on the various preparation methods is given in Annex A.
6.4 Condensation of components from the gas phase
When preparing, storing, or handling gas mixtures that contain condensable components (see
Annex C), the following measures shall be taken to prevent condensation because this will change the
gas phase composition.
— During the preparation of the gas mixture, the filling pressure shall be set safely below the dew-
point vapour pressure of the final mixture at the filling temperature. To prevent condensation
at intermediate stages, this condition shall be fulfilled for every intermediate mixture as well. If
condensation of an intermediate mixture cannot be safely excluded, measures shall be taken to
vaporize any possible condensate and to homogenize the gas phase at an appropriate later stage.
The fill pressure is also set after consideration of the Joule-Thomson cooling curve (see Annex C).
— During the storage of the gas mixture, the storage temperature shall be set safely over the dew-
point temperature of the mixture that depends upon its composition and filling pressure.
— During the handling of the gas mixture, the same condition on the handling temperature
applies. Furthermore, to prevent condensation during mixture transfer, the transfer lines shall
be heated if required.
In Annex C, some guidance is given for estimating the maximum filling pressure for introducing
components of a gas mixture at which no condensation of the condensable components is expected to
occur. An example of this estimation is given in C.2 for a natural gas mixture.
7 Purity analysis
For the preparation of calibration gas mixtures, purity analysis is a critical step and the procedures to
be followed shall be in accordance with ISO 19229. The presence of significant impurities in the parent
materials should be minimized by selecting pure gases or liquids of sufficient high quality grades. The
outcome of purity analysis will be a table tabulating the amount fractions of all measured and otherwise
estimated impurities with their values and associated uncertainties.
6 © ISO 2015 – All rights reserved
8 Determination of masses and calculation of preparation uncertainty
8.1 Preparation of cylinder
Select a cylinder for the preparation. Evacuate it to a pressure at which the residual gas will not
contribute to the uncertainty of the final mixture. In some cases, cylinder surface treatment steps will
be required to allow for preparation of specific calibration gas mixtures.
NOTE 1 Most weighing procedures require the use of a tare. In this case it will be necessary to select two
cylinders made from the same material that have nominally the same internal and external volumes. One will be
required for the final mixture and one for use as the tare (see Annex A).
NOTE 2 Typical examples of cylinder surface treatment steps range from drying the interior of the cylinder in
an oven to dedicated vapour deposition.
8.2 Determination of masses and their uncertainties
The mass of each component added to the cylinder shall be determined by weighing. Precautions to be
taken when weighing, handling, and filling cylinders are given in Annex A.
The uncertainty of each mass added shall be evaluated. The evaluation shall take into account all
sources of uncertainty, in particular the following:
— the accuracy of the (electronic) balance including consideration of its calibration and its linearity;
— the repeatability of the balance readings including errors caused by the location of the cylinder
on the balance;
— buoyancy effects;
— effects of moisture adsorption and dust on the outer surface of the cylinder;
— errors due to loss of material during transfer into the cylinder.
Guidance on the introduction of liquid components into gravimetrically prepared calibration gas
mixtures is provided in Annex D. This annex is only applicable to mixtures whose final composition
is totally vaporized and contain components that do not react with each other or interact with the
cylinder wall.
8.3 Atomic weights and molar masses
The molar masses of the components and their uncertainties are required for the conversion of mass
fraction to amount fraction. The values of the atomic weights used to calculate molar masses shall be
taken from the most recent publication of the commission on atomic weights and isotopic abundances
of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). A practical approach for the
interpretation of the standard atomic weights is given in Annex E.
For other conversions between quantities, ISO 14912 shall be used.
8.4 Calculation of the mixture composition
The amount fractions of the components in the final mixture are calculated using Formula (3):
r
xm×
kj, j
∑
q
j=1
xM×
ij, i
∑
i=1
y = (3)
k
r
m
j
∑
q
j=1
xM×
∑ ij, i
i=1
NOTE A method for deriving this formula is given in Annex F.
8.5 Calculation of gravimetric uncertainty
The uncertainty of the amount fraction computed from gravimetry [u(y )] is calculated by the
k,grav
application of the law of propagation of uncertainty to Formula (3):
2 2 2
q r r q
∂y ∂y ∂y
2 2 2 2
k k k
uy()= ×+uM() ××+um() ×ux() (4)
k,grav ∑∑i j ∑∑ ij,
∂M ∂m ∂x
i j ij,
i==1 j 1 j=1i=1
Expressions for the sensitivity coefficients appearing in Formula (4) are given in Annex G. The
uncertainty in the mass of each of the parent gases [u(m)] can be calculated according to methods
j
described in Annex A and Annex B.
Information on how to deal with correlated input parameters is given in ISO/TS 29041.
9 Homogeneity and stability of the calibration gas mixture
9.1 Homogeneity
It is essential that a gas mixture is homogeneous before it is analysed or used.
NOTE 1 Homogeneity is defined in ISO 7504:2015 as the “state of a gas mixture wherein all of its components
are distributed uniformly throughout the volume occupied by the gas mixture”.
In order to ensure the homogeneity of the gas mixture, it shall be homogenized after the last parent
gas has been added and weighed. This can be done by rolling the cylinder in an orientation that is close
to horizontal. Alternatively, homogenization can be achieved by laying the cylinder on its side for an
extended period, by applying heat, or by other procedures (e.g. dip tube filling). The minimum duration
of this homogenization should be based on prior experimental knowledge.
NOTE 2 When one of the components has a relative density substantially greater than the relative density of
the balance gas, rolling the cylinder is not always sufficient to homogenize the gas due to their density difference.
NOTE 3 As indicated in ISO 16664, re-homogenization of the calibration gas mixture may be required for some
specific mixtures after longer storage periods.
8 © ISO 2015 – All rights reserved
9.2 Stability
9.2.1 General
The stability of a gas mixture is characterized by determining a quantitative value for the drift rate of
the amount fraction of component k using a linear decay model following Formula (5):
t 0
yy=−bt⋅ (5)
k kk d
The drift rate shall be determined on a case-by-case basis; it cannot be predicted from first principles.
This part of ISO 6142 can only be applied when the linear decay model [Formula (5)] is applicable.
NOTE 1 ISO Guide 30 defines stability as the ability of a reference material, when stored under specified
conditions, to maintain a stated property value within specified limits for specified period of time. ISO Guide 35
defines shelf life (of a reference material or certified reference material) as the time interval during which the
producer of the reference material warrants its stability.
The contribution to the uncertainty in the amount fraction of component k from limitations in the
stability of the mixture is characterized by the uncertainty due to instability. The uncertainty due to
instability is related to the drift rate of component i and the shelf life through Formula (6):
uy()=×bt (6)
kk,stab s
NOTE 2 Formula (6) results in an absolute value for uncertainty.
NOTE 3 When no drift is observed, the value for b can be zero and the resulting uncertainty u( y ) will
k k,stab
also be zero.
NOTE 3 Values for t of two or three years are often used.
s
NOTE 4 Since the uncertainty due to instability contributes to the combined standard uncertainty of the
amount fraction, two nominally identical gas mixtures with different values for the shelf life will have different
uncertainties.
The approach proposed here may require modification to be applicable to the considerable number of
components and amount fractions that are required in the analytical laboratory.
Knowledge of composition of the gas mixture composition coupled with the chemical reactivity of the
components and possible reactions shall be taken into account when designing a stability study. If the
stability study provides sufficient evidence of stability of a 2-component calibration gas mixture at a
certain relatively low amount fraction, a further testing at higher amount fractions is unnecessary.
However, this is not the case for components that polymerise or react at higher amount fractions.
9.2.2 Assessing stability
9.2.2.1 Designing a stability study
A stability study is necessary to provide input data for the stability component in the overall expanded
uncertainty budget. The stability rate constants for mixtures shall be determined empirically by
experiment when the mixture cannot be shown to be unconditionally stable. Gas mixtures shall be
prepared and analysed immediately after preparation then again at regular intervals until either the
mixture has shown an unacceptable change in composition or until an acceptable stability period has
been demonstrated.
The stability uncertainty component in some cases can be significant and the design of the study is
therefore crucial to assess the stability of the gas mixture accurately. The study shall be carefully
designed to ensure that the gas mixture stability is being determined and not other parameters such
as instrumental drift of the analyser. The design of the study shall also ensure as many parameters as
possible are kept constant during the study to prevent these parameters influencing the results of the
study. For example, sample gas flow and pressure, sampling equipment and instrument should always
remain the same as well as carefully controlled environmental conditions such as the room temperature.
The design of the stability study is influenced by the chemical nature of the components in the mixture,
the cylinder and valve type and the stability period required by the customer.
A stability study is typically performed as part of a preparation validation exercise. When statistical
control methods are applied under a quality assurance regime, the results of the stability study can be
used for similar mixtures using similar pure gases and cylinders.
The stability period determined from the study is proportional to the stability component in the overall
uncertainty budget, for example, a short stability period gives rise to a small stability uncertainty,
whereas a long stability period gives rise to a larger stability uncertainty.
9.2.2.2 Chemical nature of components
The chemical nature of the components influences the stability of the gas mixture and shall be taken
into account. Some components are inherently reactive, e.g. HCl that can react with the walls of the
cylinder and other components in the mixture. In other cases, the components can react with each
other, e.g. an oxygen impurity in nitrogen may react with nitric oxide. Careful consideration shall be
made to ensure the reactivity of the components and the materials used give the mixture the best
[25]
chance to remain stable. ISO 16664 (and ISO 11114 (all parts) ) shows material compatibility for
some components and materials.
Knowledge of possible reactions between components can give information on the required purities of
parent gases and pre-mixtures composition.
Gases such as saturated hydrocarbons and some permanent gases (for example N , Ar, He) can be
considered as being unconditionally stable and these components when used in a gas mixture may only
require a stability evaluation to a limited extent, whereas more reactive components such as SO , NO,
NO require a more rigorous stability evaluation and may involve the use of highly pure components
and proprietary cylinder passivation techniques to allow the mixture to remain stable long enough for
the end users requirements.
9.2.2.3 Sampling and analysis methodology
ISO 16664 shall be used when considering sampling of reference gases and gas mixtures under test.
Calibration of instrumentation using calibration gases before and after measurement of the gases under
test will highlight any instrumental drift. This is a fundamental requirement as gas mixture instability
and instrumental drift shall be differentiated and without a careful approach these two effects will
become confused.
Before the stability of a gas mixture can be ascertained, the analytical instrumentation shall be assessed
so that its characteristics, i.e. repeatability and resolution can be demonstrated to be fit for purpose.
Determinations of the repeatability of the instrument with the gas mixture involved in the stability
study are necessary before the study can progress. Once the repeatability is determined, the data are
then used to calculate the level at which the instrument can discriminate between two statistically
different amount fractions, i.e. the instrument’s resolution.
EXAMPLE A stability study involving a nitric oxide in nitrogen mixture at an amount fraction of 100 µmol/mol
is being performed. A traceable reference gas is used to calibrate the instrument at nominally 100 µmol/mol and
10 repeat measurements of the reference gas are taken over a two minute period. The standard deviation, from
this calibration step, is used to assess the repeatability of the instrument. The standard deviation is calculated
to be 0,14 µmol/mol. For two measurements to be statistically different, their difference needs at least to be
twice the standard deviation, i.e. 0,28 µmol/mol. Therefore, the smallest difference which can be quantified is
0,28 µmol/mol, conversely if the stability measurements after calibration are less than 0,28 µmol/mol then the
gas mixture is stable.
10 © ISO 2015 – All rights reserved
9.2.2.4 Number of cylinders to be used in the study
The stability study shall be performed with at least two identical gas cylinders containing gas mixtures
of the same nominal composition. The greater the number of cylinders involved in the study the more
confidence can be gained in the claimed shelf life.
9.2.2.5 Duration of the study and frequency of analysis
There are several constraints on the duration of a stability study.
NOTE A commercial consideration may result in a stability trial being conducted such that a potential
customer may order another gas mixture on an annual basis. However, a technically driven approach may result
in a study where the measurements are continued until the gas mixture has been degraded and a safety factor
retrospectively applied. This needs to be assessed on a case-by-case basis.
The kinetics involved in physicochemical reactions affecting stability is a function of concentration.
Some reactions will occur quickly and others over a longer period. Making a number of measurements
in the first few days is a good idea to check for short-term stability and then less frequently over a
longer period for long term stability.
9.2.3 Statistics for assessment stability
There are a number of methods available for the statistical treatment of the data collected in a stability
study. One approach for assessing the stability of gas mixtures is given in ISO 16664:2004, Annex A.
9.2.4 Calculation of the preparation uncertainty
When calculating the uncertainty from stability, some relatively small drift effect may simply be
accounted for in the final uncertainty when estimates can be derived from in house experiments or
open literature. Examples are the possible effects of adsorption of certain components or the effect of
the lowering of pressure inside the cylinders due to the use of the contained gas.
Formula (7) shall be used to calculate the preparation uncertainty:
uy()=+uy() uy() (7)
kk,,prep grav k,stab
10 Verification of calibration gas mixture composition
10.1 Objectives
The composition of a calibration gas mixture shall be verified experimentally to demonstrate that
the composition of the calibration gas sampled from the cylinder is consistent with the composition
calculated from the gravimetric preparation process. This verification acts to highlight errors in the
preparation process of the individual gas mixture or the presence of any chemical reaction between the
components, or between any component and the cylinder.
The composition of a calibration gas mixture can only be considered traceable to the SI when it has
been verified.
Verification of the composition of a calibration gas mixture may be achieved by:
— demonstrating consistency between the prepared mixture and appropriate reference gas mixtures;
— comparison with a calibration gas mixture prepared by a validated implementation of a dynamic
[20]
method according to one of the parts of ISO 6145.
In the case of verification of calibration gas mixtures where no appropriate reference gas mixtures
are available and no dynamic method is applicable, verification can also be achieved by demonstrating
consistency between several nominally similar prepared mixtures prepared by a method consistent
with this part of ISO 6142.
10.2 Statistical tests for consistency and uncertainty due to verification
The results of the verification shall be subject to appropriate statistical procedures, for example those
included in ISO 6143.
The calculation of the uncertainty of the analytical measurement used for the verification [u(y )]
k,ver
shall take account of the following:
— the number of the standards used and their uncertainty;
— the repeatability of the verification process;
— the number of times the verification process was repeated.
The calculation of the uncertainty of the analysis process used for verification may also take account of
the following:
— the performance of the same method when used for the analysis and verification of similar mixtures
made previously;
— participation in proficiency tests or comparisons;
— the implementation of a quality system that monitors the performance of the preparation and
analysis methods, and triggers corrective action when they deviate beyond accepte
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6142-1
Première édition
2015-08-01
Analyse des gaz — Préparation des
mélanges de gaz pour étalonnage —
Partie 1:
Méthode gravimétrique pour les
mélanges de Classe I
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures —
Part 1: Gravimetric method for Class I mixtures
Numéro de référence
©
ISO 2015
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sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
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Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Symboles . 2
5 Principe . 3
6 Planification de la préparation du mélange . 6
6.1 Faisabilité de la préparation du mélange de gaz. 6
6.1.1 Aspects liés à la sécurité . 6
6.1.2 Réactions des constituants du mélange . 6
6.1.3 Réactions avec les matériaux constitutifs des conteneurs . 6
6.2 Choix de la méthode de préparation . 6
6.3 Calcul des masses cibles . 7
6.4 Condensation des constituants de la phase gazeuse . 7
7 Analyse de la pureté . 7
8 Détermination des masses et calcul de l’incertitude associée à la préparation .8
8.1 Préparation de la bouteille . 8
8.2 Détermination des masses et des incertitudes associées . 8
8.3 Masses atomiques et masses molaires . 8
8.4 Calcul de la composition du mélange . 9
8.5 Calcul de l’incertitude gravimétrique . 9
9 Homogénéité et stabilité du mélange de gaz pour étalonnage . 9
9.1 Homogénéité . 9
9.2 Stabilité .10
9.2.1 Généralités .10
9.2.2 Évaluation de la stabilité .10
9.2.3 Statistiques pour l’évaluation de la stabilité .12
9.2.4 Calcul de l’incertitude associée à la préparation .12
10 Vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage.12
10.1 Objectifs .12
10.2 Tests statistiques relatifs à la cohérence et à l’incertitude due à la vérification .13
11 Incertitude du mélange de gaz pour étalonnage et préparation du certificat .13
Annexe A (informative) Précautions à prendre pour la pesée, la mise en œuvre et le
remplissage des bouteilles.15
Annexe B (informative) Exemples pratiques .20
Annexe C (informative) Recommandations pour l’estimation des pressions de remplissage
de manière à éviter toute condensation des constituants condensables dans les
mélanges de gaz .23
Annexe D (normative) Introduction de liquide .26
Annexe E (informative) Masses atomiques et masses moléculaires .33
Annexe F (informative) Détermination de l’équation de calcul de la composition du
mélange de gaz pour étalonnage .35
Annexe G (informative) Coefficients de sensibilité pour le calcul de l’incertitude associée à
la fraction molaire d’un constituant .37
Annexe H (informative) Détermination de l’équation relative à l’incertitude de mesure
finale du mélange de gaz pour étalonnage .38
Bibliographie .39
iv © ISO 2015 – Tous droits réservés
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à
l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes
de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —
Informations supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 158, Analyse des gaz.
Cette première édition de l’ISO 6142-1 annule et remplace l’ISO 6142:2001, qui a fait l’objet d’une
révision technique pour mettre à jour les méthodes de préparation, d’estimation de l’incertitude et de
validation de la composition des gaz pour étalonnage préparés selon la méthode gravimétrique. Elle
intègre également l’Amendement ISO 6142:2001/Amd.1:2009.
L’ISO 6142 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Analyse des gaz —
Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage :
— Partie 1: Méthode gravimétrique pour les mélanges de Classe I
Une future partie portera sur la méthode gravimétrique pour les mélanges de Classe II.
Introduction
La révision de l’ISO 6142 a été décidée pour fournir de meilleures lignes directrices aux utilisateurs de
la présente Norme internationale, en particulier en ce qui concerne les mesures d’assurance qualité et
l’agrément des laboratoires. Lors de la préparation de la révision, il a été décidé de prévoir deux types
de mélanges de gaz pour étalonnage avec différents niveaux d’assurance qualité et avec différents
niveaux d’incertitude de mesure. La différence entre les deux classes peut se résumer comme suit :
Les mélanges de gaz pour étalonnage de classe I sont préparés conformément à la présente partie de
l’ISO 6142. Les mélanges sont vérifiés individuellement. Sous réserve que des procédures rigoureuses
et complètes d’assurance qualité et de contrôle qualité soient adoptées durant la préparation et la
vérification de ces mélanges, il est possible d’atteindre des incertitudes nettement plus faibles que par
toute autre méthode de préparation.
Les mélanges de gaz pour étalonnage de classe II sont préparés de la même manière que les mélanges de
gaz pour étalonnage de classe I, mais ces mélanges ne sont pas vérifiés individuellement. La vérification
des mélanges de gaz pour étalonnage de classe II peut être basée sur des vérifications aléatoires.
Ces vérifications sont surveillées au moyen d’un contrôle statistique de la qualité devant être décrit
dans une future partie. Pour des mélanges contenant des composés identiques et ayant des fractions
molaires de constituants nominalement identiques, les mélanges de gaz pour étalonnage de classe II
auront toujours des fractions molaires de constituants associées à de plus grandes incertitudes que
leurs contreparties de classe I.
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NORME INTERNATIONALE ISO 6142-1:2015(F)
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour
étalonnage —
Partie 1:
Méthode gravimétrique pour les mélanges de Classe I
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 6142 spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges
de gaz pour étalonnage dans des bouteilles, avec des valeurs traçables de la fraction molaire d’un ou
plusieurs constituants. La présente partie de l’ISO 6142 décrit une méthode de calcul de l’incertitude
associée à la fraction molaire de chaque constituant. Ce calcul de l’incertitude nécessite l’évaluation
des contributions à l’incertitude dues à des facteurs tels que le processus de pesée, la pureté des
constituants, la stabilité du mélange et la vérification du mélange final.
La présente partie de l’ISO 6142 s’applique uniquement aux mélanges de constituants gazeux ou
totalement vaporisés qui peuvent être introduits dans la bouteille à l’état gazeux ou liquide. Les
mélanges de gaz binaires et à plusieurs constituants (y compris les mélanges de type gaz naturel) sont
couverts par la présente partie de l’ISO 6142. Les méthodes de production par lots de plus d’un mélange
au cours d’un seul processus ne sont pas incluses dans la présente partie de l’ISO 6142.
La présente partie de l’ISO 6142 nécessite une estimation de la stabilité du mélange pendant sa durée
de vie prévue (durée maximale de conservation), mais elle n’est pas destinée à être utilisée pour des
constituants qui réagissent les uns avec les autres de façon non intentionnelle. La présente partie de
l’ISO 6142 nécessite également d’évaluer et de quantifier les impuretés présentes dans chaque gaz ou
liquide parent utilisé pour la préparation du mélange.
2 Références normatives
Les documents ci-après, dans leur intégralité ou non, sont des références normatives indispensables à
l’application du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 6141, Analyse des gaz — Prescriptions relatives aux certificats de gaz et mélanges de gaz pour
étalonnage
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 7504, Analyse des gaz — Vocabulaire
ISO 14912, Analyse des gaz — Conversion des données de composition de mélanges gazeux
ISO 16664, Analyse des gaz — Manutention des gaz et des mélanges de gaz pour étalonnage — Lignes
directrices
ISO 19229, Analyse des gaz — Analyse de pureté et traitement des données de pureté
ISO/TS 29041, Mélanges de gaz — Préparation gravimétrique — Maîtrise des corrélations en composition
ISO/IEC Guide 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3 : Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM:1995)
IUPAC, Commission des masses atomiques et des abondances isotopiques : Masses atomiques des éléments
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 7504 et dans
l’ISO/IEC Guide 98-3 s’appliquent.
4 Symboles
A masse atomique de l’élément z
z
b vitesse de dérive de la fraction molaire estimée du constituant i
i
k facteur d’élargissement
L limite de détection de l’impureté i dans le gaz ou liquide parent j
ij
M masse molaire du constituant i
i
M masse molaire du gaz ou du liquide parent j
j
M masse molaire du constituant k
k
M masse molaire du mélange final
Ω
m masse ajoutée du gaz ou du liquide parent j
j
m masse du mélange final
Ω
q nombre de constituants dans le mélange
r nombre de gaz ou de liquides parents
p pression de remplissage
F
p pression de remplissage du mélange final
F,Ω
p (T ) pression de vapeur saturante du constituant i à la température T
i L L
R constante des gaz parfaits
T température de remplissage
F
T température la plus faible à laquelle le mélange de gaz sera exposé
L
t temps de décroissance
d
t temps de conservation du mélange
s
u(.) incertitude-type (de la grandeur entre parenthèses)
U(.) incertitude élargie (de la grandeur entre parenthèses)
V volume de la bouteille
cyl
ν coefficient stœchiométrique pour l’élément z
zi
w fractions massiques w des constituants i dans le mélange final
i i
w fraction massique du constituant i dans le gaz ou du liquide parent j
i,j
x fraction molaire du constituant « pur » dans le matériau analysé
c
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x fraction molaire du constituant i
i
x fraction molaire du constituant i dans le gaz ou liquide parent j
i,j
x fraction molaire du constituant k dans le gaz ou liquide parent j
k,j
y fraction molaire du constituant k au temps t = 0
k
t
y fraction molaire du constituant k au temps t
k
y fraction molaire du constituant i dans le mélange préparé
i
y fraction molaire du constituant k dans le mélange préparé
k
y fraction molaire analysée
k,ver
Ζ compressibilité du mélange final
Ω
Ω mélange final
5 Principe
La préparation des mélanges de gaz pour étalonnage consiste à transférer les gaz purs, les liquides
purs ou les mélanges préparés par voie gravimétrique de composition connue, de manière quantitative,
dans la bouteille destinée à contenir le gaz pour étalonnage. La traçabilité au système SI des fractions
molaires de ces mélanges découle de l’exécution correcte de trois étapes :
a) la détermination des masses ajoutées ;
b) la conversion des masses ajoutées en quantités de constituant, par la connaissance de leur pureté
chimique et des masses atomiques et/ou moléculaires relatives appropriées ;
c) la vérification du mélange final par rapport à des mélanges de gaz de référence indépendants.
Pour les mélanges de gaz pour étalonnage de classe II, la vérification individuelle du mélange final par
rapport à des mélanges de gaz de référence indépendants n’est pas requise. La vérification des mélanges
de gaz pour étalonnage de classe II sera décrite dans une future partie.
La masse de chaque constituant est déterminée en pesant soit la bouteille d’origine soit la bouteille
destinée à contenir le mélange de gaz pour étalonnage, avant et après chaque ajout. La différence
entre ces deux pesées correspond à la masse de constituant ajouté. Le choix entre ces deux méthodes
de pesée dépend de l’incertitude exigée pour la fraction molaire du mélange final. L’Annexe A fournit
des recommandations supplémentaires concernant les précautions à prendre pour la pesée, la mise en
œuvre et le remplissage des bouteilles.
NOTE En cas d’ajout d’une faible masse d’un constituant spécifié, une balance extrêmement sensible est
nécessaire. Si une telle balance présente une portée insuffisante pour peser le mélange final, une faible masse
ajoutée peut être mieux déterminée en pesant une bouteille mère de faible volume avant et après l’ajout du
constituant dans la bouteille principale.
Une méthode de préparation en une seule étape peut être utilisée lorsque la masse de chaque constituant
ajouté est suffisamment élevée pour être mesurée avec exactitude. Sinon, une méthode de dilution
à étapes multiples peut être utilisée pour obtenir un mélange final dans des limites d’incertitude
acceptables, notamment lorsque de faibles fractions molaires sont requises. Cette méthode consiste à
préparer par voie gravimétrique des « pré-mélanges » et à les utiliser comme gaz parents dans une ou
plusieurs des étapes.
Un exemple des étapes utilisées pour préparer un mélange de gaz pour étalonnage est donné dans
l’Annexe B.
La détermination de la pureté de chaque matériau (liquide ou gaz) utilisé pour la préparation du mélange
est décrite à l’Article 7. L’Article 8 décrit la détermination des masses et le calcul de l’incertitude associée
à la préparation. L’homogénéité et la stabilité du mélange de gaz sont traitées à l’Article 9. La vérification
de la fraction molaire des constituants dans le mélange final par rapport à des étalons indépendants est
décrite à l’Article 10. Le calcul de l’incertitude associée au mélange de gaz pour étalonnage est indiqué
à l’Article 11.
La procédure de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage par voie gravimétrique, sur la base
d’exigences relatives à la composition et au niveau d’incertitude, est illustrée sous forme d’organigramme
à la Figure 1. Les différentes étapes individuelles sont expliquées de manière plus détaillée dans les
articles suivants (la Figure 1 fait référence au paragraphe relatif à chaque étape).
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Figure 1 — Procédure de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage par voie
gravimétrique
6 Planification de la préparation du mélange
6.1 Faisabilité de la préparation du mélange de gaz
6.1.1 Aspects liés à la sécurité
Les mélanges de gaz potentiellement capables de réactions dangereuses doivent être exclus pour des
raisons de sécurité. Il convient de respecter les réglementations nationales et locales en matière de
sécurité.
NOTE Des lignes directrices sont données dans les documents de l’EIGA (European Industrial Gases
[23]
Association) IGC 39 « The safe preparation of gas mixtures » et IGC 139 « Safe preparation of compressed
[24]
oxidant-fuel gas mixtures in cylinders » .
La pression finale du mélange de gaz pour étalonnage à une température spécifiée ne doit pas dépasser
la pression maximale de service indiquée pour la bouteille cible.
6.1.2 Réactions des constituants du mélange
Avant de préparer un mélange de gaz, il est essentiel de prendre en considération les réactions chimiques
potentielles des constituants du mélange. Il n’existe aucune compilation exhaustive des combinaisons
de constituants susceptibles de réagir. Par conséquent, une expertise chimique se révèle nécessaire
pour évaluer la stabilité d’un mélange de gaz et une analyse du risque doit être effectuée.
6.1.3 Réactions avec les matériaux constitutifs des conteneurs
Avant de préparer un mélange de gaz, il est nécessaire de tenir compte des réactions chimiques
potentielles des constituants des mélanges avec les matériaux d’une bouteille haute pression, son robinet
et le système de transfert. Il faut accorder une attention toute particulière à l’attaque des métaux par
des gaz corrosifs et aux réactions potentielles avec les élastomères et les graisses utilisés, par exemple,
dans les sièges et les joints de robinets. Ce type de réactions doit être prévenu en utilisant uniquement
des matériaux inertes à tous les constituants du mélange. Si cela n’est pas possible, des mesures doivent
être prises pour réduire au minimum toute attaque corrosive des matériaux avec lesquels les gaz sont
en contact, de manière à prévenir tout effet important sur la composition des mélanges et tout danger
lié au stockage et à l’emploi.
NOTE Des informations sur la compatibilité des gaz avec les matériaux constitutifs des conteneurs sont
[25]
fournies dans l’ISO 16664 et dans l’ISO 11114 (toutes les parties) .
6.2 Choix de la méthode de préparation
Les paramètres suivants doivent être pris en compte lors du choix d’une méthode de préparation :
— la composition et l’incertitude cibles du mélange de gaz pour étalonnage ;
— la pression de remplissage cible du mélange de gaz pour étalonnage ;
— la tolérance requise pour la préparation ;
— la composition de tout mélange de gaz parent disponible ;
— les spécifications de performance de la balance à utiliser.
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6.3 Calcul des masses cibles
Calculer la valeur des masses cibles m , de chaque gaz ou liquide parent j, à l’aide de la Formule (1).
j
yM×
kk
m = ×m (1)
j Ω
q
yM×
∑ ii
i=1
où m est calculé selon
Ω
q
pV×
Fc,Ω yl
m = yM× (2)
Ω ∑ ii
ZR××T
Ω F
i=1
NOTE 1 La Formule (1) s’applique uniquement aux gaz et liquides purs.
Après que les masses cibles ont été calculées, un mode opératoire de préparation est sélectionné, et les
incertitudes associées aux fractions molaires sont calculées (voir 8.5). Si ces incertitudes sont jugées
inacceptables, un autre mode opératoire doit être essayé. Il peut être nécessaire de suivre un processus
itératif afin de sélectionner un mode opératoire avec une incertitude acceptable.
NOTE 2 La méthode de préparation peut inclure diverses méthodes de remplissage, c’est-à-dire la méthode
directe, la méthode de dilution ou de transfert à étapes multiples (utilisation d’une bouteille de faible volume
pesée séparément sur une balance de faible portée et de haute résolution). De plus amples informations sur les
diverses méthodes de préparation sont données dans l’Annexe A.
6.4 Condensation des constituants de la phase gazeuse
Lors de la préparation, du stockage ou de la mise en œuvre de mélanges de gaz contenant des
constituants condensables (voir Annexe C), les mesures suivantes doivent être prises afin de prévenir
toute condensation, dans la mesure où celle-ci modifierait la composition de la phase gazeuse.
— Lors de la préparation du mélange de gaz, la pression de remplissage doit être fixée en toute
sécurité au-dessous de la pression de vapeur du point de rosée du mélange final à la température
de remplissage. Cette condition doit être satisfaite également pour chaque mélange intermédiaire
afin de prévenir toute condensation aux étapes intermédiaires. Si la condensation d’un mélange
intermédiaire ne peut être exclue en toute sécurité, des mesures de vaporisation de tout condensat
potentiel et d’homogénéisation de la phase gazeuse à une étape ultérieure appropriée doivent être
prises. La pression de remplissage est également fixée après avoir étudié la courbe de refroidissement
de Joule-Thomson (voir Annexe C).
— Pendant le stockage du mélange de gaz, la température de stockage doit être fixée en toute sécurité
au-dessus de la température du point de rosée du mélange, qui dépend de sa composition et de la
pression de remplissage.
— Lors de la mise en œuvre du mélange de gaz, la même condition afférente à la température de mise
en œuvre s’applique. En outre, les lignes de transfert doivent être chauffées si nécessaire afin de
prévenir toute condensation lors du transfert du mélange.
L’Annexe C donne quelques recommandations pour l’évaluation de la pression de remplissage maximale
nécessaire à l’introduction de constituants d’un mélange de gaz pour laquelle aucune condensation des
constituants condensables n’est censée se produire. Un exemple de cette évaluation est donné en C.2
pour un mélange de gaz naturel.
7 Analyse de la pureté
Pour la préparation de mélanges de gaz pour étalonnage, l’analyse de la pureté est une étape critique
et les modes opératoires à suivre doivent être conformes à la norme ISO 19229. Il convient de réduire
au minimum la présence d’impuretés significatives dans les matériaux parents en choisissant des gaz
ou liquides purs de qualité suffisamment élevée. Le résultat de l’analyse de pureté sera un tableau
indiquant les fractions molaires de toutes les impuretés mesurées ou estimées avec leurs valeurs et les
incertitudes associées.
8 Détermination des masses et calcul de l’incertitude associée à la préparation
8.1 Préparation de la bouteille
Choisir une bouteille pour la préparation. La vider à une pression à laquelle le gaz résiduel ne contribuera
pas à l’incertitude associée au mélange final. Dans certains cas, des étapes de traitement de la surface
de la bouteille seront nécessaires pour permettre la préparation de mélanges spécifiques de gaz pour
étalonnage.
NOTE 1 La plupart des méthodes de pesée nécessitent l’utilisation d’une tare. Dans ce cas, il sera nécessaire de
choisir deux bouteilles fabriquées dans le même matériau et ayant nominalement les mêmes volumes intérieur et
extérieur. L’une sera utilisée pour le mélange final et l’autre servira de tare (voir Annexe A).
NOTE 2 Les exemples typiques d’étapes de traitement de la surface d’une bouteille vont du séchage de
l’intérieur de la bouteille dans une étuve jusqu’à un dépôt spécial en phase vapeur.
8.2 Détermination des masses et des incertitudes associées
La masse de chaque constituant introduit dans la bouteille doit être déterminée par pesée. Les mesures
à prendre pour la pesée, la mise en œuvre et le remplissage des bouteilles sont données dans l’Annexe A.
L’incertitude de chaque masse ajoutée doit être évaluée. L’évaluation doit prendre en compte toutes les
sources d’incertitude, notamment les suivantes :
— l’exactitude de la balance (électronique), en tenant compte de son étalonnage et de sa linéarité ;
— la répétabilité des mesures de la balance, y compris les erreurs dues à la position de la bouteille sur
la balance ;
— les effets de la poussée de l’air ;
— les effets de l’adsorption d’humidité et de la poussière sur la surface extérieure de la bouteille ;
— les erreurs dues à une perte de matériau lors du transfert dans la bouteille.
Des recommandations concernant l’introduction de constituants liquides dans des mélanges de gaz
pour étalonnage préparés par voie gravimétrique sont données dans l’Annexe D. Cette annexe s’applique
uniquement aux mélanges dont la composition finale se présente totalement sous forme gazeuse et qui
contiennent des constituants qui ne réagissent ni les uns avec les autres ni avec la paroi interne de la
bouteille.
8.3 Masses atomiques et masses molaires
Les masses molaires des constituants et les incertitudes associées sont requises pour la conversion de
la fraction massique en fraction molaire. Les valeurs des masses atomiques utilisées pour calculer les
masses molaires doivent être prises dans la publication la plus récente de la Commission des masses
atomiques et des abondances isotopiques de l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée
(IUPAC). Une méthode pratique d’interprétation des masses atomiques standard est donnée dans
l’Annexe E.
Pour les autres conversions entre grandeurs, la norme ISO 14912 doit être utilisée.
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8.4 Calcul de la composition du mélange
Les fractions molaires des constituants du mélange final sont calculées à l’aide de la Formule (3) :
r
xm×
kj, j
∑
q
j=1
xM×
ij, i
∑
i=1
y = (3)
k
r
m
j
∑
q
j=1
xM×
∑ ij, i
i=1
NOTE Une méthode permettant de déduire cette formule est donnée dans l’Annexe F.
8.5 Calcul de l’incertitude gravimétrique
L’incertitude de la fraction molaire calculée sur la base de la gravimétrie [u(y )] est calculée en
k,grav
appliquant la loi de propagation de l’incertitude à la Formule (3) :
2 2 2
q r r q
∂y ∂y ∂y
2 2 2 2
k k k
uy()= ×+uM() ××+um() ×ux() (4)
k,grav ∑∑i j ∑∑ ij,
∂M ∂m ∂x
i j ij,
i==1 j 1 j=1i=1
Les expressions relatives aux coefficients de sensibilité figurant dans la Formule (4) sont indiquées
dans l’Annexe G. L’incertitude associée à la masse de chacun des gaz parents [u(m )] peut être calculée
j
conformément aux méthodes décrites dans l’Annexe A et l’Annexe B.
Des informations sur la manière de traiter les paramètres d’entrée corrélés sont données dans
l’ISO/TS 29041.
9 Homogénéité et stabilité du mélange de gaz pour étalonnage
9.1 Homogénéité
Il est essentiel qu’un mélange de gaz soit homogène avant son analyse ou son utilisation.
NOTE 1 L’homogénéité est définie dans l’ISO 7504:2015 comme l’« état d’un mélange de gaz dont tous les
constituants sont uniformément répartis sur l’ensemble du volume occupé par le mélange de gaz ».
Pour assurer l’homogénéité du mélange de gaz, celui-ci doit être homogénéisé après que le dernier gaz
parent a été ajouté et pesé. Pour ce faire, il est possible de faire rouler la bouteille dans une orientation
proche de l’horizontale. Sinon, l’homogénéisation peut être obtenue en couchant la bouteille sur le côté
pendant une période prolongée, en appliquant de la chaleur ou par d’autres méthodes (par exemple
remplissage par tube plongeur). Il convient que la durée minimale de cette homogénéisation soit basée
sur les connaissances expérimentales antérieures.
NOTE 2 Lorsque l’un des constituants a une densité nettement supérieure à celle du gaz de complément, le
roulement de la bouteille n’est pas toujours suffisant pour homogénéiser le gaz, du fait de leur différence de
densité.
NOTE 3 Comme indiqué dans l’ISO 16664, une réhomogénéisation du mélange de gaz pour étalonnage peut
être nécessaire pour certains mélanges spécifiques après des périodes de stockage prolongées.
9.2 Stabilité
9.2.1 Généralités
La stabilité d’un mélange de gaz est caractérisée par la détermination d’une valeur quantitative de la
vitesse de dérive de la fraction molaire du constituant k en utilisant un modèle de décroissance linéaire
selon la Formule (5) :
t 0
yy=−bt⋅ (5)
k kk d
La vitesse de dérive doit être déterminée au cas par cas ; elle ne peut pas être prédite selon des principes
premiers. La présente partie de l’ISO 6142 ne peut être appliquée que lorsque le modèle de décroissance
linéaire [Formule (5)] est applicable.
NOTE 1 L’ISO Guide 30 définit la stabilité comme la capacité d’un matériau de référence, lorsqu’il est entreposé
dans des conditions spécifiées, à conserver une valeur de propriété donnée dans des limites spécifiées pendant
une période de temps spécifiée. L’ISO Guide 35 définit le temps de conservation (d’un matériau de référence ou
d’un matériau de référence certifié) comme l’intervalle de temps durant lequel le producteur du matériau de
référence garantit sa stabilité.
La contribution à l’incertitude de la fraction molaire du constituant k due aux limites de stabilité du
mélange est caractérisée par l’incertitude due à l’instabilité. L’incertitude due à l’instabilité est liée à la
vitesse de dérive du constituant i et au temps de conservation par la Formule (6) :
uy()=×bt (6)
kk,stab s
NOTE 2 La Formule (6) donne une valeur absolue de l’incertitude.
NOTE 3 Si aucune dérive n’est observée, la valeur pour b peut être nulle et l’incertitude u( y ) qui en
k k,stab
découle sera également nulle.
NOTE 4 Des valeurs de deux ou trois ans sont souvent utilisées pour t .
s
NOTE 5 Étant donné que l’incertitude due à l’instabilité contribue à l’incertitude-type composée de la fraction
molaire, deux mélanges de gaz nominalement identiques ayant des valeurs différentes de temps de conservation
auront des incertitudes différentes.
La méthode proposée ici peut nécessiter une modification pour être applicable au nombre considérable
de constituants et de fractions molaires requis dans le laboratoire d’analyse.
La connaissance de la composition du mélange de gaz ainsi que la réactivité chimique des constituants
et les réactions possibles doivent être pris en considération lors de la conception d’une étude de
stabilité. Si l’étude de stabilité fournit des preuves suffisantes de la stabilité d’un mélange bi-composant
de gaz pour étalonnage à une fraction molaire donnée relativement faible, il est inutile de procéder à
des essais supplémentaires à des fractions molaires plus élevées. Toutefois, ceci n’est pas le cas pour des
constituants qui polymérisent ou réagissent à des fractions molaires plus élevées.
9.2.2 Évaluation de la stabilité
9.2.2.1 Conception d’une étude de stabilité
Une étude de stabilité est nécessaire pour obtenir les données d’entrée relatives à la composante de
stabilité dans le bilan global d’incertitude élargie. Les constantes de stabilité des mélanges doivent
être déterminées de façon empirique par expérimentation lorsqu’il est impossible de démontrer que
le mélange est stable de façon inconditionnelle. Les mélanges de gaz doivent être préparés et analysés
immédiatement après la préparation, puis à nouveau à intervalles réguliers jusqu’à ce que le mélange
présente une modification inacceptable de sa composition ou jusqu’à ce qu’une période de stabilité
acceptable ait été prouvée.
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Dans certains cas, la composante d’incertitude associée à la stabilité peut être significative et la
conception de l’étude est donc cruciale pour évaluer avec exactitude la stabilité du mélange de gaz.
L’étude doit être conçue avec soin pour s’assurer que la stabilité du mélange de gaz est déterminée,
et non d’autres paramètres tels que la dérive instrumentale de l’analyseur. La conception de l’étude
doit également garantir que le plus grand nombre possible de paramètres restent constants pendant
l’étude afin d’éviter que ces paramètres n’influent sur les résultats de l’étude. Par exemple, il convient
que le débit et la pression du gaz échantillon, l’équipement d’échantillonnage et l’instrument restent
toujours les mêmes ainsi que les conditions d’environnement soigneusement contrôlées, telles que la
température ambiante.
La conception de l’étude de stabilité est influencée par la nature chimique des constituants du mélange,
le type de bouteille et de robinet et la période de stabilité requise par le client.
Une étude de stabilité est généralement réalisée dans le cadre de l’exercice de validation de la
préparation. Lorsque des méthodes de contrôle statistique sont appliquées dans le cadre du régime
d’assurance qualité, les résultats de l’étude de stabilité peuvent être utilisés pour des mélanges
similaires en utilisant des gaz purs et des bouteilles similaires.
La période de stabilité déterminée lors de l’étude est proportionnelle à la composante de stabilité dans
le bilan global d’incertitude ; par exemple, une courte période de stabilité entraîne une faible incertitude
due à la stabilité, alors qu’une longue période de stabilité entraîne une plus grande incertitude due à la
stabilité.
9.2.2.2 Nature chimique des constituants
La nature chimique des constituants a une incidence sur la stabilité du mélange de gaz et doit être prise
en compte. Certains constituants sont intrinsèquement réactifs, par exemple HCl qui peut réagir avec
la paroi de la bouteille et d’autres constituants du mélange. Dans d’autres cas, les constituants peuvent
réagir les uns avec les autres, par exemple l’oxygène présent comme impureté dans l’azote peut réagir
avec l’oxyde nitrique. Il faut veiller à s’assurer que la réactivité des constituants et des matériaux utilisés
donne au mélange la meilleure chance de rester stable. L’ISO 16664 (et l’ISO 11114 (toutes les parties)
[25]
) indique la compatibilité des matériaux pour certains constituants et matériaux.
La connaissance des réactions possibles entre constituants peut fournir des informations sur la pureté
requise des gaz parents et la composition des pré-mélanges.
Des gaz tels que les hydrocarbures saturés et certains gaz permanents (par exemple N , Ar, He)
peuvent être considérés comme étant inconditionnellement stables et, lorsqu’ils sont utilisés dans un
mélange de gaz, ces constituants peuvent ne nécessiter qu’une évaluation limitée de la stabilité, alors
que des constituants plus réactifs, tels que SO , NO, NO nécessitent une évaluation plus rigoureuse
2 2
de la stabilité et peuvent nécessiter l’utilisation de constituants de grande pureté et de techniques
propriétaires de passivation des bouteilles pour permettre au mélange de rester stable suffisamment
longtemps pour satisfaire aux exigences des utilisateurs finaux.
9.2.2.3 Méthodes d’échantillonnage et d’analyse
L’ISO 16664 doit être utilisée pour l’échantillonnage de gaz de référence et de mélanges de gaz d’essai.
L’étalonnage des instruments à l’aide de gaz d’étalonnage, avant et après le mesurage des gaz d’essai,
mettra en évidence la dérive des instruments. Il s’agit d’une exigence fondamentale car l’instabilité du
mélange de gaz et la dérive des instruments doivent être distinguées et, sans une approche rigoureuse,
ces deux effets seraient confondus.
Avant de pouvoir s’assurer de la stabilité d’un mélange de gaz, l’instrument d’analyse doit être évalué
afin de démontrer que ses caractéristiques, c’est-à-dire répétabilité et résolution, sont adaptées. Avant
de procéder à l’étude de stabilité, il est nécessaire de déterminer la répétabilité de l’instrument avec
le mélange de gaz concerné par l’étude. Une fois la répétabilité déterminée, les données sont ensuite
utilisées pour calculer le niveau auquel l’instrument peut faire la distinction entre deux fractions
molaires statistiquement différentes, c’est-à-dire la résolution de l’instrument.
EXEMPLE Une étude de stabilité concernant un mélange d’oxyde nitrique dans de l’azote à une fraction
molaire de 100 µmol/mol est réalisée. Un gaz de référence traçable est utilisé pour étalonner l’instrument
à nominalement 100 µmol/mol et 10 mesurages répétés du gaz de référence sont réalisés sur une période de
deux minutes. L’écart-type obtenu lors de cette étape d’étalonnage est utilisé pour évaluer la répétabilité de
l’instrument. L’écart-type calculé est égal à 0,14 µmol/mol. Pour que deux mesures soient statistiquement
différentes, leur différence doit au moins être égale au double de l’écart-type, c’est-à-dire 0,28 µmol/mol. Par
conséquent, la plus faible différence pouvant être quantifiée est 0,28 ppm ; inversement, si les mesures de
stabilité après étalonnage sont inférieures à 0,28 µmol/mol, alors le mélange de gaz est stable.
9.2.2.4 Nombre de bouteilles à utiliser dans l’étude
L’étude de stabilité doit être réalisée avec au moins deux bouteilles à gaz identiques contenant des
mélanges de gaz de même composition nominale. Plus le nombre de bouteilles utilisées dans l’étude est
élevé, plus la confiance dans le temps de conservation revendiqué est grande.
9.2.2.5 Durée de l’étude et fréquence d’analyse
Plusieurs contraintes
...
Questions, Comments and Discussion
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