ISO 22309:2011
(Main)Microbeam analysis — Quantitative analysis using energy-dispersive spectrometry (EDS) for elements with an atomic number of 11 (Na) or above
Microbeam analysis — Quantitative analysis using energy-dispersive spectrometry (EDS) for elements with an atomic number of 11 (Na) or above
ISO 22309:2011 gives guidance on the quantitative analysis at specific points or areas of a specimen using energy-dispersive spectrometry (EDS) fitted to a scanning electron microscope or an electron probe microanalyser; any expression of amount, i.e. in terms of percent (mass fraction), as large/small or major/minor amounts is deemed to be quantitative. The correct identification of all elements present in the specimen is a necessary part of quantitative analysis and is therefore considered in ISO 22309. ISO 22309 provides guidance on the various approaches and is applicable to routine quantitative analysis of mass fractions down to 1 %, utilizing either reference materials or "standardless" procedures. It can be used with confidence for elements with atomic number Z > 10. Guidance on the analysis of light elements with Z
Analyse par microfaisceaux — Analyse élémentaire quantitative par spectrométrie à sélection d'énergie (EDS) des éléments ayant un numéro atomique de 11 (Na) ou plus
L'ISO 22309:2011 fournit des lignes directrices relatives à l'analyse quantitative en des points ou zones spécifiques d'un échantillon en utilisant la spectrométrie à sélection d'énergie (EDS) adaptée à un microscope électronique à balayage (MEB) ou à une microsonde de Castaing (EPMA); toute expression de quantité, c'est-à-dire en termes de pourcentage (fraction massique), en tant que quantités grandes/petites ou majoritaires/minoritaires, est considérée comme quantitative. L'identification correcte de tous les éléments présents dans l'échantillon est une étape nécessaire de l'analyse quantitative et est donc considérée dans l'ISO 22309:2011. L'ISO 22309:2011 fournit des lignes directrices relatives aux diverses approches et est applicable pour une analyse quantitative de routine de fractions massiques jusqu'à 1 % en utilisant soit des matériaux de référence soit des méthodes «sans témoin». Elle peut être utilisée en confiance pour les éléments ayant un numéro atomique Z > 10. Des lignes directrices relatives à l'analyse des éléments légers pour lesquels Z
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 22309
Second edition
2011-10-15
Microbeam analysis — Quantitative
analysis using energy-dispersive
spectrometry (EDS) for elements with an
atomic number of 11 (Na) or above
Analyse par microfaisceaux — Analyse élémentaire quantitative par
spectrométrie à sélection d’énergie (EDS) des éléments ayant un
numéro atomique de 11 (Na) ou plus
Reference number
©
ISO 2011
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Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Specimen preparation . 5
5 Preliminary precautions . 6
6 Analysis procedure . 7
7 Data reduction . 9
7.1 General . 9
7.2 Identification of peaks . 9
7.3 Estimation of peak intensity . 9
7.4 Calculation of k-ratios .10
7.5 Matrix effects .10
7.6 Use of reference materials .10
7.7 Standardless analysis .10
7.8 Uncertainty of results . 11
7.9 Reporting of results .12
Annex A (informative) The assignment of spectral peaks to their elements .13
Annex B (informative) Peak identity/interferences .15
Annex C (informative) Factors affecting the uncertainty of a result .17
Annex D (informative) Analysis of elements with atomic number < 11 .19
Annex E (informative) Example data from a reproducibility study within a laboratory and between
laboratories .20
Bibliography .22
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 22309 was prepared by Technical Committee ISO/TC 202, Microbeam analysis.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 22309:2006), of which it constitutes a minor
revision. The main changes are as follows:
— the title has been modified to make it quite clear that the method is not suitable for light elements with an
atomic number of less than 11;
— Subclause 6.2 has been modified to take into account the use of silicon drift detectors.
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Introduction
X-rays generated when a high-energy electron beam interacts with a specimen have energies (wavelengths)
which are characteristic of the chemical elements (atom types) present in the specimen. The intensity of these
X-rays from each element is related to the concentration of that element in the specimen. If these intensities are
measured, compared with those from a suitable reference material or set of reference materials, and corrected
in an appropriate manner, the concentration of each element can be determined. “Standardless” procedures
also provide quantitative information, but involve a comparison with previously measured reference intensities
that are stored within the software package or are calculated theoretically; such procedures may, depending
on any assumptions made, be inherently less accurate than the method employing reference materials (see
References [1] to [8] in the Bibliography). There are two common methods of detecting the characteristic X-rays
that are produced, one which relies on wavelength dispersive spectrometry (WDS) and the other which uses
energy-dispersive spectrometry (EDS). This International Standard relates to the latter, EDS.
Using EDS, the quantitative analysis of light elements (i.e. atomic number Z < 11, below Na) is more complex
and some of the problems are discussed in this International Standard.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 22309:2011(E)
Microbeam analysis — Quantitative analysis using energy-
dispersive spectrometry (EDS) for elements with an atomic
number of 11 (Na) or above
1 Scope
This International Standard gives guidance on the quantitative analysis at specific points or areas of a specimen
using energy-dispersive spectrometry (EDS) fitted to a scanning electron microscope (SEM) or an electron
probe microanalyser (EPMA); any expression of amount, i.e. in terms of percent (mass fraction), as large/small
or major/minor amounts is deemed to be quantitative. The correct identification of all elements present in
the specimen is a necessary part of quantitative analysis and is therefore considered in this International
Standard. This International Standard provides guidance on the various approaches and is applicable to
routine quantitative analysis of mass fractions down to 1 %, utilizing either reference materials or “standardless”
procedures. It can be used with confidence for elements with atomic number Z > 10.
Guidance on the analysis of light elements with Z < 11 is also given.
NOTE With care, mass fractions as low as 0,1 % are measurable when there is no peak overlap and the relevant
characteristic line is strongly excited. This International Standard applies principally to quantitative analyses on a flat
polished specimen surface. The basic procedures are also applicable to the analysis of specimens that do not have a
polished surface but additional uncertainty components will be introduced.
There is no accepted method for accurate quantitative EDS analysis of light elements. However, several EDS
methods do exist. These are the following:
a) Measuring peak areas and comparing intensities in the same way as for heavier elements. For the reasons
explained in Annex D, the uncertainty and inaccuracy associated with the results for light elements will be
greater than for the heavier elements.
b) Where the light element is known to be combined stoichiometrically with heavier elements (Z > 10) in the
specimen, its concentration can be determined by summing the appropriate proportions of concentrations
of the other elements. This is often used for the analysis of oxygen in silicate mineral specimens.
c) Calculation of concentration by difference where the light element percentage is 100 % minus the
percentage sum of the analysed elements. This method is only possible with good beam-current stability
and a separate measurement of at least one reference specimen and it requires very accurate analysis of
the other elements in the specimen.
Annex D summarizes the problems of light element analysis, additional to those that exist for quantitative
analysis of the heavier elements. If both EDS and wavelength spectrometry (WDS) are available, then WDS
can be used to overcome the problems of peak overlap that occur with EDS at low energies. However, many
of the other issues are common to both techniques.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO 14594, Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Guidelines for the determination of
experimental parameters for wavelength dispersive spectroscopy
ISO 15632:2002, Microbeam analysis — Instrumental specification for energy dispersive X‑ray spectrometers
with semiconductor detectors
ISO 16700, Microbeam analysis — Scanning electron microscopy — Guidelines for calibrating image
magnification
ISO/IEC 17025:2005, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
absorption correction
matrix correction arising from the loss of X-ray intensity from an element due to photoelectric absorption by all
elements within the specimen while passing through it to the detector
3.2
accuracy
closeness of agreement between the “true” value and the measured value
3.3
accelerating voltage
potential difference applied between the filament and anode in order to accelerate the electrons emitted from
the source
NOTE Accelerating voltage is expressed in kilovolts.
3.4
atomic number correction
matrix correction which modifies intensity from each element in the specimen and standards to take account
of electron backscattering and stopping power, the magnitudes of which are influenced by all the elements in
the analysed volume
3.5
beam current
electron current contained within the beam
NOTE Beam current is expressed in nanoamperes.
3.6
beam stability
extent to which beam current varies during the course of an analysis
NOTE Beam stability is expressed in percent per hour.
3.7
bremsstrahlung
background continuum of X-rays generated by the deceleration of electrons within the specimen
3.8
certified reference material
CRM
reference material, one or more of whose property values are certified by a technically valid procedure,
accompanied by or traceable to a certificate or other documentation which is issued by a certifying body
3.9
characteristic X-ray
photon of electromagnetic radiation created by the relaxation of an excited atomic state caused by inner shell
ionization following inelastic scattering of an energetic electron, or by absorption of an X-ray photon
2 © ISO 2011 – All rights reserved
3.10
dead time
time that the system is unavailable to record a photon measurement because it is busy processing a previous
event
NOTE This is frequently expressed as a percentage of the total time (see also live time).
3.11
energy-dispersive spectrometry
EDS
form of X-ray spectrometry in which the energy of individual photons are measured and used to build up a
digital histogram representing the distribution of X-rays with energy
3.12
electron probe microanalysis
a technique of spatially resolved elemental analysis based on electron-excited X-ray spectrometry with a
focused electron probe and an interaction/excitation volume with micrometre to sub-micrometre dimensions
3.13
escape peaks
peaks that occur as a result of loss of incident photon energy by fluorescence of the material of the detector
NOTE 1 These occur at an energy equal to that of the incident characteristic peak minus the energy of the X-ray line(s)
emitted by the element(s) in the detector (1,734 keV for silicon).
NOTE 2 They cannot occur below the critical excitation potential of the detector material, e.g. Si K escape does not
occur for energies below 1,838 keV.
3.14
fluorescence
photoelectric absorption of any X-ray radiation (characteristic or bremsstrahlung) by an atom which results in
an excited atomic state which will de-excite with electron shell transitions and subsequent emission of an Auger
electron or the characteristic X-ray of the absorbing atom
3.15
fluorescence correction
matrix correction which modifies the intensity from each element in the specimen and standards to take account
of excess X-rays generated from element “A” due to the absorption of characteristic X-rays from element “B”
whose energy exceeds the critical (ionization) energy of “A”
3.16
full width at half maximum
FWHM
measure of the width of an X-ray peak in which the background is first removed to reveal the complete peak
profile
NOTE FWHM is determined by measuring the width at half the maximum height.
3.17
incident beam energy
energy gained by the beam as a result of the potential applied between the filament and anode
3.18
k-ratio
net peak intensity (after background subtraction) for an element found in the specimen, divided by the intensity,
recorded or calculated, of the corresponding peak in the spectra of a reference material
3.19
live time
time the pulse measurement circuitry is available for the detection of X-ray photons
See also dead time (3.10).
NOTE 1 Live time is expressed in seconds (s).
NOTE 2 Live time = real time for analysis − dead time. Real time is the time that would be measured with a conventional
clock. For an X-ray acquisition, the real time always exceeds the live time.
3.20
overvoltage ratio
ratio of the incident beam energy to the critical excitation energy for a particular shell and sub-shell (K, LI, LII,
etc.) from which the characteristic X-ray is emitted
3.21
peak intensity
total number of X-rays (counts) under the profile of a characteristic X-ray peak after background subtraction
NOTE This is sometimes referred to as the peak integral.
3.22
peak profile
detailed shape of a characteristic peak which depends on the relative intensities and energies of the individual
X-ray emissions that are unresolved by the energy-dispersive spectrometer
3.23
precision
closeness of agreement between the results obtained by applying the experimental procedure several times
under prescribed conditions
3.24
quantitative EDS
procedure leading to the assignment of numerical values or expressions to represent the concentrations of
elements measured within the analysis volume
3.25
reference material
RM
material or substance, one or more properties of which are sufficiently well established to be used for the
calibration of an apparatus, the assessment of a method, or for assigning values to materials
NOTE A reference material is said to be homogeneous with respect to a specified property if the property value, as
determined by tests on specimens of specified size, is found to lie within the specified uncertainty limits, the specimens
being taken either from a single or different supply unit.
3.26
repeatability
closeness of agreement between results of successive measurements of the same quantity carried out by the
same method, by the same observer, with the same measuring instruments, in the same laboratory, at quite
short intervals of time
3.27
reproducibility
closeness of agreement between the result of measurements of the same quantity, where the individual
measurements are made by different methods, with different measuring instruments, by different observers,
in different laboratories, after intervals of time that are quite long compared with the duration of a single
measurement, under different normal conditions of use of the instruments employed
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3.28
resolution
〈energy〉 width of a peak measured by an energy-dispersive spectrometer and expressed as the peak width at
half the maximum peak intensity
NOTE This is usually expressed as the value for Mn Kα (5,894 keV), although peaks from other suitable elements can
be used.
3.29
resolution
〈spatial〉 spatial specificity of microanalysis
NOTE This is usually expressed in terms of a linear or volumetric measure of the region of the specimen that is
sampled by the measured characteristic radiation.
3.30
standardless analysis
procedure for quantitative X-ray microanalysis in which the reference peak intensity in the k-value expression
(unknown/reference) is supplied from purely physical calculations or from stored data from a suite of reference
materials, adjustments being made to match analysis conditions and augment incomplete reference data
3.31
sum peaks
artefact peaks that occur as a result of pulse co-incidence effects that occur within the pulse pair resolution of
the pile-up inspection circuitry
NOTE These peaks appear at energies corresponding to the sum of those energies of the two photons that arrive
simultaneously at the detector.
3.32
traceability
ability to trace the history, application or location of an entity by means of recorded identifications
3.33
uncertainty
that part of the expression of the result of a measurement that states the range of values within which the “true”
value is estimated to lie for a stated probability
3.34
validation
confirmation by examination and provision of objective evidence that the particular requirements for a specific
intended use are fulfilled
3.35
X-ray absorption
attenuation of X-rays passing through matter, arising primarily from photoelectric absorption for X-ray energies
and ranges appropriate to EPMA/EDS and SEM/EDS
4 Specimen preparation
4.1 Material for analysis shall be stable under variable pressure conditions and the electron beam. As-received
specimens can be examined after simple cleaning, but surface inhomogeneity or topography will adversely
affect the quality of the quantitative analysis.
4.2 For reliable quantitative analysis, the specimen shall present a flat, smooth surface normal to the electron
beam. This requirement is usually met by the application of conventional metallographic or petrographic
techniques. The area for analysis should be homogeneous over a region, typically a few micrometres in diameter,
around the electron beam.
4.3 Solid specimens can be reduced to an appropriate size, making sure they undergo no transformation
during the process. Prior to examination in the as-received condition, all surface debris should be removed
using appropriate techniques, such as ultrasonic cleaning.
4.4 Specimens for sectioning should be embedded, where possible, in a conducting medium prior to
metallographic or petrographic polishing using standard procedures. The medium shall be chosen with care,
to avoid the possibility of the conducting component becoming smeared onto the specimen surface and being
mistaken for a component of the specimen by effectively altering the composition of the analysed volume.
NOTE 1 Polishing may be carried through to 1/4 µm grade diamond, provided this can be done without introducing
relief effects. Complete removal of all scratches is not essential, provided areas for analysis are clean and relief-free.
Damage to the specimen during preparation should be avoided. Potential damage mechanisms include:
a) the effects of lubricant;
b) the removal of second phases (precipitates);
c) differential polishing of phases with different hardness, thus introducing relief to the surface;
d) strain introduced into the surface;
e) edge curvature.
With cross-sections, the specimen can be coated with a harder material to improve edge retention.
[9]
NOTE 2 See ASTM E3 for further guidance.
4.5 If optical examination is to be used for the location of areas for analysis, either prior to or while in the
instrument, etching of the specimen may be necessary. The depth of etching should be kept to a minimum,
being aware of the possibility of surface compositional changes or the development of undesirable topographic
effects. Polishing away the etching may be needed after locating and marking the regions for analysis by
reference to existing or added features, such as a scratch or hardness indent.
4.6 The specimen should have a good conductivity to avoid charge-up generated by electron beam irradiation.
The specimen shall be connected to the instrument ground either through a conducting mount, or by a stripe
of silver or carbon paint. Any exposed non-conducting mounting material may be covered with a conducting
medium to avoid disturbance of the electron beam during analysis.
Carbon to a thickness of about 20 nm can be used as a conductive coating, although a metallic (e.g. aluminium)
coating of lesser thickness may be used if carbon is unacceptable.
NOTE Coating with an element already present in the specimen changes the apparent composition of that element
in the specimen, the magnitude of the effect being dependent on accelerating voltage and the thickness of the coating.
4.7 The prepared specimens shall be positioned in the instrument stage in such a way that, for the majority
of work, the surface can be reliably held normal to the incident electron beam.
[18]
4.8 Reference materials should conform to ISO 14595 and shall be prepared in a similar way to the
unknown specimens, e.g. polished, carbon coated, and positioned in the same orientation relative to the electron
beam.
5 Preliminary precautions
5.1 With a suitable vacuum level and the electron beam on, preliminary checks to ensure beam stability
(better than 1 % per hour variation in counts from a standard specimen or in beam current as measured with a
Faraday cup) and stable detector performance should be made prior to commencing calibration and analysis
procedures. Detector stability shall be monitored by measuring the detector resolution and energy calibration
(see ISO 15632).
6 © ISO 2011 – All rights reserved
5.2 The energy scale of the detector system shall be checked or re-calibrated at regular intervals (e.g. daily)
or whenever there is any doubt over the identity of spectral peaks. All calibration data and any departure from
calibration shall be recorded.
5.3 The energy scale shall be checked using the line positions for two peaks, one of low energy (for example,
Al Kα at 1,486 keV) and one of high energy (for example, Cu Kα at 8,040 keV). Suitable individual reference
materials for this purpose are readily available. Alternatively, Kα peaks from two elements, such as Al and Cu,
present in the same reference material can be collected into the same displayed spectrum.
NOTE 1 Where it is possible to monitor the zero of the energy scale, only a single spectral peak is needed for accurate
calibration.
NOTE 2 Use of the line positions for two peaks from the same element, e.g. Cu Lα and Cu Kα, along with a simple
fitting procedure might give reduced calibration accuracy because of the distortion of Cu Lα by Cu LI and Cu Lβ.
5.4 The full width at half maximum (FWHM) of a selected peak provides a measure of the detector resolution.
It shall be measured at regular intervals following the procedure in ISO 15632, and shall be less than an
acceptable limit (typically that corresponding to a deterioration of more than 10 % of the as-delivered resolution)
for given settings of the pulse processing electronics. If these limits are exceeded, the system performance
shall be investigated and revalidated if necessary. All such measurements shall be performed under identical
conditions and shall be recorded.
NOTE For accurate quantitative analysis using peaks with an energy close to 1 keV, it is not advisable to use a
detector for which the FWHM of Mn Kα exceeds 160 eV, and is preferably less than 135 eV.
5.5 The ratio of the intensities of the Cu Lα and Cu Kα peaks, or equivalent peaks from other elements,
e.g. nickel, provides a measure of the detector efficiency and shall be determined at regular intervals and
recorded. Where this decreases to an unacceptable level (typically not less than 2/3 of the as-delivered value),
the system shall be revalidated by the manufacturer, particularly where standardless analysis is being carried
out. The detector should conform to ISO 15632:2002, Annex B.
5.6 For standardless analysis, check the measured spectrum using the Duane-Hunt rule.
NOTE Deviations of the high-energy end of the bremsstrahlung background from the indicated high voltage means
either charging of the specimen or a wrong high voltage indicated by the SEM. No quantitative analysis can be done in
these cases.
6 Analysis procedure
6.1 The filament shall be saturated and sufficient time allowed for it to achieve adequate stability, for example
better than 1 % over the anticipated duration of the analysis run. An accelerating voltage, of typically between
10 kV and 25 kV, shall be chosen to meet one or more of several criteria.
a) For efficient excitation and good peak intensity, an overvoltage of at least 1,8 is desirable. Thus, when
utilizing high-energy lines of the order of 8 keV to 10 keV, a minimum accelerating voltage of 20 kV is
recommended.
b) For analysis of low-energy lines, e.g. 1 keV to 3 keV, it is desirable to minimize the magnitude of the
absorption correction and possible errors arising from it, by operation at low beam voltages, e.g. 10 kV,
providing the excitation requirement a) is satisfied for the lines of interest.
NOTE At 10 kV, analysis of the elements from Z = 24 (Cr) to Z = 29 (Cu) will not be possible since the K lines are
not adequately excited.
c) For accurate analysis, it is essential that the analysed volume be wholly contained within the feature under
examination throughout the analysis period; such features may be surface layers, small inclusions, areas
near to an interface, etc. Methods for the estimation of the influence of accelerating voltage on analysis
area and analysis depth are given in ISO 14594, and may be used in the selection of an appropriate
accelerating voltage.
6.2 The beam current shall be set to a value that is sufficiently large to enable an adequate count rate for the
whole spectrum from the specimen, but not so large as to introduce electronic distortion or sum peaks into the
spectra from pure elemental materials.
NOTE 1 Total spectrum counts of approximately 250 000 are usually appropriate, although this depends on the
concentration of the element of interest. Typical conditions for an Si(Li) detector are input count rates of up to 10 000 counts/s
and dead times less than 35 %, and for silicon drift detectors (SDDs) the count rates can be considerably higher.
Whatever type of detector is being used, the count rate capabilities of the system should be checked by
comparing a spectrum obtained at a count rate below 2 000 counts/s with a spectrum obtained at the highest
count rate to be used, to look for peak shift and pile-up distortion that might affect relative peak heights. A
minimum of two checks on beam stability, using a Faraday cup, or a known reference specimen, should be
made prior to and following the analysis.
NOTE 2 In the SEM, however, the beam current available might be limited by the requirement to operate with a small
spot size in the pursuit of good analytical spatial resolution.
6.3 The specimen shall be correctly positioned under the electron beam, taking the following into account:
a) Using the energy-dispersive spectrometer with an EPMA requires the specimen surface to be located in
the focal plane of the optical microscope, and at the instrument-defined angle to the beam (usually 90°).
Positioning or accidental tilt errors can degrade the accuracy of the data reduction procedures that are
used.
b) In the SEM, the specimen height will be determined by the working distance that has been selected or is
given by the manufacturers as appropriate for EDS. Specimen tilt shall be set to zero.
ISO 16700 provides details for setting the stage at 0° tilt.
6.4 Pulse-processing settings shall be chosen to give the optimum resolution possible, consistent with the
desired count rate and dead-time settings suggested in 6.2.
6.5 Positions for analysis on the specimen shall be selected by reference to either the optical or scanning
electron images. Homogeneity in the chosen regions shall be checked by carrying out preliminary line scans of
the X-ray intensity from one or more of the major elements in the specimen, or point analyses at several random
locations sufficiently far from phase boundaries.
Where an optical system is available for locating positions on the specimen, care should be taken that the
centres of the optical and electron optical systems are coincident.
6.6 When reference materials are used, they shall be positioned, in relation to the electron beam, in exactly
the same way as the specimen and coated with a similar thickness of conducting material. Spectra shall be
collected from the specimen and all reference materials using the same analytical conditions, with at least one
reference material being examined at the beginning and end of the run in order to confirm stability of the beam
and other system parameters, e.g. baseline shift, gain drift, resolution and beam current.
6.7 A collection time shall be chosen which is sufficient to give the required total count within peaks of
interest. This will depend on the precision that is required in the final results. However, where there is any doubt
about precision, the analysis shall be repeated so that repeatability of the result can be verified.
6.8 All the relevant measurement parameters (take-off angle, specimen tilt, accelerating voltage, etc.) shall
be recorded.
8 © ISO 2011 – All rights reserved
NOTE In EDS, since the spectrometer resolution is of the order of 100 eV, the complex series of characteristic X-ray
line emissions appear as a few broad peaks in the digitized energy spectrum. Electronic counting losses are usually
corrected automatically by slowing down the system clock and the spectrum is recorded for a preset “live time” in seconds,
where “live” seconds are slightly longer than real seconds. The area of a peak, in counts divided by the preset live time,
gives the intensity of X-rays striking the active area of the detector. On the assumption that the same incident electron
beam current and same recording live time are used, the peak area in counts is an appropriate measure to compare X-ray
intensities for quantitative analysis, and therefore the terms “peak intensity” and “peak area” are used in this International
Standard.
7 Data reduction
7.1 General
Information contained in the spectra from the specimen consists of peaks arising from the characteristic X-rays
of the elements present in the analysed volume of the specimen. Although the intensity of a peak is related to
the amount of the element present in the specimen, the relative intensity of the peaks from various elements
shall not be taken to represent the relative concentrations of the elements.
7.2 Identification of peaks
The identity of all peaks in the spectrum shall be determined, taking care to allow for the possibility of peak
overlap — see Annex B (see also References [9] and [10] in the Bibliography).
Automatic peak identification software might be provided by the manufacturer of the equipment, and some
software will deal with overlapping peaks. However, performance depends on the accuracy of modelling of
peak profile and, consequently, different combinations of software, electronics and detectors can produce
different results for the same specimen.
Alternatively, manual identification of peaks should be performed in a systematic manner beginning with the
most intense peaks — see Annex A. The operator shall confirm the identification of all elements by reference
to published peak intensity data, with particular reference to the energies and relative intensities of the lines
within each of the observed K, L or M series. Incorrect peak intensity ratios or irregularly shaped peaks may
indicate the presence of an interfering element and should be investigated whilst making allowance for the
loss of intensity which can occur for low-energy lines near the lower limit of detector response, or when the
overvoltage is inadequate for the line in question. All the observed peaks in the spectrum shall be accounted
for, including the possible appearance of escape peaks or sum peaks that occur when high count rates are
used.
Suitable peaks, from which to analyse for the concentration of each element present, shall then be selected. For
example, for an accelerating voltage of 20 kV, the following lines are suitable for quantification: Z = 11-30 K lines,
Z = 29-71 L lines, Z = 72-92 M lines.
7.3 Estimation of peak intensity
In order to calculate the net peak intensity of interest, it is necessary to subtract the underlying background
(normally done by the software). This can be removed by modelling and subtraction from the whole spectrum,
by digital filtering, or by linear interpolation between points on either side of the peak. Background subtraction
is less likely to be accurate if estimated over a large energy range. The choice of method will be largely
dependent on the facilities available within the analysis software, and their accuracy in relation to the intended
overall accuracy of the analysis.
In the event of overlapping peaks, deconvolution routines may be available with the software, or manual
estimates, made using the relative peak intensities of the various peaks that appear in the spectrum of a pure
element, offer ways of correcting for this. Whatever approach is used, validation shall be undertaken using
CRMs/RMs as specimens (see Reference [12] in the Bibliography).
7.4 Calculation of k-ratios
The extracted peak intensities (after background subtraction) for the elements found in the specimen, divided
by the intensities of the corresponding peaks in the spectra of the pure elemental references, will give the
k-ratios. When pure elements are not available and compound reference materials are employed, the observed
reference peaks shall be corrected for matrix effects; such corrections are included in most software packages.
As an alternative to the use of reference materials, the k-ratios may be obtained by comparing specimen peak
intensities to elemental intensities held in, or calculated by, one of the many “standardless” procedures that are
available (see 7.7).
7.5 Matrix effects
The set of k-ratios for the elements identified in the specimen are corrected for matrix effects by applying one
of many available correction routines. The corrections allow for atomic number (Z), X-ray absorption (A), and
fluorescence (F) effects leading to the frequently used generic title of ZAF. Various other procedures have been
evolved to optimize performance and may be preferred to the purely numerical ZAF routines. For example,
the “phi-rho-Z” model also allows the depth distribution of the generated X-rays to be displayed. This is of
particular value when assessing whether the analysis has been confined to the desired depth (or area) within
the specimen.
Attention shall be paid to the analytical totals after this correction, but before any normalization is considered.
When using a procedure where a separate measurement is made on at least one reference material, un-
normalized analytical totals in the range 95 % to 105 % are considered acceptable. Values outside this range
shall be investigated to determine whether unidentified elements are present, including those of atomic number
10 and below, or whether instrumental instabilities have occurred during the analysis.
Where the analysis total is < 100 % and a single element with Z < 11 is also known to be present, its concentration
can be inferred by difference, providing the effects of this element on the matrix corrections are known. This
is particularly true if the element is oxygen and it is combined in a stoichiometric manner. Measurement of
an element by difference can lead to large relative errors in the element’s concentration, particularly when
concentrations are low.
7.6 Use of reference materials
For quantitative analysis by X-ray microanalysis, the reference materials should be certified wherever possible.
However, reference materials with a composition close to those of the specimens can be used in two ways:
a) a specimen from such a material can be included in every batch of analyses to verify that satisfactory
results are being obtained, and to provide information on the uncertainty associated with the analysis;
b) it might be acceptable to make a direct comparison between the peak intensities observed in the specimen
and in the reference material in order to obtain an estimate of the specimen composition. This might be the
optimum approach if suitable elemental reference materials are not available.
The operating conditions under which the specimen and reference material data are obtained shall be the
same.
NOTE Modern software can often compensate for any differences in operating conditions. Multi-element reference
materials are available which provide for a daily monitoring of calibration, i.e. checks on relative peak intensities and peak
positions.
7.7 Standardless analysis
The standardless analysis routines mentioned in 7.4 can be employed when elemental reference materials are
not available at the time the analysis is undertaken. These routines provide estimates of elemental concentration
which are considerably more accurate than those derived from uncorrected relative peaks. The standardless
routines provide correction for specified excitation conditions and geometries. The k-ratios in these procedures
are obtained by reference to elemental peak intensities derived by calculation, or extracted from a library of
elemental or compound spectra (or profiles) provided by the manufacturer and augmented, or replaced, by
10 © ISO 2011 – All rights reserved
spectra obtained by the user on previous occasions. A total relative uncertainty better than ±10 % relative may
be achieved. However, greater errors can be expected when the analytical conditions used are different from
those specified for the standardless procedures and where low concentrations exist.
In its simplest form, the standardless analysis provides estimates of the relative elemental concentrations
and forces the sum to be 100 %, yielding a plausible result even if elements are omitted from the analysis,
the wrong elements are specified, or there are large errors in the determination of peak intensities. If some
elements cannot be analysed because there is no suitable peak available, then this shall be noted on the
printout of results, because the relative concentrations calculated by standardless analysis will not include the
effect of these missing elements on the X-ray intensity corrections for other elements (see Reference [1] in the
Bibliography).
A more reliable procedure may include measurement on one or more reference materials to enable estimates
of absolute concentrations to be obtained. Unnormalized totals may then be used as a tool to diagnose the
possibility of the presence of undetected elements in the specimen.
Validation is an essential part in the derivation of the uncertainty associated with the standardless approach
and shall be performed on known materials with similar characteristics to those of the specimens to be
analysed; particular attention should be paid to matching the experimental conditions to those required by the
standardless procedure (see ISO/IEC 17025:2005, Subclauses 5.4.5 and 5.9).
Validation of the method (software and procedure) shall be performed prior to any analyses being done. This
can be accomplished using certified reference materials.
7.8 Uncertainty of results
7.8.1 General
Subclauses 7.8.2 and 7.8.3 offer guidance for uncertainty estimation where in-house development and
validation is performed (see References [13] to [16] in the Bibliography).
7.8.2 Routine analyses on repeated or similar specimens
The analyst shall establish the in-house reproducibility and accuracy of measurement for typical specimens
analysed in the laboratory, and should also validate the method to ensure that it is fit for the purpose.
The reproducibility of a measurement shall be established from repeat testing of the same specimen under
nominally the same conditions at intervals of time which are long compared with the time of analysis. This
can incorporate different operators and different analysis points within the same phase. This component of
uncertainty will include a number of the factors listed in Annex C.
Participation in proficiency testing schemes and round-robin specimen analyses will provide a useful measure
of the reproducibility among laboratories and
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 22309
Deuxième édition
2011-10-15
Analyse par microfaisceaux —
Analyse élémentaire quantitative par
spectrométrie à sélection d’énergie (EDS)
des éléments ayant un numéro atomique
de 11 (Na) ou plus
Microbeam analysis — Quantitative analysis using energy-dispersive
spectrometry (EDS) for elements with an atomic number of 11 (Na) or
above
Numéro de référence
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ISO 2011
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quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit
de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Préparation de l’échantillon . 5
5 Précautions préliminaires . 7
6 Méthode d’analyse . 8
7 Traitement des données . 9
7.1 Généralités . 9
7.2 Identification des pics . 9
7.3 Estimation de l’intensité de pic .10
7.4 Calcul des rapports k .10
7.5 Effets de matrice .10
7.6 Utilisation de matériaux de référence . 11
7.7 Analyse sans témoin . 11
7.8 Incertitude des résultats .12
7.9 Rapport des résultats .13
Annexe A (informative) L’attribution des pics à leurs éléments .14
Annexe B (informative) Identité des pics/interférences .16
Annexe C (informative) Facteurs influençant l’incertitude d’un résultat .18
Annexe D (informative) Analyse des éléments de numéro atomique < 11 .20
Annexe E (informative) Exemple de données d’une étude de reproductibilité intralaboratoire et
interlaboratoires .22
Bibliographie .24
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 22309 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 202, Analyse par microfaisceaux.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 22309:2006), dont elle constitue une
révision mineure. Les principales modifications sont les suivantes:
— le titre a été modifié afin qu’il soit bien clair que la méthode ne convient pas pour les éléments légers de
numéro atomique inférieur à 11;
— le Paragraphe 6.2 a été modifié pour prendre en compte l’utilisation des détecteurs au silicium à diffusion.
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Introduction
Les rayons X générés lorsqu’un faisceau d’électrons à haute énergie interagit avec un échantillon ont des
énergies (longueurs d’onde) qui sont caractéristiques des éléments chimiques (types d’atome) présents dans
l’échantillon. L’intensité des rayons X de chaque élément est liée à la concentration de cet élément dans
l’échantillon. Si ces intensités sont mesurées, par comparaison avec celles d’un matériau de référence ou d’un
ensemble de matériaux de référence adéquat, et corrigées de façon appropriée, la concentration de chaque
élément peut être déterminée. Les méthodes «sans témoin» fournissent également des informations semi-
quantitatives mais impliquent une comparaison avec des intensités de référence précédemment mesurées
qui sont stockées dans le progiciel ou sont calculées théoriquement; de telles méthodes peuvent, en toute
hypothèse, être de façon inhérente moins précises que la méthode utilisant des matériaux de référence (voir les
Références [1] à [8] de la Bibliographie). Il existe deux méthodes courantes permettant de détecter les rayons X
caractéristiques qui sont produits; la première est basée sur la spectrométrie à dispersion de longueur d’onde
(WDS) et la seconde utilise la spectrométrie à sélection d’énergie (EDS). La présente Norme internationale
concerne cette dernière méthode, la spectrométrie à sélection d’énergie.
En utilisant l’EDS, l’analyse quantitative des éléments légers (c’est-à-dire ayant un numéro atomique Z < 11,
inférieur au Na) est difficile et certaines des difficultés sont discutées dans la présente Norme internationale.
NORME INTERNATIONALE ISO 22309:2011(F)
Analyse par microfaisceaux — Analyse élémentaire quantitative
par spectrométrie à sélection d’énergie (EDS) des éléments
ayant un numéro atomique de 11 (Na) ou plus
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale fournit des lignes directrices relatives à l’analyse quantitative en des points
ou zones spécifiques d’un échantillon en utilisant la spectrométrie à sélection d’énergie (EDS) adaptée à un
microscope électronique à balayage (MEB) ou à une microsonde de Castaing (EPMA); toute expression de
quantité, c’est-à-dire en termes de pourcentage (fraction massique), en tant que quantités grandes/petites ou
majoritaires/minoritaires, est considérée comme quantitative. L’identification correcte de tous les éléments
présents dans l’échantillon est une étape nécessaire de l’analyse quantitative et est donc considérée dans la
présente Norme internationale. La présente Norme internationale fournit des lignes directrices relatives aux
diverses approches et est applicable pour une analyse quantitative de routine de fractions massiques jusqu’à
1 % en utilisant soit des matériaux de référence soit des méthodes «sans témoin». Elle peut être utilisée en
confiance pour les éléments ayant un numéro atomique Z > 10.
Des lignes directrices relatives à l’analyse des éléments légers pour lesquels Z < 11 sont également fournies.
NOTE La mesure de fractions massiques aussi faibles que 0,1 % est possible si elle est effectuée avec soin et
lorsqu’il n’y a aucun recouvrement de pic et que la raie caractéristique adéquate est fortement excitée. La présente
Norme internationale s’applique principalement aux analyses quantitatives sur une surface d’échantillon plane et polie.
Les méthodes de base sont également applicables à l’analyse d’échantillons qui n’ont pas une surface polie, mais des
éléments d’incertitude supplémentaires sont alors introduits.
Il n’existe aucune méthode admise permettant une analyse quantitative précise des éléments légers par EDS.
Cependant plusieurs méthodes existent. Celles-ci sont:
a) Mesure de surfaces de pic et comparaison des intensités de la même façon que pour les éléments plus
lourds. Pour les raisons expliquées en Annexe D, l’incertitude et l’inexactitude liées aux résultats des
éléments légers sont plus grandes que pour les éléments lourds.
b) Lorsque l’élément léger est connu pour former un composé stœchiométrique avec des éléments plus
lourds (Z > 10) dans l’échantillon, sa concentration peut être déterminée en additionnant les proportions
appropriées de concentrations des autres éléments. Cela est souvent employé pour l’analyse de l’oxygène
dans des échantillons de minéraux de silicate.
c) Calcul de la concentration de l’élément léger par différence à 100 % de la somme des pourcentages des
éléments analysés. Cette méthode n’est possible qu’avec une bonne stabilité du courant de faisceau et
une mesure séparée d’au moins un échantillon de référence et nécessite une analyse très précise des
autres éléments dans l’échantillon.
L’Annexe D récapitule les problèmes d’analyse d’un élément léger, qui s’ajoutent à ceux qui existent pour l’analyse
quantitative des éléments plus lourds. Si à la fois l’EDS et la spectrométrie à dispersion de longueur d’onde
(WDS) sont disponibles, alors la WDS peut être employée pour surmonter les problèmes de recouvrement de
pic qui se produisent avec l’EDS aux basses énergies. Cependant, beaucoup d’autres aspects sont communs
aux deux techniques.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 14594, Analyse par microfaisceaux — Analyse par microsonde électronique (Microsonde de Castaing) —
Lignes directrices pour la détermination des paramètres expérimentaux pour la spectroscopie à dispersion de
longueur d’onde
ISO 15632:2002, Analyse par microfaisceaux — Spécifications instrumentales pour spectromètres de rayons X
à sélection d’énergie avec détecteurs à semi-conducteurs
ISO 16700, Analyse par microfaisceaux — Microscopie électronique à balayage — Lignes directrices pour
l’étalonnage du grandissement d’image
ISO/CEI 17025:2005, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d’étalonnages et
d’essais
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
correction d’absorption
correction de matrice résultant de la perte d’intensité des rayons X d’un élément dû à l’absorption photoélectrique
par tous les éléments contenus dans l’échantillon pendant leur traversée jusqu’au détecteur
3.2
exactitude
étroitesse de l’accord entre la valeur «réelle» et la valeur mesurée
3.3
tension d’accélération
différence de potentiel appliquée entre le filament et l’anode afin d’accélérer les électrons émis par la source
NOTE La tension d’accélération est exprimée en kilovolts.
3.4
correction de numéro atomique
correction de matrice qui modifie l’intensité de chaque élément contenu dans l’échantillon et les témoins pour
tenir compte de la rétrodiffusion des électrons et du pouvoir d’arrêt, dont les amplitudes sont influencées par
tous les éléments présents dans le volume analysé
3.5
courant de faisceau
courant d’électrons contenu dans le faisceau
NOTE Le courant de faisceau est exprimé en nanoampères.
3.6
stabilité de faisceau
variation du courant de faisceau au cours d’une analyse
NOTE La stabilité de faisceau est exprimée en pourcentage par heure.
3.7
rayonnement de freinage
fond continu de rayons X généré par la décélération des électrons dans l’échantillon
3.8
matériau de référence certifié
CRM
matériau de référence dont une ou plusieurs valeurs sont certifiées par une méthode techniquement valide,
accompagné de ou se référent à un certificat ou toute autre documentation qui est publiée par un organisme
de certification
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3.9
rayon X caractéristique
photon de rayonnement électromagnétique produit par la relaxation d’un état atomique excité créé par
l’ionisation de la couche interne suite à la diffusion inélastique d’un électron énergétique, ou par absorption
d’un photon X
3.10
temps mort
temps pendant lequel le système est indisponible pour mesurer un photon parce qu’il est occupé à traiter un
événement précédent
NOTE Il est fréquemment exprimé en pourcentage du temps total (voir également temps effectif).
3.11
spectrométrie à sélection d’énergie
EDS
forme de spectrométrie de rayons X dans laquelle l’énergie des photons individuels est mesurée et utilisée
pour établir un histogramme numérique représentant la distribution des rayons X en fonction de l’énergie
3.12
analyse par microsonde de Castaing
technique d’analyse élémentaire à résolution spatiale, basée sur la spectrométrie de rayons X par excitation
d’électrons, utilisant une sonde d’électrons focalisée et un volume d’interaction/excitation ayant des dimensions
micrométriques à submicrométriques
3.13
pics d’échappement
pics de fuite
pics qui apparaissent suite à la perte d’énergie des photons incidents induite par la fluorescence du matériau
constituant le détecteur
NOTE 1 Ceux-ci apparaissent à une énergie égale à celle du pic caractéristique incident moins l’énergie de la (des)
raie(s) des rayons X émis par l’élément (ou les éléments) du détecteur (1,734 keV pour le silicium).
NOTE 2 Ils ne peuvent pas se produire au-dessous du potentiel critique d’excitation du matériau du détecteur; il n’y a
plus de pic d’échappement du Si K pour des énergies inférieures à 1,838 keV, par exemple.
3.14
fluorescence
absorption photoélectrique d’un rayonnement X quelconque (caractéristique ou de fond continu) par un atome,
donnant un état atomique excité qui se désexcitera avec une transition d’électron d’une couche à une autre et
l’émission ultérieure d’un électron Auger ou d’un rayon X caractéristique de l’atome absorbant
3.15
correction de fluorescence
correction de matrice qui modifie l’intensité de chaque élément contenu dans l’échantillon et les témoins
pour tenir compte de l’excès de rayons X générés par l’élément «A» en raison de l’absorption des rayons X
caractéristiques de l’élément «B» dont l’énergie est supérieure à l’énergie critique (ionisation) de «A»
3.16
largeur à mi-hauteur
FWHM
mesure de la largeur d’un pic X dans laquelle on a tout d’abord supprimé le fond continu pour permettre de
visualiser le profil de pic complet
NOTE La FWHM est déterminée en mesurant la largeur à la moitié de la hauteur maximale du pic.
3.17
énergie du faisceau incident
énergie du faisceau résultant de la différence de potentiel appliquée entre le filament et l’anode
3.18
rapport k
intensité nette du pic (après soustraction du fond continu) pour un élément trouvé dans l’échantillon, divisé par
l’intensité, enregistrée ou calculée, du pic correspondant dans le spectre d’un matériau de référence
3.19
temps effectif
temps pendant lequel le circuit de mesurage des impulsions est disponible pour détecter des photons X
Voir également temps mort (3.10).
NOTE 1 Le temps effectif est exprimé en secondes (s).
NOTE 2 Le temps effectif est le temps réel d’analyse moins le temps mort. Le temps réel est le temps mesuré avec une
horloge conventionnelle. Pour l’acquisition des rayons X, le temps réel est toujours supérieur au temps effectif.
3.20
taux d’excitation
rapport entre l’énergie du faisceau incident et l’énergie d’ionisation d’une couche électronique et d’une
sous-couche particulière (K, LI, LII, etc.) desquelles les rayons X caractéristiques sont émis
3.21
intensité de pic
nombre total de rayons X (coups) contenu dans le profil de pic caractéristique de rayons X après soustraction
du fond continu
NOTE Elle est parfois appelée «intégrale de pic».
3.22
profil de pic
forme détaillée d’un pic caractéristique qui dépend des intensités et des énergies relatives des émissions de
rayons X qui ne sont pas résolues par le spectromètre à sélection d’énergie
3.23
fidélité
étroitesse d’accord entre les résultats obtenus en appliquant la méthode expérimentale plusieurs fois dans des
conditions prescrites
3.24
EDS quantitative
méthode permettant l’obtention de valeurs ou d’expressions numériques pour représenter les concentrations
des éléments mesurés dans le volume d’analyse
3.25
matériau de référence
RM
matériau ou substance dont une ou plusieurs propriétés sont suffisamment bien définies pour être employées
pour l’étalonnage d’un appareil, l’évaluation d’une méthode, ou l’attribution de valeurs aux matériaux
NOTE Un matériau de référence est dit homogène par rapport à une propriété spécifique si la valeur, déterminée
par des essais sur des échantillons de taille spécifiée, s’avère se trouver dans les limites d’incertitude spécifiées, les
échantillons étant pris à partir d’une seule ou de plusieurs sources d’approvisionnement.
3.26
répétabilité
étroitesse d’accord entre les résultats de mesures successives utilisant la même quantité, effectuées selon la
même méthode, par le même observateur, avec les mêmes instruments de mesure, dans le même laboratoire,
à des intervalles de temps assez courts
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3.27
reproductibilité
étroitesse d’accord entre le résultat de mesures utilisant la même quantité, où les mesures individuelles sont
faites selon différentes méthodes, avec différents instruments de mesure, par différents observateurs, dans
différents laboratoires, après des intervalles de temps suffisamment longs comparé à la durée d’une seule
mesure, dans différentes conditions normales d’utilisation des instruments utilisés
3.28
résolution
〈en énergie〉 largeur d’un pic mesurée par un spectromètre à sélection d’énergie et exprimée comme étant la
largeur du pic à mi-hauteur de l’intensité maximale du pic
NOTE Elle est habituellement exprimée par la valeur pour Mn Kα (5,894 keV) bien que des pics d’autres éléments
puissent être employés.
3.29
résolution
〈spatiale〉 spécificité spatiale de la microanalyse
NOTE Elle est habituellement exprimée en termes de mesure linéaire ou volumétrique de la région de l’échantillon
qui est échantillonnée par le rayonnement caractéristique mesuré.
3.30
analyse sans témoin
méthode de microanalyse quantitative dans laquelle l’intensité du pic de référence dans l’expression de la
valeur de k, (inconnu/référence) est fournie à partir de calculs purement physiques ou à partir de données
stockées issues d’une suite de matériaux de référence; des ajustements étant faits pour atteindre les conditions
d’analyse et pour compléter les données de référence
3.31
pics somme
pics artéfacts résultant des effets de coïncidence d’impulsions qui se produisent dans le circuit de contrôle des
empilements par défaut de séparation de paires
NOTE Ces pics apparaissent aux énergies correspondant à la somme des énergies des deux photons qui arrivent
simultanément au détecteur.
3.32
traçabilité
capacité de suivre l’historique, l’application ou la localisation d’une entité au moyen d’identifications enregistrées
3.33
incertitude
partie de l’expression du résultat d’une mesure qui représente la gamme de valeurs dans laquelle la valeur
«réelle» est estimée se trouver avec une probabilité indiquée
3.34
validation
confirmation par l’examen et l’évidence objective que les exigences particulières pour un usage spécifique
prévu sont remplies
3.35
absorption de rayons X
atténuation des rayons X traversant la matière, due principalement à l’absorption photoélectrique pour les
énergies de rayons X et les gammes adaptées à l’EPMA/EDS et la MEB/EDS
4 Préparation de l’échantillon
4.1 Le matériau destiné à l’analyse doit être stable dans des conditions de pression variables et sous
le faisceau d’électrons. Les échantillons, dans l’état de réception, peuvent être examinés après un simple
nettoyage, mais il est probable que l’inhomogénéité ou la topographie de la surface compromette la qualité de
l’analyse quantitative.
4.2 Pour une analyse quantitative fiable, l’échantillon doit présenter une surface plane et lisse perpendiculaire
au faisceau d’électrons. Cette exigence est habituellement satisfaite par l’application de techniques
métallographiques ou pétrographiques conventionnelles. Il convient que la surface à analyser soit homogène
sur une région, généralement de quelques microns de diamètre, autour du faisceau d’électrons.
4.3 Des échantillons solides peuvent être réduits à une taille appropriée en s’assurant qu’ils ne subissent
aucune transformation pendant la préparation. Avant tout examen dans l’état de réception, il convient d’éliminer
tous les débris situés sur la surface en utilisant des techniques appropriées, telles que le nettoyage par ultrasons.
4.4 Il convient, si possible, d’enrober les échantillons à découper dans un enrobage conducteur, avant tout
polissage métallographique ou pétrographique, en utilisant des méthodes normalisées. Le matériau d’enrobage
doit être choisi avec soin pour éviter la possibilité que le composant conducteur ne migre sur la surface de
l’échantillon et soit confondu avec un composant de l’échantillon en modifiant la composition du volume analysé.
NOTE 1 Le polissage peut être effectué au diamant 1/4 µm à condition de ne pas introduire d’effets de relief. L’élimination
complète de toutes les rayures n’est pas essentielle à condition que les aires d’analyse soient propres et dépourvues de
relief.
Il convient d’éviter tout endommagement de l’échantillon pendant la préparation. Les mécanismes
d’endommagement potentiel comprennent:
a) les effets d’un lubrifiant;
b) l’élimination de phases secondaires (précipités);
c) le polissage différentiel des phases ayant une dureté différente et introduisant de ce fait un relief sur la
surface;
d) l’écrouissage superficiel;
e) la courbure de bord.
Pour les sections transversales, l’échantillon peut être revêtu d’un matériau plus dur pour améliorer la tenue
des bords.
[9]
NOTE 2 Voir l’ASTM E3 pour toutes autres indications.
4.5 Si un examen optique doit être employé pour localiser les surfaces destinées à être analysées soit avant
son introduction dans l’instrument, soit pendant qu’il s’y trouve, une attaque acide de l’échantillon peut être
nécessaire. Il est recommandé de maintenir la profondeur de l’attaque à un minimum tout en étant conscient
de la possibilité de changements de la composition de la surface ou du développement d’effets topographiques
indésirables. Un polissage de la zone attaquée peut être nécessaire après avoir localisé et marqué les régions
destinées à l’analyse grâce à des détails existants ou créés tels qu’une rayure ou une empreinte de dureté.
4.6 Il convient que l’échantillon ait une bonne conductivité pour éviter toute charge générée par l’irradiation
du faisceau d’électrons. L’échantillon doit être relié à la masse de l’instrument soit par un enrobage conducteur,
soit par un contact de laque à l’argent ou au carbone. Tout matériau non conducteur exposé peut être recouvert
d’une couche conductrice pour éviter toute perturbation du faisceau d’électrons pendant l’analyse.
Du carbone, d’une épaisseur d’environ 20 nm, peut être employé comme revêtement conducteur bien qu’un
revêtement métallique (par exemple d’aluminium) d’épaisseur plus faible puisse être employé si le carbone est
inacceptable.
NOTE Un revêtement avec un élément déjà présent dans l’échantillon augmente la composition apparente de cet
élément dans l’échantillon, l’importance de l’effet dépendant de la tension d’accélération et de l’épaisseur du revêtement.
6 © ISO 2011 – Tous droits réservés
4.7 Les échantillons préparés doivent être placés dans le porte-objet de l’instrument de manière que, pour
la majeure partie du travail, la surface puisse être maintenue de façon sûre perpendiculairement au faisceau
d’électrons incident.
[18]
4.8 Il convient que les matériaux de référence soient conformes à l’ISO 14595 et ils doivent être préparés
d’une manière semblable aux échantillons inconnus, par exemple polis, revêtus de carbone, et placés dans la
même orientation par rapport au faisceau d’électrons.
5 Précautions préliminaires
5.1 Avec un niveau de vide approprié et le faisceau d’électrons, il convient d’effectuer des contrôles
préliminaires pour s’assurer de la stabilité du faisceau (variation inférieure à 1 % par heure exprimée en coups
à partir d’un échantillon témoin ou en courant de faisceau tel que mesuré avec une cage de Faraday) et pour
avoir un détecteur stable avant de débuter l’étalonnage et l’analyse. La stabilité du détecteur doit être contrôlée
en mesurant la résolution du détecteur et l’étalonnage en énergie (voir l’ISO 15632).
5.2 L’échelle d’énergie de la chaîne de détection doit être vérifiée ou réétalonnée à intervalles réguliers
(par exemple quotidiennement) ou si un quelconque doute est émis au sujet de l’identité des pics. Toutes les
données d’étalonnage et tout écart d’étalonnage doivent être enregistrés.
5.3 L’échelle d’énergie doit être vérifiée en utilisant les positions de raies pour deux pics, une à basse énergie
(par exemple Al Kα à 1,486 keV) et une à haute énergie (par exemple Cu Kα à 8,040 keV). Les différents
matériaux de référence appropriés à cette fin sont aisément disponibles. En variante, les pics Kα de deux
éléments tels que Al et Cu présents dans le même matériau de référence peuvent être collectés dans le même
spectre affiché.
NOTE 1 Lorsqu’il est possible de contrôler le zéro de l’échelle d’énergie, seulement un pic est nécessaire pour un
étalonnage précis.
NOTE 2 L’utilisation des positions des raies de deux pics du même élément, par exemple Cu Lα et Cu Kα, avec une
méthode simple d’ajustage peut donner une exactitude d’étalonnage réduite en raison de la déformation de la raie Cu Lα
par Cu-LI et Cu-Lβ.
5.4 La largeur à mi-hauteur (FWHM) d’un pic choisi fournit une mesure de la résolution du détecteur. Elle doit
être mesurée à intervalles réguliers en suivant la méthode de l’ISO 15632 et doit être au-dessous d’une limite
acceptable (généralement celle correspondant à une détérioration de plus de 10 % de la résolution nominale)
pour des réglages donnés de l’électronique de traitement des impulsions. Si ces limites sont dépassées, la
performance du système doit être étudiée et revalidée si nécessaire. Toutes ces mesures doivent être effectuées
dans des conditions identiques et doivent être enregistrées.
NOTE Pour une analyse quantitative précise utilisant des pics ayant une énergie proche de 1 keV, il n’est pas
recommandé d’utiliser un détecteur pour lequel la FWHM de Mn Kα est supérieure à 160 eV et de préférence inférieure à
135 eV.
5.5 Le rapport des intensités des pics de Cu Lα et Cu Kα ou de pics équivalents d’autres éléments, par
exemple du nickel, fournit une mesure de l’efficacité du détecteur et doit être déterminé à intervalles réguliers
et enregistré. Lorsque celui-ci diminue à un niveau inacceptable (généralement au moins 2/3 de la valeur
nominale), le système doit être revalidé par le fabricant, en particulier lorsqu’une analyse sans témoin est
réalisée. Il convient d’utiliser un détecteur conforme à l’Annexe B de l’ISO 15632:2002.
5.6 Pour une analyse sans témoin, vérifier le spectre mesuré en utilisant la règle de Duane-Hunt.
NOTE Les différences entre l’extrémité du fond continu et la tension d’accélération indiquée signifient soit que
l’échantillon subit un effet de charge soit que la tension indiquée par le MEB est fausse. Aucune analyse quantitative ne
peut être faite dans ces conditions.
6 Méthode d’analyse
6.1 Le filament doit être saturé et suffisamment de temps doit être accordé pour qu’il atteigne une stabilité
appropriée, par exemple supérieure à 1 % sur la durée prévue de la série d’analyse. Une tension d’accélération,
généralement comprise entre 10 kV et 25 kV, doit être choisie pour satisfaire un ou plusieurs critères différents.
a) Pour une excitation efficace et une intensité de pic satisfaisante, un taux d’excitation d’au moins 1,8 est
souhaitable. Ainsi, en utilisant des raies à haute énergie de l’ordre de 8 keV à 10 keV, une tension de
faisceau minimale de 20 kV est recommandée.
b) Pour une analyse des raies à basse énergie, par exemple 1 keV à 3 keV, il est souhaitable de minimiser
l’importance de la correction d’absorption, et les erreurs possibles en résultant, en opérant à des tensions
de faisceau basses, par exemple 10 kV, à condition que l’exigence d’excitation a) soit satisfaite pour les
raies étudiées.
NOTE À 10 kV, l’analyse des éléments à partir de Z = 24 (Cr) jusqu’à Z = 29 (Cu) n’est pas possible puisque les
raies K ne sont pas excitées de façon adéquate.
c) Pour une analyse précise, il est essentiel que le volume analysé soit complètement contenu dans la
zone soumise à l’examen tout au long de la période d’analyse; il peut s’agir des couches de surface, de
petites inclusions, des aires proches d’une interface, etc. Les méthodes pour l’estimation de l’influence de
la tension de faisceau sur l’aire d’analyse et la profondeur d’analyse sont données dans l’ISO 14594, et
peuvent être employées dans le choix d’une tension de faisceau appropriée.
6.2 Le courant de faisceau doit être fixé à une valeur suffisamment grande pour permettre un taux de
comptage approprié pour le spectre entier de l’échantillon, mais pas trop grande pour introduire une déformation
électronique ou des pics somme dans les spectres des matériaux élémentaires purs.
NOTE 1 Un nombre de coups du spectre total d’approximativement 250 000 est habituellement approprié bien qu’il
dépende de la concentration de l’élément étudié. Les conditions typiques pour un détecteur de Si(Li) sont des taux de
comptage d’entrée allant jusqu’à 10 000 coups/s et des temps morts inférieurs à 35 %, et pour des détecteurs au silicium
à diffusion (SDD), les taux de comptage peuvent être considérablement plus élevés.
Quelque soit le type de détecteur utilisé, il est recommandé de vérifier les capacités de taux de comptage du
système en comparant un spectre obtenu à un taux de comptage inférieur à 2 000 coups/s avec un spectre
obtenu au taux de comptage le plus élevé que l’on puisse utiliser, pour noter tout décalage de pic et déformation
par empilement qui peuvent affecter les hauteurs relatives de pic. Il convient d’effectuer un minimum de deux
vérifications de la stabilité du faisceau, en utilisant une cage de Faraday ou un échantillon de référence connu,
avant et après l’analyse.
NOTE 2 Dans le MEB, cependant, le courant de faisceau disponible peut être limité par l’exigence de fonctionner avec
un point d’impact de petite taille dans le but d’obtenir une résolution spatiale analytique satisfaisante.
6.3 L’échantillon doit être correctement placé sous le faisceau d’électrons, en tenant compte de ce qui suit.
a) Utiliser un spectromètre à sélection d’énergie avec un EPMA nécessite que la surface de l’échantillon
soit située dans le plan focal du microscope optique, et à l’angle défini selon l’instrument par rapport
au faisceau (habituellement 90°). Le positionnement ou des erreurs d’inclinaison accidentelles peuvent
compromettre l’exactitude des méthodes de traitement des données qui sont utilisées.
b) Dans le MEB, la hauteur de l’échantillon est déterminée par la distance de travail qui a été choisie ou est
indiquée par les fabricants comme étant appropriée pour l’EDS. L’inclinaison de l’échantillon doit être fixée
à zéro.
L’ISO 16700 fournit des détails pour régler le porte-objet à une inclinaison de 0°.
6.4 Les réglages de la chaîne de traitement des impulsions doivent être choisis pour donner la résolution la
plus optimale possible, compatible avec les réglages du taux de comptage et du temps mort désirés suggérés
en 6.2.
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6.5 Les positions pour l’analyse sur l’échantillon doivent être choisies en se référant soit aux images optiques
soit aux images électroniques. L’homogénéité dans les régions choisies doit être vérifiée en effectuant des
balayages préliminaires de l’intensité des rayons X d’un ou de plusieurs des éléments principaux de l’échantillon
ou des analyses ponctuelles à plusieurs localisations aléatoires dans une phase.
Lorsqu’un système optique est disponible pour localiser des positions sur l’échantillon, il est recommandé de
prendre soin que les axes des systèmes optique et électronique coïncident.
6.6 Lorsque des matériaux de référence sont utilisés, ils doivent être positionnés, par rapport au faisceau
d’électrons, exactement de la même manière que l’échantillon et recouverts d’une épaisseur similaire de
matériau conducteur. Les spectres doivent être collectés à partir de l’échantillon et de tous les matériaux de
référence en utilisant les mêmes conditions analytiques, au moins un matériau de référence étant vérifié au
début et à la fin de l’opération afin de confirmer la stabilité du faisceau et d’autres paramètres du système, par
exemple le décalage de la ligne de base, la dérive de gain, la résolution et le courant de faisceau.
6.7 Une durée de collection suffisante pour donner le nombre de coups total exigé dans les pics étudiés doit
être choisie. Celle-ci dépend de la fidélité qui est exigée dans les résultats finaux. Cependant, si un quelconque
doute est émis au sujet de la précision, l’analyse doit être répétée de sorte que la répétabilité du résultat puisse
être vérifiée.
6.8 Tous les paramètres de mesure significatifs (angle d’émergence, inclinaison de l’échantillon, tension du
faisceau, etc.) doivent être enregistrés.
NOTE En EDS, étant donné que la résolution du spectromètre est de l’ordre de 100 eV, les séries complexes
des émissions de raies caractéristiques apparaissent sous la forme de quelques pics larges dans le spectre d’énergie
numérisé. Les pertes de comptage électronique sont habituellement corrigées automatiquement en ralentissant l’horloge
du système et le spectre est enregistré pour un «temps actif» préfixé en secondes, où les secondes «actives» sont
légèrement plus longues que des secondes réelles. L’aire d’un pic, exprimée en coups, divisée par le temps actif préfixé,
permet de mesurer l’intensité des rayons X pénétrant dans l’aire active du détecteur. En supposant que le courant de
faisceau d’électrons incident et que le temps actif d’enregistrement sont des données constantes, l’aire de pic exprimée en
coups est une mesure appropriée pour comparer les intensités des rayons X pour une analyse quantitative, ce qui permet
d’utiliser, dans la présente Norme internationale, les termes «intensité de pic» et «aire de pic».
7 Traitement des données
7.1 Généralités
Les informations contenues dans les spectres de l’échantillon consistent en des pics résultant des rayons X
caractéristiques des éléments présents dans le volume analysé de l’échantillon. Bien que l’intensité d’un pic
soit liée à la quantité de l’élément présent dans l’échantillon, l’intensité relative des pics de divers éléments ne
doit pas être prise pour représenter les concentrations relatives des éléments.
7.2 Identification des pics
L’identité de tous les pics dans le spectre doit être déterminée en prenant soin de tenir compte de la possibilité
de recouvrement de pics; voir l’Annexe B (voir également les Références [9] et [10] de la Bibliographie).
Un logiciel d’identification automatique des pics peut être fourni par le fabricant de l’équipement et certains
logiciels traitent les pics de recouvrement. Cependant, la performance dépend de l’exactitude de la modélisation
du profil de pic et, par conséquent, des combinaisons différentes de logiciels, de circuits électroniques et de
détecteurs peuvent produire différents résultats pour le même échantillon.
En variante, il est recommandé de procéder à une identification manuelle des pics de façon systématique en
commençant par les pics les plus intenses; voir l’Annexe A. L’opérateur doit confirmer l’identification de tous
les éléments en se référant aux données d’intensité de pic publiées, l’accent étant mis plus particulièrement
sur les énergies et les intensités relatives des raies dans chacune des séries K, L ou M observées. Des
rapports d’intensité de pic incorrects ou des pics de forme irrégulière peuvent indiquer la présence d’un
élément interférant et il est recommandé de les étudier tout en tenant compte de la perte d’intensité qui peut se
produire pour les raies à basse énergie proche de la limite inférieure de la réponse du détecteur, ou lorsque le
taux d’excitation est inapproprié pour la raie en question. Tous les pics observés dans le spectre doivent être
expliqués, y compris la présence possible de pics d’échappement ou de pics somme qui se produisent lorsque
des taux de comptage élevés sont employés.
Des pics appropriés, permettant d’analyser la concentration de chaque élément présent doivent alors être
choisis. Par exemple, pour une tension de faisceau de 20 kV, les raies suivantes sont appropriées pour la
quantification: les raies K des éléments dont Z = 11 à 30, les raies L des éléments dont Z = 29 à 71, les raies
M des éléments dont Z = 72 à 92.
7.3 Estimation de l’intensité de pic
Afin de calculer l’intensité nette du pic étudié, il est nécessaire de soustraire le fond continu (ce qui est
normalement effectué par le logiciel). Celui-ci peut être éliminé par modélisation et soustraction du spectre
entier, par filtrage numérique ou par interpolation linéaire entre les points situés de chaque côté du pic. La
soustraction du fond continu est moins susceptible d’être précise si elle est estimée sur une gamme étendue
d’énergie. Le choix de la méthode dépend en grande partie de sa disponibilité dans le logiciel d’analyse et de
son exactitude par rapport à l’exactitude globale de l’analyse prévue.
En cas de pics de recouvrement, des traitements de routine de déconvolution peuvent être disponibles avec le
logiciel, ou des estimations manuelles, faites en utilisant les intensités relatives de divers pics qui apparaissent
dans le spectre d’un élément pur, offrent des possibilités de correction. Quelle que soit l’approche employée,
une validation doit être effectuée en utilisant des CRM/RM comme échantillons (voir la Référence [12] de la
Bibliographie).
7.4 Calcul des rapports k
Les intensités de pic extraites (après soustraction du fond continu) pour les éléments trouvés dans l’échantillon,
divisé par les intensités des pics correspondants dans les spectres des références élémentaires pures,
donnent les rapports k. Lorsque les éléments purs ne sont pas disponibles et que des matériaux de référence
composés sont utilisés, les pics de référence observés doivent être corrigés des effets de matrice; de telles
corrections sont comprises dans la plupart des progiciels.
Comme alternative à l’utilisation de matériaux de référence, les rapports k peuvent être obtenus en comparant
les intensités de pic de l’échantillon aux intensités élémentaires contenues dans celles-ci ou calculées selon
l’une des nombreuses méthodes «sans témoin» disponibles (voir 7.7).
7.5 Effets de matrice
L’ensemble des rapports k pour les éléments identifiés dans l’échantillon est corrigé des effets de matrice en
appliquant l’un des nombreux modèles de correction disponibles. Les corrections tiennent compte des effets
du numéro atomique (Z), de l’absorption des rayons X (A), et de la fluorescence (F), conduisant au terme
générique fréquemment utilisé ZAF. Diverses autres méthodes ont été élaborées pour optimiser la correction
et peuvent être préférées au modèle purement numérique ZAF. Par exemple, le modèle «phi-rho-Z» permet
également d’afficher la distribution en profondeur des rayons X générés. Cela apporte particulièrement des
avantages pour évaluer si l’analyse s’est limitée à la profondeur (ou aire) désirée dans l’échantillon.
Une attention particulière doit être prêtée aux totaux analytiques après cette correction, avant toute
normalisation. Lorsqu’une méthode où une mesure séparée est faite sur au moins un matériau de référence,
des totaux analytiques non normalisés situés dans la gamme allant de 95 % à 105 % sont considérés comme
acceptables. Les valeurs situées en dehors de cette gamme doivent être étudiées pour déterminer si des
éléments non identifiés sont présents, y compris ceux de numéro atomique 10 et inférieur, ou si des instabilités
instrumentales se sont produites pendant l’analyse.
Lorsque le total d’analyse est <100 % et un seul élément de Z < 11 est également connu pour être présent,
sa concentration peut être déduite par différence à condition que les effets de cet élément sur les corrections
de matrice soient connus. Cela est particulièrement vrai si l’élément est l’oxygène et s’il est combiné de façon
stœchiométrique. La mesure d’un élément par différence peut conduire à des erreurs relatives importantes
dans la concentration de cet élément, en particulier lorsque les concentrations sont faibles.
...
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