ISO 11235:2016

FINAL
INTERNATIONAL ISO/FDIS
DRAFT
STANDARD 11235
ISO/TC 45/SC 3
Rubber compounding ingredients —
Secretariat: AFNOR
Sulfenamide accelerators — Test
Voting begins
on: 2015­08­27 methods
Voting terminates
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de type
on: 2015­10­27
sulfénamide — Méthodes d’essai
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO
SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION
OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPOR TING
DOCUMENTATION.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS
Reference number
BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNO­
ISO/FDIS 11235:2015(E)
LOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES,
DRAFT INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON
OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE
LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STAN­
DARDS TO WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN
©
NATIONAL REGULATIONS. ISO 2015

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ISO/FDIS 11235:2015(E)

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ISO/FDIS 11235:2015(E)

Contents Page
Foreword .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Determination of physical and chemical properties. 2
4.1 Sampling . 2
4.2 Test methods . 2
4.3 Limit of acceptance . 2
5 Test methods for purity . 3
5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration . 3
5.1.1 Scope . 3
5.1.2 Principle . 3
5.1.3 Reagents . 3
5.1.4 Apparatus . 4
5.1.5 Procedure . 4
5.1.6 Expression of results (methods A and B) . 5
5.2 Method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) . 6
5.2.1 Scope . 6
5.2.2 Principle . 7
5.2.3 Significance and use . 7
5.2.4 Interferences . 7
5.2.5 Reagents and materials . 7
5.2.6 Apparatus . 7
5.2.7 Calibration and standardization . 8
5.2.8 Procedure . 8
5.2.9 Sample analysis . 9
5.2.10 Expression of results . 9
5.3 Precision .10
6 Test method for insoluble material .10
6.1 Scope .10
6.2 Principle .10
6.3 Significance and use .10
6.4 Reagents.10
6.5 Apparatus .11
6.6 Procedure .11
6.7 Expression of results .12
7 Test methods for melting range .12
7.1 Melting range by capillary tube .12
7.1.1 Scope .12
7.1.2 Significance and use .12
7.1.3 Limitations .12
7.1.4 Apparatus .12
7.1.5 Preparation of test sample .13
7.1.6 Procedure .13
7.2 Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) .13
7.2.1 Scope .13
7.2.2 Significance and use .13
7.2.3 Limitations .14
7.2.4 Apparatus .14
7.2.5 Preparation of test sample .14
7.2.6 Procedure .14
8 Test method for volatile material .15
© ISO 2015 – All rights reserved iii

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ISO/FDIS 11235:2015(E)

8.1 Scope .15
8.2 Principle .15
8.3 Apparatus .15
8.4 Procedure .15
8.5 Expression of results .16
9 Test method for wet sieve analysis .16
9.1 Scope .16
9.2 Significance and use .16
9.3 Materials .16
9.4 Apparatus .16
9.5 Procedure .17
9.6 Expression of results .17
10 Test method for the determination of ash .17
10.1 Scope .17
10.2 Principle .18
10.3 Significance and use .18
10.4 Apparatus .18
10.5 Procedure .18
10.6 Expression of results .19
11 Test report .19
Annex A (normative) Classification and key properties of sulfenamide (class 1)
vulcanization accelerators .20
Annex B (informative) Precision .23
Bibliography .25
iv © ISO 2015 – All rights reserved

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ISO/FDIS 11235:2015(E)

Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non­governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of any
patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or on
the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT), see the following URL: Foreword — Supplementary information.
The committee responsible for this document is ISO/TC 45, Rubber and rubber products, Subcommittee
SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 11235:1999), which have been
technically revised:
— the method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is stated as the
preferred method in the scope and in the new 5.2.1.3;
— the normative references in Clause 2 and in the text have been updated;
— precision data in 4.2.12 have been moved in an informative Annex B and a Bibliography has been added.
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FINAL DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/FDIS 11235:2015(E)
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide
accelerators — Test methods
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated
with its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices
and to ensure compliance with any national regulatory conditions.
1 Scope
This International Standard specifies the methods to be used for the evaluation of sulfenamide
accelerators:
— MBTS: benzothiazyl disulphide;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— TBBS: N­tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DIBS: N,N’-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DCBS: N,N’-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— MBS: N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide.
NOTE Although MBTS is not a sulfenamide, it is the primary decomposition product of these accelerators and
quantitatively determined by the method specified in 5.2.
The analytical methods are applicable for most commercial sulfenamide accelerators:
— sulfenamides of primary amines (type I);
— sulfenamides of unhindered secondary amines (type II);
— sulfenamides of hindered secondary amines (type III).
The method (5.2) to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is the
preferred method.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 385, Laboratory glassware — Burettes
ISO 648, Laboratory glassware — Single-volume pipettes
ISO 1772, Laboratory crucibles in porcelain and silica
ISO 3819, Laboratory glassware — Beakers
ISO 4788, Laboratory glassware — Graduated measuring cylinders
ISO 4793, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation
ISO 6556, Laboratory glassware — Filter flasks
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ISO/FDIS 11235:2015(E)

ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
external standard calculation
method of calculating the analyte content by measuring the
area of the analyte peak, multiplying it by a response factor, and dividing it by the sample concentration
Note 1 to entry: All components are assumed to be resolved from the component of interest.
3.2
lot sample
sample from production representative of a standard production unit, normally referred to as “the sample”
3.3
test portion
actual material, representative of the lot sample, used for a particular determination
4 Determination of physical and chemical properties
4.1 Sampling
The sampling of the product shall be performed in accordance with ISO 15528.
To ensure homogeneity, thoroughly blend at least 250 g of the lot sample before removing the test portion.
4.2 Test methods
Table 1 — List of the test methods
Property Clause or subclause of this International Standard
Purity by reduction with MBT and titration 5.1
Purity by high performance liquid chromatography (HPLC) 5.2
Insoluble material 6
Melting range by capillary tube 7.1
Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) 7.2
Volatile material 8
Wet sieve analysis 9
Ash 10
4.3 Limit of acceptance
The difference between the results of duplicate determinations shall not exceed the repeatability of the
test, if it is defined. Otherwise, it is necessary to repeat the test. When the repeatability is not defined,
the results of both determinations shall be reported.
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ISO/FDIS 11235:2015(E)

5 Test methods for purity
5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration
5.1.1 Scope
The following method is suitable for determining the purity and free amine in sulfenamides commonly
used in the rubber industry and is applicable to CBS, DCBS, MBS and TBBS.
5.1.2 Principle
After neutralization of the free amine, the sulfenamide is reduced by means of a solution of
mercaptobenzothiazole (MBT). An excess of hydrochloric acid is added and the unreacted hydrochloric
acid is then titrated with sodium hydroxide using one of the two following methods:
— method A: potentiometric titration;
— method B: titration using an indicator.
5.1.3 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water or water
of equivalent purity.
5.1.3.1 Basic reagents for methods A and B
5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), min. assay 99,0 %.
5.1.3.1.2 Absolute ethanol.
5.1.3.1.3 Toluene.
3
5.1.3.1.4 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
3
5.1.3.1.5 Hydrochloric acid, standard volumetric solution, c(HCl) = 0,5 mol/dm .
3
5.1.3.1.6 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , carbonate free.
3
5.1.3.1.7 Sodium hydroxide, standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , carbonate free.
3
5.1.3.1.8 Bromophenol blue, 10 g/dm solution.
3
Dissolve 1 g of bromophenol blue with a small volume of ethanol (5.1.3.1.2). Transfer to a 100 cm
volumetric flask and neutralize with the sodium hydroxide solution (5.1.3.1.6) to a green colour. Dilute
to the mark with ethanol (5.1.3.1.2).
5.1.3.2 Prepared reagent for method A
3
5.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.
Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in absolute ethanol
(5.1.3.1.2). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher than
(55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and dilute to
the mark of a suitable volumetric flask with absolute ethanol.
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4.1.3.3 Prepared reagent for method B
4.1.3.3.1 Ethanol (5.1.3.1.2)/toluene (5.1.3.1.3) solution, 5:3 (V:V)
3
4.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.
Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in the ethanol/toluene
solution (5.1.3.3.1). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher
than (55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and
dilute to the mark of a suitable volumetric flask with the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1).
5.1.4 Apparatus
5.1.4.1 Mortar and pestle or other appropriate grinding device.
3
5.1.4.2 Pipette, 25 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 648.
3 3
5.1.4.3 Burette, 25 cm capacity, graduated in 0,05 cm , in accordance with the general specifications
given in ISO 385.
3
5.1.4.4 Beaker, 250 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 3819.
5.1.4.5 Temperature-controlled bath, capable of being maintained at (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Stop-watch.
5.1.4.7 Magnetic stirrer.
5.1.4.8 pH-meter, with a resolution of 0,1 unit or better.
5.1.4.9 Analytical balance, accurate to within ± 0,1 mg.
5.1.5 Procedure
5.1.5.1 Method A
5.1.5.1.1 Grind a sample and weigh a test portion of approximately 2 g of the blended powder to the
nearest 0,1 mg. For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (5.1.4.4).
3
5.1.5.1.2 Add 50 cm of ethanol (5.1.3.1.2) and stir until dissolved. If needed, heat the solution to a
temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.
5.1.5.1.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine with
3
0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue­green­colour end point (V ).
1
3 3 3
5.1.5.1.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.2.1) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm
hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.
5.1.5.1.5 Stir the solution in a temperature­controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for
exactly 5 min, timed with the stop-watch (5.1.4.6).
4 © ISO 2015 – All rights reserved

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ISO/FDIS 11235:2015(E)

3
5.1.5.1.6 Titrate potentiometrically the unreacted hydrochloric acid with the 0,5 mol/dm sodium
3
hydroxide (5.1.3.1.7). With continued stirring, add the sodium hydroxide stepwise in increments of 1 cm ,
and record the resultant equilibrium potential (mV) after each addition. Approaching the end point, add
3
titrant in increments of 0,1 cm , recording the potential (mV) 20 s after each addition until the end point
has been passed.
The end point of the titration is the point of inflection of the titration curve, plotted automatically or
manually as the measured potential (mV) against the volume in cubic centimetres of sodium hydroxide
solution. At this point, the first derivative curve reaches a maximum while the second derivative
curve is zero (falling from a positive to a negative value). The end point shall be calculated from the
second derivative on the assumption that the change from a positive to a negative value bears a linear
3
relationship with the addition of sodium hydroxide in the 0,1 cm interval (V ) passing through the
3
inflection point.
5.1.5.2 Method B
5.1.5.2.1 Grind a test sample and weigh approximately 2 g of the blended powder to the nearest 0,1 mg.
For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (5.1.4.4).
3
5.1.5.2.2 Add 50 cm of the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1) and stir until dissolved. If needed, heat
the solution to a temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity may remain.
5.1.5.2.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine with
3
0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue­green­colour end point (V ).
1
3 3 3
5.1.5.2.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.3.2) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm
hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.
5.1.5.2.5 Stir the solution in a temperature­controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for
exactly 5 min, timed by the stop-watch (5.1.4.6).
5.1.5.2.6 Add 3 drops of bromophenol blue indicator (5.1.3.1.8) and titrate the unreacted hydrochloric
3
acid with 0,5 mol/dm sodium hydroxide (5.1.3.1.7) to the green­blue­colour end point. Then continue,
drop by drop, to a blue colour (V ).
3
5.1.6 Expression of results (methods A and B)
5.1.6.1 Free amine
Calculate
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 11235
Deuxième édition
2016-01-15
Ingrédients de mélange du
caoutchouc — Accélérateurs de type
sulfénamide — Méthodes d’essai
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test
methods
Numéro de référence
ISO 11235:2016(F)
©
ISO 2016

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ISO 11235:2016(F)

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sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
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l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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ii © ISO 2016 – Tous droits réservés

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ISO 11235:2016(F)

Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Détermination des propriétés physiques et chimiques . 2
4.1 Échantillonnage . 2
4.2 Méthodes d’essai . 2
4.3 Limite d’acceptation . 3
5 Méthodes d’essai pour la pureté . 3
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage . 3
5.1.1 Domaine d’application . 3
5.1.2 Principe . 3
5.1.3 Réactifs . 3
5.1.4 Appareillage . 4
5.1.5 Mode opératoire . 4
5.1.6 Expression des résultats (méthodes A et B) . 6
5.2 Méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute
performance (HPLC) . 7
5.2.1 Domaine d’application . 7
5.2.2 Principe . 7
5.2.3 Signification et utilisation . 7
5.2.4 Interférences . 7
5.2.5 Réactifs et produits . 7
5.2.6 Appareillage . 8
5.2.7 Étalonnage et normalisation . 8
5.2.8 Mode opératoire . 8
5.2.9 Analyse de l’échantillon .10
5.2.10 Expression des résultats .10
5.3 Fidélité .10
6 Méthode d’essai pour les matières insolubles .11
6.1 Domaine d’application .11
6.2 Principe .11
6.3 Signification et utilisation .11
6.4 Réactifs .11
6.5 Appareillage.11
6.6 Mode opératoire .12
6.7 Expression des résultats .13
7 Méthodes d’essai pour l’intervalle de fusion .13
7.1 Intervalle de fusion par tube capillaire .13
7.1.1 Domaine d’application .13
7.1.2 Signification et utilisation .13
7.1.3 Limites .13
7.1.4 Appareillage .13
7.1.5 Préparation des échantillons .14
7.1.6 Mode opératoire .14
7.2 Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle (DSC) .14
7.2.1 Domaine d’application .14
7.2.2 Signification et utilisation .15
7.2.3 Limites .15
7.2.4 Appareillage .15
7.2.5 Préparation de l’échantillon .15
7.2.6 Mode opératoire .15
© ISO 2016 – Tous droits réservés iii

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ISO 11235:2016(F)

8 Méthode d’essai pour les matières volatiles .16
8.1 Domaine d’application .16
8.2 Principe .16
8.3 Appareillage.16
8.4 Mode opératoire .16
8.5 Expression des résultats .17
9 Méthode d’essai pour l’analyse au tamis humide .17
9.1 Domaine d’application .17
9.2 Signification et utilisation .17
9.3 Matières .17
9.4 Appareillage.17
9.5 Mode opératoire .18
9.6 Expression des résultats .18
10 Méthode d’essai pour la détermination du taux de cendres .19
10.1 Domaine d’application .19
10.2 Principe .19
10.3 Signification et utilisation .19
10.4 Appareillage.19
10.5 Mode opératoire .19
10.6 Expression des résultats .20
11 Rapport d’essai .20
Annexe A (normative) Classification et propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation
de type sulfénamide (classe 1) .22
Annexe B (informative) Fidélité.25
Bibliographie .27
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ISO 11235:2016(F)

Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer
un engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à
l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes
de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —
Informations supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 45, Élastomères et produits à base
d’élastomère, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l’usage de l’industrie des élastomères.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 11235:1999), qui a fait l’objet d’une
révision technique:
— la méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) est
indiquée comme la méthode préférentielle dans le domaine d’application et dans le nouveau 5.2.1.3;
— les références normatives dans l’Article 2 et dans le texte ont été mises à jour;
— les données de fidélité du 4.2.12 ont été déplacées dans une Annexe B informative et une Bibliographie
a été ajoutée.
© ISO 2016 – Tous droits réservés v

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NORME INTERNATIONALE ISO 11235:2016(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de
type sulfénamide — Méthodes d’essai
AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs de la présente Norme internationale
connaissent bien les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale
n’a pas pour but de traiter tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son
utilisation. Il incombe à l’utilisateur d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et
de sécurité, et de s’assurer de la conformité à la réglementation nationale en vigueur.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie les méthodes à utiliser pour l’évaluation des accélérateurs de
type sulfénamide:
— MBTS: disulfure de mercaptobenzothiazyle;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DIBS: N,N’-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DCBS: N,N’-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide.
NOTE Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c’est le produit de décomposition primaire de ces
accélérateurs et il est déterminé quantitativement par la méthode spécifiée en 5.2.
Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du
commerce:
— sulfénamides d’amines primaires (type I);
— sulfénamides d’amines secondaires à action non retardée (type II);
— sulfénamides d’amines secondaires à action retardée (type III).
La méthode (5.2) pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC)
est la méthode préférentielle.
2 Références normatives
Les documents suivants, en tout ou partie, sont référencés de façon normative dans le présent document
et sont indispensables à son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 385, Verrerie de laboratoire — Burettes
ISO 648, Verrerie de laboratoire — Pipettes à un volume
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 3819, Verrerie de laboratoire — Béchers
ISO 4788, Verrerie de laboratoire — Éprouvettes graduées cylindriques
© ISO 2016 – Tous droits réservés 1

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ISO 11235:2016(F)

ISO 4793, Filtres frittés de laboratoire — Échelle de porosité — Classification et désignation
ISO 6556, Verrerie de laboratoire — Fioles à filtrer
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
calcul par étalon externe
méthode de calcul de la teneur de la substance à
analyser par mesure de l’aire du pic de l’analyte, multipliée par un facteur de réponse, et divisée par la
concentration de l’échantillon
Note 1 à l’article: Tous les composants sont supposés être élués à partir des composants concernés.
3.2
échantillon de lot
échantillon de production représentatif d’une unité de production courante, normalement appelé
“l’échantillon”
3.3
prise d’essai
matériau réel, représentatif de l’échantillon de lot, utilisé pour une détermination particulière
4 Détermination des propriétés physiques et chimiques
4.1 Échantillonnage
L’échantillonnage du produit doit être réalisé conformément à l’ISO 15528.
Pour garantir l’homogénéité, il faut mélanger intimement au moins 250 g de l’échantillon de lot avant de
prélever la prise d’essai.
4.2 Méthodes d’essai
Tableau 1 — Liste des méthodes d’essai
Propriété Article ou paragraphe de la présente Norme inter-
nationale
Pureté par réduction au MBT et titrage 5.1
Pureté par chromatographie liquide haute performance
5.2
(HPLC)
Matières insolubles 6
Intervalle de fusion par tube capillaire 7.1
Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle
7.2
(DSC)
Matières volatiles 8
Granulométrie au tamis humide 9
Taux de cendre 10
2 © ISO 2016 – Tous droits réservés

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ISO 11235:2016(F)

4.3 Limite d’acceptation
La différence entre les résultats de déterminations en double ne doit pas dépasser la répétabilité de
l’essai, si elle est définie. Sinon, il est nécessaire de répéter l’essai. Lorsque la répétabilité n’est pas
définie, les résultats de chacune des déterminations doivent être consignés.
5 Méthodes d’essai pour la pureté
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage
5.1.1 Domaine d’application
La présente méthode permet de déterminer la pureté et l’amine libre dans les sulfénamides couramment
utilisés dans l’industrie du caoutchouc et elle est applicable aux CBS, DCBS, MBS et TBBS.
5.1.2 Principe
Après neutralisation de l’amine libre, le sulfénamide est réduit à l’aide d’une solution de
mercaptobenzothiazole (MBT). De l’acide chlorhydrique en excès est ajouté et l’acide chlorhydrique
n’ayant pas réagi est alors titré à l’hydroxyde de sodium, à l’aide de l’une des deux méthodes suivantes:
— méthode A: titrage potentiométrique;
— méthode B: titrage à l’aide d’un indicateur.
5.1.3 Réactifs
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, et de l’eau
distillée ou de pureté équivalente.
5.1.3.1 Réactifs basiques pour les méthodes A et B
5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), d’au moins 99,0 % de teneur en matière active.
5.1.3.1.2 Éthanol absolu.
5.1.3.1.3 Toluène.
3
5.1.3.1.4 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
3
5.1.3.1.5 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,5 mol/dm .
3
5.1.3.1.6 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , exempte de carbonate.
3
5.1.3.1.7 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , exempte de carbonate.
3
5.1.3.1.8 Bleu de bromophénol, solution à 10 g/dm .
Dissoudre 1 g de bleu de bromophénol avec un petit volume d’éthanol (5.1.3.1.2). Transvaser dans une
3
fiole jaugée de 100 cm et neutraliser avec la solution d’hydroxyde de sodium (5.1.3.1.6) jusqu’à virage
au vert. Diluer jusqu’au trait avec de l’éthanol (5.1.3.1.2).
© ISO 2016 – Tous droits réservés 3

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ISO 11235:2016(F)

5.1.3.2 Réactif préparé pour la méthode A
3
5.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.
Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans de l’éthanol absolu
(5.1.3.1.2). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure
à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température
ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée avec l’éthanol absolu.
5.1.3.3 Réactif préparé pour la méthode B
5.1.3.3.1 Éthanol (5.1.3.1.2)/toluène (5.1.3.1.3), mélange 5:3 (V:V).
3
5.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.
Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans la solution éthanol/toluène
(5.1.3.3.1). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure
à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température
ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée la solution éthanol/toluène (5.1.3.3.1).
5.1.4 Appareillage
5.1.4.1 Mortier et pilon ou autre appareil de broyage approprié.
3
5.1.4.2 Pipette, de 25 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 648.
3 3
5.1.4.3 Burette, de 25 cm de capacité, graduée en 0,05 cm , conformément avec les spécifications
générales données dans l’ISO 385.
3
5.1.4.4 Bécher, de 250 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 3819.
5.1.4.5 Bain thermostaté, pouvant être maintenu à (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Chronomètre.
5.1.4.7 Agitateur magnétique.
5.1.4.8 pH-mètre, ayant une résolution de 0,1 unité ou moins.
5.1.4.9 Balance analytique, précise à ± 0,1 mg.
5.1.5 Mode opératoire
5.1.5.1 Méthode A
5.1.5.1.1 Broyer un échantillon et peser une prise d’essai d’environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour
du TBBS, peser environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).
3
5.1.5.1.2 Ajouter 50 cm d’éthanol (5.1.3.1.2) et agiter jusqu’à dissolution. Si nécessaire, chauffer la
solution à une température inférieure à 55 °C. Une légère turbidité peut subsister.
5.1.5.1.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d’indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l’amine
3
libre avec de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu’à virage au bleu-vert (V ).
1
4 © ISO 2016 – Tous droits réservés

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ISO 11235:2016(F)

3 3
5.1.5.1.4 Ajouter 50 cm de solution de MBT (5.1.3.2.1) et immédiatement une pipette de 25 cm
3
d’acide chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesurée.
5.1.5.1.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant
exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.6).
5.1.5.1.6 Effectuer le titrage potentiométrique de l’acide chlorhydrique en excès avec la solution
d’hydroxyde de sodium à (5.1.3.1.7). Tout en agitant continuellement, ajouter l’hydroxyde de sodium
3
par incréments de 1 cm , et enregistrer le potentiel d’équilibre résultant (mV) après chaque ajout. À
3
l’approche du point d’équivalence, ajouter la solution titrée par incréments de 0,1 cm , enregistrer le
potentiel (mV) 20 s après chaque ajout jusqu’au dépassement du point d’équivalence.
Le point d’équivalence du titrage est le point d’inflexion de la courbe de titrage, tracée automatiquement
ou manuellement, du potentiel mesuré (mV) fonction du volume, en centimètres cubes, de la solution
d’hydroxyde de sodium. À ce point, la dérivée première atteint un maximum alors que la dérivée
seconde est nulle (passant d’une valeur positive à une valeur négative). Le point d’équivalence doit être
calculé à partir de la dérivée seconde sur l’hypothèse que le passage d’une valeur positive à une valeur
3
négative est en relation linéaire avec l’ajout d’hydroxyde de sodium dans l’intervalle de 0,1 cm (V )
3
passant par le point d’inflexion.
5.1.5.2 Méthode B
5.1.5.2.1 Broyer un échantillon et peser environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour du TBBS, peser
environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).
3
5.1.5.2.2 Ajouter 50 cm de la solution éthanol/toluène (5.1.3.3.1) et agiter jusqu’à dissolution. Si
nécessaire, chauffer la solution à une température ne dépassant pas 55 °C. Une légère turbidité peut
subsister.
5.1.5.2.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d’indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l’amine
3
libre avec l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu’à virage au bleu-vert (V ).
1
3 3
5.1.5.2.4 Ajouter 50 cm de solution de (5.1.3.3.2) et immédiatement une pipette de 25 cm d’acide
3
chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesuré.
5.1.5.2.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant
exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.
...

PROJET
NORME ISO/FDIS
FINAL
INTERNATIONALE 11235
ISO/TC 45/SC 3
Ingrédients de mélange du
Secrétariat: AFNOR
caoutchouc — Accélérateurs de type
Début de vote:
2015-08-27 sulfénamide — Méthodes d’essai
Vote clos le:
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test
2015-10-27
methods
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT
INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSER-
VATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT
CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMEN-
TATION EXPLICATIVE.
OUTRE LE FAIT D’ÊTRE EXAMINÉS POUR
ÉTABLIR S’ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS
INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET COM-
Numéro de référence
MERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE
ISO/FDIS 11235:2015(F)
DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES
INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSI-
BILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT
SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA RÉGLEMENTA-
©
TION NATIONALE. ISO 2015

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ISO/FDIS 11235:2015(F)

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Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée
sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
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l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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ii © ISO 2015 – Tous droits réservés

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ISO/FDIS 11235:2015(F)

Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Détermination des propriétés physiques et chimiques . 2
4.1 Echantillonnage . 2
4.2 Méthodes d’essai . 2
4.3 Limite d’acceptation . 3
5 Méthodes d’essai pour la pureté . 3
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage . 3
5.1.1 Domaine d’application . 3
5.1.2 Principe . 3
5.1.3 Réactifs . 3
5.1.4 Appareillage . 4
5.1.5 Mode opératoire . 4
5.1.6 Expression des résultats (méthodes A et B) . 6
5.2 Méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute
performance (HPLC) . 7
5.2.1 Domaine d’application . 7
5.2.2 Principe . 7
5.2.3 Signification et utilisation . 7
5.2.4 Interférences . 7
5.2.5 Réactifs et produits . 7
5.2.6 Appareillage . 8
5.2.7 Étalonnage et normalisation . 8
5.2.8 Mode opératoire . 8
5.2.9 Analyse de l’échantillon .10
5.2.10 Expression des résultats .10
5.3 Fidélité .10
6 Méthode d’essai pour les matières insolubles .11
6.1 Domaine d’application .11
6.2 Principe .11
6.3 Signification et utilisation .11
6.4 Réactifs .11
6.5 Appareillage.11
6.6 Mode opératoire .12
6.7 Expression des résultats .13
7 Méthodes d’essai pour l’intervalle de fusion .13
7.1 Intervalle de fusion par tube capillaire .13
7.1.1 Domaine d’application .13
7.1.2 Signification et utilisation .13
7.1.3 Limites .13
7.1.4 Appareillage .13
7.1.5 Préparation des échantillons .14
7.1.6 Mode opératoire .14
7.2 Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle (DSC) .14
7.2.1 Domaine d’application .14
7.2.2 Signification et utilisation .15
7.2.3 Limites .15
7.2.4 Appareillage .15
7.2.5 Préparation de l’échantillon .15
7.2.6 Mode opératoire .15
© ISO 2015 – Tous droits réservés iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/FDIS 11235:2015(F)

8 Méthode d’essai pour les matières volatiles .16
8.1 Domaine d’application .16
8.2 Principe .16
8.3 Appareillage.16
8.4 Mode opératoire .16
8.5 Expression des résultats .17
9 Méthode d’essai pour l’analyse au tamis humide .17
9.1 Domaine d’application .17
9.2 Signification et utilisation .17
9.3 Matières .17
9.4 Appareillage.17
9.5 Mode opératoire .18
9.6 Expression des résultats .18
10 Méthode d’essai pour la détermination du taux de cendres .19
10.1 Domaine d’application .19
10.2 Principe .19
10.3 Signification et utilisation .19
10.4 Appareillage.19
10.5 Mode opératoire .19
10.6 Expression des résultats .20
11 Rapport d’essai .20
Annexe A (normative) Classification et propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation
de type sulfénamide (classe 1) .22
Annexe B (informative) Fidélité.25
Bibliographie .27
iv © ISO 2015 – Tous droits réservés

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ISO/FDIS 11235:2015(F)

Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer
un engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à
l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes
de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —
Informations supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 45, Elastomères et produits à base
d’élastomère, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l’usage de l’industrie des élastomères.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 11235:1999), qui a fait l’objet d’une
révision technique:
— la méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) est
indiquée comme la méthode préférentielle dans le domaine d’application et dans le nouveau 5.2.1.3;
— les références normatives dans l’Article 2 et dans le texte ont été mises à jour;
— les données de fidélité du 4.2.12 ont été déplacées dans une Annexe B informative et une Bibliographie
a été ajoutée.
© ISO 2015 – Tous droits réservés v

---------------------- Page: 5 ----------------------
PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO/FDIS 11235:2015(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de
type sulfénamide — Méthodes d’essai
AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs de la présente Norme internationale
connaissent bien les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale
n’a pas pour but de traiter tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son
utilisation. Il incombe à l’utilisateur d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et
de sécurité, et de s’assurer de la conformité à la réglementation nationale en vigueur.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie les méthodes à utiliser pour l’évaluation des accélérateurs de
type sulfénamide:
— MBTS: disulfure de mercaptobenzothiazyle;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DIBS: N,N’-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DCBS: N,N’-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide.
NOTE Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c’est le produit de décomposition primaire de ces
accélérateurs et il est déterminé quantitativement par la méthode spécifiée en 4.2.
Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du
commerce:
— sulfénamides d’amines primaires (type I);
— sulfénamides d’amines secondaires à action non retardée (type II);
— sulfénamides d’amines secondaires à action retardée (type III).
La méthode (5.2) pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC)
est la méthode préférentielle.
2 Références normatives
Les documents suivants, en tout ou partie, sont référencés de façon normative dans le présent document
et sont indispensables à son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 385, Verrerie de laboratoire — Burettes
ISO 648, Verrerie de laboratoire — Pipettes à un volume
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 3819, Verrerie de laboratoire — Béchers
ISO 4788, Verrerie de laboratoire — Éprouvettes graduées cylindriques
© ISO 2015 – Tous droits réservés 1

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ISO/FDIS 11235:2015(F)

ISO 4793, Filtres frittés de laboratoire — Échelle de porosité — Classification et désignation
ISO 6556, Verrerie de laboratoire — Fioles à filtrer
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
calcul par étalon externe
méthode de calcul de la teneur de la substance à
analyser par mesure de l’aire du pic de l’analyte, multipliée par un facteur de réponse, et divisée par la
concentration de l’échantillon
Note 1 à l’article: Tous les composants sont supposés être élués à partir des composants concernés.
3.2
échantillon de lot
échantillon de production représentatif d’une unité de production courante, normalement appelé
“l’échantillon”
3.3
prise d’essai
matériau réel, représentatif de l’échantillon de lot, utilisé pour une détermination particulière
4 Détermination des propriétés physiques et chimiques
4.1 Echantillonnage
L’échantillonnage du produit doit être réalisé conformément à l’ISO 15528.
Pour garantir l’homogénéité, il faut mélanger intimement au moins 250 g de l’échantillon de lot avant de
prélever la prise d’essai.
4.2 Méthodes d’essai
Tableau 1 — Liste des méthodes d’essai
Propriété Article ou paragraphe de la présente Norme inter-
nationale
Pureté par réduction au MBT et titrage 5.1
Pureté par chromatographie liquide haute performance
5.2
(HPLC)
Matières insolubles 6
Intervalle de fusion par tube capillaire 7.1
Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle
7.2
(DSC)
Matières volatiles 8
Granulométrie au tamis humide 9
Taux de cendre 10
2 © ISO 2015 – Tous droits réservés

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ISO/FDIS 11235:2015(F)

4.3 Limite d’acceptation
La différence entre les résultats de déterminations en double ne doit pas dépasser la répétabilité de
l’essai, si elle est définie. Sinon, il est nécessaire de répéter l’essai. Lorsque la répétabilité n’est pas
définie, les résultats de chacune des déterminations doivent être consignés.
5 Méthodes d’essai pour la pureté
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage
5.1.1 Domaine d’application
La présente méthode permet de déterminer la pureté et l’amine libre dans les sulfénamides couramment
utilisés dans l’industrie du caoutchouc et elle est applicable aux CBS, DCBS, MBS et TBBS.
5.1.2 Principe
Après neutralisation de l’amine libre, le sulfénamide est réduit à l’aide d’une solution de
mercaptobenzothiazole (MBT). De l’acide chlorhydrique en excès est ajouté et l’acide chlorhydrique
n’ayant pas réagi est alors titré à l’hydroxyde de sodium, à l’aide de l’une des deux méthodes suivantes:
— méthode A: titrage potentiométrique;
— méthode B: titrage à l’aide d’un indicateur.
5.1.3 Réactifs
Au cours de l’analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, et de l’eau
distillée ou de pureté équivalente.
5.1.3.1 Réactifs basiques pour les méthodes A et B
5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT), d’au moins 99,0 % de teneur en matière active.
5.1.3.1.2 Ethanol absolu.
5.1.3.1.3 Toluène.
3
5.1.3.1.4 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
3
5.1.3.1.5 Acide chlorhydrique, solution titrée, c(HCl) = 0,5 mol/dm .
3
5.1.3.1.6 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , exempte de carbonate.
3
5.1.3.1.7 Hydroxyde de sodium, solution titrée, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , exempte de carbonate.
3
5.1.3.1.8 Bleu de bromophénol, solution à 10 g/dm .
Dissoudre 1 g de bleu de bromophénol avec un petit volume d’éthanol (5.1.3.1.2). Transvaser dans une
3
fiole jaugée de 100 cm et neutraliser avec la solution d’hydroxyde de sodium (5.1.3.1.6) jusqu’à virage
au vert. Diluer jusqu’au trait avec de l’éthanol (5.1.3.1.2).
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5.1.3.2 Réactif préparé pour la méthode A
3
5.1.3.2.1 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.
Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans de l’éthanol absolu
(5.1.3.1.2). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure
à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température
ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée avec l’éthanol absolu.
4.1.3.3 Réactif préparé pour la méthode B
4.1.3.3.1 Ethanol (5.1.3.1.2)/toluène (5.1.3.1.3), mélange 5:3 (V:V)
3
4.1.3.3.2 Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.
Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans la solution éthanol/toluène
(5.1.3.3.1). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure
à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température
ambiante et diluer jusqu’au trait d’une fiole jaugée appropriée la solution éthanol/toluène (5.1.3.3.1).
5.1.4 Appareillage
5.1.4.1 Mortier et plion ou autre appareil de broyage approprié.
3
5.1.4.2 Pipette, de 25 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 648.
3 3
5.1.4.3 Burette, de 25 cm de capacité, graduée en 0,05 cm , conformément avec les spécifications
générales données dans l’ISO 385.
3
5.1.4.4 Bécher, de 250 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 3819.
5.1.4.5 Bain thermostaté, pouvant être maintenu à (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Chronomètre.
5.1.4.7 Agitateur magnétique.
5.1.4.8 pH-mètre, ayant une résolution de 0,1 unité ou moins.
5.1.4.9 Balance analytique, précise à ± 0,1 mg.
5.1.5 Mode opératoire
5.1.5.1 Méthode A
5.1.5.1.1 Broyer un échantillon et peser une prise d’essai d’environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour
du TBBS, peser environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).
3
5.1.5.1.2 Ajouter 50 cm d’éthanol (5.1.3.1.2) et agiter jusqu’à dissolution. Si nécessaire, chauffer la
solution à une température inférieure à 55 °C. Une légère turbidité peut subsister.
5.1.5.1.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d’indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l’amine
3
libre avec de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu’à virage au bleu-vert (V ).
1
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5.1.5.1.4 Ajouter 50 cm de solution de MBT (5.1.3.2.1) et immédiatement une pipette de 25 cm
3
d’acide chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesurée.
5.1.5.1.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant
exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.6).
5.1.5.1.6 Effectuer le titrage potentiométrique de l’acide chlorhydrique en excès avec la solution
d’hydroxyde de sodium à (5.1.3.1.7). Tout en agitant continuellement, ajouter l’hydroxyde de sodium
3
par incréments de 1 cm , et enregistrer le potentiel d’équilibre résultant (mV) après chaque ajout. À
3
l’approche du point d’équivalence, ajouter la solution titrée par incréments de 0,1 cm , enregistrer le
potentiel (mV) 20 s après chaque ajout jusqu’au dépassement du point d’équivalence.
Le point d’équivalence du titrage est le point d’inflexion de la courbe de titrage, tracée automatiquement
ou manuellement, du potentiel mesuré (mV) fonction du volume, en centimètres cubes, de la solution
d’hydroxyde de sodium. À ce point, la dérivée première atteint un maximum alors que la dérivée
seconde est nulle (passant d’une valeur positive à une valeur négative). Le point d’équivalence doit être
calculé à partir de la dérivée seconde sur l’hypothèse que le passage d’une valeur positive à une valeur
3
négative est en relation linéaire avec l’ajout d’hydroxyde de sodium dans l’intervalle de 0,1 cm (V )
3
passant par le point d’inflexion.
5.1.5.2 Méthode B
5.1.5.2.1 Broyer un échantillon et peser environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour du TBBS, peser
environ 1,6 g d’échantillon. Le transférer dans le bécher (5.
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