ISO 11235:2023
(Main)Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test methods
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test methods
This document specifies the methods to be used for the evaluation of sulfenamide accelerators: — MBTS: benzothiazyl disulphide; — CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide; — TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide; — DIBS: N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide; — DCBS: N,N'-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide; — MBS: N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide. NOTE 1 Although MBTS is not a sulfenamide, it is the primary decomposition product of these accelerators and quantitatively determined by the method specified in 5.2. The analytical methods are applicable for most commercial sulfenamide accelerators: — sulfenamides of primary amines (type I); — sulfenamides of unhindered secondary amines (type II); — sulfenamides of hindered secondary amines (type III). NOTE 2 Classification and key properties of sulfenamide accelerators are described in Annex A. The method (5.2) to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is the preferred method.
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de type sulfénamide — Méthodes d'essai
Le présent document spécifie les méthodes à utiliser pour l'évaluation des accélérateurs de type sulfénamide: — MBTS: disulfure de mercaptobenzothiazyle; — CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide; — TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide; — DIBS: N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide; — DCBS: N,N'-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide; — MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide. NOTE 1 Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c’est le produit de décomposition primaire de ces accélérateurs et il est déterminé quantitativement par la méthode spécifiée en 5.2. Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du commerce: — sulfénamides d'amines primaires (type I); — sulfénamides d'amines secondaires à action non retardée (type II); — sulfénamides d'amines secondaires à action retardée (type III). NOTE 2 La classification et les propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation de type sulfénamide sont décrits dans l’Annexe A. La méthode (5.2) pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) est la méthode préférentielle.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11235
Third edition
2023-07
Rubber compounding ingredients —
Sulfenamide accelerators — Test
methods
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de type
sulfénamide — Méthodes d'essai
Reference number
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Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Determination of physical and chemical properties . 2
4.1 Sampling . 2
4.2 Test methods . 2
4.3 Limit of acceptance . 2
5 Test methods for purity . 3
5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration . 3
5.1.1 Purpose . 3
5.1.2 Principle . 3
5.1.3 Reagents . 3
5.1.4 Apparatus . 4
5.1.5 Procedure . 4
5.1.6 Expression of results (methods A and B) . 5
5.2 Method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) . 6
5.2.1 Purpose . 6
5.2.2 Principle . 7
5.2.3 Significance and use . 7
5.2.4 Interferences . 7
5.2.5 Reagents and materials . 7
5.2.6 Apparatus . 7
5.2.7 Calibration and standardization . 8
5.2.8 Procedure . 8
5.2.9 Sample analysis . 9
5.2.10 Expression of results . 9
5.3 Precision . . . 10
6 Test method for insoluble material .10
6.1 Purpose . 10
6.2 Principle . 10
6.3 Significance and use . 10
6.4 Reagents . 11
6.5 Apparatus . 11
6.6 Procedure .12
6.7 Expression of results . 12
7 Test methods for melting range .12
7.1 Melting range by capillary tube .12
7.1.1 Purpose . 12
7.1.2 Significance and use .12
7.1.3 Limitations . 13
7.1.4 Apparatus . 13
7.1.5 Preparation of test sample . 13
7.1.6 Procedure .13
7.2 Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) . 14
7.2.1 Purpose . 14
7.2.2 Significance and use . 14
7.2.3 Limitations . 14
7.2.4 Apparatus . 14
7.2.5 Preparation of test sample . 14
7.2.6 Procedure . 14
8 Test method for volatile material .15
iii
8.1 Purpose . 15
8.2 Principle . 15
8.3 Apparatus . 15
8.4 Procedure . 16
8.5 Expression of results . . 16
9 Test method for wet sieve analysis . .16
9.1 Purpose . 16
9.2 Significance and use . 16
9.3 Materials . 17
9.3.1 Liquid detergent, neutral. . 17
9.4 Apparatus . 17
9.5 Procedure . 17
9.6 Expression of results . 17
10 Test method for the determination of ash .18
10.1 Purpose . 18
10.2 Principle . 18
10.3 Significance and use . 18
10.4 Apparatus . 18
10.5 Procedure . 19
10.6 Expression of results . 19
11 Test report .19
Annex A (informative) Classification and key properties of sulfenamide (class 1)
vulcanization accelerators .21
Annex B (informative) Precision .24
Bibliography .26
iv
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
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ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
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cautioned that this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent
database available at www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all
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constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to
the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see
www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,
Subcommittee SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 11235:2016), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— errors in Formula (1) and Formula (2) have been corrected;
®1)
— the CAS Registry Number has been added for each chemical;
— the usage of auto titrator with electrode has been added in Clause 5;
— Annex A has been changed from “normative” to “informative”.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html. ®
1) CAS Registry Number is a trademark of CAS corporation. This information is given for the convenience of users
of this document and does not constitute an endorsement by ISO of the product named. Equivalent products may be
used if they can be shown to lead to the same results.
v
INTERNATIONAL STANDARD ISO 11235:2023(E)
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide
accelerators — Test methods
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practice.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
determine the applicability of any other restrictions.
1 Scope
This document specifies the methods to be used for the evaluation of sulfenamide accelerators:
— MBTS: benzothiazyl disulphide;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DIBS: N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— DCBS: N,N'-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide;
— MBS: N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide.
NOTE 1 Although MBTS is not a sulfenamide, it is the primary decomposition product of these accelerators
and quantitatively determined by the method specified in 5.2.
The analytical methods are applicable for most commercial sulfenamide accelerators:
— sulfenamides of primary amines (type I);
— sulfenamides of unhindered secondary amines (type II);
— sulfenamides of hindered secondary amines (type III).
NOTE 2 Classification and key properties of sulfenamide accelerators are described in Annex A.
The method (5.2) to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is the
preferred method.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 385, Laboratory glassware — Burettes
ISO 648, Laboratory glassware — Single-volume pipettes
ISO 1772, Laboratory crucibles in porcelain and silica
ISO 3819, Laboratory glassware — Beakers
ISO 4788, Laboratory glassware — Graduated measuring cylinders
ISO 4793, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation
ISO 6556, Laboratory glassware — Filter flasks
ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
lot sample
sample from production representative of a standard production unit, normally referred to as “the
sample”
3.2
test portion
actual material, representative of the lot sample, used for a particular determination
4 Determination of physical and chemical properties
4.1 Sampling
The sampling of the product shall be performed in accordance with ISO 15528.
To ensure homogeneity, thoroughly blend at least 250 g of the lot sample before removing the test
portion.
4.2 Test methods
The test methods list of sulfenamide accelerators is shown in Table 1.
Table 1 — List of the test methods
Property Clause or subclause of this document
Purity by reduction with MBT and titration 5.1
Purity by high performance liquid chromatography (HPLC) 5.2
Insoluble material 6
Melting range by capillary tube 7.1
Melting range by differential scanning calorimetry (DSC) 7.2
Volatile material 8
Wet sieve analysis 9
Ash 10
4.3 Limit of acceptance
The difference between the results of duplicate determinations shall not exceed the repeatability of the
test, if it is defined. Otherwise, it is necessary to repeat the test. When the repeatability is not defined,
the results of both determinations shall be reported.
5 Test methods for purity
5.1 Method to determine purity by reduction with MBT and titration
5.1.1 Purpose
The following method is suitable for determining the purity and free amine in sulfenamides commonly
used in the rubber industry and is applicable to CBS, DCBS, MBS and TBBS.
5.1.2 Principle
After neutralization of the free amine, the sulfenamide is reduced by means of a solution of
mercaptobenzothiazole (MBT). An excess of hydrochloric acid is added, and the unreacted hydrochloric
acid is then titrated with sodium hydroxide using one of the two following methods:
— method A: potentiometric titration;
— method B: titration using an indicator.
5.1.3 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water or water
of equivalent purity.
5.1.3.1 Basic reagents for methods A and B
5.1.3.1.1 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) (CAS 149-30-4), min. assay 99,0 %.
5.1.3.1.2 Absolute ethanol (CAS 64-17-5).
5.1.3.1.3 Toluene (CAS 108-88-3).
5.1.3.1.4 Hydrochloric acid (CAS 7647-01-0), standard volumetric solution, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
5.1.3.1.5 Hydrochloric acid (CAS 7647-01-0), standard volumetric solution, c(HCl) = 0,5 mol/dm .
5.1.3.1.6 Sodium hydroxide (CAS 1310-73-2), standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,1 mol/
dm , carbonate free.
5.1.3.1.7 Sodium hydroxide (CAS 1310-73-2), standard volumetric solution, c(NaOH) = 0,5 mol/
dm , carbonate free.
5.1.3.1.8 Bromophenol blue (CAS 115-39-9), 10 g/dm solution.
Dissolve 1 g of bromophenol blue with a small volume of ethanol (5.1.3.1.2). Transfer to a 100 cm
volumetric flask and neutralize with the sodium hydroxide solution (5.1.3.1.6) to a green colour. Dilute
to the mark with ethanol (5.1.3.1.2).
5.1.3.2 Prepared reagent for method A
5.1.3.2.1 2-Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.
Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in absolute ethanol
(5.1.3.1.2). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no higher than
(55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature and dilute
to the mark of a suitable volumetric flask with absolute ethanol.
5.1.3.3 Prepared reagent for method B
5.1.3.3.1 Ethanol (5.1.3.1.2)/toluene (5.1.3.1.3) solution, 5:3 (V:V).
5.1.3.3.2 2-Mercaptobenzothiazole, 40 g/dm solution, freshly prepared.
Weigh a suitable quantity of MBT (5.1.3.1.1) to the nearest 0,1 g and dissolve in the ethanol/toluene
solution (5.1.3.3.1). If the MBT does not dissolve completely, heat the solution to a temperature no
higher than (55 ± 2) °C (not exceeding 57 °C) to ensure complete dissolution. Cool to room temperature
and dilute to the mark of a suitable volumetric flask with the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1).
5.1.4 Apparatus
5.1.4.1 Mortar and pestle or other appropriate grinding device.
5.1.4.2 Pipette, 25 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 648.
3 3
5.1.4.3 Burette, 25 cm capacity, graduated in 0,05 cm , in accordance with the general specifications
given in ISO 385.
5.1.4.4 Beaker, 250 cm capacity, in accordance with the specifications given in ISO 3819.
5.1.4.5 Temperature-controlled bath, capable of being maintained at (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Stop-watch.
5.1.4.7 Magnetic stirrer.
5.1.4.8 pH-meter, with a resolution of 0,1 unit or better (or auto titrator with electrode, in the case
that 5.1.5.1.6 is automatically tested).
5.1.4.9 Analytical balance, accurate to within ±0,1 mg.
5.1.5 Procedure
5.1.5.1 Method A
5.1.5.1.1 Grind a sample and weigh a test portion of approximately 2 g of the blended powder to
the nearest 0,1 mg. For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker
(5.1.4.4).
5.1.5.1.2 Add 50 cm of ethanol (5.1.3.1.2) and stir until dissolved. If needed, heat the solution to a
temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity can remain.
5.1.5.1.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine
with 0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue-green-colour end point (V ).
3 3 3
5.1.5.1.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.2.1) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm
hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.
5.1.5.1.5 Stir the solution in a temperature-controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for
exactly 5 min, timed with the stop-watch (5.1.4.6).
5.1.5.1.6 Titrate potentiometrically the unreacted hydrochloric acid with the 0,5 mol/dm sodium
hydroxide (5.1.3.1.7). With continued stirring, add the sodium hydroxide stepwise in increments of
1 cm , and record the resultant equilibrium potential (mV) after each addition. Approaching the end
point, add titrant in increments of 0,1 cm , recording the potential (mV) 20 s after each addition until
the end point has been passed.
The end point of the titration is the point of inflection of the titration curve, plotted automatically or
manually as the measured potential (mV) against the volume in cubic centimetres of sodium hydroxide
solution. At this point, the first derivative curve reaches a maximum while the second derivative
curve is zero (falling from a positive to a negative value). The end point shall be calculated from the
second derivative on the assumption that the change from a positive to a negative value bears a linear
relationship with the addition of sodium hydroxide in the 0,1 cm interval (V ) passing through the
inflection point.
The above steps can be tested automatically using an auto titrator with electrode.
5.1.5.2 Method B
5.1.5.2.1 Grind a test sample and weigh approximately 2 g of the blended powder to the nearest
0,1 mg. For TBBS, weigh approximately 1,6 g of the test sample. Transfer it to the beaker (5.1.4.4).
5.1.5.2.2 Add 50 cm of the ethanol/toluene solution (5.1.3.3.1) and stir until dissolved. If needed,
heat the solution to a temperature no higher than 55 °C. A slight turbidity can remain.
5.1.5.2.3 Cool to room temperature. Add 3 drops of indicator (5.1.3.1.8) and titrate the free amine
with 0,1 mol/dm hydrochloric acid (5.1.3.1.4) to the blue-green-colour end point (V ).
3 3 3
5.1.5.2.4 Add 50 cm of the MBT solution (5.1.3.3.2) and immediately pipette 25 cm of 0,5 mol/dm
hydrochloric acid (5.1.3.1.5), exactly measured.
5.1.5.2.5 Stir the solution in a temperature-controlled bath (5.1.4.5) maintained at (55 ± 2) °C for
exactly 5 min, timed by the stop-watch (5.1.4.6).
5.1.5.2.6 Add 3 drops of bromophenol blue indicator (5.1.3.1.8) and titrate the unreacted hydrochloric
acid with 0,5 mol/dm sodium hydroxide (5.1.3.1.7) to the green-blue-colour end point. Then continue,
drop by drop, to a blue colour (V ).
5.1.6 Expression of results (methods A and B)
5.1.6.1 Free amine
Calculate the mass fraction of free amine content, F, expressed in per cent to the nearest 0,1 with
Formula (1):
Vc×
F = ×M (1)
10×m
where
V is the volume, in cubic centimetres, of hydrochloric acid (5.1.3.1.4) used for the titration;
c is the concentration, in moles per cubic decimetre, of the hydrochloric acid (5.1.3.1.4);
m is the mass, in grams, of the test portion;
M is the molecular mass of the corresponding amine (see Table 2).
Table 2 — Molecular mass of the corresponding amine
Sulfenamide Molecular mass of the corresponding amine
CBS 99,18
DCBS 181,32
MBS 87,12
TBBS 73,14
5.1.6.2 Purity
Calculate the mass fraction of purity of the sulfenamide, P, expressed in per cent to the nearest 0,1 with
Formula (2):
()25×cV−×()c
23 3
P = ×M (2)
10×m
where
c is the concentration, in moles per cubic decimetre, of the hydrochloric acid (5.1.3.1.5);
c is the concentration, in moles per cubic decimetre, of the sodium hydroxide (5.1.3.1.7);
V is the volume, in cubic centimetres, of the sodium hydroxide (5.1.3.1.7);
m is the mass, in grams, of the test portion;
M is the molecular mass of the sulfenamide (see Table 3).
Table 3 — Molecular mass of the sulfenamide
Sulfenamide Molecular mass
CBS 264,41
DCBS 346,58
MBS 252,30
TBBS 238,37
5.2 Method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC)
5.2.1 Purpose
5.2.1.1 The following test method is suitable for determining the purity of commercially available
benzothiazole sulfenamide accelerators, when present in the range from 80 % to 100 %. Determination
is carried out by high performance liquid chromatography using ultraviolet detection with the use of an
external standard. It is applicable to MBTS, MBS, CBS, TBBS, DIBS, and DCBS.
5.2.1.2 In order to carry out this test method correctly, it is necessary to have expertise in high
performance liquid chromatography (HPLC).
5.2.1.3 Method to determine purity by high performance liquid chromatography (HPLC) is the
preferred method.
5.2.2 Principle
A test portion is dissolved in acetonitrile and a filled-loop volume is analysed by isocratic HPLC using
a temperature-controlled C18 reversed-phase column and an ultraviolet (UV) detector. Peak areas are
determined using a chromatographic integrator or laboratory data system with the quantity of analyte
being determined by external calibration.
5.2.3 Significance and use
5.2.3.1 This test method is designed to determine the purity of industrially produced and used
benzothiazole sulfenamides.
5.2.3.2 Since the results of this test method are based on an integrated peak area, it is assumed that
all analytes of interest are resolved from interfering peaks.
5.2.4 Interferences
Components co-eluting with the analyte of interest will cause erroneous results; thus it is required that
the column used have a theoretical plate number of at least 10 000.
5.2.5 Reagents and materials
5.2.5.1 Acetic acid (CAS 64-19-7), glacial.
5.2.5.2 Acetonitrile (CAS 75-05-8), HPLC grade.
5.2.5.3 Methanol (CAS 67-56-1), HPLC grade.
5.2.5.4 Water (CAS 7732-18-5), HPLC grade.
5.2.6 Apparatus
5.2.6.1 Liquid chromatograph, consisting of the following:
5.2.6.1.1 Precision chromatographic pump.
5.2.6.1.2 UV detector, of variable wavelength.
5.2.6.1.3 Column temperature-controller, capable of maintaining the temperature at (35 ± 1) °C,
for example a column oven or water jacket.
5.2.6.1.4 Filled-loop injector, with a nominal volume of 10 mm (10 µl) or less.
5.2.6.2 HPLC column, consisting of C18 (ODS) reversed-phase material with spherical, totally porous
monomolecular 5 µm particles capable of providing 40 000 theoretical plates per metre (a minimum of
10 000 plates is required for this analysis).
5.2.6.3 Integrator/data system, capable of determining absolute quantities of analyte of interest by
means of integration of detector output versus time.
5.2.6.4 Analytical balance, accurate to within ±0,1 mg.
5.2.7 Calibration and standardization
A primary standard of known purity is used to determine the response factor for each analyte.
5.2.8 Procedure
5.2.8.1 Chromatographic conditions
5.2.8.1.1 Determine the mobile phase composition and the flow rate by adjusting the chromatographic
parameters for the particular column chosen. The mobile phase consists of an approximate mixture
of HPLC grade acetonitrile (5.2.5.2) and HPLC grade or equivalent water (5.2.5.4), both containing
0,001 mol of glacial acetic acid (5.2.5.1) per cubic decimetre or less depending on the particular column
chosen. (HPLC grade methanol (5.2.5.3) may be added to the acetonitrile/water eluent to achieve the
necessary separation for DIBS and MBTS.)
5.2.8.1.2 For the analysis of the sulfenamides, adjust the flow rate and mobile phase composition to
provide a capacity factor, k', between 4 and 6 for the analyte of interest, and a minimum resolution, R ,
s
of 2 between the MBTS impurity and the analyte of interest.
Different liquid chromatography columns can exhibit different elution characteristics. Suggested
chromatographic starting parameters for analysis are indicated in Table 4.
Table 4 — Example of mobile phase compositions and flow rates
a a a
Sulfenamide Water Acetonitrile Methanol Flow rate
% % % cm /min
DCBS 5 95 0 2,5
CBS 20 80 0 2,0
TBBS 30 70 0 1,7
MBS 45 55 0 1,4
DIBS 15 0 85 1,0
a
Containing 0,001 mol glacial acetic acid (5.2.5.1) per cubic decimetre.
5.2.8.1.3 The capacity factor, k', is defined as the retention time of the analyte, t , minus the retention
A
time of an unretained solute (solvent peak), t , divided by t , according to Formula (3).
0 0
tt−
A 0
k'= (3)
t
5.2.8.1.4 The resolution, R , is a function of the capacity factor, selectivity, and the theoretical plates
s
of the column, according to Formula (4).
tt−
R =×2 (4)
s
bb+
where
t , t are the retention times of the analytes;
1 2
b , b are the peak widths at 10 % of the peak height.
1 2
5.2.8.2 Detector
Monitor the absorbance of all components at 275 nm. Set the detector sensitivity to one absorbance
unit full scale (AUFS).
5.2.8.3 Integrator/data system
Adjust the integrator settings to give a full-scale response to one absorbance unit (AU).
5.2.8.4 Preparation of standards
The standard reference materials are purified, if necessary, by multiple recrystallization of the
sulfenamides. Dissolve 100 g of the sulfenamide in 200 cm of analytical reagent (AR) grade toluene
with slight warming (50 °C). Add 2 g of activated carbon and stir for 30 min. Filter the hot solution by
gravity and cool in an ice/acetone bath. Vacuum filter the crystals. Repeat this crystallization. Dissolve
the analyte crystals from the second toluene crystallization in hot (50 °C) methanol, cool in an ice/
acetone bath, and vacuum filter. Repeat the alcohol recrystallization and dry in a vacuum oven at
50 °C overnight. Repeat the procedure until the desired purity is obtained. Estimate the purity of the
standard by gradient HPLC analysis of the impurities and differential thermal analysis (DTA). Evaluate
the purity of the purified standard material by HPLC analysis of the impurities every 90 days. Store the
purified standard material at 5 °C or lower.
Weigh at least 20 mg to the nearest 0,1 mg of the sulfenamide standard reference material in a 100 cm
volumetric flask and dilute to volume with acetonitrile. Adjust the standard concentration if necessary
by serial dilution with acetonitrile to give a maximum absorbance (peak height) between 0,4 AU and
0,8 AU (the linear range of the chromatographic system). Analyse the standard within 4 h of being
diluted.
5.2.9 Sample analysis
Weigh at least a 20 mg test portion of the well-blended lot sample, to the nearest 0,1 mg, into a 100 cm
volumetric flask. Dissolve this test portion in acetonitrile (an ultrasonic bath is recommended)
and dilute to volume with acetonitrile. Adjust the concentration, if necessary, by serial dilution with
acetonitrile to give a maximum absorbance within 10 % of the standard absorbance. Filter the solution
with a chemically resistant filter with a nominal pore size less than or equal to 0,5 µm. Analyse the
solution within 4 h of being diluted. Obtain a chromatogram of the standard and measure the area.
5.2.10 Expression of results
5.2.10.1 Response factor
Calculate the response factor for the standard by dividing the concentration of the standard by the
measured area count and multiplying this by the purity of the standard, according to Formula (5).
c
R =×p (5)
F 0
a
where
R is the response factor, expressed in %;
F
c is the concentration of the standard;
a is the measured area count;
p is the purity.
Throughout the calculation the units of concentration shall be consistent (i.e. mg/cm ).
5.2.10.2 Product purity
To determine the purity of the product, multiply the response factor by the measured area count of the
analyte and divide by the sample concentration, according to Formula (6):
c
pR=× (6)
1 F
a
where
p is the purity, expressed in %;
R is the response factor;
F
a is the measured area count;
c is the sample concentration.
Express the percentage purity of the sulfenamide to the nearest 0,1 % (m/m).
5.3 Precision
See Annex B.
6 Test method for insoluble material
6.1 Purpose
This test method is suitable for determining the quantity of materials in sulfenamides which are
insoluble in suitable organic solvents.
6.2 Principle
A test portion of sulfenamide is dissolved in a prescribed solvent, stirred, and filtered through a
crucible. The insoluble content is calculated from the quantity of residue.
6.3 Significance and use
6.3.1 Sulfenamides can degrade in chemical purity and functional performance, usually characterized
by a drop in assay, a release of free amine, and an increase in insolubles.
6.3.2 Insolubles are a means of determining the benzothiazyl disulfide (MBTS) content
of the sulfenamide; MBTS is a primary degradation product of sulfenamides. Amine salts of
mercaptobenzothiazole (MBT) can also be insoluble. However, certain soluble species can also be
generated during sulfenamide degradation. Consequently, insolubles are not an absolute measure of
purity and can actually decrease with sulfenamide degradation.
6.3.3 This test method may be used as an indication of degradation, for quality control and research
and development work.
6.4 Reagents
Reagent grade chemicals shall be used in all tests. Other grades may be used, provided it is first
ascertained that the reagent is of sufficiently high purity to permit its use without lessening the
accuracy of the determination.
6.4.1 Methanol (CAS 67-56-1), analytical reagent used for testing samples of:
— N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS) (CAS 95-33-0),
— N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfenamide (DIBS) (CAS 95-29-4),
— N-oxydiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide (MBS) (CAS 102-77-2),
— N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide (TBBS) (CAS 95-31-8).
6.4.2 Cyclohexane (CAS 110-82-7), analytical reagent used for testing samples of N,N'-
dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) (CAS 4979-32-2).
6.5 Apparatus
6.5.1 Conical flask, 300 cm capacity.
6.5.2 Sintered glass crucible, G4 porosity or equivalent, in accordance with specifications given in
ISO 4793.
6.5.3 Graduated measuring cylinder, 250 cm capacity, in accordance with specifications given in
ISO 4788.
6.5.4 Magnetic stirrer.
6.5.5 Watch glass.
6.5.6 Suction flask, 500 cm capacity, in accordance with specifications given in ISO 6556.
6.5.7 Forced-air convection oven, capable of maintaining the temperature at (70 ± 2) °C.
6.5.8 Analytical balance, accurate to within ±0,1 mg.
6.5.9 Wash bottle.
6.5.10 Sieve, mesh size 0,6 mm (30 mesh US) or equivalent.
6.5.11 Desiccator.
6.6 Procedure
6.6.1 If necessary, grind approximately 10 g of the well-mixed lot sample so that the material passes
through a 0,6 mm (30 mesh) sieve (6.5.10).
6.6.2 Transfer a 5 g test portion of the sieved material, weighed to the nearest 0,1 mg, to a 300 cm
conical flask (6.5.1). Using a graduated measuring cylinder (6.5.3), add 250 cm of methanol (6.4.1). In
the case of DCBS, use cyclohexane (6.4.2) instead of methanol. Cover the flask with a watch glass (6.5.5)
and stir on an unheated magnetic stirrer, for 30 min at (25 ± 5) °C.
6.6.3 Filter the solution through a clean, dry, preweighed sintered glass crucible (6.5.2). It is important
that during the vacuum filtration, the crucible be only half-filled. Wash the conical flask with three
3 3
8 cm portions of methanol or, in the case of DCBS, with three 8 cm portions of cyclohexane. Filter the
washings as well.
6.6.4 At the end of the filtration, remove the vacuum and wash the crucible two times with 25 cm
of methanol or, in the case of DCBS, with 25 cm of cyclohexane. Allow to stand for 2 min, then apply
vacuum suction immediately. When this has been done, the walls of the crucible should be free from
residue.
6.6.5 Dry the crucible for 60 min in an oven (6.5.7) maintained at (70 ± 2) °C.
6.6.6 Cool to room temperature in a desiccator and obtain the mass of the crucible plus insolubles to
the nearest milligram.
6.6.7 Repeat the procedure on a second test portion.
6.7 Expression of results
Calculate the mass fraction of insoluble material, I, expressed in per cent to the nearest 0,1 with
Formula (7).
mm−
()
I = ×100 (7)
m
where
m is the mass, in grams, of the test portion;
m is the mass, in grams, of the empty crucible;
m is the mass, in grams, of the crucible and insoluble material.
7 Test m
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11235
Troisième édition
2023-07
Ingrédients de mélange du
caoutchouc — Accélérateurs de type
sulfénamide — Méthodes d'essai
Rubber compounding ingredients — Sulfenamide accelerators — Test
methods
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions . 2
4 Détermination des propriétés physiques et chimiques . 2
4.1 Échantillonnage . 2
4.2 Méthodes d'essai . 2
4.3 Limite d’acceptation . . 3
5 Méthodes d’essai pour la pureté . 3
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage . 3
5.1.1 Objectif . 3
5.1.2 Principe. 3
5.1.3 Réactifs . 3
5.1.4 Appareillage. 4
5.1.5 Mode opératoire . . 4
5.1.6 Expression des résultats (méthodes A et B) . 6
5.2 Méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute
performance (HPLC) . 7
5.2.1 Objectif . 7
5.2.2 Principe. 7
5.2.3 Signification et utilisation . 7
5.2.4 Interférences . 7
5.2.5 Réactifs et produits . 7
5.2.6 Appareillage. 7
5.2.7 Étalonnage et normalisation . 8
5.2.8 Mode opératoire . 8
5.2.9 Analyse de l'échantillon . 9
5.2.10 Expression des résultats . 10
5.3 Fidélité . 10
6 Méthode d'essai pour les matières insolubles .10
6.1 Objectif. 10
6.2 Principe . 10
6.3 Signification et utilisation . 11
6.4 Réactifs . 11
6.5 Appareillage . 11
6.6 Mode opératoire .12
6.7 Expression des résultats . 12
7 Méthodes d'essai pour l’intervalle de fusion .13
7.1 Intervalle de fusion par tube capillaire . 13
7.1.1 Objectif . 13
7.1.2 Signification et utilisation . 13
7.1.3 Limites . 13
7.1.4 Appareillage. 13
7.1.5 Préparation des échantillons . 13
7.1.6 Mode opératoire . .13
7.2 Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle (DSC) . 14
7.2.1 Objectif . 14
7.2.2 Signification et utilisation . 14
7.2.3 Limites . 14
7.2.4 Appareillage. 15
7.2.5 Préparation de l’échantillon . 15
7.2.6 Mode opératoire . .15
iii
8 Méthode d’essai pour les matières volatiles .16
8.1 Objectif. 16
8.2 Principe . 16
8.3 Appareillage . 16
8.4 Mode opératoire . 16
8.5 Expression des résultats . 17
9 Méthode d’essai pour l’analyse au tamis humide .17
9.1 Objectif. 17
9.2 Signification et utilisation . 17
9.3 Matières . 17
9.4 Appareillage . 17
9.5 Mode opératoire . 18
9.6 Expression des résultats . 18
10 Méthode d'essai pour la détermination du taux de cendres .19
10.1 Objectif. 19
10.2 Principe . 19
10.3 Signification et utilisation . 19
10.4 Appareillage . 19
10.5 Mode opératoire . 19
10.6 Expression des résultats . 20
11 Rapport d’essai .20
Annexe A (informative) Classification et propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation
de type sulfénamide (classe 1) .22
Annexe B (informative) Fidélité .25
Bibliographie .27
iv
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à
base d’élastomère, sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l'usage de l'industrie des
élastomères.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 11235:2016) qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— des erreurs dans la Formule (1) et la Formule (2) ont été corrigées;
®1)
— les numéros CAS Registry Number pour chaque produit chimique ont été ajoutés;
— l'utilisation d'un titrateur automatique avec électrode a été ajoutée à l’Article 5;
— L’Annexe A est passée de “normative” à “informative”.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html. ®
1) CAS Registry Number est une marque de CAS corporation. Cette information est donnée à l'intention des
utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que ISO approuve ou recommande l'emploi exclusif du
produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s'il est démontré qu'ils aboutissent aux mêmes
résultats.
v
NORME INTERNATIONALE ISO 11235:2023(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Accélérateurs de
type sulfénamide — Méthodes d'essai
AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs du présent document connaissent bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n'a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l'utilisateur
d'établir des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité, et de déterminer
l’applicabilité de toutes autres restrictions.
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie les méthodes à utiliser pour l'évaluation des accélérateurs de type
sulfénamide:
— MBTS: disulfure de mercaptobenzothiazyle;
— CBS: N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— TBBS: N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DIBS: N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— DCBS: N,N'-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide;
— MBS: N-oxydiéthylènebenzothiazole-2-sulfénamide.
NOTE 1 Bien que le MBTS ne soit pas un sulfénamide, c’est le produit de décomposition primaire de ces
accélérateurs et il est déterminé quantitativement par la méthode spécifiée en 5.2.
Les méthodes analytiques sont applicables pour la plupart des accélérateurs de type sulfénamide du
commerce:
— sulfénamides d'amines primaires (type I);
— sulfénamides d'amines secondaires à action non retardée (type II);
— sulfénamides d'amines secondaires à action retardée (type III).
NOTE 2 La classification et les propriétés clés des accélérateurs de vulcanisation de type sulfénamide sont
décrits dans l’Annexe A.
La méthode (5.2) pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC)
est la méthode préférentielle.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 385, Verrerie de laboratoire — Burettes
ISO 648, Verrerie de laboratoire — Pipettes à un volume
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 3819, Verrerie de laboratoire — Béchers
ISO 4788, Verrerie de laboratoire — Éprouvettes graduées cylindriques
ISO 4793, Filtres frittés de laboratoire — Échelle de porosité — Classification et désignation
ISO 6556, Verrerie de laboratoire — Fioles à filtrer
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
3.1
échantillon de lot
échantillon de production représentatif d'une unité de production courante, normalement appelé
“l’échantillon”
3.2
prise d’essai
matériau réel, représentatif de l'échantillon de lot, utilisé pour une détermination particulière
4 Détermination des propriétés physiques et chimiques
4.1 Échantillonnage
L’échantillonnage du produit doit être réalisé conformément à l’ISO 15528.
Pour garantir l’homogénéité, il faut mélanger intimement au moins 250 g de l’échantillon de lot avant de
prélever la prise d’essai.
4.2 Méthodes d'essai
La liste des méthodes d’essais pour les accélérateurs sulfénamides est présentée dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Liste des méthodes d'essai
Propriété Article ou paragraphe duprésent docu-
ment
Pureté par réduction au MBT et titrage 5.1
Pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC) 5.2
Matières insolubles 6
Intervalle de fusion par tube capillaire 7.1
Intervalle de fusion par analyse thermique différentielle (DSC) 7.2
Matières volatiles 8
Granulométrie au tamis humide 9
Taux de cendre 10
4.3 Limite d’acceptation
La différence entre les résultats de déterminations en double ne doit pas dépasser la répétabilité de
l’essai, si elle est définie. Sinon, il est nécessaire de répéter l’essai. Lorsque la répétabilité n’est pas
définie, les résultats de chacune des déterminations doivent être consignés.
5 Méthodes d’essai pour la pureté
5.1 Méthode pour déterminer la pureté par réduction au MBT et titrage
5.1.1 Objectif
La méthode suivante permet de déterminer la pureté et l'amine libre dans les sulfénamides couramment
utilisés dans l'industrie du caoutchouc et elle est applicable aux CBS, DCBS, MBS et TBBS.
5.1.2 Principe
Après neutralisation de l'amine libre, le sulfénamide est réduit à l’aide d'une solution de
mercaptobenzothiazole (MBT). De l'acide chlorhydrique en excès est ajouté, et l'acide chlorhydrique
n’ayant pas réagi est alors titré à l'hydroxyde de sodium, à l'aide de l'une des deux méthodes suivantes:
— méthode A: titrage potentiométrique;
— méthode B: titrage à l’aide d’un indicateur.
5.1.3 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, et de l'eau
distillée ou de pureté équivalente.
5.1.3.1 Réactifs basiques pour les méthodes A et B
5.1.3.1.1 Mercaptobenzothiazole (MBT) (CAS 149-30-4), d’au moins 99,0 % de teneur en matière
active.
5.1.3.1.2 Éthanol absolu (CAS 64-17-5).
5.1.3.1.3 Toluène (CAS 108-88-3).
5.1.3.1.4 Acide chlorhydrique (CAS 7647-01-0), solution titrée, c(HCl) = 0,1 mol/dm .
5.1.3.1.5 Acide chlorhydrique (CAS 7647-01-0), solution titrée, c(HCl) = 0,5 mol/dm .
5.1.3.1.6 Hydroxyde de sodium (CAS 1310-73-2), solution titrée, c(NaOH) = 0,1 mol/dm , exempte
de carbonate.
5.1.3.1.7 Hydroxyde de sodium (CAS 1310-73-2), solution titrée, c(NaOH) = 0,5 mol/dm , exempte
de carbonate.
5.1.3.1.8 Bleu de bromophénol (CAS 115-39-9), solution à 10 g/dm .
Dissoudre 1 g de bleu de bromophénol avec un petit volume d'éthanol (5.1.3.1.2). Transvaser dans une
fiole jaugée de 100 cm et neutraliser avec la solution d'hydroxyde de sodium (5.1.3.1.6) jusqu'à virage
au vert. Diluer jusqu'au trait avec de l'éthanol (5.1.3.1.2).
5.1.3.2 Réactif préparé pour la méthode A
5.1.3.2.1 2-Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.
Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans de l'éthanol absolu
(5.1.3.1.2). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température inférieure
à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à température
ambiante et diluer jusqu'au trait d’une fiole jaugée appropriée avec l'éthanol absolu.
5.1.3.3 Réactif préparé pour la méthode B
5.1.3.3.1 Éthanol (5.1.3.1.2)/toluène (5.1.3.1.3), mélange 5:3 (V:V).
5.1.3.3.2 2-Mercaptobenzothiazole, solution à 40 g/dm , récemment préparée.
Peser une quantité appropriée de MBT (5.1.3.1.1) à 0,1 g près et dissoudre dans la solution éthanol/
toluène (5.1.3.3.1). Si le MBT ne se dissout pas complètement, chauffer la solution à une température
inférieure à (55 ± 2) °C (ne dépassant pas 57 °C) afin d’assurer une dissolution complète. Refroidir à
température ambiante et diluer jusqu'au trait d'une fiole jaugée appropriée la solution éthanol/toluène
(5.1.3.3.1).
5.1.4 Appareillage
5.1.4.1 Mortier et pilon ou autre appareil de broyage approprié.
5.1.4.2 Pipette, de 25 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans l’ISO 648.
3 3
5.1.4.3 Burette, de 25 cm de capacité, graduée en 0,05 cm , conformément avec les spécifications
générales données dans l’ISO 385.
5.1.4.4 Bécher, de 250 cm de capacité, conformément avec les spécifications données dans
l’ISO 3819.
5.1.4.5 Bain thermostaté, pouvant être maintenu à (55 ± 2) °C.
5.1.4.6 Chronomètre.
5.1.4.7 Agitateur magnétique.
5.1.4.8 pH-mètre, ayant une résolution d’au moins 0,1 unité (ou titrateur automatique avec électrode,
dans le cas où 5.1.5.1.6 est soumis à essai en automatique).
5.1.4.9 Balance analytique, précise à ± 0,1 mg.
5.1.5 Mode opératoire
5.1.5.1 Méthode A
5.1.5.1.1 Broyer un échantillon et peser une prise d'essai d'environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour
du TBBS, peser environ 1,6 g d'échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).
5.1.5.1.2 Ajouter 50 cm d'éthanol (5.1.3.1.2) et agiter jusqu'à dissolution. Si nécessaire, chauffer la
solution à une température inférieure à 55 °C. Une légère turbidité peut subsister.
5.1.5.1.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d'indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l'amine
libre avec de l'acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu'à virage au bleu-vert (V ).
3 3
5.1.5.1.4 Ajouter 50 cm de solution de MBT (5.1.3.2.1) et immédiatement une pipette de 25 cm
d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesurée.
5.1.5.1.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant
exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.6).
5.1.5.1.6 Effectuer le titrage potentiométrique de l'acide chlorhydrique en excès avec la solution
d'hydroxyde de sodium à (5.1.3.1.7). Tout en agitant continuellement, ajouter l'hydroxyde de sodium
par incréments de 1 cm , et enregistrer le potentiel d'équilibre résultant (mV) après chaque ajout. À
l'approche du point d'équivalence, ajouter la solution titrée par incréments de 0,1 cm , enregistrer le
potentiel (mV) 20 s après chaque ajout jusqu'au dépassement du point d'équivalence.
Le point d'équivalence du titrage est le point d'inflexion de la courbe de titrage, tracée automatiquement
ou manuellement, du potentiel mesuré (mV) fonction du volume, en centimètres cubes, de la solution
d'hydroxyde de sodium. À ce point, la dérivée première atteint un maximum alors que la dérivée
seconde est nulle (passant d'une valeur positive à une valeur négative). Le point d'équivalence doit être
calculé à partir de la dérivée seconde sur l'hypothèse que le passage d'une valeur positive à une valeur
négative est en relation linéaire avec l'ajout d'hydroxyde de sodium dans l'intervalle de 0,1 cm (V )
passant par le point d’inflexion.
Les étapes ci-dessus peuvent être réalisées en automatique à l'aide d'un titrateur automatique avec
électrode.
5.1.5.2 Méthode B
5.1.5.2.1 Broyer un échantillon et peser environ 2 g de poudre à 0,1 mg près. Pour du TBBS, peser
environ 1,6 g d'échantillon. Le transférer dans le bécher (5.1.4.4).
5.1.5.2.2 Ajouter 50 cm de la solution éthanol/toluène (5.1.3.3.1) et agiter jusqu'à dissolution. Si
nécessaire, chauffer la solution à une température ne dépassant pas 55 °C. Une légère turbidité peut
subsister.
5.1.5.2.3 Refroidir à température ambiante. Ajouter 3 gouttes d'indicateur (5.1.3.1.8) et titrer l'amine
libre avec l'acide chlorhydrique à 0,1 mol/dm (5.1.3.1.4) jusqu'à virage au bleu-vert (V ).
3 3
5.1.5.2.4 Ajouter 50 cm de solution de (5.1.3.3.2) et immédiatement une pipette de 25 cm d'acide
chlorhydrique à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.5), exactement mesuré.
5.1.5.2.5 Agiter la solution dans un bain thermostaté (5.1.4.5) maintenu à (55 ± 2) °C pendant
exactement 5 min, mesurées au chronomètre (5.1.4.6).
5.1.5.2.6 Ajouter 3 gouttes de l'indicateur au bleu de bromophénol (5.1.3.1.8) et titrer l'acide
chlorhydrique en excès avec la solution d'hydroxyde de sodium à 0,5 mol/dm (5.1.3.1.7) jusqu'au virage
au bleu-vert. Puis continuer, goutte à goutte, jusqu'à virage au bleu (V ).
5.1.6 Expression des résultats (méthodes A et B)
5.1.6.1 Amine libre
Calculer la fraction massique de la teneur en amine libre, F, exprimée en pourcentage à 0,1 % près, à
l’aide de la Formule (1):
Vc×
F = ×M (1)
10×m
où
V est le volume, en centimètres cubes, d'acide chlorhydrique (5.1.3.1.4) utilisé pour le titrage;
c est la concentration, en moles par décimètre cube, de l'acide chlorhydrique (5.1.3.1.4);
m est la masse, en grammes, de la prise d’essai;
M est la masse moléculaire de l'amine correspondante (voir Tableau 2).
Tableau 2 — Masse moléculaire de l'amine correspondante
Sulfénamide Masse moléculaire de l'amine correspondante
CBS 99,18
DCBS 181,32
MBS 87,12
TBBS 73,14
5.1.6.2 Pureté
Calculer la fraction massique de la pureté du sulfénamide, P, exprimée en pourcentage à 0,1 % près, à
l’aide de la Formule (2):
()25×cV−×()c
23 3
P = ×M (2)
10×m
où
c est la concentration, en moles par décimètre cube, de l'acide chlorhydrique (5.1.3.1.5);
c est la concentration, en moles par décimètre cube, de la solution d'hydroxyde de sodium (5.1.3.1.7);
V est le volume, en centimètres cubes, de la solution d'hydroxyde de sodium (5.1.3.1.7);
m est la masse, en grammes, de la prise d’essai;
M est la masse moléculaire du sulfénamide (voir Tableau 3).
Tableau 3 — Masse moléculaire du sulfénamide
Sulfénamide Masse moléculaire
CBS 264,41
DCBS 346,58
MBS 252,30
TBBS 238,37
5.2 Méthode pour déterminer la pureté par chromatographie liquide haute
performance (HPLC)
5.2.1 Objectif
5.2.1.1 La méthode d'essai suivante convient pour déterminer la pureté des accélérateurs de type
benzothiazylsulfénamide disponibles dans le commerce, quand celle-ci se situe entre 80 % et 100 %.
La détermination est réalisée par chromatographie liquide haute performance par détection aux
ultraviolets, avec utilisation d’un étalonnage externe. Elle est applicable aux MBTS, MBS, CBS, TBBS,
DIBS et DCBS.
5.2.1.2 Pour bien appliquer cette méthode d'essai, il est nécessaire d'avoir l'expérience de la
chromatographie liquide haute performance (HPLC).
5.2.1.3 La méthode de détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance
(HPLC) est la méthode préférentielle.
5.2.2 Principe
Une prise d'essai est dissoute dans de l'acétonitrile et un volume injecté par boucle rhéodyne est analysé
par HPLC isocratique à l'aide d'une colonne thermostatée à phase inversée C18 et d'un détecteur
ultraviolet (UV). Les aires des pics sont déterminées à l'aide d'un intégrateur chromatographique ou
d'un système de données de laboratoire, la quantité d’analyte étant déterminée par étalonnage externe.
5.2.3 Signification et utilisation
5.2.3.1 La présente méthode d'essai est destinée à déterminer la pureté des benzothiazyl-
sulfénamides produits et utilisés dans l’industrie.
5.2.3.2 Comme les résultats de la présente méthode d'essai sont basés sur une aire de pic intégrée, il
est supposé que tous les produits analysés concernés sont débarrassés des pics intermédiaires.
5.2.4 Interférences
Les composants en co-élution avec le produit analysé concerné provoqueront des résultats erronés; il
est donc nécessaire que les colonnes utilisées aient au minimum 10 000 plateaux théoriques.
5.2.5 Réactifs et produits
5.2.5.1 Acide acétique (CAS 64-19-7), glacial.
5.2.5.2 Acétonitrile (CAS 75-05-8), qualité HPLC.
5.2.5.3 Méthanol (CAS 67-56-1), qualité HPLC.
5.2.5.4 Eau (CAS 7732-18-5), qualité HPLC.
5.2.6 Appareillage
5.2.6.1 Chromatographe liquide, se composant des éléments suivants:
5.2.6.1.1 Pompe chromatographique de précision.
5.2.6.1.2 Détecteur UV, à longueur d'onde variable.
5.2.6.1.3 Régulateur de température de la colonne, capable de maintenir la température à
(35 ± 1) °C, par exemple, colonne à air chaud, ou double enveloppe à circulation d'eau.
5.2.6.1.4 Injecteur à boucle rhéodyne, avec un volume nominal de 10 mm (10 µl) ou moins.
5.2.6.2 Colonne HPLC, consistant en une colonne à phase inversée C18 (ODS) remplie de particules
sphériques, monomoléculaires parfaitement poreuses de 5 μm pouvant donner 40 000 plateaux
théoriques au mètre (un minimum de 10 000 plateaux est nécessaire pour cette analyse).
5.2.6.3 Système de données/intégrateur, capable de déterminer les quantités absolues de produit à
analyser par intégration à la sortie du détecteur en fonction du temps.
5.2.6.4 Balance analytique, précise à ± 0,1 mg.
5.2.7 Étalonnage et normalisation
Un étalon primaire de pureté connue est utilisé pour déterminer le facteur de réponse pour chaque
produit à analyser.
5.2.8 Mode opératoire
5.2.8.1 Conditions chromatographiques
5.2.8.1.1 Déterminer la composition de la phase mobile et le débit en ajustant les paramètres
de chromatographie pour la colonne particulière choisie. La phase mobile comprend le mélange
approximatif d'acétonitrile qualité HPLC (5.2.5.2) et d’eau de qualité HPLC ou équivalent (5.2.5.4),
contenant tous les deux 0,001 mol d'acide acétique cristallisable (5.2.5.1) par décimètre cube, ou moins
en fonction de la colonne particulière choisie. [Du méthanol de qualité HPLC (5.2.5.3) peut être ajouté à
l’éluant acétonitrile/eau afin d'obtenir la séparation nécessaire pour le DIBS et le MBTS.]
5.2.8.1.2 Pour l'analyse des sulfénamides, régler le débit et la composition de la phase mobile pour
avoir un facteur de capacité, k', entre 4 et 6 pour le produit à analyser, et une résolution minimale, R , de
s
2 entre l'impureté du MBTS et le produit à analyser.
Des colonnes de chromatographie liquide différentes peuvent présenter des caractéristiques d'élution
différentes. Les paramètres de départ suggérés pour l'analyse sont indiqués dans le Tableau 4.
Tableau 4 — Example de compositions de la phase mobile et de débits
a a a
Sulfénamide Eau Acétonitrile Méthanol Débit
% % % cm /min
DCBS 5 95 0 2,5
CBS 20 80 0 2,0
TBBS 30 70 0 1,7
MBS 45 55 0 1,4
DIBS 15 0 85 1,0
a
Contenant 0,001 mol d'acide acétique glacial (5.2.5.1) par décimètre cube.
5.2.8.1.3 Le facteur de capacité, k', est défini comme la différence entre le temps de rétention du
produit à analyser, t , et le temps de rétention d'un soluté non retenu (pic de solvant), t , divisé par t ,
A 0 0
conforméent à la Formule (3).
tt−
A 0
k'= (3)
t
5.2.8.1.4 La résolution, R , est fonction du facteur de capacité, de la sélectivité et des plateaux
s
théoriques de la colonne, conforméent à la Formule (4).
tt−
R =×2 (4)
s
bb+
où
t , t sont les temps de rétention des produits à analyser;
1 2
b , b sont les largeurs des pics à 10 % de la hauteur de pic.
1 2
5.2.8.2 Détecteur
Contrôler l'absorbance de tous les composants à 275 nm. Régler la sensibilité du détecteur à une unité
d'absorbance pour la totalité de l'échelle (AUFS).
5.2.8.3 Intégrateur/système de données
Ajuster les réglages de l'intégrateur pour qu'il donne une réponse sur toute l'échelle pour une unité
d'absorbance (AU).
5.2.8.4 Préparation des étalons
Les matériaux des étalons de références sont purifiés, si nécessaire, par recristallisation multiple des
sulfénamides. Dissoudre 100 g de sulfénamide dans 200 cm de toluène de qualité réactif analytique (AR)
et chauffer légèrement (50 °C). Ajouter 2 g de charbon actif et agiter pendant 30 min. Filtrer la solution
chaude par gravité et refroidir dans un bain glace/acétone. Filtrer les cristaux à vide. Répéter cette
cristallisation. Dissoudre les cristaux analytiques de la deuxième cristallisation dans le toluène dans du
méthanol chaud (50 °C), refroidir dans un bain glace/acétone, et filtrer à vide. Répéter la cristallisation
à l'alcool et sécher dans une étuve à vide à 50 °C pendant une nuit. Répéter le mode opératoire jusqu'à
obtention de la pureté désirée. Estimer la pureté de l'étalon par analyse des impuretés par HPLC et
par analyse thermique différentielle (ATD). Évaluer la pureté de l'étalon par analyse des impuretés par
HPLC tous les 90 jours. Conserver l'étalon à 5 °C au plus.
Peser au moins 20 mg à 0,1 mg près de matériau de l'étalon de référence de sulfénamide dans une fiole
jaugée de 100 cm et diluer au volume avec de l'acétonitrile. Ajuster la concentration de l'étalon si
nécessaire par dilution sérielle avec de l'acétonitrile pour donner une absorbance maximale (hauteur
de pic) entre 0,4 AU et 0,8 AU (la portée linéaire du système chromatographique). Analyser l'étalon dans
les 4 h qui suivent sa dilution.
5.2.9 Analyse de l'échantillon
Peser au moins 20 mg à 0,1 mg près d’une prise d’essai d’un échantillon de lot intimement mélangé
dans une fiole jaugée de 100 cm . Dissoudre cette prise d’essai dans l'acétonitrile (un bac à ultrasons
est recommandé) et diluer jusqu’au trait avec de l'acétonitrile. Ajuster la concentration, si nécessaire,
par dilution sérielle avec de l'acétonitrile pour donner une absorbance maximale à 10 % près de
l'absorbance de l'étalon. Filtrer la solution avec un filtre résistant aux attaques chimiques et ayant une
taille nominale de pore inférieure ou égale à 0,5 μm. Analyser la solution dans les 4 h suivant sa dilution.
Faire une chromatographie de l'étalon et mesurer l'aire.
5.2.10 Expression des résultats
5.2.10.1 Facteur de réponse
Calculer le facteur de réponse pour l'étalon en divisant la concentration de l'étalon par l'aire mesurée et
en multipliant ce résultat par la pureté de l'étalon, conformément à la Formule (5).
c
R =×p (5)
F 0
a
où
R est le facteur de réponse, exprimé en %;
F
C est la concentration de l’étalon;
a est l’aire mesurée;
p est la pureté.
Pendant tous les calculs, les unités de concentration doivent être cohérentes (c’est-à-dire mg/cm ).
5.2.10.2 Pureté du produit
Pour déterminer la pureté du produit, multiplier le facteur de réponse par l'aire mesurée du produit à
analyser et diviser par la concentration de l'échantillon, conformément à la Formule (6).
c
pR=× (6)
1 F
a
où
p est la pureté, exprimée en %;
R est le facteur de réponse;
F
a est l’aire mesurée;
c est la concentration de l'échantillon.
Exprimer le pourcentage de pureté de sulfénamide à 0,1 % (m/m) près.
5.3 Fidélité
Voir l’Annexe B.
6 Méthode d'essai pour les matières insolubles
6.1 Objectif
La présente méthode d'essai convient pour la détermination quantitative des matières insolubles des
sulfénamides dans des solvants organiques appropriés.
6.2 Principe
Une prise d’essai de sulfénamide est dissoute dans un solvant spécifié, agitée et filtrée sur un creuset.
La teneur en matière insoluble est calculée à partir de la quantité de résidus.
6.3 Signification et utilisation
6.3.1 Les sulfénamides peuvent subir une dégradation de leur pureté chimique et de leur performance
fonctionnelle, caractérisée en général par une baisse de la pureté, une libération d'amine libre et une
augmentation des matières insolubles.
6.3.2 Les matières insolubles sont un moyen de déterminer la teneur en disulfure de benzothiazole
(MBTS) du sulfénamide; le MBTS est un produit primaire de dégradation des sulfénamides. Les sels
d'amine du 2-mercaptobenzothiazole (MBT) peuvent aussi être insolubles. Cependant, certaines
espèces solubles peuvent aussi être générées pendant la dégradation des sulfénamides. En conséquence,
les matières insolubles ne constituent pas une mesure absolue de la pureté et elles peuvent en fait
diminuer avec la dégradation des sulfénamides.
6.3.3 La présente méthode d'essai peut être utilisée comme indication de la dégradation, pour le
contrôle qualité et pour des travaux de recherche et de développement.
6.4 Réactifs
Des réactifs de qualité analytique doivent être utilisés dans tous les essais. D'autres qualités peuvent
être utilisées, à condition de s'être d'abord assuré que le réactif a une pureté suffisamment élevée pour
que son utilisation ne diminue pas la précision de la mesure.
6.4.1 Méthanol (CAS: 67-56-1), réactif analytique à utiliser pour tester des échantillons de:
— N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide (CBS) (CAS 95-33-0),
— N,N'-diisopropylbenzothiazole-2-sulfénamide (DIBS) (CAS 95-29-4),
— N-oxydiéthylenebenzothiazole-2-sulfénamide (MBS) (CAS 102-77-2),
— N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide (TBBS) (CAS 95-31-8).
6.4.2 Cyclohexane (CAS 110-82-7), réactif analytique à utiliser pour tester des échantillons de N,N'-
dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfénamide (DCBS) (CAS 4979-32-2).
6.5 Appareillage
6.5.1 Fiole conique, de 300 cm de capacité.
6.5.2 Creuset filtrant en verre fritté, de porosité G4 ou équivalent, conformément aux spécifications
données dans l’ISO 4793.
6.5.3 Éprouvette graduée cylindrique, de 250 cm de capacité, conformément aux spécifications
données dans l’ISO 4788.
6.5.4 Agitateur magnétique.
6.5.5 Verre de montre.
6.5.6 Fiole d’aspiration, de 500 cm de capacité,
...
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