ISO 6142:2001
(Main)Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method
Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthode gravimétrique
L'ISO 6142:2001 spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage dans des bouteilles dont l'exactitude de la composition a été prédéfinie. Elle est applicable uniquement aux mélanges de composants gazeux ou totalement vaporisés qui ne réagissent pas entre eux ou au contact des parois de bouteilles. Un mode opératoire pour une méthode de préparation est fourni avec un certain nombre d'exigences à respecter pour que la composition finale des mélanges gazeux se situe dans les niveaux d'incertitude préétablis. Les mélanges gazeux à plusieurs constituants (y compris le gaz naturel) et les mélanges à dilution multiple sont inclus dans l'ISO 6142:2001 et sont considérés comme des cas particuliers de la méthode de préparation gravimétrique à un seul constituant. L'ISO 6142:2001 décrit également la méthode de vérification de la composition des gaz pour étalonnage préparés par voie gravimétrique. Sous réserve de l'adoption, au cours de la préparation et de la validation de ces mélanges gazeux gravimétriques, de procédures rigoureuses et exhaustives d'assurance et de contrôle de la qualité, des gaz pour étalonnage de haute exactitude peuvent être obtenus pour une large gamme de mélanges gazeux, en comparaison avec d'autres méthodes de préparation pour ces mêmes gaz.
Analiza plinov - Priprava kalibrirnih plinskih zmesi - Gravimetrijska metoda
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Relations
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ISO 6142:2001 is a standard published by the International Organization for Standardization (ISO). Its full title is "Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method". This standard covers: L'ISO 6142:2001 spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage dans des bouteilles dont l'exactitude de la composition a été prédéfinie. Elle est applicable uniquement aux mélanges de composants gazeux ou totalement vaporisés qui ne réagissent pas entre eux ou au contact des parois de bouteilles. Un mode opératoire pour une méthode de préparation est fourni avec un certain nombre d'exigences à respecter pour que la composition finale des mélanges gazeux se situe dans les niveaux d'incertitude préétablis. Les mélanges gazeux à plusieurs constituants (y compris le gaz naturel) et les mélanges à dilution multiple sont inclus dans l'ISO 6142:2001 et sont considérés comme des cas particuliers de la méthode de préparation gravimétrique à un seul constituant. L'ISO 6142:2001 décrit également la méthode de vérification de la composition des gaz pour étalonnage préparés par voie gravimétrique. Sous réserve de l'adoption, au cours de la préparation et de la validation de ces mélanges gazeux gravimétriques, de procédures rigoureuses et exhaustives d'assurance et de contrôle de la qualité, des gaz pour étalonnage de haute exactitude peuvent être obtenus pour une large gamme de mélanges gazeux, en comparaison avec d'autres méthodes de préparation pour ces mêmes gaz.
L'ISO 6142:2001 spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage dans des bouteilles dont l'exactitude de la composition a été prédéfinie. Elle est applicable uniquement aux mélanges de composants gazeux ou totalement vaporisés qui ne réagissent pas entre eux ou au contact des parois de bouteilles. Un mode opératoire pour une méthode de préparation est fourni avec un certain nombre d'exigences à respecter pour que la composition finale des mélanges gazeux se situe dans les niveaux d'incertitude préétablis. Les mélanges gazeux à plusieurs constituants (y compris le gaz naturel) et les mélanges à dilution multiple sont inclus dans l'ISO 6142:2001 et sont considérés comme des cas particuliers de la méthode de préparation gravimétrique à un seul constituant. L'ISO 6142:2001 décrit également la méthode de vérification de la composition des gaz pour étalonnage préparés par voie gravimétrique. Sous réserve de l'adoption, au cours de la préparation et de la validation de ces mélanges gazeux gravimétriques, de procédures rigoureuses et exhaustives d'assurance et de contrôle de la qualité, des gaz pour étalonnage de haute exactitude peuvent être obtenus pour une large gamme de mélanges gazeux, en comparaison avec d'autres méthodes de préparation pour ces mêmes gaz.
ISO 6142:2001 is classified under the following ICS (International Classification for Standards) categories: 71.040.40 - Chemical analysis. The ICS classification helps identify the subject area and facilitates finding related standards.
ISO 6142:2001 has the following relationships with other standards: It is inter standard links to ISO 6142:2001/Amd 1:2009, ISO 6142-1:2015, ISO 6142:1981, ISO 6142:1981/Add 1:1983; is excused to ISO 6142:2001/Amd 1:2009. Understanding these relationships helps ensure you are using the most current and applicable version of the standard.
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6142
Second edition
2001-04-01
Gas analysis — Preparation of calibration
gasmixtures—Gravimetric method
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage —
Méthode gravimétrique
Reference number
©
ISO 2001
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Contents Page
Foreword.iv
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Principle.1
4 Preparation of the mixture .2
5 Calculation of uncertainty.7
6 Verification of calibration gas mixture composition.9
7 Test report .10
Annex A (informative) Practical example.11
Annex B (informative) Guidelines for estimating filling pressures so as to avoid condensation of
condensable components in gas mixtures.22
Annex C (informative) Precautions to be taken when weighing, handling and filling cylinders .25
Annex D (informative) Derivation of the equation for calculating the calibration gas mixture
composition.29
Annex E (informative) Sources of error .31
Annex F (informative) Estimation of corrections and correction uncertainty .33
Annex G (informative) Computer implementation of recommended methods.35
Bibliography.36
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 6142 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases, in
collaboration with ISO/TC 193, Natural gas.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 6142:1981), which has been revised to update the
methods of preparation, estimation of the uncertainty and of validation of gravimetrically prepared calibration gases.
Annexes A to G of this International Standard are for information only.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 6142:2001(E)
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures —
Gravimetric method
1 Scope
This International Standard specifies a gravimetric method for the preparation of calibration gas mixtures in
cylinders of which the target accuracy of the composition has been pre-defined. It is applicable only to mixtures of
gaseous or totally vaporized components which do not react with each other or with the cylinder walls. A procedure
is given for a method of preparation based on requirements for the final gas mixture composition to be within pre-
set levels of uncertainty. Multi-component gas mixtures (including natural gas) and multiple dilution mixtures are
included in this International Standard and are considered to be special cases of the single component gravimetric
preparation method.
This International Standard also describes the procedure for verifying the composition of gravimetrically prepared
calibration gases. Provided rigorous and comprehensive quality assurance and quality control procedures are
adopted during the preparation and validation of these gravimetric gas mixtures, calibration gases of the highest
accuracy can be obtained for a wide range of gas mixtures, in comparison with other methods of preparing such
gases.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 6141, Gas analysis — Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures.
1)
ISO 6143:— , Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration
gas mixtures.
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories.
IUPAC, Commission on atomic weights and isotopic abundances: Atomic Weights of the Elements, biennial review.
3Principle
Calibration gas mixtures are prepared by transferring parent gases (pure gases or gravimetrically prepared
mixtures of known composition) quantitatively from supply cylinders to the cylinder in which the calibration gas
mixture will be contained. The amount of gaseous component added from the parent gas is determined by
weighing after each successive addition.
1) To be published. (Revision of ISO 6143:1981)
The amount of parent gas added to the cylinder in which the calibration gas mixture will be contained is determined
by weighing either the supply cylinder or, alternatively, the cylinder in which the calibration gas mixture will be
contained, before and after each addition. The difference in these two weighings corresponds to the mass of the
gas added. The choice between these two weighing methods depends on which one represents the most suitable
procedure for preparing the specified mixture. For example, the addition of small amounts of a specified component
may best be performed by weighing a small, low-volume supply cylinder, before and after addition, on a highly
sensitive, low-capacity balance.
A single-step preparation method may be used where the amount of each gaseous component required is large
enough to accurately measure the mass of the cylinder, in which the calibration gas mixture will be contained, at
each addition within the required composition uncertainty of the final calibration gas mixture. Alternatively, a
multiple dilution method may be used to obtain a final mixture with acceptable uncertainty, particularly when low
concentrations of the minor components are required. In this method, “pre-mixtures” are gravimetrically prepared
and used as parent gases in one or more dilution steps.
The mass fraction of each component in the final calibration gas mixture is then given by the quotient of the mass
of that component to the total mass of the mixture.
The gravimetric method scheme for preparing calibration gas mixtures, based on pre-set requirements for
composition and the level of uncertainty, is given as a flow chart in Figure 1. The individual steps are explained in
more detail in clause 4 (reference is given to the subclause for each step in Figure 1). An example of the
gravimetric method scheme for preparing a calibration gas mixture following the Figure 1 flow chart is given in
annex A.
4 Preparation of the mixture
4.1 Mixture composition and uncertainty
The composition of the final gas mixture is, by the principle of the gravimetric method, defined by the mass of each
component. Gas composition is preferentially expressed as a mole fraction (mol/mol). If other quantities of
composition are required (for example mass concentration or volume fraction) then the applicable conditions
(pressure and temperature) shall be given and the additional uncertainty contributions shall be determined and
considered in the calculation of the uncertainty in the composition of the calibration gas. The uncertainty of the final
mixture composition is expressed as an expanded uncertainty, i.e. the combined standard uncertainty multiplied by
a coverage factor.
The molar masses of the components, and their uncertainties, needed for the conversion of mass fraction to mole
fraction, shall be derived using the most recent publication of the commission on atomic weights and isotopic
abundances of the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).
4.2 Feasibility of obtaining the gas mixture
4.2.1 General
Gas mixtures potentially capable of reacting dangerously shall be excluded for safety reasons. These phenomena
shall be taken into account when considering the feasibility of preparing the required gas mixture, described in
4.2.2 to 4.2.4.
2 © ISO 2001 – All rights reserved
Figure 1 — Gravimetric method scheme for preparing calibration gas mixtures
4.2.2 Condensation of the vapour to either a liquid or a solid phase
When preparing, storing or handling gas mixtures which contain condensable components (see annex B), the
following measures shall be taken to prevent condensation because loss by condensation will change the gas
phase composition.
� During the preparation of the gas mixture, the filling pressure shall be set safely below the dew-point vapour
pressure of the final mixture at the filling temperature. To prevent condensation at intermediate stages, this
condition shall be fulfilled for every intermediate mixture as well. If condensation of an intermediate mixture
cannot be safely excluded, measures shall be taken to vaporize any possible condensate and to homogenize
the gas phase at an appropriate later stage.
� During the storage of the gas mixture, the storage temperature shall be set so as to maintain the filling
pressure safely below the dew-point vapour pressure of the mixture at that temperature.
� During the handling of the gas mixture, the same condition on the handling temperature applies. Furthermore,
to prevent condensation during mixture transfer, the transfer lines shall be heated if required.
In informative annex B, some guidance is given for estimating the maximum filling pressure for introducing
components of a gas mixture at which no condensation of the condensable components is expected to occur. An
example of this estimation is given in B.2 for a natural gas mixture.
4.2.3 Reactions between mixture components
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider possible chemical reactions between the components of
the mixture. The method cannot be used to prepare mixtures
� containing potentially interactive substances (e.g. hydrochloric acid and ammonia),
� producing other possible dangerous reactions including explosions (e.g. mixtures containing flammable gases
and oxygen),
� producing strong exothermic polymerizations (e.g. hydrogen cyanide), and
� which can decompose (e.g. acetylene).
Exceptionally this method can be used for substances undergoing dimerization, such as NO to N O ,which is a
2 2 4
reversible reaction.
A comprehensive compilation of reactive combinations is not available. Therefore, chemical expertise is necessary
to assess the stability of a gas mixture.
For dangerous reactions and dangerous combinations, to be excluded for safety reasons, some information can be
found in regulations on dangerous goods and in gas supplier handbooks.
4.2.4 Reactions with container materials
Before preparing a gas mixture, it is necessary to consider possible chemical reactions of mixture components with
materials of a high-pressure cylinder, its valve and the transfer system. Special consideration shall be given to the
attack by corrosive gases with metals and possible reactions with elastomers and greases used, for example, in the
valve seat and seals. Such reactions should be prevented by using only materials that are inert to all components
of the mixture. If this is not possible, measures shall be taken to minimize corrosive attack on the materials with
which the gases make contact so as to prevent any significant effect on mixture composition and any danger in
storage and use.
Information on the compatibility of gases with container materials is given in gas sampling guidelines, corrosion
tables and gas supplier handbooks.
4 © ISO 2001 – All rights reserved
4.3 Purity analysis of primary gas standards
The accuracy achievable by the gravimetric method will depend significantly on the purity of the parent gases used
for the preparation of the calibration gas mixture. Impurities in the parent gases are often one of the most critical
contributors to the uncertainty of the final mixture composition. The uncertainty contributions depend on the amount
of impurities present in the pure, parent gases and upon the accuracy with which these impurities have been
measured. In many cases the purity of the major component (matrix gas) is of most importance. This is especially
true when the mole fraction of the minor component is low and is likely to be an impurity in the major component. It
is also important to evaluate critical impurities that may react with the minor component (e.g. oxygen present in
pure nitrogen will react with NO to form NO ). The result of purity analysis of parent gases shall be incorporated
into a purity table containing the mole (or mass) fractions of all components with accompanying uncertainties
derived from analysis.
Generally, impurities in a nominally “pure” parent gas are established by analysis and the mole fraction of the major
component is conventionally determined by difference such that
N
xx� 1� (1)
pure � i
i�1
where
x is the mole fraction of impurity i, determined by analysis;
i
N is the number of impurities likely to be present in the final mixture;
x is themolefraction “purity” of the “pure” parent gas.
pure
When an impurity, likely to be present in the “pure” parent gas, is not detectable by the analytical method used, the
mole fraction of the expected impurity shall be set equal to half of the value of the detection limit of the analytical
method. The uncertainty of the determination of this mole fraction is based upon a rectangular distribution between
zero and the value of the detection limit of the analytical method. In this way, the gravimetric method assumes that
there is an equal likelihood that the impurity may be present in the “pure” parent gas at a level up to its value of the
detection limit. Hence, the content of an undetected impurity forms a rectangular distribution from which its
standard uncertainty is defined as half the value of the detection limit divided by 3 .
4.4 Choice of preparation procedure
When choosing a suitable preparation procedure, a number of considerations shall be made to ensure the most
appropriate method is used. The following is a list of parameters which shall be considered:
� pressure at which the gases are available and possibility of condensation (see annex B);
� maximum filling pressure of the cylinder to be used;
� established composition of each parent gas mixture used;
� filling method, i.e. direct method, multiple dilution, transfer method (use of small cylinder separately weighed
on a low-capacity, high-resolution balance);
� characteristics of the type of balance to be used with its determined performance specifications;
� requirements for the preparation tolerance.
First calculate the value of the masses desired, or target masses m , of each component i, using equation (2).
i
xM
ii
mm�� (2)
i f
N
xM
� jj
j�1
where
x is the mole fraction of component i;
i
x is the mole fraction of component j;
j
M is the molar mass of component i;
i
M is the molar mass of component j;
j
N is the number of components in the final mixture;
m is the mass of final mixture.
f
After the target masses have been calculated, a preparation procedure is selected and the uncertainties associated
with the preparation process are calculated. If the calculated uncertainty for that procedure proves to be
unacceptable, another procedure shall be adopted. It may be necessary to perform an iterative process to select a
procedure with acceptable uncertainty.
These considerations result in a preparation procedure whereby a filling sequence consisting of several stages is
selected in which gases are transferred into a cylinder in which the calibration gas mixture will be contained and
subsequently weighed. Each stage has its own associated uncertainty and when combined, remain within the
required level of uncertainty. This procedure shall be used in the subsequent preparation.
4.5 Preparation of the mixture
Precautions to be taken when weighing, handling and filling cylinders are given for information in annex C.
To achieve the intended composition of the mixture, a tool is required. Normally the parameters used in targeting
this composition are pressure and/or mass. When pressure is used for targeting this composition, temperature
effects, resulting from the pressurization and the compressibility of the introduced components, is of importance. In
particular, non-ideal behaviour of certain components makes it difficult to establish a simple relationship between
added pressure and added mass. However, the compression factor, which quantifies these deviations from ideal
behaviour, is a function of pressure, temperature and composition and can be calculated and used to predict the
required pressure.
A more direct way of targeting the desired masses is by use of a balance on which the cylinder is placed to observe
the difference in mass which occurs during transfer.
6 © ISO 2001 – All rights reserved
4.6 Calculation of the mixture composition
The mole fractions of the components in the final mixture are calculated using equation (3):
P
��xm�
iA, A
�
��n
A�1
��
xM�
� iA, i
��
��
i�1
x � (3)
i
P
��m
A
�
n
��
A�1
��
xM�
� iA, i
��
��
i�1
where
x is the mole fraction of the component i in the final mixture, i = 1,., n;
i
P is the total number of the parent gases;
n is the total number of the components in the final mixture;
m is the mass of the parent gas A determined by weighing, A = 1,., P;
A
M is the molar mass of the component i, i =1,…, n;
i
x is the mole fraction of the component i, i =1,…, n, in parent gas A, A = 1,., P.
i,A
A method for deriving this formula is given for information in annex D.
5 Calculation of uncertainty
5.1.1 The uncertainty in the values of the mole or mass fractions of the components in a gravimetrically prepared
calibration gas mixture indicates the dispersion of values which can reasonably be attributed to these fractions.
The procedure for evaluating the uncertainty may be summarized in 5.1.2 to 5.1.7.
5.1.2 Identify the steps taken in the preparation procedure. Following equation (3) in 4.6, three categories can be
identified that will influence the uncertainty:
� the uncertainty in the weighing of the parent gases;
� the uncertainty in the purity of the parent gases;
� the uncertainty in molar masses.
NOTE The parent gases may themselves be gravimetrically prepared mixtures.
5.1.3 For each step in the gravimetric preparation procedure, a list shall be made of all sources of uncertainty,
i.e., a list of all factors that may influence the resulting composition. A list of possible error sources is given for
information in annex E. Some of these uncertainty contributions, for example the standard deviation in the repeated
weighings, can be determined by repeated measurements (type A evaluation). For a well-characterized
measurement under statistical control, a combined or pooled estimate of variance s (or a pooled experimental
p
standard deviation s ) that characterizes the measurement may be available. In such cases, when the value of the
p
measurand q is determined from n independent observations, the experimental variance of the arithmetic mean q
of the mean observations is more closely estimated bysn than bysn and the standard uncertainty more
p q
closely estimated by us� n . For uncertainty contributions that cannot be estimated by repeated
p
measurements (type B evaluation), a realistic evaluation should be made to estimate this contribution. This applies,
for example, to adsorption/desorption effects and thermal effects on the cylinder that influence the balance.
Variations in some parameters can be decreased by monitoring and/or controlling these and then calculating the
appropriate correction factors. For example, the uncertainty of the buoyancy effect may be decreased by accurately
monitoring the ambient pressure, humidity and temperature conditions and using these to calculate the density of
air at the time of weighing. Each significant uncertainty contribution shall be evaluated as a standard uncertainty,
i.e. as a single standard deviation.
NOTE More details about type A and type B evaluations of standard uncertainty are given in the Guide to expression of
[17]
uncertainty in measurement .
5.1.4 For each contribution to the total uncertainty, decide which ones merit evaluation (significant contributions)
and which ones can be neglected (insignificant contributions). As the total certainty is the sum of squared
contributions, a contribution equalling less than 1/10 of the largest contribution can safely be neglected.
NOTE This method cannot always be applicable to the purity analysis of the parent gases, as some insignificant impurities
can be critical to the mixture under preparation (for example, some impurities can react with the minor component). In such
cases, an evaluation of the influence of the parent gas purity on the contribution to total uncertainty is necessary.
5.1.5 The combined uncertainty due to the contributions from the molar masses of the components, the weighing
results and the purity analyses is obtained by uncertainty propagation of equation (3) in 4.6. In this equation, the
targeted component quantities x are expressed as functions of a number of input quantities y , y , ., y ,i.e.
i 1 2 q
xf� (y ,y ,.,y )
ii 12 q
(4)
Here the input quantities y comprise the molar masses M , the parent gas masses m , and the mole fractions x .
i j A j,A
According to the rules of uncertainty propagation the standard uncertainties u(x)aregivenasfollows:
i
qq�1q
�� ����
��ff�f
22iii
ux()��u (y)�2 �u(y,y) (5)
ir rs
���
�� ����
��yy�y
�� ����
rrs
rr��11s�r�1
In this equation u(y ) are the standard uncertainties of the input quantities, and u(y ,y ) are the covariances
r r s
between different input quantities, should these be correlated.
Correlations can be made, for example, between different parent gas masses m , m , if these are determined as
A B
differences between the results of successive weighings. Correlations can also be made between the mole
fractions x , x of different components in the same parent gas, due to the fact that these mole fractions add up
j,A k,A
to unity. To avoid making such correlations, the primary input quantities can be considered instead. For example, in
the case of parent gas masses, these are the results of successive weighings, starting with the empty cylinder in
which the calibration gas mixture is to be contained (see informative annex C). In the case of the mole fractions of
parent gas components, the problem of correlation can be resolved by expressing the mole fraction of the main
component as the difference of the sum of the mole fractions of all the other components from unity (see 4.3),
which are generally uncorrelated. If, in this manner, the targeted component quantities x have been expressed as
i
functions of uncorrelated input quantities z , z , ., z ,i.e.
1 2 p
xg� (z ,z ,.,z ) (6)
ii 12 p
the combined uncertainties u(x ) are simply given by:
i
p
��
�g
22i
ux()��u (z) (7)
it�
��
�z
��
t
t�1
8 © ISO 2001 – All rights reserved
or by:
pp
ux()����c u()z � u ()x (8)
ii t ti
����
tt��11
where c , the sensitivity coefficient is given by:
i
�g
i
cu��,(x)c�u(z)
itiit
�z
t
5.1.6 The total uncertainty is given by the result of this calculation, combined with the contributions from all other
sources of significant error. Simple methods for evaluating uncertainty contributions based on estimates of
maximum errors are described in annex F.
NOTE The total uncertainty is only applicable to stand-alone applications of single analyte contents. In any joint application
of several analyte contents or the complete composition, covariances have to be taken into account, whose estimation is
beyond the scope of this International Standard.
5.1.7 In order to obtain the expanded uncertainty, the combined standard uncertainty is multiplied by the
coverage factor, k.
NOTE 1 A coverage factor, k, is typically in the range from 2 to 3.
NOTE 2 Within ISO TC 158, a coverage factor of k = 2 has been agreed, unless specific reasons necessitate another choice.
NOTE 3 For a normal distribution, a coverage factor of k = 2 corresponds to a coverage probability of approximately 95 %.
More information on the estimation of corrections and correction uncertainty is given for information in annex F. A
computer program implementing the recommended methods for calculating gas mixture composition as well as
uncertainty is given for information in annex G.
6 Verification of calibration gas mixture composition
6.1 Objectives
The objective of verifying the composition of a calibration gas mixture is to check that the composition, calculated
from the gravimetric process, is consistent with measurements made on the mixture by independent means, for
example by an analytical comparison method. This verification acts to highlight significant errors in the preparation
process of the individual gas mixture. Moreover, further checks may be required over a period of time to
demonstrate the stability of specific mixtures.
Verification of the composition of a gas mixture may be achieved by:
a) establishing consistency between prepared mixtures and appropriate traceable standards (see note);
b) establishing consistency between several nominally similar prepared mixtures;
c) monitoring continuing production of validated mixtures using a suitable statistical process control method.
NOTE A traceable standard refers to a mixture of appropriate metrological quality that is traceable, through an unbroken
chain of comparisons with stated uncertainties, to a national or an International Standard.
When seeking to verify a prepared mixture and confirm its composition, the mixture components may all be in a
range where suitable traceable standards are readily available, so that consistency may easily be demonstrated.
However, often the reason for relying on gravimetric preparation is that one or more components are outside the
range where traceable standards already exist, so verification shall be performed by other methods, such as
demonstrating internal consistency of prepared mixtures and the capability of the process in suitable ranges where
traceable standards are available.
In practice, one of the two cases in 6.2 and 6.3 can be used for verification of the composition of a freshly prepared
calibration gas mixture.
6.2 Traceable standards available for direct comparison with the mixture
Each single gravimetrically prepared calibration gas mixture should be verified with traceable standards following
the procedure described in 6.1 of ISO 6143:—.
6.3 Traceable standards not available for direct comparison with the mixture
When the approach described in 6.2 cannot be used, the following subsequent steps should be used for the
verification of the prepared calibration gas mixture.
a) Prepare at least five calibration gas mixtures with the required mole or mass fraction lying within the expected
linear range of the analytical method. Prepare these mixtures independently, i.e. no two mixtures should be
made from the same parent gas mixture. Verify that they are consistent with each other, following the
procedure described in 6.2 of ISO 6143:—.
b) Verify the preparation procedure. Use the same preparation procedure as in a) to prepare a “check” gas
mixture consisting of components having traceable standards available. Verify the composition of this check
mixture using the procedure given in 6.1 of ISO 6143:—. If the value of the composition obtained analytically is
consistent with the gravimetric value, then this provides some evidence that the preparation procedure is
suitable. It is preferable to use a “check” component which is similar chemically to the component of interest.
c) In cases where the composition of the component of interest in a multi-component mixture falls outside the
range of traceable standards available or when no traceable standards exist for that component, comparison
with gas mixture(s) prepared by another standardized method may be required for the verification of that
[19]
component (e.g. dynamic volumetric methods ISO 6145 ).
7 Test report
The test report shall be prepared in accordance with the general requirements of ISO/IEC 17025. Requirements on
the contents of certificates for calibration gases are specified in ISO 6141.
The following information shall be given in the test report:
a) a reference to this International Standard, i.e. ISO 6142;
b) the preparation procedure;
c) a purity table for all the parent gases;
d) the masses of gases transferred at each stage in the preparation procedure;
e) a list of the contributions to the composition uncertainty;
f) the details of all of the verification procedures;
g) the final composition, including the expanded uncertainty.
10 © ISO 2001 – All rights reserved
Annex A
(informative)
Practical example
A.1 Introduction
In order to facilitate understanding of this International Standard, especially the calculation of the composition and
the calculation of uncertainty, an example is given. The magnitude of the uncertainties and the instrumentation
presented should not be regarded as representative for a typical preparation process. The result of the analysis will
depend on the equipment available. The example follows the flow chart in Figure 1.
A.2 Starting parameters
�3
Mixture: 1 � 10 mol/mol carbon monoxide in nitrogen
desired expanded relative uncertainty: 0,5 %, k =2
Desired total pressure: 150 � 10 Pa (150 bar)
�3 3
Cylinder: 5 � 10 m aluminium
�2
Component purities: carbon monoxide 99,9 � 10 mol/mol
�2
nitrogen 99,999 � 10 mol/mol
Balance: mechanical, capacity 10 kg
Readability of balance: 1 mg
Weighing uncertainty for a 5 l cylinder: � 4 mg per weighing (pooled experimental standard deviation s )
p
Number of weighings: 3
A.3 Evaluation of mixture feasibility
The components of this mixture are not reactive with each other. Furthermore, it is known from previous experience
that mixtures containing considerably lower concentrations of carbon monoxide in nitrogen are stable in aluminium
cylinders. Thus, there is no risk of reaction between the components nor reaction between the components and the
cylinder. If the stability is not known, tests should be performed beforehand. It is known, for example, that mixtures
with carbon monoxide prepared in steel cylinders can be unstable.
There is no risk of condensation of carbon monoxide. The mixture is feasible and there should be no problem its
stability.
A.4 Choice of preparation procedure
A calculation should first be performed, to establish whether the chosen gas mixture can be prepared directly or
whether multi-stage dilutions or pre-mixtures are required.
The masses targeted are calculated as follows:
xp��V �M
iifcyl
m � (A.1)
i
RT��Z
f
where
m is the mass, expressed in grams, of component i in the mixture;
i
x is the intended mole fraction of component i;
i
p is the final fill pressure, expressed in pascals, of the mixture;
f
V is the volume, expressed in cubic metres, of the cylinder;
cyl
M is the molar mass, expressed in grams per mole, of component i;
i
R is the gas constant (8,314 51 J/mol�K);
T is the temperature, expressed in kelvin;
Z is the compression factor of the mixture at T and p .
f f
In this example
�3 �2
x =1 � 10 mol/mol x = 99,9 � 10 mol/mol
CO N
p = 150 � 10 Pa M = 28,013 48 g/mol
f N
�3 3
V =5 � 10 m m =0,86g
cyl CO
M = 28,010 4 g/mol m =858,6 g
CO N
T = 294 K
Z =1,0
f
The weighing technique used is well-characterized and under statistical control. The pooled estimate of standard
deviation s is 4 mg; the standard uncertainty isus� n ; in this case, it is equal to 2,3 mg. The estimated mass
p p
of carbon monoxide is 860 mg. A standard uncertainty of 2,3 mg makes a contribution of 0,27 % relative to the final
uncertainty. The requested expanded uncertainty compared to this uncertainty contribution is already so close to
the limit that it should be minimized.
Consequently, it would be best to perform a multi-step dilution or to weigh the carbon monoxide in a separate
smaller container on a low-capacity balance. In this example, the first method is evaluated and a pre-mixture is
prepared.
In order to limit the uncertainty contribution of weighing the carbon monoxide to at most 0,05 %, a mass of at least
8 g of carbon monoxide should be weighed.
For the pre-mixture, a mass of 8,5 g of carbon monoxide is chosen. If the total pressure of the mixture is
150 � 10 Pa, the maximum amount of N � CO should be 850 g.
�2
The approximated mole fraction of the pre-mixture of CO (x )is1 � 10 mol/mol.
pm
�3
This pre-mixture should then be diluted by a factor 10 to reach the final mole fraction of 1 � 10 mol/mol.
12 © ISO 2001 – All rights reserved
The masses targeted can be calculated using equation (A.1) assuming a 10 % dilution.
�2 �2
x =10 � 10 mol/mol x =90 � 10 mol/mol
pm N2
p = 150 � 10 Pa M = 28,013 48 g/mol
f N2
�3 3
V =5 � 10 m m = 85,9 g
cyl pm
M = 28,013 44 g/mol m = 773,5 g
mix N2
T = 294 K
Z =1,0
f
A.5 Evaluation of sources of uncertainty
A.5.1 General
The sources of uncertainty are identified in three categories, as described in A.5.2 to A.5.4.
A.5.2 Uncertainty in the weighings (category 1)
A.5.2.1 Balance (u )
m
The uncertainty given in A.2 has been determined by repeated weighing of a cylinder which has undergone a
simulated filling process. The uncertainty thus incorporates the following components: resolution of balance, drift,
incorrect zero point, effect of location of the cylinder on the pan, typical changes (not those which are occasionally
large ones) in mass due to handling and connection of cylinder and adsorption phenomena occurring when the
cylinder is at constant temperature. This evaluation gives a pooled estimate of standard uncertainty in the mass
determination of a component of s = 4 mg; the standard uncertainty isus� n, in this case 2,3 mg.
p p
A.5.2.2 Weights (u )
w
The substitution method is used in weighing and to avoid linearity and adjustment errors, it is expedient to add
auxiliary weights of known mass to keep the weighing difference between the mixture and reference cylinder small.
The weights used in this example are made of stainless steel and calibrated against national standards and comply
with OIML class E2. The calibration certificate for these weights shows an associated expanded uncertainty on the
1 g mass piece (which is the smallest mass piece used and has the largest relative uncertainty). Usually this is
reported as 1/3 of the maximum allowable error.
The maximum allowable error is 0,06 mg. Thus the expanded uncertainty, U , is 0,02 mg (coverage factor k=2).
w
For each added mass piece the expanded uncertainty can be calculated in a similar way. The density of the mass
pieces is listed in the certificate as (7 850 � 50) kg/m . This uncertainty is rather high. However, the nominal value
of the mass pieces, the calibrated correction and uncertainty in the correction are normally listed in terms of the
conventional mass. This means that the mass pieces are equal to the masses of reference weights with a density
3 3 3
of 8 000 kg/m when weighing with an air density of 1,2 kg/m . In this case, the uncertainty is 0,002 kg/m (k=1).
A.5.2.3 Buoyancy effects (u ), (u )
B exp
A buoyancy correction for the difference in cylinder volume, between mixture and sample, has to be calculated,
because the atmospheric density may change between the sets of weighings; sometimes it is even necessary to
carry out weighings after overnight temperature stabilization. In the worst case, the difference in air density is
3 3
0,1 kg/m and difference in volume of the two cylinders is 0,2 l, i.e. 0,000 2 m . Therefore, the difference in mass
between the mixture cylinder and the reference cylinder may differ by 0,02 g due to changes in atmospheric
density. One can only ignore the difference in volume if the air density does not change. A more accurate
estimation can be made by measuring the temperature, pressure and humidity of the environmental air while
weighing.
Buoyancy effects arise from the multiplicative effect of differences in atmospheric conditions between weighings
and differences in the volumes of the items being weighed.
The density of the air can be calculated with the equation for the determination of the density of moist air
[12] [13]
(Giacomo ,Davis ).
For the temperature range from 0 °Cto27 °C, a simplified formula can be used to calculate the density of air with
�4 3
an uncertainty of 1 � 10 kg/m :
��363
3,484 88pt��8,083 7 737,4�10 + 975,25�10t�h
� �
� � (A.2)
273,15 + t �10
��
where
� is the density of air, expressed in kilograms per cubic metre;
p is the pressure, expressed in pascals;
t is the temperature, expressed in degrees Celsius;
h is the relative humidity, expressed as a fraction (% RH).
Conditions Density of air
24 °C, 986 hPa, 80 % RH 1,145 8 kg/m
18 °C, 1 040 hPa, 20 % RH 1,242 9 kg/m
The example above shows that the maximum difference in air density between two weighings is less than
0,1 kg/m (or 0,1 g/l) unless circumstances are exceptional.
In this example, weighing is performed using a balance with equal arms and a reference cylinder as tare mass. The
difference in volume is due to differences in cylinder volume and the weights used. For cylinders of 5 l capacity, the
external volume (being the sum of internal volume and metal volume) can differ up to 0,2 l. The volume of the
weights used when the carbon monoxide is added, is about 0,001 1 l for the pre-mixture (8,5 g divided by the
density of about 8 000 kg/m ) and about 0,011 l for the final mixture (86 g divided by the density of about
8 000 kg/m �.
If carbon monoxide is added to the cylinder, the uncertainty of the cylinder can be 20 mg (0,1 g/l multiplied by
�3
0,201 1 l), giving a relative uncertainty of about 2 � 10 . For the pre-mixture, this can be converted to a relative
�4
uncertainty of 2 � 10 . These uncertainties may possibly be too large. However, they can be reduced by
measuring the air density parameters. If the temperature is estimated with � 0,5 °C uncertainty, the atmospheric
pressure with � 5 hPa and the relative humidity with � 10 % RH, the maximum uncertainty on the air density
becomes less than 0,003 g/l. In this case, the relative uncertainty for the addition of carbon monoxide is about
�5 �6
6� 10 and 5 � 10 for the pre-mixture.
To correct the weighing result for the buoyancy effect for the difference in mass pieces placed on the balance, the
[14]
following formula should be used :
m = m �� (V � V )��m
m R a m R w (A.3)
where
m is the mass of mixture cylinder;
m
m is the mass of reference cylinder;
R
14 © ISO 2001 – All rights reserved
� is the air density;
a
V is the volume of mixture cylinder, plus mass pieces;
m
V is the volume of reference cylinder, plus mass pieces;
R
�m is the difference between the weighing readings of the gas mixture and reference cylinder.
w
The term � (V � V ) designates the correction for air buoyancy.
a m R
The effect of the difference in cylinder volume can be avoided by performing relative weighings against the same
reference cylinder during each weighing in the preparation step. If the mass difference is determined between the
sample cylinder and the reference cylinder for the empty weighing and for the weighings after filling, the amount of
gas is determined by subtraction of the m
...
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.Analiza plinov - Priprava kalibrirnih plinskih zmesi - Gravimetrijska metodaAnalyse des gaz -- Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage -- Méthode gravimétriqueGas analysis -- Preparation of calibration gas mixtures -- Gravimetric method71.040.40Kemijska analizaChemical analysisICS:Ta slovenski standard je istoveten z:ISO 6142:2001SIST ISO 6142:2002en01-november-2002SIST ISO 6142:2002SLOVENSKI
STANDARDSIST ISO 6142:19951DGRPHãþD
ReferencenumberISO6142:2001(E)©ISO2001INTERNATIONALSTANDARDISO6142Secondedition2001-04-01Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixtures—GravimetricmethodAnalysedesgaz—Préparationdesmélangesdegazpourétalonnage—MéthodegravimétriqueSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)PDFdisclaimerThisPDFfilemaycontainembeddedtypefaces.InaccordancewithAdobe'slicensingpolicy,thisfilemaybeprintedorviewedbutshallnotbeeditedunlessthetypefaceswhichareembeddedarelicensedtoandinstalledonthecomputerperformingtheediting.Indownloadingthisfile,partiesacceptthereintheresponsibilityofnotinfringingAdobe'slicensingpolicy.TheISOCentralSecretariatacceptsnoliabilityinthisarea.AdobeisatrademarkofAdobeSystemsIncorporated.DetailsofthesoftwareproductsusedtocreatethisPDFfilecanbefoundintheGeneralInforelativetothefile;thePDF-creationparameterswereoptimizedforprinting.EverycarehasbeentakentoensurethatthefileissuitableforusebyISOmemberbodies.Intheunlikelyeventthataproblemrelatingtoitisfound,pleaseinformtheCentralSecretariatattheaddressgivenbelow.©ISO2001Allrightsreserved.Unlessotherwisespecified,nopartofthispublicationmaybereproducedorutilizedinanyformorbyanymeans,electronicormechanical,includingphotocopyingandmicrofilm,withoutpermissioninwritingfromeitherISOattheaddressbeloworISO'smemberbodyinthecountryoftherequester.ISOcopyrightofficeCasepostale56CH-1211Geneva20Tel.+41227490111Fax+41227490947E-mailcopyright@iso.chWebwww.iso.chPrintedinSwitzerlandii©ISO2001–AllrightsreservedSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–AllrightsreservediiiContentsPageForeword.iv1Scope.12Normativereferences.13Principle.14Preparationofthemixture.25Calculationofuncertainty.76Verificationofcalibrationgasmixturecomposition.97Testreport.10AnnexA(informative)Practicalexample.11AnnexB(informative)Guidelinesforestimatingfillingpressuressoastoavoidcondensationofcondensablecomponentsingasmixtures.22AnnexC(informative)Precautionstobetakenwhenweighing,handlingandfillingcylinders.25AnnexD(informative)Derivationoftheequationforcalculatingthecalibrationgasmixturecomposition.29AnnexE(informative)Sourcesoferror.31AnnexF(informative)Estimationofcorrectionsandcorrectionuncertainty.33AnnexG(informative)Computerimplementationofrecommendedmethods.35Bibliography.36SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)iv©ISO2001–AllrightsreservedForewordISO(theInternationalOrganizationforStandardization)isaworldwidefederationofnationalstandardsbodies(ISOmemberbodies).TheworkofpreparingInternationalStandardsisnormallycarriedoutthroughISOtechnicalcommittees.Eachmemberbodyinterestedinasubjectforwhichatechnicalcommitteehasbeenestablishedhastherighttoberepresentedonthatcommittee.Internationalorganizations,governmentalandnon-governmental,inliaisonwithISO,alsotakepartinthework.ISOcollaboratescloselywiththeInternationalElectrotechnicalCommission(IEC)onallmattersofelectrotechnicalstandardization.InternationalStandardsaredraftedinaccordancewiththerulesgivenintheISO/IECDirectives,Part3.DraftInternationalStandardsadoptedbythetechnicalcommitteesarecirculatedtothememberbodiesforvoting.PublicationasanInternationalStandardrequiresapprovalbyatleast75%ofthememberbodiescastingavote.AttentionisdrawntothepossibilitythatsomeoftheelementsofthisInternationalStandardmaybethesubjectofpatentrights.ISOshallnotbeheldresponsibleforidentifyinganyorallsuchpatentrights.InternationalStandardISO6142waspreparedbyTechnicalCommitteeISO/TC158,Analysisofgases,incollaborationwithISO/TC193,Naturalgas.Thissecondeditioncancelsandreplacesthefirstedition(ISO6142:1981),whichhasbeenrevisedtoupdatethemethodsofpreparation,estimationoftheuncertaintyandofvalidationofgravimetricallypreparedcalibrationgases.AnnexesAtoGofthisInternationalStandardareforinformationonly.SIST ISO 6142:2002
INTERNATIONALSTANDARDISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved1Gasanalysis—Preparationofcalibrationgasmixtures—Gravimetricmethod1ScopeThisInternationalStandardspecifiesagravimetricmethodforthepreparationofcalibrationgasmixturesincylindersofwhichthetargetaccuracyofthecompositionhasbeenpre-defined.Itisapplicableonlytomixturesofgaseousortotallyvaporizedcomponentswhichdonotreactwitheachotherorwiththecylinderwalls.Aprocedureisgivenforamethodofpreparationbasedonrequirementsforthefinalgasmixturecompositiontobewithinpre-setlevelsofuncertainty.Multi-componentgasmixtures(includingnaturalgas)andmultipledilutionmixturesareincludedinthisInternationalStandardandareconsideredtobespecialcasesofthesinglecomponentgravimetricpreparationmethod.ThisInternationalStandardalsodescribestheprocedureforverifyingthecompositionofgravimetricallypreparedcalibrationgases.Providedrigorousandcomprehensivequalityassuranceandqualitycontrolproceduresareadoptedduringthepreparationandvalidationofthesegravimetricgasmixtures,calibrationgasesofthehighestaccuracycanbeobtainedforawiderangeofgasmixtures,incomparisonwithothermethodsofpreparingsuchgases.2NormativereferencesThefollowingnormativedocumentscontainprovisionswhich,throughreferenceinthistext,constituteprovisionsofthisInternationalStandard.Fordatedreferences,subsequentamendmentsto,orrevisionsof,anyofthesepublicationsdonotapply.However,partiestoagreementsbasedonthisInternationalStandardareencouragedtoinvestigatethepossibilityofapplyingthemostrecenteditionsofthenormativedocumentsindicatedbelow.Forundatedreferences,thelatesteditionofthenormativedocumentreferredtoapplies.MembersofISOandIECmaintainregistersofcurrentlyvalidInternationalStandards.ISO6141,Gasanalysis—Requirementsforcertificatesforcalibrationgasesandgasmixtures.ISO6143:—1),Gasanalysis—Comparisonmethodsfordeterminingandcheckingthecompositionofcalibrationgasmixtures.ISO/IEC17025,Generalrequirementsforthecompetenceoftestingandcalibrationlaboratories.IUPAC,Commissiononatomicweightsandisotopicabundances:AtomicWeightsoftheElements,biennialreview.3PrincipleCalibrationgasmixturesarepreparedbytransferringparentgases(puregasesorgravimetricallypreparedmixturesofknowncomposition)quantitativelyfromsupplycylinderstothecylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontained.Theamountofgaseouscomponentaddedfromtheparentgasisdeterminedbyweighingaftereachsuccessiveaddition.1)Tobepublished.(RevisionofISO6143:1981)SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)2©ISO2001–AllrightsreservedTheamountofparentgasaddedtothecylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontainedisdeterminedbyweighingeitherthesupplycylinderor,alternatively,thecylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontained,beforeandaftereachaddition.Thedifferenceinthesetwoweighingscorrespondstothemassofthegasadded.Thechoicebetweenthesetwoweighingmethodsdependsonwhichonerepresentsthemostsuitableprocedureforpreparingthespecifiedmixture.Forexample,theadditionofsmallamountsofaspecifiedcomponentmaybestbeperformedbyweighingasmall,low-volumesupplycylinder,beforeandafteraddition,onahighlysensitive,low-capacitybalance.Asingle-steppreparationmethodmaybeusedwheretheamountofeachgaseouscomponentrequiredislargeenoughtoaccuratelymeasurethemassofthecylinder,inwhichthecalibrationgasmixturewillbecontained,ateachadditionwithintherequiredcompositionuncertaintyofthefinalcalibrationgasmixture.Alternatively,amultipledilutionmethodmaybeusedtoobtainafinalmixturewithacceptableuncertainty,particularlywhenlowconcentrationsoftheminorcomponentsarerequired.Inthismethod,“pre-mixtures”aregravimetricallypreparedandusedasparentgasesinoneormoredilutionsteps.Themassfractionofeachcomponentinthefinalcalibrationgasmixtureisthengivenbythequotientofthemassofthatcomponenttothetotalmassofthemixture.Thegravimetricmethodschemeforpreparingcalibrationgasmixtures,basedonpre-setrequirementsforcompositionandthelevelofuncertainty,isgivenasaflowchartinFigure1.Theindividualstepsareexplainedinmoredetailinclause4(referenceisgiventothesubclauseforeachstepinFigure1).AnexampleofthegravimetricmethodschemeforpreparingacalibrationgasmixturefollowingtheFigure1flowchartisgiveninannexA.4Preparationofthemixture4.1MixturecompositionanduncertaintyThecompositionofthefinalgasmixtureis,bytheprincipleofthegravimetricmethod,definedbythemassofeachcomponent.Gascompositionispreferentiallyexpressedasamolefraction(mol/mol).Ifotherquantitiesofcompositionarerequired(forexamplemassconcentrationorvolumefraction)thentheapplicableconditions(pressureandtemperature)shallbegivenandtheadditionaluncertaintycontributionsshallbedeterminedandconsideredinthecalculationoftheuncertaintyinthecompositionofthecalibrationgas.Theuncertaintyofthefinalmixturecompositionisexpressedasanexpandeduncertainty,i.e.thecombinedstandarduncertaintymultipliedbyacoveragefactor.Themolarmassesofthecomponents,andtheiruncertainties,neededfortheconversionofmassfractiontomolefraction,shallbederivedusingthemostrecentpublicationofthecommissiononatomicweightsandisotopicabundancesoftheInternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC).4.2Feasibilityofobtainingthegasmixture4.2.1GeneralGasmixturespotentiallycapableofreactingdangerouslyshallbeexcludedforsafetyreasons.Thesephenomenashallbetakenintoaccountwhenconsideringthefeasibilityofpreparingtherequiredgasmixture,describedin4.2.2to4.2.4.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved3Figure1—GravimetricmethodschemeforpreparingcalibrationgasmixturesSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)4©ISO2001–Allrightsreserved4.2.2CondensationofthevapourtoeitheraliquidorasolidphaseWhenpreparing,storingorhandlinggasmixtureswhichcontaincondensablecomponents(seeannexB),thefollowingmeasuresshallbetakentopreventcondensationbecauselossbycondensationwillchangethegasphasecomposition.Duringthepreparationofthegasmixture,thefillingpressureshallbesetsafelybelowthedew-pointvapourpressureofthefinalmixtureatthefillingtemperature.Topreventcondensationatintermediatestages,thisconditionshallbefulfilledforeveryintermediatemixtureaswell.Ifcondensationofanintermediatemixturecannotbesafelyexcluded,measuresshallbetakentovaporizeanypossiblecondensateandtohomogenizethegasphaseatanappropriatelaterstage.Duringthestorageofthegasmixture,thestoragetemperatureshallbesetsoastomaintainthefillingpressuresafelybelowthedew-pointvapourpressureofthemixtureatthattemperature.Duringthehandlingofthegasmixture,thesameconditiononthehandlingtemperatureapplies.Furthermore,topreventcondensationduringmixturetransfer,thetransferlinesshallbeheatedifrequired.IninformativeannexB,someguidanceisgivenforestimatingthemaximumfillingpressureforintroducingcomponentsofagasmixtureatwhichnocondensationofthecondensablecomponentsisexpectedtooccur.AnexampleofthisestimationisgiveninB.2foranaturalgasmixture.4.2.3ReactionsbetweenmixturecomponentsBeforepreparingagasmixture,itisnecessarytoconsiderpossiblechemicalreactionsbetweenthecomponentsofthemixture.Themethodcannotbeusedtopreparemixturescontainingpotentiallyinteractivesubstances(e.g.hydrochloricacidandammonia),producingotherpossibledangerousreactionsincludingexplosions(e.g.mixturescontainingflammablegasesandoxygen),producingstrongexothermicpolymerizations(e.g.hydrogencyanide),andwhichcandecompose(e.g.acetylene).Exceptionallythismethodcanbeusedforsubstancesundergoingdimerization,suchasNO2toN2O4,whichisareversiblereaction.Acomprehensivecompilationofreactivecombinationsisnotavailable.Therefore,chemicalexpertiseisnecessarytoassessthestabilityofagasmixture.Fordangerousreactionsanddangerouscombinations,tobeexcludedforsafetyreasons,someinformationcanbefoundinregulationsondangerousgoodsandingassupplierhandbooks.4.2.4ReactionswithcontainermaterialsBeforepreparingagasmixture,itisnecessarytoconsiderpossiblechemicalreactionsofmixturecomponentswithmaterialsofahigh-pressurecylinder,itsvalveandthetransfersystem.Specialconsiderationshallbegiventotheattackbycorrosivegaseswithmetalsandpossiblereactionswithelastomersandgreasesused,forexample,inthevalveseatandseals.Suchreactionsshouldbepreventedbyusingonlymaterialsthatareinerttoallcomponentsofthemixture.Ifthisisnotpossible,measuresshallbetakentominimizecorrosiveattackonthematerialswithwhichthegasesmakecontactsoastopreventanysignificanteffectonmixturecompositionandanydangerinstorageanduse.Informationonthecompatibilityofgaseswithcontainermaterialsisgiveningassamplingguidelines,corrosiontablesandgassupplierhandbooks.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved54.3PurityanalysisofprimarygasstandardsTheaccuracyachievablebythegravimetricmethodwilldependsignificantlyonthepurityoftheparentgasesusedforthepreparationofthecalibrationgasmixture.Impuritiesintheparentgasesareoftenoneofthemostcriticalcontributorstotheuncertaintyofthefinalmixturecomposition.Theuncertaintycontributionsdependontheamountofimpuritiespresentinthepure,parentgasesandupontheaccuracywithwhichtheseimpuritieshavebeenmeasured.Inmanycasesthepurityofthemajorcomponent(matrixgas)isofmostimportance.Thisisespeciallytruewhenthemolefractionoftheminorcomponentislowandislikelytobeanimpurityinthemajorcomponent.Itisalsoimportanttoevaluatecriticalimpuritiesthatmayreactwiththeminorcomponent(e.g.oxygenpresentinpurenitrogenwillreactwithNOtoformNO2).Theresultofpurityanalysisofparentgasesshallbeincorporatedintoapuritytablecontainingthemole(ormass)fractionsofallcomponentswithaccompanyinguncertaintiesderivedfromanalysis.Generally,impuritiesinanominally“pure”parentgasareestablishedbyanalysisandthemolefractionofthemajorcomponentisconventionallydeterminedbydifferencesuchthatpure11Niixx(1)wherexiisthemolefractionofimpurityi,determinedbyanalysis;Nisthenumberofimpuritieslikelytobepresentinthefinalmixture;xpureisthemolefraction“purity”ofthe“pure”parentgas.Whenanimpurity,likelytobepresentinthe“pure”parentgas,isnotdetectablebytheanalyticalmethodused,themolefractionoftheexpectedimpurityshallbesetequaltohalfofthevalueofthedetectionlimitoftheanalyticalmethod.Theuncertaintyofthedeterminationofthismolefractionisbaseduponarectangulardistributionbetweenzeroandthevalueofthedetectionlimitoftheanalyticalmethod.Inthisway,thegravimetricmethodassumesthatthereisanequallikelihoodthattheimpuritymaybepresentinthe“pure”parentgasataleveluptoitsvalueofthedetectionlimit.Hence,thecontentofanundetectedimpurityformsarectangulardistributionfromwhichitsstandarduncertaintyisdefinedashalfthevalueofthedetectionlimitdividedby3.4.4ChoiceofpreparationprocedureWhenchoosingasuitablepreparationprocedure,anumberofconsiderationsshallbemadetoensurethemostappropriatemethodisused.Thefollowingisalistofparameterswhichshallbeconsidered:pressureatwhichthegasesareavailableandpossibilityofcondensation(seeannexB);maximumfillingpressureofthecylindertobeused;establishedcompositionofeachparentgasmixtureused;fillingmethod,i.e.directmethod,multipledilution,transfermethod(useofsmallcylinderseparatelyweighedonalow-capacity,high-resolutionbalance);characteristicsofthetypeofbalancetobeusedwithitsdeterminedperformancespecifications;requirementsforthepreparationtolerance.Firstcalculatethevalueofthemassesdesired,ortargetmassesmi,ofeachcomponenti,usingequation(2).SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)6©ISO2001–Allrightsreservedf1iiiNjjjxMmmxM(2)wherexiisthemolefractionofcomponenti;xjisthemolefractionofcomponentj;Miisthemolarmassofcomponenti;Mjisthemolarmassofcomponentj;Nisthenumberofcomponentsinthefinalmixture;mfisthemassoffinalmixture.Afterthetargetmasseshavebeencalculated,apreparationprocedureisselectedandtheuncertaintiesassociatedwiththepreparationprocessarecalculated.Ifthecalculateduncertaintyforthatprocedureprovestobeunacceptable,anotherprocedureshallbeadopted.Itmaybenecessarytoperformaniterativeprocesstoselectaprocedurewithacceptableuncertainty.Theseconsiderationsresultinapreparationprocedurewherebyafillingsequenceconsistingofseveralstagesisselectedinwhichgasesaretransferredintoacylinderinwhichthecalibrationgasmixturewillbecontainedandsubsequentlyweighed.Eachstagehasitsownassociateduncertaintyandwhencombined,remainwithintherequiredlevelofuncertainty.Thisprocedureshallbeusedinthesubsequentpreparation.4.5PreparationofthemixturePrecautionstobetakenwhenweighing,handlingandfillingcylindersaregivenforinformationinannexC.Toachievetheintendedcompositionofthemixture,atoolisrequired.Normallytheparametersusedintargetingthiscompositionarepressureand/ormass.Whenpressureisusedfortargetingthiscomposition,temperatureeffects,resultingfromthepressurizationandthecompressibilityoftheintroducedcomponents,isofimportance.Inparticular,non-idealbehaviourofcertaincomponentsmakesitdifficulttoestablishasimplerelationshipbetweenaddedpressureandaddedmass.However,thecompressionfactor,whichquantifiesthesedeviationsfromidealbehaviour,isafunctionofpressure,temperatureandcompositionandcanbecalculatedandusedtopredicttherequiredpressure.Amoredirectwayoftargetingthedesiredmassesisbyuseofabalanceonwhichthecylinderisplacedtoobservethedifferenceinmasswhichoccursduringtransfer.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved74.6CalculationofthemixturecompositionThemolefractionsofthecomponentsinthefinalmixturearecalculatedusingequation(3):,1,11,1PiAAnAiAiiiPAnAiAiixmxMxmxM(3)wherexiisthemolefractionofthecomponentiinthefinalmixture,i=1,.,n;Pisthetotalnumberoftheparentgases;nisthetotalnumberofthecomponentsinthefinalmixture;mAisthemassoftheparentgasAdeterminedbyweighing,A=1,.,P;Miisthemolarmassofthecomponenti,i=1,…,n;xi,Aisthemolefractionofthecomponenti,i=1,…,n,inparentgasA,A=1,.,P.AmethodforderivingthisformulaisgivenforinformationinannexD.5Calculationofuncertainty5.1.1Theuncertaintyinthevaluesofthemoleormassfractionsofthecomponentsinagravimetricallypreparedcalibrationgasmixtureindicatesthedispersionofvalueswhichcanreasonablybeattributedtothesefractions.Theprocedureforevaluatingtheuncertaintymaybesummarizedin5.1.2to5.1.7.5.1.2Identifythestepstakeninthepreparationprocedure.Followingequation(3)in4.6,threecategoriescanbeidentifiedthatwillinfluencetheuncertainty:theuncertaintyintheweighingoftheparentgases;theuncertaintyinthepurityoftheparentgases;theuncertaintyinmolarmasses.NOTETheparentgasesmaythemselvesbegravimetricallypreparedmixtures.5.1.3Foreachstepinthegravimetricpreparationprocedure,alistshallbemadeofallsourcesofuncertainty,i.e.,alistofallfactorsthatmayinfluencetheresultingcomposition.AlistofpossibleerrorsourcesisgivenforinformationinannexE.Someoftheseuncertaintycontributions,forexamplethestandarddeviationintherepeatedweighings,canbedeterminedbyrepeatedmeasurements(typeAevaluation).Forawell-characterizedmeasurementunderstatisticalcontrol,acombinedorpooledestimateofvariance2ps(orapooledexperimentalstandarddeviationsp)thatcharacterizesthemeasurementmaybeavailable.Insuchcases,whenthevalueofthemeasurandqisdeterminedfromnindependentobservations,theexperimentalvarianceofthearithmeticmeanqSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)8©ISO2001–Allrightsreservedofthemeanobservationsismorecloselyestimatedby2psnthanby2qsnandthestandarduncertaintymorecloselyestimatedbypusn.Foruncertaintycontributionsthatcannotbeestimatedbyrepeatedmeasurements(typeBevaluation),arealisticevaluationshouldbemadetoestimatethiscontribution.Thisapplies,forexample,toadsorption/desorptioneffectsandthermaleffectsonthecylinderthatinfluencethebalance.Variationsinsomeparameterscanbedecreasedbymonitoringand/orcontrollingtheseandthencalculatingtheappropriatecorrectionfactors.Forexample,theuncertaintyofthebuoyancyeffectmaybedecreasedbyaccuratelymonitoringtheambientpressure,humidityandtemperatureconditionsandusingthesetocalculatethedensityofairatthetimeofweighing.Eachsignificantuncertaintycontributionshallbeevaluatedasastandarduncertainty,i.e.asasinglestandarddeviation.NOTEMoredetailsabouttypeAandtypeBevaluationsofstandarduncertaintyaregivenintheGuidetoexpressionofuncertaintyinmeasurement[17].5.1.4Foreachcontributiontothetotaluncertainty,decidewhichonesmeritevaluation(significantcontributions)andwhichonescanbeneglected(insignificantcontributions).Asthetotalcertaintyisthesumofsquaredcontributions,acontributionequallinglessthan1/10ofthelargestcontributioncansafelybeneglected.NOTEThismethodcannotalwaysbeapplicabletothepurityanalysisoftheparentgases,assomeinsignificantimpuritiescanbecriticaltothemixtureunderpreparation(forexample,someimpuritiescanreactwiththeminorcomponent).Insuchcases,anevaluationoftheinfluenceoftheparentgaspurityonthecontributiontototaluncertaintyisnecessary.5.1.5Thecombineduncertaintyduetothecontributionsfromthemolarmassesofthecomponents,theweighingresultsandthepurityanalysesisobtainedbyuncertaintypropagationofequation(3)in4.6.Inthisequation,thetargetedcomponentquantitiesxiareexpressedasfunctionsofanumberofinputquantitiesy1,y2,.,yq,i.e.12(,,.,)iiqxfyyy(4)HeretheinputquantitiesyicomprisethemolarmassesMj,theparentgasmassesmA,andthemolefractionsxj,A.Accordingtotherulesofuncertaintypropagationthestandarduncertaintiesu(xi)aregivenasfollows:2122111()()2(,)qqqiiiirrsrrsrrsrfffuxuyuyyyyy(5)Inthisequationu(yr)arethestandarduncertaintiesoftheinputquantities,andu(yr,ys)arethecovariancesbetweendifferentinputquantities,shouldthesebecorrelated.Correlationscanbemade,forexample,betweendifferentparentgasmassesmA,mB,ifthesearedeterminedasdifferencesbetweentheresultsofsuccessiveweighings.Correlationscanalsobemadebetweenthemolefractionsxj,A,xk,Aofdifferentcomponentsinthesameparentgas,duetothefactthatthesemolefractionsadduptounity.Toavoidmakingsuchcorrelations,theprimaryinputquantitiescanbeconsideredinstead.Forexample,inthecaseofparentgasmasses,thesearetheresultsofsuccessiveweighings,startingwiththeemptycylinderinwhichthecalibrationgasmixtureistobecontained(seeinformativeannexC).Inthecaseofthemolefractionsofparentgascomponents,theproblemofcorrelationcanberesolvedbyexpressingthemolefractionofthemaincomponentasthedifferenceofthesumofthemolefractionsofalltheothercomponentsfromunity(see4.3),whicharegenerallyuncorrelated.If,inthismanner,thetargetedcomponentquantitiesxihavebeenexpressedasfunctionsofuncorrelatedinputquantitiesz1,z2,.,zp,i.e.12(,,.,)iipxgzzz(6)thecombineduncertaintiesu(xi)aresimplygivenby:2221()()piitttguxuzz(7)SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved9orby:22211()()()ppiittittuxcuzux(8)whereci,thesensitivitycoefficientisgivenby:,()()iitiittgcuxcuzz5.1.6Thetotaluncertaintyisgivenbytheresultofthiscalculation,combinedwiththecontributionsfromallothersourcesofsignificanterror.SimplemethodsforevaluatinguncertaintycontributionsbasedonestimatesofmaximumerrorsaredescribedinannexF.NOTEThetotaluncertaintyisonlyapplicabletostand-aloneapplicationsofsingleanalytecontents.Inanyjointapplicationofseveralanalytecontentsorthecompletecomposition,covarianceshavetobetakenintoaccount,whoseestimationisbeyondthescopeofthisInternationalStandard.5.1.7Inordertoobtaintheexpandeduncertainty,thecombinedstandarduncertaintyismultipliedbythecoveragefactor,k.NOTE1Acoveragefactor,k,istypicallyintherangefrom2to3.NOTE2WithinISOTC158,acoveragefactorofk=2hasbeenagreed,unlessspecificreasonsnecessitateanotherchoice.NOTE3Foranormaldistribution,acoveragefactorofk=2correspondstoacoverageprobabilityofapproximately95%.MoreinformationontheestimationofcorrectionsandcorrectionuncertaintyisgivenforinformationinannexF.AcomputerprogramimplementingtherecommendedmethodsforcalculatinggasmixturecompositionaswellasuncertaintyisgivenforinformationinannexG.6Verificationofcalibrationgasmixturecomposition6.1ObjectivesTheobjectiveofverifyingthecompositionofacalibrationgasmixtureistocheckthatthecomposition,calculatedfromthegravimetricprocess,isconsistentwithmeasurementsmadeonthemixturebyindependentmeans,forexamplebyananalyticalcomparisonmethod.Thisverificationactstohighlightsignificanterrorsinthepreparationprocessoftheindividualgasmixture.Moreover,furtherchecksmayberequiredoveraperiodoftimetodemonstratethestabilityofspecificmixtures.Verificationofthecompositionofagasmixturemaybeachievedby:a)establishingconsistencybetweenpreparedmixturesandappropriatetraceablestandards(seenote);b)establishingconsistencybetweenseveralnominallysimilarpreparedmixtures;c)monitoringcontinuingproductionofvalidatedmixturesusingasuitablestatisticalprocesscontrolmethod.NOTEAtraceablestandardreferstoamixtureofappropriatemetrologicalqualitythatistraceable,throughanunbrokenchainofcomparisonswithstateduncertainties,toanationaloranInternationalStandard.Whenseekingtoverifyapreparedmixtureandconfirmitscomposition,themixturecomponentsmayallbeinarangewheresuitabletraceablestandardsarereadilyavailable,sothatconsistencymayeasilybedemonstrated.However,oftenthereasonforrelyingongravimetricpreparationisthatoneormorecomponentsareoutsidetherangewheretraceablestandardsalreadyexist,soverificationshallbeperformedbyothermethods,suchasSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)10©ISO2001–Allrightsreserveddemonstratinginternalconsistencyofpreparedmixturesandthecapabilityoftheprocessinsuitablerangeswheretraceablestandardsareavailable.Inpractice,oneofthetwocasesin6.2and6.3canbeusedforverificationofthecompositionofafreshlypreparedcalibrationgasmixture.6.2TraceablestandardsavailablefordirectcomparisonwiththemixtureEachsinglegravimetricallypreparedcalibrationgasmixtureshouldbeverifiedwithtraceablestandardsfollowingtheproceduredescribedin6.1ofISO6143:—.6.3TraceablestandardsnotavailablefordirectcomparisonwiththemixtureWhentheapproachdescribedin6.2cannotbeused,thefollowingsubsequentstepsshouldbeusedfortheverificationofthepreparedcalibrationgasmixture.a)Prepareatleastfivecalibrationgasmixtureswiththerequiredmoleormassfractionlyingwithintheexpectedlinearrangeoftheanalyticalmethod.Preparethesemixturesindependently,i.e.notwomixturesshouldbemadefromthesameparentgasmixture.Verifythattheyareconsistentwitheachother,followingtheproceduredescribedin6.2ofISO6143:—.b)Verifythepreparationprocedure.Usethesamepreparationprocedureasina)topreparea“check”gasmixtureconsistingofcomponentshavingtraceablestandardsavailable.Verifythecompositionofthischeckmixtureusingtheproceduregivenin6.1ofISO6143:—.Ifthevalueofthecompositionobtainedanalyticallyisconsistentwiththegravimetricvalue,thenthisprovidessomeevidencethatthepreparationprocedureissuitable.Itispreferabletousea“check”componentwhichissimilarchemicallytothecomponentofinterest.c)Incaseswherethecompositionofthecomponentofinterestinamulti-componentmixturefallsoutsidetherangeoftraceablestandardsavailableorwhennotraceablestandardsexistforthatcomponent,comparisonwithgasmixture(s)preparedbyanotherstandardizedmethodmayberequiredfortheverificationofthatcomponent(e.g.dynamicvolumetricmethodsISO6145[19]).7TestreportThetestreportshallbepreparedinaccordancewiththegeneralrequirementsofISO/IEC17025.RequirementsonthecontentsofcertificatesforcalibrationgasesarespecifiedinISO6141.Thefollowinginformationshallbegiveninthetestreport:a)areferencetothisInternationalStandard,i.e.ISO6142;b)thepreparationprocedure;c)apuritytableforalltheparentgases;d)themassesofgasestransferredateachstageinthepreparationprocedure;e)alistofthecontributionstothecompositionuncertainty;f)thedetailsofalloftheverificationprocedures;g)thefinalcomposition,includingtheexpandeduncertainty.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved11AnnexA(informative)PracticalexampleA.1IntroductionInordertofacilitateunderstandingofthisInternationalStandard,especiallythecalculationofthecompositionandthecalculationofuncertainty,anexampleisgiven.Themagnitudeoftheuncertaintiesandtheinstrumentationpresentedshouldnotberegardedasrepresentativeforatypicalpreparationprocess.Theresultoftheanalysiswilldependontheequipmentavailable.TheexamplefollowstheflowchartinFigure1.A.2StartingparametersMixture:1103mol/molcarbonmonoxideinnitrogendesiredexpandedrelativeuncertainty:0,5%,k=2Desiredtotalpressure:150105Pa(150bar)Cylinder:5103m3aluminiumComponentpurities:carbonmonoxide99,9102mol/molnitrogen99,999102mol/molBalance:mechanical,capacity10kgReadabilityofbalance:1mgWeighinguncertaintyfora5lcylinder:4mgperweighing(pooledexperimentalstandarddeviationsp)Numberofweighings:3A.3EvaluationofmixturefeasibilityThecomponentsofthismixturearenotreactivewitheachother.Furthermore,itisknownfrompreviousexperiencethatmixturescontainingconsiderablylowerconcentrationsofcarbonmonoxideinnitrogenarestableinaluminiumcylinders.Thus,thereisnoriskofreactionbetweenthecomponentsnorreactionbetweenthecomponentsandthecylinder.Ifthestabilityisnotknown,testsshouldbeperformedbeforehand.Itisknown,forexample,thatmixtureswithcarbonmonoxidepreparedinsteelcylinderscanbeunstable.Thereisnoriskofcondensationofcarbonmonoxide.Themixtureisfeasibleandthereshouldbenoproblemitsstability.A.4ChoiceofpreparationprocedureAcalculationshouldfirstbeperformed,toestablishwhetherthechosengasmixturecanbeprepareddirectlyorwhethermulti-stagedilutionsorpre-mixturesarerequired.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)12©ISO2001–AllrightsreservedThemassestargetedarecalculatedasfollows:fcylfiiixpVMmRTZ(A.1)wheremiisthemass,expressedingrams,ofcomponentiinthemixture;xiistheintendedmolefractionofcomponenti;pfisthefinalfillpressure,expressedinpascals,ofthemixture;Vcylisthevolume,expressedincubicmetres,ofthecylinder;Miisthemolarmass,expressedingramspermole,ofcomponenti;Risthegasconstant(8,31451J/molK);Tisthetemperature,expressedinkelvin;ZfisthecompressionfactorofthemixtureatTandpf.InthisexamplexCO=1103mol/molxN2=99,9102mol/molpf=150105PaMN2=28,01348g/molVcyl=5103m3mCO=0,86gMCO=28,0104g/molmN2=858,6gT=294KZf=1,0Theweighingtechniqueusediswell-characterizedandunderstatisticalcontrol.Thepooledestimateofstandarddeviationspis4mg;thestandarduncertaintyispusn;inthiscase,itisequalto2,3mg.Theestimatedmassofcarbonmonoxideis860mg.Astandarduncertaintyof2,3mgmakesacontributionof0,27%relativetothefinaluncertainty.Therequestedexpandeduncertaintycomparedtothisuncertaintycontributionisalreadysoclosetothelimitthatitshouldbeminimized.Consequently,itwouldbebesttoperformamulti-stepdilutionortoweighthecarbonmonoxideinaseparatesmallercontaineronalow-capacitybalance.Inthisexample,thefirstmethodisevaluatedandapre-mixtureisprepared.Inordertolimittheuncertaintycontributionofweighingthecarbonmonoxidetoatmost0,05%,amassofatleast8gofcarbonmonoxideshouldbeweighed.Forthepre-mixture,amassof8,5gofcarbonmonoxideischosen.Ifthetotalpressureofthemixtureis150105Pa,themaximumamountofN2COshouldbe850g.Theapproximatedmolefractionofthepre-mixtureofCO(xpm)is1102mol/mol.Thispre-mixtureshouldthenbedilutedbyafactor10toreachthefinalmolefractionof1103mol/mol.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved13Themassestargetedcanbecalculatedusingequation(A.1)assuminga10%dilution.xpm=10102mol/molxN2=90102mol/molpf=150105PaMN2=28,01348g/molVcyl=5103m3mpm=85,9gMmix=28,01344g/molmN2=773,5gT=294KZf=1,0A.5EvaluationofsourcesofuncertaintyA.5.1GeneralThesourcesofuncertaintyareidentifiedinthreecategories,asdescribedinA.5.2toA.5.4.A.5.2Uncertaintyintheweighings(category1)A.5.2.1Balance(um)TheuncertaintygiveninA.2hasbeendeterminedbyrepeatedweighingofacylinderwhichhasundergoneasimulatedfillingprocess.Theuncertaintythusincorporatesthefollowingcomponents:resolutionofbalance,drift,incorrectzeropoint,effectoflocationofthecylinderonthepan,typicalchanges(notthosewhichareoccasionallylargeones)inmassduetohandlingandconnectionofcylinderandadsorptionphenomenaoccurringwhenthecylinderisatconstanttemperature.Thisevaluationgivesapooledestimateofstandarduncertaintyinthemassdeterminationofacomponentofsp=4mg;thestandarduncertaintyis,pusninthiscase2,3mg.A.5.2.2Weights(uw)Thesubstitutionmethodisusedinweighingandtoavoidlinearityandadjustmenterrors,itisexpedienttoaddauxiliaryweightsofknownmasstokeeptheweighingdifferencebetweenthemixtureandreferencecylindersmall.TheweightsusedinthisexamplearemadeofstainlesssteelandcalibratedagainstnationalstandardsandcomplywithOIMLclassE2.Thecalibrationcertificatefortheseweightsshowsanassociatedexpandeduncertaintyonthe1gmasspiece(whichisthesmallestmasspieceusedandhasthelargestrelativeuncertainty).Usuallythisisreportedas1/3ofthemaximumallowableerror.Themaximumallowableerroris0,06mg.Thustheexpandeduncertainty,Uw,is0,02mg(coveragefactork=2).Foreachaddedmasspiecetheexpandeduncertaintycanbecalculatedinasimilarway.Thedensityofthemasspiecesislistedinthecertificateas(785050)kg/m3.Thisuncertaintyisratherhigh.However,thenominalvalueofthemasspieces,thecalibratedcorrectionanduncertaintyinthecorrectionarenormallylistedintermsoftheconventionalmass.Thismeansthatthemasspiecesareequaltothemassesofreferenceweightswithadensityof8000kg/m3whenweighingwithanairdensityof1,2kg/m3.Inthiscase,theuncertaintyis0,002kg/m3(k=1).A.5.2.3Buoyancyeffects(uB),(uexp)Abuoyancycorrectionforthedifferenceincylindervolume,betweenmixtureandsample,hastobecalculated,becausetheatmosphericdensitymaychangebetweenthesetsofweighings;sometimesitisevennecessarytocarryoutweighingsafterovernighttemperaturestabilization.Intheworstcase,thedifferenceinairdensityis0,1kg/m3anddifferenceinvolumeofthetwocylindersis0,2l,i.e.0,0002m3.Therefore,thedifferenceinmassbetweenthemixturecylinderandthereferencecylindermaydifferby0,02gduetochangesinatmosphericdensity.Onecanonlyignorethedifferenceinvolumeiftheairdensitydoesnotchange.Amoreaccurateestimationcanbemadebymeasuringthetemperature,pressureandhumidityoftheenvironmentalairwhileweighing.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)14©ISO2001–AllrightsreservedBuoyancyeffectsarisefromthemultiplicativeeffectofdifferencesinatmosphericconditionsbetweenweighingsanddifferencesinthevolumesoftheitemsbeingweighed.Thedensityoftheaircanbecalculatedwiththeequationforthedeterminationofthedensityofmoistair(Giacomo[12],Davis[13]).Forthetemperaturerangefrom0°Cto27°C,asimplifiedformulacanbeusedtocalculatethedensityofairwithanuncertaintyof1104kg/m3:36333,484888,0837737,410+975,2510273,15+10pttht(A.2)whereisthedensityofair,expressedinkilogramspercubicmetre;pisthepressure,expressedinpascals;tisthetemperature,expressedindegreesCelsius;histherelativehumidity,expressedasafraction(%RH).ConditionsDensityofair24°C,986hPa,80%RH1,1458kg/m318°C,1040hPa,20%RH1,2429kg/m3Theexampleaboveshowsthatthemaximumdifferenceinairdensitybetweentwoweighingsislessthan0,1kg/m3(or0,1g/l)unlesscircumstancesareexceptional.Inthisexample,weighingisperformedusingabalancewithequalarmsandareferencecylinderastaremass.Thedifferenceinvolumeisduetodifferencesincylindervolumeandtheweightsused.Forcylindersof5lcapacity,theexternalvolume(beingthesumofinternalvolumeandmetalvolume)candifferupto0,2l.Thevolumeoftheweightsusedwhenthecarbonmonoxideisadded,isabout0,0011lforthepre-mixture(8,5gdividedbythedensityofabout8000kg/m3)andabout0,011lforthefinalmixture(86gdividedbythedensityofabout8000kg/m3.Ifcarbonmonoxideisaddedtothecylinder,theuncertaintyofthecylindercanbe20mg(0,1g/lmultipliedby0,2011l),givingarelativeuncertaintyofabout2103.Forthepre-mixture,thiscanbeconvertedtoarelativeuncertaintyof2104.Theseuncertaintiesmaypossiblybetoolarge.However,theycanbereducedbymeasuringtheairdensityparameters.Ifthetemperatureisestimatedwith0,5°Cuncertainty,theatmosphericpressurewith5hPaandtherelativehumiditywith10%RH,themaximumuncertaintyontheairdensitybecomeslessthan0,003g/l.Inthiscase,therelativeuncertaintyfortheadditionofcarbonmonoxideisabout6105and5106forthepre-mixture.Tocorrecttheweighingresultforthebuoyancyeffectforthedifferenceinmasspiecesplacedonthebalance,thefollowingformulashouldbeused[14]:mm=mRa(VmVR)mw(A.3)wheremmisthemassofmixturecylinder;mRisthemassofreferencecylinder;SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved15aistheairdensity;Vmisthevolumeofmixturecylinder,plusmasspieces;VRisthevolumeofreferencecylinder,plusmasspieces;mwisthedifferencebetweentheweighingreadingsofthegasmixtureandreferencecylinder.Theterma(VmVR)designatesthecorrectionforairbuoyancy.Theeffectofthedifferenceincylindervolumecanbeavoidedbyperformingrelativeweighingsagainstthesamereferencecylinderduringeachweighinginthepreparationstep.Ifthemassdifferenceisdeterminedbetweenthesamplecylinderandthereferencecylinderfortheemptyweighingandfortheweighingsafterfilling,theamountofgasisdeterminedbysubtractionofthemassdifferences.Everyweighingtakesintoaccountthedifferenceincylindervolume.Theexpansionofthecylinderduetotheincreaseinpressureof15MPa[150bar2)]willbeabout0,02l.Thisbuoyancyeffectisproportionaltothefillingpressure.Therefore,takingintoaccounttheextremevaluesofairdensity,thiseffectcorrespondstoanincreaseofatleast22,9mgandatmost24,8mg.Theaveragevalueis23,8mgandthestandarduncertaintyuexp23,83=13,7mg.A.5.2.4Residualgas(uR)Thecylinderispurgedwithnitrogenandevacuatedtoapressureof0,1kPa(1mbar)beforefilling.Usingequation(A.1)theadditionalnitrogenisabout5,7mg.Theuncertaintyinthisestimationoriginatesfromthepressurereading.Assumingthattheabsoluteerroris0,1kPa(1mbar),thestandarduncertaintycanbecalculatedasbeinguR5,73=3,3mg.A.5.3Uncertaintyinthepurityofthegases(uCO,uN2)(category2)Thecarbonmonoxideisstatedtobe99,9%pure.Therefore,itisassumedthatatmostitcontainsamolefractionof1000106mol/mol[1000ppm3)]ofimpurities.Inthisexample,theseimpuritiesarenotanalysedindividually;thepurityspecifiedbythemanufacturerofthepureCOshallbeusedtomakeapuritytable.ThereasonforthisisthattheCOistobedilutedandtheextraeffortofanindividualanalyseshasnoeffectonthefinaluncertainty.Furthermore,thepureCOwillnotcontainanycriticalimpuritieswithregardtothemethodsusedinthisexample.The“detectionlimitapproach”isusedforthecalculationoftheuncertainty,assumingarectangulardistribution,whenimpuritiesareratherlow.Inthisexample,itisassumedthatinformationhasbeenreceivedfromthemanufacturerthattheN2contentofCOislessthan700106mol/mol(700ppm)butgreaterthan100106mol/mol(100ppm),arectangulardistributionfrom100106mol/molto700106mol/molisthereforeassumed.Askingthemanufacturerasmuchinformationaspossibleisadvised,asthisassistsingivingthebestestimation.ThefinalstandarduncertaintyinthecarbonmonoxideamountsuCOis185106mol/mol,beingthesquarerootofthesumofsquaresoftheuncertaintiesofthelistedimpurities.Usingmanufacturersgeneralspecificationsforpuritydatamaynotalwaysbeuseful.Generalpurityinformationofmanufacturersisoftenlistedasameanvalueforlargebatchesofcylinders.Someimpuritiesmaybeincludedinthematrixgas(ArinpureN2)orarenotlisted.Amorerobustmethodwouldbetousetheresultsofanindividualanalysisincludinguncertainties.Insomecases,purityanalysisjustbeforepreparationisadvisable.2)1bar=105Nm2=0,1MPa3)1ppm=110-6mol/mol.Theuseofppmisdepreciated.SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)16©ISO2001–AllrightsreservedThenitrogenisof99,999%purity.Themaximumimpurityinthenitrogenis10106mol/mol.TheCOconcentrationinthefinalmixtureis1000106mol/mol.Ifthe10106mol/molimpurityinthenitrogenisonlyCO,theuncertaintycontributioncanbe1%maximum.Thedesiredvalueofrelativeexpandeduncertaintyis0,5%,thusmakingthisimpurityunacceptable.Abetterqualitynitrogenshouldbechosen.Thecontributiontothefinaluncertaintyis0,1%,ifthemaximumimpurityis1106mol/mol(1ppm)(99,9999%quality).AnotheroptionistoanalysetheimpuritiesofthepurenitrogeninordertodeterminetheamountofCOinthenitrogen.Forthisexample,apurityanalysisofthepureN2wasperformedwithsuitableanalyticaltechniques.Theanalyserwascalibratedwithapplicablegravimetricallypreparedmixtureswithstateduncertainty.Theoutcomeofthepurityanalysisislistedinapuritytable.Thenitrogencontains(10,2)106mol/molofCO.ThetotaluncertaintyinthenitrogenwascalculatedwiththesquaredadditionoftheuncertaintiesfortheimpuritiesandamountsuN2is1,19106mol/mol.TableA.1—PuritytableforCOComponentGeneralmanufacturerspecifications106mol/molDistributionMolefraction106mol/molUncertainty106mol/molH2Ou20Rectangular106N2Between100and700Rectangular400174CO2u50Rectangular2514O2u20Rectangular106H2u200Rectangular10058CH4u25Rectangular127COW998985—999443185TableA.2—PuritytableforN2ComponentMolefraction106mol/molUncertaintyH2O20,5CO10,2CO210,2O220,2Ar251CH40,50,2N2999968,51,19SIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)©ISO2001–Allrightsreserved17A.5.4Uncertaintyinmolarmass(uM)(category3)ThemolarmassofthecomponentsandtherelateduncertaintiesarecalculatedfromtheatomicweightsgivenintheIUPACpublicationontheAtomicweightsoftheElements.ComponentMolarmassStandarduncertainty,uMCarbonmonoxide28,01040,0010Nitrogen28,013480,00010A.5.5OthersourcesoferrorTemperaturedifferencesmaycauseunequalthermalexpansionofthebalancearms,thushavingasignificantinfluenceontheresultoftheweighing.Placingarecentlyfilledwarmcylinderonthebalancepanisanexampleofsuchaneffect.Awarmcylinderalsogivesconvectiveaircurrentsalongtheverticalsurface,developingverticalforces[15].Thevolumeofawarmcylinderislarger,influencingthebuoyancy.Theerrororiginatingfromallthermaleffectscanbeaslargeas100mg.Thecylindershouldbeinthermalequilibriumwiththebalancebeforeitisweighed.Theerrorcausedbyadsorption/desorptionphenomenavarieswiththesurfacetreatmentofthecylinderandisinfluencedbyvariationsintemperature.Whenthebalancegasisaddedintothecylinder,thiseffectisthemostsignificant,becausethecylinderheatsupsignificantly.Testswiththetypeofcylinderusedshouldbemade.Whenasmallamountofgasisaddedtothecylinderthetemperaturedoesnotchange.Inbothcasesadsorption/desorptionphenomenaatconstanttemperatureareincludedinthetestmentionedunderA.5.2.4.A.5.6CalculationsofcompositionanduncertaintyA.5.6.1Calculationsofthepre-mixtureThevacuumcylinderisweighed.A50gmasspieceisusedtocorrectthedifferenceinmassbetweenthereferencecylinderandthemixturecylinder.Thecertificatelistsaconventionalmassof(50,0002100,000030)g.Threeobservationsofthedifferenceinmassbetweenthemixturecylinder(M)andthereferencecylinder(R)areobtainedusingthesubstitutionmethodandthesubstitutionschemeRMMR,RMMR,RMMR:ObservationCylinderBalancereadingWeighingdifferencem1reference0,010mixture500,022mixture500,018reference0,0120,0092reference0,016mixture500,027mixture500,024reference0,0130,0113reference0,012mixture500,025mixture500,023reference0,0100,013Arithmeticmean:m=0,011gPooledestimateofstandarddeviation:sp(m)=4mgStandarduncertainty:u(m)=2,3mgSIST ISO 6142:2002
ISO6142:2001(E)18©ISO2001–AllrightsreservedDuringtheweighingthetemperatureismeasuredtobe:(19,50,5)°C,humidity:(4010)%RHandbarometricpressure:(10052)hPa.Usingequation(A.2)inA.5.2.3,theairdensityiscalculatedtobe:1,1927kg/m3.Asthecylindervolumeispartofeveryweighing,correctionisonlymadeforthemasspieces.Thevolumeofthe50gpieceis:50,00021g/8000gl1=6,25ml.Calculatingtheairbuoyancyterma(VmVR):1,1927gl1(0,00625l)=0,00745g.Theuncertaintyinthistermisgivenby:uVVVV222222BamRmRaddd(A.4)Givingforthisexample:22222wmww2ww1d=ddmVm=2222250,0002110,0020,00001580008000=610142Rd=0Vda=0,003Thisgivesatotaluncertaintyonthebuoyancyterm:uB=0,000019g.TheweighingofCOandN2isperformedinthesamewayandresultsin:Arithmeticmean:m(CO)=0,515gPooledestimateofstandarddeviation:sp(m)=4mgStandarduncertainty:u(m)=2,3mgForCO,fourmasspiecesareusednamely:(20,000960,000025)g(10,0000670,000020)g(9,99990,000020)g(1,9999850,000012)g.Totalmassis42,000912g,expandeduncertaintyis0,0396mg.Arithmeticmean:m(N2)=0,024gPooledestimateofstandarddeviation:sp(m)=4mgStandarduncertainty:u(m)=2,3mgForN2,masspiecesof500g,200g,50g,20g,10g,10gand1gareusedwithatotalconventionalmassof791,1180g,andtheexpandeduncertaintyis0,275mg(thismassisaddedtothereferencecylinder).The20gand10gmasspiecesarealsousedintheweighingoftheCOintroducingacorrelation.Reviewingtheuncertaintysources,theuncertaintycontributionofthemasspiecesisneglig
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6142
Deuxième édition
2001-04-01
Analyse des gaz — Préparation
des mélanges de gaz pour étalonnage —
Méthode gravimétrique
Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Gravimetric
method
Numéro de référence
©
ISO 2001
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Version française parue en 2008
Publié en Suisse
ii © ISO 2001 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos. iv
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Principe. 1
4 Préparation du mélange. 2
5 Calcul de l'incertitude. 7
6 Vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage . 10
7 Rapport d'essai . 11
Annexe A (informative) Exemple pratique . 12
Annexe B (informative) Recommandations pour l'estimation des pressions de remplissage,
de manière à éviter toute condensation des constituants condensables dans les mélanges
de gaz. 24
Annexe C (informative) Mesures à prendre pour la pesée, la mise en œuvre et le remplissage
des bouteilles . 27
Annexe D (informative) Détermination de l'équation de calcul de la composition du mélange
de gaz pour étalonnage. 31
Annexe E (informative) Sources d'erreur. 33
Annexe F (informative) Estimation et incertitude des corrections . 35
Annexe G (informative) Application informatique des méthodes recommandées. 37
Bibliographie . 38
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 3.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire
l'objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour
responsable de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 6142 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz, sous-comité SC 193, Gaz
naturel.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 6142:1981), qui a fait l'objet d'une
révision afin d'actualiser les méthodes de préparation, d'estimation de l'incertitude et de validation des gaz
pour étalonnage préparés par voie gravimétrique.
Les annexes A à G de la présente Norme internationale sont données uniquement à titre d'information.
iv © ISO 2001 – Tous droits réservés
NORME INTERNATIONALE ISO 6142:2001(F)
Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz
pour étalonnage — Méthode gravimétrique
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode gravimétrique de préparation des mélanges de gaz
pour étalonnage dans des bouteilles dont l'exactitude de la composition a été prédéfinie. Elle est applicable
uniquement aux mélanges de composants gazeux ou totalement vaporisés qui ne réagissent pas entre eux
ou au contact des parois de bouteilles. Un mode opératoire est fourni pour une méthode de préparation
fondée sur un certain nombre d'exigences à respecter pour que la composition finale des mélanges gazeux
se situe dans les niveaux d'incertitude préétablis. Les mélanges gazeux à plusieurs constituants (y compris le
gaz naturel) et les mélanges à dilution multiple sont inclus dans la présente Norme internationale et sont
considérés comme des cas particuliers de la méthode de préparation gravimétrique à un seul constituant.
La présente Norme internationale décrit également la méthode de vérification de la composition des gaz pour
étalonnage préparés par voie gravimétrique. Sous réserve de l'adoption, au cours de la préparation et de la
validation de ces mélanges gazeux gravimétriques, de procédures rigoureuses et exhaustives d'assurance et
de contrôle de la qualité, des gaz pour étalonnage de haute exactitude peuvent être obtenus pour une large
gamme de mélanges gazeux, en comparaison avec d'autres méthodes de préparation pour ces mêmes gaz.
2 Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s'appliquent pas. Toutefois, les parties
prenantes aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité
d'appliquer les éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non
datées, la dernière édition du document normatif en référence s'applique. Les membres de l'ISO et de la CEI
possèdent le registre des Normes internationales en vigueur.
ISO 6141, Analyse des gaz — Prescriptions relatives aux certificats de gaz et mélanges de gaz pour
étalonnage
1)
ISO 6143:— , Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO/CEI 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais
IUPAC, Commission on atomic weights and isotopic abundances: Atomic Weights of the Elements, biennial
review
3 Principe
La préparation des mélanges de gaz pour étalonnage consiste à transférer les gaz parents (gaz purs ou
mélanges préparés par voie gravimétrique de composition connue) de manière quantitative, des bouteilles où
ils sont conservés vers la bouteille destinée à contenir le mélange de gaz pour étalonnage. La quantité
1) Á publier. (Révision de l'ISO 6143:1981)
supplémentaire de constituant gazeux provenant du gaz parent est déterminée par pesée après chaque ajout
successif.
La quantité de gaz parents ajoutée dans la bouteille destinée à contenir le mélange de gaz pour étalonnage
est déterminée par pesée de la bouteille du gaz parent ou, alternativement, de la bouteille dans laquelle sera
contenu le mélange de gaz pour étalonnage, et cela, avant et après chaque ajout. La différence entre ces
pesées correspond à la masse de gaz ajouté. Le choix de l'une ou l'autre de ces méthodes de pesée dépend
de la méthode qui représente le mode opératoire de préparation du mélange spécifié le mieux adapté. Par
exemple, l'ajout de petites quantités d'un constituant spécifié peut être effectué dans les meilleures conditions
possibles en procédant à la pesée d'une petite bouteille de gaz parent de faible volume, avant et après ledit
ajout, sur une balance de faible portée avec une grande sensibilité.
Une méthode de préparation avec une seule étape peut être appliquée lorsque la quantité de chaque
constituant gazeux requis est suffisamment importante pour mesurer avec précision la masse de la bouteille
destinée à contenir le mélange de gaz pour étalonnage, et cela, à chaque ajout effectué dans les limites
d'incertitude requises de la composition du mélange final de gaz pour étalonnage. Alternativement, une
méthode de dilution multiple peut être utilisée pour obtenir un mélange final dans des limites d'incertitude
acceptables, notamment lorsque de faibles concentrations de constituants minoritaires sont requises. Cette
méthode consiste à préparer par voie gravimétrique des «prémélanges» et à les utiliser comme gaz parents
dans une ou plusieurs étapes de dilution.
La fraction massique de chaque constituant du mélange final de gaz pour étalonnage est ensuite fournie par
le quotient de la masse de ce constituant et de la masse totale du mélange.
La procédure de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage par voie gravimétrique, sur la base
d'exigences préétablies relatives à la composition et au niveau d'incertitude, est illustrée sous forme
d'organigramme à la Figure 1. Les différentes étapes individuelles sont expliquées de manière plus détaillée à
l'article 4 (il est fait référence aux différentes étapes décrites à la Figure 1). Un exemple de procédure de
préparation des mélanges de gaz pour étalonnage par voie gravimétrique suivant l'organigramme fourni à la
Figure 1 est donné à l'annexe A.
4 Préparation du mélange
4.1 Composition du mélange et incertitude
La composition du mélange final de gaz est, selon le principe de la méthode gravimétrique, définie par la
masse de chaque constituant. La composition des gaz est exprimée de préférence comme fraction molaire
(mol/mol). Si d'autres grandeurs afférentes à la composition sont requises (par exemple concentration
massique ou fraction volumique), alors les conditions d'utilisation (pression et température) doivent être
données et les contributions supplémentaires à l'incertitude doivent être déterminées et prises en
considération dans le calcul de l'incertitude de la composition du gaz pour étalonnage. L'incertitude sur la
composition du mélange final de gaz est exprimée comme incertitude élargie, c'est-à-dire l'incertitude type
combinée, multipliée par un coefficient d'élargissement.
Les masses molaires des constituants, et les incertitudes afférentes, nécessaires pour convertir la fraction
massique en fraction molaire, doivent être calculées en utilisant la publication la plus récente de la
Commission sur les masses atomiques et les abondances isotopiques de l'Union internationale de chimie
pure et appliquée (IUPAC).
2 © ISO 2001 – Tous droits réservés
Figure 1 — Procédure gravimétrique de préparation des mélanges de gaz pour étalonnage
4.2 Faisabilité de préparation du mélange de gaz
4.2.1 Généralités
Les mélanges gazeux potentiellement capables de réactions dangereuses doivent être exclus pour des
raisons de sécurité. L'étude de la faisabilité de la préparation du mélange de gaz requis (décrite de 4.2.2 à
4.2.4) doit tenir compte de ces phénomènes.
4.2.2 Condensation de la vapeur en phase liquide ou solide
La préparation, le stockage ou la mise en œuvre des mélanges de gaz qui contiennent des constituants
condensables (voir annexe B) doivent comprendre l'application des mesures suivantes, afin de prévenir toute
condensation, et cela dans la mesure où la perte par condensation modifiera la composition de la phase
gazeuse.
⎯ Lors de la préparation du mélange de gaz, la pression de remplissage doit être fixée en toute sécurité
au-dessous de la pression de vapeur du point de rosée du mélange final à la température de remplissage.
Cette condition doit être satisfaite également pour chaque mélange intermédiaire afin de prévenir toute
condensation aux étapes intermédiaires. Si la condensation d'un mélange intermédiaire ne peut être
exclue en toute sécurité, des mesures de vaporisation de tout condensat potentiel et d'homogénéisation
de la phase gazeuse à une étape ultérieure appropriée doivent être prises.
⎯ Lors du stockage du mélange de gaz, la température de stockage doit être fixée de manière à maintenir
la pression de remplissage en toute sécurité au-dessous de la pression de vapeur du point de rosée du
mélange à cette température.
⎯ Lors de la mise en œuvre du mélange de gaz, la même condition afférente à la température de mise en
œuvre s'applique. En outre, les lignes de transfert doivent être chauffées si nécessaire afin de prévenir
toute condensation lors du transfert du mélange.
L'annexe informative B fournit quelques recommandations pour l'évaluation de la pression de remplissage
maximale nécessaire à l'introduction de constituants d'un mélange de gaz pour laquelle aucune condensation
des constituants condensables n'est censée se produire. Un exemple de cette évaluation est donné en B.2
pour un mélange de gaz naturel.
4.2.3 Réactions entre les constituants du mélange
Il est nécessaire, avant de préparer un mélange de gaz, de prendre en considération les réactions chimiques
potentielles pouvant se produire entre les constituants du mélange. La méthode ne peut être utilisée pour
préparer des mélanges:
⎯ contenant des substances pouvant potentiellement interagir (par exemple acide chlorhydrique et
ammoniac);
⎯ produisant d'autres réactions dangereuses potentielles, y compris des explosions (par exemple mélanges
contenant des gaz inflammables et de l'oxygène);
⎯ produisant des polymérisations exothermiques fortes (par exemple cyanure d'hydrogène); et
⎯ qui peuvent se décomposer (par exemple acétylène).
Cette méthode peut, à titre exceptionnel, être utilisée pour les substances subissant une dimérisation, telle
que NO en N O , qui constitue une réaction réversible.
2 2 4
Il n'existe aucune compilation exhaustive des combinaisons réactives. Par conséquent, une expertise
chimique se révèle nécessaire pour évaluer la stabilité d'un mélange de gaz.
4 © ISO 2001 – Tous droits réservés
Certaines informations relatives aux réactions et aux combinaisons dangereuses, devant être exclues pour
des raisons de sécurité, sont fournies dans les réglementations concernant les produits dangereux et dans les
manuels des fournisseurs de gaz.
4.2.4 Réactions avec les matériaux constitutifs des conteneurs
Avant de préparer un mélange de gaz, il est nécessaire de tenir compte des réactions chimiques potentielles
des constituants des mélanges avec les matériaux d'une bouteille haute pression, son robinet et le système
de transfert. Il faut accorder une attention toute particulière à l'attaque des métaux par des gaz corrosifs et
aux réactions potentielles avec les élastomères et les graisses utilisés, par exemple, dans les sièges et les
joints de robinets. Il convient de prévenir ce type de réactions en utilisant uniquement des matériaux inertes à
tous les constituants du mélange. Si cela n'est pas possible, des mesures doivent être prises pour réduire au
minimum toute attaque corrosive des matériaux avec lesquels les gaz sont en contact, de manière à prévenir
tout effet important sur la composition des mélanges et tout danger lié au stockage et à l'emploi.
Des informations sur la compatibilité des gaz avec les matériaux constitutifs des conteneurs sont fournies
dans les recommandations relatives à l'échantillonnage des gaz, les tables de corrosion et les manuels des
fournisseurs de gaz.
4.3 Analyse de pureté des étalons de gaz primaires
La précision que la méthode gravimétrique permet d'atteindre dépend largement de la pureté des gaz parents
utilisés pour la préparation du mélange de gaz pour étalonnage. Les impuretés présentes dans les gaz
parents constituent souvent l'un des facteurs les plus critiques contribuant à l'incertitude de la composition du
mélange final. Les contributions à l'incertitude dépendent de la quantité d'impuretés présentes dans les gaz
parents purs, ainsi que de l'exactitude de mesure de ces impuretés. Dans de nombreux cas, la pureté du
constituant principal (gaz de matrice) est l'élément le plus important. Cela est plus particulièrement vrai
lorsque la fraction molaire du constituant minoritaire est faible et est susceptible d'être une impureté présente
dans le constituant principal. Il est également important d'évaluer les impuretés critiques qui peuvent réagir
avec le constituant minoritaire (par exemple de l'oxygène présent dans de l'azote pur réagira avec le NO
(monoxyde d'azote) pour former du NO ). Le résultat de l'analyse de pureté des gaz parents doit être intégré
dans une table de pureté contenant les fractions molaires (ou massiques) de tous les constituants, les
incertitudes afférentes étant déduites de l'analyse.
En règle générale, les impuretés présentes dans un gaz parent nominalement «pur» sont déterminées par
analyse et la fraction molaire du constituant principal est déterminée, conventionnellement, par différence de
sorte que
N
xx=−1 (1)
pure ∑ i
i=1
où
x est la fraction molaire de l'impureté i, déterminée par analyse;
i
N est le nombre d'impuretés susceptibles d'être présentes dans le mélange final;
x est la «pureté» de la fraction molaire du gaz parent «pur».
pure
Lorsqu'une impureté, susceptible d'être présente dans le gaz parent «pur», ne peut être décelée par la
méthode analytique utilisée, la fraction molaire de l'impureté attendue doit être établie comme étant égale à la
moitié de la valeur de la limite de détection de cette même méthode analytique. L'incertitude de la
détermination de cette fraction molaire est fondée sur une loi uniforme entre zéro et la valeur de la limite de
détection de la méthode analytique. De cette manière, la méthode gravimétrique suppose qu'il existe une
probabilité égale que l'impureté soit présente dans le gaz parent «pur» à un niveau équivalent à sa valeur de
la limite de détection. Ainsi, la teneur d'une impureté non décelée constitue une loi uniforme à partir de
laquelle son incertitude type est définie comme étant égale à la moitié de la valeur de la limite de détection
divisée par 3.
4.4 Choix du mode opératoire de préparation
Le choix d'un mode opératoire de préparation approprié nécessite de prendre en compte un grand nombre
d'éléments afin de s'assurer que la méthode la plus appropriée est utilisée. Les éléments suivants constituent
la liste des paramètres qui doivent être pris en compte:
⎯ la pression de gaz disponible et toute possibilité de condensation (voir annexe B);
⎯ la pression de remplissage maximale de la bouteille à utiliser;
⎯ la composition établie de chaque mélange de gaz parent utilisé;
⎯ la méthode de remplissage, c'est-à-dire la méthode directe, la dilution multiple, la méthode de transfert
(utilisation de la bouteille de faible volume pesée séparément sur une balance de faible portée et de
haute résolution);
⎯ les caractéristiques de la balance à utiliser avec ses spécifications de performance établies;
⎯ les exigences relatives à la tolérance afférente à la préparation.
Calculer tout d'abord la valeur des masses souhaitées, ou masses cibles m , de chaque constituant i, à l'aide
i
de l'équation (2).
xM
ii
mm=⋅ (2)
i f
N
xM
∑ jj
j=1
où
x est la fraction molaire du constituant i;
i
x est la fraction molaire du constituant j;
j
M est la masse molaire du constituant i;
i
M est la masse molaire du constituant j;
j
N est le nombre de constituants dans le mélange final;
m est la masse du mélange final.
f
Un mode opératoire de préparation est sélectionné, et les incertitudes associées au processus de préparation
sont calculées, après que les masses cibles ont été calculées. Si l'incertitude calculée pour ce mode
opératoire se révèle inacceptable, un autre mode opératoire doit être adopté. Il peut être nécessaire de suivre
un processus itératif afin de sélectionner un mode opératoire avec une incertitude acceptable.
Ces considérations conduisent au choix d'un mode opératoire de préparation dans lequel une séquence de
remplissage comportant plusieurs phases est choisie, ladite séquence consistant à transférer les gaz dans
une bouteille dans laquelle le mélange de gaz pour étalonnage sera contenu, puis ultérieurement pesé. Une
incertitude est associée à chaque phase, lesdites phases restant, lorsqu'elles sont combinées, dans les
limites du niveau d'incertitude requis. Ce mode opératoire doit être appliqué dans la préparation suivante.
4.5 Préparation du mélange
Les mesures à prendre pour les pesées, la mise en œuvre et le remplissage des bouteilles sont données à
titre d'information dans l'annexe C.
6 © ISO 2001 – Tous droits réservés
L'utilisation d'un outil est nécessaire pour obtenir la composition souhaitée du mélange. La pression et/ou la
masse sont normalement les paramètres utilisés pour déterminer cette composition. Lorsque la pression sert
à obtenir cette composition, les effets de la température, dus à la mise sous pression et à la compressibilité
des constituants introduits, sont importants. Plus particulièrement, le comportement non idéal de certains
constituants rend difficile la mise en place d'une relation simple entre la pression ajoutée et la masse ajoutée.
Toutefois, le facteur de compression, qui quantifie ces écarts par rapport au comportement idéal, est fonction
de la pression, de la température et de la composition, et peut être calculé et utilisé pour prévoir la pression
requise.
Une méthode plus directe d'obtention des masses souhaitées consiste à utiliser une balance sur laquelle est
placée la bouteille afin d'observer la différence de masse qui se produit lors du transfert.
4.6 Calcul de la composition du mélange
Les fractions molaires des constituants du mélange final sont calculées à l'aide de l'équation (3):
⎛⎞
⎜⎟
P
x
⎜⎟
iA, ⋅m
A
⎜⎟
∑
n
⎜⎟
A=1
x
iA, ⋅M
∑
⎜⎟i
⎝⎠i=1
x = (3)
i
⎛⎞
⎜⎟
P
⎜⎟
m
A
⎜⎟
∑
n
⎜⎟
A=1
x
∑ iA, ⋅M
⎜⎟i
⎝⎠i=1
où
x est la fraction molaire du constituant i dans le mélange final, i = 1,., n;
i
P est le nombre total de gaz parents;
n est le nombre total de constituants dans le mélange final;
m est la masse du gaz parent A déterminée par pesée, A = 1,., P;
A
M est la masse molaire du constituant i, i = 1,…, n;
i
x est la fraction molaire du constituant i, i = 1,…, n, dans le gaz parent A, A = 1,., P.
i,A
Une méthode permettant de déduire cette formule est donnée à titre d'information dans l'annexe D.
5 Calcul de l'incertitude
5.1.1 L'incertitude des valeurs des fractions molaires ou massiques des constituants d'un mélange de gaz
pour étalonnage préparé par voie gravimétrique, indique la dispersion des valeurs qui peut être
raisonnablement attribuée à ces fractions.
La méthode d'évaluation de l'incertitude peut être résumée dans les paragraphes 5.1.2 à 5.1.7.
5.1.2 Identifier les étapes suivies dans le mode opératoire de préparation. Suivant l'équation (3) définie en
4.6, il est possible d'identifier trois catégories qui influenceront l'incertitude:
⎯ l'incertitude de pesée des gaz parents;
⎯ l'incertitude de pureté des gaz parents;
⎯ l'incertitude des masses molaires.
NOTE Les gaz parents peuvent également être des mélanges préparés par voie gravimétrique.
5.1.3 Pour chaque étape du mode opératoire de préparation gravimétrique doit être établie une liste de
toutes les sources d'incertitude, c'est-à-dire une liste de tous les facteurs qui peuvent influencer la
composition obtenue. Une liste des sources d'erreur potentielles est donnée pour information dans l'annexe E.
Certaines de ces contributions à l'incertitude, par exemple l'écart-type dans les pesées répétées, peuvent être
déterminées par des mesures répétées (évaluation de type A). Pour une mesure bien caractérisée effectuée
sous contrôle statistique, une estimation combinée ou cumulée de la variance s (ou un écart-type
p
expérimental cumulé s ), qui caractérise la mesure, peut être utilisée. Dans ces cas, lorsque la valeur du
p
mesurande q est déterminée à partir de n observations indépendantes, la variance expérimentale de la
moyenne arithmétique q des observations moyennes est estimée de manière plus précise par s n plutôt
p
que par s n et l'incertitude type est estimée également de manière plus précise par us= n . Pour les
q p
contributions à l'incertitude qui ne peuvent faire l'objet d'une estimation par des mesures répétées (évaluation
de type B), il convient d'effectuer une évaluation réaliste afin d'estimer cette contribution. Cela s'applique, par
exemple, aux effets d'adsorption/désorption et aux effets thermiques exercés sur la bouteille, qui influencent
la balance. Les variations de certains paramètres peuvent être réduites par une surveillance et/ou un contrôle,
puis par le calcul des facteurs de correction appropriés. Par exemple, l'incertitude de l'effet de la poussée de
l'air peut être réduite par un contrôle précis des conditions de pression, d'humidité et de température
ambiantes, et par l'emploi de ces dernières pour calculer la densité de l'air au moment des pesées. Chaque
contribution d'incertitude significative doit être évaluée comme une incertitude type, c'est-à-dire comme un
écart-type unique.
NOTE De plus amples détails concernant les évaluations des incertitudes types de type A et de type B sont donnés
[17]
dans le Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure .
5.1.4 Pour chaque contribution à l'incertitude globale, déterminer lesquelles méritent une évaluation
(contributions importantes) et lesquelles peuvent être négligées (contributions non importantes). Dans la
mesure où l'incertitude globale est la somme des contributions mises au carré, une contribution inférieure à
1/10 de la contribution maximale peut être négligée en toute sécurité.
NOTE Cette méthode ne peut pas toujours être applicable à l'analyse de pureté des gaz parents, dans la mesure où
certaines impuretés non importantes peuvent être critiques pour le mélange préparé (par exemple, certaines impuretés
peuvent réagir avec le constituant minoritaire). Dans ces cas, une évaluation de l'influence de la pureté des gaz parents
sur la contribution à l'incertitude globale se révèle nécessaire.
5.1.5 L'incertitude combinée des contributions des masses molaires des constituants, des résultats des
pesées et des analyses de pureté, est obtenue par propagation de l'incertitude de l'équation (3) définie en 4.6.
Dans cette équation, les grandeurs afférentes aux constituants x sont exprimées en fonction d'un certain
i
nombre de grandeurs d'entrée y , y ,., y , c'est-à-dire
1 2 q
xf= (y ,y ,.,y ) (4)
ii 12 q
Dans le cas présent, les grandeurs d'entrée y comprennent les masses molaires M , les masses des gaz
i j
parents m et les fractions molaires x . Selon les règles de propagation de l'incertitude, les incertitudes
A j,A
types u(x ) sont les suivantes:
i
qq−1q
⎛⎞∂∂ff⎛⎞⎛⎞∂f
22iii
ux()=⋅u (y)+2 ⋅u(y,y) (5)
⎜⎟ ⎜⎟⎜⎟
ir∑∑∑ rs
∂∂yy∂y
⎝⎠rr⎝⎠⎝⎠s
rr==11s=r+1
Dans cette équation, u(y ) représentent les incertitudes types des grandeurs d'entrée, et u(y , y )
r r s
représentent les covariances entre différentes grandeurs d'entrée, si celles-ci sont corrélées entre elles.
8 © ISO 2001 – Tous droits réservés
Des corrélations peuvent être établies, par exemple, entre différentes masses de gaz parents m , m , si
A B
celles-ci sont déterminées comme les différences entre les résultats de pesées successives. Des corrélations
peuvent également être établies entre les fractions molaires x , x de différents constituants dans le même
j,A k,A
gaz parent, du fait que la somme de ces fractions molaires est égale à 1. Les grandeurs d'entrée primaires
peuvent être prises en considération en lieu et place desdites fractions, de manière à éviter ce type de
corrélations. Par exemple, dans le cas des masses des gaz parents, ces grandeurs sont les résultats de
pesées successives, en commençant par la bouteille vide destinée à contenir le mélange de gaz pour
étalonnage (voir annexe informative C). Dans le cas des fractions molaires des constituants de gaz parents, le
problème de corrélation peut être résolu en exprimant la fraction molaire du constituant principal comme étant
la différence de la somme des fractions molaires de tous les autres constituants par rapport à l'unité (voir 4.3),
qui ne sont généralement pas corrélées. Si, de cette manière, les grandeurs de constituants cibles x ont été
i
exprimées en fonction de grandeurs d'entrée non corrélées z , z ,., z , c'est-à-dire
1 2 p
xg= (z ,z ,.,z ) (6)
ii 12 p
les incertitudes combinées u(x ) sont simplement données par:
i
p
⎛⎞
∂g
22i
ux()=⋅uz( ) (7)
⎜⎟
it∑
∂z
⎝⎠t
t=1
ou par:
pp
ux( )=⋅⎡⎤c u()z ≡ u ()x (8)
ii t ti
∑∑⎣⎦
tt==11
où c , le coefficient de sensibilité, est donné par:
i
∂g
i
cu≡≡,(x)c⋅u(z)
iti i t
∂z
t
5.1.6 L'incertitude globale est donnée par le résultat de ce calcul, combiné aux contributions significatives
de toutes les autres sources d'erreur. Des méthodes simples d'évaluation des contributions à l'incertitude
fondées sur des estimations des erreurs maximales sont décrites dans l'annexe F.
NOTE L'incertitude globale est applicable uniquement aux préparations autonomes de mélanges contenant un seul
composé. Toute préparation commune de mélanges contenant plusieurs composés doit tenir compte des covariances
dont l'estimation ne relève pas du domaine d'application de la présente Norme internationale.
5.1.7 L'incertitude type combinée est multipliée par le coefficient d'élargissement, k, pour obtenir
l'incertitude élargie.
NOTE 1 La valeur du coefficient d'élargissement, k, se situe généralement entre 2 et 3.
NOTE 2 Dans l'ISO TC 158, un coefficient d'élargissement de k = 2 a été défini, à moins que des raisons spécifiques
ne nécessitent un autre choix.
NOTE 3 Dans le cas d'une loi de distribution normale, un coefficient d'élargissement de k = 2 correspond à une
probabilité d'environ 95 %.
De plus amples détails sur l'estimation des corrections et de l'incertitude de correction sont donnés à titre
d'information dans l'annexe F. Un programme informatique d'application des méthodes recommandées pour
le calcul de la composition des mélanges de gaz, ainsi que pour l'incertitude associée, est donné pour
information dans l'annexe G.
6 Vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage
6.1 Objectifs
La vérification de la composition d'un mélange de gaz pour étalonnage a pour objectif de contrôler que cette
dernière, calculée à partir du processus gravimétrique, est conforme par rapport à des mesures effectuées sur
le mélange par des moyens indépendants, par exemple par une méthode de comparaison analytique. Cette
vérification permet de souligner les erreurs significatives constatées dans le processus de préparation de
chaque mélange de gaz. En outre, d'autres vérifications peuvent être requises sur une certaine période afin
de démontrer la stabilité des mélanges spécifiques.
La vérification de la composition d'un mélange de gaz peut être effectuée par:
a) l'établissement d'une cohérence entre les mélanges préparés et des étalons traçables appropriés (voir
note);
b) l'établissement d'une cohérence entre plusieurs mélanges préparés de façon similaire;
c) le contrôle continu de la production de mélanges validés en utilisant une méthode appropriée de contrôle
statistique du processus.
NOTE Un étalon traçable fait référence à un mélange de qualité métrologique appropriée qui est traçable, par
l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue de comparaisons ayant toutes des incertitudes déterminées, à un étalon
national ou international.
Lors de la vérification d'un mélange préparé et de la confirmation de sa composition, les constituants du
mélange peuvent tous se situer dans une gamme pour laquelle des étalons traçables appropriés sont
immédiatement disponibles, de sorte que la cohérence peut être démontrée facilement. Toutefois, le recours
à la préparation gravimétrique s'explique souvent par le fait que un ou plusieurs constituants ne relèvent pas
d'une gamme pour laquelle des étalons traçables sont déjà disponibles, la vérification devant alors être
effectuée par d'autres méthodes, telles que la démonstration de la cohérence interne des mélanges préparés
et de la capacité du processus dans des gammes appropriées comportant des étalons traçables.
Dans la pratique, l'un des deux cas décrits en 6.2 et en 6.3 peut être utilisé pour vérifier la composition d'un
mélange de gaz pour étalonnage préparé très récemment.
6.2 Étalons traçables disponibles pour une comparaison directe avec le mélange
Il convient de vérifier chaque mélange unique de gaz pour étalonnage préparé par voie gravimétrique au
moyen d'étalons traçables suivant le mode opératoire décrit en 6.1 de l'ISO 6143:—.
6.3 Étalons traçables non disponibles pour une comparaison directe avec le mélange
Lorsque la méthode décrite en 6.2 ne peut pas être utilisée, il convient de suivre les étapes ultérieures
suivantes pour vérifier le mélange de gaz pour étalonnage préparé.
a) Préparer au moins cinq mélanges de gaz pour étalonnage dont la fraction molaire ou massique requise
se situe dans la plage de mesure de la méthode analytique. Préparer ces mélanges de manière
indépendante, c'est-à-dire qu'il convient de ne pas effectuer deux mélanges à partir du même mélange
de gaz parent. Vérifier que ces mélanges sont conformes l'un par rapport à l'autre, en suivant le mode
opératoire décrit en 6.2 de l'ISO 6143:—.
b) Vérifier le mode opératoire de préparation. Utiliser le même mode opératoire de préparation que celui
décrit en a) pour élaborer un mélange de gazׂ «de vérification» composé de constituants pour lesquels
des étalons traçables sont disponibles. Vérifier la composition de ce mélange de vérification à l'aide du
mode opératoire donné en 6.1 de l'ISO 6143:—. Si la valeur de la composition obtenue de manière
analytique n'est pas significativement différente de la valeur gravimétrique, cela atteste du caractère
approprié du mode opératoire de préparation. Il est préférable d'utiliser un constituant «de vérification»
dont la composition chimique est similaire au constituant considéré.
10 © ISO 2001 – Tous droits réservés
c) Dans les cas où la composition du constituant considéré dans un mélange à plusieurs constituants ne
relève pas d'une gamme d'étalons traçables immédiatement disponibles, ou lorsqu'il n'existe aucun
étalon traçable pour ledit constituant, il peut se révéler nécessaire, pour la vérification de ce constituant,
de la comparer avec un (des) mélange(s) de gaz préparé(s) par une autre méthode normalisée (par
[19]
exemple méthodes volumétriques dynamiques de l'ISO 6145 ).
7 Rapport d'essai
Le rapport doit être préparé conformément aux exigences générales de l'ISO/CEI 17025. Les exigences
relatives au contenu des certificats de gaz pour étalonnage sont spécifiées dans l'ISO 6141.
Les informations suivantes doivent être indiquées dans le rapport d'essai:
a) une référence à la présente Norme internationale, c'est-à-dire l'ISO 6142;
b) le mode opératoire de préparation;
c) une table de pureté pour tous les gaz parents;
d) les masses des gaz transférés à chaque phase du mode opératoire de préparation;
e) une liste des contributions à l'incertitude sur la composition;
f) les détails de tous les modes opératoires de vérification;
g) la composition finale, y compris l'incertitude élargie.
Annexe A
(informative)
Exemple pratique
A.1 Introduction
Afin de faciliter la compréhension de la présente Norme internationale, notamment le calcul de la composition
et le calcul de l'incertitude, un exemple est fourni. Il convient de ne pas considérer la valeur des incertitudes et
les instruments présentés comme représentatifs d'un processus de préparation type. Le résultat de l'analyse
dépend du matériel disponible. L'exemple suit l'organigramme illustré à la Figure 1.
A.2 Paramètres initiaux
−3
Mélange: 1 × 10 mol/mol de monoxyde de carbone dans l'azote
incertitude élargie relative souhaitée: 0,5 %, k = 2
Pression totale souhaitée: 150 × 10 Pa (150 bar)
−3 3
Bouteille: 5 × 10 m aluminium
−2
Puretés des constituants: monoxyde de carbone 99,9 × 10 mol/mol azote
−2
99,999 × 10 mol/mol
Balance: mécanique, d'une portée de 10 kg
Résolution de la balance: 1 mg
Incertitude de pesée pour une bouteille de 5 l: ± 4 mg par pesée (écart-type expérimental cumulé s )
p
Nombre de pesées: 3
A.3 Évaluation de la faisabilité du mélange
Les constituants de ce mélange ne sont pas réactifs les uns par rapport aux autres. En outre, l'expérience
antérieure démontre que les mélanges contenant des concentrations de monoxyde de carbone dans l'azote
nettement inférieures sont stables dans les bouteilles en aluminium. Ainsi, il n'existe aucun risque de réaction
entre les constituants, ni aucune réaction entre les constituants et la paroi interne de la bouteille. Si la stabilité
n'est pas connue, il convient d'effectuer des essais en amont. Il est connu, par exemple, que les mélanges
contenant du monoxyde de carbone, et préparés dans des bouteilles en acier, peuvent présenter une certaine
instabilité.
Il n'existe aucun risque de condensation du monoxyde de carbone. Le mélange est réalisable, sa stabilité ne
présentant en général aucun problème.
A.4 Choix du mode opératoire de préparation
Il convient tout d'abord d'effectuer un calcul afin d'établir si le mélange de gaz choisi peut être préparé
directement ou si des dilutions multiples ou des prémélanges sont requis.
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Les masses ciblées sont calculées comme suit:
xp××V ×M
iifcyl
m = (A.1)
i
RT××Z
f
où
m est la masse, exprimée en grammes, du constituant i dans le mélange;
i
x est la fraction molaire souhaitée du constituant i;
i
p est la pression de remplissage finale, exprimée en pascals, du mélange;
f
V est le volume, exprimé en mètres cubes, de la bouteille;
cyl
M est la masse molaire, exprimée en grammes par mole, du constituant i;
i
R est la constante de gaz (8,314 51 J/mol◊K);
T est la température, exprimée en kelvins;
Z est le facteur de compression du mélange à T et à p .
f f
Dans cet exemple
−3 −2
x = 1 × 10 mol/mol x = 99,9 × 10 mol/mol
CO N
p = 150 × 10 Pa M = 28,013 48 g/mol
f N
−3 3
V = 5 × 10 m m = 0,86 g
cyl CO
M = 28,010 4 g/mol m = 858,6 g
CO N
T = 294 K
Z = 1,0
f
La méthode de pesée utilisée est correctement caractérisée et sous contrôle statistique. L'estimation cumulée
de l'écart-type s est 4 mg; l'incertitude type est us= n ; dans ce cas, elle est égale à 2,3 mg. La masse
p p
estimée de monoxyde de carbone est de 860 mg. Une incertitude type de 2,3 mg contribue à l'incertitude
finale à hauteur de 0,27 %. L'incertitude élargie souhaitée, comparée à cette contribution à l'incertitude, est
déjà si proche de la limite qu'il convient de la réduire au minimum.
Par conséquent, il vaudrait mieux effectuer une dilution multiple ou peser le monoxyde de carbone dans un
conteneur distinct de faible volume, sur une balance de faible portée. Cet exemple illustre l'évaluation de la
première méthode et la préparation d'un prémélange.
Afin de limiter la contribution de l'incertitude de pesée du monoxyde de carbone à un pourcentage maximal de
0,05 %, il convient de peser une masse de monoxyde de carbone d'au moins 8 g.
Une masse de monoxyde de carbone de 8,5 g est choisie pour le prémélange. Si la pression totale du
mélange est de 150 × 10 Pa, il convient que la quantité maximale de N + CO soit égale à 850 g.
−2
La fraction molaire approchée du prémélange de CO (x ) est égale à 1 × 10 mol/mol.
pm
Il convient ensuite de diluer ce prémélange à un facteur de 10 pour atteindre la fraction molaire finale de
−3
1 × 10 mol/mol.
Les masses ciblées peuvent être calculées à l'aide de l'équation (A.1) en supposant une dilution à 10 %.
−2
−2
x = 10 × 10 mol/mol x = 90 × 10 mol/mol
pm N2
p = 150 × 10 Pa M = 28,013 48 g/mol
f N2
−3 3
V = 5 × 10 m m = 85,9 g
cyl pm
M = 28,013 44 g/mol m = 773,5 g
mix N2
T = 294 K
Z = 1,0
f
A.5 Évaluation des sources d'incertitude
A.5.1 Généralités
Les sources d'incertitude sont identifiées en trois catégories, décrites de A.5.2 à A.5.4.
A.5.2 Incertitude des pesées (catégorie 1)
A.5.2.1 Balance (u )
m
L'incertitude indiquée en A.2 a été déterminée par une pesée ré
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.
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