ISO 13032:2024
(Main)Petroleum and related products — Determination of low concentration of sulfur in automotive fuels — Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometric method
Petroleum and related products — Determination of low concentration of sulfur in automotive fuels — Energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometric method
This document specifies an energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) test method for the determination of sulfur content in automotive fuels. This document is applicable to: — gasoline containing up to 3,7 % oxygen by mass (including those blended with ethanol up to 10 % by volume) having sulfur contents in the range of 6,9 mg/kg to 56,7 mg/kg, — diesel fuels including those containing up to about 30 % fatty acid methyl ester (FAME) by volume, paraffinic diesel fuel, and neat FAME, having sulfur contents in the range of 5,0 mg/kg to 60,2 mg/kg. The sulfur content in other products can be determined according to the test method specified in this document; however, no precision data for products other than automotive fuels and for results outside the specified range have been established for this document. For reasons of spectral overlap, this document is not applicable to leaded automotive gasoline, gasoline having a content of greater than 8 mg/kg lead or to product and feedstock containing lead, silicon, phosphorus, calcium, potassium or halides at concentrations greater than one tenth of the concentration of sulfur measured, or more than 10 mg/kg, whichever is the greater.
Produits pétroliers et connexes — Détermination de la teneur en soufre en faible concentration dans les carburants pour automobiles — Méthode spectrométrique de fluorescence de rayons X dispersive en énergie
Le présent document spécifie une méthode d'essai par fluorescence de rayons X dispersive en énergie (FXDE) pour le dosage du soufre dans les carburants automobiles. Le présent document est applicable: — à l’essence pour automobiles contenant jusqu'à 3,7 % en masse d’oxygène [y compris celle contenant de l’éthanol jusqu’à 10 % en volume] et ayant une teneur en soufre comprise entre 6,9 mg/kg et 56,7 mg/kg, — aux gazoles, y compris ceux contenant jusqu'à 30 % en volume d'esters méthyliques d'acide gras (EMAG), aux gazoles paraffiniques, et aux EMAG purs ayant des teneurs en soufre comprises entre 5,0 mg/kg et 60,2 mg/kg. La teneur en soufre dans d'autres produits peut être déterminée suivant la méthode d’essai spécifiée dans le présent document; cependant, il n'a pas été établi de données de fidélité pour des produits autres que les carburants pour automobiles et pour des résultats en dehors du domaine spécifié pour le présent document. En raison de recouvrements spectraux, le présent document n'est pas applicable à l’essence pour automobiles contenant du plomb, ni à l’essence contenant du plomb à une teneur supérieure à 8 mg/kg, ni aux produits et charges contenant du plomb, du silicium, du phosphore, du calcium, du potassium ou des halogénures à des concentrations qui dépassent le dixième de la teneur en soufre mesurée, ou plus de 10 mg/kg, en choisissant la plus grande de ces valeurs.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 13032
Second edition
Petroleum and related products —
2024-08
Determination of low concentration
of sulfur in automotive fuels
— Energy-dispersive X-ray
fluorescence spectrometric method
Produits pétroliers et connexes — Détermination de la teneur
en soufre en faible concentration dans les carburants pour
automobiles — Méthode spectrométrique de fluorescence de
rayons X dispersive en énergie
Reference number
© ISO 2024
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or ISO’s member body in the country of the requester.
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Phone: +41 22 749 01 11
Email: copyright@iso.org
Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 2
5 Reagents and materials . 2
5.1 Diluent oil .2
5.2 Sulfur compounds .2
5.3 Reference materials .3
5.4 Quality control samples .3
6 Apparatus . 3
7 Sampling and sample handling . 4
8 Apparatus preparation . 4
8.1 Analyser .4
8.2 Sample cups .4
9 Calibration . 5
9.1 General .5
9.2 Preparation of primary standard solutions .5
9.3 Calibration standard solutions .6
9.4 Calibration procedure .7
10 Procedure . 8
11 Calculation . 8
12 Expression of results . 8
13 Precision . 9
13.1 General .9
13.2 Repeatability, r.9
13.3 Reproducibility, R .9
14 Test report . 9
Annex A (informative) Matrix effects . 10
Annex B (normative) Instructions for measuring low sulfur concentrations .12
Bibliography . 14
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO document should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum and related products, fuels and
lubricants from natural or synthetic sources, in collaboration with the European Committee for Standardization
(CEN) Technical Committee CEN/TC 19, Gaseous and liquid fuels, lubricants and related products of petroleum,
synthetic and biological origin, in accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and
CEN (Vienna Agreement).
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 13032:2012), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— extension of the Scope to include paraffinic diesel fuel and neat fatty acid methyl ester (FAME);
— update of precision statements as well as the concentration range which are based on results of a new
interlaboratory study, for gasoline and diesel type fuels, and FAME type samples.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
Introduction
This document is directed specifically at the lower end of the concentration range covered in ISO 20847. By
selecting the instrument type, a better signal-to-background ratio for sulfur K-L emission is ensured. A
2,3
knowledge of the general composition of the sample for analysis is advantageous in obtaining the best test result.
NOTE IUPAC X-ray line notation (S K-L ) is used in this document; the corresponding Siegbahn X-ray line
2,3
notation (S Kα or S Kα ) is being phased out.
1,2
v
International Standard ISO 13032:2024(en)
Petroleum and related products — Determination of low
concentration of sulfur in automotive fuels — Energy-
dispersive X-ray fluorescence spectrometric method
WARNING — The use of this document can involve hazardous materials, operations and equipment.
This document does not purport to address all of the safety problems associated with its use. It is
the responsibility of users of this document to take appropriate measures to ensure the safety and
health of personnel prior to application of the document and to fulfil other applicable requirements
for this purpose.
1 Scope
This document specifies an energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) test method for the determination
of sulfur content in automotive fuels. This document is applicable to:
— gasoline containing up to 3,7 % oxygen by mass (including those blended with ethanol up to 10 % by
volume) having sulfur contents in the range of 6,9 mg/kg to 56,7 mg/kg,
— diesel fuels including those containing up to about 30 % fatty acid methyl ester (FAME) by volume,
paraffinic diesel fuel, and neat FAME, having sulfur contents in the range of 5,0 mg/kg to 60,2 mg/kg.
The sulfur content in other products can be determined according to the test method specified in this
document; however, no precision data for products other than automotive fuels and for results outside the
specified range have been established for this document.
For reasons of spectral overlap, this document is not applicable to leaded automotive gasoline, gasoline
having a content of greater than 8 mg/kg lead or to product and feedstock containing lead, silicon,
phosphorus, calcium, potassium or halides at concentrations greater than one tenth of the concentration of
sulfur measured, or more than 10 mg/kg, whichever is the greater.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3170, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Principle
The test portion, in a cup fitted with an X-ray transparent window, is placed in a beam of exciting radiation
from an X-ray tube. The intensity of the sulfur K-L characteristic X-radiation is measured. The accumulated
2,3
number of counts in a given time or count rate is compared with a calibration curve constructed from sulfur
standard solutions covering the range of sulfur contents under examination.
NOTE The excitation radiation can be either direct or indirect via a polarizing or secondary target.
5 Reagents and materials
5.1 Diluent oil
The reference diluent oil is white oil (light paraffin oil) of high purity grade, with a maximum sulfur content
of 0,5 mg/kg. However, if only one type of matrix is required to be analysed (e.g. motor gasoline), the accuracy
of results can be improved by using a matrix-matched diluent. These should match, approximately, the
aromatic and oxygen contents of the material to be analysed and should consist of high-purity components
of less than 0,5 mg/kg sulfur content.
For the analysis of FAME, the oxygen content shall be adjusted to the sample matrix. The use of a mixture of
white oil with methyl oleate (see 5.2.6) or organic acid (see 5.2.7) is recommended as a diluent oil.
NOTE 1 Suitable components for the matched matrix diluent include n-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, toluene,
xylenes, ethanol, methyl tertiary butyl ether (MTBE), ethyl tertiary butyl ether (ETBE) and tertiary amyl methyl
ether (TAME).
NOTE 2 For the analysis of diesel fuels containing FAME, the accuracy of results can be improved by use of a
matched matrix composed of a mixture of white oil and methyl oleate (see 5.2.6) or organic acid, to adjust the oxygen
content and the sample matrix.
5.2 Sulfur compounds
5.2.1 Sulfur compounds of known sulfur content. These shall be used for the preparation of the primary
standards. The compounds given in 5.2.2 to 5.2.5 are suitable and their nominal sulfur contents are given.
Where the purity of these compounds is less than 99 % by mass, either the concentrations and nature of all
impurities shall be known, or certified reference materials (CRMs) (5.3) shall be used instead.
5.2.2 Dibenzothiophene (DBT), with a nominal sulfur content of 17,399 % by mass.
5.2.3 Dibutylsulfide (DBS), with a nominal sulfur content of 21,915 % by mass.
5.2.4 Thionaphthene (Benzothiophene) (TNA), with a nominal sulfur content of 23,890 % by mass.
5.2.5 Dibutyldisulfide (DBDS), with a nominal sulfur content of 35,950 % by mass.
5.2.6 Methyl oleate, for use as a blank solution with a sulfur content of less than 1 mg/kg when FAME
is analysed. Check the blank solution prior to use with the spectrometer (6.1). A signal for sulfur shall not
be detectable (i.e. the intensity shall be lower that the intensity equivalent to 1 mg/kg). Other oxygen-
containing and sulfur-free blank solutions, such as octanol, may also be used. Methyl oleate may also be
used in combination with white oil to make a matrix-matched base for diesel fuels containing FAME.
5.2.7 Organic acid, for use as a blank solution with a sulfur content of less than 1 mg/kg when FAME
is analysed. Check the blank solution prior to use with the spectrometer (6.1). A signal for sulfur shall not
be detectable (i.e. the intensity shall be lower that the intensity equivalent to 1 mg/kg). Other oxygen-
containing and sulfur-free blank solutions, such as octanol, may also be used. Organic acid may also be used
in combination with white oil to make a matrix-matched base for diesel fuels containing FAME.
5.3 Reference materials
Certified reference materials (CRMs) from suppliers complying with ISO 17034, containing a range of sulfur
concentrations, are suitable alternatives to the calibration standard solutions based on compounds listed in
5.2.2 to 5.2.5 for use as calibration standards.
5.4 Quality control samples
Quality control samples are stable samples representative of the materials being analysed, which have
a sulfur content that is known by this test method over a substantial period of time or are supplied
commercially with a certified value. Before use, ensure that the material is within its shelf-life.
6 Apparatus
6.1 Energy-dispersive X-ray fluorescence instrument, with the following performance characteristics.
a) For a 10 mg/kg sulfur standard (see 9.3), the instrument shall be capable of meeting the performance
characteristics as described by Formulae (1) and (2):
RR− R ≥1,3 (1)
()
sb b
and
CR()<5% (2)
V s
where
R is the gross count rate (expressed in counts per second) for the sulfur region of interest for a
s
10 mg/kg sulfur standard;
R is the gross count rate (expressed in counts per second) for the same region of interest for a blank
b
sample [diluent oil (5.1, 5.2.6, 5.2.7, or a mixture of either 5.2.6 or 5.2.7 with 5.1)];
C is the coefficient of variation (relative standard deviation) based on 10 individual measurements
V
of the calibration standard.
NOTE The term “relative standard deviation” is deprecated by the term “coefficient of variation”.
The 10 mg/kg sulfur standard shall be a CRM (5.3) or shall be prepared from one of the compounds given in
5.2.2 to 5.2.7 following the procedures described in Clause 9.
b) Source of X-ray excitation, with significant flux at X-ray energies above 2,5 keV.
For X-ray detectors with a resolution greater than 200 eV at 2,3 keV, all characteristic X-ray lines originating
from the X-ray tube anode shall have an energy above 3,3 keV to ensure minimal background variation due
to scatter from the X-ray tube anode lines.
c) Removable sample cup, providing a sample depth of at least 5 mm and equipped with replaceable X-ray
transparent thin film. It is important that samples, standards, quality control standards and blanks are
measured using the same batch of film to avoid bias.
d) X-ray transparent film.
This is a thin film which shall possess the necessary combination of consistency and chemical and physical
properties. It is typically made of polypropylene, polyester, polycarbonate or other materials with a
thickness between 2 µm and 6 µm. Aromatics can dissolve polycarbonate or polypropylene films. It is thus
preferable to choose films made of polyesters or other chemically resistant materials. Some types of film can
contain traces of silicon, calcium and sulfur. However, the effects are normally cancelled when samples and
standards are analysed with the same batch of film.
e) X-ray detector, with a resolution not exceeding 800 eV at 2,3 keV.
f) Means of discriminating between sulfur K-L2,3 characteristic X-radiation and other X-rays of higher
energy, if required for example filters.
g) Signal conditioning and data-handling electronics, including the functions of pulse counting and an
energy region for the S peak as a minimum.
6.2 Analytical balance, capable of weighing to the nearest 0,1 mg.
6.3 Mixer, magnetic stirrer with PTFE-coated stirring rods.
6.4 Flasks, narrow-necked, conical and made of borosilicate glass. Seal and stopper that are compatible
with the matrix, sized so that the head space is minimal.
7 Sampling and sample handling
7.1 Unless otherwise specified, samples shall be taken in accordance with the procedures described in
ISO 3170 or ISO 3171.
7.2 Store samples which contain light fractions in a refrigerator (spark free).
7.3 Mix samples by means of gentle shaking by hand prior to the removal of the test portion.
7.4 Allow test portions to attain ambient temperature prior to analysis.
[4] [5]
NOTE Additional sample handling recommendations are given in IP 558 and ASTM D7343.
8 Apparatus preparation
8.1 Analyser
8.1.1 Set up the analyser (6.1) in accordance with the manufacturer’s instructions. Wherever possible, the
instrument shall be continuously switched on to maintain optimu
...
Norme
internationale
ISO 13032
Deuxième édition
Produits pétroliers et connexes —
2024-08
Détermination de la teneur en
soufre en faible concentration dans
les carburants pour automobiles
— Méthode spectrométrique de
fluorescence de rayons X dispersive
en énergie
Petroleum and related products — Determination of low
concentration of sulfur in automotive fuels — Energy-dispersive
X-ray fluorescence spectrometric method
Numéro de référence
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être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
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CH-1214 Vernier, Genève
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe. 2
5 Réactifs et matériaux . 2
5.1 Huile de dilution .2
5.2 Composés soufrés .2
5.3 Matériaux de référence .3
5.4 Échantillons de contrôle .3
6 Appareillage . 3
7 Échantillonnage et manipulation des échantillons . 4
8 Préparation de l'appareillage . 4
8.1 Analyseur .4
8.2 Cellules de mesure.5
9 Étalonnage . 5
9.1 Généralités .5
9.2 Préparation des solutions d’étalons primaires .5
9.3 Solutions d'étalonnage .6
9.4 Procédure d'étalonnage .7
10 Mode opératoire . 8
11 Calculs . 9
12 Expression des résultats . 9
13 Fidélité . 9
13.1 Généralités .9
13.2 Répétabilité, r .9
13.3 Reproductibilité, R . .9
14 Rapport d’essai . 10
Annexe A (informative) Effets de matrice .11
Annexe B (normative) Indications pour mesurer les faibles concentrations en soufre.13
Bibliographie .15
iii
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de brevet revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n'avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l'adresse
www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou partie de
tels droits de propriété.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de
l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et produits
connexes, combustibles et lubrifiants d’origine synthétique ou biologique, sous-comité SC 4, Classifications et
spécifications, en collaboration avec le comité technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et
liquides, lubrifiants et produits connexes, d'origine pétrolière, synthétique et biologique, du Comité européen
de normalisation (CEN) conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de
Vienne).
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 13032:2012), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— extension du domaine d’application aux gazoles paraffiniques et aux esters méthyliques d’acide gras
purs (EMAG);
— mise à jour des données de fidélité ainsi que de la plage de concentration qui sont basées sur les résultats
d'une nouvelle étude interlaboratoires pour les carburants de type essence et gazole, et les échantillons
de type EMAG.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
iv
Introduction
Le présent document est spécialement orienté vers la partie basse du domaine de concentrations couvert
par l’ISO 20847. En sélectionnant les types d'appareil, il est possible d'améliorer le rapport signal sur bruit
de la raie d'émission K-L du soufre. Une connaissance de la composition générale de l’échantillon pour
2,3
analyse permet avantageusement d’obtenir de meilleurs résultats.
NOTE La notation IUCPA des raies de rayons X (S K-L ) est utilisée dans le présent document; la notation de
2,3
Siegbahn correspondante (S Kα οu Σ Κα ) est progressivement abandonnée.
1,2
v
Norme internationale ISO 13032:2024(fr)
Produits pétroliers et connexes — Détermination de la teneur
en soufre en faible concentration dans les carburants pour
automobiles — Méthode spectrométrique de fluorescence de
rayons X dispersive en énergie
AVERTISSEMENT — l’utilisation du présent document peut impliquer des matériaux, des opérations
et un équipement dangereux. Le présent document ne prétend pas traiter tous les problèmes de
sécurité associés à son utilisation. Il incombe aux utilisateurs du présent document de prendre
les mesures appropriées pour garantir la sécurité et la santé du personnel avant l'application du
document, et de satisfaire aux autres exigences applicables à cette fin.
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode d'essai par fluorescence de rayons X dispersive en énergie
(FXDE) pour le dosage du soufre dans les carburants automobiles. Le présent document est applicable:
— à l’essence pour automobiles contenant jusqu'à 3,7 % en masse d’oxygène [y compris celle contenant de
l’éthanol jusqu’à 10 % en volume] et ayant une teneur en soufre comprise entre 6,9 mg/kg et 56,7 mg/kg,
— aux gazoles, y compris ceux contenant jusqu'à 30 % en volume d'esters méthyliques d'acide gras (EMAG),
aux gazoles paraffiniques, et aux EMAG purs ayant des teneurs en soufre comprises entre 5,0 mg/kg et
60,2 mg/kg.
La teneur en soufre dans d'autres produits peut être déterminée suivant la méthode d’essai spécifiée dans
le présent document; cependant, il n'a pas été établi de données de fidélité pour des produits autres que les
carburants pour automobiles et pour des résultats en dehors du domaine spécifié pour le présent document.
En raison de recouvrements spectraux, le présent document n'est pas applicable à l’essence pour automobiles
contenant du plomb, ni à l’essence contenant du plomb à une teneur supérieure à 8 mg/kg, ni aux produits et
charges contenant du plomb, du silicium, du phosphore, du calcium, du potassium ou des halogénures à des
concentrations qui dépassent le dixième de la teneur en soufre mesurée, ou plus de 10 mg/kg, en choisissant
la plus grande de ces valeurs.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 3170, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
4 Principe
La prise d'essai, introduite dans une cellule de mesure munie d'une fenêtre transparente aux rayons X,
est placée dans un faisceau de radiations d'excitation issu d'un tube à rayons X. L'intensité de la radiation
caractéristique, la raie K-L du soufre, est mesurée. Le nombre de coups accumulés dans un temps donné
2,3
ou un taux de comptage est reporté sur une courbe d'étalonnage construite avec des solutions de produits
étalons de soufre dont les teneurs couvrent celles mesurées.
NOTE La radiation d'excitation peut être directe ou indirecte par l’intermédiaire d’une cible polarisante ou
secondaire.
5 Réactifs et matériaux
5.1 Huile de dilution
L'huile de dilution de référence est de l'huile blanche (huile paraffinique légère) de haute pureté, avec une
teneur en soufre maximale de 0,5 mg/kg. Cependant, si un seul type de matrice est soumis à l'analyse (par
exemple une essence pour automobiles), la précision des résultats peut être améliorée en utilisant un solvant
de dilution chimiquement proche de la matrice. Il convient que les teneurs en composés aromatiques et en
oxygène de ces solvants correspondent à peu près à celles du produits soumis à l'analyse, et qu'ils soient de
haute pureté avec une teneur en soufre inférieure à 0,5 mg/kg.
Pour l'analyse des EMAG, la teneur en oxygène doit être ajustée à la matrice de l'échantillon. L'utilisation d'un
mélange d'huile blanche et d'oléate de méthyle (voir 5.2.6) ou d'acide organique (voir 5.2.7) est recommandée
comme huile de dilution.
NOTE 1 Parmi les composés qui conviennent pour réaliser le solvant de dilution chimiquement proche de la matrice,
se trouvent le n-heptane, le 2,2,4-triméthylpentane, le toluène, les xylènes, l'éthanol, le méthyl-tert-butyl éther (méthyl
tertiobutyl éther, MTBE), l'éthyl-tert-butyl éther (éthyl tertio-butyl éther, ETBE), et le tert-amyl-méthyl éther (tertio-
amyl méthyl éther, TAME).
NOTE 2 Pour l’analyse des carburants diesel contenant de l’EMAG, la précision des résultats peut être améliorée
par l'utilisation d'une matrice appariée composée d'un mélange d'huile blanche et d'oléate de méthyle (voir 5.2.6) ou
d'acide organique, afin d'ajuster la teneur en oxygène et la matrice de l'échantillon.
5.2 Composés soufrés
5.2.1 Composés soufrés de teneur en soufre connue. Ils doivent être utilisés pour préparer les étalons
primaires. Les composés donnés de 5.2.2 à 5.2.5 conviennent, et leurs teneurs nominales en soufre sont
données. Lorsque la pureté de ces composés est inférieure à 99 % en masse, il faut connaître la nature et
la concentration de toutes les impuretés, ou il faut utiliser à la place des matériaux de référence certifiés
(MRCs) (5.3).
5.2.2 Dibenzothiophène (DBT), avec une teneur en soufre nominale de 17,399 % en masse.
5.2.3 Di-n-butyle sulfure (DBS), avec une teneur en soufre nominale de 21,915 % en masse.
5.2.4 Thionaphtène (Benzothiophène) (TNA), avec une teneur en soufre nominale de 23,890 % en masse.
5.2.5 Di-n-butyle disulfure (DBDS), avec une teneur en soufre nominale de 35,950 % en masse.
5.2.6 Oléate de méthyle, à utiliser comme solution de blanc avec une teneur en soufre inférieure à
1 mg/kg lors de l'analyse des EMAG. Vérifier la solution de blanc avant de l'utiliser avec le spectromètre
(6.1). Un signal correspondant au soufre ne doit pas être détectable (c'est-à-dire que l'intensité doit être
inférieure à l'intensité équivalente à 1 mg/kg). D'autres solutions de blanc contenant de l'oxygène et sans
soufre, telles que l'octanol, peuvent également être utilisées. L'oléate de méthyle peut également être utilisé
en combinaison avec l'huile blanche pour constituer une base adaptée à la matrice des carburants diesel
contenant des EMAG.
5.2.7 Acide organique, à utiliser comme solution de blanc avec une teneur en soufre inférieure à 1 mg/
kg lors de l'analyse des EMAG. Vérifier la solution de blanc avant de l'utiliser avec le spectromètre (6.1). Un
signal correspondant au soufre ne doit pas être détectable (c'est-à-dire que l'intensité doit être inférieure à
l'intensité équivalente à 1 mg/kg). D'autres solutions de blanc contenant de l'oxygène et sans soufre, telles que
l'octanol, peuvent également être utilisées. L'acide organique peut également être utilisé en combinaison avec
l'huile blanche pour obtenir une base adaptée à la matrice pour les carburants diesel contenant des EMAG.
5.3 Matériaux de référence
Les matériaux de référence certifiés (MRCs) de concentrations variables en soufre, provenant de fournisseurs
respectant l’ISO 17034, sont des solutions d’étalonnage alternatives possibles aux solutions d’étalonnage
basées sur les composés listés de 5.2.2 à 5.2.5.
5.4 Échantillons de contrôle
Les échantillons de contrôle sont des échantillons stables représentatifs des produits à analyser,
dont la teneur en soufre est contrôlée périodiquement par la présente méthode d'essai ou disponibles
commercialement avec une valeur certifiée. Avant l’utilisation, s'assurer que la date de validité de ce produit
n'est pas dépassée.
6 Appareillage
6.1 Analyseur de fluorescence de rayons X dispersive en énergie, avec les caractéristiques de
performance suivantes:
a) Pour une solution étalon de soufre de 10 mg/kg (voir 9.3), l’instrument doit être capable d’atteindre les
caractéristiques de performance décrites par les Formules (1) et (2):
()RR− /,R ≥13 (1)
sb b
et
CR()<5% (2)
V s
où
R est le taux de comptage brut (exprimé en coups par seconde) pour la plage de soufre concernée,
s
pour un produit étalon de soufre de 10 mg/kg;
R est le taux de comptage brut (exprimé en coups par seconde) pour la même plage, pour un blanc
b
[huile de dilution (5.1, 5.2.6, 5.2.7 ou un mélange de 5.2.6 ou 5.2.7 avec 5.1)];
C est le coefficient de variation (écart-type relatif) fondé sur 10 mesurages individuels de solution
V
étalon.
NOTE Le terme «écart-type relatif» est remplacé par le terme «coefficient de variation».
La solution étalon de 10 mg/kg de soufre doit être un MRC (voir 5.3) ou doit être préparée à partir d’un des
composés listés de 5.2.2 à 5.2.7 selon le mode opératoire décrit dans l’Article 9.
b) Source d'excitation de rayons X, avec un flux significatif pour des rayons X d'énergie supérieure à 2,5 keV.
Pour les détecteurs de rayons X ayant une résolution supérieure à 200 eV à 2,3 keV, toutes les raies de
rayons X provenant de l’anode du tube de rayons X doivent avoir une énergie supérieure à 3,3 keV pour
réduire au minimum la variation du bruit de fond due à la diffusion des raies de l’anode du tube de rayons X.
c) Cellule de mesure amovible, autorisant une profondeur d'échantillon d'au moins 5 mm et pourvue d'un
film mince transparent aux rayons X à usage unique. Il est important que les échantillons, les étalons, les
échantillons de contrôle et les blancs soient mesurés en utilisant le même lot de film pour éviter tout biais.
d) Film transparent aux rayons X.
C’est un film mince qui doit posséder la combinaison nécessaire de consistance et de propriétés chimiques
et physiques. Il est généralement constitué de polypropylène, de polyester, de polycarbonate ou d'autres
matériaux d'une épaisseur comprise entre 2 µm et 6 µm. Les aromatiques peuvent dissoudre les films
en polycarbonate ou en polypropylène. Il est donc préférable de choisir des films en polyesters ou autres
matériaux chimiquement résistants. Certains types de films peuvent contenir des traces de silicium, de
calcium et de soufre. Toutefois, ces effets sont normalement annulés lorsque les échantillons et les étalons
sont analysés avec le même lot de film.
e) Détecteur de rayons X, dont la résolution n'excède pas 800 eV à 2,3 keV.
f) Moyens de discrimination, entre la raie K-L caractéristique du soufre et les autres raies de plus fortes
2,3
énergies, par exemple des filtres, si nécessaire.
g) Électronique de conditionnement du signal et de traitement des données, comprenant au minimum les
fonctions de comptage d'impulsions et une plage d'énergie pour le pic S.
6.2 Balance analytique, capable de peser avec une exactitude de lecture d'au moins 0,1 mg.
6.3 Mélangeur, agitateur magnétique avec des barreaux aimantés garnis de PTFE (polytétrafluoréthylène).
6.4 Fioles jaugées, à col étroit, coniques et en verre borosilicaté. Joint et bouchon compatibles avec la
matrice, dimensionnés de manière à ce que l'espace de tête soit minimal.
7 Échantillonnage et manipulation des échantillons
7.1 Sauf avis contraire dans les spécifications d'usage, l'échantillonnage doit être réalisé conformément à
l'ISO 3170 ou à l'ISO 3171.
7.2 Stocker dans un réfrigérateur (qui ne produit pas d’étincelles) les échantillons qui contiennent des
fractions légères.
7.3 Mélanger les échantillons par agitation manuelle légère avant de prélever la prise d'essai.
7.4 Laisser les prises d'essai s'équilibrer à la température ambiante avant de les analyser.
[4]
NOTE Des recommandations supplémentaires de manipulation des échantillons sont données dans l’IP 558 et
[5]
ASTM D7343 .
8 Préparation de l'appareillage
8.1 Analyseur
8.1.1 Régler l'analyseur (6.1) selon les instructions du fabricant. Dans la mesure du possible, l'appareil doit
être continuellement allumé afin de maintenir une stabilité optimale.
8.1.2 Purger le système optique à l'hélium (de pureté 99 % minimum) en respectant les instructions du
fabricant sur la durée minimale de balayage pour assurer la stabilité des mesurages.
NOTE L'analyse peut être effectuée sans purge d'hélium, mais les données de précision ont été obtenues en
utilisant uniquement les résultats d'instruments utilisant une purge d'hélium.
8.2 Cellules de mesure
Il est r
...
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