ISO 21644:2021
(Main)Solid recovered fuels — Methods for the determination of biomass content
Solid recovered fuels — Methods for the determination of biomass content
This document specifies three methods for the determination of the biomass content in solid recovered fuels: the 14C content method, the selective dissolution and the manual sorting methods.
Combustibles solides de récupération — Méthode de détermination de la teneur en biomasse
Le présent document spécifie trois méthodes de détermination de la teneur en biomasse dans les combustibles solides de récupération: les méthodes de teneur en 14C, de dissolution sélective et de tri manuel.
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 21644
First edition
2021-01
Corrected version
2021-03
Solid recovered fuels — Methods for
the determination of biomass content
Combustibles solides de récupération — Méthode de détermination de
la teneur en biomasse
Reference number
©
ISO 2021
© ISO 2021
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ii © ISO 2021 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols and abbreviations . 3
5 Principle . 4
6 Determination of biomass content . 4
6.1 Sampling . 4
6.2 Sample preparation . 4
6.3 Applicable methods . 4
7 Expression of results . 5
8 Performance characteristics . 5
9 Test report . 6
Annex A (normative) Determination of the biomass content based on the C method .7
Annex B (normative) Determination of biomass content using the selective dissolution
method (SDM) .25
Annex C (normative) Determination of biomass content using the manual sorting method
(M ) .34
sort
Annex D (informative) Limitations of the determination methods .39
Annex E (informative) Performance data .42
Bibliography .45
Foreword
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bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
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www .iso .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 300, Solid recovered fuels.
This corrected version of ISO 21644:2021 incorporates the following corrections:
−1 −1
— Correction of "4 ml l " to "4 mol·l " in Annex A.
— Editorial corrections made to several symbols.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/ members .html.
iv © ISO 2021 – All rights reserved
Introduction
The biomass content of solid recovered fuels is relevant for the evaluation of the impact of energy
production on greenhouse gas emission. Instrumental methods, wet chemical and manual procedures
are available for the calculation of the renewable energy fraction. Instrumental methods are based on
the determination of C content while manual procedures are based on separation of different fractions
by visual inspection. The wet chemical procedure differentiate biomass from non-biomass materials as
function of the acid dissolution behaviour.
The fraction of biomass is expressed:
— by mass;
— by energy content (gross or net calorific value);
— by carbon content.
This document is primarily intended for laboratories, producers, suppliers and purchasers of solid
recovered fuels, but is also useful for the authorities and inspection organizations.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 21644:2021(E)
Solid recovered fuels — Methods for the determination of
biomass content
1 Scope
This document specifies three methods for the determination of the biomass content in solid recovered
fuels: the C content method, the selective dissolution and the manual sorting methods.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 21637:2020, Solid recovered fuels — Terminology, definitions and descriptions
1)
ISO 21645 , Solid recovered fuels — Methods for sampling
2)
ISO 21646 , Combustibles solides de récupération — Préparation des échantillons
3)
ISO 21654 , Solid recovered fuels — Determination of calorific value
4)
ISO 21656 , Solid recovered fuels — Determination of ash content
ISO 21663, Solid recovered fuels — Methods for the determination of total carbon (C), hydrogen (H),
nitrogen (N) and sulphur (S) by the instrumental method
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 21637:2020 and the
following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
3.1
ash content on dry basis
mass of inorganic residue remaining after ignition of a fuel under specified conditions, expressed as
mass fraction in percent of the dry matter in the fuel, also includes removed ash contributors
Note 1 to entry: This is typically expressed as a percentage of the mass of dry matter in the fuel source.
Note 2 to entry: Depending on the combustion efficiency the ash may contain combustibles.
Note 3 to entry: If a complete combustion is realized, ash contains only inorganic, non-combustible components.
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.3]
1) Under preparation. Stage at the time of publication ISO/FDIS 21645.
2) Under preparation. Stage at the time of publication ISO/DIS 21646.
3) Under preparation. Stage at the time of publication ISO/FDIS 21654.
4) Under preparation. Stage at the time of publication ISO/FDIS 21656.
3.2
biogenic
produced in natural processes by living organisms but not fossilized or derived from fossil resources
3.3
biomass
material of biological origin excluding material embedded in geological formations and/or fossilized
[SOURCE: ISO 16559:2014, 4.32, modified — Notes 1 and 2 to entry have been removed.]
3.4
calorific value
quantity of heat produced by the complete combustion, at a constant pressure equal to 1 013,25 mbar,
of a unit volume or mass of gas, the constituents of the combustible mixture being taken at reference
conditions and the products of combustion being brought back to the same conditions
[SOURCE: EN 437: 2018, modified — Second paragraph (the list) has been removed.]
3.5
gross calorific value
calorific value where the water produced by combustion is assumed to be condensed
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.34]
3.6
isotope abundance
fraction of atoms of a particular isotope of an element
3.7
laboratory sample
part of the sample (3.13) sent to or received by the laboratory
Note 1 to entry: When the laboratory sample is further prepared (reduced) by subdividing, mixing, grinding, or
by combinations of these operations, the result is the test sample. When no preparation of the laboratory sample
is required, the laboratory sample is the test sample. A test portion is removed from the test sample for the
performance of the test or for analysis.
Note 2 to entry: The laboratory sample is the final sample from the point of view of sample collection, but it is the
initial sample from the point of view of the laboratory.
Note 3 to entry: Several laboratory samples may be prepared and sent to different laboratories or to the same
laboratory for different purposes. When sent to the same laboratory, the set is generally considered as a single
laboratory sample and is documented as a single sample.
3.8
moisture
water removable under specific conditions
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.46]
3.9
net calorific value at constant volume
calorific value where the water produced by combustion is assumed to be in the vapour state
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.47]
3.10
nominal minimum particle size
aperture size of the sieve used for determining the particle size distribution of solid recovered fuels
through which no more than 5 % by mass of the material passes
2 © ISO 2021 – All rights reserved
3.11
nominal top size
smallest aperture size of the sieve used for determining the particle size distribution of solid recovered
fuels through which at least 95 % by mass of the total material passes through the sieve
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.48]
3.12
percentage modern Carbon
pmC
carbon mass fraction from biogenic origin
Note 1 to entry: The internationally accepted radiocarbon dating reference value is 95 percent of the activity, in
AD 1950, of this NBS oxalic acid SRM4990B.
Note 2 to entry: In 2015, the value of 100 % biogenic carbon was set at 102 pmC.
Note 3 to entry: The biogenic origin is expressed in percentage.
3.13
sample
quantity of material, from a larger amount for which the quality is to be determined
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.63, modified — Notes 1–3 to entry have been removed.]
3.14
sample preparation
actions taken to obtain representative laboratory samples (3.7) or test portions from the original sample
(3.13) as received
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.66]
4 Symbols and abbreviations
For the purposes of this document, the following symbols and abbreviations apply.
C symbol for element carbon
D diameter (mm)
C carbon isotope with an atomic mass of 14 u
LSC Liquid Scintillation Counter or Liquid Scintillation Counting
M manual sorting method
sort
RSD relative standard deviation
SDM selective dissolution method
SRF solid recovered fuel
TC total carbon content
u atomic mass unit
w mass fraction expressed as a percentage by mass
w content expressed as a percentage of the energy content
cal
w content expressed as a percentage of the total carbon content
TC
The different references used in this document are indicated by the following indices:
— for air dried (dried at room temperature 20°C to 25 °C for 24 h)
(ad)
— for as received
(ar)
— for dry
(d)
— for dry and ash free, where appropriate.
(daf)
EXAMPLE w means the fraction of energy content in the non-biomass fraction by calorific value, on
cal,NB()d
dry basis.
5 Principle
The determination of the biomass content is based on selective dissolution, manual sorting or C
measurement of biomass in solid recovered fuel. The choice for the method to be used is described
in Clause 6. The biomass content gives an estimation of the content of the biogenic fraction in solid
recovered fuel.
6 Determination of biomass content
6.1 Sampling
Sampling, transport, storage of the solid recovered fuel and sample preparation in the field shall be
conducted according to ISO 21645 and ISO 21646.
6.2 Sample preparation
Preparation of the test sample for the C or SDM shall be conducted according to ISO 21646. For the
M , no sample preparation is performed.
sort
Since SRF is considered as a heterogeneous material, the minimum sample amount to be used for each
test shall be:
— C method: a quantity between 0,4 g and 2 g of the material with a nominal top size of 1 mm or
less, depending on the device used for combustion (bomb, combustion tube furnace or elemental
analyser) or the quantity indicated by the constructor in the case of the use of a laboratory scale
combustion apparatus;
— selective dissolution method (SDM): at least 5 g of the material with a nominal top size of 1 mm or less;
— manual sorting method (M ): at least as big as the minimum sample size according to ISO 21645
sort
(as received), as calculated in ISO 21646.
6.3 Applicable methods
For the determination of biomass content three methods are available:
1) the instrumental C method shall be according to Annex A. This method is based on the
14 14
determination of the ratio of C to the total carbon content; the C is proportional to the biomass
content of the SRF. This method is suitable for samples of all types of fuel and shall be according to
Annex A. A value of 10 % biogenic carbon can be considered as the lower range of application of C
method by liquid scintillation counter (LSC);
2) the selective dissolution method (SDM) shall be according to Annex B. The determination of the
biomass content by the SDM is based on the property of biomass that it can be dissolved in a
sulphuric acid / hydrogen peroxide mixture. This method has limitations that makes it less suitable
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if the content of natural and/or synthetic rubber in the SRF is more than 10 %, or if the sum of the
content of hard coal, coke, brown coal, lignite, degradable plastics of fossil origin, non-degradable
plastic of biogenic origin, oil or fat present as a constituent of biomass, wool, viscose, nylon,
polyurethane or other polymers containing molecular amino groups and silicon rubber exceeds
5 %. Additional information about these limitations is found in Annex D. The selective dissolution
method (SDM) is applicable for the biomass percentage content between 10 % and 90 %;
3) the manual sorting method (M ) shall be according to Annex C. The determination of the biomass
sort
content by the manual sorting method is based on the visual examination of fractions and their
separation on the basis of their nature and origin. The method is suitable for samples with a particle
size >10 mm.
For the limitations of the three methods see Annex D.
7 Expression of results
Depending on the use of the results, three different dimensions are used to express the biomass content:
a) biomass in percent by mass w ;
B
b) biomass in percent by calorific value w ;
B,cal
c) biomass in percent by carbon content w .
B,TC
The expression of results by C method shall be according to Annex A.
The expression of results by SDS method shall be according to Annex B.
The expression of results by M method shall be according to Annex C.
sort
8 Performance characteristics
External data for the calculation of the expanded uncertainty of measurements are presented in
Annex E where results of round robin and validation studies are summarized. These values should be
used in combination with individual laboratory performance characteristics and a desired coverage
factor to get the overall uncertainty.
Practical examples of use of the data from Annex E:
EXAMPLE 1
A laboratory wants to determine the expanded uncertainty of measurement of SDM method (% by mass).
The intra-laboratory reproducibility for the laboratory calculated from internal validations studies and control
charts was determined to be 2,5 % (RSD).
[3]
The round robin results from the QUOVADIS study (Table E.2) give a RSD value of 3,43 % (at 67,79 % level).
2 2
u = √(2,5 +3,43 ) = 4,24 %
c,rel
U = 2 × u = 8,48 %
rel c,rel
where u is the combined uncertainty of measurement and U is the expanded uncertainty of measurement
c,rel rel
using a coverage factor of 2 (~95 % confidence interval).
EXAMPLE 2
A laboratory measures the biomass content by C method – LSC B (% by TC).
The intra-laboratory reproducibility for the laboratory calculated from internal validations studies and control
charts was determined to be 2,4 % (RSD).
[3]
The round robin results from the QUOVADIS study (Table E.6) give a RSD value of 2,5 % (at 55,5 % level).
2 2
u = √(2,4 +2,5 ) = 3,5 %
c,rel
U = 2 × u = 7,0 %
rel c,rel
where u c,rel is the combined uncertainty of measurement and U is the expanded uncertainty of measurement
rel
using a coverage factor of 2 (~ 95 % confidence interval).
9 Test report
The test report shall contain at least the following information:
a) identification of the laboratory performing the test;
b) date of the test;
c) identification of product (sample) tested;
d) sample preparation (e.g. method of size reduction, drying, subdivision);
e) storage conditions;
f) date of receipt of laboratory sample and dates of the test (beginning and end);
g) a reference to this document (ISO 21644:2021) and the method used;
h) in case of C-method, the results of the test including the basis on which they are expressed and
application of the isotope correction;
i) the biomass content expressed as a percentage by mass, calorific value and/or carbon content,
rounded to the nearest 0,1 %;
j) any operation not included in this document, or regarded as optional;
k) any unusual features noted during the test procedure.
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Annex A
(normative)
Determination of the biomass content based on the C method
A.1 General
The two proposed methods for C measurement, Proportional Scintillation Method (PSM) or
Accelerated Mass Spectrometry (AMS), require specialised personnel and instrumentation. However,
the preparation step for instrumental analysis can be completed as normal routine laboratory activity.
For the collection from the sample of the C fraction, generally accepted methods for the conversion of
the carbon present in the sample to CO are described.
A.2 Principle
The methods for the determination of the biomass content specified in this annex are based on the
determination of the C content. The amount of biomass carbon in solid recovered fuel is proportional
to this C content.
The carbon present in the sample is converted to CO by combustion. The combustion is carried out
in a way to comply with the requirements of the subsequent measurement of the C content. This
measurement is carried out according to one of the two following methods, Proportional Scintillation
Method (PSM) or Accelerated Mass Spectrometry (AMS). These methods are considered equivalent,
giving the same results within the scope of this document. The results are expressed as the percentage
biomass carbon of the total carbon content. The fraction of biomass content by mass and the fraction of
biomass by energy content are calculated from the carbon content of biomass, using the carbon content
of biomass and the energy content of the biomass fraction that is present in the sample.
A.3 Limitations
For the limitation of this method see Annex D.
A.4 Symbols
For the purposes of this annex, the following symbols apply.
C symbol for element carbon
C carbon isotope with an atomic mass of 14
AMS Accelerator Mass Spectrometry
β beta particle, electron emitted during radioactive decay
Bq Bequerel, disintegrations per second
d on dry base
DPM disintegrations per minute
CPM counts per minute
C coefficient of variation
V
GM Geiger Müller
LCV Low calorific value
LLD Lower Limit of Detection
m mass expressed as a percentage by mass
M moisture expressed as a percentage by mass
MOP 3-Methoxy 1-propyl amine
NCV Net Calorific Value
LSC Liquid Scintillation Counter or Liquid Scintillation Counting
REF reference value of 100 % biogenic carbon
pmC percentage modern Carbon
PSM Proportional Scintillation-counter Method
X fraction expressed as a percentage by mass
RSD Relative Standard Deviation
SRF Solid recovered fuel
TC Total carbon content
A.5 Reagents and materials
CO absorber for LSC (methoxypropylamine or equivalent).
Universal LSC cocktail for aqueous and non-aqueous sample.
−1 −1
2 mol·l to 4 mol·l KOH or NaOH absorption liquid (standard glass bottles with plastic screw caps that
are resistant to alkaline solutions shall be used).
For the preparation of a carbonate free adsorption liquid, preparation using freshly opened KOH or
NaOH pellet containers is sufficient. Dissolve the KOH (NaOH) pellets in a small amount of water (the
heat produced during the dissolution process will enhance the dissolution process). When NaOH is
used, small amounts of precipitation are an indication of the presence of Na CO . By decanting the clear
2 3
phase, the almost carbonate free solution shall be diluted to the desired volume. As the dissolution
of KOH or NaOH is an exothermic process, extra care should be taken as boiling of the concentrated
solution during dilution can occur.
For high precision measurements the following procedure shall be used to produce a 0,7 l carbonate
−1
free KOH (NaOH) 4 mol·l solution.
— 670 ml demineralised water (water from a system producing ultrapure water for laboratory use);
— 156,8 g KOH pellets (112 g NaOH);
— 30 ml saturated Ba(OH) solution. [2,4 g Ba(OH) ÷ 2,6 g Ba(OH) in 30 ml demineralised water];
2 2 2
— dissolve the KOH (NaOH) pellets in the demineralised water (use magnetic stirrer);
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— heat the solution and the saturated Ba(OH) solution to 80 °C, and mix the two solutions. Cool down
the solution to −8 °C, stop the stirring and leave the solution overnight at −8 °C. After filtration the
solution is ready for use. Keep stored in a well-sealed container.
A.6 Procedure for the conversion of the carbon present in the sample to CO for
C determination by PSM
A.6.1 General
Three procedures are allowed for the conversion of the sample to a form that can be used for the
determination of the C content:
1) combustion in a calorimetric bomb,
2) combustion in a tube furnace,
3) combustion in a laboratory scale combustion apparatus.
NOTE The method mentioned under 3) is not validated.
Other apparatus may be used which provide a complete combustion in the reported experimental
conditions. As an example, the combustion may be performed by using elemental analyser. The CO
formed is then absorbed in a suitable solution, which depends on the combustion method and the
selected method for the subsequent C measurement. Two absorption solutions are available: in
case substantial chemical or optical quenching is foreseen (high NO values, formation of coloured
x
substances) collection of the CO shall be done in the NaOH solution. The use of pure oxygen or a mix of
oxygen and argon during combustion will reduce the formation of nitrous oxides to an acceptable level.
A.6.2 Combustion of the sample in a calorimetric bomb
A.6.2.1 Procedure
For the combustion according to the determination of the calorific value of the sample, ISO 21654 shall
be used. The test sample is a general analysis sample passing through a sieve with 1 mm aperture and
prepared according to ISO 21646. The test sample mass of less than 1 g is pressed in the form of a
pellet by using a suitable pressing device (manual or pneumatic). For SRF materials with high content
of plastic or rubber showing higher LCV values, the test sample mass should be reduced to a mass in
the range from 0,4 g to 0,8 g to be suitable for safe bomb operation. For materials difficult to combust
(e.g. material with high ash content >30 % on dry basis) it is recommended to use a combustion aid.
The appropriate mass of the test sample to be combusted depends on the total carbon content in order
to have similar amount of absorbed CO in the scintillation cocktail for subsequent C measurement to
reduce the measurement bias due to different quenching conditions: for this purpose, the total carbon
content of the sample shall be determined before the combustion step.
After combustion, the combustion gases are collected in a suitable mixture. Alternatively, the gases
are collected in a gas bag as described in A.6.2.2. For the determination of the C content the CO
shall be collected in cooled (<10 °C) absorbing solution or a cooled mixture of absorbing solution and
scintillation liquid.
As the bomb volume is released to atmospheric pressure, there will be a residual amount leftover in the
bomb that is directly related to the pressure in the bomb after the combustion (with a residual pressure
of 2,5 MPa 4 % of the combustion gas will be left after release to atmospheric pressure).
To overcome this issue:
a) perform the calibration and the analysis taking account of this residual amount by using the
pressure correction factor,
b) use the vacuum pump to remove the residue gases;
c) flush the bomb with Argon or (CO -free) N and collect the CO in the rinsing gases as well.
2 2 2
A.6.2.2 Absorption of the gas sample
If a gas sample bag is used, it shall be connected to a small pump with a connection line into a 20 ml
glass vial, filled with 10 ml of absorbing solution or a mixture of 10 ml of the absorbing liquid and 10 ml
of the scintillation cocktail, placed in an ice bath or cooling device at <10 °C, to remove the heat of the
−1
exothermic carbamate formation reaction. The pumping speed shall be about 50 ml·min . The transfer
of the gas from the bag takes about 2 h to 3 h. After the sample is collected, it is ready to be counted on
a LSC. Blank samples should also be counted at the same time to allow that small day-to-day variations
in the background can be accounted for.
In case of direct absorption of combustion gases, the outlet of the combustion device (e.g. oxygen
combustion bomb) is connected via transfer line, equipped with a valve, to an empty cooled impinger for
water removal and a second cooled impinger with 10 ml absorbing solution or scintillation cocktail. Using
the proper safe device, the bomb valve is opened and the gases are collected at a low flux rate (optimal
−1 −1
value 50 ml·min to 60 ml·min ). The transfer takes about 3 h. Blank samples should also be counted at
the same time to allow that small day-to-day variations in the background can be accounted for.
Measurements shall be started after leaving the vial to cool down to the measurement temperature and to
reduce any chemiluminescence due to manipulation. Absorbing solution are stable at least for 1 week after
−1
sampling: alternatively, the CO shall be collected in a 4 mol·l KOH (NaOH) solutions for longer period.
NOTE 1 There are strong indications that the NO formed during the combustion reacts with the absorption
x
mixture resulting in yet unexplained errors after a few days of storage.
NOTE 2 The initial and final mass of the absorbing solution is an estimation of the recovery of CO and
indicates the possible sources of error in the procedure, such as a leakage in the absorption system.
A.6.3 Combustion of the sample in a tube furnace
A suitable amount of sample (seaved at 1 mm nominal size) is weighed in the boat to be inserted in
the combustion tube. The test mass depends on the carbon content of the SRF and the capacity of the
absorption solution; generally, up to 2 g are processed in macro instruments and typically 200 mg in
microtube furnace. The gas bubbles set is filled with the absorption solution. The temperature of the
furnace is raised at the operation value (e.g. 1 100 °C or 1 350 °C): when temperature reaches the set
point the oxygen supply is connected and the flow rate is adjusted at the desired value. The sample boat
is inserted and combustion is started. At the end of the combustion the impingers are removed and
the absorption solutions collected for subsequent analysis. The oxygen flow rate should not exceed the
maximum flow rate allowed for the gases to be quantitatively collected in the absorption solution. In
case of the use of microtube the representativity of the test sample should be verify according to the
grain size.
For the determination of the C content the CO shall be collected using an impinger filled with a
−1
cooled absorbing solution or a mixture of absorbing and scintillation liquid; alternatively, a 4 mol·l
KOH (NaOH) solution may be used (see A.6.2.2, NOTE 1 and 2).
As an alternative, the CO may be trapped by means of a cryogenic trap. In that case the cryogenic trap
shall consist of a water trap (dry ice in ethanol or acetone) followed by a cryogenic trap. Care shall be
taken to avoid formation of liquid oxygen, which shall be achieved by heating the trap slightly above the
boiling point of oxygen, using liquid argon or by performing the separation at diminished pressure.
A.6.4 Combustion of the sample in a laboratory scale combustion apparatus
The combustion condition and test sample amount depend on the apparatus used and manufacturer
instructions.
The CO may be trapped using different methods, depending on the laboratory. Some examples are
reported below.
10 © ISO 2021 – All rights reserved
The lab-scale combustion apparatus shall be able to combust a suitable SRF-sample at a constant rate,
with a complete conversion of the carbon present to CO . For the determination of the C content
the CO shall be collected using a suitable impinger filled with a cooled mixture of absorbing solution
−1
and a suitable scintillation liquid or a 4 mol·l KOH (NaOH) solution (see A.6.2.2, NOTE 1 and 2). As a
result of the absorption of the CO a large volume reduction of the gas volume will be observed after
trapping. Therefore, the gas pump is to be positioned in front of the impinger, and the gas pump used
shall be gas tight.
As an alternative, the CO may be trapped by means of a cryogenic trap, which consist of a water trap
(dry ice in ethanol or acetone) followed by a cryogenic trap. Care shall be taken to avoid formation of
liquid oxygen, which shall be achieved by heating the trap slightly above the boiling point of oxygen,
using liquid argon or performing the separation at diminished pressure. As an alternative, when AMS
is being used, CO may be collected by mixing homogenized SRF with cupric oxide (CuO) in a sealed,
evacuated quartz or high silica, high temperature glass tube. Water vapour (up to 3 Pa) can be added
to the tube prior to introduction of the CO to help remove sulphur compounds. The tube is heated to
900 °C for 3 h to 5 h. The CO is collected by breaking the tube using a tube-cracker connected to an
evacuated glass collection line.
A.6.5 Measurements
If collected samples are sent to specialized laboratories, the samples shall be stored in a way that no
CO from air can enter the absorption solution. A check on the leak of CO from air shall be performed
2 2
by preparing laboratory blanks during the sampling stage.
For the determination of the 0 % biomass content the combustion of a coal reference material
(e.g. BCR 182) shall be used.
For the 100 % biomass content the Oxalic acid primary standard (SRM 4990c) is available: however, this
material is difficult to combust due to its low calorific value and the difficulties in the preparation of a
suitable pellet. Other reference materials such as Lichen BCR 482 may be used because their biomass
content is 100 % by total carbon by definition (the reported organic C content is 42,1 % and total carbon
is 44,7 %). A control by using independent 100 material (laboratory internal reference materials such
as collected vegetable prepared for other type o chemical analysis are suitable) is recommended.
NOTE Oxalic acid can be difficult to completely combust under the conditions used in this document for the
bomb combustion.
Among the materials which may be used the following are included:
— vegetable, with known TC content, assuming 100 % biomass;
— L-ascorbic acid from natural sources, with known purity and TC content from chemical formula;
— material with recent carbon, with reference biomass content from AMS method.
This aspect regarding uncertainty evaluation should be considered:
— 0 and 100 % biomass reference values should be used without uncertainty since they derive from
theoretical consideration and not from accepted averages values from round robin test;
— C content should be based on reference method determination such as AMS; or on theoretical
consideration from actual CO average level.
A.7 Procedure for the C determination by Proportional Scintillation-counter
Method (PSM)
A.7.1 General
This procedure describes the determination of the C by Proportional Scintillation-counter Method
(PSM) in absorbing solutions obtained from the combustion of SRF samples in a calorimetric bomb, a
tube furnace or a laboratory scale combustion device as described in A.6.
A.7.2 Principle
PSM (also called Liquid Scintillation Counter method, LSC) determines the isotope abundance of C
indirectly, through its emission of β particles due to the radioactive decay of the C isotope. The β
particles are observed through their interaction with scintillation molecules. The CO formed by the
combustion of SRF is trapped in an absorbing solution. This solution is mixed with the organic solution
containing the scintillation molecules and the C activity of this mixture is measured in a Proportional
(Liquid) Scintillation Counter. In case substantial chemical or optical quenching is foreseen (high
NO values, formation of coloured substances) collection of the CO shall be done in the NaOH (KOH)
x 2
solution. As an alternative the use of pure oxygen or a mix of oxygen and argon during combustion will
reduce the formation of nitrous oxides to an acceptable level. In this case either absorption solutions
may be used.
A.7.3 Reagents and materials
— scintillation liquid;
— absorbing solution (e.g. 100 % ethanolamine or 5M ethanolamine in 2-methoxyethanol or
3-methoxypropylamine);
— commercial C labelled substance in solution with known dpm/ml valid to check instrument
performances;
— oxalic acid primary standard (SRM 4990c) or other suitable reference material;
— a C-free reference material.
A.7.4 Apparatus
−12
The extremely low natural levels of radiocarbon in the earth's atmosphere (about 1,10 %) requires
extra precautions for accurate measurement of C. Care should be taken to eliminate the influence of
cosmic and environmental background radiation, other radioisotopes being present, electronic noise
and instability. Any LSC used should meet these specifications.
12 © ISO 2021 – All rights reserved
Key
1 lead shield 8 pulse addition circuit
2 active guard 9 fast coincidence analyser
3 sample 10 pulse height analyser
4 photomultiplier tube 11 circuit
5 photomultiplier tube 12 multi-channel analyser
6 external standard radiation source 13 command analyser
7 high-voltage power supply
Figure A.1 — LSC
A.7.5 Procedure
An absorption flask is loaded with a known volume of CO absorbent, e.g. with an absorbing solution.
−3
The absorbing capacity of an absorbing solution of about 4,8 × 10 mol/ml shall be taken into account;
no more than 80 % of this capacity should be used. The flask shall be cooled in ice or by a cooling device
during the absorption process. The sample gas is collected from a flue gas duct or from a gas bag. In
either case, the sample has to be dried by passing through dryer or empty cooled impinger and the
CO concentration of the dried sample has to be known (either by a flue gas monitor or by the analysis
of the solid sample that was used to generate the CO ) or by measuring the amount of CO absorbed
2 2
(the absorbing solution absorbs the CO quantitatively) If acquired directly from a flue gas duct, the
sample volume has to be measured with a gas meter and corrected for the volume of CO absorbed by
the absorbing solution. After absorption of the CO , the absorbent is transferred to the measuring vial.
An equal volume of the scintillation liquid is added and the mixture is homogenized.
Then the vial containing the mixture is placed in the PSM and measured. Typical counting times are 6 h
to 24 h: the total counting time is composed of a suitable number of 30-min counting cycles (for example
a total of 24 cycles of 30 min each). The final count (DPM) is the average value from single results from
every cycle.
The activity of a sample is compared with the activity of a reference material. The number of C
registrations (=β counts of C decay in radiometric detectors (PSM) is related to the number of
registrations of the reference sample under the same conditions.
Standard addition techniques can be used to check for the occurrence of chemical or optical quenching
for each sampling or sample type. For that purpose, C labelled components shall be used.
Measurement shall be performed together with a measurement of the “background” sample (0 %
biomass material, such as coal or equivalent sample) that is counted for the same period of time as
the actual sample. The result obtained is the background level for the whole system (apparatus and
reagent) given in CPM or DPM. After this the actual sample is counted, which also gives a counting
result in CPM or DPM.
The statistical error of counting, background and standard is a result of the decay counting, (Poisson)
process; hence the precision of the result depends on the number of counts observed, where the relative
error is inversely proportional to the square-root of the number of counts. The total error is then the
combination of the analytical errors and the errors of the standard and background determination
The detection limit (LD) is the smallest amount of radioactivity that statistically differs from the
background. The LD shall be calculated from the counting time of the sample and the background
counting rate assuming the same counting times for background and sample:
ER =+kk ⋅ ER ⋅+ (A.1)
()
() ()
nL, D 11−−αβ 0
tt
0 b
where
E(R ) is the Limit of Detection (LD);
n,LD
k , k is the confidence level (1,645);
1-α 1-β
E(R ) is the counting rate of blank [cps] (0,316 7 cps);
t is the counting time of blank [s] (16 000 s);
t is the counting time of sample [s] (16 000 s).
b
cps
dps= (A.2)
η
where
cps counting rate of blank (0,316 7 cps);
dps disintegrations per second [Bq];
η counting efficiency of the apparatus (0 < η < 1) (0,8).
EXAMPLE The calculation of LD using a counting time of 16 000 s (266,67 min) and 19 CPM
(0,316 7 counts per s) background with a counting efficiency of 0,8:
11
1 1
kk+⋅ cps⋅+
() ()1,,645+⋅1 645 0,3167⋅ +
11−−αβ
tt
160000 16000
0 b
LD= = ==0,,026Bq 155dpm
η 08,
14 © ISO 2021 – All rights reserved
A.7.6 Calculation of the results
From the sample count rate, the background count rate of the counter is subtracted (net count rate).
The C activity (DPM) is obtained by normalizing the net count rate to the count rate of the reference
standard (Oxalic acid SRM) or other suitable reference materials.
A.7.7 Example for PSM measurements
In an absorbing solution obtained from a calorific bomb
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 21644
Première édition
2021-01
Version corrigée
2021-03
Combustibles solides de
récupération — Méthode de
détermination de la teneur en
biomasse
Solid recovered fuels — Methods for the determination of biomass
content
Numéro de référence
©
ISO 2021
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y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
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E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2021 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles et abréviations . 3
5 Principe . 4
6 Détermination de la teneur en biomasse . 4
6.1 Échantillonnage . 4
6.2 Préparation d'échantillon . 4
6.3 Méthodes applicables . 5
7 Expression des résultats. 5
8 Caractéristiques de performance . 5
9 Rapport d'essai . 6
Annexe A (normative) Détermination de la teneur en biomasse fondée sur la méthode au C.7
Annexe B (normative) Détermination de la teneur en biomasse en utilisant la méthode par
dissolution sélective (SDM) .26
Annexe C (normative) Détermination de la teneur en biomasse avec la méthode par tri
manuel (M ) .35
sort
Annexe D (informative) Limitations des méthodes de détermination .40
Annexe E (informative) Données de performance .44
Bibliographie .47
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 300, Combustibles solides de
récupération.
La présente version corrigée de l'ISO 21644:2021 inclut les corrections suivantes:
−1 −1
— Correction de «4 ml l » à «4 mol·l » à l'Annexe A.
— Corrections éditoriales sur plusieurs symboles.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
iv © ISO 2021 – Tous droits réservés
Introduction
La teneur en biomasse des combustibles solides de récupération est une valeur pertinente pour
l'évaluation de l'impact de la production d'énergie sur les émissions de gaz à effet de serre. Les méthodes
instrumentales, les modes opératoires chimiques par voie humide et les modes opératoires manuels
sont disponibles pour calculer la fraction d'énergie renouvelable. Les méthodes instrumentales sont
basées sur la détermination de la teneur en C alors que les modes opératoires manuels sont basés sur
la séparation de différentes fractions par examen visuel. Le mode opératoire chimique par voie humide
différencie les matériaux avec biomasse des matériaux sans biomasse en fonction du comportement en
dissolution acide.
La fraction de la biomasse est exprimée:
— en masse;
— en contenu énergétique (pouvoir calorifique supérieur ou inférieur);
— en teneur en carbone.
Le présent document s'adresse principalement aux laboratoires, aux fabricants, aux fournisseurs et aux
acheteurs de combustibles solides de récupération, mais il est également utile pour les autorités et les
organismes d'inspection.
NORME INTERNATIONALE ISO 21644:2021(F)
Combustibles solides de récupération — Méthode de
détermination de la teneur en biomasse
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie trois méthodes de détermination de la teneur en biomasse dans les
combustibles solides de récupération: les méthodes de teneur en C, de dissolution sélective et de
tri manuel.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 21637:2020, Combustibles solides de récupération — Terminologie, définitions et descriptions
1)
ISO 21645, Combustibles solides de récupération — Méthodes d’échantillonnage
2)
ISO 21646, Combustibles solides de récupération — Préparation des échantillons
3)
ISO 21654, Combustibles solides de récupération — Détermination du pouvoir calorifique
4)
ISO 21656, Combustibles solides de récupération — Détermination de la teneur en cendres
ISO 21663, Combustibles solides de récupération — Méthodes de détermination de la teneur en carbone (C),
en hydrogène (H), azote (N) et soufre (S) par la méthode instrumentale
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l'ISO 21637:2020ainsi que les
suivants, s'appliquent.
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l'adresse http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp.
3.1
teneur en cendres sur sec
masse de résidus inorganiques obtenue après combustion d'un combustible dans des conditions
spécifiées, exprimée sous la forme d'une fraction massique en pourcentage de matière sèche dans le
combustible, qui inclut également les contributeurs à la teneur en cendres éliminés
Note 1 à l'article: Cette valeur est généralement exprimée en pourcentage de la masse de matière sèche contenue
dans le combustible.
1) En préparation. Stade à la date de publication: ISO/FDIS 21645.
2) En préparation. Stade à la date de publication: ISO/DIS 21646.
3) En préparation. Stade à la date de publication: ISO/FDIS 21654.
4) En préparation. Stade à la date de publication: ISO/FDIS 21656.
Note 2 à l'article: Selon l'efficacité de la combustion, la cendre peut contenir des combustibles.
Note 3 à l'article: En cas de combustion complète, la cendre ne contient que des éléments inorganiques et non
combustibles.
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.3]
3.2
biogénique
produit par des processus naturels par des organismes vivants, mais non fossilisés ou obtenu à partir
de ressources fossiles
3.3
biomasse
matériau d'origine biologique à l'exclusion des matériaux intégrés dans des formations géologiques et/
ou fossilisées
[SOURCE: ISO 16559:2014, 4.32, modifiée — Les Notes 1 et 2 à l'article ont été supprimées.]
3.4
pouvoir calorifique
quantité de chaleur produite par la combustion complète, sous une pression constante et égale à
1 013,25 mbar, d'une unité de volume ou de masse du gaz, les constituants du mélange combustible
étant pris dans les conditions de référence, et les produits de la combustion étant ramenés dans ces
mêmes conditions
[SOURCE: EN 437: 2018, modifiée — Le deuxième paragraphe (la liste) a été supprimé.]
3.5
pouvoir calorifique supérieur
pouvoir calorifique pour lequel l'eau produite par la combustion est supposée condensée
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.34]
3.6
abondance d'un isotope
fraction d'atomes d'un isotope particulier d'un élément
3.7
échantillon de laboratoire
échantillon (3.13) envoyé à un laboratoire ou reçu par ce dernier
Note 1 à l'article: Lorsque l'échantillon pour laboratoire subit une préparation supplémentaire (réduction) par
subdivision, mélange, broyage, ou par une combinaison de ces opérations, le résultat est l'échantillon pour essai.
Lorsque l'échantillon pour laboratoire ne nécessite aucune préparation, l'échantillon pour laboratoire constitue
l'échantillon pour essai. Une prise d'essai est extraite de l'échantillon pour essai en vue de réaliser un essai ou
une analyse.
Note 2 à l'article: L'échantillon pour laboratoire est l'échantillon final du point de vue de l'échantillonnage, mais
du point de vue du laboratoire, il est l'échantillon initial.
Note 3 à l'article: Plusieurs échantillons pour laboratoire peuvent être préparés et envoyés à des laboratoires
différents ou au même laboratoire à diverses fins. Lorsqu'ils sont envoyés au même laboratoire, l'ensemble
des échantillons est généralement considéré comme un seul échantillon de laboratoire et documenté en tant
qu'échantillon unique.
3.8
humidité
eau pouvant être retirée dans des conditions spécifiques
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.46]
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3.9
pouvoir calorifique inférieur à volume constant
pouvoir calorifique inférieur pour lequel l'eau produite par la combustion est supposée à l'état de vapeur
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.47]
3.10
granulométrie nominale minimale
taille de l'ouverture du tamis, utilisée pour déterminer la distribution granulométrique des combustibles
solides de récupération, à travers laquelle ne passent pas plus de 5 % en masse du matériau
3.11
dimension nominale
plus petite taille de l'ouverture du tamis utilisé pour déterminer la distribution granulométrique des
combustibles solides de récupération, qui laisse passer au moins 95 % de la masse totale du matériau
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.48]
3.12
pourcentage de carbone moderne
pmC
fraction massique du carbone d'origine biogénique
Note 1 à l'article: La valeur de référence pour la datation par le radiocarbone acceptée internationalement est de
95 pour cent de l'activité, en AD 1950, de cet acide oxalique NBS SRM4990B.
Note 2 à l'article: En 2015, la valeur du carbone biogénique à 100 % a été établie à 102 pmC.
Note 3 à l'article: L'origine biogénique est exprimée en pourcentage.
3.13
échantillon
quantité de matériau, représentative d'une quantité plus importante dont la qualité doit être déterminée
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.63, modifiée — Les Notes 1 à 3 à l'article ont été supprimées.]
3.14
préparation d'échantillon
actions menées pour obtenir des échantillons pour laboratoire (3.7) ou des prises d'essai représentatifs
de l'échantillon (3.13) d'origine dans l'état de réception
[SOURCE: ISO 21637:2020, 3.66]
4 Symboles et abréviations
La présente norme utilise les symboles et abréviations suivants:
C isotope de carbone de masse atomique 14 u
C symbole de l'élément carbone
CSL compteur à scintillateur liquide ou comptage par scintillation liquide
CSR combustible solide de récupération
D diamètre (mm)
M méthode de tri manuel
sort
RSD écart-type relatif
SDM méthode par dissolution sélective
TC teneur totale en carbone
u unité de masse atomique
w fraction massique exprimée en pourcentage en masse
w teneur exprimée en pourcentage du contenu énergétique
cal
w teneur exprimée en pourcentage de la teneur totale en carbone
TC
Les différentes références utilisées dans le présent document sont données par les indices suivants:
— pour séché à l'air (séché à une température ambiante de 20 °C à 25 °C pendant 24 h)
(ad)
— pour à réception
(ar)
— pour à sec
(d)
— pour à sec et exempt de cendres, selon ce qui est approprié.
(daf)
EXEMPLE w désigne la fraction de contenu énergétique dans la fraction sans biomasse par pouvoir
cal,NB()d
calorifique, sur sec.
5 Principe
La détermination de la teneur en biomasse est fondée sur la dissolution sélective, le tri manuel ou un
mesurage au C de la biomasse dans un combustible solide de récupération. Le choix de la méthode à
utiliser est décrit dans l'Article 6. La teneur en biomasse donne une estimation de la teneur en fraction
biogénique dans le combustible solide de récupération.
6 Détermination de la teneur en biomasse
6.1 Échantillonnage
L'échantillonnage, le transport, le stockage du combustible solide de récupération et la préparation de
l'échantillon sur le terrain doivent être exécutés conformément à l'ISO 21645 et l'ISO 21646.
6.2 Préparation d'échantillon
La préparation de l'échantillon pour essai pour la méthode de teneur en C ou la SDM doit être exécutée
conformément à l'ISO 21646. Pour la M , aucune préparation d'échantillon n'est effectuée.
sort
Dans la mesure où le CSR est considéré comme un matériau hétérogène, la quantité minimale
d'échantillon à utiliser pour chaque essai doit être de:
— méthode du C: une quantité de matériau allant de 0,4 g à 2 g pour une dimension nominale
inférieure ou égale à 1 mm, selon l'appareil utilisé pour la combustion (bombe, four électrique à
tubes ou analyseur élémentaire), ou bien la quantité indiquée par le constructeur en cas d'utilisation
d'un appareillage de combustion de laboratoire;
— méthode par dissolution sélective (SDM): au moins 5 g de matériau pour une granulométrie nominale
maximale inférieure ou égale à 1 mm;
— méthode de tri manuel (M ): au moins autant que la taille d'échantillon minimale conformément
sort
à l'ISO 21645 (à réception), selon les calculs de l'ISO 21646.
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6.3 Méthodes applicables
Pour déterminer la teneur en biomasse, trois méthodes sont à disposition:
1) la méthode instrumentale du C doit être conforme à l'Annexe A. Cette méthode est basée sur la
14 14
détermination de la fraction de C sur la teneur totale en carbone; le C est proportionnel à la
teneur en biomasse du CSR. Cette méthode convient aux échantillons de tous types et doit être
conforme à l'Annexe A. Une teneur de 10 % en carbone biogénique peut être considérée comme le
bas de la plage dans l'application de la méthode du C par comptage par scintillation liquide (CSL);
2) la méthode par dissolution sélective doit être conforme à l'Annexe B. La détermination de la teneur
en biomasse par la SDM est fondée sur la propriété de la biomasse en ce qu'elle peut être dissoute
dans un mélange d'acide sulfurique/peroxyde d'hydrogène. Cette méthode présente des limites qui
la rendent moins appropriée si la teneur en caoutchouc naturel et/ou synthétique dans le CSR est
supérieure à 10 %, ou si la somme de la teneur en charbon, coke, charbon brun, lignite, plastiques
dégradables d'origine fossile, plastiques non dégradables d'origine biogénique, huile ou graisse
présente en tant que constituant de la biomasse, laine, viscose, nylon, polyuréthane ou autres
polymères contenant des groupements aminés moléculaires et caoutchouc de silicone dépasse
5 %. Des informations supplémentaires concernant ces limites sont données dans l'Annexe D. La
méthode de dissolution sélective (SDM) est applicable pour un pourcentage de biomasse allant de
10 % à 90 %.
3) la méthode de tri manuel (M ) doit être conforme à l'Annexe C. La détermination de la teneur
sort
en biomasse par la méthode de tri manuel est fondée sur l'examen visuel des fractions et de leur
séparation sur la base de leur nature et de leur origine. Cette méthode convient aux échantillons
dont la granulométrie est > 10 mm.
Voir l'Annexe D pour les limites de ces trois méthodes.
7 Expression des résultats
En fonction de l'utilisation des résultats, trois dimensions différentes sont utilisées pour exprimer la
teneur en biomasse:
a) biomasse en pour cent en masse w ;
B
b) biomasse en pour cent en pouvoir calorifique w ;
B,cal
c) biomasse en pour cent par rapport à la teneur en carbone w .
B,TC
L'expression des résultats de la méthode C doit être en conformité avec l'Annexe A.
L'expression des résultats de la méthode SDS doit être en conformité avec l'Annexe B.
L'expression des résultats de la méthode M doit être en conformité avec l'Annexe C.
sort
8 Caractéristiques de performance
Les données externes pour le calcul de l'incertitude étendue de mesure sont présentées à l'Annexe E
où les résultats d'essais circulaires et d'études de validation sont résumés. Il convient que ces valeurs
soient utilisées en combinaison avec les propres caractéristiques de performance de laboratoire et un
facteur de couverture souhaité pour obtenir l'incertitude globale.
Exemples pratiques d'utilisation des données tirés de l'Annexe E:
EXEMPLE 1
Un laboratoire souhaite déterminer l'incertitude de mesure étendue de sa méthode SDM (% en masse).
La reproductibilité interne à ce laboratoire calculée à partir d'études de validation internes et de graphes de
contrôle, a été déterminée comme étant de 2,5 % (RSD).
[3]
Les résultats des essais circulaires provenant de l'étude QUOVADIS (Tableau E.2) donnent une valeur RSD de
3,43 % (au niveau 67,79 %).
2 2
u = √(2,5 +3,43 ) = 4,24 %
c,rel
U = 2 × u = 8,48 %
rel c,rel
où u est l'incertitude combinée de mesure et U est l'incertitude étendue de mesure avec un facteur de
c,rel rel
couverture de 2 (intervalle de confiance à ~ 95 %).
EXEMPLE 2
Un laboratoire mesure la teneur en biomasse à l'aide de la méthode par C – CSL B (% de TC).
La reproductibilité interne à ce laboratoire calculée à partir d'études de validation internes et de graphes de
contrôle, a été déterminée comme étant de 2,4 % (RSD).
[3]
Les résultats des essais circulaires provenant de l'étude QUOVADIS (Tableau E.6) donnent une valeur RSD de
2,5 % (au niveau 55,5 %).
2 2
u = √(2,4 +2,5 ) = 3,5 %
c,rel
U = 2 × u = 7,0 %
rel c,rel
où u est l'incertitude combinée de mesure et U est l'incertitude étendue de mesure avec un facteur de
c,rel rel
couverture de 2 (intervalle de confiance à ~ 95 %).
9 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit contenir au moins les informations suivantes:
a) l'identification du laboratoire exécutant l'essai;
b) la date de l'essai;
c) l'identification du produit (échantillon) soumis à essai;
d) la préparation de l'échantillon (par exemple méthode de réduction de taille, séchage, subdivision);
e) les conditions de stockage;
f) la date de réception de l'échantillon de laboratoire et la date de l'essai (début et fin);
g) la référence au présent document (ISO 21644:2021) et la méthode utilisée;
h) dans le cas de la méthode au C, les résultats de l'essai, y compris la base sur laquelle ils sont
exprimés et l'application de la correction isotopique;
i) la teneur en biomasse exprimée en pourcentage en masse, en pouvoir calorifique et/ou en teneur
en carbone, arrondi au 0,1 % le plus proche;
j) toute opération non prévue au présent document ou jugée facultative;
k) tout élément inhabituel noté au cours du mode opératoire de l'essai.
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Annexe A
(normative)
Détermination de la teneur en biomasse fondée sur la méthode au
C
A.1 Généralités
Les deux méthodes proposées pour mesurer le C, la méthode par scintillation proportionnelle (PSM),
ou la spectrométrie de masse par accélérateur (AMS), nécessitent du personnel et des équipements
spécialisés. Cependant, l'étape de préparation à l'analyse instrumentale peut être effectuée en tant
qu'activité de routine normale de laboratoire. Pour le recueil, à partir de l'échantillon, de la fraction de
C, les méthodes généralement admises de conversion en CO du carbone présent dans l'échantillon
sont décrites.
A.2 Principe
Les méthodes de détermination de la teneur en biomasse spécifiée dans la présente Annexe sont fondées
sur la détermination de la teneur en C. La quantité de carbone de la biomasse dans un combustible
solide de récupération est proportionnelle à cette teneur en C.
Le carbone présent dans l'échantillon est converti en CO par combustion. La combustion est exécutée de
manière à satisfaire aux exigences de mesure ultérieure de la teneur en C. Cette mesure est exécutée
conformément à l'une des deux méthodes ci-après. La méthode par scintillation proportionnelle
(PSM) ou la spectrométrie de masse par accélérateur (AMS). Ces méthodes sont considérées comme
équivalentes, car elles donnent les mêmes résultats dans le domaine d'application du présent document.
Les résultats sont exprimés en pourcentage de carbone de la biomasse par rapport à la teneur totale
en carbone. La fraction de la teneur en biomasse en masse et la fraction de biomasse en contenu
énergétique sont calculées à partir de la teneur en carbone de la biomasse, en utilisant la teneur en
carbone de la biomasse et le contenu énergétique de la fraction de biomasse présente dans l'échantillon.
A.3 Limites
Voir l'Annexe D pour les limites de cette méthode.
A.4 Symboles
Pour les besoins de la présente Annexe, les symboles suivants s'appliquent:
C symbole de l'élément carbone
C isotope de carbone de masse atomique 14
AMS Spectrométrie de masse par accélérateur
β particule Bêta, électron émis au cours de la décroissance radioactive
Bq Becquerel, désintégrations par seconde
d sur produit sec
DPM désintégrations par minute
CPM coups par minute
C coefficient de variation
V
GM Geiger Müller
LCV pouvoir calorifique inférieur
LID limite inférieure de détection
m masse exprimée en pourcentage en masse
M humidité exprimée en pourcentage en masse
MOP 3-méthoxy 1-propylamine
PCI pouvoir calorifique inférieur
CSL compteur à scintillateur liquide ou comptage par scintillation liquide
REF valeur de référence du carbone biogénique à 100 %
pmC pourcentage de carbone moderne
PSM méthode proportionnelle par compteur à scintillation
X fraction exprimée en pourcentage en masse
RSD écart-type relatif
CSR combustible solide de récupération
TC teneur totale en carbone
A.5 Réactifs et matériaux
Absorbeur de CO pour CSL (méthoxypropylamine ou équivalent).
Cocktail CSL universel pour échantillon aqueux et non aqueux.
−1 −1
Liquide d'absorption KOH ou NaOH de 2 mol·l à 4 mol·l (des flacons en verre standard avec bouchons
à vis en plastique résistants aux solutions alcalines doivent être utilisés).
Pour la préparation d'un liquide d'absorption exempt de carbonate, une préparation utilisant des
récipients récemment ouverts contenant des pastilles de KOH ou de NaOH est suffisante. Dissoudre les
pastilles de KOH (NaOH) dans une petite quantité d'eau (la chaleur produite au cours du procédé de
dissolution renforcera le processus de dissolution). Lorsque du NaOH est utilisé, les petites quantités
de précipité indiquent la présence de Na CO . En décantant la phase transparente, la solution presque
2 3
exempte de carbonate doit être diluée jusqu'au volume souhaité. Comme la dissolution du KOH ou du
NaOH est un processus exothermique, il convient de prendre des précautions supplémentaires, car une
ébullition de la solution concentrée au cours de la dilution peut se produire.
Pour effectuer des mesures de grande précision, le mode opératoire suivant doit être utilisé pour
−1
produire une solution de 0,7 l de KOH (NaOH) 4 mol·l exempte de carbonate:
— 670 ml d'eau déminéralisée (eau provenant d'un système produisant de l'eau ultra-pure pour les
laboratoires);
— 156,8 g de pastilles de KOH (112 g de NaOH);
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— 30 ml de solution saturée de Ba(OH) . [2,4°g Ba(OH) °÷°2,6°g Ba(OH) dans 30 ml d'eau déminéralisée];
2 2 2
— dissoudre les pastilles de KOH (NaOH) dans l'eau déminéralisée (utiliser un agitateur magnétique);
— chauffer la solution et la solution de Ba(OH) saturée jusqu'à 80 °C, et mélanger les deux solutions.
Faire refroidir la solution jusqu'à −8 °C, cesser d'agiter et laisser reposer la solution pendant la nuit à
−8 °C. Après filtration, la solution est prête à être utilisée. La conserver dans un récipient bien scellé.
A.6 Préparation pour la conversion du carbone présent dans l'échantillon en CO
pour la détermination du C par PSM
A.6.1 Généralités
Trois modes opératoires sont admis pour convertir l'échantillon en une forme pouvant être utilisée
pour déterminer la teneur en C:
1) combustion dans une bombe calorimétrique;
2) combustion dans un four à tubes;
3) combustion dans un appareil de combustion à l'échelle du laboratoire.
NOTE La méthode mentionnée au point 3) n'est pas validée.
D'autres appareils peuvent être utilisés fournissant une combustion totale dans les conditions
expérimentales rapportées. À titre d'exemple, la combustion peut être effectuée à l'aide d'un analyseur
élémentaire. Le CO formé est ensuite absorbé dans une solution appropriée, qui dépend de la méthode
de combustion et de la méthode sélectionnée pour le mesurage ultérieur du C. Deux solutions
d'absorption sont disponibles: dans le cas où une trempe chimique ou optique importante est prévue
(valeurs élevées de NO , formation de substances colorées), le recueil du CO doit être effectué dans
x 2
la solution de NaOH. L'utilisation d'oxygène pur ou d'un mélange d'oxygène et d'argon au cours de la
combustion réduira la formation d'oxydes nitreux à un niveau acceptable.
A.6.2 Combustion de l'échantillon dans une bombe calorimétrique
A.6.2.1 Mode opératoire
Pour la combustion conforme à la détermination du pouvoir calorifique de l'échantillon, l'ISO 21654
doit être utilisé. L'échantillon pour essai est un échantillon pour analyse générale passant à travers un
tamis d'ouverture 1 mm et préparé conformément à l'ISO 21646. La masse de l'échantillon pour essai de
moins de 1 g est comprimée sous forme de pastille à l'aide d'un dispositif de pressage adéquat (manuel
ou pneumatique). Pour les matériaux CSR à teneur en plastique ou en caoutchouc élevée montrant
des valeurs plus élevées de pouvoir calorifique inférieur, la masse de l'échantillon pour essai doit être
réduite pour se trouver dans une plage allant de 0,4 g à 0,8 g afin de convenir à une utilisation sécurisée
de bombe. Pour les matériaux dont la combustion est difficile (par exemple les matériaux ayant une
teneur en cendres élevée > 30 % sur sec), il est recommandé d'utiliser une aide à la combustion.
La masse appropriée pour l'échantillon d'essai soumis à combustion dépend de la teneur totale en
carbone, et ce afin d'avoir une quantité similaire de CO absorbé dans le cocktail de scintillation pour
les mesures ultérieures de C afin de réduire le biais de mesure en raison des différentes conditions de
trempe: dans ce but, la teneur totale en carbone de l'échantillon doit être déterminée avant l'étape de
combustion.
Après la combustion, les gaz de combustion sont recueillis selon un mélange adéquat. Alternativement,
les gaz sont recueillis dans une poche telle que décrite en A.6.2.2. Pour déterminer la teneur en C, le
CO doit être recueilli dans une solution absorbante refroidie (<10 °C) ou dans un mélange refroidi de
solution absorbante et de liquide à scintillation.
À mesure que le volume de la bombe est libéré à la pression atmosphérique, une quantité résiduelle
restera dans la bombe, qui est directement associée à la pression de cette bombe après la combustion
(avec une pression résiduelle de 2,5 MPa, 4 % du gaz de combustion resteront après libération à la
pression atmosphérique).
Pour pallier ce problème:
a) exécuter l'étalonnage et l'analyse en prenant en compte cette quantité résiduelle en utilisant le
facteur de correction de pression;
b) utiliser la pompe à vide pour retirer les gaz résiduels;
c) chasser le gaz résiduel de la bombe avec de l'argon ou du N (sans CO ) et recueillir également le
2 2
CO dans les gaz de rinçage.
A.6.2.2 Absorption de l'échantillon de gaz
Si une poche d'échantillonnage de gaz est utilisée, elle doit être reliée à une petite pompe par le biais
d'un raccord jusque dans une fiole en verre de 20 ml remplie d'une solution absorbante de 10 ml ou d'un
mélange de 10 ml de liquide absorbant et de 10 ml du cocktail de scintillation, puis placée dans un bain
de glace ou un dispositif de refroidissement < 10 °C pour éliminer la chaleur de la réaction de formation
−1
de carbamate exothermique. La vitesse de pompage doit être environ de 50 ml·min . Le transfert du
gaz depuis la poche prend environ 2 h à 3 h. Une fois l'échantillon prélevé, il est prêt à être mesuré
sur un CSL. Il convient également de compter simultanément des échantillons blancs pour permettre la
prise en compte des petites variations quotidiennes dans le fond de rayonnement.
En cas d'absorption directe des gaz de combustion, la sortie du dispositif de combustion (par exemple,
bombe de combustion à oxygène) est raccordée par une ligne de transfert équipée d'une vanne à un
appareil à agitation vide refroidi pour retirer l'eau et à un deuxième appareil à agitation avec une
solution absorbante de 10 ml ou un cocktail de scintillation. À l'aide du dispositif de sécurité approprié,
la vanne de la bombe est ouverte et les gaz sont recueillis à un faible débit (valeur optimale de 50 ml
−1 −1
min à 60 ml min ). Le transfert prend environ 3 h. Il convient également de compter simultanément
les échantillons blancs pour permettre la prise en compte des petites variations quotidiennes dans le
rayonnement ambiant.
La prise de mesures doit démarrer après le refroidissement du flacon à la température de mesurage et
la réduction de toute chimiluminescence due à la manipulation. Les solutions absorbantes sont stables
pendant au moins 1 semaine après le prélèvement: alternativement, le CO doit être recueilli dans une
−1
solution de KOH (NaOH) 4 mol l pendant une plus longue période.
NOTE 1 Il y a tout lieu de penser que le NO formé au cours de la combustion avec le mélange d'absorption
x
entraîne des erreurs restant inexpliquées après quelques jours de stockage.
NOTE 2 La masse initiale et finale de la solution absorbante est une estimation de la récupération de CO et
indique les sources possibles d'erreur dans le mode opératoire, par exemple fuite dans le système d'absorption.
A.6.3 Combustion de l'échantillon dans un four électrique à tubes
Une quantité adéquate d'échantillon (passant à travers un tamis d'une dimension nominale de 1 mm)
est pesée dans la nacelle à insérer dans le tube à combustion. La masse d'essai dépend de la teneur en
carbone du CSR et de la capacité de la solution d'absorption; en général, jusqu'à 2 g sont traités dans des
macro-instruments et généralement 200 mg dans le four à micro-tubes. Les bulles de gaz sont remplies
avec la solution d'absorption. La température du four est montée à la valeur requise (par exemple
1 100 °C ou 1 350 °C): lorsque la température atteint le point de consigne, l'alimentation en oxygène est
raccordée et le débit réglé à la valeur souhaité. La nacelle de l'échantillon est insérée et la combustion
démarre. À la fin de la combustion, les appareils à agitation sont retirés et les solutions d'absorption
sont recueillies pour analyse. Il est recommandé que le débit d'oxygène ne dépasse pas le débit maximal
autorisé pour les gaz à recueillir quantitativement dans la solution d'absorption. En cas d'utilisation de
micro-tubes, il est recommandé que la représentativité de l'échantillon d'essai soit vérifiée par rapport
à la granulométrie.
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Pour déterminer la teneur en C, le CO doit être recueilli à l'aide d'un appareil à agitation rempli de
solution absorbante refroidie ou d'un mélange de liquide absorbant et de scintillation; alternativement,
−1
une solution de KOH (NaOH) 4 mol l peut être utilisée (voir A.6.2.2, NOTES 1 et 2).
À titre de variante, le CO peut être piégé au moyen d'un piège cryogénique. Dans ce cas, le piège
cryogénique doit être constitué d'un piège à eau (glace sèche dans de l'éthanol ou de l'acétone) suivi
d'un piège cryogénique. Il doit être pris soin d'éviter la formation d'oxygène liquide, ce qui doit être
obtenu en chauffant le piège légèrement au-dessus du point d'ébullition de l'oxygène, avec de l'argon
liquide ou en exécutant la séparation à une pression diminuée.
A.6.4 Combustion de l'échantillon dans un appareillage de combustion de laboratoire
L'état de la combustion et la quantité d'échantillon d'essai dépendent de l'appareil utilisé et des
instructions du fabricant.
Le CO peut être piégé à l'aide de différentes méthodes, selon le laboratoire. Quelques exemples sont
rapportés ci-dessous.
L'appareil de combustion de laboratoire doit pouvoir provoquer la combustion de l'échantillon de CSR
adéquat à un taux constant, en assurant une conversion complète du carbone présent en CO . Pour
déterminer la teneur en C, le CO doit être recueilli avec un appareil à agitation rempli d'un mélange
refroidi de solution absorbante et d'un liquide à scintillation approprié ou d'une solution de KOH (NaOH)
−1
4 mol l (voir A.6.2.2, NOTES 1 et 2). En conséquence de l'absorption du CO , une réduction importante
du volume de gaz sera observée après le piégeage. La pompe à gaz doit donc être positionnée face à
l'appareil à agitation et la pompe à gaz utilisée doit être étanche aux gaz.
À titre de variante, le CO peut être piégé au moyen d'un piège cryogénique constitué d'un piège à eau
(glace sèche dans de l'éthanol ou de l'acétone) suivi d'un piège cryogénique. Il faut prendre soin d'éviter
la formation d'oxygène liquide, ce qui sera obtenu en faisant chauffer le piège légèrement au-dessus
du point d'ébullition de l'oxygène, avec de l'argon liquide, ou en exécutant la séparation à une pression
diminuée. À titre de variante, lorsque l'AMS est utilisé, le CO peut être recueilli en mélangeant le CSR
homogénéisé avec de l'oxyde cuivrique (CuO) dans un tube en quartz ou en verre à haute teneur en
silice et haute température mis sous vide et scellé. De la vapeur d'eau (jusqu'à 3 Pa) peut être ajoutée au
tube avant l'introduction du CO pour contribuer à éliminer les composés du soufre. Le tube est chauffé
à 900 °C pendant 3 h à 5 h. Le CO est recueilli en rompant le tube à l'aide d'un appareil à rompre les
tubes relié à une conduite de recueil en verre mise sous vide.
A.6.5 Mesurages
Si les échantillons recueillis sont envoyés à des laboratoires spécialisés, les échantillons doivent être
stockés de sorte qu'aucun CO provenant de l'air ne puisse pénétrer dans la solution d'absorption. Un
contrôle des fuites de CO entrant depuis l'air doit être exécuté en préparant des blancs de laboratoire
au cours de l'étape d'échantillonnage.
Pour déterminer la teneur en biomasse à 0 %, la combustion d'un matériau de référence en charbon
(par exemple BCR 182) doit être utilisée.
Pour une teneur en biomasse de 100 %, l'étalon primaire d'acide oxalique (SRM 4990c) est disponible:
cependant, la combustion de ce matériau est difficile du fait de sa faible valeur calorifique et des
difficultés de préparation de pastilles adéquates. D'autres matériaux de référence tels que Lichen
BCR 482 peuvent être utilisés parce que leur teneur en biomasse est de 100 % de carbone total par
définition (la teneur enregistrée en C organique est de 42,1 % et le carbone total est de 44,7 %). Il est
recommandé de procéder à un contrôle réalisé à l'aide de matériau indépendant 100 (des matériaux
de référence internes au laboratoire, tels que des légumes préparés pour d'autres types d'analyse
chimique, conviennent).
NOTE La combustion totale de l'acide oxalique dans les conditions utilisées dans le présent document peut
être difficile pour la combustion de la bombe.
Les matériaux suivants, notamment, peuvent être utilisés:
— légumes, avec TC connue, biomasse à 100 % supposée;
— acide ascorbique L de sources naturelles, pureté et TC connues à partir de la formule chimique;
— matériau avec carbone récent, avec teneur en biomasse de référence par la méthode AMS.
Il convient de prendre en compte l'aspect relatif à l'évaluation de l'incertitude:
— il convient d'utiliser les valeurs de biomasse de référence de 0 et 100 % sans incertitude dans la
mesure où elles proviennent de considérations théoriques et non de valeurs moyennes acceptées
issues des essais circulaires;
— il convient de baser la teneur en C sur une détermination effectuée à l'aide d'une méthode de
référence telle que l'AMS; ou sur les considérations théoriques relatives au niveau moyen réel de CO .
A.7 Mode opératoire de détermination du C par la méthode au compteur
proportionnel de scintillation (PSM)
A.7.1 Généralités
Le présent mode opératoire décrit comment déterminer le C par la méthode au compteur proportionnel
de scintillation (PSM) dans des solutions absorbantes obtenues à partir de la combustion d'échantillons
de CSR dans une bombe calorimétrique, un four électrique à tubes ou un dispositif de combustion à
l'échelle d'un laboratoire comme décrit en A.6.
A.7.2 Principe
La méthode PSM (également appelée méthode par compteur à scintillateur liquide, LSC) permet de
déterminer l'abondance isotopique en C indirectement, par le biais de son émission de particules
β dues à la décroissance radioactive de l'isotope C. Les particules β sont observées par le biais de
leur interaction avec des molécules de scintillation. Le CO formé par la combustion du CSR est piégé
dans une solution absorbante. La solution est mélangée à la solution organique contenant les molécules
de la scintillation et l'activité en C de ce mélange est mesurée dans un compteur proportionnel de
scintillation (liquide). Dans le cas où une trempe chimique ou optique importante est prévue (valeurs
élevées de NO , formation de substances colorées), le recueil du CO doit être effectué dans la solution
x 2
de NaOH (KOH). À titre de variante, l'utilisation d'oxygène pur ou d'un mélange d'oxygène et d'argon au
cours de la combustion réduira la formation d'oxydes nitreux à un niveau acceptable. Si tel est le cas,
l'une des solutions d'absorption peut être utilisée.
A.7.3 Réactifs et matériaux
liquide de scintillation;
— solution absorbante (par exemple 100 % d'éthanolamine ou 5M d'éthanolamine dans
2-méthoxyéthanol ou 3-méthoxypropylamine);
— substance commerciale étiquetée C en solution avec un DPM/ml connu, valable pour vérifier les
performances de l'instrument;
— étalon primaire d'acide oxalique (SRM 4990c) ou autre matériau de référence adéquat;
— un matériau de référence sans C.
A.7.4 Appareillage
Les niveaux naturels extrêmement faibles de radiocarbone dans l'atmos
...
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