ISO 22854:2014

NORME ISO
INTERNATIONALE 22854
Deuxième édition
2014-03-01
Produits pétroliers liquides —
Détermination des groupes
d’hydrocarbures et de la teneur en
composés oxygénés de l’essence
automobile pour moteurs et du
carburant à l’éthanol (E85) —
Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase
gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types
and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85)
automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
Numéro de référence
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ISO 2014
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 3
5 Produits et réactifs . 3
5.1 Gaz . 3
6 Appareillage . 4
7 Échantillonnage . 5
8 Mode opératoire. 5
8.1 Conditionnement . 5
8.2 Préparation d’un échantillon . 5
8.3 Volume d’injection de l’échantillon d’essai . 6
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai . 6
8.5 Validation . 6
8.6 Préparation de l’échantillon d’essai . 6
8.7 Préparation de l’appareil et des conditions d’essai . 6
9 Calculs . 6
9.1 Généralités . 6
9.2 Calculs en fractions massiques . 6
9.3 Calculs en fractions volumiques. 8
9.4 Calcul de la teneur totale en oxygène en fraction massique .10
9.5 Traitement des résultats selon les spécifications de l’essence pour moteurs automobile 10
10 Expression des résultats.10
10.1 Mode opératoire A .10
10.2 Mode opératoire B .11
11 Fidélité .11
11.1 Généralités .11
11.2 Répétabilité, r . 11
11.3 Reproductibilité, R . 11
12 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales .13
Annexe B (informative) Chromatogrammes d’échantillon .15
Bibliographie .20
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de brevets reçues
(voir www.iso.org/patents).
Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour
information à l’intention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité, aussi bien que pour des informations au-sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC
concernant les obstacles techniques au commerce (OTC) voir le lien suivant: Foreword - Supplementary
information
L’ISO 22854 a été élaborée par le comité technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et
liquides, lubrifiants et produits connexes, d’origine pétrolière, synthétique et biologique du Comité européen
de normalisation (CEN) en collaboration avec le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et
lubrifiants, conformément à l’Accord de coopération technique entre l?ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette seconde édition annule et remplace la première édition (ISO 22854:2008), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
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Introduction
La présente Norme internationale est une actualisation de la première édition (ISO 22854:2008). Ce
document était destiné à l’origine au dosage des hydrocarbures saturés, oléfiniques, aromatiques et
oxygénés dans l’essence pour moteurs automobiles conforme aux spécifications européennes des
carburants. De récents essais interlaboratoires ont montré que le domaine d’application de la méthode
peut être actualisé pour inclure les essences dont la teneur en oxygène est supérieure à celle mentionnée
dans la première édition et que la méthode est applicable aux essences pour moteurs automobiles
jusqu’au E10 inclus.
Une étude interlaboratoires qui a été menée au sein du CEN a montré que la méthode peut aussi être
utilisée sur des essences dont la teneur en éthanol est élevée (comme le E85 ou Superéthanol), pourvu que
l’échantillon soit dilué avec un produit qui n’interfère avec aucun composant ou groupe de composants
qui nécessitent d’être analysés. Les précisions pour réaliser un tel essai sont données en 8.2.
Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés
dans la présente méthode. Les données de fidélité pour le méthanol n’ont pas été calculées, puisque le
besoin n’en a été exprimé. Si du méthanol est présent dans l’échantillon d’essence, il convient de contrôler
[1]
sa teneur par une autre méthode d’essai appropriée, par exemple celles données dans l’EN 228 .
[2]
La méthode d’essai décrite dans la présente Norme internationale est semblable à l’ASTM D 6839 .
NORME INTERNATIONALE ISO 22854:2014(F)
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d’hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés
de l’essence automobile pour moteurs et du carburant
à l’éthanol (E85) — Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase gazeuse
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination par chromatographie
en phase gazeuse des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences
pour moteurs automobile et dans les carburants automobiles à base d’éthanol (Superéthanol ou E85).
En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par
cette méthode.
NOTE 1 Pour les besoins du présent document, les expressions «% (m/m)» et «% (V/V)» sont utilisées pour
désigner respectivement les fractions massiques, µ, et les fractions volumiques, φ.
La présente Norme internationale définit deux modes opératoires, A et B.
Le mode opératoire A est applicable aux essences pour moteurs automobile dont la fraction volumique
en aromatiques totaux est au plus de 50 % (V/V), la teneur en oléfines est comprise entre 1,5 % (V/V)
environ et 30 % (V/V) au plus, la teneur en composés oxygénés est au moins de 0,8 % (V/V) et au plus de
15 % (V/V), la teneur en oxygène total est comprise entre 1,5 % (V/V) environ et 3,7 % (V/V) environ, et
la teneur en benzène est inférieure à 2 % (V/V). Le mode opératoire peut être applicable à des produits
ayant des éthers avec 5 atomes de carbone ou plus dont la fraction volumique ne dépasse pas 22 % (V/V)
mais la fidélité n’a pas été établie à ce niveau.
Bien que cette méthode d’essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs en oléfines plus élevées,
jusqu’à 50 % (V/V), la fidélité pour les oléfines n’a été établie que pour des teneurs comprises entre
1,5 % (V/V) et 30 % (V/V) environ.
Bien que cette méthode ait été développée pour l’analyse d’essences pour moteurs automobile qui
contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d’autres bases hydrocarbonées dont
l’intervalle d’ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats.
Le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l’analyse de groupements oxygénés (éthanol,
méthanol, éthers et alcools C3-C5) dans des carburants à l’éthanol (E85) (automobile) contenant une
fraction volumique d’éthanol comprise entre 50 % (V/V) et 85 % (V/V). L’essence est diluée avec un
composant non oxygéné pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 % (V/V) avant
l’analyse GC. Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer l’échantillon à analyser à un
taux de 4:1.
L’échantillon peut être analysé en tenant compte des hydrocarbures. Les valeurs de fidélité pour les
échantillons dilués ne sont disponibles que pour les groupements oxygénés.
NOTE 2 Pour le mode opératoire A, des valeurs de fidélité ont été établies pour les composés oxygénés dans
des échantillons d’essences pour moteurs automobile contenant de l’éthyl-tertiobutyléther (ETBE), du méthyl-
tertiobutyl éther (MTBE), du tertioamyl-méthyléther (TAME), de l’isopropanol, de l’isobutanol, du tertiobutanol,
du méthanol et de l’éthanol. Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs
de fidélité présentés dans la présente méthode. L’applicabilité de la présente méthode d’essai a, en outre, été
vérifiée pour le dosage, du n-propanol, de l’acétone et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n’a pas
été déterminée pour ces composés.
NOTE 3 Pour le mode opératoire B, les valeurs de fidélité peuvent être utilisées pour une fraction d’éthanol
d’environ 50 % (V/V) jusqu’à 85 % (V/V). Pour la fraction d’éther, la fidélité telle que spécifiée dans le Tableau 6
peut être utilisée si la teneur max permise ne descend pas en deçà de 11 % (V/V). Pour la fraction des alcools
supérieurs, trop peu de données ont été recueillies pour établir véritablement des valeurs de fidélité, ainsi les
valeurs présentées dans le Tableau 6 ne sont-elles données qu’à titre indicatif.
NOTE 4 Au moment du développement de la présente méthode, le point d’ébullition final était limité à 215 °C.
NOTE 5 Il peut y avoir un chevauchement entre les aromatiques en C9 et en C10. Cependant, le total est précis.
L’isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et sort avec les autres aromatiques en C9.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants, en totalité ou en partie, sont référencés normativement dans ce
document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée
s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y
compris les éventuels amendements).
ISO 3170:2004, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171:1998, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
groupe d’hydrocarbures
famille d’hydrocarbures telle que les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures oléfiniques, etc
3.1.1
hydrocarbure saturé
saturé
famille d’hydrocarbures n’ayant aucune double liaison constitués de 3 à 12 atomes de carbone
EXEMPLE n-Paraffines, iso-paraffines, naphtènes et polynaphtènes.
3.1.2
hydrocarbure oléfinique
oléfine
famille d’hydrocarbures ayant des doubles ou des triples liaisons constitués de 3 à 10 atomes de carbone
EXEMPLE n-Oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.3
hydrocarbure aromatique
aromatique
famille d’hydrocarbures cycliques présentant une alternance de liaisons doubles et de liaisons simples
entre les atomes de carbone du cycle
EXEMPLE Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 carbones, et naphtalènes ayant jusqu’à
12 carbones
3.2
oxygéné
hydrocarbure oxygéné
hydrocarbure ayant un groupe oxygéné dont l’ajout est permis par les spécifications de l’essence
EXEMPLE Alcools et éthers
Note 1 à l’article: Voir Article 1, NOTE 2.
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3.3
groupe partiel
PG
groupe individuel avec le même nombre de carbones, celui-ci étant soit un composé particulier, comme
le toluène, soit un mélange d’isomères
EXEMPLE n-Butane et iso-butane
4 Principe
4.1 La même technique de séparation et la même procédure d’analyse sont employées dans les modes
opératoires A et B; la différence entre les deux réside dans la dilution de l’échantillon qui est spécifiée
dans le mode opératoire B. Le solvant de dilution n’est pas pris en compte dans l’intégration, ceci rend
possible de noter les résultats de l’échantillon non dilué après normalisation à 100 %.
4.2 L’échantillon d’essence pour moteurs automobile soumis à l’analyse est séparé en familles
d’hydrocarbures par une technique de chromatographie en phase gazeuse utilisant des couplages de
colonnes et des commutations de colonnes.
L’échantillon d’essence pour moteurs automobile est injecté dans le système chromatographique et,
après vaporisation, est séparé en ses différents groupes. La détection est toujours faite au moyen d’un
détecteur à ionisation de flamme (FID).
4.3 La concentration en masse de chaque composé ou chaque groupe hydrocarboné détecté est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.2) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essence pour moteurs automobile contenant des oxygénés
qui ne peuvent pas être dosés par la présente méthode, les résultats d’hydrocarbures sont normalisés à
100 % en excluant ces oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de
chaque composé ou groupe d’hydrocarbures détecté est déterminée en appliquant les valeurs de masse
volumique (voir 9.3) aux concentrations massiques calculées sur les pics détectés puis en normalisant à
100 %.
IMPORTANT — Il est essentiel, pour l’application correcte de la méthode, de porter une grande
attention afin d’assurer que tous les composés soient correctement identifiés. Cela s’applique
tout particulièrement à l’identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur
facteur de réponse. Il est ainsi hautement recommandé pour une identification correcte de
contrôler les éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui
contient ces produits purs.
4.4 Après cette analyse, l’essence pour moteurs automobile est séparée en familles d’hydrocarbures et
donc par nombre de carbone. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les distributions
des masses des groupes dans l’échantillon d’essence pour moteurs automobile peuvent être calculées.
5 Produits et réactifs
5.1 Gaz
NOTE L’installation de filtres contre l’humidité est recommandée pour les lignes d’hélium, d’azote et
d’hydrogène.
5.1.1 Hydrogène, pur à 99,995 %.
DANGER — L’hydrogène est explosif en présence d’air lorsque sa concentration est comprise
entre une fraction volumique de 4 % (V/V) et 75 % (V/V). Voir les manuels des constructeurs
concernant les fuites dans le circuit.
5.1.2 Hélium ou azote, pur à 99,995 %.
Les paramètres opératoires du système, tels que les températures de colonne et de piège, les débits
de gaz vecteurs, les périodes des vannes de commutations dépendent du type de gaz vecteur utilisé.
L’utilisation de l’azote comme gaz vecteur n’est pas possible pour toutes les configurations. Contacter
le fabricant d’équipement pour des informations et des instructions spécifiques concernant l’utilisation
d’azote.
5.1.3 Air comprimé.
5.2 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles faits d’une membrane de
caoutchouc couverte d’un joint de polytetrafluoroéthylène (PTFE) auto scellant.
5.3 Solutions de référence, une ou des essence(s) finie(s) pour moteurs automobile utilisée(s) comme
référence contenant des composés à des concentrations comparables à ceux de l’échantillon d’essai.
Il est recommandé que la composition de la solution de référence ait été déterminée au cours d’un essai
circulaire ou par d’autres méthodes.
DANGER — Inflammable. Nocif à l’inhalation.
5.4 Solvant de dilution, utilisé dans le mode opératoire B, il ne doit interférer avec aucun autre
composé de l’essence à analyser. Le dodécane (C H ) et le tridécane (C H ) sont recommandés.
12 26 13 28
6 Appareillage
6.1 Chromatographe multidimensionnel en phase gazeuse (CG), contrôlé par ordinateur, équipé
d’un injecteur et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de
catalyseurs d’hydrogénation, dont un exemple est donné en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les produits d’une colonne du chromatographe
à l’autre.
Elles doivent être dotées d’une surface chimiquement inactive et d’un faible volume mort.
6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple dans l’Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l’essence en utilisant le contrôle de température.
L’absorption des composés doit être réversible.
EXEMPLE Une séquence classique est donnée à titre d’exemple:
— En premier lieu, les alcools et les aromatiques à haut point d’ébullition sont absorbés dans un piège (colonne
remplie de sulfate I). Les aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire
(par exemple OV 275).
— Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne remplie de sulfate II).
— Les oléfines sont séparées des saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d’argent) en deux étapes.
Cela est rendu nécessaire par la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de butène
ou d’oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante pour la concentration en oléfines, il est possible de
réaliser la séparation en une seule étape.
— Ensuite, les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en
paraffines et naphtènes selon leur nombre d’atomes de carbone.
— Les éthers sont alors élués du piège (colonne remplie de sulfate II) puis séparés et détectés selon leurs points
d’ébullition.
4 © ISO 2014 – Tous droits réservés

ISO 22854:2
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