ISO 16591:2010

NORME ISO
INTERNATIONALE 16591
Première édition
2010-12-15
Produits pétroliers — Dosage du soufre —
Méthode par microcoulométrie oxydante
Petroleum products — Determination of sulfur content — Oxidative
microcoulometry method
Numéro de référence
ISO 16591:2010(F)
©
ISO 2010

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Version française parue en 2012
Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Principe . 2
4 Produits et réactifs . 2
5 Appareillage . 3
6 Échantillons et échantillonnage . 6
7 Préparation de l’appareillage . 6
7.1 Cellule de titration . 6
7.2 Microcoulomètre et enregistreur . 7
7.3 Ruban chauffant . 7
7.4 Exemple courant de conditions opératoires . 7
8 Vérification de l’appareil et réalisation de la courbe d’étalonnage . 7
9 Mode opératoire . 8
10 Calculs . 9
11 Expression des résultats . 9
12 Fidélité . 9
12.1 Généralités . 9
12.2 Répétabilité, r . 9
12.3 Reproductibilité, R .10
13 Rapport d’essai .10
Annexe A (informative) Détermination des teneurs en soufre inférieures à 1 mg/kg — Technique
avec délai . 11
Annexe B (informative) Problèmes possibles et dépannage .12
Annexe C (informative) Calcul de la teneur en soufre à partir des données électrochimiques .14
Bibliographie .16
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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 16591 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants.
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NORME INTERNATIONALE ISO 16591:2010(F)
Produits pétroliers — Dosage du soufre — Méthode par
microcoulométrie oxydante
AVERTISSEMENT — L’utilisation de la présente Norme internationale peut impliquer l’intervention
de produits, d’opérations et d’équipements à caractère dangereux. La présente Norme internationale
n’est pas censée aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. Il est de la
responsabilité de l’utilisateur de consulter et d’établir des règles de sécurité et d’hygiène appropriées
et de déterminer l’applicabilité des restrictions réglementaires avant utilisation.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode de dosage du soufre par microcoulométrie oxydante
dans les distillats pétroliers légers et moyens dont le point final de distillation est inférieur ou égal à 400 °C.
Elle est applicable aux produits dont la teneur en soufre est comprise entre 1 mg/kg et 100 mg/kg. Les produits
dont la teneur en soufre est supérieure à 100 mg/kg peuvent néanmoins être analysés après dilution avec un
solvant approprié exempt de soufre. Les produits dont la teneur en soufre est inférieure à 1 mg/kg peuvent
également être analysés grâce à une version modifiée de la méthode, décrite dans l’Annexe A. Les valeurs de
fidélité énoncées s’appliquent seulement aux mesures effectuées dans la plage de concentration s’étendant
de 1 mg/kg à 100 mg/kg. La présence d’azote ou de chlore dans le milieu perturbe le dosage lorsque la
concentration de ces éléments est respectivement supérieure à 0,1 % (m/m) et 1,0 % (m/m). Cependant, ces
perturbations sont maîtrisées par addition d’azoture de sodium dans l’électrolyte de la cellule de titration. Le
brome ainsi que les composés organométalliques perturbent aussi le dosage lorsque leur concentration est
supérieure à approximativement 500 mg/kg.
NOTE 1 La méthode coulométrique est en mesure d’analyser les hydrocarbures liquides légers dont le domaine d’ébullition
est compris entre 26 °C et 274 °C (par exemple naphtas, échantillons de spectrométrie de masse) et qui subissent une
pyrolyse entre 900 °C et 1 200 °C. La combustion de composants à haut point d’ébullition (comme le diesel) peut provoquer
dans la zone d’entrée du tube de combustion la formation de dépôts carbonés qui nécessitent d’être retirés fréquemment.
NOTE 2 Les résultats obtenus selon la présente Norme internationale sur des distillats légers et moyens-légers sont
généralement voisins de ceux obtenus selon l’ISO 4260.
NOTE 3 Pour les besoins de la présente Norme internationale, l’expression «% (m/m)» est utilisée pour représenter la
fraction massique d’un produit.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3170, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
ISO 3675, Pétrole brut et produits pétroliers liquides — Détermination en laboratoire de la masse volumique —
Méthode à l’aréomètre
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
ISO 12185, Pétroles bruts et produits pétroliers — Détermination de la masse volumique — Méthode du tube
en U oscillant
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3 Principe
Une prise d’essai est brûlée dans un tube à combustion sous un courant d’oxygène additionné d’un gaz inerte.
Les produits de combustion sont entraînés dans une cellule de titration où le dioxyde de soufre réagit avec les
ions tri-iodure présents dans l’électrolyte. Les ions tri-iodure ainsi consommés sont remplacés par coulométrie.
La quantité de courant requise pour leur remplacement est une mesure directe de la teneur en soufre de
l’échantillon. Les réactions mises en œuvre sont les suivantes:
−− +
IS++OH OS→+O3I2+ H (1)
32 23
−− −
3I →+I2e (2)
3
4 Produits et réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l’eau de qualité 3 conformément à l’ISO 3696.
4.1 Électrolyte
Dans une fiole jaugée de 1 000 ml, dissoudre 0,5 g ± 0,01 g d’iodure de potassium (KI) et 0,6 g ± 0,01 g d’azoture de
sodium (NaN ) dans environ 500 ml d’eau. Ajouter alors 5 ml d’acide acétique glacial (CH COOH), puis compléter
3 3
au volume avec de l’eau. Stocker la solution dans un endroit sombre ou dans un flacon en verre sombre.
ATTENTION — L’azoture de sodium est hautement toxique par contact avec la peau. Toujours porter des
vêtements de protection lors de la manipulation d’azoture de sodium. L’azoture de sodium cristallisé
se décompose de manière explosive lorsqu’il est soumis à la chaleur, à des chocs, secousses ou
frottements. S’assurer que toutes les précautions requises sont prises pour empêcher ces conditions
de se produire.
NOTE L’expérience a montré que la durée de conservation de l’électrolyte est d’environ trois mois.
4.2 Oxygène, de haute pureté, teneur minimale de 99,995 %.
4.3 Gaz vecteur, argon, hélium ou azote de qualité haute pureté; teneur minimale de 99,995 %. En cas d’utilisation
d’azote, il convient d’effectuer un essai préalable de l’appareil pour vérifier la stabilité de la ligne de base.
4.4 Iode, bisublimé.
4.5 Solvant exempt de soufre, de préférence un solvant qui est essentiellement exempt de soufre
(< 0,5 mg/kg) ou dont la faible teneur en soufre (< 5 mg/kg) est précisément connue, et dont les caractéristiques
sont similaires à celles de l’échantillon à analyser. Lorsqu’il y a lieu, le cyclohexane, le 2,2,4-triméthylpentane,
le toluène ou l’hexadécane de haute pureté conviennent également.
4.6 Solution mère de soufre
4.6.1 Généralités
Un produit de référence certifié (PRC), ou une solution mère préparée au laboratoire dont la teneur en soufre
est comprise entre 200 mg/kg et 500 mg/kg.
4.6.2 Préparation
Sélectionner un composé soufré (voir la note du présent paragraphe) qui soit soluble dans le solvant utilisé et
dont la teneur en soufre est précisément connue. Ce composé doit de préférence être approprié à l’intervalle
de distillation et au type présumé de soufre présent dans l’échantillon. Peser la quantité voulue de ce composé,
à 0,1 mg près, dans une fiole jaugée tarée de 100 ml. Ajouter du solvant (4.5), le faire tourbillonner pour
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dissoudre le composé soufré, compléter au volume avec du solvant, puis peser à nouveau la fiole à 0,1 mg
près. Calculer la teneur en soufre exacte à 0,000 1 % (m/m) (1 mg/kg) près.
NOTE Composés soufrés appropriés:
a) thiophène, de teneur nominale en soufre de 38,103 % (m/m);
b) di-n-butyl sulfure (DBS), de teneur nominale en soufre de 21,915 % (m/m);
c) dibenzothiophène (DBT), de teneur nominale en soufre de 17,399 % (m/m);
d) thionaphtène (TNA), de teneur nominale en soufre de 23,89 % (m/m).
4.7 Solutions étalons de soufre
Préparer une gamme de solutions étalons de soufre en diluant, en masse, la solution mère (4.6) avec du solvant
(4.5). Ces étalons doivent couvrir la plage de concentration en soufre présumée des échantillons à analyser.
Il est nécessaire de disposer d’au moins trois solutions étalons pour un niveau donné de concentration ou
d’une gamme d’au moins cinq solutions étalons pour l’analyse d’échantillons couvrant la totalité du domaine
d’application de la présente Norme internationale.
5 Appareillage
5.1 Appareil de microcoulométrie
5.1.1 Généralités
Le microcoulomètre et l’appareillage associé sont décrits de 5.1.2 à 5.1.7. L’agencement général est représenté
à la Figure 1.
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4
2
3
1
5
b
a
8
7
6
Légende
1 septum pour l’injection de l’échantillon 5 microcoulomètre
2 zone d’entrée 6 enregistreur potentiométrique
3 zone de combustion oxydante 7 cellule de titration
4 zone de sortie 8 four à pyrolyse
a
Oxygène.
b
Gaz vecteur.
Figure 1 — Agencement général de l’appareil de microcoulométrie
5.1.2 Four à pyrolyse, à alimentation électrique, comprenant deux ou trois zones dont la température est
régulée indépendamment. La première zone, ou zone d’entrée, doit maintenir une température suffisante
pour vaporiser la totalité de l’échantillon organique. La deuxième zone, ou zone de combustion oxydante,
doit maintenir une température suffisante pour pyrolyser la matrice organique et oxyder la totalité du soufre
organiquement lié. La troisième zone, ou zone de sortie, destinée à une pyrolyse complémentaire, est
optionnelle. Il est recommandé de consulter les instructions du fabricant pour les températures optimales.
5.1.3 Tube de pyrolyse, en quartz, conçu de telle manière que la prise d’essai puisse être totalement
vaporisée sous une atmosphère de gaz inerte dans la zone d’entrée, puis entraînée dans la zone d’oxydation
où elle sera mélangée avec de l’oxygène et brûlée. L’extrémité d’entrée du tube doit être équipée d’un septum
pour l’introduction de la prise d’essai au moyen d’une seringue, et de deux tubes latéraux pour l’admission de
l’oxygène et du gaz vecteur. La(les) zone(s) de combustion oxydante doi(ven)t être d’un volume suffisant pour
assurer une pyrolyse complète de la prise d’essai. Si on le désire, la zone de sortie du tube peut être obturée
par un tampon de 20 mm de longueur de laine de quartz. La Figure 2 représente des exemples de modèles
courants de tubes de pyrolyse. Certains fabricants préconisent l’usage d’un flacon-laveur en ligne entre le four
à pyrolyse et la cellule de titration. Ce flacon-laveur est destiné à piéger la suie, l’eau et les métaux lourds, et
contribue ainsi à maintenir la stabilité de la cellule de titration.
Pour l’analyse des produits dont une partie importante de l’intervalle de distillation se trouve au-dessus de
230 °C, l’usage d’un système d’introduction par nacelle peut conduire à de meilleurs rendements.
5.1.4 Système d’introduction par nacelle, scellé sur le tube de combustion, avec des nacelles en platine ou
en quartz et un mécanisme d’entraînement permettant d’avancer et de reculer la nacelle à une vitesse régulée
et répétable.
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b
a
1
a) Tube TOT
b
a
1
b) Tube COT
Légende
1 septum
a
Oxygène (O ).
2
b
Argon, hélium ou azote (Ar, He ou N ).
2
Figure 2 — Exemples courants de tubes de pyrolyse
5.1.5 Cellule de titration, contenant une paire d’électrodes mesure-référence permettant de détecter les
changements de concentration en ions tri-iodure, et une paire d’électrodes de génération anode-cathode pour
maintenir une concentration constante d’ions tri-iodure dans l’électrolyte de la cellule. Pour la description des
électrodes de mesure utilisées, consulter le manuel d’utilisation du fabricant.
Certains fabricants préconisent l’usage d’une cage de Faraday reliée à la terre pour protéger la cellule des
interférences électriques, en particulier dans le cas de dosage de très faibles teneurs en soufre. Il convient que
ce dispositif soit décrit dans le manuel d’utilisation du fabricant.
La cellule doit être équipée d’un orifice d’introduction convenable pour les gaz de combustion provenant du
tube de pyrolyse et disposer d’un moyen d’agitation approprié. En cas d’utilisation d’un agitateur magnétique, il
convient d’adopter une vitesse d’agitation raisonnable pour éviter que le barreau aimanté ne s’élève au sein de
la cellule et n’endommage les électrodes. La formation d’un léger vortex est convenable. Sur certains modèles
d’appareils, l’agitation repose sur le seul barbotage du gaz à travers la solution.
5.1.6 Microcoulomètre, fourni avec un réglage de gain et d’atténuation automatique ou manuel, et capable
de mesurer le potentiel de la paire d’électrodes mesure-référence, de comparer ce potentiel avec un potentiel
de consigne, d’amplifier cette différence de potentiel et d’appliquer le courant équivalent à la différence amplifiée
à la paire d’électrodes de génération de manière à générer un titrant. La tension de sortie du microcoulomètre
doit être proportionnelle à celle du courant de génération.
5.1.7 Enregistreur/intégrateur, ayant une sensibilité d’au moins 0,1 mV/25 mm et des vitesses de défilement
de 10 mm/min à 20 mm/min. Il est recommandé de disposer d’un intégrateur mécanique ou électronique pour
mesurer les aires des pics. Les systèmes modernes possèdent généralement un ensemble PC/imprimante
incorporé ou séparé pour le traitement des données et l’impression des résultats.
5.1.8 Ruban chauffant, à alimentation électrique, d’une puissance de 30 W à 60 W, enroulé autour du tube
d’introduction des gaz dans la cellule, nécessaire pour maintenir une température d’environ 90 °C à 300 °C et
empêcher ainsi toute condensation d’eau (consulter le manuel d’utilisation du fabricant).
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5.2 (Micro)seringues à échantillon, de capacité convenable, équipées d’aiguilles de longueur suffisante
pour atteindre la zone d’entrée du four à pyrolyse (utilisé selon les instructions du fabricant).
Il convient de disposer d’un moyen de régulation de la vitesse d’injection de la prise d’essai afin de ne pas
dépasser la capacité de pyrolyse du tube. Consulter les recommandations du fabricant concernant la vitesse
d’injection appropriée. Des dispositifs automatiques d’injection existent et leur emploi est recommandé comme
moyen de régulation de la vitesse d’injection.
5.3 Régulateurs de pression de gaz, comprenant des régulateurs de pression à deux étages pour l’oxygène
(4.2) et le gaz vecteur (4.3), permettant d’obtenir les débits spécifiés à l’orifice de sortie.
5.4 Balance analytique, balance à simple ou double plateau, capable de peser à 0,1 mg près.
5.5 Fioles jaugées, à un seul trait, d’une capacité de 100 ml à 1 000 ml, pour la préparation de l’électrolyte,
de la solution mère et des solutions d’échantillons.
6 Échantillons et échantillonnage
6.1 Sauf spécification contraire, les échantillons de laboratoire doivent être prélevés conformément à
l’ISO 3170 ou l’ISO 3171.
6.2 Pour les échantillons qui sont clairs et limpides à la température ambiante du laboratoire, il est possible
de prélever des prises d’essais ou des sous-échantillons directement dans le récipient. Pour certains distillats
moyens plus lourds, il est nécessaire de les réchauffer doucement à une température d’au moins 15 °C au-
dessus de leur point de trouble pour les homogénéiser avant de prélever des sous-échantillons. Cependant, la
température des échantillons ne doit pas excéder 70 °C.
7 Préparation de l’appareillage
7.1 Cellule de titration
7.1.1 Vérifier que les électrodes de génération et l’électrode de mesure sont parfaitement propres. En cas de
doute, les laver à l’eau puis à l’acétone, les sécher et les chauffer soigneusement à la flamme d’un brûleur à gaz
jusqu’à obtenir une coloration orange vif. Les laisser refroidir avant de les plonger dans l’électrolyte. Consulter
les instructions du fabricant relatives au nettoyage des
...