ISO 10723:1995

NORME ISO
INTERNATIONALE
Première édition
1995-12-15
- Évaluation des
Gaz naturel
performances des systèmes d’analyse en
ligne
Na tural gas - Performance evaluation for on-he analytical sys tems
Numéro de référence
Sommaire
Page
1 Domaine d’application . . 1
2 Références normatives . 1
3 Principe . 2
4 Aptitude à l’emploi des systèmes d’analyse . 2
5 Mélanges tests . 3
5.1 Définition .
5.2 Composition des mélanges tests . 4
6 Modes opératoires d’essai .
6.1 Test de l’efficacité du système
.............................................. 6
6.2 Répétabilité .
6.3 Relation réponse/concentration
............................................ 10
6.4 Séparation/interférences des composants . 14
7 Évaluation des résultats . 15
7.1 Efficacité du système . 15
7.2 Répétabilité . 15
7.3 Relation réponse/concentration .
7.4 Séparation/interférence des composants
............................. 16
7.5 Essais complémentaires et évaluation
................................. 16
Annexes
A Exemple d’application par chromatographie . 17
B Tests et méthodes statistiques . 32
C Bibliographie . 44
0 60 1995
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-l 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii
0 ISO ISO 10723:1995(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 10723 a été élaborée par le comité technique
lSO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du gaz naturel.
Les annexes A, B et C de la présente Norme internationale sont données
uniquement à titre d’information.
. . .
III
0 ISO
Introduction
La présente Norme internationale décrit une méthode pour l’évaluation
des performances des systèmes destinés à l’analyse du gaz naturel. Le
gaz naturel est supposé se composer principalement de méthane, d’autres
hydrocarbures saturés et de gaz incombustibles.
L’évaluation des performances ne se fonde sur aucune hypothèse parti-
culière en matière de matériel ou de méthodologie d’analyse mais donne
des méthodes d’analyse applicables au système d’analyse choisi que ce
soit pour leur mode opératoire, l’appareillage à utiliser ou le mode
d’échantillonnage.
La présente Norme internationale renferme une annexe informative (an-
nexe A) présentant un exemple d’application pour un système d’analyse
par chromatographie en phase gazeuse en ligne qui, dans la forme décrite,
est supposé avoir, pour tous les composants, une courbe de réponse en
fonction de la concentration linéaire depuis l’origine. La présente Norme
internationale renferme également deux autres annexes informatives (an-
nexes B et C).
NORME INTERNATIONALE 0 ISO
Gaz naturel - Évaluation des performances des
systèmes d’analyse en ligne
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit une méthode permettant de déterminer si un système d’analyse du gaz
naturel est satisfaisant sur la base des hypothèses suivantes:
a) définition des exigences d’analyse de façon claire et non ambiguë pour ce qui est, d’une part, de la plage de
mesurage de la concentration des divers constituants et de l’incertitude correspondante, et, d’autre part, de
l’incertitude sur les propriétés qui peuvent être calculées à partir des mesures en question;
b) description complète des modes opératoires d’analyse et d’étalonnage;
c) application de la méthode à des gaz ayant une composition qui varie dans les limites couramment rencontrées
dans les réseaux de transport et de distribution.
Si l’évaluation des performances démontre que le système n’est pas satisfaisant, il faut alors reconsidérer toutes
les étapes telles que
- évaluation des besoins analytiques;
- mode opératoire d’analyse;
- choix des équipements;
- choix du gaz d’étalonnage;
- mode opératoire de calcul,
à la lumière des données d’essai pour voir si l’on peut apporter des améliorations.
La présente Norme internationale est applicable aux systèmes d’analyse qui donnent la concentration des com-
posants et l’incertitude correspondante. Dans l’état actuel des connaissances, la méthode choisie est vraisembla-
blement la chromatographie en phase gazeuse.
II convient que l’évaluation des performances des systèmes d’analyse se fasse au moment de l’installation, puis
à intervalles réguliers, en fonction de l’utilisation et chaque fois qu’un élément important du système d’analyse
est modifié ou remplacé.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
ISO 6142:1981, Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage - Méthodes pondérales.
ISO 6974:1984, Gaz naturel - Détermination de l’hydrogène, des gaz inertes et des hydrocarbures jusqu’en C8
- Méthode par chromatographie en phase gazeuse.
ISO 6976:1995, Gaz naturel - Calcul du pouvoir calorifique, de la masse volumique, de la densité relative et de
l’indice de Wobbe à partir de la composition (Publiée actuellement en anglais seulement).
ISO 7504: 1984, Analyse des gaz - Vocabulaire.
3 Principe
Le système d’analyse est établi conformément aux instructions afin d’effectuer l’analyse de composition spécifiée.
L’efficacité du système est mise en évidence par l’analyse de gaz d’essai de composition plus large que celle pour
laquelle le système a été conçu.
Les gaz à examiner, préparés selon une norme appropriée, sont injectés dans l’analyseur pour tester:
a) la capacité du système à mesurer les constituants spécifiés dans la méthode d’analyse (efficacité du système);
b) la répétabilité du mesurage des constituants individuels pour les gammes spécifiées;
la relation entre la réponse et la concentration des constituants individuels pour les gammes spécifiées;
d
d) l’absence d’interférences entre les constituants, pour différents taux de concentration.
Les essais requis ci-dessus en b) et c) sont effectués sur des intervalles de temps comparables à la période nor-
male d’utilisation entre des étalonnages réguliers. Étant donné qu’un certain nombre de paramètres susceptibles
d’influer sur la qualité de l’analyse peuvent varier d’un jour sur l’autre (les variations de la pression atmosphérique
en font partie), il est recommandé de répéter au moins trois fois les essais, en laissant s’écouler après chacun un
intervalle, afin de déceler les perturbations ponctuelles. II est toutefois reconnu que, dans certaines circonstances
(par exemple analyseurs d’essai installés dans des endroits isolés), une seule série d’essais peut être effectuée.
Les résultats des essais sont analysés pour déterminer les performances de l’analyseur en ce qui concerne la
justesse, la répétabilité et les interférences. L’essai de répétabilité b) met en évidence l’erreur aléatoire associée
au mesurage d’un constituant et indique si celle-ci varie en fonction de la concentration. La fonction de réponse
c) indique la probabilité d’une erreur de justesse causée par une différence de concentration des constituants entre
l’étalonnage et l’échantillonnage; des erreurs peuvent aussi provenir de l’interférence des constituants d).
L’exactitude de la mesure n’est pas comprise dans cette liste, puisque l’exactitude de l’analyse est fondamen-
talement et pour l’essentiel fonction de l’exactitude avec laquelle on connaît la composition du gaz d’étalonnage.
Les procédures décrites dans la présente Norme internationale permettent de juger de la capacité de la méthode
d’analyse à fournir des résultats exacts, dans la mesure où elle est utilisée avec un gaz d’étalonnage approprié et
exact.
4 Aptitude à l’emploi des systèmes d’analyse
Le système d’analyse à évaluer doit répondre aux conditions suivantes.
a) Les exigences ont été soigneusement définies, pour ce qui est du domaine de mesure et de l’incertitude re-
lative au mesurage de la concentration des constituants, du calcul des propriétés physiques ou chimiques, ou
des deux.
b) Les procédures d’analyse et d’étalonnage, manuelles ou automatisées, en laboratoire ou en production, ont
été décrites de manière exhaustive, de préférence suite à des essais appropriés effectués dans plusieurs la-
boratoires. II n’est pas admis d’apporter des modifications aux modalités de la méthode pendant la série

0 KO ISO 10723:1995(F)
d’essais. Si, à l’issue des essais, il apparaît clairement que la méthode ne donne pas les résultats escomptés,
elle doit être modifiée en conséquence et la procédure d’essai doit être reprise dans son intégralité.
c) La méthode n’est pas destinée à être appliquée à des gaz dont la composition ou les propriétés physiques ou
chimiques varient plus qu’il n’est acceptable pour qu’ils puissent être mélangés dans un système de transport
ou de distribution. En pratique, il est ainsi peu vraisemblable que la concentration d’un constituant unique varie
d’un facteur supérieur à 20, et la variation de la plupart des constituants sera probablement inférieure à un
facteur de 10.
d) Le système analytique doit être en mesure de mesurer soit séparément, soit par groupes, tous les consti-
tuants ayant un rôle important dans l’analyse. Ainsi est-il généralement nécessaire, pour mesurer le pouvoir
calorifique, de doser l’azote, le dioxyde de carbone, les différents hydrocarbures de C, à C, et un C,, com-
posite.
NOTE 1 Lorsqu’un certain nombre d’hydrocarbures sont identifiés et quantifiés comme faisant partie d’un ou de plu-
sieurs groupes, soit l’on fait commencer le groupe au plus faible nombre de carbone de ce groupe (par exemple Cg+ dé-
signera tous les hydrocarbures a nombre de carbone égal ou supérieur à 6), soit chaque groupe désigne la totalité d’un
nombre de carbone spécifique (par exemple C, totaux, C, totaux, etc.), soit encore une décomposition est faite jusqu’au
niveau des différents types de constituants (par exemple les alcanes en C,, par opposition au benzène et aux cycloalcanes
en C, ou aux naphtènes en C,).
5 Mélanges tests
5.1 Définition
Les mélanges tests sont des mélanges utilisés pour évaluer la réponse de l’analyseur aux constituants individuels
du gaz naturel, de sorte que l’on puisse comparer la réponse mesurée à celle estimée. Les mélanges peuvent être
binaires ou multiples. Dans tous les cas, le gaz matrice doit être du méthane, afin que le comportement des mé-
langes tests soit aussi proche que possible de celui du gaz naturel. L’incertitude sur la préparation des mélanges
binaires est inférieure à celle des mélanges à constituants multiples, mais davantage de mélanges doivent être
réalisés, un jeu pour chaque constituant à examiner autre que le méthane. Les mélanges à constituants multiples
permettent d’effectuer davantage d’essais pour chaque combinaison de concentration et de constituant.
II est évident que des mélanges semblables peuvent être utilisés pour déterminer les fonctions de réponse d’un
analyseur lors de son installation initiale, auquel cas ils doivent être appelés gaz d’étalonnage du domaine de me-
sure.
NOTE 2 La méthode d’analyse peut nécessiter que les fonctions de réponse soient déterminées à l’installation, mais, si cela
n’est pas nécessaire, l’utilisateur peut décider de les établir. Par ailleurs, l’utilisateur peut se baser sur les hypothèses émises
par le fournisseur ou le constructeur quant à la fonction de réponse, qui sont habituellement que la réponse a tous les consti-
tuants est représentée par une droite passant par l’origine. II est peu probable que cette dernière approche permette de tirer
le meilleur parti de l’exactitude potentielle de la méthode.
II est bien sûr sans objet de définir une fonction de réponse plus complexe si le système de traitement des don-
nées disponible avec l’analyseur ne permet pas d’utiliser cette fonction pour le calcul des concentrations.
Une fois utilisés, les gaz d’étalonnage du domaine de mesure à un instant donné (par exemple le Jour 1) pour
déterminer la réponse, yi, d’un constituant i en termes de concentration, xi, soit:
il est possible dans les analyses ultérieures de calculer la concentration des échantillons inconnus à l’aide de
l’équation
xi = si ’ (vi>
Plutôt que de redéfinir la réponse de l’appareillage pour chaque constituant lors de chaque période d’utilisation,
on présume habituellement que chaque fonction de réponse, gi, reste globalement inchangée, mais qu’elle né-
cessite un ajustement minime par un facteur de correction ou d’étalonnage, induit par l’utilisation régulière d’un
0 ISO
gaz d’étalonnage unique. Ce gaz est toujours un mélange à constituants multiples dont les concentrations sont
proches de celles des mélanges inconnus. Le facteur de correction ou d’étalonnage, a, est défini par
Réponse du constituant i du gaz d’étalonnage unique le Jour 1
a:: =
--1J
Réponse du constituant i du gaz d’étalonnage unique le Jour j
et la concentration des mélanges inconnus est calculée par
Xi = Si- ’ caijmYiJ
La fréquence à laquelle il est nécessaire d’utiliser le gaz d’étalonnage unique est affaire d’expérience, et, au lieu
du Jour 1, on aurait pu choisir I’Heure 1, la Semaine 1 ou le Mois 1. Cette fréquence doit être définie comme partie
intégrante de la méthode d’analyse.
La fréquence à laquelle la fonction de réponse, g, doit être redéfinie, lorsqu’elle est mesurée par l’utilisateur, sera
déterminée par la mise en œuvre des procédures d’essai suivantes.
Ce qui précède démontre que les mélanges tests et les gaz d’étalonnage du domaine de mesure peuvent être
des mélanges très proches, sinon identiques. Lorsqu’il est fait allusion à des mélanges tests dans la présente
Norme internationale, ceux-ci sont utilisés pour définir la fonction de réponse actuelle, fi qui est ensuite comparée
à la fonction g précédemment définie ou estimée.
5.2 Composition des mélanges tests
Les mélanges tests choisis doivent être compatibles avec l’application envisagée. II n’est toutefois pas possible
de réaliser des mélanges tests qui contiennent tous les constituants du gaz naturel, étant donné la complexité des
hydrocarbures supérieurs que l’on trouve fréquemment, et la difficulté de préparer des mélanges de grande qualité
contenant des constituants condensables. Des constituants regroupés, comme le C,, ou les C, totaux, ne peu-
vent pas non plus être utilisés. C’est pourquoi il est courant d’utiliser des mélanges tests qui ne contiennent que
les principaux constituants; l’azote, le dioxyde de carbone, le méthane, l’éthane, le propane et le butane sont
couramment utilisés, mais il convient d’inclure tous les composants que l’on peut s’attendre à trouver à une
concentration supérieure à 1 %.
L’hélium, les C, et les hydrocarbures plus lourds sont habituellement présents à une concentration suffisamment
faible pour que la non-linéarité de la réponse ait peu de chances de constituer un problème. La répétabilité de leur
mesurage peut être testée en utilisant des gaz naturels véritables, l’idéal étant que leurs gammes de concentration
conviennent à l’application.
La relation réponse/concentration doit être testée sur toute la gamme spécifiée pour chaque constituant des mé-
langes tests, et idéalement, sur une gamme légèrement plus large. II est peu probable qu’une fonction de réponse
plus complexe qu’un polynôme du troisième degré se révèle utile; celui-ci est déterminé de manière satisfaisante
par sept points. Dans les cas où la gamme spécifiée pour un constituant est relativement large, il est possible que
la répétabilité varie le long de la gamme. C’est pour cette raison que les essais de répétabilité sont effectués avec
les mêmes mélanges que ceux utilisés pour évaluer la relation réponse/concentration.
II est rare qu’un analyseur, même bien configuré, donne une somme de constituants d’un gaz naturel exactement
égale à 100 %. C’est pourquoi il est courant, avec des analyseurs configurés pour l’analyse du gaz naturel, de
normaliser les données concernant la composition à 100 % ou à une valeur légèrement inférieure dans le cas d’une
contribution minime, constante et bien identifiée d’un constituant non mesuré tel que l’hélium, cela en partant du
principe évident qu’un gaz naturel contient 100 % de constituants, et pas une autre valeur. II convient que la mé-
thode indique les limites à l’intérieur desquelles il est admis de normaliser les valeurs; un total mesuré compris
entre 99 % et 101 % peut passer pour courant, les analyses donnant des totaux compris dans une fourchette plus
large étant rejetées. Les méthodes d’analyse qui calculent la teneur en méthane par soustraction ne procèdent
pas ainsi par normalisation, mais forcent la somme à 100 %, la valeur calculée pour le méthane absorbant les er-
reurs de tous les autres mesurages de constituants.
Q ISO SO 10723:1995(F)
habituellement net-
La répétabilité est fonction de la procédure de normalisation; les données normalisées son
tement plus précises que celles qui ne le sont pas. Dans le même temps, du fait que le total n’atteint pas
100 % exactement, la normalisation affecte les erreurs au prorata des teneurs en constituants. Si l’erreur se pro-
duit principalement sur un constituant (par exemple le méthane), le processus de normalisation augmentera Ié-
gèrement les erreurs sur tous les autres constituants. II est donc nécessaire que la procédure tienne compte de
ce fait. Pour simplifier, il existe deux types d’erreur qui font que les totaux sont différents de 100 %, et qu’il est
donc nécessaire de normaliser. Le premier type d’erreur affecte tous les constituants dans une même mesure;
dans le cas d’un analyseur, il est habituellement causé, entre autres, par des variations de la pression de I’échan-
tillon à l’intérieur du système d’injection. Le second type d’erreur affecte les constituants à divers degrés et peut,
par exemple, être dû à un bruit aléatoire ou à des variations entre les courbes de réponse des constituants indi-
viduels mesurés et estimés.
Le premier type d’erreur peut être compensé grâce à la normalisation, mais pas le second. De plus, la normali-
sation prend en compte la composition totale calculée, selon l’équation
. .
I=n I=n
Total non normalisé = XXi = xgr ’ (agmJ?J
i=l i=l
En conséquence, bien qu’il puisse sembler intéressant d’utiliser des résultats normalisés ou de normaliser les
données de réponse brutes de l’appareillage, cela nécessite d’estimer la fonction de réponse, gi, et le facteur
d’étalonnage à court terme, au. Ces mesures ne pouvant vraisemblablement pas être justifiées à ce stade, il
convient d’utiliser les mélanges d’essai dans des conditions qui minimisent les erreurs du premier type, comme
l’arrêt du débit avant l’introduction de l’échantillon, et de n’utiliser pour ces essais que des données non normali-
sées.
Chaque constituant doit être analysés à sept concentrations différentes. Celles-ci doivent, dans la mesure du
possible, être espacées à intervalles réguliers sur la gamme spécifiée, avec en outre un degré au-dessus et un
autre au-dessous du domaine de mesure. Si la concentration la plus faible est xL % et la concentration la plus forte
xU %, il convient que les mélanges contiennent
Mélange Concentration (%)
1 xL - 0,25 (xu - xL)
XL
3 xL + 0,25 (xu - xL)
4 XL + 015 (X” - XL)
5 XL + 0,75 (X” - XL)
XU
7 xu + 0,25 (xu
- xL)
II n’est pas toujours possible d’obtenir précisément ces valeurs, auquel cas il convient de fixer comme objectif la
concentration la plus proche possible. Ainsi, si xL = 1 et xu = 10, la valeur de la concentration pour le mélange 1
est négative et l’on peut choisir une valeur de (0,5x,) %. Si xL = 0, le mélange 1 peut être choisi proche de la limite
de détection, et le mélange 2 entre cette valeur et le mélange 3. Des problèmes semblables peuvent se poser
pour le méthane. II convient que la tolérance de réalisation ne dépasse pas + 0,l (xu - xL) %. II est bien sûr re-
commandé que l’incertitude sur la concentration réalisée soit nettement inférieure.
Lorsqu’il est nécessaire d’utiliser des mélanges à constituants multiples, il est peu probable que chacun puisse
être réalisé avec une composition semblable à celle d’un échantillon de gaz prévu, et des mélanges particuliers
peuvent, par exemple, contenir davantage de propane que d’éthane. Le méthane sera toujours malgré tout le
constituant essentiel.
Ces mélanges doivent être préparés ou certifiés selon une méthode dont l’incertitude globale n’est pas supérieure
à celle spécifiée pour le système d’analyse testé, et de préférence plutôt inférieure.
Q ISO ’
6 Modes opératoires d’essai
6.1 Test de l’efficacité du systeme
equel la méthode a été prescrite,
Le système analytique doit être capable de mesurer chaque constituant pour
erronées pour aucun des autres
dans la gamme de concentrations voulues. II ne doit fournir des indications
iminer occasionnellement I’échan-
constituants non précisés pour les besoins de l’analyse, mais qui peuvent cent
tillon. De plus, il convient que le système ne fournisse aucune réponse concernant des constituants spécifiés en
l’absence de ceux-ci.
La capacité de la méthode à prendre en compte les constituants spécifiés doit être établie par l’analyse de gaz
de référence qui, de par leur préparation, contiennent ces constituants aux proportions adéquates, ou par l’analyse
de gaz naturels dont la composition a été déterminée par comparaison avec ces références. L’exactitude n’étant
pas requise dans ce cas, les méthodes de préparation peuvent être choisies pour leur rapidité ou leur commodité.
Si la méthode est configurée de telle sorte qu’un ou plusieurs groupes de constituants sont mesurés en tant que
((pseudo-constituant)) unique ou séries de (tpseudo-constituants», on doit vérifier que la répartition des consti-
tuants dans les différents groupes est correcte. Un exemple type est celui d’un groupe C,, recombiné (par
exemple rétrobalayé), comprenant tous les C, et des hydrocarbures plus lourds. La durée de l’opération de
rétrobalayage doit être telle que tous les C, et les constituants plus lourds soient inclus, et que les C, ou les
,
constituants plus légers ne soient pas groupés là où ils ne devraient pas l’être.
L’approche à suivre en présence de contaminants dans un échantillon varie selon qu’une action correctrice est
nécessaire ou pas. L’air est un contaminant courant si les échantillons sont prélevés en vue d’une analyse en la-
boratoire, et se reconnaît à la présence d’oxygène. Habituellement, une méthode d’analyse permet de recalculer
la composition sur la base d’une absence d’air, dans la mesure où la concentration de l’air est inférieure à une
valeur donnée. Dans ce cas, l’oxygène doit être mesuré avec une grande précision, puisque le réajustement cor-
respondant à la quantité d’oxygène constatée implique le retrait après calcul d’une quantité d’azote environ quatre
fois plus grande. Dans des cas bien précis, on peut s’attendre à trouver d’autres constituants à une concentration
comparable à celle des hydrocarbures C, ou C,, mais il n’est pas nécessaire de les mesurer pour atteindre les
objectifs de l’analyse. II faut alors établir si le contaminant affecte ou non le mesurage des constituants choisis
et, si c’est le cas, dans quelle mesure.
Une réponse à un constituant absent peut donner lieu à un essai à blanc, qui simule l’ensemble du fonctionnement
du système d’analyse. Dans le cas d’une méthode chromatographique, l’injection d’un gaz porteur à la place de
l’échantillon de gaz est appropriée.
II convient, à ce stade, d’éliminer toute réponse détectée par un ajustement adéquat de la méthode. Sinon, une
erreur de justesse entachera la relation réponse/concentration.
6.2 Répétabilité
La répétabilité est souvent mesurée sur la réponse de l’appareillage; dans le cas de la méthode chromatographi-
que, c’est l’écart-type des aires des pics. Ce mesurage ne peut pas être utilisé isolément, cela pour deux raisons.
La moyenne et l’écart-type d’un ensemble de données normalement réparties (loi de Gauss) sont des mesures
telles que 67 % des points sont dans l’intervalle moyen + 1 écart-type; ainsi, bien que l’écart-type soit une mesure
-
commode à utiliser pour déterminer l’influence des erreurs, il doit être converti à la fin des calculs en une valeur
plus représentative de la répétabilité (voir article B.4). Par ailleurs, un résultat d’analyse type est obtenu par une
relation du genre
y!3
= - x Xstd
xS
Ystd
où
est la concentration de I’(échantiIIon) inconnu;
XS
est la réponse à I’(échantillon) inconnu;
Ys
0 ISO
est la réponse à la référence;
Xstd
est la concentration de la référence.
Ystd
Par conséquent, la répétabilité du résultat est influencée à la fois par la répétabilité du mélange inconnu et par celle
du mélange de référence. L’incertitude associée au gaz d’étalonnage de référence contribue également au résultat
mais ne fait pas l’objet de la présente Norme internationale. L’évaluation estime la capacité d’un système d’analyse
à fournir des données de bonne qualité dans la mesure où celui-ci est utilisé avec un étalon de référence de
composition connue et qui convient à l’utilisation. La qualité des étalons en question est traitée dans d’autres
Normes internationales.
La répétabilité du mesurage d’un constituant peut être constante sur toute la gamme de concentrations estimée,
ou bien peut varier en fonction de la concentration. La figure 1 illustre la situation précédente, où les courbes de
Gauss superposées au diagramme de réponse/concentration représentent la distribution de la répétabilité, qui se
révèle constante sur toute la gamme.
La figure2 représente un diagramme où la répétabilité augmente avec la concentration. La probabilité pour qu’un
point sorte de la courbe est indiquée par la largeur de la courbe de Gauss autour de ce point.
La différence entre ces formes de comportement est importante et justifie que la répétabilité pour différents
constituants à différentes concentrations puisse être exprimée de la manière adéquate.
Courbe rctelle
Figure 1 - Répétabilité uniforme

I
0 ISO
14 16
Constituant(%)
Courbe réelle
Figure 2 - Répétabilité variable
6.2.1 Intervalle d’étalonnage
Pour les besoins du présent essai, l’intervalle d’étalonnage se définit comme l’intervalle de temps pendant lequel
le système d’analyse est normalement utilisé, entre deux réétalonnages. C’est l’expérience qui permet de savoir
pendant combien de temps un appareillage peut être considéré comme stable, et donc de déterminer la fréquence
des réétalonnages. Un instrument de laboratoire peut être utilisé toute une journée après avoir été étalonné dès
le matin, ou il peut demander un étalonnage le matin et un autre l’après-midi. Un analyseur peut fonctionner
24 h sur 24 avec un réétalonnage automatique à minuit. II est important qu’une série d’essais soit effectuée dans
les limites d’un intervalle d’étalonnage, et que les essais soient régulièrement espacés à l’intérieur de cet inter-
valle. Plus l’intervalle d’étalonnage sera long, plus il y aura de temps pour une série d’essais.
6.2.2 Mode opératoire
Calculer le nombre d’analyses qui peuvent être effectuées dans l’intervalle d’étalonnage, puis analyser les sept
niveaux de concentration, dans un ordre quelconque, autant de fois que possible. Cinq essais identiques pour
chaque niveau fournissent habituellement des données statistiques utiles. (II est quasi impossible de recommen-
= 70 analyses pendant l’intervalle d’étalonnage.)
cer plus de 10 fois pour chaque niveau; cela impliquerait 10 x 7
Si cela est possible, renouveler cette série d’essais de façon à disposer d’au moins trois ensembles de résultats,
obtenus chacun pendant un intervalle d’étalonnage différent.
e]), pour chacun des sept niveaux de concentration 0’ = [l, . . . . 7]), effec-
Pour chaque constituant e(i = [l, . . . .
tuer f analyses renouvelées (k = [l, . . . . fl) pendant chacun des g intervalles d’étalonnage (Z = [l, . . . . g]). Enre-
gistrer la réponse de chaque analyseur, y$l, ainsi que la concentration du constituant, xii, qui l’a générée.
Regrouper les résultats par constituant et par concentration pour chaque intervalle d’étalonnage, yVIl, yij21, etc.
Contrôler chaque groupe pour déceler les valeurs aberrantes grâce au test de Grubbs ou à un autre test adéquat
(voir annexe B). Après avoir rejeté les valeurs aberrantes, calculer les moyennes, yijl, les écarts-types, sijl, et le
nombre corrigé des analyses, nul.
Lorsque des essais ont été effectués pendant différents intervalles d’étalonnage, comparer la précision des en-
sembles de résultats entre les intervalles d’étalonnage Q, so2, . . . . sVg, grâce au test de Cochran (voir annexe B).
S’il est démontré qu’un groupe de résultats est nettement moins précis que les autres, en trouver la raison. En
l’absence d’une raison évidente, et qui serait jugée comme telle en utilisation normale, renouveler les essais.

0 ISO
En supposant que chaque constituant, à chaque niveau, présente une précision constante entre les intervalles
d’étalonnage, la moyenne et l’écart-type peuvent être simultanément déterminés. La moyenne, yij, est calculée
ainsi:
l=g
Yijl ‘%y
c
Yij = ‘y 1 g
%jl
c
I=l
L’écart-type combiné, sij, est calculé ainsi:
‘P
2(ngj - 1)m(sijl)2
I=l
&y. =
lJ
l=g
nij1 -
c
I=l
Si, à l’examen de la structure de l’erreur (voir 6.3.1), il apparaît que l’écart-type, sij, est indépendant de la concen-
tration, xi, un écart-type combiné, si, couvrant toute la gamme de concentrations pour le constituant i peut être
calculé à partir de l’écart-type à chaque niveau, sij, et du nombre total des mesurages à chaque niveau pour tous
les intervalles d’étalonnaoe, nij:
j=7
xCng- lJrnCsijj2
j=l
Si =
j=7
nij - 1
c
j=l
Si l’écart-type dépend de la concentration, cela peut être exprimé ainsi:
= a + bmxi
si
où
= a + bmXi + c’xi
si
où
= a + bmxi + C~X: + dm$
si
où a, b, c et d sont les coefficients de régression linéaire de sij sur xij. L’indication relative au choix du polynôme
à utiliser se fait de la même manière que pour la relation réponse/concentration décrite plus loin. II convient que
le choix du polynôme prenne en compte cette indication, mais également une interprétation raisonnable de la fa-
çon dont on peut s’attendre à ce que le polynôme varie en fonction de la concentration. Un polynôme du deuxième
degré peut, à l’intérieur de la gamme soumise à l’essai, comporter un maximum ou un minimum; un polynôme
du troisième degré peut comporter les deux. Si un maximum ou un minimum est constaté, il est recommandé
de rejeter le polynôme du plus haut degré, dans la mesure où l’on a de bonnes raisons de penser que la relation
devrait être monotone, c’est-à-dire en permanence croissante ou décroissante, mais ne décrivant pas nécessai-
rement une droite.
L’écart-type, $(Xi>, de la valeur d’un constituant, Xi, est calculé à partir des écarts-types des réponses de ce
constituant dans l’échantillon et dans la référence, à l’aide de l’équation
s (Yistd)
[q2= [zy2+ [
Yistd
0 ISO /
où
yis et y&td sont les réponses de l’appareillage pour le constituant i de l’échantillon et de la référence;
sont les écarts-types respectifs.
’ bis> et ’ bistd)
Les écarts-types de concentration des constituants sont calculés pour un certain nombre de compositions de gaz
dans la gamme présumée. La manière rigoureuse de calculer la répétabilité du mesurage des constituants, Y(xi),
est la suivante:
T(Xi) = t 2S(Xi)
Il-
où
t est tiré du tableau à deux colonnes des valeurs de t au niveau 5 %, avec le nombre de degrés de liberté
1) ou fonction de la concentration
correspondant à l’écart-type, qu’il soit constant ( = Cnij -
. j
= nql - ,
( = 1)
2 indique que la répétabilité est la différence entre deux mesures isolées.
Il-
Toutefois, l’intervalle de confiance pour l’écart-type a de fortes chances d’être si grand que des distinctions sub-
tiles de ce type n’ont pas lieu d’être; la répétabilité peut, dans tous les cas, être exprimée ainsi:
r(xi) = 2,8~(+)
Comparer la répétabilité du mesurage de chaque constituant avec les exigences d’analyse.
63 .
Relation réponse/concentration
L’utilisation de mélanges tests permet de déterminer la relation entre la concentration d’un constituant, xi, et la
réponse correspondante, y,, à savoir:
Cette relation peut ensuite servir à calculer la concentration d’un constituant dans un échantillon, xi, à l’intérieur
de la gamme soumise à l’essai, à l’aide de l’équation
xi = A - ’ (Yi)
Si, en fait, le système d’analyse suppose qu’une caractéristique de réponse différente sera obtenue, par exemple
yi = gi(x,>, une erreur sera introduite, erreur qui dépendra de la différence entre les fonctions J et gi, et de la dif-
férence de concentration du constituant i entre le mélange pour étalonnage et l’échantillon.
La valeur de l’erreur de mesurage direct peut être calculée à l’aide de l’équation
Ei=giml [ gi’~~~~~s’ ] -X&
II apparaît ainsi qu’elle tend vers 0 lorsque les quantités de constituants dans la référence et dans l’échantillon
convergent (Xis*Xistd ) ou lorsque les fonctionsJ et gi convergent.
La plupart des systèmes analytiques supposent que gi(xi)
= constante-xi. Cette équation correspond à un schéma
comportant une droite passant par l’origine et justifie un étalonnage en un seul point, puisque seule la constante
doit être définie. Dans ce cas, l’erreur dépend de la proximité de la vraie fonction de réponse, &(Xi), avec une droite
passant par l’origine, et de la différence des concentrations entre l’étalon et l’échantillon.
Cela est illustré par la figure3. La ligne continue représente une courbe de réponse qui n’est pas exactement une
droite. Les deux lignes en pointillés sont des droites passant par l’origine, et qui coïncident avec la courbe réelle
respectivement à 8 % et à 15 %. La zone comprise entre les lignes en pointillés représente la zone d’incertitude,
selon que le mélange utilisé pour l’étalonnage est à 8 % ou à 15 %.
0 ISO
Si l’erreur résultante est minime par rapport aux autres variations (par exemple la répétabilité), elle peut être
considérée comme acceptable. Sinon, la courbe de réponse peut être utilisée dans un but quantitatif, habi-
tuellement à un stade ultérieur lors du traitement des données. Cette solution elle-même n’est pas entièrement
satisfaisante, car déterminer la forme de la courbe prend du temps, ce qui limite la fréquence des vérifications.
L’issue la plus satisfaisante consiste à vérifier que la droite passe par l’origine.
L’analyse de régression est appliquée aux données obtenues en 6.2.2 pour les mélanges comportant les sept ni-
veaux de concentration des composants. On choisit entre un polynôme du premier degré (c’est-à-dire une droite),
du deuxième degré ou du troisième degré celui qui convient le mieux.
A
cl
r
25 25
aJ
ii!
a
z 20
Constituant 1%)
~~~~~~~~~~~~~~~~ Droite h 8 %
Courbe mielle
- - - - - Droite h 15 %
Figure 3
- Courbe de réponseldroite
6.3.1 Analyse de la structure des erreurs
Une analyse de régression normale suppose que les erreurs de mesurage
sont indépendantes;
a)
ont une moyenne de zéro;
b)
ont une variante constante;
d
dl ont une distribution normale.
En ce qui concerne les méthodes d’analyse du gaz naturel, la supposition c) ci-dessus n’est pas toujours vraie. Pour
ce qui est de l’erreur de répétabilité, elle a de fortes chances d’être constante pour le méthane dans la gamme
75 % à 95 %, mais elle peut très bien varier pour l’éthane dans la gamme 1 % à 10 %. En toute rigueur, la mé-
thode à suivre pour déterminer la fonction de réponse par une analyse de régression doit tenir compte du fait que
les erreurs peuvent être constantes ou varier dans la gamme, et par conséquent de la question de savoir si les
données peuvent être utilisées directement ou être pondérées. En fait, l’équation de la droite n’est affectée que
de façon marginale par l’emploi d’une régression pondérée ou non pondérée; la différence apparaît dans les in-
certitudes associées lorsques des valeurs sont calculées à l’aide de l’équation de régression. Seule l’équation de
la fonction de réponse est requise par le présent paragraphe, c’est pourquoi il n’est pas nécessaire de pondéréer
les valeurs.
/
0 ISO
6.3.2 Analyse de régression
quelle est la fonction polynomiale qui décrit le mieux la relation entre la réponse et la
L’abject if est de déterminer
concent d’un constitua
- du premier degré
- du deuxième degré
= a + b-xi + c-xi
Yi
du troisième
yi = a + b-xi + CmXf + d-xl?
(Si aucune des fonctions polynomiales ci-dessus ne convient, c’est que la réponse de l’appareillage est plus
complexe qu’il n’y paraît pour permettre une analyse précise. Bien qu’une caractéristique de réponse complexe
puisse être prise en compte par un bon système de données, la précision du système se détériore inévitablement
lorsque les algorithmes deviennent plus complexes.)
Deux méthodes sont décrites dans l’annexe B: le polynôme orthogonal et l’élimination rétroactive par le biais du
test séquentiel de F. Les polynômes orthogonaux diffèrent des polynômes classiques (voir ci-dessus) par le fait
que les coefficients décrivent la hauteur moyenne ou le centre de gravité des données en X, la pente moyenne
de la courbe, la courbure moyenne, etc. Les coefficients sont donc indépendants les uns des autres et peuvent
être testés simultanément. Le test séquentiel de F utilise les données de l’analyse de variante (ANOVA) et
contrôle chacun des coefficients les plus élevés tour à tour pour juger s’ils permettent un meilleur ajustement que
le polynôme du degré immédiatement inférieur.
6.3.3 Degré d’erreur
Toute erreur résultant de la relation concentration/réponse est une erreur de justesse qui dépend, comme il a été
exposé ci-dessus, de la différence entre la relation mesurée et celle estimée faire partie de la méthode d’analyse,
et des différences de concentration des constituants entre l’étalon et l’échantillon. Si la méthode requiert que les
résultats soient normalisés, cette procédure introduira une erreur supplémentaire.
La signification de cela dépend de la méthode d’analyse et du constituant. Si le seul constituant présentant une
erreur de justesse est le méthane, la normalisation a pour effet de faire disparaître la majeure partie de cette er-
reur. Cela est peu vraisemblable pour d’autres constituants, et l’impact sur leur valeur finale dépend à la fois de
l’erreur de justesse qui leur est propre et de celle du méthane.
Pour chaque constituant, i, il a été démontré que la réponse est de forme yi =A(xi), où la fonction f est un
polynôme du premier, du second ou du troisième degré. C’est la ((vraie)) fonction de réponse. Une fonction de
réponse différente, yi = gi(xi), peut être revendiquée par le fournisseur de l’analyseur ou peut avoir été établie lors
d’une précédente évaluation. En l’absence d’information de ce type, on peut considérer que la fonction est de
forme yi = constante=x,, qui est l’équation d’une droite passant par l’origine; on peut admettre, initialement tout au
moins, que la constante a pour valeur b le coefficient polynomial de xi.
On considère des valeurs particulières de concentrations de constituants dans un mélange étalon et dans un
échantillon, Xistd et xis. Ce sont vraisemblablement la valeur préférée ou recommandée du mélange étalon et une
valeur extrême de la composition de l’échantillon. Les réponses ((vraie)) et supposée du mélange étalon, Ytistd et
yaistd, seraient
Y Ltd = A cXistd)
0 ISO ISO 10723:1995(F)
Yaistd = giCxistd)
En fait, pour un étalonnage en un seul point, la seule information disponible est la concentration et la réponse de
l’étalon. Deux réponses différentes pour l’étalon ne sont pas possibles, c’est pourquoi un coefficient, kif est calculé
de sorte que
= J%std
Le coefficient, kif joue un rôle normal d’étalonnage en liant la réponse à la concentration à la valeur du mélange
étalon.
Si l’on suppose maintenant que cette relation s’applique également à l’échantillon, c’est-à-dire que
Y* = kimgi (xiS)
IS
La concentration de l’échantillon, Xlis, est alors calculée ainsi:
x’is=gi-l [ “i’“io~J ]
Pour chaque constituant des mélanges tests, affecter alternativement à xis la plus petite et la plus grande valeur
estimée par la méthode, et a Yistd la valeur recommandée pour le mélange ayant servi à l’étalonnage. Calculer xis
et l’erreur Ei = X’iS - XiS.
NOTE 3 II n’est pas toujours possible de trouver l’inverse g-’ de la fonction g. Dans le cas d’un polynôme du premier degré
y=a+bx
l’inverse est
Y-a
=-
x
h
Pour un polynôme du deuxième degré
= a + bx + cx*
Y
l’inverse est
dont l’une des SO lu tions se situ e da ns la gamme concernée (si les deux sol utions se situent dans la gamme, la fonction de
réponse présente U n maximum ou u n min imum dans le domaine de mesure de sorte qu’elle est inu tilisable).
Un polynôme du troisième degré
y = a + bx + cx* + dx3
ne permet pas de déterminer l’inverse dans tous les cas. Cependant, il est possible de calculer les diverses valeurs de x par
a
...

NORME ISO
INTERNATIONALE
Première édition
1995-12-15
- Évaluation des
Gaz naturel
performances des systèmes d’analyse en
ligne
Na tural gas - Performance evaluation for on-he analytical sys tems
Numéro de référence
Sommaire
Page
1 Domaine d’application . . 1
2 Références normatives . 1
3 Principe . 2
4 Aptitude à l’emploi des systèmes d’analyse . 2
5 Mélanges tests . 3
5.1 Définition .
5.2 Composition des mélanges tests . 4
6 Modes opératoires d’essai .
6.1 Test de l’efficacité du système
.............................................. 6
6.2 Répétabilité .
6.3 Relation réponse/concentration
............................................ 10
6.4 Séparation/interférences des composants . 14
7 Évaluation des résultats . 15
7.1 Efficacité du système . 15
7.2 Répétabilité . 15
7.3 Relation réponse/concentration .
7.4 Séparation/interférence des composants
............................. 16
7.5 Essais complémentaires et évaluation
................................. 16
Annexes
A Exemple d’application par chromatographie . 17
B Tests et méthodes statistiques . 32
C Bibliographie . 44
0 60 1995
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case Postale 56 l CH-l 211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii
0 ISO ISO 10723:1995(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des co-
mités membres votants.
La Norme internationale ISO 10723 a été élaborée par le comité technique
lSO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse du gaz naturel.
Les annexes A, B et C de la présente Norme internationale sont données
uniquement à titre d’information.
. . .
III
0 ISO
Introduction
La présente Norme internationale décrit une méthode pour l’évaluation
des performances des systèmes destinés à l’analyse du gaz naturel. Le
gaz naturel est supposé se composer principalement de méthane, d’autres
hydrocarbures saturés et de gaz incombustibles.
L’évaluation des performances ne se fonde sur aucune hypothèse parti-
culière en matière de matériel ou de méthodologie d’analyse mais donne
des méthodes d’analyse applicables au système d’analyse choisi que ce
soit pour leur mode opératoire, l’appareillage à utiliser ou le mode
d’échantillonnage.
La présente Norme internationale renferme une annexe informative (an-
nexe A) présentant un exemple d’application pour un système d’analyse
par chromatographie en phase gazeuse en ligne qui, dans la forme décrite,
est supposé avoir, pour tous les composants, une courbe de réponse en
fonction de la concentration linéaire depuis l’origine. La présente Norme
internationale renferme également deux autres annexes informatives (an-
nexes B et C).
NORME INTERNATIONALE 0 ISO
Gaz naturel - Évaluation des performances des
systèmes d’analyse en ligne
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit une méthode permettant de déterminer si un système d’analyse du gaz
naturel est satisfaisant sur la base des hypothèses suivantes:
a) définition des exigences d’analyse de façon claire et non ambiguë pour ce qui est, d’une part, de la plage de
mesurage de la concentration des divers constituants et de l’incertitude correspondante, et, d’autre part, de
l’incertitude sur les propriétés qui peuvent être calculées à partir des mesures en question;
b) description complète des modes opératoires d’analyse et d’étalonnage;
c) application de la méthode à des gaz ayant une composition qui varie dans les limites couramment rencontrées
dans les réseaux de transport et de distribution.
Si l’évaluation des performances démontre que le système n’est pas satisfaisant, il faut alors reconsidérer toutes
les étapes telles que
- évaluation des besoins analytiques;
- mode opératoire d’analyse;
- choix des équipements;
- choix du gaz d’étalonnage;
- mode opératoire de calcul,
à la lumière des données d’essai pour voir si l’on peut apporter des améliorations.
La présente Norme internationale est applicable aux systèmes d’analyse qui donnent la concentration des com-
posants et l’incertitude correspondante. Dans l’état actuel des connaissances, la méthode choisie est vraisembla-
blement la chromatographie en phase gazeuse.
II convient que l’évaluation des performances des systèmes d’analyse se fasse au moment de l’installation, puis
à intervalles réguliers, en fonction de l’utilisation et chaque fois qu’un élément important du système d’analyse
est modifié ou remplacé.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
ISO 6142:1981, Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage - Méthodes pondérales.
ISO 6974:1984, Gaz naturel - Détermination de l’hydrogène, des gaz inertes et des hydrocarbures jusqu’en C8
- Méthode par chromatographie en phase gazeuse.
ISO 6976:1995, Gaz naturel - Calcul du pouvoir calorifique, de la masse volumique, de la densité relative et de
l’indice de Wobbe à partir de la composition (Publiée actuellement en anglais seulement).
ISO 7504: 1984, Analyse des gaz - Vocabulaire.
3 Principe
Le système d’analyse est établi conformément aux instructions afin d’effectuer l’analyse de composition spécifiée.
L’efficacité du système est mise en évidence par l’analyse de gaz d’essai de composition plus large que celle pour
laquelle le système a été conçu.
Les gaz à examiner, préparés selon une norme appropriée, sont injectés dans l’analyseur pour tester:
a) la capacité du système à mesurer les constituants spécifiés dans la méthode d’analyse (efficacité du système);
b) la répétabilité du mesurage des constituants individuels pour les gammes spécifiées;
la relation entre la réponse et la concentration des constituants individuels pour les gammes spécifiées;
d
d) l’absence d’interférences entre les constituants, pour différents taux de concentration.
Les essais requis ci-dessus en b) et c) sont effectués sur des intervalles de temps comparables à la période nor-
male d’utilisation entre des étalonnages réguliers. Étant donné qu’un certain nombre de paramètres susceptibles
d’influer sur la qualité de l’analyse peuvent varier d’un jour sur l’autre (les variations de la pression atmosphérique
en font partie), il est recommandé de répéter au moins trois fois les essais, en laissant s’écouler après chacun un
intervalle, afin de déceler les perturbations ponctuelles. II est toutefois reconnu que, dans certaines circonstances
(par exemple analyseurs d’essai installés dans des endroits isolés), une seule série d’essais peut être effectuée.
Les résultats des essais sont analysés pour déterminer les performances de l’analyseur en ce qui concerne la
justesse, la répétabilité et les interférences. L’essai de répétabilité b) met en évidence l’erreur aléatoire associée
au mesurage d’un constituant et indique si celle-ci varie en fonction de la concentration. La fonction de réponse
c) indique la probabilité d’une erreur de justesse causée par une différence de concentration des constituants entre
l’étalonnage et l’échantillonnage; des erreurs peuvent aussi provenir de l’interférence des constituants d).
L’exactitude de la mesure n’est pas comprise dans cette liste, puisque l’exactitude de l’analyse est fondamen-
talement et pour l’essentiel fonction de l’exactitude avec laquelle on connaît la composition du gaz d’étalonnage.
Les procédures décrites dans la présente Norme internationale permettent de juger de la capacité de la méthode
d’analyse à fournir des résultats exacts, dans la mesure où elle est utilisée avec un gaz d’étalonnage approprié et
exact.
4 Aptitude à l’emploi des systèmes d’analyse
Le système d’analyse à évaluer doit répondre aux conditions suivantes.
a) Les exigences ont été soigneusement définies, pour ce qui est du domaine de mesure et de l’incertitude re-
lative au mesurage de la concentration des constituants, du calcul des propriétés physiques ou chimiques, ou
des deux.
b) Les procédures d’analyse et d’étalonnage, manuelles ou automatisées, en laboratoire ou en production, ont
été décrites de manière exhaustive, de préférence suite à des essais appropriés effectués dans plusieurs la-
boratoires. II n’est pas admis d’apporter des modifications aux modalités de la méthode pendant la série

0 KO ISO 10723:1995(F)
d’essais. Si, à l’issue des essais, il apparaît clairement que la méthode ne donne pas les résultats escomptés,
elle doit être modifiée en conséquence et la procédure d’essai doit être reprise dans son intégralité.
c) La méthode n’est pas destinée à être appliquée à des gaz dont la composition ou les propriétés physiques ou
chimiques varient plus qu’il n’est acceptable pour qu’ils puissent être mélangés dans un système de transport
ou de distribution. En pratique, il est ainsi peu vraisemblable que la concentration d’un constituant unique varie
d’un facteur supérieur à 20, et la variation de la plupart des constituants sera probablement inférieure à un
facteur de 10.
d) Le système analytique doit être en mesure de mesurer soit séparément, soit par groupes, tous les consti-
tuants ayant un rôle important dans l’analyse. Ainsi est-il généralement nécessaire, pour mesurer le pouvoir
calorifique, de doser l’azote, le dioxyde de carbone, les différents hydrocarbures de C, à C, et un C,, com-
posite.
NOTE 1 Lorsqu’un certain nombre d’hydrocarbures sont identifiés et quantifiés comme faisant partie d’un ou de plu-
sieurs groupes, soit l’on fait commencer le groupe au plus faible nombre de carbone de ce groupe (par exemple Cg+ dé-
signera tous les hydrocarbures a nombre de carbone égal ou supérieur à 6), soit chaque groupe désigne la totalité d’un
nombre de carbone spécifique (par exemple C, totaux, C, totaux, etc.), soit encore une décomposition est faite jusqu’au
niveau des différents types de constituants (par exemple les alcanes en C,, par opposition au benzène et aux cycloalcanes
en C, ou aux naphtènes en C,).
5 Mélanges tests
5.1 Définition
Les mélanges tests sont des mélanges utilisés pour évaluer la réponse de l’analyseur aux constituants individuels
du gaz naturel, de sorte que l’on puisse comparer la réponse mesurée à celle estimée. Les mélanges peuvent être
binaires ou multiples. Dans tous les cas, le gaz matrice doit être du méthane, afin que le comportement des mé-
langes tests soit aussi proche que possible de celui du gaz naturel. L’incertitude sur la préparation des mélanges
binaires est inférieure à celle des mélanges à constituants multiples, mais davantage de mélanges doivent être
réalisés, un jeu pour chaque constituant à examiner autre que le méthane. Les mélanges à constituants multiples
permettent d’effectuer davantage d’essais pour chaque combinaison de concentration et de constituant.
II est évident que des mélanges semblables peuvent être utilisés pour déterminer les fonctions de réponse d’un
analyseur lors de son installation initiale, auquel cas ils doivent être appelés gaz d’étalonnage du domaine de me-
sure.
NOTE 2 La méthode d’analyse peut nécessiter que les fonctions de réponse soient déterminées à l’installation, mais, si cela
n’est pas nécessaire, l’utilisateur peut décider de les établir. Par ailleurs, l’utilisateur peut se baser sur les hypothèses émises
par le fournisseur ou le constructeur quant à la fonction de réponse, qui sont habituellement que la réponse a tous les consti-
tuants est représentée par une droite passant par l’origine. II est peu probable que cette dernière approche permette de tirer
le meilleur parti de l’exactitude potentielle de la méthode.
II est bien sûr sans objet de définir une fonction de réponse plus complexe si le système de traitement des don-
nées disponible avec l’analyseur ne permet pas d’utiliser cette fonction pour le calcul des concentrations.
Une fois utilisés, les gaz d’étalonnage du domaine de mesure à un instant donné (par exemple le Jour 1) pour
déterminer la réponse, yi, d’un constituant i en termes de concentration, xi, soit:
il est possible dans les analyses ultérieures de calculer la concentration des échantillons inconnus à l’aide de
l’équation
xi = si ’ (vi>
Plutôt que de redéfinir la réponse de l’appareillage pour chaque constituant lors de chaque période d’utilisation,
on présume habituellement que chaque fonction de réponse, gi, reste globalement inchangée, mais qu’elle né-
cessite un ajustement minime par un facteur de correction ou d’étalonnage, induit par l’utilisation régulière d’un
0 ISO
gaz d’étalonnage unique. Ce gaz est toujours un mélange à constituants multiples dont les concentrations sont
proches de celles des mélanges inconnus. Le facteur de correction ou d’étalonnage, a, est défini par
Réponse du constituant i du gaz d’étalonnage unique le Jour 1
a:: =
--1J
Réponse du constituant i du gaz d’étalonnage unique le Jour j
et la concentration des mélanges inconnus est calculée par
Xi = Si- ’ caijmYiJ
La fréquence à laquelle il est nécessaire d’utiliser le gaz d’étalonnage unique est affaire d’expérience, et, au lieu
du Jour 1, on aurait pu choisir I’Heure 1, la Semaine 1 ou le Mois 1. Cette fréquence doit être définie comme partie
intégrante de la méthode d’analyse.
La fréquence à laquelle la fonction de réponse, g, doit être redéfinie, lorsqu’elle est mesurée par l’utilisateur, sera
déterminée par la mise en œuvre des procédures d’essai suivantes.
Ce qui précède démontre que les mélanges tests et les gaz d’étalonnage du domaine de mesure peuvent être
des mélanges très proches, sinon identiques. Lorsqu’il est fait allusion à des mélanges tests dans la présente
Norme internationale, ceux-ci sont utilisés pour définir la fonction de réponse actuelle, fi qui est ensuite comparée
à la fonction g précédemment définie ou estimée.
5.2 Composition des mélanges tests
Les mélanges tests choisis doivent être compatibles avec l’application envisagée. II n’est toutefois pas possible
de réaliser des mélanges tests qui contiennent tous les constituants du gaz naturel, étant donné la complexité des
hydrocarbures supérieurs que l’on trouve fréquemment, et la difficulté de préparer des mélanges de grande qualité
contenant des constituants condensables. Des constituants regroupés, comme le C,, ou les C, totaux, ne peu-
vent pas non plus être utilisés. C’est pourquoi il est courant d’utiliser des mélanges tests qui ne contiennent que
les principaux constituants; l’azote, le dioxyde de carbone, le méthane, l’éthane, le propane et le butane sont
couramment utilisés, mais il convient d’inclure tous les composants que l’on peut s’attendre à trouver à une
concentration supérieure à 1 %.
L’hélium, les C, et les hydrocarbures plus lourds sont habituellement présents à une concentration suffisamment
faible pour que la non-linéarité de la réponse ait peu de chances de constituer un problème. La répétabilité de leur
mesurage peut être testée en utilisant des gaz naturels véritables, l’idéal étant que leurs gammes de concentration
conviennent à l’application.
La relation réponse/concentration doit être testée sur toute la gamme spécifiée pour chaque constituant des mé-
langes tests, et idéalement, sur une gamme légèrement plus large. II est peu probable qu’une fonction de réponse
plus complexe qu’un polynôme du troisième degré se révèle utile; celui-ci est déterminé de manière satisfaisante
par sept points. Dans les cas où la gamme spécifiée pour un constituant est relativement large, il est possible que
la répétabilité varie le long de la gamme. C’est pour cette raison que les essais de répétabilité sont effectués avec
les mêmes mélanges que ceux utilisés pour évaluer la relation réponse/concentration.
II est rare qu’un analyseur, même bien configuré, donne une somme de constituants d’un gaz naturel exactement
égale à 100 %. C’est pourquoi il est courant, avec des analyseurs configurés pour l’analyse du gaz naturel, de
normaliser les données concernant la composition à 100 % ou à une valeur légèrement inférieure dans le cas d’une
contribution minime, constante et bien identifiée d’un constituant non mesuré tel que l’hélium, cela en partant du
principe évident qu’un gaz naturel contient 100 % de constituants, et pas une autre valeur. II convient que la mé-
thode indique les limites à l’intérieur desquelles il est admis de normaliser les valeurs; un total mesuré compris
entre 99 % et 101 % peut passer pour courant, les analyses donnant des totaux compris dans une fourchette plus
large étant rejetées. Les méthodes d’analyse qui calculent la teneur en méthane par soustraction ne procèdent
pas ainsi par normalisation, mais forcent la somme à 100 %, la valeur calculée pour le méthane absorbant les er-
reurs de tous les autres mesurages de constituants.
Q ISO SO 10723:1995(F)
habituellement net-
La répétabilité est fonction de la procédure de normalisation; les données normalisées son
tement plus précises que celles qui ne le sont pas. Dans le même temps, du fait que le total n’atteint pas
100 % exactement, la normalisation affecte les erreurs au prorata des teneurs en constituants. Si l’erreur se pro-
duit principalement sur un constituant (par exemple le méthane), le processus de normalisation augmentera Ié-
gèrement les erreurs sur tous les autres constituants. II est donc nécessaire que la procédure tienne compte de
ce fait. Pour simplifier, il existe deux types d’erreur qui font que les totaux sont différents de 100 %, et qu’il est
donc nécessaire de normaliser. Le premier type d’erreur affecte tous les constituants dans une même mesure;
dans le cas d’un analyseur, il est habituellement causé, entre autres, par des variations de la pression de I’échan-
tillon à l’intérieur du système d’injection. Le second type d’erreur affecte les constituants à divers degrés et peut,
par exemple, être dû à un bruit aléatoire ou à des variations entre les courbes de réponse des constituants indi-
viduels mesurés et estimés.
Le premier type d’erreur peut être compensé grâce à la normalisation, mais pas le second. De plus, la normali-
sation prend en compte la composition totale calculée, selon l’équation
. .
I=n I=n
Total non normalisé = XXi = xgr ’ (agmJ?J
i=l i=l
En conséquence, bien qu’il puisse sembler intéressant d’utiliser des résultats normalisés ou de normaliser les
données de réponse brutes de l’appareillage, cela nécessite d’estimer la fonction de réponse, gi, et le facteur
d’étalonnage à court terme, au. Ces mesures ne pouvant vraisemblablement pas être justifiées à ce stade, il
convient d’utiliser les mélanges d’essai dans des conditions qui minimisent les erreurs du premier type, comme
l’arrêt du débit avant l’introduction de l’échantillon, et de n’utiliser pour ces essais que des données non normali-
sées.
Chaque constituant doit être analysés à sept concentrations différentes. Celles-ci doivent, dans la mesure du
possible, être espacées à intervalles réguliers sur la gamme spécifiée, avec en outre un degré au-dessus et un
autre au-dessous du domaine de mesure. Si la concentration la plus faible est xL % et la concentration la plus forte
xU %, il convient que les mélanges contiennent
Mélange Concentration (%)
1 xL - 0,25 (xu - xL)
XL
3 xL + 0,25 (xu - xL)
4 XL + 015 (X” - XL)
5 XL + 0,75 (X” - XL)
XU
7 xu + 0,25 (xu
- xL)
II n’est pas toujours possible d’obtenir précisément ces valeurs, auquel cas il convient de fixer comme objectif la
concentration la plus proche possible. Ainsi, si xL = 1 et xu = 10, la valeur de la concentration pour le mélange 1
est négative et l’on peut choisir une valeur de (0,5x,) %. Si xL = 0, le mélange 1 peut être choisi proche de la limite
de détection, et le mélange 2 entre cette valeur et le mélange 3. Des problèmes semblables peuvent se poser
pour le méthane. II convient que la tolérance de réalisation ne dépasse pas + 0,l (xu - xL) %. II est bien sûr re-
commandé que l’incertitude sur la concentration réalisée soit nettement inférieure.
Lorsqu’il est nécessaire d’utiliser des mélanges à constituants multiples, il est peu probable que chacun puisse
être réalisé avec une composition semblable à celle d’un échantillon de gaz prévu, et des mélanges particuliers
peuvent, par exemple, contenir davantage de propane que d’éthane. Le méthane sera toujours malgré tout le
constituant essentiel.
Ces mélanges doivent être préparés ou certifiés selon une méthode dont l’incertitude globale n’est pas supérieure
à celle spécifiée pour le système d’analyse testé, et de préférence plutôt inférieure.
Q ISO ’
6 Modes opératoires d’essai
6.1 Test de l’efficacité du systeme
equel la méthode a été prescrite,
Le système analytique doit être capable de mesurer chaque constituant pour
erronées pour aucun des autres
dans la gamme de concentrations voulues. II ne doit fournir des indications
iminer occasionnellement I’échan-
constituants non précisés pour les besoins de l’analyse, mais qui peuvent cent
tillon. De plus, il convient que le système ne fournisse aucune réponse concernant des constituants spécifiés en
l’absence de ceux-ci.
La capacité de la méthode à prendre en compte les constituants spécifiés doit être établie par l’analyse de gaz
de référence qui, de par leur préparation, contiennent ces constituants aux proportions adéquates, ou par l’analyse
de gaz naturels dont la composition a été déterminée par comparaison avec ces références. L’exactitude n’étant
pas requise dans ce cas, les méthodes de préparation peuvent être choisies pour leur rapidité ou leur commodité.
Si la méthode est configurée de telle sorte qu’un ou plusieurs groupes de constituants sont mesurés en tant que
((pseudo-constituant)) unique ou séries de (tpseudo-constituants», on doit vérifier que la répartition des consti-
tuants dans les différents groupes est correcte. Un exemple type est celui d’un groupe C,, recombiné (par
exemple rétrobalayé), comprenant tous les C, et des hydrocarbures plus lourds. La durée de l’opération de
rétrobalayage doit être telle que tous les C, et les constituants plus lourds soient inclus, et que les C, ou les
,
constituants plus légers ne soient pas groupés là où ils ne devraient pas l’être.
L’approche à suivre en présence de contaminants dans un échantillon varie selon qu’une action correctrice est
nécessaire ou pas. L’air est un contaminant courant si les échantillons sont prélevés en vue d’une analyse en la-
boratoire, et se reconnaît à la présence d’oxygène. Habituellement, une méthode d’analyse permet de recalculer
la composition sur la base d’une absence d’air, dans la mesure où la concentration de l’air est inférieure à une
valeur donnée. Dans ce cas, l’oxygène doit être mesuré avec une grande précision, puisque le réajustement cor-
respondant à la quantité d’oxygène constatée implique le retrait après calcul d’une quantité d’azote environ quatre
fois plus grande. Dans des cas bien précis, on peut s’attendre à trouver d’autres constituants à une concentration
comparable à celle des hydrocarbures C, ou C,, mais il n’est pas nécessaire de les mesurer pour atteindre les
objectifs de l’analyse. II faut alors établir si le contaminant affecte ou non le mesurage des constituants choisis
et, si c’est le cas, dans quelle mesure.
Une réponse à un constituant absent peut donner lieu à un essai à blanc, qui simule l’ensemble du fonctionnement
du système d’analyse. Dans le cas d’une méthode chromatographique, l’injection d’un gaz porteur à la place de
l’échantillon de gaz est appropriée.
II convient, à ce stade, d’éliminer toute réponse détectée par un ajustement adéquat de la méthode. Sinon, une
erreur de justesse entachera la relation réponse/concentration.
6.2 Répétabilité
La répétabilité est souvent mesurée sur la réponse de l’appareillage; dans le cas de la méthode chromatographi-
que, c’est l’écart-type des aires des pics. Ce mesurage ne peut pas être utilisé isolément, cela pour deux raisons.
La moyenne et l’écart-type d’un ensemble de données normalement réparties (loi de Gauss) sont des mesures
telles que 67 % des points sont dans l’intervalle moyen + 1 écart-type; ainsi, bien que l’écart-type soit une mesure
-
commode à utiliser pour déterminer l’influence des erreurs, il doit être converti à la fin des calculs en une valeur
plus représentative de la répétabilité (voir article B.4). Par ailleurs, un résultat d’analyse type est obtenu par une
relation du genre
y!3
= - x Xstd
xS
Ystd
où
est la concentration de I’(échantiIIon) inconnu;
XS
est la réponse à I’(échantillon) inconnu;
Ys
0 ISO
est la réponse à la référence;
Xstd
est la concentration de la référence.
Ystd
Par conséquent, la répétabilité du résultat est influencée à la fois par la répétabilité du mélange inconnu et par celle
du mélange de référence. L’incertitude associée au gaz d’étalonnage de référence contribue également au résultat
mais ne fait pas l’objet de la présente Norme internationale. L’évaluation estime la capacité d’un système d’analyse
à fournir des données de bonne qualité dans la mesure où celui-ci est utilisé avec un étalon de référence de
composition connue et qui convient à l’utilisation. La qualité des étalons en question est traitée dans d’autres
Normes internationales.
La répétabilité du mesurage d’un constituant peut être constante sur toute la gamme de concentrations estimée,
ou bien peut varier en fonction de la concentration. La figure 1 illustre la situation précédente, où les courbes de
Gauss superposées au diagramme de réponse/concentration représentent la distribution de la répétabilité, qui se
révèle constante sur toute la gamme.
La figure2 représente un diagramme où la répétabilité augmente avec la concentration. La probabilité pour qu’un
point sorte de la courbe est indiquée par la largeur de la courbe de Gauss autour de ce point.
La différence entre ces formes de comportement est importante et justifie que la répétabilité pour différents
constituants à différentes concentrations puisse être exprimée de la manière adéquate.
Courbe rctelle
Figure 1 - Répétabilité uniforme

I
0 ISO
14 16
Constituant(%)
Courbe réelle
Figure 2 - Répétabilité variable
6.2.1 Intervalle d’étalonnage
Pour les besoins du présent essai, l’intervalle d’étalonnage se définit comme l’intervalle de temps pendant lequel
le système d’analyse est normalement utilisé, entre deux réétalonnages. C’est l’expérience qui permet de savoir
pendant combien de temps un appareillage peut être considéré comme stable, et donc de déterminer la fréquence
des réétalonnages. Un instrument de laboratoire peut être utilisé toute une journée après avoir été étalonné dès
le matin, ou il peut demander un étalonnage le matin et un autre l’après-midi. Un analyseur peut fonctionner
24 h sur 24 avec un réétalonnage automatique à minuit. II est important qu’une série d’essais soit effectuée dans
les limites d’un intervalle d’étalonnage, et que les essais soient régulièrement espacés à l’intérieur de cet inter-
valle. Plus l’intervalle d’étalonnage sera long, plus il y aura de temps pour une série d’essais.
6.2.2 Mode opératoire
Calculer le nombre d’analyses qui peuvent être effectuées dans l’intervalle d’étalonnage, puis analyser les sept
niveaux de concentration, dans un ordre quelconque, autant de fois que possible. Cinq essais identiques pour
chaque niveau fournissent habituellement des données statistiques utiles. (II est quasi impossible de recommen-
= 70 analyses pendant l’intervalle d’étalonnage.)
cer plus de 10 fois pour chaque niveau; cela impliquerait 10 x 7
Si cela est possible, renouveler cette série d’essais de façon à disposer d’au moins trois ensembles de résultats,
obtenus chacun pendant un intervalle d’étalonnage différent.
e]), pour chacun des sept niveaux de concentration 0’ = [l, . . . . 7]), effec-
Pour chaque constituant e(i = [l, . . . .
tuer f analyses renouvelées (k = [l, . . . . fl) pendant chacun des g intervalles d’étalonnage (Z = [l, . . . . g]). Enre-
gistrer la réponse de chaque analyseur, y$l, ainsi que la concentration du constituant, xii, qui l’a générée.
Regrouper les résultats par constituant et par concentration pour chaque intervalle d’étalonnage, yVIl, yij21, etc.
Contrôler chaque groupe pour déceler les valeurs aberrantes grâce au test de Grubbs ou à un autre test adéquat
(voir annexe B). Après avoir rejeté les valeurs aberrantes, calculer les moyennes, yijl, les écarts-types, sijl, et le
nombre corrigé des analyses, nul.
Lorsque des essais ont été effectués pendant différents intervalles d’étalonnage, comparer la précision des en-
sembles de résultats entre les intervalles d’étalonnage Q, so2, . . . . sVg, grâce au test de Cochran (voir annexe B).
S’il est démontré qu’un groupe de résultats est nettement moins précis que les autres, en trouver la raison. En
l’absence d’une raison évidente, et qui serait jugée comme telle en utilisation normale, renouveler les essais.

0 ISO
En supposant que chaque constituant, à chaque niveau, présente une précision constante entre les intervalles
d’étalonnage, la moyenne et l’écart-type peuvent être simultanément déterminés. La moyenne, yij, est calculée
ainsi:
l=g
Yijl ‘%y
c
Yij = ‘y 1 g
%jl
c
I=l
L’écart-type combiné, sij, est calculé ainsi:
‘P
2(ngj - 1)m(sijl)2
I=l
&y. =
lJ
l=g
nij1 -
c
I=l
Si, à l’examen de la structure de l’erreur (voir 6.3.1), il apparaît que l’écart-type, sij, est indépendant de la concen-
tration, xi, un écart-type combiné, si, couvrant toute la gamme de concentrations pour le constituant i peut être
calculé à partir de l’écart-type à chaque niveau, sij, et du nombre total des mesurages à chaque niveau pour tous
les intervalles d’étalonnaoe, nij:
j=7
xCng- lJrnCsijj2
j=l
Si =
j=7
nij - 1
c
j=l
Si l’écart-type dépend de la concentration, cela peut être exprimé ainsi:
= a + bmxi
si
où
= a + bmXi + c’xi
si
où
= a + bmxi + C~X: + dm$
si
où a, b, c et d sont les coefficients de régression linéaire de sij sur xij. L’indication relative au choix du polynôme
à utiliser se fait de la même manière que pour la relation réponse/concentration décrite plus loin. II convient que
le choix du polynôme prenne en compte cette indication, mais également une interprétation raisonnable de la fa-
çon dont on peut s’attendre à ce que le polynôme varie en fonction de la concentration. Un polynôme du deuxième
degré peut, à l’intérieur de la gamme soumise à l’essai, comporter un maximum ou un minimum; un polynôme
du troisième degré peut comporter les deux. Si un maximum ou un minimum est constaté, il est recommandé
de rejeter le polynôme du plus haut degré, dans la mesure où l’on a de bonnes raisons de penser que la relation
devrait être monotone, c’est-à-dire en permanence croissante ou décroissante, mais ne décrivant pas nécessai-
rement une droite.
L’écart-type, $(Xi>, de la valeur d’un constituant, Xi, est calculé à partir des écarts-types des réponses de ce
constituant dans l’échantillon et dans la référence, à l’aide de l’équation
s (Yistd)
[q2= [zy2+ [
Yistd
0 ISO /
où
yis et y&td sont les réponses de l’appareillage pour le constituant i de l’échantillon et de la référence;
sont les écarts-types respectifs.
’ bis> et ’ bistd)
Les écarts-types de concentration des constituants sont calculés pour un certain nombre de compositions de gaz
dans la gamme présumée. La manière rigoureuse de calculer la répétabilité du mesurage des constituants, Y(xi),
est la suivante:
T(Xi) = t 2S(Xi)
Il-
où
t est tiré du tableau à deux colonnes des valeurs de t au niveau 5 %, avec le nombre de degrés de liberté
1) ou fonction de la concentration
correspondant à l’écart-type, qu’il soit constant ( = Cnij -
. j
= nql - ,
( = 1)
2 indique que la répétabilité est la différence entre deux mesures isolées.
Il-
Toutefois, l’intervalle de confiance pour l’écart-type a de fortes chances d’être si grand que des distinctions sub-
tiles de ce type n’ont pas lieu d’être; la répétabilité peut, dans tous les cas, être exprimée ainsi:
r(xi) = 2,8~(+)
Comparer la répétabilité du mesurage de chaque constituant avec les exigences d’analyse.
63 .
Relation réponse/concentration
L’utilisation de mélanges tests permet de déterminer la relation entre la concentration d’un constituant, xi, et la
réponse correspondante, y,, à savoir:
Cette relation peut ensuite servir à calculer la concentration d’un constituant dans un échantillon, xi, à l’intérieur
de la gamme soumise à l’essai, à l’aide de l’équation
xi = A - ’ (Yi)
Si, en fait, le système d’analyse suppose qu’une caractéristique de réponse différente sera obtenue, par exemple
yi = gi(x,>, une erreur sera introduite, erreur qui dépendra de la différence entre les fonctions J et gi, et de la dif-
férence de concentration du constituant i entre le mélange pour étalonnage et l’échantillon.
La valeur de l’erreur de mesurage direct peut être calculée à l’aide de l’équation
Ei=giml [ gi’~~~~~s’ ] -X&
II apparaît ainsi qu’elle tend vers 0 lorsque les quantités de constituants dans la référence et dans l’échantillon
convergent (Xis*Xistd ) ou lorsque les fonctionsJ et gi convergent.
La plupart des systèmes analytiques supposent que gi(xi)
= constante-xi. Cette équation correspond à un schéma
comportant une droite passant par l’origine et justifie un étalonnage en un seul point, puisque seule la constante
doit être définie. Dans ce cas, l’erreur dépend de la proximité de la vraie fonction de réponse, &(Xi), avec une droite
passant par l’origine, et de la différence des concentrations entre l’étalon et l’échantillon.
Cela est illustré par la figure3. La ligne continue représente une courbe de réponse qui n’est pas exactement une
droite. Les deux lignes en pointillés sont des droites passant par l’origine, et qui coïncident avec la courbe réelle
respectivement à 8 % et à 15 %. La zone comprise entre les lignes en pointillés représente la zone d’incertitude,
selon que le mélange utilisé pour l’étalonnage est à 8 % ou à 15 %.
0 ISO
Si l’erreur résultante est minime par rapport aux autres variations (par exemple la répétabilité), elle peut être
considérée comme acceptable. Sinon, la courbe de réponse peut être utilisée dans un but quantitatif, habi-
tuellement à un stade ultérieur lors du traitement des données. Cette solution elle-même n’est pas entièrement
satisfaisante, car déterminer la forme de la courbe prend du temps, ce qui limite la fréquence des vérifications.
L’issue la plus satisfaisante consiste à vérifier que la droite passe par l’origine.
L’analyse de régression est appliquée aux données obtenues en 6.2.2 pour les mélanges comportant les sept ni-
veaux de concentration des composants. On choisit entre un polynôme du premier degré (c’est-à-dire une droite),
du deuxième degré ou du troisième degré celui qui convient le mieux.
A
cl
r
25 25
aJ
ii!
a
z 20
Constituant 1%)
~~~~~~~~~~~~~~~~ Droite h 8 %
Courbe mielle
- - - - - Droite h 15 %
Figure 3
- Courbe de réponseldroite
6.3.1 Analyse de la structure des erreurs
Une analyse de régression normale suppose que les erreurs de mesurage
sont indépendantes;
a)
ont une moyenne de zéro;
b)
ont une variante constante;
d
dl ont une distribution normale.
En ce qui concerne les méthodes d’analyse du gaz naturel, la supposition c) ci-dessus n’est pas toujours vraie. Pour
ce qui est de l’erreur de répétabilité, elle a de fortes chances d’être constante pour le méthane dans la gamme
75 % à 95 %, mais elle peut très bien varier pour l’éthane dans la gamme 1 % à 10 %. En toute rigueur, la mé-
thode à suivre pour déterminer la fonction de réponse par une analyse de régression doit tenir compte du fait que
les erreurs peuvent être constantes ou varier dans la gamme, et par conséquent de la question de savoir si les
données peuvent être utilisées directement ou être pondérées. En fait, l’équation de la droite n’est affectée que
de façon marginale par l’emploi d’une régression pondérée ou non pondérée; la différence apparaît dans les in-
certitudes associées lorsques des valeurs sont calculées à l’aide de l’équation de régression. Seule l’équation de
la fonction de réponse est requise par le présent paragraphe, c’est pourquoi il n’est pas nécessaire de pondéréer
les valeurs.
/
0 ISO
6.3.2 Analyse de régression
quelle est la fonction polynomiale qui décrit le mieux la relation entre la réponse et la
L’abject if est de déterminer
concent d’un constitua
- du premier degré
- du deuxième degré
= a + b-xi + c-xi
Yi
du troisième
yi = a + b-xi + CmXf + d-xl?
(Si aucune des fonctions polynomiales ci-dessus ne convient, c’est que la réponse de l’appareillage est plus
complexe qu’il n’y paraît pour permettre une analyse précise. Bien qu’une caractéristique de réponse complexe
puisse être prise en compte par un bon système de données, la précision du système se détériore inévitablement
lorsque les algorithmes deviennent plus complexes.)
Deux méthodes sont décrites dans l’annexe B: le polynôme orthogonal et l’élimination rétroactive par le biais du
test séquentiel de F. Les polynômes orthogonaux diffèrent des polynômes classiques (voir ci-dessus) par le fait
que les coefficients décrivent la hauteur moyenne ou le centre de gravité des données en X, la pente moyenne
de la courbe, la courbure moyenne, etc. Les coefficients sont donc indépendants les uns des autres et peuvent
être testés simultanément. Le test séquentiel de F utilise les données de l’analyse de variante (ANOVA) et
contrôle chacun des coefficients les plus élevés tour à tour pour juger s’ils permettent un meilleur ajustement que
le polynôme du degré immédiatement inférieur.
6.3.3 Degré d’erreur
Toute erreur résultant de la relation concentration/réponse est une erreur de justesse qui dépend, comme il a été
exposé ci-dessus, de la différence entre la relation mesurée et celle estimée faire partie de la méthode d’analyse,
et des différences de concentration des constituants entre l’étalon et l’échantillon. Si la méthode requiert que les
résultats soient normalisés, cette procédure introduira une erreur supplémentaire.
La signification de cela dépend de la méthode d’analyse et du constituant. Si le seul constituant présentant une
erreur de justesse est le méthane, la normalisation a pour effet de faire disparaître la majeure partie de cette er-
reur. Cela est peu vraisemblable pour d’autres constituants, et l’impact sur leur valeur finale dépend à la fois de
l’erreur de justesse qui leur est propre et de celle du méthane.
Pour chaque constituant, i, il a été démontré que la réponse est de forme yi =A(xi), où la fonction f est un
polynôme du premier, du second ou du troisième degré. C’est la ((vraie)) fonction de réponse. Une fonction de
réponse différente, yi = gi(xi), peut être revendiquée par le fournisseur de l’analyseur ou peut avoir été établie lors
d’une précédente évaluation. En l’absence d’information de ce type, on peut considérer que la fonction est de
forme yi = constante=x,, qui est l’équation d’une droite passant par l’origine; on peut admettre, initialement tout au
moins, que la constante a pour valeur b le coefficient polynomial de xi.
On considère des valeurs particulières de concentrations de constituants dans un mélange étalon et dans un
échantillon, Xistd et xis. Ce sont vraisemblablement la valeur préférée ou recommandée du mélange étalon et une
valeur extrême de la composition de l’échantillon. Les réponses ((vraie)) et supposée du mélange étalon, Ytistd et
yaistd, seraient
Y Ltd = A cXistd)
0 ISO ISO 10723:1995(F)
Yaistd = giCxistd)
En fait, pour un étalonnage en un seul point, la seule information disponible est la concentration et la réponse de
l’étalon. Deux réponses différentes pour l’étalon ne sont pas possibles, c’est pourquoi un coefficient, kif est calculé
de sorte que
= J%std
Le coefficient, kif joue un rôle normal d’étalonnage en liant la réponse à la concentration à la valeur du mélange
étalon.
Si l’on suppose maintenant que cette relation s’applique également à l’échantillon, c’est-à-dire que
Y* = kimgi (xiS)
IS
La concentration de l’échantillon, Xlis, est alors calculée ainsi:
x’is=gi-l [ “i’“io~J ]
Pour chaque constituant des mélanges tests, affecter alternativement à xis la plus petite et la plus grande valeur
estimée par la méthode, et a Yistd la valeur recommandée pour le mélange ayant servi à l’étalonnage. Calculer xis
et l’erreur Ei = X’iS - XiS.
NOTE 3 II n’est pas toujours possible de trouver l’inverse g-’ de la fonction g. Dans le cas d’un polynôme du premier degré
y=a+bx
l’inverse est
Y-a
=-
x
h
Pour un polynôme du deuxième degré
= a + bx + cx*
Y
l’inverse est
dont l’une des SO lu tions se situ e da ns la gamme concernée (si les deux sol utions se situent dans la gamme, la fonction de
réponse présente U n maximum ou u n min imum dans le domaine de mesure de sorte qu’elle est inu tilisable).
Un polynôme du troisième degré
y = a + bx + cx* + dx3
ne permet pas de déterminer l’inverse dans tous les cas. Cependant, il est possible de calculer les diverses valeurs de x par
a
...