ISO 15472:2010
(Main)Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers — Calibration of energy scales
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers — Calibration of energy scales
ISO 15472:2010 specifies a method for calibrating the binding-energy scales of X‑ray photoelectron spectrometers, for general analytical purposes, using unmonochromated Al or Mg X‑rays or monochromated Al X‑rays. It is only applicable to instruments which incorporate an ion gun for sputter cleaning. It further specifies a method to establish a calibration schedule, to test for the binding-energy scale linearity at one intermediate energy, to confirm the uncertainty of the scale calibration at one low and one high binding-energy value, to correct for small drifts of that scale and to define the expanded uncertainty of the calibration of the binding-energy scale for a confidence level of 95 %. This uncertainty includes contributions for behaviours observed in interlaboratory studies but does not cover all of the defects that could occur. ISO 15472 is not applicable to instruments with binding-energy scale errors that are significantly non-linear with energy, to instruments operated in the constant retardation ratio mode at retardation ratios less than 10, to instruments with a spectrometer resolution worse than 1,5 eV, or to instruments requiring tolerance limits of ±0,03 eV or less. It does not provide a full calibration check, which would confirm the energy measured at each addressable point on the energy scale and which would have to be performed in accordance with the manufacturer's recommended procedures.
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres de photoélectrons X — Étalonnage en énergie
L'ISO 15472:2010 spécifie une méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des spectromètres de photoélectrons X, appliquée à des fins analytiques générales et utilisant une source X non monochromatique d'Al ou de Mg ou une source X monochromatique d'Al. Elle n'est applicable qu'à des instruments qui comportent un canon ionique pour un nettoyage par pulvérisation. Elle spécifie en outre une méthode permettant d'établir un programme d'étalonnage, de tester la linéarité de l'échelle d'énergie de liaison à une énergie intermédiaire, de confirmer l'incertitude d'étalonnage de l'échelle à une valeur faible et à une valeur élevée de l'énergie de liaison, de corriger les petites dérives de cette échelle et de définir l'intervalle de confiance de l'étalonnage de l'échelle d'énergie de liaison correspondant à une probabilité de 95 %. Cette incertitude comprend la contribution des comportements observés lors d'études interlaboratoires, mais ne couvre pas l'ensemble des défauts qui peuvent se produire. L'ISO 15472:2010 ne s'applique pas à des instruments comportant des erreurs d'échelle d'énergie de liaison qui sont significativement non linéaires, à des instruments fonctionnant en mode de coefficient de retardement constant à des coefficients de retardement inférieurs à 10, à des instruments dont la résolution du spectromètre est inférieure à 1,5 eV, ou à des instruments exigeant des limites de tolérance de ±0,03 eV ou moins. Elle ne fournit pas de vérification complète de l'étalonnage, qui confirmerait l'énergie mesurée à chaque point adressable de l'échelle d'énergie et qui devrait être réalisée conformément aux procédures recommandées par le fabricant.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15472
Second edition
2010-05-01
Surface chemical analysis — X-ray
photoelectron spectrometers —
Calibration of energy scales
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres de photoélectrons X —
Étalonnage en énergie
Reference number
©
ISO 2010
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Published in Switzerland
ii © ISO 2010 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction.v
1 Scope.1
2 Normative references.1
3 Symbols and abbreviated terms .1
4 Outline of method.2
5 Procedure for calibrating the energy scale .5
5.1 Obtaining the reference samples.5
5.2 Mounting the samples.6
5.3 Cleaning the samples.6
5.4 Choosing the spectrometer settings for which energy calibration is required.6
5.5 Operating the instrument.6
5.6 Options for initial or subsequent calibration measurements.7
5.7 Measurements for the peak binding-energy repeatability standard deviation and the scale
linearity.7
5.8 Calculating the peak binding-energy repeatability standard deviation.8
5.9 Checking the binding-energy scale linearity.11
5.10 Procedure for the regular determination of the calibration error.12
5.11 Procedures for correction of the instrument binding-energy scale .13
5.12 Next calibration.15
5.13 Establishing the calibration interval.15
Annex A (normative) Least-squares determination of the peak binding energy by a simple
computational method.16
Annex B (informative) Derivation of uncertainties .19
Annex C (informative) Citation of the uncertainties of measured binding energies.21
Annex D (informative) Measurements of modified Auger parameters measured using XPS
instruments equipped with a monochromated Al X-ray source.23
Bibliography.26
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15472 was prepared by Technical Committee ISO/TC 201, Surface chemical analysis, Subcommittee
SC 7, X-ray photoelectron spectroscopy.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 15472:2001), of which it constitutes a minor
revision affecting only Subclause 5.8.1.2. As a result of use of ISO 15472:2001, it became clear that the
constraint in 5.8.1.2 limiting users to start and finish at intensities in the range 87 % to 95 % of the peak
intensity above zero intensity was over-cautious. For a narrow peak, such as that for gold, it is necessary to
include more of the peak to include the required number of data points. This can be done as indicated in the
new text of 5.8.1.2 without compromising the accuracy.
iv © ISO 2010 – All rights reserved
Introduction
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is used extensively for the surface analysis of materials. Elements in
the sample (with the exception of hydrogen and helium) are identified from comparisons of the binding
energies of their core levels, determined from the measured photoelectron spectra, with tabulations of those
energies for the different elements. Information on the chemical state of such elements can be derived from
the chemical shifts of measured photoelectron and Auger electron features with respect to those for reference
states. Identification of chemical states is based on measurements of chemical shifts with accuracies in the
range down to 0,1 eV; individual measurements should therefore be made and reference sources need to be
available with appropriate accuracies. Calibrations of the binding-energy scales of XPS instruments are
therefore required, often with an uncertainty of 0,2 eV or less.
This method for calibrating instrumental binding-energy scales uses metallic samples of pure copper (Cu),
silver (Ag) and gold (Au) and is applicable to X-ray photoelectron spectrometers with unmonochromated
aluminium (Al) or magnesium (Mg) X-rays or monochromated Al X-rays. It is valid for the binding-energy
range 0 eV to 1 040 eV.
[1]
XPS instruments calibrated for providing analyses within the scope of ISO/IEC 17025 and for other
purposes may need a statement of the estimated calibration uncertainty. These instruments are in calibration
for binding-energy measurements within certain defined tolerance limits, ±d. The value of d is not defined in
this International Standard since it will depend on the application and design of the XPS instrument. The value
of d is selected by the user of this International Standard, based on experience in the use of the standard, the
calibration stability of the instrument, the uncertainty required for binding-energy measurements in the
intended applications of the instrument and the effort incurred in conducting the calibration. This International
Standard provides information by which a suitable value of d may be chosen. Typically, d is equal to or greater
than 0,1 eV and greater than about 4 times the repeatability standard deviation, s . To be in calibration, the
R
divergence from the reference binding-energy values plus the expanded calibration uncertainty for a 95 %
confidence level, when added to the instrumental drift with time, must not exceed the chosen tolerance limits.
Before the instrument is likely to be out of calibration, it will have to be re-calibrated to remain in calibration.
An instrument is re-calibrated when a calibration measurement is made and action is taken to reduce the
difference between the measured and reference values. This difference may not necessarily be reduced to
zero but will normally be reduced to a small fraction of the tolerance limits required for the analytical work.
This International Standard does not address all of the possible defects of instruments, since the required
tests would be very time-consuming and need both specialist knowledge and equipment. This International
Standard is, however, designed to address the basic common problems in the calibration of the binding-
energy scales of XPS instruments.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 15472:2010(E)
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron
spectrometers — Calibration of energy scales
1 Scope
This International Standard specifies a method for calibrating the binding-energy scales of X-ray photoelectron
spectrometers, for general analytical purposes, using unmonochromated Al or Mg X-rays or monochromated
Al X-rays. It is only applicable to instruments which incorporate an ion gun for sputter cleaning. This
International Standard further specifies a method to establish a calibration schedule, to test for the binding-
energy scale linearity at one intermediate energy, to confirm the uncertainty of the scale calibration at one low
and one high binding-energy value, to correct for small drifts of that scale and to define the expanded
uncertainty of the calibration of the binding-energy scale for a confidence level of 95 %. This uncertainty
includes contributions for behaviours observed in interlaboratory studies but does not cover all of the defects
that could occur. This International Standard is not applicable to instruments with binding-energy scale errors
that are significantly non-linear with energy, to instruments operated in the constant retardation ratio mode at
retardation ratios less than 10, to instruments with a spectrometer resolution worse than 1,5 eV, or to
instruments requiring tolerance limits of ±0,03 eV or less. This International Standard does not provide a full
calibration check, which would confirm the energy measured at each addressable point on the energy scale
and which would have to be performed in accordance with the manufacturer's recommended procedures.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 18115-1, Surface chemical analysis — Vocabulary — Part 1: General terms and terms used in
spectroscopy.
3 Symbols and abbreviated terms
a measured energy-scaling error
b measured zero-offset error, in eV
E corrected result for the binding energy corresponding to a given E , in eV
corr meas
E binding energy of a frequently measured element at which the indicated binding-energy scale is set,
elem
after calibration, to read correctly, in eV
E a measured binding energy, in eV
meas
E average of the measured binding energies for a peak, n, in Table 2, in eV
meas n
E one of a set of measurements of binding energy for peak n in Table 2, in eV
meas ni
E reference values for the position on the binding-energy scale of peak n in Table 2, in eV
ref n
FWHM full width at half maximum peak intensity above the background, in eV
j number of repeat measurements for a new peak
k number of repeat measurements for the Au 4f , Cu 2p and Ag 3d or Cu L VV peaks in the
7/2 3/2 5/2 3
repeatability standard deviation and linearity determinations
m number of repeat measurements for the Au 4f and Cu 2p peaks in the regular calibrations
7/2 3/2
n designation of the peak identifier in Table 2
t Student's t-value for x degrees of freedom of a two-sided distribution for a confidence level of 95 %
x
U total uncertainty of the calibrated energy scale at a confidence level of 95 %, in eV
c
U (E) uncertainty at a confidence level of 95 % arising from the calibration using the Au 4f and Cu 2p
7/2 3/2
pe
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15472
Deuxième édition
2010-05-01
Analyse chimique des surfaces —
Spectromètres de photoélectrons X —
Étalonnage en énergie
Surface chemical analysis — X-ray photoelectron spectrometers —
Calibration of energy scales
Numéro de référence
©
ISO 2010
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Publié en Suisse
ii © ISO 2010 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction.v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Symboles et termes abrégés.1
4 Aperçu de la méthode.3
5 Procédure d'étalonnage de l'échelle d'énergie .7
5.1 Obtenir les échantillons de référence .7
5.2 Montage des échantillons.7
5.3 Nettoyage des échantillons.7
5.4 Choisir les réglages du spectromètre pour lequel l'étalonnage d'énergie est requis .7
5.5 Faire fonctionner l'instrument.8
5.6 Options pour les mesures du premier étalonnage ou des étalonnages ultérieurs.8
5.7 Mesures de l'écart-type de répétabilité de l'énergie de liaison des pics et de la linéarité de
l'échelle.8
5.8 Calculer l'écart-type de répétabilité de l'énergie de liaison des pics .10
5.9 Vérifier la linéarité de l'échelle d'énergie de liaison .13
5.10 Procédure pour la détermination régulière de l'erreur d'étalonnage.14
5.11 Procédures pour la correction de l'échelle d'énergie de liaison de l'instrument .15
5.12 Étalonnage suivant.17
5.13 Établir l'intervalle d'étalonnage.18
Annexe A (normative) Détermination par la méthode des moindres carrés de l'énergie de liaison
des pics .19
Annexe B (informative) Dérivation des incertitudes.22
Annexe C (informative) Incertitudes des énergies de liaison mesurées.24
Annexe D (informative) Mesures des paramètres Auger modifiés au moyen d'instruments XPS
équipés d'une source X monochromatique d'Al .26
Bibliographie.29
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15472 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 201, Analyse chimique des surfaces, sous-comité
SC 7, Spectroscopie de photo-électrons.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 15472:2001), qui a fait l'objet d'une
révision mineure affectant uniquement le Paragraphe 5.8.1.2. À la suite de l'utilisation de l'ISO 15472:2001, il
est apparu clairement que la restriction limitant les utilisateurs à commencer et à finir à des intensités
comprises entre 87 % et 95 % de l'intensité du pic au-dessus de l'intensité zéro était trop prudente. Pour un
pic fin, tel que celui de l'or, il est nécessaire de considérer une partie plus large du pic pour inclure le nombre
requis de points expérimentaux. Cela peut être réalisé comme indiqué dans le nouveau texte en 5.8.1.2, sans
compromettre la précision.
iv © ISO 2010 – Tous droits réservés
Introduction
La spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS) est largement utilisée pour l'analyse des surfaces de
matériaux. Les éléments présents dans l'échantillon (à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium) sont identifiés
à partir de la comparaison des énergies de liaison de leurs niveaux atomiques de cœur déterminées à partir
des spectres mesurés des photoélectrons, avec les tables d'énergies de liaison mesurées pour les différents
éléments chimiques. Les informations concernant l'état chimique de ces éléments peuvent être obtenues à
partir des mesures des déplacements chimiques des pics caractéristiques de photoélectrons et des électrons
Auger par rapport à des états de référence. L'identification des états chimiques repose sur des mesures des
déplacements chimiques avec des précisions atteignant jusqu'à 0,1 eV; par conséquent, il convient d'effectuer
des mesures individuelles et des sources de référence doivent être disponibles, avec des précisions
appropriées. Des étalonnages des échelles d'énergie de liaison des instruments XPS sont par conséquent
requis, souvent avec une incertitude de 0,2 eV ou moins.
Cette méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des instruments utilise des échantillons
métalliques de cuivre (Cu), d'argent (Ag) et d'or (Au) purs et s'applique aux spectromètres de
photoélectrons X équipés de sources X non monochromatiques d'aluminium (Al) ou de magnésium (Mg) ou
monochromatiques d'Al. Elle est valide pour la gamme d'énergies de liaison comprise entre 0 et 1 040 eV.
[1]
Les instruments XPS étalonnés pour des analyses dans le domaine d'application de l'ISO/CEI 17025 et à
d'autres fins peuvent nécessiter une détermination de l'incertitude estimée de l'étalonnage. Ces instruments
sont étalonnés si les énergies de liaison mesurées sont comprises entre certaines limites de tolérance
définies de ±δ. La valeur de δ n'est pas définie dans la présente Norme internationale dans la mesure où elle
dépend de l'application et de la conception de l'instrument XPS. La valeur de δ est sélectionnée par
l'utilisateur de la présente Norme internationale, sur la base de son expérience dans l'utilisation de la norme,
de la stabilité de l'étalonnage de l'instrument, de l'incertitude requise pour les mesures d'énergie de liaison
dans les applications prévues pour l'instrument et de l'effort effectué dans la réalisation de l'étalonnage. La
présente Norme internationale fournit des informations permettant de choisir une valeur appropriée de δ.
Généralement, δ est égal ou supérieur à 0,1 eV et environ 4 fois supérieur à l'écart-type de répétabilité, σ .
R
Pour que l'étalonnage soit correct, l'écart par rapport aux valeurs de référence d'énergie de liaison plus
l'incertitude étendue d'étalonnage correspondant à un degré de confiance de 95 %, lorsqu'il s'ajoute à la
dérive de l'instrument avec le temps, ne doit pas dépasser les limites de tolérance choisies. Avant que
l'instrument soit susceptible de se trouver hors étalonnage, il doit être réétalonné. Un instrument est
réétalonné lorsqu'une mesure d'étalonnage est réalisée et que des dispositions sont prises pour réduire la
différence entre les valeurs mesurées et les valeurs de référence. Il n'est pas nécessaire de réduire cette
différence à zéro, mais il faut généralement la réduire à une valeur représentant une faible fraction des limites
de tolérance requises pour le travail analytique.
La présente Norme internationale n'aborde pas les éventuels défauts des instruments, dans la mesure où les
essais nécessaires seraient très longs et nécessiteraient des connaissances et des appareils spécialisés.
Toutefois, la présente Norme internationale est conçue pour traiter des problèmes courants de l'étalonnage
des échelles d'énergie de liaison des instruments XPS.
NORME INTERNATIONALE ISO 15472:2010(F)
Analyse chimique des surfaces — Spectromètres
de photoélectrons X — Étalonnage en énergie
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode d'étalonnage des échelles d'énergie de liaison des
spectromètres de photoélectrons X, appliquée à des fins analytiques générales et utilisant une source X non
monochromatique d'Al ou de Mg ou une source X monochromatique d'Al. Elle n'est applicable qu'à des
instruments qui comportent un canon ionique pour un nettoyage par pulvérisation. La présente Norme
internationale spécifie en outre une méthode permettant d'établir un programme d'étalonnage, de tester la
linéarité de l'échelle d'énergie de liaison à une énergie intermédiaire, de confirmer l'incertitude d'étalonnage
de l'échelle à une valeur faible et à une valeur élevée de l'énergie de liaison, de corriger les petites dérives de
cette échelle et de définir l'intervalle de confiance de l'étalonnage de l'échelle d'énergie de liaison
correspondant à une probabilité de 95 %. Cette incertitude comprend la contribution des comportements
observés lors d'études interlaboratoires, mais ne couvre pas l'ensemble des défauts qui peuvent se produire.
La présente Norme internationale ne s'applique pas à des instruments comportant des erreurs d'échelle
d'énergie de liaison qui sont significativement non linéaires, à des instruments fonctionnant en mode de
coefficient de retardement constant à des coefficients de retardement inférieurs à 10, à des instruments dont
la résolution du spectromètre est inférieure à 1,5 eV, ou à des instruments exigeant des limites de tolérance
de ±0,03 eV ou moins. La présente Norme internationale ne fournit pas de vérification complète de
l'étalonnage, qui confirmerait l'énergie mesurée à chaque point adressable de l'échelle d'énergie et qui devrait
être réalisée conformément aux procédures recommandées par le fabricant.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 18115-1, Analyse chimique des surfaces — Vocabulaire — Partie 1: Termes généraux et termes utilisés
en spectroscopie
3 Symboles et termes abrégés
a erreur mesurée de l'étalonnage de l'échelle de l'énergie
b erreur mesurée du décalage de zéro, en eV
E résultat corr
...
Questions, Comments and Discussion
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