ISO 11236:2000
(Main)Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine (PPD) antidegradants — Test methods
Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine (PPD) antidegradants — Test methods
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants du type p-phénylènediamine (PPD) — Méthodes d'essai
L'ISO 11236:2000 s'applique à une variété d'agents protecteurs du type p-phénylènediamine (PPD) substitués utilisés dans l'industrie du caoutchouc. Les trois groupes généraux de PPD sont les dialkyles, les alkylaryles et les diaryles dont l'utilisation permet d'améliorer la résistance du caoutchouc à l'ozone. L'ISO 11236:2000 spécifie les méthodes d'essai les plus significatives pour évaluer la pureté des PPD de production et de ce fait leur aptitude à l'emploi dans le caoutchouc.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11236
First edition
2000-03-15
Rubber compounding ingredients —
p-Phenylenediamine (PPD)
antidegradants — Test methods
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants
du type p-phénylènediamine (PPD) — Méthodes d'essai
Reference number
ISO 11236:2000(E)
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ISO 2000
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ISO 11236:2000(E)
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ISO 11236:2000(E)
Contents Page
Foreword.iv
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms and definitions .1
4 Abbreviations.2
5 Use and classification .2
6 Sampling and repeat determinations.3
7 Determination of purity by gas chromatography (GC) .3
8 Determination of purity by high-performance liquid chromatography (HPLC).12
9 Determination of ash .16
10 Determination of volatile matter.18
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ISO 11236:2000(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 11236 was prepared by Technical Committee ISO/TC 45, Rubber and rubber products,
Subcommittee SC 3, Raw materials (including latex) for use in the rubber industry.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 11236:2000(E)
Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine (PPD)
antidegradants — Test methods
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory practice.
This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It is
the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to ensure compliance
with any national regulatory conditions.
1 Scope
This International Standard applies to a variety of substituted p-phenylenediamine (PPD) antidegradants used in
the rubber industry. The three general classes of PPD are dialkyl, alkyl-aryl and diaryl, which are used to impart
ozone resistance to rubber. The test methods of greatest significance in assessing the purity of production PPDs,
and hence their suitability for use in rubber, are specified in this International Standard.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO 1042:1998, Laboratory glassware — One-mark volumetric flasks.
ISO 1772:1975, Laboratory crucibles in porcelain and silica.
ISO 6472:1994, Rubber compounding ingredients — Abbreviations.
ISO/TR 9272:1986, Rubber and rubber products — Determination of precision for test method standards.
1�
ISO 15528:— , Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling.
3 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply:
3.1
area normalization
method of calculating the percent composition by measuring the area of each component peak observed in a
chromatogram and dividing the area of the peak by the total peak area for all the components observed
1) To be published. (Revision of ISO 842:1984 and ISO 1512:1991)
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3.2
lot sample
production sample representative of a standard production unit
3.3
test portion
actual material used in the analysis
NOTE The test portion must, of course, be representative of the lot sample.
4 Abbreviations
The following abbreviations, taken from ISO 6472, are used in the text:
77PD N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine
DTPD N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine
IPPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
PPD p-phenylenediamine
6PPD N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
5 Use and classification
PPDs represent the primary additive used in tyres and other mechanical rubber goods to impart ozone protection
and to improve resistance to fatigue cracking. PPDs are also used as antioxidants in a number of applications.
Although all PPDs exhibit similar performance characteristics, particular types are frequently preferred for certain
end-use conditions, for example the type and degree of flexing experienced by the rubber article.
PPDs are classified into the following types:
Type I: N,N'-dialkyl PPDs (see Figure 1)
R and R' are secondary alkyl groups, usually C or larger. These materials are generally liquids at ambient
6
conditions and consist for the most part (� 90 %) of a single chemical component.
Type II: N-alkyl-N'-aryl PPDs (see Figure 2)
R is a secondary alkyl group and R' is an aryl substituent (usually phenyl). These materials generally consist of a
single component or a mixture containing two or more major components (mainly isomers).
Type III: N,N'-diaryl PPDs (see Figure 3)
R and R' can be the same aryl group or different (usually phenyl or p-tolyl) and can be single components or
mixtures of three or more isomers. This type of PPD is generally solid at ambient conditions.
Figure 1 — Type I: N,N'-dialkyl p-phenylenediamines
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Figure 2 — Type II: N-alkyl-N'-aryl p-phenylenediamines
Figure 3 — Type III: N,N'-diaryl p-phenylenediamines
6 Sampling and repeat determinations
Carry out sampling in accordance with ISO 15528. To ensure homogeneity, blend at least 250 g of the lot sample
thoroughly prior to removing any test portions.
If the difference between the results of duplicate determinations exceeds the repeatability given for the method
concerned, repeat the test. If no repeatability figure is given for a particular method, report the results of both
determinations.
7 Determination of purity by gas chromatography (GC)
7.1 General
This method is designed to assess the relative purity of production PPDs by determining the purity of type I, II and
III PPDs using temperature-programmed gas chromatography with either a packed column (procedure A) or a
capillary column (procedure B). Quantification is achieved by area normalization using a peak integrator or
chromatography data system.
Since the results are based on area normalization, the method assumes that all components are eluted from the
column and each component has the same detector response. Although this is not strictly true, the errors
introduced are relatively small and much the same for all samples. Thus they can be ignored, since the intent of the
method is to establish relative purity.
Although trace amounts of "low boilers" are present in production samples, they are disguised by the solvent peak
when using packed columns (procedure A).
7.2 Interference
Utilizing the chromatographic conditions prescribed, there are no significant co-eluting peaks. However,
degradation of column performance could result in interference problems. Thus, when using the packed column it is
essential that the total system be capable of 5000 theoretical plates. Evaluation of system efficiency is described in
the note to 7.3.2.
7.3 Apparatus
7.3.1 Gas chromatograph.
Procedure A: Any high-quality temperature-programmed gas chromatograph equipped with a thermal-conductivity
detector and a peak integrator or chromatography data system is sufficient for this analysis.
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Although a thermal-conductivity detector is recommended, a flame-ionization detector (FID) can be used if
appropriate adjustment is made for flow rate and sample size. This will probably involve using a smaller-diameter
column, in which case the adjustment in flow rate and injection volume shall be proportional to the cross-sectional
area of the column.
Procedure B: Any high-quality temperature-programmed gas chromatograph with a flame-ionization detector and
equipped for capillary columns is suitable. When utilizing standard capillary columns (0,25 mm), a split injection
system is required. However, a "cold on-column" injector is preferred for the wide-bore (0,53 mm) capillaries. The
FID shall have sufficient sensitivity to give a minimum peak-height response of 30�V for 0,1 mass % of 6PPD
when operated at the stated conditions. Background noise at these conditions shall not exceed 3�V.
7.3.2 Gas-chromatographic columns.
Procedure A: Use a 1,8 m � 6,4 mm outside diameter � 4 mm inside diameter glass column packed with 10 %
methyl silicone fluid (100 %) on a 0,15/0,08 mm (80/100 mesh) acid-washed and silanized diatomite support.
3
Condition the column with a helium flow of approximately 20 cm /min by programming from ambient temperature to
350 °C at the rate of 2 °C/min to 3 °C/min and holding at 350 °C overnight with the detector disconnected.
NOTE When using a packed column, a minimum of 5 000 theoretical plates, as measured from the analyte peak, under the
chromatographic conditions stated in Table 1, is required for analysis. The number of theoretical plates (TP) is determined by
the following equation:
2
TP = 5,5 [X(R)/Y(0,5)]
where
X(R) is the retention time measured from the injection point to the apex of the 6PPD peak (adjust the attenuation to keep
peak on scale) in mm;
Y(0,5) is the 6PPD peak width at half height, in mm.
Procedure B: Use a 30 m � 0,25 mm fused-silica capillary internally coated to a film thickness of 0,25�m (bonded)
with methyl silicone (column 1), or a 15 m � 0,53 mm fused-silica (megabore) capillary coated with a 3,0�m
bonded film of 5 % phenyl silicone, HP-5 or equivalent (column 2).
7.3.3 Integrator/data system, capable of determining the relative amount of each component by integration of
the detector output as a function of time. When using capillary columns (procedure B), the equipment shall be
capable of integrating at a sufficiently fast rate so that narrow peaks (1 s peak width) are accurately measured.
3
7.3.4 Volumetric flask, capacity 10 cm , meeting the requirements of ISO 1042.
7.3.5 Mortar and pestle.
7.3.6 Precision balance, accurate to�1 mg or better.
7.3.7 Syringe, of suitable size (see relevant procedure).
7.4 Calibration and standardization
Chromatograms from typical PPD antidegradants run on the packed columns in accordance with the prescribed
procedure are given in Figures 4 and 5.
NOTE When using the conditions described for procedure A (packed column), the detector response for injections of
500 �gto5000 �g of 6PPD was found to be somewhat non-linear. However, over the more limited range 750 �gto2500�g,
the response was nearly linear. It is important that the samples be prepared so that 1 250 �g to 1 500 �g injections are made.
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7.5 Procedure
7.5.1 Sample preparation
To ensure homogeneity, grind lot samples of 6PPD with a mortar and pestle prior to weighing out the test portion.
In the case of liquid 6PPD where partial crystallization may have occurred resulting in fractionation, melt the lot
sample in an oven at 50 °C to 60 °C, with occasional stirring, prior to weighing out the test portion.
7.5.2 Procedure A
7.5.2.1 Use the following chromatographic conditions:
3
Helium flow rate 50 cm /min
Injection-port temperature 300 °C
Initial column temperature 100 °C
Heating rate 8 °C/min
Final temperature 350 °C
Detector temperature 350 °C
Detector attenuation 8
3
7.5.2.1 Weigh a 2,5 g to 3,0 g test portion (to the nearest milligram) into a 10 cm volumetric flask, dilute to
volume with methylene chloride, and shake well to dissolve.
3
7.5.2.2 When the instrument has equilibrated at the initial conditions described above, inject 5,0 mm (�L) of
sample solution (7.5.2.1) and initiate the temperature programme and data collection.
Sample size and carrier-gas flow rates shall be adjusted according to the cross-sectional area of the column
utilized. For example, if a nominally 3,2 mm outside diameter column (1,87 mm inside diameter) is used rather than
a 6,4 mm outside diameter column (3,54 mm inside diameter), the adjustment would be as follows: the ratio of the
2
cross-sectional areas is (3,54/1,87) , which equals 3,6. Thus, the sample size and helium-carrier flow rate must be
3 3
decreased by this factor, i.e. the sample size to 5/3,6 or 1,4 mm (�L) and the flow rate to 50/3,6 or 14 cm /min.
7.5.2.3 When the run is complete, inspect the chromatogram and output data for proper appearance and peak
identification (see Figure 4).
7.5.2.4 Repeat the run described in 7.5.2.2 on the same sample.
7.5.2.5 Typical chromatograms obtained by procedure A for 6PPD, IPPD, 77PD and DTPD are shown in
Figures 4 a) to 4 d), respectively.
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a) 6PPD
b) IPPD
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c) 77PD
d) DTPD
Figure 4 — Chromatograms obtained using procedure A
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7.5.3 Procedure B
7.5.3.1 The suggested operating conditions for the analysis using a capillary column are given in Table 1.
Column1is a standardcapillaryandcolumn2amegabore capillary.
Table 1 — Procedure B — Chromatographic conditions
Column 1 Column 2
Column size
30 m � 0,25 mm 15 m � 0,53 mm
Stationary phase Bonded methyl silicone Bonded 5 % phenyl silicone
Film thickness
0,25�m3,0�m
Carrier gas Helium Helium
Linear velocity at 100 °C 0,34 m/s NA
3 3
Flow rate
1,0 cm /min 30 cm /min
Head pressure, gauge 60 kPa NA
Detector FID FID
Detector temperature 300 °C 300 °C
Injection-port temperature 300 °C Oven tracking
a 3 3
Hydrogen flow rate 30 cm /min 30 cm /min
a 3 3
Air flow rate 300 cm /min 300 cm /min
Make-up gas Nitrogen or helium Nitrogen or helium
a 3 3
Make-up gas flow rate 29 cm /min 10 cm /min
Split ratio 180:1 No split
Column-temperature programme Ramp A Ramp B
Initial temperature 42 °C 35 °C 240 °C
Programme rate 9 °C/min 15 °C/min 8 °C/min
Final temperature 300 °C 240 °C 290 °C
Time at final temperature 22 min 3 min 17 min
3 3
Injection volume
0,4 mm (�L) 1 mm (�L)
Solvent Methylene chloride Methylene chloride
3 3
Test-portion concentration
10 mg/cm 3mg/cm
a
Consult the manufacturer's manual for optimum flow rates on different instruments.
7.5.3.2 Prepare the test portion in accordance with Table 1.
7.5.3.3 When the instrument has equilibrated at the initial conditions given in Table 1, inject the indicated
amount of diluted test portion and immediately start the recorder, integrator and column-temperature programming
sequence.
7.5.3.4 When the analysis is complete, inspect the chromatogram and output data for proper appearance and
peak identification.
7.5.3.5 Repeat the run described in 7.5.3.3 on the same sample.
7.5.3.6 Typical chromatograms obtained by procedure B using a megabore capillary for 6PPD, IPPD, 77PD
and DTPD are shown in Figures 5a) to 5d), respectively.
8 © ISO 2000 – All rights reserved
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ISO 11236:2000(E)
7.6 Calculation
For each run, calculate the relative percent peak area for 6PPD and the other identified components as follows:
Relative percent peak area = (A /A ) � 100
C T
where
A is the area count for the component in question;
C
A is the total area count for all the components.
T
7.7 Precision and bias
The data given in this subclause are applicable to procedure A only. They were determined using ISO/TR 9272 and
give an estimate of the precision of this procedure with the materials used in the particular interlaboratory
programme described below. The precision parameters shall not be used for acceptance/rejection testing of any
group of materials without documentation that they are applicable to those particular materials and the specific
testing protocols that include this test method.
Type 1 (interlaboratory) precision was determined. Both repeatability and reproducibility are short term. A period of
a few days separates replicate test results. A test result is the mean value, as specified by this test method,
obtained on two determinations or measurements of the property or parameter in question.
Four different materials were used in the interlaboratory programme. These were tested in four laboratories on two
different days.
The results of the repeatability and reproducibility calculations are given in Table 2, in ascending order of the value
obtained for the mean purity, for each of the materials evaluated.
The precision of this test method may be expressed in the form of the following statements, which use an
"appropriate value" of r, R,(r)or(R), i.e. that value to be used in decisions about test results (obtained wit
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11236
Première édition
2000-03-15
Ingrédients de mélange du caoutchouc —
Antidégradants du type
p-phénylènediamine (PPD) — Méthodes
d'essai
Rubber compounding ingredients — p-Phenylenediamine (PPD)
antidegradants — Test methods
Numéro de référence
ISO 11236:2000(F)
©
ISO 2000
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ISO 11236:2000(F)
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peut être imprimé ou visualisé, mais ne doit pas être modifié à moins que l'ordinateur employé à cet effet ne bénéficie d'une licence
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veuillez en informer le Secrétariat central à l'adresse donnée ci-dessous.
© ISO 2000
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quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit
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Web www.iso.org
Version française parue en 2006
Publié en Suisse
ii © ISO 2000 – Tous droits réservés
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ISO 11236:2000(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions. 1
4 Abréviations. 2
5 Utilisation et classification . 2
6 Échantillonnage et déterminations répétitives. 3
7 Détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC) . 3
8 Détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance (HPLC). 12
9 Détermination de la teneur en cendres . 16
10 Détermination de la teneur en matières volatiles. 18
© ISO 2000 – Tous droits réservés iii
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ISO 11236:2000(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 11236 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 45, Élastomères et produits à base d'élastomères,
sous-comité SC 3, Matières premières (y compris le latex) à l'usage de l'industrie des élastomères.
La présente version française inclut le rectificatif technique ISO 11236:2000/Cor.1 à la version anglaise.
iv © ISO 2000 – Tous droits réservés
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NORME INTERNATIONALE ISO 11236:2000(F)
Ingrédients de mélange du caoutchouc — Antidégradants
du type p-phénylènediamine (PPD) — Méthodes d'essai
AVERTISSEMENT — Il convient que les utilisateurs de la présente Norme internationale soient
familiers des pratiques de laboratoire. La présente Norme internationale n'a pas la prétention
d'aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son usage. II est de la responsabilité de
I'utilisateur d'établir des règles de sécurité et d'hygiène appropriées et de s'assurer de leur conformité
à toutes restrictions réglementaires nationales.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale s'applique à une variété d'agents protecteurs du type p-phénylènediamine
(PPD) substitués utilisés dans l'industrie du caoutchouc. Les trois groupes généraux de PPD sont les
dialkyles, les alkylaryles et les diaryles dont l'utilisation permet d'améliorer la résistance du caoutchouc à
l'ozone. La présente Norme internationale spécifie les méthodes d'essai les plus significatives pour évaluer la
pureté des PPD de production et de ce fait leur aptitude à l'emploi dans le caoutchouc.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 1042, Verrerie de laboratoire — Fioles jaugées à un trait
ISO 1772, Creusets de laboratoire en porcelaine et en silice
ISO 6472, Ingrédients de mélange du caoutchouc — Abréviations
ISO/TR 9272, Caoutchouc et produits en caoutchouc — Détermination de la fidélité de méthodes d'essai
normalisées
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
normalisation d'aire
méthode de calcul de la teneur en pourcentage exprimée par le rapport de l'aire du pic de chaque constituant
observé sur un chromatogramme à l'aire totale des pics de tous les constituants observés
3.2
échantillon de lot
échantillon de production représentatif d'une unité de production normale
© ISO 2000 – Tous droits réservés 1
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ISO 11236:2000(F)
3.3
prise d'essai
matériau réel utilisé pour l'analyse
NOTE La prise d'essai doit bien entendu être représentative de l'échantillon de lot.
4 Abréviations
Les abréviations utilisées dans le texte et tirées de l'ISO 6472, sont les suivantes:
77PD N,N'-bis(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine
DTPD N,N'-ditolyl-p-phénylènediamine
IPPD N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine
PPD p-phénylènediamine
6PPD N-(1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine
5 Utilisation et classification
Les PPD représentent le principal additif utilisé dans les pneus et autres produits mécaniques en caoutchouc
pour assurer une protection contre l'ozone et améliorer la résistance à la fissuration par fatigue. Ils sont
également utilisés comme antioxydants dans un certain nombre d'applications.
Bien que tous les PPD présentent des caractéristiques de performance similaires, des types particuliers sont
fréquemment utilisés dans certaines conditions d'utilisation finale, par exemple le type et le degré de flexion
auxquels est soumis le produit en caoutchouc.
Les PPD sont classés selon les trois types suivants:
Type I: PPD N,N'-dialkyl (voir Figure 1)
R et R' sont des groupes alkyl secondaires, généralement avec C ou plus. Ces produits se présentent
6
généralement sous forme de liquides dans des conditions ambiantes et sont composés pour la plus grande
part (> 90 %) d'un seul constituant chimique.
Type II: PPD N-alkyl-N'-aryl (voir Figure 2)
R est un groupe alkyl secondaire et R' est un substituant aryl (en général phényl). Ces produits sont
généralement composés d'un seul constituant ou d'un mélange contenant au moins deux constituants
majeurs (principalement des isomères).
Type III : PPD N,N'-diaryl (voir Figure 3)
R et R' peuvent être des groupes aryl identiques ou différents (en général phényl ou p-tolyl) et peuvent être
des constituants isolés ou des mélanges d'au moins trois isomères. Ce type de PPD se présente
généralement sous forme solide dans des conditions ambiantes.
Figure 1 — Type I: p-phénylènediamines N,N'-dialkyl
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Figure 2 — Type II: p-phénylènediamines N-alkyl-N'-aryl
Figure 3 — Type III: p-phénylènediamines N,N'-diaryl
6 Échantillonnage et déterminations répétitives
Réaliser l'échantillonnage conformément à l'ISO 15528. Pour assurer une bonne homogénéisation de
l'échantillon, mélanger soigneusement au moins 250 g de l'échantillon de lot avant de prélever les prises
d'essai.
Si la différence entre les résultats de deux déterminations dépasse la valeur de répétabilité donnée pour la
méthode concernée, répéter l'essai. Si aucune valeur de répétabilité n'est donnée pour une méthode
particulière, reporter les résultats des deux déterminations.
7 Détermination de la pureté par chromatographie en phase gazeuse (GC)
7.1 Généralités
La méthode a pour objet d'évaluer la pureté relative des PPD de production en déterminant la pureté des PPD
des types I, II et III par chromatographie en phase gazeuse à température programmée avec une colonne à
remplissage (mode opératoire A) ou une colonne capillaire (mode opératoire B). La quantification est réalisée
par normalisation d'aire au moyen d'un intégrateur de pic ou d'un système informatique d'analyse
chromatographique.
Étant donné que les résultats sont obtenus par normalisation d'aire, la méthode suppose que l'élution de tous
les constituants a été réalisée avec la colonne et que la réponse du détecteur est identique pour chaque
constituant. Bien que ce principe ne soit pas strictement vrai, les erreurs qui en résultent sont peu
nombreuses et sensiblement identiques pour tous les échantillons. Elles peuvent donc être ignorées dans la
mesure où l'objet de la méthode est de déterminer la pureté relative.
Bien que les échantillons de production contiennent des quantités infimes (à l'état de trace) de produits à
«bas point d'ébullition», elles sont masquées par le pic du solvant lorsqu'on utilise des colonnes à
remplissage (mode opératoire A).
7.2 Interférence
Dans les conditions chromatographiques spécifiées, il n'y a aucun pic de co-élution significatif. Cependant,
une altération de l'efficacité de la colonne pourrait poser des problèmes d'interférence. Il est de ce fait
essentiel lorsqu'on utilise la colonne à remplissage que le système dans son ensemble puisse réaliser 5 000
plateaux théoriques. L'évaluation de l'efficacité du système est décrite dans la note de 7.3.2.
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7.3 Appareillage
7.3.1 Chromatographe en phase gazeuse.
Mode opératoire A: Tout chromatographe en phase gazeuse à température programmée de haute qualité
muni d'un détecteur à conductivité thermique et d'un intégrateur de pic ou d'un système informatique
d'analyse chromatographique est suffisant pour cette analyse.
S'il est recommandé d'utiliser un détecteur à conductivité thermique, il est également possible d'utiliser un
détecteur à ionisation de flamme (FID) s'il est nécessaire de procéder à un ajustement approprié du débit et
de la taille de l'échantillon. Ceci impliquera vraisemblablement d'utiliser une colonne de diamètre plus petit,
auquel cas l'ajustement du débit et du volume d'injection doit être proportionnel à la section de la colonne.
Mode opératoire B: Tout chromatographe en phase gazeuse à température programmée de haute qualité
muni d'un détecteur à ionisation de flamme et de colonnes capillaires convient. L'utilisation de colonnes
capillaires normales (0,25 mm) nécessite de disposer d'un système d'injection à débit divisé. Cependant, pour
les colonnes capillaires de diamètre plus grand (0,53 mm), il est préférable d'utiliser un injecteur «froid sur
colonne». La sensibilité du FID doit être suffisante pour fournir une réponse de hauteur de pic minimale de
30 µV pour 0,1 % en masse de 6PPD lorsqu'il fonctionne dans les conditions établies. Le bruit de fond dans
ces conditions ne doit pas excéder 3 µV.
7.3.2 Colonnes de chromatographie en phase gazeuse.
Mode opératoire A: Utiliser une colonne en verre de 1,8 m × 6,4 mm de diamètre extérieur × 4 mm de
diamètre intérieur, remplie avec 10 % de méthylsilicone liquide (100 %) sur un support de diatomite lavé à
l'acide et silanisé de 0,15/0,08 mm (maille 80/100). Conditionner la colonne à un débit d'hélium d'environ
3
20 cm /min avec programmation de montée en température de la température ambiante à 350 °C à la vitesse
de 2 °C/min à 3 °C/min et maintienir à 350 °C toute une nuit, le détecteur étant débranché.
NOTE Si l'on utilise une colonne à remplissage, l'analyse nécessite de réaliser un nombre minimal de 5 000 plateaux
théoriques mesurés à partir du pic du produit analysé dans les conditions chromatographiques spécifiées dans le
Tableau 1. Le nombre de plateaux théoriques (TP) est déterminé par l'équation suivante:
2
TP = 5,5 [X(R)/Y(0,5)]
où
X(R) est le temps de rétention mesuré depuis le point d'injection jusqu'au sommet du pic du 6PPD
(régler l'atténuation pour conserver le pic à l'échelle), exprimé en mm:
Y(0,5) est la largeur du pic du 6PPD à mi-hauteur, exprimée en mm.
Mode opératoire B: Utiliser une colonne capillaire en silice fondue de 30 m × 0,25 mm remplie par un film de
0,25 µm d'épaisseur (greffé) de méthylsilicone (colonne 1) ou une colonne capillaire en silice de fusion
(megabore) de 15 m × 0,53 mm remplie par un film greffé de 3,0 µm d'épaisseur de phénylsilicone à 5 %,
HP-5 ou équivalent (colonne 2).
7.3.3 Intégrateur/système informatique, capable de déterminer la teneur relative de chaque constituant
par intégration des résultats du détecteur en fonction du temps. Lorsqu'on utilise des colonnes capillaires
(mode opératoire B), l'appareil doit pouvoir réaliser l'intégration suffisamment rapidement pour mesurer avec
précision les pics de bande étroite (largeur de pic de 1 s).
3
7.3.4 Fiole jaugée, de 10 cm , conforme aux exigences de l'ISO 1042.
7.3.5 Mortier et pilon.
7.3.6 Balance de précision, exacte à ± 1 mg ou mieux.
7.3.7 Seringue, de taille appropriée (voir le mode opératoire correspondant).
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7.4 Étalonnage et normalisation
Les chromatogrammes obtenus à partir des antidégradants de type PPD réalisés sur les colonnes à
remplissage conformément au mode opératoire spécifié sont représentés aux Figures 4 et 5.
NOTE Dans les conditions décrites pour le mode opératoire A (colonne à remplissage), la réponse du détecteur pour
les injections de 500 µg à 5 000 µg de 6PPD s'est révélée quelque peu non linéaire. Cependant, sur la gamme plus
limitée de 750 µg à 2 500 µg, la réponse était quasiment linéaire. Il est important de préparer les échantillons de façon à
pouvoir réaliser des injections de 1 250 µg à 1 500 µg.
7.5 Mode opératoire
7.5.1 Préparation de l'échantillon
Pour assurer une bonne homogénéisation de l'échantillon, broyer les échantillons de lot du 6PPD avec un
mortier et un pilon avant de peser la prise d'essai. Dans le cas du 6PPD liquide, susceptible de présenter un
fractionnement dû à une cristallisation partielle, faire fondre l'échantillon de lot dans une étude à une
température comprise entre 50 °C et 60 °C, en remuant de temps en temps, avant de peser la prise d'essai.
7.5.2 Mode opératoire A
7.5.2.1 Appliquer les conditions chromatographiques suivantes:
3
Débit d'hélium 50 cm /min
Température à l'orifice d'injection 300 °C
Température initiale de la colonne 100 °C
Vitesse de montée en température 8 °C/min
Température finale 350 °C
Température du détecteur 350 °C
Atténuation du détecteur 8
3
7.5.2.2 Peser une prise d'essai de 2,5 g à 3,0 g (au milligramme près) dans une fiole jaugée de 10 cm ,
diluer jusqu'au volume avec du chlorure de méthylène et bien agiter pour dissoudre.
3
7.5.2.3 Lorsque l'instrument s'est stabilisé aux conditions initiales décrites ci-dessus, injecter 5,0 mm (µl)
de la solution de l'échantillon (7.5.2.2) et lancer le programme de montée en température et de collecte des
données.
La taille de l'échantillon et les débits du gaz porteur doivent être ajustés en fonction de la section de la
colonne utilisée. Par exemple, si l'on utilise une colonne de diamètre nominal extérieur de 3,2 mm (diamètre
intérieur de 1,87 mm) plutôt qu'une colonne de diamètre extérieur de 6,4 mm (diamètre intérieur de 3,54 mm),
2
l'ajustement serait le suivant: le rapport des aires est de (3,54/1,87) ce qui correspond à 3,6. Ainsi, la taille de
l'échantillon et le débit d'hélium doivent être réduits en fonction de ce facteur, c'est-à-dire la taille de
3 3
l'échantillon doit être ramenée à 5/3,6 ou 1,4 mm (µl) et le débit à 50/3,6 ou 14 cm /min.
7.5.2.4 À l'issue de l'essai, examiner l'aspect et l'identification du pic suivant le chromatogramme et les
données de sortie.
7.5.2.5 Répéter l'essai décrit en 7.5.2.3 sur le même échantillon.
7.5.2.6 Les chromatogrammes types obtenus selon le mode opératoire A pour 6PPD, IPPD, 77PD et
DTPD sont représentés aux Figures 4a) à 4d) respectivement.
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a) 6PPD
b) IPPD
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c) 77PD
d) DTPD
Figure 4 — Chromatogrammes résultant du mode opératoire A
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7.5.3 Mode opératoire B
7.5.3.1 Les conditions de fonctionnement proposées pour l'analyse réalisée avec une colonne capillaire
sont données dans le Tableau 1. La colonne 1 est une colonne capillaire normale et la colonne 2 est une
colonne grand diamètre (megabore).
Tableau 1 — Mode opératoire B — Conditions chromatographiques
Colonne 1 Colonne 2
Taille de la colonne 30 m × 0,25 mm 15 m × 0,53 mm
Phase stationnaire méthylsilicone greffé phénylsilicone à 5 % greffé
Épaisseur du film 0,25 µm 3,0 µm
Gaz porteur Hélium Hélium
Vitesse linéaire à 100 °C 0,34 m/s Sans objet
3 3
Débit
1,0 cm/min 30 cm /min
Pression en tête, manomètre 60 kPa Sans objet
Détecteur FID FID
Température du détecteur 300 °C 300 °C
Température à l'orifice d'injection 300 °C Contrôlée par l'étuve
a 3 3
Débit d'hydrogène 30 cm/min 30 cm /min
a 3 3
Débit d'air 300 cm/min 300 cm /min
Gaz d'appoint Azote ou hélium Azote ou hélium
3
a 3
29 cm /min
Débit du gaz d'appoint 10 cm /min
Rapport de division 180:1 Sans division
Programme de montée en température de la colonne Rampe A Rampe B
Température initiale 42 °C 35 °C 240 °C
Vitesse du programme 9 °C/min 15 °C/min 8 °C/min
Température finale 300 °C 240 °C 290 °C
Temps à la température finale 22 min 3 min 17 min
3 3
Volume d'injection
0,4 mm (µl) 1 mm (µl)
Solvant Chlorure de méthylène Chlorure de méthylène
3 3
Concentration de la prise d'essai
10 mg/cm 3 mg/cm
a
Consulter le manuel du fabricant pour connaître les débits optimaux des différents instruments.
7.5.3.2 Préparer la prise d'essai conformément au Tableau 1.
7.5.3.3 Lorsque l'instrument s'est stabilisé aux conditions initiales données dans le Tableau 1, injecter la
quantité indiquée de la prise d'essai diluée et démarrer immédiatement l'enregistreur, l'intégrateur et la
séquence de programmation de montée en température de la colonne.
7.5.3.4 À l'issue de l'analyse, examiner l'aspect et l'identification du pic suivant le chromatogramme et les
données de sortie.
7.5.3.5 Répéter l'essai décrit en 7.5.3.3 sur le même échantillon.
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7.5.3.6 Les chromatogrammes types obtenus selon le mode opératoire B réalisé avec une colonne
capillaire grand alésage pour 6PPD, IPPD, 77PD et DTPD sont représentés aux Figures de 5a) à 5d)
respectivement.
7.6 Calcul
Pour chaque essai, calculer l'aire du pic en pourcentage relatif pour 6PPD et les autres constituants identifiés
comme suit:
Aire du pic en pourcentage relatif = (A /A ) × 100
C T
où
A est l'aire relative au constituant analysé;
C
A est l'aire totale pour tous les constituants.
T
7.7 Fidélité et biais
Les résultats fournis dans le présent paragraphe ne s'appliquent qu'au mode opératoire A. Ils ont été
déterminés selon l'ISO/TR 9272 et donnent une estimation de la fidélité de ce mode opératoire avec les
matériaux utilisés dans le programme interlaboratoire particulier décrit ci-dessous. Les paramètres de fidélité
ne doivent pas être utilisés pour des essais d'acceptation ou de rejet de tout groupe de matériaux sans vérifier
dans la documentation que les paramètres sont applicables au groupe de matériaux et aux protocoles d'essai
spécifiques de la méthode d'essai.
La fidélité (interlaboratoire) de type 1 a été déterminée. Les valeurs de répétabilité et de reproductibilité ont
été obtenues sur une courte période. Les essais ont été réalisés deux fois sur une période de quelques jours.
Un résultat d'essai exprime la valeur moyenne, telle que spécifiée par la présente méthode d'essai, des deux
déterminations ou mesurages de la propriété ou du paramètre analysé.
Le programme d'essais interlaboratoire a utilisé quatre produits différents qui ont été analysés par quatre
laboratoires sur une période de deux jours différents.
Les résultats des calculs de répétabilité et de reproductibilité pour chacun des produits analysés sont donnés
dans le Tableau 2, en ordre croissant de la valeur obtenue pour la pureté moyenne.
La fidélité de cette méthode d'essai peut être exprimée sous forme des énoncés suivants qui utilisent une
«valeur appropriée» de r, R, (r) ou (R), à savoir la valeur à utiliser dans le processus de décision relatif aux
résultats d'essai obtenus avec la méthode d'essai. La «valeur appropriée» est la valeur de r ou de R, associée
au niveau moyen de pureté donné dans le Tableau 2, la plus proche du niveau moyen de pureté en question
(à tout moment donné, pour tout matériau donné) lors des essais courants.
Répétabilité: La répétabilité, r, de cette méthode d'essai a été établie comme la valeur applicable donnée
dans le Tableau 2. Deux résultats d'essais individuels, obtenus dans le même laboratoire dans des conditions
normales, qui diffèrent de plus de la valeur de r donnée dans le tableau doivent être considérés comme issus
de populations d'échantillons différentes ou non identiques.
Reproductibilité: La reproductibilité, R, de cette méthode d'essai a été établie comme la valeur applicable
donnée dans le Tableau 2. Deux résultats d'essais individuels, obtenus dans deux laboratoires différents dans
des conditions normales, qui diffèrent de plus de la valeur de R donnée dans le tableau doivent être
considérés comme issus de populations d'échantillons différentes ou non identiques.
La répétabilité et la reproductibilité, exprimées en pourcentage du niveau moyen de pureté, (r) et (R), ont des
énoncés d'application équivalant à ceux donnés ci-dessus pour r et R. Pour les énoncés de (r) et (R), la
différence constatée dans les résultats des deux essais individuels est exprimée en pourcentage de la
moyenne arithmétique des deux résultats d'essai.
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Biais: Dans la terminologie de la méthode d'essai, le biais est la différence entre une valeur d'essai moyenne
et la valeur de référence (ou valeur vraie). Les valeurs de référence n'ont pas été déterminées pour cette
méthode d'essai. Par conséquent, le biais ne peut pas être déterminé.
a) 6PPD
b) IPPD
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ISO 11236:2000(F)
c) 77PD
d) DTPD
Figure 5 — Chromatogrammes résultant du mode opératoire B
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Tableau 2 — Données de fidélité relatives au mode opératoire A
Intralaboratoire Interlaboratoire
Pureté
Produit
moyenne
s r (r) s R (R)
r R
M1-6PPD 97,09 0,165 0,467 0,481 1,926 5,45 5,61
M2-IPPD 96,05 0,279 0,790 0,822 1,239 3,50 3,65
M3-77PD 96,05 0,112 0,317 0,330 1,382 3,91 4,07
M4-DTPD 94,85 0,289 0,819 0,864 2,080 5,88 6,20
Valeurs groupées 96,01 0,230 0,651 0,578 1,659 4,69 4,89
s = écart-type de répétabilité.
r
r = répétabilité (= 2,83 fois la racine carrée de la variance de répétabilité).
(r) = répétabilité (en pourcentage de la moyenne pour le produit).
s = écart-type de reproductibilité.
R
R = reproductibilité (= 2,83 fois la racine carrée de la variance de reproductibilité).
(R) = reproductibilité (en pourcentage de la moyenne pour le produit).
7.8 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit comprendre les informations suivantes:
a) une référence à la présente Norme internationale;
b) tous les détails nécessaires à l'identification complète de l'échantillon;
c) le mode opératoire utilisé (A ou B);
d) le résultat obtenu de chacune des deux injections individuelles, plus la valeur moyenne, exprimé à 0,1 %
près;
e) l'aire combinée de tous les pics non identifiés, exprimée en «autre pourcentage»;
f) des détails de tout écart par rapport au mode opératoire spécifié ainsi que des précisions sur tout incident
inhabituel susceptible d'avoir eu une influence sur les résultats;
g) la date de l'essai.
8 Détermination de la pureté par chromatographie liquide haute performance
(HPLC)
8.1 Généralités
Cette méthode détermine la pureté des antidégradants PPD des types I, II et III par la technique HPLC en
phase inverse avec détection UV. La quantification est effectuée par étalonnage externe.
8.2 Appareillage
8.2.1 Balance de précision, exacte à ± 0,1 mg.
8.2.2 Agitateur à secousses ou bac à ultrasons.
3
8.2.3 Fiole jaugée, de 100 cm , conforme aux exigences de l'ISO 1042.
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3
8.2.4 Flacons à bouchon à vis, de 125 cm .
3
8.2.5 Seringues, de 2 cm .
8.2.6 Mortier et pilon.
8.2.7 Chromatographe liquide haute performance: tout appareil HPLC de haute qualité muni d'un
passeur d'échantillons ou d'un injecteur à boucle, d'un détecteur UV à longueur d'onde variable et d'un
intégrateur de pic ou système informatique d'analyse chromatographique convient pour cette analyse.
8.2.8 Colonnes de HPLC
Précolonne: silice C , diamètre de 35 µm à 50 µm;
18
Colonne d'analyse: silice C , 3 µm à 5 µm, 150 mm × 4,6 mm.
18
8.3 Réactifs
8.3.1 Solvants de catégorie HPLC.
8.3.2 Sel de fond.
8.3.3 Eau, de résistivité > 2 MΩ·m (par exemple bidistillée).
8.3.4 Étalon de travail PPD, dont la pureté est garantie par l'utilisation d'une technique de purification
reconnue.
8.4 Mode opératoire
8.4.1 Conditions chromatographiques
Appliquer les conditions suivantes:
3
Débit d'éluant 1 cm /min
Colonne C 150 mm × 4,6 mm
18
3
Volume d'injection 20 mm (µl)
Longueur d'onde du détecteur 290 nm
Facteur de capacité k' 3 < k' < 15
Prise d'essai 20 mg
Solvant par exemple CH CN
3
Eluant par exemple CH CN 65 %
3
Eau 35 %
Éthanolamine 0,1 g/l
Les échantillons doivent être stockés dans l'obscurité à une température < 5 °C.
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8.4.2 Préparation des solutions d'essais
8.4.2.1 Au moyen d'un mortier et d'un pilon, broyer au moins 5 g de l'échantillon de lot de PPD à
analyser.
8.4.2.2 Réaliser le mode opératoire décrit de 8.4.2.3 à 8.4.2.4 sur
...
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