ISO 12828-2:2016
(Main)Validation method for fire gas analysis — Part 2: Intralaboratory validation of quantification methods
Validation method for fire gas analysis — Part 2: Intralaboratory validation of quantification methods
ISO 12828-2:2016 describes tools and techniques for use in validating the analysis of fire gases when an analytical method is developed in a laboratory. It complements ISO 12828‑1, which deals with limits of quantification and detection. The tools and techniques described can be applied to the measurement of quantities, concentrations (molar and mass), volume fractions, and concentration or volume fraction versus time analyses. Fire effluents are often a complex matrix of chemical species, strongly dependent on the materials involved in the fire, but also dependent on fire scenario parameters (see ISO 19706). With such a wide variety of conditions, the analytical techniques available will differ in terms of the influence of the matrix on the methods and on the concentration ranges which can be measured. The analytical techniques available are likely to differ significantly in several respects, such as their sensitivity to the matrix and the range of concentrations/volume fractions which can be reliably measured. For these reasons, a unique reference analytical technique for every fire effluent of interest is, in practical terms, difficult or impossible to achieve. The tools in this document allow verification of the reliable measurement ranges and conditions for the analysis of fire effluents, thereby enabling a comparison among various analytical techniques. Examples of existing International Standards where the information contained in this document can be used are the analytical chemical methods in ISO 19701, ISO 19702, ISO 5660‑1, and the chemical measurements in the methods discussed in ISO/TR 16312‑2, ISO 16405, or their application to fire toxicity assessment using ISO 13571 and ISO 13344. NOTE 1 The variable "concentration" is used throughout this document, but it can be replaced in all places with "volume fraction" without altering the meaning. This does not apply to the Annexes. NOTE 2 Concentration can be calculated from volume fraction by multiplying by the density of the relevant gas at the relevant temperature and pressure.
Méthode de validation des analyses de gaz d'incendie — Partie 2: Validation intralaboratoire des méthodes de quantification
Le présent document décrit des outils et des techniques destinés à être utilisés pour la validation de l'analyse des gaz d'incendie lorsqu'une méthode d'analyse est développée dans un laboratoire. Il vient en complément de l'ISO 12828-1, qui traite des limites de quantification et de détection. Les outils et techniques décrits peuvent s'appliquer au mesurage de quantités, de concentrations (molaires et massiques), de fractions volumiques et aux analyses de la concentration ou de la fraction volumique en fonction du temps. Les effluents du feu sont souvent une matrice complexe d'espèces chimiques, dépendant fortement des matériaux impliqués dans l'incendie, mais aussi des paramètres du scénario d'incendie (voir l'ISO 19706). Avec une telle variété de conditions, les techniques d'analyse disponibles diffèreront en termes d'influence de la matrice sur les méthodes et sur les gammes de concentration pouvant être mesurées. Les techniques d'analyse disponibles sont susceptibles de différer nettement à plusieurs égards, par exemple leur sensibilité à la matrice et la gamme des concentrations/fractions volumiques pouvant être mesurées avec fiabilité. Pour ces raisons, dans la pratique, il est difficile ou impossible d'obtenir une technique d'analyse de référence unique pour chaque effluent du feu considéré. Les outils décrits dans le présent document permettent de vérifier les gammes et conditions de mesure fiables pour l'analyse des effluents du feu, permettant ainsi une comparaison entre diverses techniques d'analyse. Les normes existantes dans lesquelles les informations contenues dans le présent document peuvent être utilisées sont, par exemple, les méthodes d'analyse chimique de l'ISO 19701, l'ISO 19702 et l'ISO 5660-1, et les mesures chimiques des méthodes discutées dans l'ISO/TR 16312-2 et l'ISO 16405, ou leur application à l'évaluation de la toxicité du feu selon l'ISO 13571 et l'ISO 13344. NOTE 1 La variable «concentration» est utilisée tout au long du présent document, mais elle peut être remplacée à chaque occurrence par «fraction volumique» sans en modifier le sens. Cela ne s'applique pas aux Annexes. NOTE 2 La concentration peut être calculée à partir de la fraction volumique en la multipliant par la masse volumique du gaz considéré aux température et pression pertinentes.
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12828-2
First edition
2016-12-15
Validation methods for fire gas
analyses —
Part 2:
Intralaboratory validation of
quantification methods
Méthode de validation des analyses de gaz d’incendie —
Partie 2: Validation intralaboratoire des méthode de d’analyse
Reference number
©
ISO 2016
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Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols and abbreviated terms . 2
5 General considerations . 2
5.1 Actual concentration and measured concentration . 2
5.2 Selection of analytical methods with respect to the physical fire model used . 3
5.3 Validation of analytical techniques . 3
6 Sampling and measurement effectiveness . 5
6.1 General considerations . 5
6.2 Sampling probe . 6
6.3 Transportation of effluent from sampling probe to analysis system . 6
6.4 Conditioning of the effluent . 7
6.5 Measurement technique . 7
7 Validation steps . 7
7.1 General . 7
7.2 Definition of the range of application and range of calibration . 8
7.3 Validation of the independence from the matrix effects . 9
7.4 Validation of the specificity of the chosen method . 9
7.4.1 General. 9
7.4.2 Simple method . 9
7.4.3 Quantitative method .10
7.5 Influence of the measurement technique on results .11
7.5.1 Generalities .11
7.5.2 Simple methods .13
7.5.3 Quantitative method .13
7.6 Calibration studies .16
7.6.1 General.16
7.6.2 Analysis of calibration model using the Fisher statistic .18
7.6.3 The BIC (Bayesian Information Criterion) .18
7.6.4 Analysis of calibration model using the AICc (Corrected Akaike
Information Criterion) .19
8 Determination of uncertainties .19
Annex A (informative) Example of application of validation steps: Analysis of hydrogen
chloride and hydrogen bromide from trapping solutions .20
Annex B (informative) Example of an uncertainty calculation: Analysis of hydrogen
chloride in trapping solutions .30
Bibliography .33
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity assessment,
as well as information about ISO’s adherence to the World Trade Organization (WTO) principles in the
Technical Barriers to Trade (TBT) see the following URL: www.iso.org/iso/foreword.html.
The committee responsible for this document is ISO/TC 92, Fire safety, Subcommittee SC 3, Fire threat
to people and the environment.
A list of all parts in the ISO 12828 series can be found on the ISO website.
iv © ISO 2016 – All rights reserved
Introduction
The reduction of human tenability from fire effluent has long been recognized as a major cause of injury
and death in fire. The composition and concentration of the effluent from a large fire are also clearly
key factors in determining the potential for harm to the environment. The harmful components of fire
effluent can be determined from both large-and small-scale tests of materials and finished products.
Equations have been developed for quantifying the effects of the effluent components, for example,
to estimate the available safe egress time (ASET). Related documents are also being developed in
ISO TC92 SC3 which deal with environmental threats from fire effluent.
These advances in fire science and fire safety engineering have led to an increasing demand for
quantitative measurements of the chemical components of the fire effluent. Characterizing these
measurements is a key factor in evaluating the quality of the quantitative data produced. Such a
characterization is developed over four items.
Item 1: Define the objective of the analysis. Before undertaking a chemical analysis of fire effluent, the
final objective of the analysis should be established. For example, the objective might be part of a fire
safety engineering design of a building, validation of a numerical fire model, or determination of the
toxic potency of the effluent from a particular combustible item.
Item 2: Determine the degree of accuracy and precision required from the analysis. Accuracy is
dependent on a combination of the physical fire model being used, the sampling of the effluent and the
analytical chemical technique. Precision means the tolerable uncertainty in the measured result. For
example, in an FED (Fractional Effective Dose) calculation, where the individual contribution of a range
of different species to the overall toxic potency of a fire effluent is estimated, interest might range from
concentrations which might incapacitate people of average sensitivity to the effluent, to concentrations
which show negligible toxic effect over a long exposure period.
Item 3: Select the appropriate chemical analytical methods, considering specificity, i.e. the other gases
present. Guidance on options for measuring a wide variety of chemical species is provided in ISO 19701
and ISO 19702.
Item 4: Evaluate the suitability of the chosen method considering specificity. For chemical analyses, as
with any other measurement, it is important to evaluate a specific methodology for its ability to provide
appropriate, sufficient, and adequate data for a particular application. This evaluation normally has to
consider a range of factors, including repeatability, reproducibility, and a measurement of uncertainty,
especially for laboratories working under ISO 17025 rules. For fire effluent toxicity, these properties
are discussed in ISO 19706.
Different methods may be deemed suitable for the particular application and for consistency in the
interpretation of results from these different methods, it is also important to be able to compare
the validity of the analytical technique used. In the field of fire effluents, many factors can affect the
trueness and the fidelity of a measurement technique.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 12828-2:2016(E)
Validation methods for fire gas analyses —
Part 2:
Intralaboratory validation of quantification methods
1 Scope
This document describes tools and techniques for use in validating the analysis of fire gases when an
analytical method is developed in a laboratory. It complements ISO 12828-1, which deals with limits of
quantification and detection.
The tools and techniques described can be applied to the measurement of quantities, concentrations
(molar and mass), volume fractions, and concentration or volume fraction versus time analyses. Fire
effluents are often a complex matrix of chemical species, strongly dependent on the materials involved
in the fire, but also dependent on fire scenario parameters (see ISO 19706). With such a wide variety
of conditions, the analytical techniques available will differ in terms of the influence of the matrix
on the methods and on the concentration ranges which can be measured. The analytical techniques
available are likely to differ significantly in several respects, such as their sensitivity to the matrix and
the range of concentrations/volume fractions which can be reliably measured. For these reasons, a
unique reference analytical technique for every fire effluent of interest is, in practical terms, difficult
or impossible to achieve. The tools in this document allow verification of the reliable measurement
ranges and conditions for the analysis of fire effluents, thereby enabling a comparison among various
analytical techniques.
Examples of existing International Standards where the information contained in this document can
be used are the analytical chemical methods in ISO 19701, ISO 19702, ISO 5660-1, and the chemical
measurements in the methods discussed in ISO/TR 16312-2, ISO 16405, or their application to fire
toxicity assessment using ISO 13571 and ISO 13344.
NOTE 1 The variable “concentration” is used throughout this document, but it can be replaced in all places
with “volume fraction” without altering the meaning. This does not apply to the Annexes.
NOTE 2 Concentration can be calculated from volume fraction by multiplying by the density of the relevant
gas at the relevant temperature and pressure.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 12828-1:2011, Validation method for fire gas analysis — Part 1: Limits of detection and quantification
ISO 5479, Statistical interpretation of data — Tests for departure from the normal distribution
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 13943, ISO 5725-1, ISO 2854,
ISO 2602, ISO 13571 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http://www.electropedia.org/
— ISO Online browsing platform: available at https://www.iso.org/obp/
3.1
matrix (of fire effluents)
mixture of fire effluents in which the analyte of interest is present
Note 1 to entry: This includes all other species, solid, liquid and gas phases. It constitutes all components that
could affect analysis, such as interfering species.
4 Symbols and abbreviated terms
y Actual concentration of an analyte in a fire effluent
y Concentration just after extraction by the sampling probe
y Concentration after transportation to the conditioning system
y Concentration at the entrance of the sensor
y Concentration read by the sensing apparatus
X = y /y Sampling ratio; Because of the effectiveness of the sampling probe, X might be more than
1 0 1 1
1 (see 6.2 for details)
X = y /y Transportation ratio (see 6.3 for details)
2 1 2
X = y /y Conditioning ratio; X might be more than 1 (see 6.4 for details)
3 2 3 3
X = y /y Analysis ratio; X might be more than 1 (see 6.5 for details)
4 3 4 4
y Reported concentration of an analyte in the gas phase
m
y One of a number of y values in a group
i m
b Zero order coefficient term in a regression; For a linear regression, b is the intercept
0 0
b First order coefficient term in a regression; For a linear regression, b is the slope
1 1
b Second order coefficient term in a regression.
Predicted value for y , given by application of a regression model
i
ˆ
y
i
Mean value for y
i
y
i
p Total number of measurements
df Degrees of freedom; According to the context, several degrees of freedom could be defined
SCE
Sum of squares of deviations between measured values y and mean value y
i
i
MS Median square, corresponding to SCE divided by df
5 General considerations
5.1 Actual concentration and measured concentration
The objective of every chemical analysis used in fire science is to approach the actual concentration of an
analyte, y , in fire effluents. The value of y is unknown, as the only value measured is the concentration
0 0
2 © ISO 2016 – All rights reserved
y . The concentration y is affected by the measurement trueness and precision (uncertainty) of the
m m
chosen analytical technique
The difference between y and y could be significant, depending as it does, on the measurement
0 m
technique chosen. For fire gas analyses, there could be many alternative analytical techniques available,
(see ISO 19701 and ISO 19702 for examples). Stages of the analytical procedure which could affect
the measurement are sampling (e.g. probe design and temperature), transportation (e.g. size, length
and temperature of sampling lines), conditioning of sample (e.g. filtration, drying), and the analysis
efficiency. This last factor could be integrated in the trueness of the analytical technique. The different
steps of this analytical process of fire effluents and the associated efficiencies are presented in Figure 1.
y
l l
X
X
X
X
y = X . X . X . X . y
m 1 2 3 4 0
Figure 1 — Measurement ratios
5.2 Selection of analytical methods with respect to the physical fire model used
The selection of a physical fire model has an influence on the composition of the effluent, the
concentration of individual components in the effluent and variations of effluent concentration with
time. These parameters imply that the choice of an analytical method for fire effluents will depend on
the physical fire model that produced the effluent. An analytical method validated by using a given
physical fire model may therefore be of limited use with another physical fire model. See ISO 19706 and
ISO 16312-1 for further details on the selection of physical fire models.
5.3 Validation of analytical techniques
Fire effluent from accidental fires is typically very specific matrix, characterized by a constantly
changing and very wide range of chemical species and their concentrations. Some analytical techniques
commonly used for combustion gas analysis are not suitable in the case of accidental fires. The selection
of a technique with a wrong selectivity for example could lead to erroneous conclusions in a safety
assessment. For example, the measurement of incinerator stack composition using solid-state detection
techniques would be too limited in selectivity for use in a fire atmosphere safety assessment.
The conditions under which the analytical method is used in practice shall not differ from the conditions
used to validate the method. This document proposes different steps to be followed and different
techniques from those used in combustion gas analysis in order to validate that an analytical technique
could be applied specifically and meaningfully to fire effluents. The validation is therefore limited to
the specific nature of a matrix and range of concentrations within the matrix.
Due to the variety of physical and chemical principles used in the analysis of fire effluents (see
ISO 19701 and ISO 19702), the technique and its range of application shall be rigorously defined and
selected. Figure 2 illustrates the different steps required to validate an analytical technique. Figure 3
illustrates the different steps required to compare two analytical techniques.
Figure 2 — Steps in validating an analytical technique
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Figure 3 — Steps in comparing two analytical techniques
6 Sampling and measurement effectiveness
6.1 General considerations
Fire gases are a complex mixture of water, reactive/corrosive species, condensable species, aerosols,
hygroscopic components and are usually in the presence of solid particles which may adsorb or absorb
gases to a varying degree. The gases may be at temperatures between ambient and over 1 000 °C at
the sampling point. This makes the sampling and analysis of fire effluents generally a difficult process
requiring much attention to best practice procedures (e.g. as provided in ISO 19701).
The analysis can be performed in situ or with an extractive sampling technique. Quantification can be
time-resolved or cumulative, depending on the end-use requirements for the data.
For the purposes of quantification, it should be recognized that in such a mixture, there is much scope
for losses from a variety of causes. In any validation process of an analytical method, great care should
be exercised to ensure that these losses are properly taken into account especially where there is a
chemical or physical modification of the analyte between sampling point and analysis point. This is of
[9]
particular importance with extractive sampling methods.
6.2 Sampling probe
Sampling of fire effluents prior to their analysis should be carefully considered to ensure a representative
sample is ultimately delivered to the analyser. The first part of a typical sampling system is the sampling
probe, positioned in the effluent. The design of a sampling probe for fire gas analysis should allow the
required portion of the effluent to be passed on to the sampling line. The probe may be a simple open-
ended tube where the effluent stream is homogenous or may require holes along its length to allow
for non-homogeneity. The location and diameter of the holes are supposed to be designed so that the
sampling is indicative of the full effluent flow. Since the temperature, density and mixing of the flow can
vary during a test, the assumption of representative sampling has limitations.
In general, to limit flow disturbances, the sampling flow rate shall be low in comparison with the
effluent flow rate, and shall limit added turbulence. Some bench-scale systems require a complete
sampling of the effluent.
Ideally, the sampling point will be in a known position with respect to the fire source in a location where
temperature conditions are measured and where the effluent flow is as homogenous and representative
as possible. Clearly, these conditions will sometimes not be met. In some cases, the sampling probe may
have to be heated to avoid or reduce condensation. It could also be designed to limit soot particulate
deposits (e.g. by incorporating a microcyclone device). Where an extractive method is used for aerosol
sampling, isokinetic techniques shall be used (i.e. with the sampling velocity made equivalent to the
aerosol flow velocity, see ISO 29904).
However, all these systems will have a limited efficiency, and technical choices are made in order to
have X close to 1.
6.3 Transportation of effluent from sampling probe to analysis system
Between sampling point and analysis point, effluent may be transported along a sampling line, trapped
in a gas bag or passed through trapping solutions or solid adsorbates. The materials in contact with
the sample should be carefully chosen to reduce losses, for example, through chemical reactivity, and
the temperature conditions in the sampling line should be carefully chosen to avoid losses through
condensation and/or further chemical reaction. The flow velocity shall be as high as possible (consistent
with an extraction rate which will not disturb the effluent stream) to minimize losses due to adsorption
on surfaces.
For example, some species such as HBr have an important tendency to be physically trapped and
released by surfaces of sampling lines. This affects the kinetics of the analysis, and can result in
prolonged delivery of the species to be analysed with a consequent spreading of detector response.
Materials such as stainless steel, epoxy-lined stainless steel, glass (not where HF is present) or PTFE are
often used.
With sampling line temperatures, the main factors to consider are the temperature of the gas itself
and the temperature of the sampling line surfaces. Temperature is often chosen high enough to limit
condensation of water, but also of other condensable species such as formaldehyde. Nevertheless, a too
high temperature will affect the composition of the transported gas, as it is a reactive mixture, and
increases in temperature will accelerate many reactions. A range from 150 °C to 200 °C has been found
suitable for the large majority of extractive gas analysis methods used with fire effluents (ISO 19701,
ISO 19702), but analysis of some non-hygroscopic gases such as NO, CO or CO could be performed with
sampling lines at ambient temperatures.
6 © ISO 2016 – All rights reserved
Because of transportation delay and the thermodynamic conditions, effluent could also react between
the sampling point and the analyser and its composition could be modified. This phenomenon
is particularly sensitive for gas bag sampling, and for species such as NO . The main influencing
x
parameters here are temperature and time. It should be appreciated that the validation of various
sample transportation methods is only valid where the sampling systems have similar intervals
between times between sampling and analysis and are at similar temperatures.
6.4 Conditioning of the effluent
Effluent is often conditioned between the sampling point and the analysis point. The sampling line may
be placed either before or after the conditioning procedure, or the conditioning could be performed in
various steps, e.g. pre-filtration before the sampling line then final filtration after the sampling line.
Depending on the analytical technique used (See ISO 19701 and ISO 19702), conditioning may consist
of filtration to remove soot from the effluent and/or a water trap. The water trap could be based on
physical drying (i.e. through cooling) or chemical drying (e.g. calcium chloride, silicone oxide). Other
gas traps could be used, such as a CO remover (e.g. sodium hydroxide).
Some conditioning systems also include procedures to remove specific species, which could interfere
with the analysis technique, but care should be exercised to ensure that other (wanted) species are not
affected. For example, chemiluminescence analysers use converter ovens to convert NO into NO before
analysis. This operation has a limited efficiency, depending on the technique and design of the oven. For
a suitable analysis of the NO fraction in a NO mixture, the efficiency of the oven should be determined.
2 x
All conditioning systems have a limited and variable efficiency. For example, a gas of interest could
be partially adsorbed on filters. The filter could be analysed after test (see ISO 19702), but the kinetic
information is partially lost. Hygroscopic gases (HCl, HBr, HF, SO , NO ) and gases with a high reactivity
2 2
are particularly sensitive to such losses.
Conditioning systems should, therefore, be studied before use to determine the effects on the
quantification of each analyte of interest. In addition, it is essential to check how the conditioning
system modifies the effluent as a whole. This also includes the effects the conditioning system may
have on the sampling flow rate. A quantification of the mass loss in the effluent stream from sampling
point to analyser shall be determined.
6.5 Measurement technique
No measurement technique is perfect. Analysers are selective with variable sensitivity depending on
the mix of species present. Calibration with “pure” gases may not take into account the effects of the
other species in the matrix of compounds in the effluent being measured.
In addition to these effects, the response time from the sampling point to the end of the analysis
has to be considered. This response time is an important characteristic of the system. In a dynamic
measurement system, the transfer function of the system (i.e. a measure of the time required to achieve
a given proportion of the species of interest at the analyser) could be a crucial parameter. A simple
way to approach it is the time needed between 10 % and 90 % of the value for a single concentration
measurement, as described for FTIR in ISO 19702. However, this parameter is not sufficient to fully
characterize the response time in dynamic analysis conditions, as it doesn’t cover the transfer function
of a particular apparatus.
7 Validation steps
7.1 General
Details on the different validation techniques outlined in this document are available in References [11],
[12] and [13]. Figure 4 gives indications on validation sequence and related clauses.
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
Figure 4 — Guidance on validation steps
7.2 Definition of the range of application and range of calibration
An analytical technique is only applicable over the range of conditions used for calibration – and then
only when the tests for calibration validity have been successfully carried out.
The lower limit of the range of application shall be determined according to ISO 12828-1. ISO 12828-1
describes various techniques for use in different applications. Methods described in ISO 12828-1:2011,
6.2 and 6.3 allow the determination of the physical limits of detection and quantification of an analyte.
The method described in ISO 12828-1:2011, 6.4 provides a check on whether a given value is within
an acceptable range. For example, this method is suitable for validating the lowest value of a set of
calibration data, confirming it is a fully quantifiable value.
The highest value of a set of calibration data often provides the upper quantification limit of the
analytical device. No measurements higher than this value shall be performed. The upper limit of a
range of calibration is fixed by the sensitivity of the analytical method. Some analytical instruments
exhibit spurious behaviour with high concentrations of analyte. An example is where the detector
becomes progressively saturated leading to a loss of sensitivity and possibly a complete lack of
response as the concentration of the analyte increases further. Beyond these points, the calibration
model becomes unusable and the tests given in 7.6 shall be used to determine if the upper point of the
calibration is still suitable.
NOTE The calibration points are selected on the basis of the characteristics of the measuring instrument
and the practical technique used. In general, a data set consisting of 5 to 10 different analyte concentrations
distributed uniformly over the required measurement range is suitable. This distribution can be chosen in the
absence of knowledge of the actual calibration model to be used. For analytical instruments whose calibration
model is known, e.g. where a perfectly linear relationship between concentration and detector output exists over
the calibration range, a data set consisting of low and high values plus checkpoints for intermediate values is
statistically more appropriate.
8 © ISO 2016 – All rights reserved
It is recommended that analysis is confined within the limits of 10 % to 90 % of the calibration range.
7.3 Validation of the independence from the matrix effects
The matrix on which the analyte of interest is present may influence the concentration measured. A
simple technique to evaluate the influence of the matrix is to test several different matrixes containing
the analyte, and to compare the results obtained.
An example of procedure is as follows.
— Produce several blank samples – i.e. various typical matrices but without the species of interest
being present.
— For each matrix, add a known quantity of the analyte of interest. Repeat so as to produce a range of
added quantities.
— The added quantities shall be the same, within acceptable limits, for each matrix.
It shall be emphasized that the blank matrixes shall have no trace of the analyte of interest, but shall
retain a similar mix of species apart from the analyte of interest. Such a suitable blank can be difficult
to obtain.
An example of determination of the specificity of the chosen method is given in A.2.
7.4 Validation of the specificity of the chosen method
7.4.1 General
Fire effluents may contain hundreds of chemical species, some of which are very similar chemically to
others, e.g. aldehydes, and ketones. Depending on the analytical method used, some species could have
a positive or negative interference on the measured quantities of similar species. The analytical method
selected should, therefore, be chosen to be specific to the analyte required. To ensure such specificity, a
range of analytical techniques may have to be studied.
An example of determination of the specificity of the chosen method is given in A.3.
7.4.2 Simple method
A simple technique to validate the specificity of the method is as follows.
— First, produce a representative sample of fire effluent, e.g. smoke from a physical fire model or in a
trapping solution obtained from a fire test.
— Second, analyse it for the species of interest and then separate the sample in two parts.
— Third, add known quantities of the species of interest in one of these two parts, then analyse these
samples for the species of interest. The difference between measurements shall be equal to the
quantity added, allowing for experimental error.
— Fourth, add various quantities to the other part of the matrix of chemical species that could also
be encountered and that could interfere. The selection of these interfering species shall be done
with regard to the application, the expected species present in the smoke, and the limitations of the
analytical technique chosen. The influence of these interfering species is evaluated as a sensitivity
factor on the variation observed for analysis of the species of interest. Note that interference could
be positive or negative.
NOTE ISO 19701:2013, Annex A gives a list of analytical techniques that are not suitable with fire effluents,
even if they are commonly used for combustion gases.
7.4.3 Quantitative method
7.4.3.1 Quality of separation
For chromatographic methods, such as described in ISO 19701, the quality of separation between two
analytes can be expressed as a specific resolution between two adjacent peaks. The resolution for each
set of two consecutive peaks shall be calculated according to Formula (1). If the resolution is higher
than or equal to 0,6, then a qualitative analysis is possible. If the resolution is higher than or equal to
[13]
1,5, then a quantitative analysis is possible.
tt−
R =×11, 8 (1)
s
ww−
21
where
R resolution of the chromatographic method for two consecutive analytes (i.e. adja-
s
cent peaks);
t and t retention times for the two consecutive analytes;
1 2
w and w width at half height retention times for the peaks given from two consecutive analytes.
1 2
7.4.3.2 Determination of degree of specificity
The goal of this step is to check that the method has a sufficient specificity for the selected component to
be analysed. The study of specificity is carried out with samples representative of the usually analysed
samples.
For each analyte, the analytical instrument is first calibrated. Then, a series of samples containing
increasing concentrations of the analyte is prepared. This series shall cover the whole range of expected
concentrations for the particular application. The best straight line r = f(v ) is plotted, where r is the
i i i
analytical result for samples of a known concentration v . This equation is a linear regression of the
i
form r = b *v + b . Statistical tools then allow a check to establish if b ≈ 1 and b ≈ 0. If these two
i 1 i 0 1 0
conditions are simultaneously met, then the selectivity for the analyte is acceptable.
The calculations to be performed are given in Formula (2) for the residual standard deviation s(e), in
Formula (3) for s(b ), the standard deviation on b and in Formula (4) for s(b ), the standard deviation
1 1 0
on b . p is the total number of measurements performed.
p
ˆ
rr−
()
∑
ii
i=1
se = (2)
()
p −2
se
()
sb = (3)
()
vv−
()
∑
i
i
1 v
2
sb = se + (4)
() ()
p
vv−
()
∑
i
i
The test performed to check if b is sufficiently close to unity is a unilateral Student’s t-test for 3° of
freedom with a 95 % confidence, according to Formula (5).
10 © ISO 2016 – All rights reserved
For an acceptable result, t shall be less than the t value.
obs
b −1
t = (5)
obs
sb
()
The test performed to check if b is sufficiently close to zero is a unilateral Student’s t-test for 3° of
freedom with a 95 % confidence, according to Formula (6).
For an acceptable result, t′ shall be less than the t value.
obs
b
'
t = (6)
obs
sb
()
7.5 Influence of the measurement technique on results
7.5.1 Generalities
A species of interest could be suitably measured by different analytical techniques, based on various
physical and chemical principles. As an example, ISO 19701 proposes two or three techniques for a large
number of species of interest (see ISO 19701:2013, Table 1). In addition, several of these gases could also
be analysed with FTIR according to ISO 19702.
For a given analytical species and a given application (e.g. physical fire model), these techniques are
not, however, equivalent in terms of scope or response, or may have a different concentration range of
application.
Sometimes, a technique is also referred to as “reference technique,” usually perceived as the best
method for a particular species in terms of specificity and quantitative accuracy. Tools are then needed
to validate an alternative technique (which may be easier and/or cheaper to operate), by comparison
with the reference technique.
Figure 5 details validation steps for the comparison between analytical techniques. Examples of the
influence of the measurement technique on the analytical result according to various techniques
presented hereafter are detailed in A.4.
Figure 5 — Guidance on comparison between analytical techniques
12 © ISO 2016 – All rights reserved
7.5.2 Simple methods
7.5.2.1 Direct comparison
The following method is suitable for checking the influence of the measurement technique on results.
— First, select the two analytical techniques to be compared and calibrate the corresponding
instruments. It is recommended that the techniques chosen are based on different properties of
the analyte. Analytical techniques are normally only capable of measuring different samples in the
same phase. A comparison of a gas-phase technique and a solution-based technique using the same
equipment is therefore difficult with this method.
— Second, prepare at least five samples of increasing quantities in a representative matrix. The
samples have to cover the range of concentrations capable of being measured by the two analytical
techniques
— Third, analyse samples on both instruments. The values shall be the same within experimental error.
Results of both devices could be presented as a graph of measurement from analytical technique 1 vs.
measurement from analytical technique 2. The linear regression of these data shall have a slope of 1
and an intercept of 0 if the two techniques are to be considered equivalent. Statistical tests proposed
in 7.4.3 could be used to demonstrate that slope and intercept are statistically 1 and 0, respectively. An
example of application is presented in A.4.2.
7.5.2.2 Graphical method of Bland and Altman
Reference [14] proposes a graphical technique to evaluate the differences between two series of data.
— Proceed as described in 7.5.2.1 to obtain two series of data for each measurement technique to
compare, designated as y and y .
a,i b,i
— Calculate from both series the average of each pair of values, yy=+ y 2 and the difference
()
ia,,ib i
between each pair of values, dy=− y .
ia,,ib i
— Calculate the average value d and its standard deviation σ .
d
— Plot d as function of y and add to the graph the lines corresponding to d and d ± 2σ .
i
i d
An example of application is presented in A.4.3.
7.5.3 Quantitative method
7.5.3.1 Technique and statistical method
To determine whether two sets of analyses performed with two different techniques are equal or
different, statistical tests are carried out, which require the mean value, the standard deviation and
the variance to be calculated. Two series of data are then obtained, one for each analytical technique
to be compared. Two tests shall then be carried out to verify the equivalence of the two techniques by
comparing the variances and the mean values for each.
For comparison of variances, several statistic tests can be used.
[15]
— Fisher F-test is the most known and simple statistical test for comparison of variances. This test
supposes that variables are normal. However, checking normality (see ISO 5479) requires a large
number of data, which is difficult to obtain for many fire tests.
[15][16] [15][17]
— Alternate tests as Levene or Brown-Forsythe tests are less sensitive to deviations from
normality, and might be used. These tests are recommended when fewer data are available.
For comparison of means, several
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 12828-2
Première édition
2016-12
Méthode de validation des analyses de
gaz d'incendie —
Partie 2:
Validation intralaboratoire des
méthodes de quantification
Validation method for fire gas analysis —
Part 2: Intralaboratory validation of quantification methods
Numéro de référence
©
ISO 2016
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être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2016 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles et abréviations . 2
5 Remarques d’ordre général . 3
5.1 Concentration réelle et concentration mesurée . 3
5.2 Choix des méthodes d’analyse en fonction du modèle physique de feu utilisé . 3
5.3 Validation des techniques d’analyse . 4
6 Efficacité de l’échantillonnage et du mesurage . 5
6.1 Remarques d’ordre général . 5
6.2 Sonde de prélèvement . 6
6.3 Transport de l’effluent de la sonde de prélèvement jusqu’au système d’analyse . 6
6.4 Conditionnement de l’effluent . 7
6.5 Technique de mesurage . 7
7 Étapes de validation . 8
7.1 Généralités . 8
7.2 Définition de la gamme d’application et de la gamme d’étalonnage . 8
7.3 Validation de l’indépendance vis-à-vis des effets de matrice . 9
7.4 Validation de la spécificité de la méthode choisie . 9
7.4.1 Généralités . 9
7.4.2 Méthode simple . 9
7.4.3 Méthode quantitative .10
7.5 Influence de la technique de mesurage sur les résultats .11
7.5.1 Généralités .11
7.5.2 Méthodes simples .13
7.5.3 Méthode quantitative .13
7.6 Études de l’étalonnage .17
7.6.1 Généralités .17
7.6.2 Analyse du modèle d’étalonnage en utilisant la statistique de Fisher .18
7.6.3 BIC (critère d’information bayésien) .18
7.6.4 Analyse d’un modèle d’étalonnage en utilisant l’AICc (critère
d’information d’Akaike corrigé) .19
8 Détermination des incertitudes .19
Annexe A (informative) Exemple d’application des étapes de validation: analyse
du chlorure d’hydrogène et du bromure d’hydrogène à partir de solutions de piégeage .20
Annexe B (informative) Exemple de calcul de l’incertitude: analyse du chlorure
d’hydrogène dans des solutions de piégeage .31
Bibliographie .34
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation
de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation
mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien
suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos .html.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 92, Sécurité au feu, sous-comité SC 3,
Dangers pour les personnes et l’environnement dus au feu.
Une liste de toutes les parties de la série ISO 12828 se trouve sur le site web de l’ISO.
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Introduction
La réduction de la tenabilité de l’homme due aux effluents du feu est depuis longtemps reconnue comme
l’une des principales causes de lésions corporelles et d’accidents mortels dans une situation d’incendie.
La composition et la concentration des effluents d’un incendie de grande ampleur sont aussi clairement
des facteurs clés dans la détermination du dommage potentiel pour l’environnement. Les composants
nocifs des effluents du feu peuvent être déterminés à partir d’essais à grande échelle et à échelle réduite
réalisés sur des matériaux et des produits finis. Des équations ont été développées pour quantifier les
effets des composants des effluents, par exemple pour estimer le temps disponible pour l’évacuation en
sécurité (ASET). Des documents connexes traitant des menaces environnementales des effluents du feu
sont également en cours d’élaboration par l’ISO/TC 92/SC 3.
Ces progrès dans le domaine de la science du feu et de l’ingénierie de la sécurité incendie ont entraîné
un accroissement de la demande de mesures quantitatives concernant les composants chimiques des
effluents du feu. La caractérisation de ces mesures est un facteur clé dans l’évaluation de la qualité des
données quantitatives produites. Une telle caractérisation est basée sur quatre éléments:
Élément 1: définir l’objectif de l’analyse. Avant d’entreprendre une analyse chimique des effluents du
feu, il convient d’établir l’objectif final de l’analyse. Par exemple, l’objectif peut être une contribution
à la conception de la sécurité au feu d’un bâtiment, la validation d’un modèle numérique de feu ou la
détermination du pouvoir toxique des effluents d’un élément combustible particulier.
Élément 2: déterminer le degré d’exactitude et de fidélité requis pour l’analyse. L’exactitude dépend
d’une combinaison du modèle physique de feu utilisé, de l’échantillonnage des effluents et de la
technique d’analyse chimique. La fidélité désigne l’incertitude acceptable du résultat de mesure. Par
exemple dans le calcul de la dose effective fractionnelle (FED) où la contribution individuelle d’un
groupe d’espèces différentes au pouvoir toxique global des effluents d’un feu est estimée, l’intérêt
peut aller des concentrations pouvant affecter gravement des personnes moyennement sensibles aux
effluents, à des concentrations dont l’effet toxique est négligeable sur une longue période d’exposition.
Élément 3: sélectionner les méthodes d’analyse chimique appropriées en tenant compte de la spécificité,
c’est-à-dire des autres gaz présents. Des informations sur les options de mesurage d’une grande variété
d’espèces chimiques sont données dans l’ISO 19701 et l’ISO 19702.
Élément 4: évaluer l’aptitude à l’emploi de la méthode choisie compte tenu de la spécificité. Pour les
analyses chimiques, comme pour tout autre mesurage, il est important d’évaluer une méthode spécifique
pour sa capacité à fournir des données appropriées, suffisantes et adéquates, pour une application
particulière. Cette évaluation doit généralement prendre en compte plusieurs facteurs comme la
répétabilité, la reproductibilité, et un mesurage de l’incertitude, particulièrement pour les laboratoires
travaillant selon les règles de l’ISO 17025. Pour la toxicité des effluents du feu, ces propriétés sont
traitées dans l’ISO 19706.
Différentes méthodes peuvent être jugées appropriées pour une application particulière et, pour
assurer une cohérence dans l’interprétation des résultats de ces différentes méthodes, il est également
important de pouvoir comparer la validité de la technique d’analyse utilisée. Dans le domaine des
effluents du feu, de nombreux facteurs peuvent avoir une incidence sur la justesse et la fidélité d’une
technique de mesurage.
NORME INTERNATIONALE ISO 12828-2:2016(F)
Méthode de validation des analyses de gaz d'incendie —
Partie 2:
Validation intralaboratoire des méthodes de quantification
1 Domaine d’application
Le présent document décrit des outils et des techniques destinés à être utilisés pour la validation de
l’analyse des gaz d’incendie lorsqu’une méthode d’analyse est développée dans un laboratoire. Il vient
en complément de l’ISO 12828-1, qui traite des limites de quantification et de détection.
Les outils et techniques décrits peuvent s’appliquer au mesurage de quantités, de concentrations
(molaires et massiques), de fractions volumiques et aux analyses de la concentration ou de la fraction
volumique en fonction du temps. Les effluents du feu sont souvent une matrice complexe d’espèces
chimiques, dépendant fortement des matériaux impliqués dans l’incendie, mais aussi des paramètres
du scénario d’incendie (voir l’ISO 19706). Avec une telle variété de conditions, les techniques d’analyse
disponibles diffèreront en termes d’influence de la matrice sur les méthodes et sur les gammes de
concentration pouvant être mesurées. Les techniques d’analyse disponibles sont susceptibles de différer
nettement à plusieurs égards, par exemple leur sensibilité à la matrice et la gamme des concentrations/
fractions volumiques pouvant être mesurées avec fiabilité. Pour ces raisons, dans la pratique, il est
difficile ou impossible d’obtenir une technique d’analyse de référence unique pour chaque effluent
du feu considéré. Les outils décrits dans le présent document permettent de vérifier les gammes et
conditions de mesure fiables pour l’analyse des effluents du feu, permettant ainsi une comparaison
entre diverses techniques d’analyse.
Les normes existantes dans lesquelles les informations contenues dans le présent document peuvent
être utilisées sont, par exemple, les méthodes d’analyse chimique de l’ISO 19701, l’ISO 19702 et
l’ISO 5660-1, et les mesures chimiques des méthodes discutées dans l’ISO/TR 16312-2 et l’ISO 16405, ou
leur application à l’évaluation de la toxicité du feu selon l’ISO 13571 et l’ISO 13344.
NOTE 1 La variable «concentration» est utilisée tout au long du présent document, mais elle peut être
remplacée à chaque occurrence par «fraction volumique» sans en modifier le sens. Cela ne s’applique pas aux
Annexes.
NOTE 2 La concentration peut être calculée à partir de la fraction volumique en la multipliant par la masse
volumique du gaz considéré aux température et pression pertinentes.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 12828-1:2011, Méthode de validation des analyses de gaz d'incendie — Partie 1: Limites de détection et
de quantification
ISO 5479, Interprétation statistique des données — Tests pour les écarts à la distribution normale
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions de l’ISO 13943, l’ISO 5725-1, l’ISO 2854,
l’ISO 2602 et l’ISO 13571 ainsi que les suivants, s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/ ;
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp.
3.1
matrice (des effluents du feu)
mélange d’effluents du feu dans lequel l’analyte étudié est présent
Note 1 à l'article: Cela inclut toutes les autres espèces ainsi que les phases solide, liquide et gazeuse. Ce mélange
contient tous les composants susceptibles d’affecter l’analyse, tels que les espèces interférentes.
4 Symboles et abréviations
y Concentration réelle d’un analyte dans les effluents d’un feu
y Concentration juste après l’extraction par la sonde de prélèvement
y Concentration après le transport jusqu’au système de conditionnement
y Concentration à l’entrée du capteur
y Concentration lue par le dispositif de détection
X = y /y Taux d’échantillonnage; en raison de l’efficacité de la sonde de prélèvement, X peut être
1 0 1 1
supérieur à 1 (voir 6.2 pour des informations détaillées)
X = y /y Taux de transport (voir 6.3 pour des informations détaillées)
2 1 2
X = y /y Taux de conditionnement; X peut être supérieur à 1 (voir 6.4 pour des informations détaillées)
3 2 3 3
X = y /y Taux d’analyse: X peut être supérieur à 1 (voir 6.5 pour des informations détaillées)
4 3 4 4
y Concentration consignée d’un analyte dans la phase gazeuse
m
y L’une des nombreuses valeurs de y dans un groupe
i m
b Terme du coefficient d’ordre zéro dans une régression; pour une régression linéaire, b est
0 0
l’ordonnée à l’origine
b Terme du coefficient du premier ordre dans une régression; pour une régression linéaire,
b est la pente
b Terme du coefficient du second ordre dans une régression
ˆ Valeur prédite de y , donnée par l’application d’un modèle de régression
y
i
i
Valeur moyenne de y
y
i
i
p Nombre total de mesurages
df Degrés de liberté; selon le contexte, plusieurs degrés de liberté peuvent être définis
SCE
Somme des carrés des écarts entre les valeurs mesurées y et la valeur moyenne y
i
i
MS Carré moyen, correspondant à SCE divisée par df
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5 Remarques d’ordre général
5.1 Concentration réelle et concentration mesurée
L’objectif de chaque analyse chimique utilisée dans le domaine de la science du feu est d’approcher la
concentration réelle d’un analyte y dans les effluents du feu. La valeur de y est inconnue, car la seule
0 0
valeur mesurée est la concentration y . La concentration y est affectée par la justesse et la fidélité
m m
(incertitude) de mesure de la technique d’analyse choisie.
La différence entre y et y peut être significative, dans la mesure où elle dépend de la technique de
0 m
mesure choisie. Pour les analyses des gaz d’incendie, plusieurs autres techniques d’analyse peuvent être
disponibles (voir l’ISO 19701 et l’ISO 19702 pour des exemples). Les étapes du mode opératoire d’analyse
qui peuvent avoir une incidence sur le mesurage sont l’échantillonnage (par exemple, conception de
la sonde et température), le transport (par exemple, diamètre, longueur et température des lignes
d’échantillonnage), le conditionnement de l’échantillon (par exemple, filtration, séchage) et l’efficacité
de l’analyse. Ce dernier facteur peut être intégré à la justesse de la technique d’analyse. Les différentes
étapes de ce processus d’analyse des effluents du feu et les efficacités associées sont présentées à la
Figure 1.
Figure 1 — Taux de mesurage
5.2 Choix des méthodes d’analyse en fonction du modèle physique de feu utilisé
Le choix d’un modèle physique de feu a une influence sur la composition de l’effluent, la concentration
des composants individuels de l’effluent et les variations de la concentration de l’effluent dans le
temps. Ces paramètres impliquent que le choix d’une méthode d’analyse des effluents du feu dépendra
du modèle physique de feu ayant produit les effluents. Une méthode d’analyse validée en utilisant un
modèle physique de feu donné peut donc être d’un usage limité avec un autre modèle physique de feu.
Voir l’ISO 19706 et l’ISO 16312-1 pour de plus amples détails sur le choix des modèles physiques de feu.
5.3 Validation des techniques d’analyse
Les effluents de feux accidentels ont généralement une matrice très spécifique caractérisée par une
variation constante et un très large éventail d’espèces chimiques et de concentrations associées.
Certaines techniques d’analyse couramment utilisées pour l’analyse des gaz de combustion ne sont pas
adaptées dans le cas de feux accidentels. Le choix d’une technique ayant une sélectivité inadéquate peut,
par exemple, conduire à des conclusions erronées lors d’une évaluation de la sécurité. Par exemple, le
mesurage de la composition dans une cheminée d’incinérateur en utilisant des techniques de détection
à l’état solide présenterait une sélectivité trop limitée pour être utilisée dans l’évaluation de la sécurité
d’une atmosphère de feu.
Les conditions dans lesquelles la méthode d’analyse est utilisée dans la pratique ne doivent pas s’écarter
des conditions utilisées pour valider la méthode. Le présent document propose différentes étapes à
suivre et des techniques différentes de celles utilisées dans l’analyse des gaz de combustion afin de
confirmer qu’une technique d’analyse peut être appliquée spécifiquement et utilement aux effluents du
feu. La validation est donc limitée à la nature spécifique d’une matrice et à une gamme de concentrations
dans la matrice.
En raison de la diversité des principes physiques et chimiques utilisés dans l’analyse des effluents du
feu (voir l’ISO 19701 et l’ISO 19702), la technique et sa gamme d’application doivent être définies et
choisies avec rigueur. La Figure 2 illustre les différentes étapes requises pour valider une technique
d’analyse. La Figure 3 illustre les différentes étapes requises pour comparer deux techniques d’analyse.
Figure 2 — Étapes de validation d’une technique d’analyse
4 © ISO 2016 – Tous droits réservés
Figure 3 — Étapes de comparaison de deux techniques d’analyse
6 Efficacité de l’échantillonnage et du mesurage
6.1 Remarques d’ordre général
Les gaz d’incendie sont un mélange complexe d’eau, d’espèces réactives/corrosives, d’espèces
condensables, d’aérosols, de composants hygroscopiques et sont généralement en présence de
particules solides qui peuvent adsorber ou absorber les gaz à un degré variable. Les gaz peuvent être à
des températures comprises entre la température ambiante et plus de 1 000 °C au point de prélèvement.
De ce fait, l’échantillonnage et l’analyse des effluents du feu sont généralement un processus difficile
nécessitant de prêter une grande attention aux meilleures pratiques opératoires (par exemple, celles
fournies dans l’ISO 19701).
L’analyse peut être effectuée in situ ou en utilisant une technique de prélèvement par extraction. La
quantification peut être résolue dans le temps ou cumulée, selon les exigences d’utilisation finale des
données.
Pour les besoins de la quantification, il convient de reconnaître que, dans un tel mélange, les possibilités
de pertes dues à diverses causes sont nombreuses. Dans tout processus de validation d’une méthode
d’analyse, il convient de s’assurer que ces pertes sont convenablement prises en compte, notamment
en cas de modification chimique ou physique de l’analyte entre le point de prélèvement et le point
[9]
d’analyse. Cela est particulièrement important avec les méthodes de prélèvement par extraction .
6.2 Sonde de prélèvement
Il convient que l’échantillonnage des effluents du feu avant leur analyse soit considéré avec attention
pour s’assurer qu’un échantillon représentatif est finalement transmis à l’analyseur. La première partie
d’un système d’échantillonnage type est la sonde de prélèvement positionnée dans l’effluent. Il convient
que la conception d’une sonde de prélèvement pour l’analyse des gaz d’incendie permette de transférer
la portion requise de l’effluent dans la ligne d’échantillonnage. La sonde peut être un tube simple à
extrémités ouvertes dans lequel le flux d’effluent est homogène ou elle peut nécessiter des orifices sur
sa longueur pour prendre en compte une hétérogénéité. L’emplacement et le diamètre des orifices sont
supposés être calculés de manière que l’échantillonnage soit représentatif du flux d’effluent dans son
ensemble. Étant donné que la température, la masse volumique et le mélange du flux peuvent varier au
cours d’un essai, l’hypothèse d’un échantillon représentatif a des limites.
En général, pour limiter les perturbations de l’écoulement, le débit de prélèvement doit être faible
comparé au débit de l’effluent et doit limiter les turbulences supplémentaires. Certains systèmes d’essai
au banc nécessitent un échantillonnage complet de l’effluent.
Idéalement, le point de prélèvement se situera à une position connue par rapport au foyer d’incendie,
en un point où les conditions de température sont mesurées et où l’écoulement de l’effluent est aussi
homogène et représentatif que possible. De toute évidence, ces conditions ne seront parfois pas
satisfaites. Dans certains cas, il peut s’avérer nécessaire de chauffer la sonde de prélèvement pour
éviter ou réduire la condensation. Elle peut également être conçue de manière à limiter les dépôts de
particules de suie (par exemple en incorporant un dispositif à micro-cyclone). Lorsqu’une méthode
par extraction est utilisée pour l’échantillonnage d’aérosols, des techniques isocinétiques (c’est-à-dire
avec une vitesse d’échantillonnage équivalente à la vitesse d’écoulement de l’aérosol, voir l’ISO 29904)
doivent être employées.
Toutefois, tous ces systèmes auront une efficacité limitée et des choix techniques sont adoptés afin que
X soit proche de 1.
6.3 Transport de l’effluent de la sonde de prélèvement jusqu’au système d’analyse
Entre le point de prélèvement et le point d’analyse, l’effluent peut être transporté le long d’une
ligne d’échantillonnage, enfermé dans un sac à gaz ou passer à travers des solutions de piégeage ou
des absorbants solides. Il convient de choisir avec soin les matériaux en contact avec l’échantillon
de manière à réduire les pertes, par exemple par réactivité chimique, ainsi que les conditions de
température dans la ligne d’échantillonnage pour éviter les pertes par condensation et/ou réaction
chimique supplémentaire. La vitesse d’écoulement doit être aussi élevée que possible (en cohérence
avec une vitesse d’extraction qui ne perturbera pas le flux d’effluent) afin de limiter les pertes dues à
l’adsorption sur les surfaces.
Par exemple, certaines espèces telles que HBr ont une forte tendance à être physiquement piégées et
libérées par les surfaces des lignes d’échantillonnage. Cela a une incidence sur la cinétique de l’analyse
et peut se traduire par un acheminement prolongé des espèces à analyser avec pour conséquence une
dispersion de la réponse du détecteur. Des matériaux tels que l’acier inoxydable, l’acier inoxydable
revêtu d’époxy, le verre (sauf en présence de HF) ou le PTFE sont souvent utilisés.
En ce qui concerne les températures de la ligne d’échantillonnage, les principaux facteurs à prendre en
compte sont la température du gaz lui-même et la température des surfaces de la ligne d’échantillonnage.
La température choisie est souvent suffisamment élevée pour limiter la condensation de l’eau, mais
aussi d’autres espèces condensables comme le formaldéhyde. Néanmoins, une température trop élevée
affectera la composition du gaz transporté, car il s’agit d’un mélange réactif, et les augmentations de
la température accélèreront de nombreuses réactions. Une plage comprise entre 150 °C et 200 °C s’est
6 © ISO 2016 – Tous droits réservés
avérée appropriée pour la grande majorité des méthodes d’analyse des gaz par extraction utilisées avec
les effluents du feu (ISO 19701, ISO 19702), mais l’analyse de certains gaz non hygroscopiques tels que
NO, CO ou CO peut être effectuée avec des lignes d’échantillonnage à température ambiante.
Compte tenu du délai de transport et des conditions thermodynamiques, l’effluent peut également
réagir entre le point de prélèvement et l’analyseur et sa composition peut être modifiée. Ce phénomène
est particulièrement sensible pour un prélèvement avec des sacs à gaz et pour des espèces telles que
NO . Les principaux paramètres d’influence sont ici la température et la durée. Il convient de noter que
x
la validation de diverses méthodes de transport des échantillons est valable uniquement lorsque les
systèmes d’échantillonnage ont des intervalles de temps similaires entre le prélèvement et l’analyse et
sont à des températures similaires.
6.4 Conditionnement de l’effluent
L’effluent est souvent conditionné entre le point de prélèvement et le point d’analyse. La ligne
d’échantillonnage peut être mise en place avant ou après la procédure de conditionnement, ou le
conditionnement peut être effectué en plusieurs étapes, par exemple préfiltration avant la ligne
d’échantillonnage, puis filtration finale après la ligne d’échantillonnage.
Selon la technique d’analyse utilisée (voir l’ISO 19701 et l’ISO 19702), le conditionnement peut consister
en une filtration pour éliminer la suie de l’effluent et/ou en un séparateur d’eau. Le séparateur d’eau
peut être basé sur un séchage physique (c’est-à-dire par refroidissement) ou un séchage chimique (par
exemple chlorure de calcium, oxyde de silicium). D’autres pièges à gaz peuvent être utilisés, tels qu’un
piège à CO (par exemple hydroxyde de sodium).
Certains systèmes de conditionnement intègrent également des procédures permettant d’éliminer
des espèces spécifiques susceptibles d’interférer avec la technique d’analyse, mais il convient de
veiller à ce que les autres espèces (souhaitées) ne soient pas affectées. Par exemple, les analyseurs par
chimiluminescence utilisent des fours de conversion pour transformer le NO en NO avant l’analyse.
Cette opération a une efficacité limitée selon la technique et la conception du four. Pour une analyse
appropriée de la fraction de NO dans un mélange de NO , il convient de déterminer l’efficacité du four.
2 x
Tous les systèmes de conditionnement ont une efficacité limitée et variable. Par exemple, un gaz étudié
peut être partiellement adsorbé sur les filtres. Le filtre peut être analysé après l’essai (voir l’ISO 19702),
mais les informations cinétiques sont en partie perdues. Les gaz hygroscopiques (HCl, HBr, HF, SO ,
NO ) et les gaz ayant une forte réactivité sont particulièrement sensibles à ce type de pertes.
Il convient donc d’étudier les systèmes de conditionnement avant leur utilisation afin de déterminer les
effets sur la quantification de chaque analyte étudié. De plus, il est essentiel de vérifier la façon dont le
système de conditionnement modifie l’effluent dans son ensemble. Cela inclut également les effets que
le système de conditionnement peut avoir sur le débit de prélèvement. Il est nécessaire de quantifier la
perte de masse dans le flux d’effluent entre le point de prélèvement et l’analyseur.
6.5 Technique de mesurage
Aucune technique de mesurage n’est parfaite. Les analyseurs sont sélectifs avec une sensibilité variable
selon le mélange d’espèces présentes. Un étalonnage avec des gaz «purs» peut ne pas prendre en compte
les effets des autres espèces dans la matrice de composés de l’effluent mesuré.
Outre ces effets, le temps de réponse entre le point de prélèvement et la fin de l’analyse doit être pris
en compte. Ce temps de réponse est une caractéristique importante du système. Dans un système de
mesurage dynamique, la fonction de transfert du système (c’est-à-dire une mesure du temps nécessaire
pour obtenir une proportion donnée de l’espèce étudiée au niveau de l’analyseur) peut être un paramètre
crucial. Une façon simple de l’estimer approximativement est le temps nécessaire pour passer de 10 % à
90 % de la valeur pour un mesurage de concentration individuelle, tel que décrit pour la technique IRTF
dans l’ISO 19702. Néanmoins, ce paramètre n’est pas suffisant pour caractériser entièrement le temps
de réponse dans des conditions d’analyse dynamique, car il ne couvre pas la fonction de transfert d’un
appareillage particulier.
7 Étapes de validation
7.1 Généralités
Les détails relatifs aux différentes techniques de validation décrites dans le présent document sont
disponibles dans les références [11], [12] et [13]. La Figure 4 donne des indications sur la séquence de
validation et les paragraphes associés.
Figure 4 — Lignes directrices concernant les étapes de validation
7.2 Définition de la gamme d’application et de la gamme d’étalonnage
Une technique d’analyse est applicable uniquement sur la gamme de conditions utilisée pour
l’étalonnage, et uniquement lorsque les essais de validité de l’étalonnage ont été réalisés avec succès.
La limite inférieure de la gamme d’application doit être déterminée conformément à l’ISO 12828-1.
L’ISO 12828-1 décrit diverses techniques à utiliser dans différentes applications. Les méthodes décrites
en 6.2 et 6.3 de l’ISO 12828-1:2011 permettent la détermination des limites physiques de détection et
de quantification d’un analyte. La méthode décrite en 6.4 de l’ISO 12828-1:2011 permet de vérifier si
une valeur donnée se situe dans une gamme acceptable. Par exemple, cette méthode est appropriée
pour valider la valeur la plus faible d’un ensemble de données d’étalonnage, en confirmant qu’il s’agit
d’une valeur totalement quantifiable.
La valeur la plus élevée d’un ensemble de données d’étalonnage fournit souvent la limite supérieure de
quantification du dispositif d’analyse. Aucun mesurage supérieur à cette valeur ne doit être effectué. La
limite supérieure d’une gamme d’étalonnage est fixée par la sensibilité de la méthode d’analyse. Certains
instruments d’analyse présentent un comportement erroné avec des concentrations élevées d’analyte,
par exemple lorsque le détecteur est progressivement saturé, conduisant à une perte de sensibilité et
éventuellement à une absence totale de réponse si la concentration d’analyte augmente encore. Au-delà
8 © ISO 2016 – Tous droits réservés
de ces points, le modèle d’étalonnage devient inutilisable et les essais décrits en 7.6 doivent être utilités
pour déterminer si le point supérieur de l’étalonnage est encore approprié.
NOTE Les points d’étalonnage sont choisis sur la base des caractéristiques de l’instrument de mesure et de
la technique pratique utilisée. En général, un ensemble de données constitué de 5 à 10 concentrations différentes
d’analyte réparties uniformément sur l’étendue de mesure est approprié. Cette répartition peut être choisie en
l’absence de connaissance du modèle d’étalonnage réel à utiliser. Pour les instruments d’analyse dont le modèle
d’étalonnage est connu, par exemple lorsqu’une relation parfaitement linéaire entre la concentration et la sortie
du détecteur existe sur toute la gamme d’étalonnage, un ensemble de données constitué des valeurs inférieure et
supérieure plus des points de vérification pour des valeurs intermédiaires est statistiquement plus approprié.
Il est recommandé de restreindre l’analyse dans les limites de 10 % à 90 % de la gamme d’étalonnage.
7.3 Validation de l’indépendance vis-à-vis des effets de matrice
La matrice sur laquelle est présent l’analyte étudié peut influencer la concentration mesurée. Une
technique simple pour évaluer l’influence de la matrice consiste à soumettre à essai différentes matrices
contenant l’analyte et à comparer les résultats obtenus.
Exemple de mode opératoire:
— préparer plusieurs blancs, c’est-à-dire différentes matrices types, mais sans les espèces étudiées;
— pour chaque matrice, ajouter une quantité connue de l’analyte étudié. Répéter cette opération de
manière à produire une gamme de quantités ajoutées;
— les quantités ajoutées doivent être les mêmes, dans des limites acceptables, pour chaque matrice.
Il faut souligner que les blancs ne doivent contenir aucune trace de l’analyte étudié, mais doivent
contenir un mélange similaire d’espèces excepté l’analyte concerné. Un tel blanc approprié peut être
difficile à obtenir.
Un exemple de détermination de la spécificité de la méthode choisie est donné en A.2.
7.4 Validation de la spécificité de la méthode choisie
7.4.1 Généralités
Les effluents du feu peuvent contenir des centaines d’espèces chimiques, certaines d’entre elles étant
chimiquement très proches les unes des autres, par exemple les aldéhydes et les cétones. Selon la
méthode d’analyse utilisée, certaines espèces peuvent avoir une interférence positive ou négative sur
les quantités mesurées d’espèces similaires. Il convient de choisir la méthode d’analyse de façon à être
spécifique à l’analyte requis. Pour assurer une telle spécificité, il peut s’avérer nécessaire d’étudier un
éventail de techniques d’analyse.
Un exemple de détermination de la spécificité de la méthode choisie est donné en A.3.
7.4.2 Méthode simple
Une technique simple pour valider la spécificité de la méthode est indiquée ci-après:
— premièrement, produire un échantillon représentatif de l’effluent du feu, par exemple fumée issue
d’un modèle physique de feu ou dans une solution de piégeage obtenue à partir d’un essai au feu;
— deuxièmement, analyser l’échantillon pour les espèces étudiées, puis séparer l’échantillon en deux
parties;
— troisièmement, ajouter des quantités connues des espèces étudiées dans l’une de ces deux parties,
puis analyser ces échantillons pour les espèces étudiées. La différence entre les mesures doit être
égale à la quantité ajoutée, en tenant compte de l’erreur expérimentale;
— quatrièmement, ajouter à l’autre partie de la matrice diverses quantités des espèces chimiques
susceptibles d’être également rencontrées et d’interférer. Ces espèces interférentes doivent
être choisies en fonction de l’application, des espèces attendues dans la fumée et des limites de
la technique d’analyse choisie. L’influence de ces espèces interférentes est évaluée comme un
facteur de sensibilité sur la variation observée pour l’analyse des espèces étudiées. Noter que cette
interférence peut être positive ou négative.
NOTE L’Annexe A de l’ISO 19701:2013 donne une liste des techniques d’analyse qui ne sont pas adaptées aux
effluents du feu, même si elles sont couramment utilisées pour les gaz de combustion.
7.4.3 Méthode quantitative
7.4.3.1 Qualité de la séparation
Pour les méthodes chromatographiques, telles que décrites dans l’ISO 19701, la qualité de la séparation
entre deux analytes peut être exprimée par une résolution spécifique entre deux pics adjacents. La
résolution pour chaque groupe de deux pics consécutifs doit être calculée selon la Formule (1). Si la
résolution est supérieure ou égale à 0,6, une analyse qualitative est possible. Si la résolution est
[13]
supérieure ou égale à 1,5, une analyse quantitative est possible :
tt−
R =×11, 8 (1)
s
ww−
21
où
R résolution de la méthode chromatographique pour deux analytes consécutifs (c’est-à-dire
s
pics adjacents);
t et t temps de rétention pour les deux analytes consécutifs;
1 2
w et w largeur à mi-hauteur des temps de rétention pour les pics produits par deux analytes
1 2
consécutifs.
7.4.3.2 Détermination du degré de spécificité
L’objectif de cette étape est de vérifier que la méthode a une spécificité suffisante pour le composant
choisi à analyser. L’étude de spécificité est réalisée avec des échantillons représentatifs des échantillons
habituellement analysés.
Pour chaque analyte, l’instrument d’analyse est tout d’abord étalonné. Ensuite, une série d’échantillons
contenant des concentrations croissantes de l’analyte est préparée. Cette série doit couvrir la gamme
complète des concentrations attendues pour l’application particulière. La droite de meilleure adaptation
r = f(v ) est tracée, où r est le résultat d’analyse pour des échantillons de concentration connue v . Cette
i i i i
équation est une régression linéaire de forme r = b *v + b . Des outils statistiques permettent ensuite
i 1 i 0
de procéder à une vérification pour déterminer si b ≈ 1 et b ≈ 0. Si ces deux conditions sont satisfaites
1 0
simultanément, alors la sélectivité pour l’analyte est acceptable.
Les calculs à effectuer sont indiqués dans la Formule (2) pour l’écart-type résiduel s(e), dans la
Formule (3) pour s(b ), l’écart-type sur b , et dans la Formule (4) pour s(b ), l’écart-type sur b . p est le
1 1 0 0
nombre total de mesurages effectués:
p
ˆ
rr−
()
∑
ii
i=1
se = (2)
()
p −2
10 © ISO 2016 – Tous droits réservés
se
()
sb = (3)
()
vv−
()
∑
i
i
1 v
2
sb = se + (4)
() ()
p
vv−
()
∑
i
i
Le test effectué pour vérifier si b est suffisamment proche de l’unité est un test t de Student unilatéral
pour 3 degrés de liberté avec un niveau de confiance de 95 %, selon la Formule (5).
Pour un résultat acceptable, t doit être inférieur à la valeur t:
obs
b −1
t = (5)
obs
sb
()
Le test effectué pour vérifier si b est suffisamment proche de zéro est un test t de Student unilatéral
pour 3 degrés de liberté avec un niveau de confiance de 95 %, selon la Formule (6).
Pour un résultat acceptable, t′ doit être inférieur à la valeur t:
obs
b
'
t = (6)
obs
sb
()
7.5 Influence de la technique de mesurage sur les résultats
7.5.1 Généralités
Une espèce étudiée peut être mesurée de manière appropriée par différentes techniques d’analyse
fondées sur différents principes physiques et chimiques. À titre d’exemple, l’ISO 19701 propose deux ou
trois techniques pour un grand nombre d’espèces étudiées (voir le Tableau 1 de l’ISO 19701:2013). De
plus, plusieurs de ces gaz peuvent également être analysés par IRTF conformément à l’ISO 19702.
Pour une espèce analytique donnée et une application donnée (par exemple, modèle physique de feu),
c
...
Questions, Comments and Discussion
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