ISO 12782-5:2012

NORME ISO
INTERNATIONALE 12782-5
Première édition
2012-06-01
Qualité du sol — Paramètres pour
la modélisation géochimique de la
lixiviation et de la spéciation des
constituants des sols et des matériaux —
Partie 5:
Extraction des substances humiques des
échantillons aqueux
Soil quality — Parameters for geochemical modelling of leaching and
speciation of constituents in soils and materials —
Part 5: Extraction of humic substances from aqueous samples
Numéro de référence
©
ISO 2012
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 3
5 Appareillage . 3
6 Réactifs . 4
7 Échantillonnage . 4
7.1 Échantillon pour laboratoire . 4
7.2 Échantillon pour essai . 4
7.3 Prise d’essai . 4
8 Mode opératoire . 5
8.1 Préparation de la résine DAX-8 . 5
8.2 Détermination de la teneur totale en acides humiques (HA), acides fulviques (FA) et carbone
organique hydrophile (Hy) dans les échantillons aqueux . 5
9 Traitement et conservation des éluats . 6
10 Dosage analytique . 6
11 Essai à blanc . 6
12 Calcul . 6
12.1 Facteurs de correction généraux pour les calculs des acides humiques (HA), des acides
fulviques (FA), du carbone organique hydrophile (Hy) et du carbone organique neutre
hydrophobe (HON) dans les échantillons aqueux . 6
12.2 Concentrations des acides humiques (HA), des acides fulviques (FA), du carbone organique
hydrophile (Hy) et du carbone organique neutre hydrophobe (HON) totaux dans les
échantillons aqueux . 7
13 Expression des résultats . 8
14 Rapport d’essai . 8
15 Caractéristiques de performance . 8
Annexe A (informative) Représentation schématique de la procédure de fractionnement . 9
Annexe B (informative) Validation de la procédure . 11
Annexe C (informative) Conditions concernant la centrifugation .16
Bibliographie .19
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 12782-5 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 7, Évaluation
des sols et des sites.
L’ISO 12782 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité du sol — Paramètres
pour la modélisation géochimique de la lixiviation et de la spéciation des constituants des sols et des matériaux:
— Partie 1: Extraction des oxydes et hydroxydes de fer amorphe à l’acide ascorbique
— Partie 2: Extraction des oxydes et hydroxydes de fer cristallin avec le dithionite
— Partie 3: Extraction des oxydes et hydroxydes d’aluminium à l’acide oxalique et à l’oxalate d’ammonium
— Partie 4: Extraction des substances humiques des échantillons solides
— Partie 5: Extraction des substances humiques des échantillons aqueux
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Introduction
En plus des procédures de lixiviation en vue d’essais chimiques et écotoxicologiques des sols et autres
matériaux, y compris les déchets, les modèles prédictifs sont en train de devenir des outils indispensables
dans l’évaluation du risque environnemental lié à ces matériaux. Les modèles sont notamment exigés lorsque
les résultats des essais de lixiviation en laboratoire doivent être traduits par des scénarios spécifiques sur le
terrain, concernant l’évaluation des risques de migration et de biodisponibilité des contaminants.
Au cours des dernières années, il s’est avéré que les modèles géochimiques étaient des outils précieux qu’il
fallait associer aux données issues des normes de caractérisation de la lixiviation, par exemple lors des essais
de dépendance au pH et de percolation. L’avantage offert par ces modèles réside dans le fait qu’ils sont basés
sur des paramètres thermodynamiques fondamentaux ayant une validité générale. Afin de permettre une
extrapolation des données de lixiviation en laboratoire à la mobilité et/ou à la biodisponibilité d’un constituant
dans un scénario spécifique sur le terrain, ces modèles nécessitent des paramètres d’entrée supplémentaires
pour des propriétés spécifiques du sol (voir Figure 1).
Légende
1 essai
2 modélisation de la spéciation géochimique
3 concentration en métaux disponibles
4 substances humiques dissoutes
5 surfaces (solides) réactives
6 base de données avec constantes de stabilité
7 programme informatique
8 hypothèses
Figure 1 — Relations entre les données expérimentales obtenues lors d’essais de
lixiviation/extraction, et la modélisation géochimique de la spéciation
d’un métal lourd dans l’environnement
(modifié d’après M. Gfeller & R. Schulin, ETH, Zürich)
Les normes de caractérisation de la lixiviation fournissent des informations sur les concentrations du contaminant
étudié en fonction notamment du pH et du rapport liquide/solide (L/S). De plus, une analyse plus complète des
lixiviats doit également fournir des informations sur la composition ionique principale et sur le carbone organique
dissous (COD) qui constituent des paramètres particulièrement importants pour la spéciation chimique des
constituants par le biais de processus tels que la précipitation, la complexation et la compétition pour l’adsorption
sur des surfaces réactives minérales et organiques dans le sol. Comme illustré à la Figure 1 pour l’exemple du
cuivre, la modélisation géochimique permet de calculer la distribution du métal parmi ces différentes espèces
chimiques dans le système étudié. Cela fournit les informations nécessaires pour l’évaluation des risques
car ces différentes formes chimiques jouent des rôles distincts dans la mobilité et la biodisponibilité du métal
dans le sol. En plus des informations fournies par les normes relatives à la lixiviation (dans leur état actuel de
développement/définition), les deux types d’informations supplémentaires suivants sont requis.
a) La concentration «disponible» (parfois désignée par «active» ou «échangeable») du constituant dans la
phase solide, par opposition à la concentration totale déterminée par destruction à l’acide de la matrice
solide. Cette concentration «disponible» peut être obtenue par lixiviation à faible pH; cette condition
peut être obtenue en étendant la plage de pH, lors de l’essai de dépendance au pH de la lixiviation
(ISO/TS 21268-4), jusqu’à un pH ≈ 0,5 à pH ≈ 1.
b) La concentration des surfaces réactives organiques et minérales dans le sol, qui constituent les principaux
sites de liaison (adsorption) pour la plupart des constituants dans la matrice du sol.
Les principales surfaces réactives qui contrôlent, par des processus de sorption, la liaison des constituants avec
la matrice du sol sont des matières organiques particulaires et des oxydes et hydroxydes de fer et d’aluminium. Il
est généralement admis que la réactivité de ces surfaces minérales et organiques peut varier considérablement
en fonction de leur surface spécifique ou de leur cristallinité (oxydes et hydroxydes de fer et d’aluminium) et
de leur composition (matière organique). Lorsqu’il est prévu d’utiliser les résultats aux fins de la modélisation
géochimique décrite ci-dessus conjointement avec les essais de lixiviation, il est important que les méthodes
soient sélectives pour les surfaces réactives pour lesquelles des paramètres d’adsorption thermodynamiques
génériques sont disponibles pour les éléments principaux et les éléments traces les plus importants.
Ces surfaces réactives ont été identifiées dans les sols ainsi que dans une grande variété d’autres matériaux
pour lesquels la lixiviation des constituants est pertinente. Il a été démontré que les propriétés de liaison de
ces surfaces jouent un rôle générique dans la spéciation et la lixiviation des constituants parmi ces différents
matériaux. Par exemple, une approche de modélisation géochimique similaire, utilisant des données d’entrée
de modèle issues de la série ISO 12782 partielle ou complète, a été appliquée avec succès à des sols
[4] [5][6] [7]
différents , à des sols amendés , à des cendres résiduelles d’incinérateurs municipaux , à des scories
[8][9] [10] [11]
d’acier , à des résidus de bauxite et à des granulats de béton recyclés . Ainsi, le domaine d’application
de l’ISO 12782 s’étend des sols jusqu’aux matériaux, y compris les amendements de sol et les déchets.
La présente partie de l’ISO 12782 a pour objet de déterminer des surfaces organiques réactives importantes dans
le sol et les matériaux, pour lesquelles il existe des paramètres d’adsorption thermodynamiques, c’est-à-dire
les acides humiques et fulviques. Le mode opératoire est basé sur la Référence [12], tandis que les paramètres
thermodynamiques génériques d’adsorption pour les acides humiques et fulviques sont disponibles dans les
Références [13] et [14].
Des paramètres thermodynamiques pour des modèles d’adsorption autres que ceux utilisés dans les
Références [13] et [14] sont également disponibles dans la littérature et peuvent aussi être utilisés pour
modéliser la liaison des constituants avec les acides humiques et fulviques.
[15] [12]
La méthode est fondée sur une méthode classique de séparation et de purification qui est également
utilisée par la Société internationale des substances humiques (IHSS).
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NORME INTERNATIONALE ISO 12782-5:2012(F)
Qualité du sol — Paramètres pour la modélisation géochimique
de la lixiviation et de la spéciation des constituants des sols et
des matériaux —
Partie 5:
Extraction des substances humiques des échantillons aqueux
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 12782 spécifie un mode opératoire pour déterminer la concentration des substances
humiques dans les échantillons aqueux. Ces échantillons peuvent être obtenus en l’état ou sous forme d’éluats
par des modes opératoires de lixiviation appliqués au sol ou aux autres matériaux. Les autres matériaux
incluent également les déchets. La teneur en substances humiques peut être utilisée comme une donnée
d’entrée dans les modèles géochimiques.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des échantillons d’eau
ISO 8245, Qualité de l’eau — Lignes directrices pour le dosage du carbone organique total (COT) et du
carbone organique dissous (COD)
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
carbone organique dissous
COD
somme du carbone organique contenu dans l’eau, provenant des composés (y compris les cyanates et
thiocyanates) qui sont filtrés à travers une membrane filtrante d’une porosité de 0,45 µm
3.2
substance humique
HS
produit de décomposition (partielle) de tissus végétaux ou animaux
NOTE 1 Les substances humiques constituent une série de substances de poids moléculaire relativement élevé, de
couleur brune à noire formées par des réactions de synthèse secondaires.
NOTE 2 Le terme est utilisé comme un nom générique pour décrire un matériau coloré ou ses fractions (par exemple
acides humiques et fulviques) obtenus sur la base de caractéristiques de solubilité.
3.3
acide humique
HA
fraction d’une substance humique qui n’est pas soluble dans l’eau dans des conditions acides (pH < 1 à 2) mais
qui est soluble à des valeurs de pH plus élevées
NOTE Les acides humiques sont de couleur brun foncé à noir.
3.4
acide fulvique
FA
fraction d’une substance humique qui est soluble dans l’eau dans toutes les conditions de pH
NOTE 1 Les acides fulviques restent en solution après l’élimination de l’acide humique par acidification.
NOTE 2 Les acides fulviques sont de couleur jaune ou jaune-brun.
3.5
carbone organique hydrophile
Hy
composé de carbone organique comprenant des substances non humiques et des substances assimilables à
des substances humiques
NOTE Dans la présente partie de l’ISO 12782, le carbone organique hydrophile (Hy) est essentiellement considéré
comme la fraction de carbone organique extractible qui n’est pas identifiée comme un acide humique, un acide fulvique ou
un carbone organique neutre hydrophobe selon la procédure spécifiée à l’Article 8. Le carbone organique hydrophile se
compose généralement de molécules de plus faible poids moléculaire et de rapports COOH/C plus élevés, par rapport aux
acides humiques et aux acides fulviques. Comme exemples de composés, on peut citer les hydrates de carbone oxydés
avec des groupes acide carboxylique, des acides carboxyliques de faible poids moléculaire et des sucres-phosphates.
3.6
carbone organique neutre hydrophobe
HON
différence entre la quantité d’acide fulvique et de carbone organique hydrophile adsorbée et la quantité d’acide
fulvique désorbée
NOTE Le carbone organique neutre hydrophobe peut inclure des composés non humiques et des composés de
type humique.
3.7
échantillon pour laboratoire
échantillon destiné à être utilisé pour un contrôle ou pour des essais en laboratoire
[ISO 11074:2005]
3.8
échantillon pour essai
échantillon préparé à partir d’un échantillon pour laboratoire et sur lequel sont prélevées les prises d’essai
destinées au contrôle ou à l’analyse. Cette prise de matériau, issue de l’échantillon pour laboratoire, au
moyen d’une méthode appropriée de traitement préalable des échantillons, et ayant la taille (volume/masse)
nécessaire pour les essais ou l’analyse souhaités
NOTE Adapté de l’ISO 11074:2005.
3.9
prise d’essai
partie analysée
quantité de matériau, prélevée dans l’échantillon pour analyse, suffisante pour permettre la mesure de la
concentration ou de toute autre propriété étudiée
NOTE 1 Si, en l’absence de toute préparation, la prise d’essai peut être prélevée dans l’échantillon primaire ou
directement dans l’échantillon pour laboratoire (par exemple dans le cas de liquides), elle est généralement prélevée dans
l’échantillon préparé pour analyse.
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NOTE 2 On peut considérer comme prise d’essai une unité ou un prélèvement élémentaire suffisamment homogène,
important(e) et pur(e), et qui ne nécessite aucune autre préparation.
[ISO 11074:2005]
3.10
matériau du sol
terre excavée, matériaux de dragage, matériaux artificiels et matériaux de sol traités et de remblayage et
autres matériaux appropriés, y compris les amendements de sol et les déchets
4 Principe
Les espèces spécifiques de carbone organique dissous sont séparées sur la base de conditions opérationnelles
définies. Les acides humiques sont précipités à pH 1 et les acides fulviques (ainsi que la fraction organique
neutre hydrophobe) sont adsorbés sur de la résine DAX-8. Les substances organiques restant en solution
après l’ajout de résine sont classées en tant que substances organiques hydrophiles. Les concentrations
en COD sont mesurées à la fin de chaque étape; c’est à partir de ces concentrations que sont calculées
les concentrations individuelles des acides humiques et fulviques, des substances organiques neutres
hydrophobes et des substances organiques hydrophiles.
5 Appareillage
L’équipement suivant doit être utilisé. Il convient qu’aucun des matériaux susceptibles de venir au contact de
l’échantillon (matériaux ou réactifs) ne provoque de contamination par les composés à analyser ni n’adsorbe
les composés étudiés.
5.1 Balance, avec une précision de 0,1 g.
5.2 Matériel courant de laboratoire en verre ou en plastique, rincé conformément à l’ISO 5667-3.
5.3 pH-mètre, ayant une précision de mesure d’au moins ± 0,05 unité de pH.
-1 -1
5.4 Agitateur par retournement (5 min à 10 min ).
NOTE D’autres méthodes d’agitation peuvent être utilisées, s’il est prouvé qu’elles peuvent fournir des résultats équivalents.
5.5 Appareil de filtration, soit un dispositif de filtration sous vide (entre 2,5 kPa et 4,0 kPa), soit un appareil
de filtration sous pression (< 0,5 MPa). Le nettoyage est impératif.
5.6 Filtres, porosité de 20 µm, pour utilisation dans le dispositif de filtration de l’entonnoir Büchner (5.7).
5.7 Dispositif de filtration Büchner.
5.8 Membranes filtrantes, pour le dispositif de filtration, fabriquées en matériau inerte avec une porosité
de 0,45 µm. Les membranes filtrantes doivent être prélavées avec de l’eau déminéralisée pour éliminer le COD.
5.9 Dispositif d’extraction Soxhlet.
5.10 Cartouches d’extraction Soxhlet, en fibre de verre pour dispositif d’extraction Soxhlet (5.9).
5.11 Centrifugeuse, de préférence à 3 000g. Pour d’autres conditions appropriées, voir l’Annexe C.
5.12 Flacons à centrifuger, de 250 ml, par exemple en polycarbonate, nettoyés avec de l’eau distillée et
déminéralisée et de l’acide dilué (HNO ) avant utilisation.
5.13 Équipement de fragmentation: concasseur à mâchoires ou broyeur à couteaux.
5.14 Matériel de tamisage, de dimensions nominales des ouvertures de 2 mm ou 4 mm.
6 Réactifs
Les réactifs utilisés doivent être de qualité analytique et l’eau utilisée doit être de qualité 3 conformément à l’ISO 3696.
6.1 Eau déminéralisée, eau déionisée ou eau d’une pureté équivalente (5 < pH < 7,5) ayant une
conductivité < 0,5 mS/m conformément à la qualité 3 spécifiée dans l’ISO 3696.
6.2 Hydroxyde de potassium, c(KOH) = 0,1 mol/l et 1 mol/l.
6.3 Acide chlorhydrique, c(HCl) = 0,1 mol/l à 6 mol/l.
6.4 Hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l à 5 mol/l.
6.5 Acétonitrile (CH CN), approprié pour la chromatographie en phase liquide.
6.6 Méthanol (CH OH), approprié pour la chromatographie en phase liquide.
1)
6.7 Résine DAX-8, par exemple Sigma-Aldrich .
NOTE Diverses méthodes documentées pour la séparation et la purification des substances humiques (HS) utilisent la
résine XAD-8 pour adsorber les acides humiques (HA) et/ou les acides fulviques (FA). Cette résine n’étant plus disponible
dans le commerce, la résine DAX-8 a fait l’objet d’une étude comparative afin de la remplacer. Pour plus d’informations,
voir l’Annexe B.
6.8 Acide nitrique, c(HNO ) = 0,1 mol/l.
7 Échantillonnage
7.1 Échantillon pour laboratoire
L’échantillon pour laboratoire doit consister en un volume d’au moins 50 ml.
7.2 Échantillon pour essai
Les échantillons doivent être soumis aux essais sur des liquides filtrés (0,45 µm). Les échantillons pour essai
peuvent provenir d’origines diverses et il convient de les conserver au réfrigérateur. Pour éviter l’altération des
échantillons au cours de la conservation, il est possible d’ajouter du NaN (0,1 % en solution).
Il convient que les échantillons dopés par du NaN soient manipulés sous une hotte. Le NaN se décompose
3 3
dans des conditions acides en libérant des gaz toxiques.
7.3 Prise d’essai
En se fondant sur le volume des éluats requis pour analyse, la taille de la prise d’essai doit être de 50 ml (avec
une tolérance de ± 10 %).
1) La résine DAX-8 de Sigma-Aldrich est un exemple de produit approprié disponible sur le marché. Cette information
est donnée à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l’ISO approuve ou recommande
l’emploi exclusif du produit ainsi désigné.
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8 Mode opératoire
8.1 Préparation de la résine DAX-8
Nettoyer chaque nouveau lot de résine DAX-8 (6.7) afin d’éliminer les impuretés organiques, en effectuant
cinq extractions (pendant 24 h) à l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/l (6.3). Renouveler la solution après chaque
extraction. Répéter ce cycle avec de l’hydroxyde de sodium à 0,1 mol/l (6.4). Purifier ensuite soigneusement
la résine par des extractions Soxhlet (5.9) avec de l’acétonitrile (6.5) et du méthanol (6.6), chaque extraction
devant durer 24 h. La résine purifiée est conservée dans le méthanol (6.6) jusqu’à son utilisation.
Avant utilisation, éliminer le méthanol en plaçant la résine DAX-8 (6.7) dans un entonnoir Büchner (5.7) muni
d’un filtre (5.6) et laver la résine sous vide en utilisant un volume d’eau (6.1) égal à 20 fois celui de la résine.
Rincer ensuite la résine de la même manière avec un volume d’acide chlorhydrique à 0,1 mol/l (6.3) égal
à 10 fois celui de la résine.
[15]
NOTE Il a été démontré que 250 g de résine DAX-8 (6.7) pouvaient être suffisamment purifiés en rinçant avec 2 l
d’eau (6.1) et 1 l d’acide chlorhydrique à 0,1 mol/l (6.3). Cette opération de nettoyage peut être utilisée pour obtenir une
résine acide (pH 1) et exempte de carbone organique dissous (COD généralement < 2 mg C/l).
8.2 Détermination de la teneur totale en acides humiques (HA), acides fulviques (FA) et car-
bone organique hydrophile (Hy) dans les échantillons aqueux
Peser la prise d’essai (7.3) dans un flacon à centrifuger (5.12). Acidifier la prise d’essai (M ) jusqu’à un pH
w
compris entre 1 et 2, avec de l’acide chlorhydrique à 1 mol/l (6.3). Ajuster le volume de la solution à 200 ml
(L/S = 10) avec de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol/l (6.3) et enregistrer le volume total d’acide chlorhydrique
ajouté (1 mol/l et 0,1 mol/l) (V ). Refermer le flacon à centrifuger, équilibrer la suspension par agitation continue
(5.4) pendant 1 h et centrifuger pendant 30 min à 3 000g ou dans les conditions de centrifugation appropriées
indiquées dans l’Annexe C. Éliminer le surnageant (FAHyHON ) du résidu par décantation dans un flacon de
250 ml (5.2) et enregistrer le volume d’eau (V ). Conserver l’échantillon au réfrigérateur jusqu’au traitement par
la résine DAX-8 (voir ci-dessous).
Neutraliser la prise d’essai qui reste dans le flacon à centrifuger avec de l’hydroxyde de sodium à 1 mol/l (6.4)
jusqu’à un pH = 7,0. Ajouter de l’hydroxyde de sodium à 0,1 mol/l sous une atmosphère d’azote gazeux (N )
jusqu’à un volume final de 200 ml (L/S = 10). Vérifier que le pH final est ≥ 12 pour assurer une solubi
...