ISO 6974-2:2012
(Main)Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 2: Uncertainty calculations
Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 2: Uncertainty calculations
This part of ISO 6974 describes the process required to determine the uncertainty associated with the mole fraction for each component from a natural gas analysis in accordance with ISO 6974‑1.
Gaz naturel — Détermination de la composition et de l'incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse — Partie 2: Calculs d'incertitude
La présente partie de l'ISO 6974 décrit le processus nécessaire pour déterminer l'incertitude associée à la fraction molaire de chaque constituant d'une analyse de gaz naturel conformément à l'ISO 6974-1.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6974-2
Second edition
2012-05-15
Natural gas — Determination of
composition and associated uncertainty
by gas chromatography —
Part 2:
Uncertainty calculations
Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude
associée par chromatographie en phase gazeuse — Partie 2: Calculs
d’incertitude
Reference number
©
ISO 2012
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Published in Switzerland
ii © ISO 2012 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 1
4.1 Symbols . 1
4.2 Subscripts . 2
5 Calculation of uncertainty . 2
5.1 General considerations . 2
5.2 Principles . 5
5.3 Step 9 — Calculation of uncertainty of mole fractions . 5
5.4 Step 10 — Calculation of the expanded uncertainty of mole fractions . 11
Annex A (informative) Calculation of processed component uncertainties for
the methane-by-difference approach .12
Annex B (normative) Uncertainties of relative response factors .13
Annex C (informative) Alternative calculation of the uncertainty of the value of the unknown .14
Bibliography .16
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 6974-2 was prepared by Technical Committee ISO/TC 193, Natural Gas, Subcommittee SC 1, Analysis
of natural gas.
This second edition of ISO 6974-2, together with ISO 6974-1:2012, cancels and replaces ISO 6974-1:2000 and
ISO 6974-2:2001, which have been technically revised.
ISO 6974 consists of the following parts, under the general title Natural Gas — Determination of composition
and associated uncertainty by gas chromatography:
— Part 1: General guidelines and calculation of composition
— Part 2: Uncertainty calculations
— Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C
using two packed columns
— Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and
1 5 6+
on-line measuring system using two columns
— Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C to C and C hydrocarbons for a laboratory and
1 5 6+
on-line process application using three columns
— Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C to C hydrocarbons
1 8
using three capillary columns
Future subsequent parts of ISO 6974 are planned.
iv © ISO 2012 – All rights reserved
Introduction
ISO 6974 describes methods of analysis of natural gas and methods for calculating component mole fractions and
uncertainties. ISO 6974 (all parts) is intended for the measurement of H , He, O , N , CO and hydrocarbons, either
2 2 2 2
as individual components or as a group, for example all hydrocarbons above C , defined as C . This approach is
5 6+
suitable for a range of end applications, including calibrating gas mixtures and providing natural gas composition
and uncertainty data to be used in the calculation of calorific value and other additive physical properties of the
gas. Details of these end applications are provided in ISO 6974-3 and subsequent parts of ISO 6974.
ISO 6974-1 gives guidelines for calculating the mole composition of natural gas, determined using one of the
gas chromatographic methods described in ISO 6974-3 and subsequent parts of ISO 6974. ISO 6974-1 also
describes all the essential steps for setting up an analysis, including outlining the structure of the analysis,
defining the working ranges and establishing the analytical procedure.
This part of ISO 6974 describes the steps required to calculate the uncertainty of the component mole fractions
of natural gas determined using gas chromatography.
ISO 6974-3 and subsequent parts of ISO 6974 describe different gas chromatographic methods. These
methods cover both daily practice in the laboratory and on-line field applications. ISO 6974-1:2012, Annex A,
provides a comparison of the characteristics of the analytical methods described in ISO 6974-3 and subsequent
parts of ISO 6974.
It is intended that this part of ISO 6974 be used in conjunction with ISO 6974-1 and a method of analysis, e.g.
ISO 6974-3 or subsequent parts of ISO 6974.
ISO 6974-1:2012, 5.5, describes the conventional normalization approach for calculating processed mole
fractions from raw mole fractions. When conventional normalization is used for multiple operation methods
without bridging, the uncertainties of the calculated mole fractions will be conservative. If a more accurate
assessment of uncertainty is required, an alternative approach to normalization, using the generalized least
squares (GLS) method, can be used; this is described in ISO 6974-1:2012, Annex B. Further alternative
approaches are available for calculating processed mole fractions, including methane-by-difference (see
ISO 6974-1:2012, Annex C) and data harmonization (see Reference [1]).
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6974-2:2012(E)
Natural gas — Determination of composition and associated
uncertainty by gas chromatography —
Part 2:
Uncertainty calculations
1 Scope
This part of ISO 6974 describes the process required to determine the uncertainty associated with the mole
fraction for each component from a natural gas analysis in accordance with ISO 6974-1.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO 6974-1:2012, Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas
chromatography — Part 1: General guidelines and calculation of composition
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
measurement (GUM:1995)
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 6974-1 apply.
4 Symbols
4.1 Symbols
b parameters of the regression function (z = 0, 1, 2 or 3)
z
mean parameters of the regression function (in “mean normalization” method)
b
z
C sensitivity coefficient
i
k coverage factor
K relative response factor with respect to the reference component
n
total number of components (direct plus indirect, but excluding “other components”)
i
n
total number of gas standards or mixtures
j
n
total number of injections (and therefore total number of responses)
l
s
standard deviation
T
total mole fraction of all raw components
u(…) standard uncertainty (of the quantity in parentheses)
U(…) expanded uncertainty (of the quantity in parentheses)
x normalized mole fraction
*
x raw mole fraction
x′ mole fraction calculated using the methane-by-difference approach [Annex A]
xˆ adjusted mole fraction [Annex C]
y instrumental response of the specified analyte
y mean instrumental response (in “mean normalization” method)
ˆy adjusted instrumental response [Annex C]
Y instrumental response [Annex C]
α intercept of a first-order calibration function [Annex C]
β gradient of a first-order calibration function [Annex C]
γ gradient of the calibration curve [Annex C]
mean of the distribution of non-linearity errors
δ
4.2 Subscripts
cal calibration [Annex A]
i component
ind components or groups of components to be analysed by indirect measurement
j gas standard/mixture
l injection
oc other components
p, q indices defining a regression coefficient
ref reference (component or pressure)
s index defining a component
wms working measurement standard
5 Calculation of uncertainty
5.1 General considerations
The process of setting up a gas chromatograph for the analysis of natural gas consists of the steps outlined in
the flowcharts in Figures 1 and 2.
Steps 1 to 8 are covered in ISO 6974-1. This part of ISO 6974 covers steps 9 and 10.
2 © ISO 2012 – All rights reserved
START
Step 1: Define the working range
[ISO 6974-1:2012, 6.2]
Step 2: Define the requirements of
the analytical method
[ISO 6974-1:2012, 6.3]
Step 3: Select equipment and
working conditions
[ISO 6974-1:2012, 6.4]
Step 4 [ISO 6974-1:2012, 6.5]
Is primary calibration or
Type 1 or Type 2
performance evaluation
Yes
Type 2
analysis?
required?
Type 1
No
Primary calibration Performance evaluation
Determine analysis function: Determine initial analysis function
(a) Selection of reference gases (a) Selection of reference gases
(b) Measurement of reference gases (b) Measurement of reference gases
(c) Regression analysis (c) Regression analysis
(d) Selection of regression function
Are there any
No indirect
components?
Yes
Step 5: Assign relative response
factors
[ISO 6974-1:2012, 6.6]
FLOWCHART B
Figure 1 — Procedure for determining mole fraction and uncertainty — Steps 1 to 5
START FROM
FLOWCHART A
Will the analyser be
No
used for routine
operation?
Yes
Step 6
[ISO 6974-1:2012, 6.7]
Quality assurance
(QA) check or routine QA check
calibration (RC)?
RC
RC with a WMS QA with a WMS
[ISO 6974-1:2012, 6.7.3.2] [ISO 6974-1:2012, 6.7.3.3]
Step 7: Analysis of samples
[ISO 6974-1:2012, 6.8]
Step 8: Calculation of component mole fractions
[ISO 6974-1:2012, 6.9]
Are uncertainties of
component mole FINISH
No
fractions required?
Yes
Step 9: Calculation of uncertainty in mole fractions
[ISO 6974-2:2012, 5.3]
Step 10: Calculation of the expanded
uncertainty in mole fractions
[ISO 6974-2:2012, 5.4]
FINISH
Figure 2 — Procedure for determining mole fraction and uncertainty — Steps 6 to 10
4 © ISO 2012 – All rights reserved
5.2 Principles
Uncertainties associated with the component mole fractions shall be calculated in accordance with
ISO/IEC Guide 98-3.
For Type 1 analyses in accordance with ISO 6974-1, the uncertainty calculation includes random and systematic
uncertainties from three main sources: uncertainty of the certified reference mixtures, uncertainty of analysis
and uncertainty of the data fitting procedure.
For Type 2 analyses in accordance with ISO 6974-1, the uncertainty calculation includes both random elements
and systematic errors introduced by the assumption of a linear response through the origin, the systematic
errors being calculated from the results of the initial performance evaluation.
Subclause 5.3 describes methods for estimating the uncertainties of processed mole fractions calculated from
raw mole fractions using the conventional normalization method. Annex A provides a method for use when the
methane-by-difference approach (see ISO 6974-1:2012, Annex C) is employed.
ISO 6974-1 recommends the use of the generalized least squares (GLS) approach for calculation of the
processed mole fraction. However, in some circumstances, an alternative approach using ordinary least
squares may be acceptable and calculation of uncertainty in processed mole fractions in this situation is
described in Annex C.
5.3 Step 9 — Calculation of uncertainty of mole fractions
5.3.1 Determining the equations to be used
5.3.1.1 General considerations
The equations to be used in this step for calculating the uncertainty of mole fractions are given in 5.3.2 and
5.3.3. The equations to be used should be determined by following the three-stage process described in
5.3.1.2 to 5.3.1.4.
The following points should be taken into consideration when selecting the equations to be used.
a) When using the “mean normalization” method (see 5.3.2), the following are calculated in turn for each analyte:
1) mean peak analyser response from all runs;
2) raw mole fraction;
3) normalized mole fraction.
b) When using the “run-by-run normalization” method (see 5.3.3), the following are calculated in turn for
each analyte:
1) raw mole fraction for each run;
2) normalized mole fraction for each run;
3) mean normalized mole fraction.
5.3.1.2 Stage 1
Calculate the uncertainty of the raw mole fraction for components determined directly by using the appropriate
equation selected from Table 1.
Table 1 — Selecting the equation for calculating the uncertainty
of the raw mole fraction for components determined directly
Equation
Normalization Type 2 analysis
method
Type 1 analysis
Linearity errors Linearity errors
not corrected corrected
Mean Equation (1) Equation (2) Equation (3)
Run-by-run Equation (12) Equation (13) Equation (14)
5.3.1.3 Stage 2
Calculate the uncertainty of the raw mole fraction for any additional components determined indirectly by using
the appropriate equation selected from Table 2.
Table 2 — Selecting the equation for calculating the uncertainty
of the raw mole fraction for components determined indirectly
Equation
Normalization method (Type 1 or Type 2
analysis)
Mean Equation (4)
Run-by-run Equation (15)
5.3.1.4 Stage 3
Calculate the uncertainty of the normalized mole fraction for all components by using the appropriate equation
selected from Table 3.
Table 3 — Selecting the equation for calculating the uncertainty
of the normalized mole fraction for all components
Equation
Normalization method (Type 1 or Type 2
analysis)
Mean Equation (5)
Run-by-run Equation (16)
5.3.2 Calculation of uncertainty of component mole fractions — Mean normalization method
5.3.2.1 General considerations
The mean normalization method is used in 5.3.2.2 to 5.3.2.4 to calculate the uncertainty of the component
mole fractions determined in accordance with ISO 6974-1:2012, 6.9.2.
6 © ISO 2012 – All rights reserved
5.3.2.2
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6974-2
Deuxième édition
2012-05-15
Gaz naturel — Détermination de la
composition et de l’incertitude associée
par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 2:
Calculs d’incertitude
Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty
by gas chromatography — Part 2: Uncertainty calculations
Numéro de référence
©
ISO 2012
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Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 1
4.1 Symboles . 1
4.2 Indices . 2
5 Calcul de l’incertitude . 2
5.1 Considérations générales . 2
5.2 Principes . 4
5.3 Étape 9 — Calcul de l’incertitude des fractions molaires . 5
5.4 Étape 10 — Calcul de l’incertitude étendue des fractions molaires .10
Annexe A (informative) Calcul des incertitudes des constituants traités par l’approche méthane
par différence . 11
Annexe B (normative) Incertitudes des facteurs de réponse relatifs .12
Annexe C (informative) Calcul alternatif de l’incertitude de la valeur de l’inconnue .13
Bibliographie .15
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 6974-2 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse
du gaz naturel.
Cette deuxième édition de l’ISO 6974-2, conjointement à l’ISO 6974-1, annule et remplace l’ISO 6974-1:2000
et l’ISO 6974-2:2001, qui ont fait l’objet d’une révision technique.
L’ISO 6974 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination de
la composition et de l’incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse:
— Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
— Partie 2: Calculs d’incertitude
— Partie 3: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures jusqu’à C à l’aide de deux colonnes remplies
— Partie 4: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C à C et C pour un
1 5 6+
système de mesurage en laboratoire et en continu employant deux colonnes
— Partie 5: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures C à C et C pour
1 5 6+
l’application de processus en laboratoire et en continu employant trois colonnes
— Partie 6: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures C à C utilisant trois colonnes capillaires
1 8
De futures parties de l’ISO 6974 sont prévues.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
Introduction
L’ISO 6974 décrit les méthodes d’analyse de gaz naturel et les méthodes pour calculer les fractions molaires
des constituants et les incertitudes. L’ISO 6974 (toutes les parties) est conçue pour le mesurage de H , He,
O , N , CO et les hydrocarbures, soit comme constituants individuels, soit en groupe, par exemple tous
2 2 2
les hydrocarbures plus lourds que C définis comme C . Cette approche est appropriée pour une gamme
5 6+
d’applications finales, par exemple pour l’étalonnage des mélanges de gaz ou pour fournir la composition du
gaz naturel et l’incertitude des données à utiliser dans le calcul du pouvoir calorifique et d’autres propriétés
physiques additionnelles du gaz. Les détails de ces applications finales sont prévus dans l’ISO 6974-3 et les
parties suivantes de l’ISO 6974.
L’ISO 6974-1 donne des lignes directrices pour calculer la composition molaire du gaz naturel, déterminées
en utilisant l’une des méthodes d’analyse chromatographique en phase gazeuse du gaz naturel décrites
dans l’ISO 6974-3 et les parties ultérieures de l’ISO 6974. L’ISO 6974-1 décrit également toutes les étapes
essentielles pour mettre en place une analyse, incluant la mise en évidence de la structure de l’analyse, la
définition des plages de travail et l’établissement d’un mode opératoire analytique.
La présente partie de l’ISO 6974 décrit les étapes nécessaires au calcul de l’incertitude dans les fractions
molaires du constituant de gaz naturel, déterminées en utilisant la chromatographie en phase gazeuse.
L’ISO 6974-3 et les parties ultérieures de l’ISO 6974 décrivent des méthodes chromatographiques de gaz
différentes. Ces méthodes couvrent à la fois la pratique quotidienne en laboratoire et les applications en
ligne sur le terrain. L’ISO 6974-1:2012, Annexe A, fournit une comparaison des caractéristiques des méthodes
d’analyse décrites dans l’ISO 6974-3 et les parties ultérieures de l’ISO 6974.
La présente partie de l’ISO 6974 est destinée à être utilisée conjointement à l’ISO 6974-1 et à une méthode
d’analyse, par exemple l’ISO 6974-3 ou des parties suivantes de l’ISO 6974.
L’ISO 6974-1:2012, 5.5 décrit l’approche «normalisation conventionnelle» pour le calcul des fractions molaires
traitées à partir des fractions molaires brutes (non traitées). Lorsque la normalisation conventionnelle est
utilisée pour les opérations multiples, sans méthode «pont», les incertitudes pour les fractions molaires
calculées seront conservatrices. Si une évaluation plus précise de l’incertitude est nécessaire, une approche
alternative à la normalisation à l’aide de la méthode des moindres carrés généralisée peut être utilisée; cela
est décrit dans l’ISO 6974-1:2012, Annexe B. Des approches analytiques alternatives sont disponibles pour le
calcul des fractions molaires traitées, notamment le méthane par différence (voir l’ISO 6974-1:2012, Annexe C)
et l’harmonisation des données (voir Référence [1]).
NORME INTERNATIONALE ISO 6974-2:2012(F)
Gaz naturel — Détermination de la composition et de
l’incertitude associée par chromatographie en phase gazeuse —
Partie 2:
Calculs d’incertitude
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 6974 décrit le processus nécessaire pour déterminer l’incertitude associée à la
fraction molaire de chaque constituant d’une analyse de gaz naturel conformément à l’ISO 6974-1.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document référencé s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 6974-1:2012, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
Guide ISO/CEI 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM:1995)
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 6974-1 s’appliquent.
4 Symboles
4.1 Symboles
b paramètres de la fonction de régression (z = 0, 1, 2 ou 3)
z
paramètres moyens de la fonction de régression (dans la méthode «normalisation moyenne»)
b
z
C coefficient de sensibilité
i
k coefficient de couverture
K facteur de réponse relative par rapport au constituant de référence
n
nombre total des constituants (directs plus indirects, mais excluant «autres composants»)
i
n
nombre total de gaz étalon ou de mélanges
j
n
nombre total d’injections (et donc nombre total de réponses)
l
s
déviation normalisée de la population
T
fraction molaire totale de tous les constituants bruts (non traités)
u(…) incertitude normalisée (de la quantité entre parenthèses)
U(…) incertitude étendue (de la quantité entre parenthèses)
x fraction molaire normalisée
*
x fraction molaire brute (non traitée)
x′ fraction molaire calculée en utilisant l’approche «méthane par différence» (voir Annexe A)
xˆ fraction molaire ajustée (voir Annexe C)
y réponse instrumentale de l’analyse spécifiée
y réponse instrumentale moyenne (dans la méthode «normalisation moyenne»)
ˆ
y réponse instrumentale ajustée (voir Annexe C)
Y réponse instrumentale (voir Annexe C)
α intervalle d’une fonction d’étalonnage de premier ordre (voir Annexe C)
β gradient de la fonction d’étalonnage de premier ordre (voir Annexe C)
γ gradient de l’étalonnage (voir Annexe C)
moyenne de distribution des erreurs de non-linéarité
δ
4.2 Indices
cal étalonnage (voir Annexe A)
i constituant
ind constituants ou groupes de constituants à être analysés par mesurage indirect
j gaz étalon/mélange
l injection
oc autres constituants qui ne sont pas mesurés et qui peuvent être considérés comme présents avec
une fraction molaire constante
p, q indices définissant un coefficient de régression
ref référence (constituant ou pression)
s indice définissant un constituant
wms étalon de mesurage de travail
5 Calcul de l’incertitude
5.1 Considérations générales
Le processus de réglage d’un chromatographe en phase gazeuse pour l’analyse de gaz naturel comprend les
étapes décrites dans les diagrammes des Figures 1 et 2.
Les étapes 1 à 8 sont traitées dans l’ISO 6974-1. La présente partie traite des étapes 9 et 10.
2 © ISO 2012 – Tous droits réservés
Début
Étape 1: Définir la plage de travail
[ISO 6974-1:2012, 6.2]
Étape 2: Définir les exigences de la
méthode analytique
[ISO 6974-1:2012, 6.3]
Étape 3: Sélection de l’équipement
et des conditions de travail
[ISO 6974-1:2012, 6.4]
Étape 4 [ISO 6974-1:2012, 6.5]
Un étalonnage primaire
ou une évaluation de la
Analyse de type 1
Oui
Type 2
performance
ou de type 2 ?
est-il requis?
Type 1
Non
Étalonnage primaire Évaluation de la performanc e
Déterminer la fonction d’analy se: Déterminer la fonction d’analyse initiale
(a) Sélection des gaz de référenc e (a) Sélection des gaz de référenc e
(b) Mesurage des gaz de référence (b) Mesurage des gaz de référence
(c) Analyse de régression (c) Analyse de régression
(d) Sélection de fonction de régression
Y a-t-il des
Non
constituants
indirects?
Oui
Étape 5: Assigner des facteurs de
réponse relatifs
[ISO 6974-1:2012, 6.6]
Diagramme B
Figure 1 — Mode opératoire de détermination de la fraction molaire et de l’incertitude — Étapes 1 à 5
Début depuis
diagramme A
L’analyseur sera-t-il
utilisé pour une opération
Non
de routine?
Oui
Étape 6
[ISO 6974-1:2012, 6.7]
Contrôle Qualité (CQ)
Contrôle
ou étalonnage de routine
Qualité
(RT)?
RC
Étalonnage de routine avec un WMS Contrôle Qualité avec un WMS
[ISO 6974-1:2012, 6.7.3.2] [ISO 6974-1:2012, 6.7.3.3]
Étape 7: Analyse des échantillons
[ISO 6974-1:2012, 6.8]
Étape 8: Calcul des fractions molaires des constituants
[ISO 6974-1:2012, 6.9]
Incertitudes
des fractions molaires Fin
Non
des constituants
requises?
Oui
Étape 9: Calcul de l’incertitude des fractions molaires
[ISO 6974-2:2012, 5.3]
Étape 10: Calcul de l’incertitude étendue
des fractions molaires
[ISO 6974-2:2012, 5.4]
Fin
Figure 2 — Mode opératoire de détermination de la fraction molaire et de l’incertitude — Étapes 6 à 10
5.2 Principes
Les incertitudes associées aux fractions molaires du constituant doivent être calculées conformément au
Guide ISO/CEI 98-3.
Pour les analyses de type 1 conformément à l’ISO 6974-1, le calcul d’incertitude inclut les incertitudes
aléatoires et systématiques à partir de trois sources principales: l’incertitude des mélanges de référence
certifiés, l’incertitude de l’analyse et l’incertitude de la procédure d’ajustement des données.
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Pour les analyses de type 2 conformément à l’ISO 6974-1, le calcul d’incertitude inclut les éléments aléatoires
et aussi les erreurs systématiques introduites par la supposition d’une réponse linéaire au travers de l’origine,
les erreurs systématiques étant calculées à partir des résultats de l’évaluation de performance initiale.
Le paragraphe 5.3 décrit les méthodes d’évaluation des incertitudes des fractions molaires traitées calculées
à partir des fractions molaires brutes en utilisant la normalisation conventionnelle. L’Annexe A fournit une
méthode à utiliser quand l’approche méthane par différence (voir ISO 6974-1:2012, Annexe C) est utilisée.
L’ISO 6974-1 recommande l’utilisation de l’approche des moindres carrés généralisée (GLS) pour calculer
la fraction molaire traitée. Cependant, dans certaines circonstances, une approche alternative utilisant les
moindres carrés ordinaires peut être acceptable et les calculs de l’incertitude dans les fractions molaires
traitées dans la présente situation sont décrits dans l’Annexe C.
5.3 Étape 9 — Calcul de l’incertitude des fractions molaires
5.3.1 Détermination des équations à utiliser
5.3.1.1 Considérations générales
Les équations à utiliser dans la présente étape pour calculer l’incertitude dans les fractions molaires sont
données en 5.3.2 et 5.3.3. Il convient que les équations à utiliser soient déterminées en suivant le processus
en trois étapes décrit de 5.3.1.2 à 5.3.1.4.
Il convient que les points suivants soient pris en compte lors du choix des équations à utiliser.
a) Quand la méthode «normalisation moyenne» est utilisée (voir 5.3.2), les éléments suivants sont calculés
à leur tour pour chaque substance à analyser:
1) le pic moyen de réponse de l’analyseur à partir de toutes les injections;
2) la fraction molaire brute (non traitée);
3) la fraction molaire normalisée.
b) Quand la méthode «normalisation run-by-run» est utilisée (voir 5.3.3), les éléments suivants sont calculés
à leur tour pour chaque substance à analyser:
1) la fraction molaire brute (non traitée) pour chaque injection;
2) la fraction molaire normalisée pour chaque cycle de marche;
3) la fraction molaire normalisée moyenne.
5.3.1.2 Étape 1
Calculer l’incertitude de la fraction molaire brute (non traitée) pour les constituants déterminés directement en
utilisant l’équation appropriée sélectionnée à partir du Tableau 1.
Tableau 1 — Choix de l’équation pour calculer l’incertitude de la fraction molaire brute (non traitée)
des constituants déterminés directement
Équation
Méthode de Analyse de type 2
normalisation
Analyse de type 1
Erreurs de linéarité Erreurs de linéarité
non corrigées corrigées
Moyenne Équation (1) Équation (2) Équation (3)
Run-by-run Équation (12) Équation (13) Équation (14)
5.3.1.3 Étape 2
Calculer l’incertitude de la fraction molaire brute (non traitée) des constituants additionnels déterminés
indirectement en utilisant l’équation appropriée choisie dans le Tableau 2.
Tableau 2 — Choix de l’équation pour calculer l’incertitude de la fraction molaire brute (non traitée)
des constituants déterminés indirectement
Méthode de Équation (analyse de
normalisation type 1 ou 2)
Moyenne Équation (4)
Run-by-run Équation (15)
5.3.1.4 Étape 3
Calculer l’incertitude sur la fraction molaire normalisée pour tous les composants en utilisant l’équation
appropriée, choisie dans le Tableau 3.
Tableau 3 — Choix de l’équation pour calculer l’incertitude de la fraction molaire normalisée
pour tous les constituants
Méthode de Équation (analyse de
normalisation type 1 ou 2)
Moyenne Équation (5)
Run-by-run Équation (16)
5.3.2 Calcul de l’incertitude des fractions molaires du constituant — Méthode de «normalisation
moyenne»
5.3.2.1 Considérations générales
La méthode de «normalisation moyenne» est utilisée de 5.3.2.2 à 5.3.2.4 pour calculer l’incertitude des
fractions molaires du const
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