ISO 6974-5:2014

NORME ISO
INTERNATIONALE 6974-5
Deuxième édition
2014-07-15
Gaz naturel — Détermination de
la composition et de l’incertitude
associée par chromatographie en
phase gazeuse —
Partie 5:
Méthode isotherme pour l’azote, le
dioxyde de carbone, les hydrocarbures
C à C et C
1 5 6+
Natural gas — Determination of composition and associated
uncertainty by gas chromatography —
Part 5: Isothermal method for nitrogen, carbon dioxide, C to C
1 5
hydrocarbons and C hydrocarbons
6+
Numéro de référence
©
ISO 2014
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Principe . 2
4 Matériels . 4
5 Appareillage . 4
6 Schéma de configuration . 6
7 Mode opératoire. 7
7.1 Contrôle de l’appareillage . 7
7.2 Fonctionnement de l’appareillage . 8
8 Expression des résultats.11
8.1 Précision et exactitude .11
8.2 Rapport d’essais .11
Annexe A (informative) Exemple d’application .12
Annexe B (informative) Procédure de réglage des temps de commutation des vannes et
des restrictions .22
Bibliographie .24
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer ce document et celles destinées à la poursuite de son entretien
sont décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. En particulier, les différents critères d’approbation
nécessaires pour les différents types de documents de l’ISO devraient être notées. Ce document a été
rédigé en conformité avec les règles de rédaction des directives ISO/CEI, Partie 2 www.iso.org/directives.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
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seront dans l’introduction et/ou dans la liste ISO des déclarations de brevet reçues www.iso.org/patents
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des utilisateurs et ne constitue pas une approbation.
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l’évaluation de la conformité, ainsi que des informations sur l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC
dans les obstacles techniques au commerce (OTC), voir l’adresse suivante: Foreword - Supplementary
information
Le comité technique responsable de ce document est l’ISO/TC 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1, Analyse
du gaz naturel.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 6974-5:2000).
L’ISO 6974 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Détermination
de la composition avec une incertitude définie par chromatographie en phase gazeuse:
— Partie 1: Lignes directrices générales et calculs de la composition
— Partie 2: Calculs d’incertitude
— Partie 3: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures jusqu’à C à l’aide de deux colonnes remplies
— Partie 4: Détermination de l’azote, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures (C à C et C ) pour un
1 5 6+
laboratoire et un système de mesure en continu employant deux colonnes
— Partie 5: Méthode isotherme pour l’azote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures C à C et C
1 5 6+
— Partie 6: Détermination de l’hydrogène, de l’hélium, de l’oxygène, de l’azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures C à C en utilisant trois colonnes capillaires
1 8
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Introduction
La présente partie de l’ISO 6974 décrit une méthode d’analyse du gaz naturel qui est couramment utilisée
pour traiter les applications de procédés en ligne, mais qui peut être appliquée à des instruments de
laboratoire. Les données de composition obtenues sont utilisées pour le calcul du pouvoir calorifique, de
la masse volumique et de l’indice de Wobbe.
On suppose que le gaz naturel ne contient pas d’oxygène à la source et que tout l’oxygène qui peut être
présent est dû à une contamination au cours de l’échantillonnage.
La principale utilisation de cette méthode chromatographique est le calcul du pouvoir calorifique (CV)
selon l’ISO 6976. Elle est basée sur une technique de commutation de colonne dans laquelle des colonnes
multiples, choisies pour leur capacité de séparation pour des groupes particuliers de constituants, sont
commutées de façon automatique.
Une seule injection est nécessaire et la première phase de la méthode consiste en un rétrobalayage
accéléré des C (qui sont mesurés en tant que “pseudo constituant” recombiné plutôt que par la somme
6+
des mesures des composants individuels). Les composants plus légers (azote, méthane, dioxyde de
carbone et éthane) sont stockés sur la colonne de séparation appropriée, tandis que les plus lourds, les
hydrocarbures C à C sont élués. Les composants les plus légers sont ensuite séparés par redirection
3 5
par le gaz vecteur sur la colonne appropriée.
Un détecteur de conductivité thermique (TCD) est utilisé pour la mesure des composants ci-dessus.
Lorsque le procédé est d’abord mis en place, la répétabilité de la mesure est déterminée par l’analyse
répétitive d’une bouteille de gaz d’essai, habituellement un gaz naturel type. Pour chaque composant,
une carte de contrôle indiquant la valeur moyenne, et les bornes représentant 2 et 3 écarts-types est
établie. Par la suite, ce gaz d’essai est analysé après chaque étalonnage de l’analyseur, et les résultats
sont comparés avec les données des cartes de contrôle. La performance de l’analyseur est évaluée selon
cette procédure.
Tout changement dans la configuration de la méthode peut donner lieu à des différences de réponse
des composants et donc (où ils sont appliqués) à des incertitudes calculées. Dans ces circonstances,
l’ajustement des données à une carte de contrôle existante n’est pas une procédure appropriée, et les
opérations qui ont été effectuées lorsque la méthode a d’abord été mise en place doivent être répétées.
Cette partie de l’ISO 6974 fournit l’une des méthodes qui peuvent être utilisées pour déterminer les
compositions de gaz naturel conformément à l’ISO 6974-1 et l’ISO 6974-2.
NORME INTERNATIONALE ISO 6974-5:2014(F)
Gaz naturel — Détermination de la composition et de
l’incertitude associée par chromatographie en phase
gazeuse —
Partie 5:
Méthode isotherme pour l’azote, le dioxyde de carbone, les
hydrocarbures C à C et C
1 5 6+
1 Domaine d’application
La présente partie partie de la Norme internationale décrit une méthode chromatographique en
phase gazeuse pour la détermination quantitative de la teneur en azote, du dioxyde de carbone et
des hydrocarbures C à C individuellement, et une mesure composite des C qui représente tous les
1 5 6+
hydrocarbures de 6 atomes de carbone et plus dans des échantillons de gaz naturel. Elle est applicable à
l’analyse des gaz contenant des constituants dans les plages de travail données dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Plages de travail des constituants
Fraction molaire %.
Constituant
Min. Max.
Azote N 0,1 22
Dioxyde de carbone CO
0,05 15
Méthane CH 34 100
Ethane C H 0,1 23
2 6
Propane C H 0,05 10
3 8
iso-Butane i-C H 0,01 2,0
4 10
n-Butane n-C H 0,01 2,0
4 10
néo-Pentane neo-C H 0,005 0,35
5 12
iso-Pentane i-C H 0,005 0,35
5 12
n-Pentane n-C H 0,005 0,35
5 12
Hexanes + C + 0,005 0,35
NOTE 1 Les plages de travail dans le Tableau 1 sont celles pour lesquelles la méthode s’est révélée satisfaisante, et sont
données à titre indicatif. Cependant, il n’y a aucune raison pour que des plages plus larges ne soient pas utilisées, à condition
qu’un mesurage réussi dans ces plages plus larges ait été démontré.
NOTE 2 Les hydrocarbures supérieurs au n-pentane sont exprimés comme un “pseudo-composant” C qui est mesuré
6+
par un pic composite et calibré en tant que tel. Les propriétés des C sont calculées à partir d’une analyse approfondie des
6+
hydrocarbures C et supérieurs à C .
6 6
NOTE 3 L’oxygène n’est pas un constituant normal du gaz naturel et ne devrait pas être présent dans le gaz échantillonné
sur un instrument en ligne. Si de l’oxygène est présent en tant que résultat de la contamination par l’air, il sera mesuré avec
l’azote. La valeur résultante mesurée (azote + oxygène) sera erronée dans une faible mesure en raison de la légère différence
entre les réponses du détecteur pour l’oxygène et l’azote.
NOTE 4 La teneur en hélium est supposée être suffisamment faible et invariable pour que l’hélium ne soit pas analysé.
NOTE 5 L’échantillon de gaz ne doit pas contenir de condensat d’hydrocarbure et/ou d’eau.
2 Références normatives
Les documents suivants, tout ou en partie, sont normativement référencés dans le présent document
et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence (y compris les éventuels
amendements) s’applique.
ISO 6974-1, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 1: Lignes directrices générales et calcul de la composition
ISO 6974-2, Gaz naturel — Détermination de la composition et de l’incertitude associée par chromatographie
en phase gazeuse — Partie 2: Calculs d’incertitude
3 Principe
La Figure 1 est un organigramme montrant les étapes concernées dans le processus analytique. Il est
basé sur des organigrammes plus détaillés des ISO 6974-1 et ISO 6974-2, simplifiés pour représenter la
procédure décrite dans cette partie. Les références sont indiquées à chaque étape de la clause appropriée
dans cette partie et, le cas échéant, aux clauses pertinentes des ISO 6974-1 et ISO 6974-2.
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Figure 1 — Diagramme opérationnel
NOTE Les étapes visées à la Figure 1 sont identiques aux étapes des diagrammes A et B de l’ISO 6974-1.
L’étape 5 se réfère à l’utilisation de facteurs de réponse relatifs pour les composants mesurés indirectement. Les
composants indirects ne sont pas utilisés dans cette partie de l’ISO 6974, donc l’étape 5 n’est pas utilisée.
La méthode chromatographique utilise une disposition commutation de colonne/rétrobalayage,
configurée comme le montre la Figure 2. L’échantillon est injecté dans la colonne de séparation selon le
point d’ébullition qui est divisée en une section courte et une section longue (colonnes 1 et 2). La section
longue (colonne 2) assure la séparation des hydrocarbures C à C tandis que les hydrocarbures C et
3 5 6
C sont retenus dans la section courte (colonne 1), d’où ils sont rétrobalayés et mesurés par le détecteur
6+
en tant que pic unique. Deux vannes à six voies peuvent être utilisées pour l’injection de l’échantillon et
les opérations de rétrobalayage, ou ils peuvent être traités ensemble par une seule vanne à dix voies.
L’azote, le dioxyde de carbone, le méthane et l’éthane passent rapidement sans résolution de la colonne
de séparation selon le point d’ébullition à une colonne de perles de polymère poreux (colonne 3), adaptée
à leur séparation. Une vanne six voies soit connecte cette colonne, soit la bipasse lors de la mesure des
composants C à C
3 5.
Les séparations qui ont lieu dans les colonnes se répartissent comme suit:
Colonne 1 retient les constituants C prêts pour le rétrobalayage comme un seul pic composite.
6+
Colonne 2 sépare le propane, l’iso-butane, le n-butane, le néo-pentane, l’iso-pentane et le n-pentane (qui
sont élués une fois que le C a quitté la colonne 1).
6+
Colonne 3 retient et sépare l’azote, le méthane, le dioxyde de carbone et l’éthane qui sont élués une fois que
le n-pentane a quitté la colonne 2.
4 Matériels
4.1 Gaz vecteur, Hélium (He), ≥99,995 % et ne contenant ni oxygène, ni eau.
4.2 Gaz auxiliaires, air comprimé, pour la commande des vannes (si la consommation est faible, le gaz
vecteur peut être utilisé comme une alternative pour la commande des vannes).
4.3 Matériaux de référence
4.3.1 Gaz de référence, selon l’ISO 6974-1.
4.3.2 Mélange de gaz contenant du n-Pentane et 2,2-Di-Me-butane, utilisé pour vérifier les temps
des vannes (voir Annexe B).
5 Appareillage
5.1 Chromatographe en phase gazeuse, capable de fonctionner de manière isotherme et équipé d’un
TCD.
5.2 Four de colonne, capable d’être maintenu à ± 0,1 °C dans une gamme de température de 70 °C à
105 °C;
5.3 Four de vannes, capable d’être maintenu dans la gamme de température de 70 °C à 105 °C ou bien
ayant la possibilité de mettre en place les vannes dans le four de colonne.
5.4 Régulateur de pression, pour donner des débits de gaz vecteur convenables.
5.5 Dispositif d’injection, V1, vanne d’injection de l’échantillon à six voies.
5.6 Vanne de rétrobalayage, V2, six voies, pour permettre un rétrobalayage rapide des composants
C Comme il est indiqué dans la section 3, une seule vanne dix voies peut être utilisée pour l’ensemble
6+.
de ces tâches. Le principe de fonctionnement est le même.
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5.7 Vanne d’isolement de la colonne, V3, six voies. Elle dirige le gaz vecteur vers une colonne de
perles de polymère poreux (colonne 3) ou la bipasse.
5.8 Colonnes, Les colonnes doivent satisfaire aux exigences de performance énoncées au 7.2.4. Il
convient que les dimensions de la colonne et les matériaux de garnissage, donnés comme exemples,
soient satisfaisants, pour une utilisation avec des vannes d’injection et des TCD classiques facilement
accessibles. Une autre combinaison équivalente de colonnes donnant des séparations similaires et
répondant aux exigences de performances peut être utilisée. Des micro colonnes garnies ou même des
colonnes capillaires peuvent être choisies avec des systèmes d’injection et de détection dimensionnés
comme il convient; dans ce cas, les détails du garnissage et du film du revêtement seraient différents.
5.9 Tube et garnissage
5.9.1 Configuration 1
5.9.1.1 Colonne 1, 28 % DC200/500 sur 45/60 mesh chromosorb P-AW, 0,75 m (2,5 ft) de long,
diamètre intérieur de 2 mm (1/8 in)
5.9.1.2 Colonne 2, 28 % DC200/500 sur 45/60 mesh chromosorb P-AW, 5,2 m (17 ft) de long, diamètre
intérieur de 2 mm (1/8 in)
5.9.1.3 Colonne 3, 15 % DC200/500 sur 50/80 mesh Porapak N, 2,4 m (8 ft) de long, diamètre intérieur
de 2 mm (1/8 in)
5.9.2 Configuration 2
5.9.2.1 Colonne 1, oxy-diproprionitrile sur Porasil C, 0,3 m (1 ft) de long, diamètre intérieur de 0,75 mm
(1/16 in)
5.9.2.2 Colonne 2, 20 % SF-96 sur 80-100 mesh chromosorb W, 2,1 m (7 ft) de long, diamètre intérieur
de 0,75 mm (1/16 in)
5.9.2.3 Colonne 3, HayeSep N, 2,1 m (7 ft) de long, diamètre intérieur de 0,75 mm (1/16 in)
5.10 Méthode de garnissage, toute méthode conduisant à un garnissage uniforme de colonne peut être
utilisée.
NOTE La méthode de garnissage suivante convient.
Fermer la sortie de la colonne avec un disque fritté ou un bouchon en laine de verre. Brancher, à l’entrée,
un réservoir contenant un peu plus de garnissage que nécessaire pour remplir la colonne et appliquer
une pression de 0,4 MPa d’azote à ce réservoir. Le flux de garnissage dans la colonne est assisté par
vibration. Lorsque la colonne est remplie, faire baisser lentement la pression avant de débrancher le
réservoir.
5.11 Détecteur de conductibilité thermique (TCD), avec une constante de temps ne dépassant pas
0,1 s et un volume interne adéquat pour la taille des colonnes et le débit utilisés.
5.12 Contrôleur/système de mesurage de pics, présentant une large étendue de sensibilité (0 V
à 1 V), capable de mesurer des pics sur une ligne de base en pente et de contrôler le fonctionnement
automatique des vannes selon une séquence sélectionnée par l’utilisateur.
5.13 Vannes auxiliaires, tubes et autres accessoires, afin de contrôler le débit de gaz échantillon vers
le chromatographe et pour couper ce débit pour une période de temps définie avant l’injection.
6 Schéma de configuration
a) Configuration initiale: toutes les vannes en position 1
b) Injection d’échantillon: V1 en position 2
c) Rétrobalayage C +: V2 en position 2
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d) Isolement de N , C , CO , C mesure de C à C V3 en position 2
2 1 2 2; 3 5:
e) Reconnection de la colonne 3 – mesure de N , C , CO , C V3 en position 1
2 1 2 2:
Figure 2 — Schéma de configuration
7 Mode opératoire
7.1 Contrôle de l’appareillage
Régler le chromatographe en phase gazeuse selon les instructions du fabricant.
7.1.1 Conditionnement de la colonne
Les colonnes décrites en 5.8 et 5.9 n’ont pas besoin de climatisation ou d’activation, et sont généralement
utilisées ainsi dans leurs limites de température. Cependant une petite quantité de ressuage de la
colonne due à un point d’ébullition inférieur des impuretés peut apparaitre à la première utilisation, et
entrainer des lignes de base instables. Un fonctionnement d’une nuit avec circulation d’un gaz porteur
mais aucune injection d’échantillons, à une température de 20 °C à 40 °C au-dessus de la température de
fonctionnement recommandée devrait permettre d’éliminer cet effet.
L’humidité résiduelle adsorbée dans les lignes qui fournissent le gaz vecteur ou le gaz échantillon peut
donner lieu à des pics inexpliqués au-delà de ceux attendus. Un fonctionnement d’une nuit dans les
conditions recommandées avec injection de l’échantillon devrait permettre d’éliminer ces effets.
7.2 Fonctionnement de l’appareillage
7.2.1 Méthode analytique
Les conditions de fonctionnement pour les configurations 1 (5.9.1) et 2 (5.9.2) sont données dans les
Tableaux 2 et 3.
Tableau 2 — Exemple de conditions de l’instrument, configuration 1
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Huile de silicone DC Huile de silicone DC Huile de silicone DC
Phase stationnaire
200/500 200/500 200/500
Taux d’imprégnation % 28 % 28 % 15 %
Support Chromosorb P-AW Chromosorb P-AW
Solide actif Porapak N
Granulométrie (mesh ASTM) 45/60 45/60 50/80
Longueur de la colonne 0,75 m 5,2 m 2,4 m
Diamètre intérieur de la colonne 2 mm 2 mm 2 mm
Matériau Acier inoxydable
Température 100 °C
Gaz vecteur Hélium
Pression d’alimentation 4 bar
Débit 28 ml/min
Détecteur Conductivité thermique
Température du détecteur 100 °C minimum
Système d’injection Vanne
Température de l’injecteur 100 °C
Volume de l’échantillon 1,0 ml
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Tableau 3 — Exemple de conditions de l’instrument, configuration 2
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3
Oxy-diproprionitrile Huile de silicone Huile de silicone
Phase stationnaire
SF-96 DC 200/500
Taux d’imprégnation % 28 % 20 % 15 %
Support Chromosorb P-AW
Solide actif Porasil C HayeSep N
Granulométrie (mesh ASTM) 80/100 80/100 80/100
Longueur de la colonne 0,3 m 2,1 m 2,1 m
Diamètre intérieur de la colonne 0,75 mm 0,75 mm 0,75 mm
Matériau Acier inoxydable
Température 80 °C
Gaz vecteur Hélium
Pression d’alimentation 4 bar
Débit 28 ml/min
Détecteur Conductivité thermique
Température du détecteur 80 °C minimum
Système d’injection Vanne
Température de l’injecteur. 80 °C
Volume de l’échantillon 0,25 ml
7.2.2 Introduction de l’échantillon
Purger la vanne d’échantillonnage avec le gaz à analyser, à l’aide d’au moins 20 fois le volume de la vanne
et de la tuyauterie associée.
Arrêter la purge pour permettre au gaz d’atteindre la température de la vanne et la pression ambiante,
puis lancer le cycle d’analyse, avec injection de l’échantillon et commutation des vannes selon les besoins.
Si ce volume de l’échantillon n’est pas suffisant pour purger la vanne, la contamination par l’air ou par
l’échantillon précédent sera évidente. Si l’une ou l’autre se produit, utiliser alors un plus grand volume
d’échantillon pour la purge.
NOTE La boucle d’échantillon doit être purgée avec un gaz pour un temps précis, à un taux défini, et il
convient que l’échantillon soit ensuite laissé s’équilibrer avec la pression ambiante avant l’injection. En l’absence
d’équipement qui peut confirmer ceci, il devrait y avoir un temps défini entre la coupure de la vanne d’échantillon
et l’injection.
7.2.3 Analyse
Le système d’analyse de la Figure 2 consiste en une vanne d’injection d’échantillon à six voies, V1, une
vanne de rétrobalayage à six voies, V2, et une vanne de bipasse à six voies V3. La restriction A maintient
l’équilibre du système pneumatique lorsque la colonne 3 est isolée. La procédure détaillée de réglage est
donnée dans l’Annexe B. (Une vanne dix voies peut être utilisée à la place des vannes six voies V1 et V2,
contrôlant à la fois l’injection de l’échantillon et le rétrobalayage de la colonne 1.)
Le réglage des temps de commutation des vannes doit assurer que:
a) V2 est revenue en configuration de rétrobalayage (position 2) une fois que tout le n-pentane a
quitté la colonne 1, mais avant que l’isomère C le plus léger ne quitte la colonne 1 pour aller vers la
colonne 2;
b) V3 est commutée pour isoler la colonne 3 (position 2) avant que le propane ne quitte la colonne 2
(pour aller vers la colonne 3) et une fois que tout l’éthane a quitté la colonne 2 et a pénétré dans la
colonne 3;
c) V3 n’est pas recommutée pour relier à nouveau la colonne 3 (position 1) tant que tout le n-pentane
venant de la colonne 2 via la colonne 1 n’a pas été détecté.
Un chromatogramme type est illustré à la Figure 3.
Figure 3 — Chromatogramme type
7.2.4 Résolution des pics
Il est important que tous les composants soient mesurés sans interférence les uns avec les autres.La
résolution entre les pics voisins peut être év
...