ISO 10301:1997

NORME
INTERNATIONALE
Première édition
1997-04-I 5
Qualité de l’eau - Dosage des
hydrocarbures halogénés hautement
volatils - Méthodes par chromatographie
en phase gazeuse
Water quality - Determination of highly volatile halogenated
hydrocarbons - Gas-chroma tographic me thods
Numéro de référence
ISO 10301: 1997(F)
ISOlO301:1997( F)
Sommaire
SECTION 1: Généralités
1 .l Domaine d’application
1.2 Références normatives
1.3 Définition
SECTION 2: Extraction IiquideAiquide et analyse par chromatographie en phase gazeuse 3
2.1 Principe
2.2 Interférences 3
2.3 Réactifs
2.4 Appareillage 5
2.5 Échantillonnage et préparation des échantillons 6
2.6 Mode opératoire
2.7 Étalonnage
2.8 Identification et évaluation
2.9 Expression des résultats
2.10 Données de fidélité
2.11 Rapport d’essai 16
0 ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-121 1 Genève 20 l Suisse
Internet central @ iso.ch
x.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Imprimé en Suisse
ii
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SECTION 3: Méthode par espace de tête statique et analyse par chromatographie en phase
gazeuse 17
3.1 Principe 17
3.2 Interférences
3.3 Réactifs 17
3.4 Appareillage 17
3.5 Échantillonnage 18
3.6 Mode opératoire 18
3.7 Étalonnage 19
3.8 Identification et évaluation 22
3.9 Expression des résultats 23
3.10 Données de fidélité 23
3.11 Rapport d’essai 25
Annexe A (informative) Caractéristiques des hydrocarbures halogénés hautement volatils 26
Annexe B (informative) Exemples de chromatogrammes en phase gazeuse pour des
hydrocarbures halogénés hautement volatils 34
Annexe C (informative) Exemple de microséparateur 38
Annexe D (informative) Sensibilité du détecteur à capture d’électrons 39
Annexe E (informative) Rendement d’extraction avec le pentane 40
Annexe F (informative) Méthode qualitative pour contrôler la qualité des bouchons <(type
pénicilline)> 41
Annexe G (informative) Prélèvement des échantillons
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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison
avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique
internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
La Norme internationale ISO 10301 a été élaborée par le comité technique ISOTTC 147, Quakté de /‘eau, sous-comité
SC 2, Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
Les annexes A à G de la présente Norme internationale sont données uniquement à titre d’information.

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Les hydrocarbures halogénés hautement volatils sont utilisés dans des applications industrielles, commerciales et
domestiques, ils peuvent apparaître dans l’eau via les eaux résiduaires et peuvent en conséquence contaminer l’eau
potable. Ils proviennent également du chlore utilisé comme agent d’oxydation dans le traitement de l’eau et des eaux
résiduaires. Ils peuvent également être introduits par des manipulations non appropriées. Enfin, ils peuvent être
formés par la décomposition de dérivés organohalogénés de masse moléculaire plus importante.
Dans l’eau souterraine non contaminée ainsi que dans l’eau de pluie, les concentrations en hydrocarbures halogénés
sont en général inférieures à 0,l pg/l. Dans les eaux de surface, elles peuvent être plus élevées, selon l’origine et la
qualité de l’eau. Dans les eaux résiduaires non traitées, les concentrations peuvent atteindre les valeurs de saturation
de la phase aqueuse. En général, ces composés sont plus solubles dans des solvants organiques ou des matériaux
gras que dans l’eau.
Page blanche
NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 10301 :1997(F)
I Qualité de l’eau - Dosage des hydrocarbures halogénés hautement
volatils - Méthodes par chromatographie en phase gazeuse
SECTION 1: Généralités
1 .l Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit deux méthodes pour le dosage des hydrocarbures halogénés hautement
volatils, par chromatographie en phase gazeuse.
La section 2 prescrit une méthode pour le dosage des hydrocarbures halogénés hautement volatils par extraction
IiquideAiquide dans les eaux potables, eaux souterraines, eaux de piscine, la plupart des eaux de rivières et de lac,
de nombreuses eaux usées et de nombreux effluents industriels. Des valeurs types de ( sont données au tableau 1.
Tableau 1 - Valeurs types de 4imites de quantificatiotw pour certains
hydrocarbures halogénés hautement volatils par extraction IiquideAiquide
Composé Limites de
quantif ication
Pcl/l
Dichlorométhane 50
0,05 - 0,3
Chloroforme
Tétrachlorure de carbone 0,Ol - 0,l
Dichloro-1 ,1 éthane 1,o - 5
5-10
Dichloro-1,2 éthane
0,02 - 0,l
Trichloro-1 ,1 ,1 éthane
Tétrachloro-1,1,2,2 éthane 0,05 - 0,l
Hexachloroéthane 0,Ol - 0,05
cis-Dichloro-1,2 éthylène 5 - 50
l-10
trans-Dichloro-1,2 éthylène
Trichloroéthylène 0,05 - 0,l
Tétrachloroéthylène 01
Hexachlorobutadiène 0,Ol
Tribromométhane 01
Trichloro-1,1,2 trifluoroéthane 01
La section 3 prescrit une méthode pour le dosage des hydrocarbures halogénés hautement volatils dans les eaux
potables, eaux de surface et eaux souterraines, par une méthode d’espace de tête statique. Les valeurs types des
4imites de quantificatiorw sont données au tableau 2.
En pratique, la méthode d’espace de tête est applicable aux effluents industriels comme méthode de criblage, mais
dans certains cas, il est nécessaire de confirmer le résultat par la méthode d’extraction IiquideAiquide.
NOTE - Pour l’application de la présente Norme internationale, il est recommandé de se conformer au guide de contrôle qualité
analytique pour l’analyse de l’eau (voir I’ISO/TR 13530), notamment pour les étapes d’étalonnage.

ISO 10301: 1997(F)
0 ISO
Tableau 2 - Valeurs types de «limites de quantificatiotw pour certains hydrocarbures
halogénés hautement volatils par la méthode d’espace de tête statique
Limites de
Composé quantification
l4
Dichlorométhane 50
Chloroforme
03 .
j Tétrachlorure de carbone 01 . I
Dichloro-1 ,l éthane 100
Dichloro-1,2 éthane 100
Trichloro-1 ,1 ,l éthane 01
Y
Trichloro-1 ,1,2 éthane 20
Dichloro-1 ,l éthylène 10
cis-Dichloro-1,2 éthylène 50
trans-Dichloro-1,2 éthylène 25
Trichloroéthvlène
0.2
Tétrachloroéthylène
I 9
~~
Dichloro-1,2 propane 50
Dichloro-1,3 propane 200
cis+trans-Dichloro-1,3 propvlène
Dibromométhane
Tribromométhane (Bromoforme) k
Dibromo-1.2 éthane 2
Bromochlorométhane 1
I
1 Bromodichlorométhane
I 0,2 1
j Dibromochlorométhane I
I 03 .
Trifluoro-1 ,1,3 éthane 1
I
1.2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions, qui par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication de la présente Norme
internationale, les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes
des accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer les
éditions les plus récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre
des Normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 5667-l :1980, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 1: Guide général pour l’établissement des programmes
d’échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 2: Guide général sur les techniques d’échantillonnage.
ISO/TR 13530:~“, Qualité de l’eau - Directives générales pour le contrôle analytique de la qualité dans l’analyse de
l’eau.
1.3 Définition
Pour les besoins de la présente Norme internationale, la définition suivante s’applique.
1.3.1 hydrocarbures halogénés hautement volatils
hydrocarbures non aromatiques fluorés, chlorés, bromés et/ou iodés principalement possédant un à six atomes de
carbone.
NOTE - Leur point d’ébullition est généralement compris entre 20 “C et 220 “C à la pression atmosphérique (voir l’annexe A).
‘) À publier.
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SECTION 2: Extraction liquide/liquide et an,alyse par chromatographie en
phasegazeuse
2.1 Principe
Les hydrocarbures halogénés hautement volatils sont extraits dans un solvant organique. La solution est ensuite
analysée par chromatographie en phase gazeuse à l’aide d’un détecteur à capture d’électrons ou tout autre détecteur
approprié.
2.2 Interférences
Les interférences peuvent être dues à la procédure d’échantillonnage, aux flacons et aux bouchons, aux solvants,
aux gaz, aux composés organiques présents dans l’atmosphère du laboratoire et à la contamination de l’appareil
d’échantillonnage automatique. Des modes opératoires destinés à réduire les risques de contamination sont donnés
en 2.5 et 2.6.
2.3 Réactifs
Tous les réactifs doivent être de pureté suffisante afin de ne pas donner lieu à des pics interférant sur le
chromatogramme de l’extrait de solvant. La pureté des réactifs doit être vérifiée suivant un procédé approprié, par
exemple en effectuant des déterminations à blanc (voir 2.6.4)
Les réactifs peuvent être contaminés au contact de l’air et d’autres matériaux, particulièrement des matériaux
plastiques, ou par la dégradation causée par l’action de la lumière. Conserver tous les réactifs à l’abri de la lumière,
dans des récipients en verre hermétiquement bouchés ou tout autre récipient approprié.
2.3.1 Eau pour la préparation des solutions d’étalonnage et le blanc
La qualité de l’eau utilisée doit être déterminée. Par exemple, utiliser la procédure suivante comme méthode de
préparation satisfaisante.
Verser l’eau dans un flacon conique, de 2 litres de capacité nominale, muni d’un bouchon en verre rodé et nettoyé
selon 2.4.2.
Déterminer la teneur en hydrocarbures halogénés hautement volatils de cette eau.
Si l’eau est contaminée, purifier comme suit:
- placer un tube en verre, muni d’un diffuseur en verre fritté, quelques millimètres au-dessus du fond du flacon;
- chauffer l’eau à environ 60 OC;
- faire passer un courant d’azote purifié (environ 150 ml/min à 200 ml/min) dans l’eau pendant 1 h. Laisser l’eau
refroidir à température ambiante et fermer le flacon;
-
conserver l’eau dans un flacon en verre à l’obscurité.
Vérifier ensuite l’absence d’hydrocarbures halogénés hautement volatils. En cas de contamination, utiliser un gaz de
purge différent et effectuer de nouveau la procédure décrite.
2.3.2 Gaz pour chromatographie en phase gazeuse
Azote, de très haute pureté, d’au moins 99,996 % en concentration volumique, ou mélange très pur d’argon-méthane.
Les autres gaz pour chromatographie en phase gazeuse doivent être conformes aux instructions du fabricant de
l’instrument.
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Solvant d’extraction (pentane) exempt d’hydrocarbures chlorés hautement volatils
2.3.3
Analyser un échantillon du solvant d’extraction par chromatographie en phase gazeuse par capture d’électrons afin
de s’assurer qu’il ne contient aucun composé pouvant occasionner des pics interférant sur le chromatogramme. Si le
composé recherché élue dans la même gamme que le solvant d’extraction, utiliser alors d’autres solvants tels que
I’hexane, l’éther de pétrole, I’heptane ou le xylène (pour les eaux résiduaires) sous réserve que la validité du résultat
soit maintenue.
2.3.4 Sulfate de sodium anhydre
Chauffer une portion d’environ 250 g à 300 g de Na,SO,à (500 + 20) “C pendant 4 h + 30 min. Refroidir dans un four
- -
à moufle à environ 200 “C puis à température ambiante dans un dessiccateur contenant du perchlorate de
magnésium (2.3.6) ou tout produit équivalent.
2.3.5 Thiosulfate de sodium
Préparer une solution de thiosulfate de sodium (à 30 g/l) par dissolution de 46 g -t 0,2 g de thiosulfate de sodium
pentahydraté (Na,S,O,,SH,O) dans 1 000 ml i: 5 ml d’eau (voir 2.3.1).
NOTE - Du thiosulfate de sodium solide peut également être utilisé.
2.3.6 Perchlorate de magnésium
2.3.7 Solvant miscible à l’eau
NOTE - Le méthanol, l’acétone ou le diméthylformamide peuvent être utilisés.
2.3.8 Substances de référence
Des exemples purs des hydrocarbures halogénés hautement volatils à déterminer sont nécessaires.
Conserver ces substances de référence dans des zones séparées des extraits d’échantillons et du solvant utilisé
pour l’extraction.
NOTE - Pour les substances de référence qui sont à l’état de gaz à température ambiante, il est recommandé d’utiliser des
solutions disponibles dans le commerce.
2.3.9 Solutions mère étalons
Préparer des solutions mères étalons en ajoutant à l’aide d’une microseringue des quantités définies de chaque
substance de référence (voir 2.3.8) sous la surface d’un solvant approprié.
pour la sont l’acétone, le pentane, l’hexane,
NOTE - Les solvants appropriés préparation de solutions
diméthylbenzène ou I’isooctane.
Les récipients contenant les solutions doivent être marqués ou pesés de sorte que toute perte par évaporation du
solvant puisse être identifiée. Les solutions doivent être conservées dans des fioles jaugées munies de bouchons en
verre rodé, à une température de 4 OC, à l’obscurité. Avant utilisation, elles doivent être amenées à température
ambiante et le niveau de solvant doit être ajusté le cas échéant.
la solution mère étalon est obtenue e In pesant 50 mg de la substance de référence et
NOTE 1 Une concentration convenable de
de solvant. solution reste stable pendant environ 1 an.
en la dissolvant dans 100 ml La
NOTE 2 Pour des raisons pratiques, il est recommandé d’utiliser des solutions mères étalons mixtes.
2.3.10 Solutions étalons intermédiaires
Préparer des solutions étalons intermédiaires au moyen d’une dilution appropriée de la solution mère (voir 2.3.9) avec
le solvant d’extraction (voir 2.3.3).
10 j.kg/ml est une valeur type.
Conserver les solutions étalons intermédiaires à environ 4 OC, à l’obscurité. Ces solutions restent stables pendant
6 mois.
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2.3.11 Solutions étalons de travail
Préparer au moins cinq concentrations différentes par des dilutions appropriées des solutions étalons intermédiaires
(voir 2.3.10) avec le solvant d’extraction (voir 2.3.3).
Les concentrations appropriées sont de l’ordre du ng/ml. Conserver ces solutions à environ 4 OC à l’obscurité. Ces
solutions restent stables pendant au moins 1 mois.
2.4 Appareillage
2.4.1 Chromatographe en phase gazeuse, équipé d’un détecteur à capture d’électrons ou de tout autre détecteur
approprié, et muni de colonnes convenables.
La séparation des hydrocarbures halogénés hautement volatils nécessite un pouvoir de séparation élevé. Les
meilleures séparations sont obtenues avec des colonnes capillaires.
Différentes références de colonnes (spécifiques aux composés volatils) sont disponibles chez les fournisseurs de
matériel chromatographique. Le choix dépend de la variété des substances à analyser, de la technique
d’échantillonnage, de la configuration du chromatographe en phase gazeuse, etc.
Les règles suivantes peuvent être appliquées aux chromatographes en phase gazeuse à titre de lignes directrices:
a) phases greffées non polaires [poly(diméthylsiloxane)] ou semi-polaires [poly(fi %-diphényl-
95 %-diméthylsiloxane)];
b) dans la mesure où la relation entre le diamètre interne et l’épaisseur du film est un paramètre important, choisir
un rapport de phase d’environ 80-100 (convenant aux composés volatils de faible masse moléculaire);
c) longueur: en général, supérieure à 30 m.
L’annexe B donne plusieurs exemples de séparation.
NOTE - Les composés non volatils présents, par exemple, les eaux résiduaires peuvent diminuer la durée de vie de la
colonne chromatographique.
2.4.2 Verrerie courante de laboratoire
À titre d’exemple de préparation, la verrerie devant être utilisée peut être lavée avec un détergent, rincée avec de
l’eau déionisée puis avec le solvant d’extraction, ou être chauffée dans un four à 150 OC pendant au moins 1 h et
refroidie à température ambiante avant utilisation.
Afin de limiter la contamination lors du transport ou de la conversation, fermer les récipients et protéger le col du
flacon, par exemple avec un feuille d’aluminium.
Toutes les seringues doivent être soigneusement nettoyées et leur propreté vérifiée par chromatographie en phase
1 gazeuse avant utilisation.
2.4.3 Flacons en verre, d’environ 250 ml de capacité, munis de bouchons en verre rodé.
Avant utilisation, placer les bouchons ainsi que les flacons retournés dans une étuve de séchage ventilée et les
chauffer pendant au moins 1 h à 150 OC.
2.4.4 Flacons en verre, d’environ 30 ml à 40 ml de capacité, munis d’un septum revêtu de polytétrafluoroéthylène
(PTFE).
2.4.5 Agitateur magnétique ou agitateur mécanique.
2.4.6 Barreaux d’agitation magnétiques, d’environ 4 cm de longueur, revêtus de polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Conserver séparément les barreaux d’agitation magnétiques correspondant à chaque gamme de concentrations.
2.4.7 Microséparateur (à titre d’exemple, voir l’annexe C, figure C.l).
ISO10301:1997(F)
0 ISO
2.4.8 Laine de verre, lavée avec le solvant d’extraction.
2.4.9 Flacons, munis de ! ieptum revêtus de polytétrafluoroéthylène (PTFE), d’environ 2 ml de capacité, destinés à
la conservation de l’extrait.
2.5 Échantillonnage et préparation des échantillons
Prélever les échantillons se on I’ISO 5667-l et I’ISO 5667-2.
Prélever et conserver les échantillons d’eau dans des flacons (voir 2.4.3) nettoyés selon 2.4.2.
Dans le cas d’une extraction directe dans le flacon muni d’un septum (voir 2.6.2), remplir les flacons en verre
(voir 2.4.4).
Procéder normalement au prélèvement de l’échantillon par immersion, en remplissant complètement le flacon, puis
en rejetant cette eau, et en remplissant à nouveau et en bouchant, de sorte qu’il n’y ait aucun <).
La perte de composés volatils par dégazage de l’échantillon doit être évitée. Remplir lentement le flacon au point
d’échantillonnage jusqu’à débordement de l’eau, en évitant toute perturbation.
L’emploi de tubes en plastique lors de l’échantillonnage doit être réduit au minimum, afin d’éviter les pertes ou une
contamination de l’échantillon.
Si une réaction entre les halogènes libres et les matières organiques présentes dans l’échantillon’ produisant des
méthanes trihalogénés, doit être éliminée, ajouter un excès de thiosulfate de sodium (voir 2.3.5) dans le flacon
d’échantillonnage, après l’avoir rincé mais avant de prélever l’échantillon.
NOTE - La quantité de thiosulfate de sodium ajoutée à l’échantillon n’est pas déterminante, mais il convient qu’elle soit
suffisante pour réagir avec la totalité du chlore présent. Normalement, 0,l ml à 0,2 ml d’une solution à 30 g/l (voir 2.3.5) ou
quelques cristaux (3 mg à 5 mg) de thiosulfate de sodium solide suffiront pour un volume d’échantillon d’environ 250 ml.
Si un étalon interne est nécessaire, il doit être ajouté dès que possible après l’échantillonnage.
Éviter le réchauffement de l’échantillon lors du transport.
Si un stockage est inévitable, refroidir les échantillons à environ 4 “C et effectuer l’extraction dans les 48 h si possible,
les extraits étant plus stables que les échantillons d’eau,
Si des échantillons composites sont analysés, des pertes d’hydrocarbures chlorés hautement volatils peuvent se
NOTE -
produire lorsque des échantillons individuels sont mélangés. En conséquence, il convient d’extraire séparément les échantillons
individuels puis de mélanger les extraits de solvant avant l’analyse.
2.6 Mode opératoire
Effectuer la procédure d’extraction décrite en 2.6.1 ou 2.6.2. Si dans le laboratoire, une contamination de l’échantillon
par l’air ne peut être évitée, utiliser l’extraction directe dans le flacon muni d’un septum (voir 2.6.2).
2.6.1 Extraction
Prendre le flacon rempli d’échantillon (voir 2.5) et rejeter l’eau jusqu’à ce qu’il reste un volume résiduel d’échantillon
de 200 ml i: 10 ml. Peser le flacon et l’échantillon de façon à déterminer le volume exact d’échantillon. Ajouter le
solvant d’extraction (voir 2.3.3), fermer et mélanger vigoureusement à l’aide d’un agitateur magnétique ou d’un
agitateur mécanique pendant 5 min (voir 2.4.5), en s’assurant que le solvant d’extraction est finement dispersé dans
l’échantillon de façon à obtenir un rendement reproductible.
NOTE - Le volume de solvant utilisé dépend du type d’échantillon; les volumes appropriés sont de 10 ml pour les eaux potables
et de 50 ml pour les eaux résiduaires.
.
Après avoir mélangé, laisser reposer le récipient contenant l’échantillon jusqu’à ce que les phases se séparent.
Aspirer la couche supérieure de solvant à l’aide d’une pipette ou, si les phases ne sont pas bien séparées, à l’aide
d’un microséparateur (voir 2.4.7) comme suit.

0 ISO lS010301:1997(F)
Insérer un bouchon de laine de verre (d’environ 2 cm) par le tube central du microséparateur jusqu’à ce qu’il atteigne
la partie la plus large. Rincer le tube et le bouchon avec le solvant d’extraction et les faire sécher. Placer le
microséparateur sur le flacon contenant l’échantillon extrait et verser lentement par le tube latéral une quantité d’eau
suffisante (voir 2.3.1) de manière à ce que l’extrait monte dans le tube central à travers la laine de verre.
II n’est pas nécessaire de filtrer toute la phase organique sur la laine de verre pour obtenir une quantité de liquide
suffisante pour l’analyse.
Si ce traitement échoue, sépare r les phases par centrifugation de quelques millilitres de la phase organique trouble
dans un récipient en verre fermé (tel qu’un tube de centrifugeuse m uni d’un bouchon à vis) ou par congélation.
Ne pas concentrer l’extrait d’échantillon par évaporation.
Procéder immédiatement à l’analyse par chromatographie en phase gazeuse (voir 2.6.3). Si cette analyse ne peut
être effectuée immédiatement, conserver l’extrait de solvant dans un flacon hermétiquement fermé (voir 2.4.9) à une
température d’environ 4 OC, durant un mois au maximum.
NOTE - Pour les solvants d’extraction ayant un point d’ébullition élevé, tels que I’hexane ou le diméthyl-1,2 benzène (o-xylène),
le refroidissement n’est pas nécessaire; il convient que les extraits de diméthyl-1,2 benzène soient séchés avec du sulfate de
sodium anhydre (voir 2.3.4) ou du perchlorate de magnésium (voir 2.3.6) (environ 10 mg/ml) avant l’analyse par chromatographie
enphasegazeuse.
L’extraction doit être réalisée dans une enceinte contenant le moins possible de composés halogénés volatils. II est
fréquent que des pics interférant apparaissent, surtout au début du chromatogramme. La contamination de
l’échantillon peut être due à l’utilisation de pulvérisateurs, de solvants utilisés dans les laboratoires ou de réfrigérants
provenant de refroidisseurs. Des déterminations à blanc (voir 2.6.4) sont nécessaires.
2.6.2 Extraction directe dans le flacon muni d’un septum
NOTE - En raison de l’absence (>, cette tee :hnique assure un mélange moins efficace que lorsqu’on utilise un
flacon comme décrit en 2.6.1. Les rendements peuvent être un peu plus faibles, mais sont acceptables et reproductibles
Prendre le flacon (voir 2.4.4) rempli conformément à 2.5 et insérer une seringue hypodermique à travers le septum,
jusqu’à ce qu’elle plonge d’environ 1 cm dans l’échantillon. Remplir une seringue de 5 ml avec le solvant d’extraction
(voir 2.3.3) et ajuster le volume dans la seringue à 2,5 ml, en prenant soin d’éliminer les bulles d’air. Introduire
l’aiguille de la seringue contenant le solvant d’extraction à travers le septum, aussi loin que possible dans le flacon.
Retourner la seringue et le flacon (le flacon se trouve alors au-dessus de la seringue) et injecter les 2,5 ml de solvant
d’extraction (voir 2.3.3) dans le flacon. 2,5 ml d’échantillon seront déplacés dans l’aiguille de la seringue vide. Retirer
les deux aiguilles et agiter le flacon vigoureusement pendant 5 min.
Laisser les couches se séparer.
Puis procéder à l’analyse par chromatographie en phase gazeuse (voir 2.6.3) ou conserver l’extrait, en présence
d’eau pour analyse. Les extraits se sont révélés stables pendant un mois lorsqu’ils sont conservés dans les flacons, à
l’abri de la lumière et à une température d’environ 4 OC.
! NOTE - La présente méthode s’appuie sur la reproductibilité du volume des flacons. Néanmoins, il convient de vérifier chaque
volume en vue des vé
flacon et de noter son rifications de rendement.
2.6.3 Chromatographie en phase gazeuse
Régler le chromatographe en phase gazeuse (voir 2.4.1), muni d’un détecteur à capture d’électrons, ou de tout autre
détecteur approprié, et équipé d’une colonne adéquate, en suivant les instructions du fabricant.
En général, une meilleure résolution est obtenue en utilisant des colonnes capillaires.
Le détecteur à capture d’électrons est sensible aux hydrocarbures halogénés mais n’est pas spécifique dans sa
réponse. Sa sensibilité varie beaucoup d’un hydrocarbure halogéné à un autre (voir annexe D, tableau D.l). La
linéarité de la réponse aux composés recherchés, ainsi que la gamme de travail utilisable des concentrations doivent
être déterminées par un examen, au moyen d’une série de solutions d’étalonnage de concentrations connues.
Éliminer toute possibilité de contamination du détecteur à capture d’électrons, qui pourrait engendrer une ligne de
base élevée ou irrégulière, en suivant les instructions du fabricant. Une telle contamination peut être causée par un

ISO 10301: 1997(F) 0 ISO
gaz contaminé (notamment une contamination par l’oxygène) ou par un détecteur sale du à un relarguage excessif de
la colonne.
Si un nettoyage du détecteur s’impose, la réponse et la linéarité du détecteur doivent être confirmées de nouveau
après l’opération de nettoyage et avant l’analyse d’autres échantillons.
Injecter une portion aliquote d’extrait limpide (voir 2.6.1) dans l’injecteur du chromatographe en phase gazeuse ou,
dans le cas d’une extraction directe dans un flacon muni d’un septum (voir 2.6.2), aspirer à travers le septum à l’aide
d’une microseringue adéquate, quelques portions aliquotes de la couche de solvant pour analyse par
chromatographie en phase gazeuse.
Comparer le chromatogramme obtenu avec ceux des solutions d’étalonnage (voir 2.7)
Évaluer le chromatogramme qualitativement et quantitativement (voir 2.8). Les exigences sur la portée des
mesurages, de l’étalonnage et sur les techniques d’évaluation et de calculs à utiliser sont décrites en 2.7 et 2.8.
2.6.4 Détermination à blanc
Avant l’analyse, et à intervalles réguliers, procéder à des essais à blanc complets en utilisant de l’eau (voir 2.3.1).
Effectuer l’essai à blanc en suivant toute la procédure, à partir de l’échantillonnage puis en incluant toutes les étapes
jusqu’à l’évaluation du chromatogramme.
Si la valeur à blanc est trop élevée (> 10 % de la valeur mesurée pour tout composé recherché), en déterminer la
cause en examinant étape par étape le mode opératoire. Diminuer la valeur à blanc par des mesures appropriées
(par exemple extraction de ((l’eau propre>) par le solvant d’extraction avant l’analyse, élimination de la contamination
de l’air ambiant, vérification du chromatographe en phase gazeuse et des paramètres d’intégration).
En cas de valeurs à blanc trop élevées résultant d’une contamination par l’air du laboratoire, suivre la méthode décrite
en 2.6.2.
2.7 Étalonnage
Initialement, déterminer le rendement. Ce rendement est obtenu par les deux étapes d’étalonnage suivantes.
a) Étalonnage par injection directe de solutions étalons de solvant (voir 2.7.1).
linéaire du de rétention et les
Ceci permet d’obtenir des informations sur la zone de travail détecteur, les temps
réponses relatives des composés à analyser.
b) Étalonnage sur toute la procédure (voir 2.7.2) à l’aide d’échantillons d’eau dopés et extraits.
Les données obtenues à partir de 2.7.a) sont comparées à celles obtenues à partir de 2.7.b) de façon à calculer le
rendement (voir 2.7.3) de chaque composé à analyser.
Effectuer quotidiennement, un réétalonnage (voir 2.7.4) à l’aide de solutions étalons de solvant selon a) ou à l’aide
d’extraits d’eau dopée, selon b).
L’utilisation d’un étalon interne est recommandé (voir 3.7.3.2); cela permet de corriger, dans une certaine mesure, le
rendement d’extraction et les erreurs dans le volume injecté, par exemple:
bromo-1 dichloro-2,2 éthane;
dibromo-1,2 éthane;
trans-dichloro-1,2 éthylène;
bromotrichlorométhane;
dibromo-1,2 dichloro-1 ,l éthane.
Le tableau 3 fournit une explication des indices utilisés dans les équations et dans le texte qui suit.
ISO 10301 :1997(F)
0 ISO
Tableau 3 - Explication des indices utilisés dans les symboles
Signification
1 Indice 1
i Identité du composé à analyser
e Valeur mesurée pour l’étalonnage
Procédure entière
SI
I Étalon interne
2.7.1 Étalonnage par étalon externe sans utiliser toute la procédure
Injecter, dans le chromatographe en phase gazeuse, des volumes définis, dans la gamme allant de 1 ~1 à 5 ~1, des
solutions étalons de travail (voir 2.3.11).
Mesurer pour chaque substance le signal chromatographique (hauteurs ou surfaces des pics ou unités d’aire
d’intégration respectivement) et calculer les concentrations.
Pour une représentation graphique de la courbe d’étalonnage, placer, pour la substance i, les valeurs mesurées yi, en
ordonnées en fonction des concentrations en masses pie, en abscisses.
Le volume d’injection utilisé pour l’étalonnage et pour le mesurage des solutions d’échantillons doit être constant.
La série de valeurs mesurées ainsi obtenue doit être utilisée pour établir la fonction de régression linéaire comme
suit:
= mi ‘pie + bi
(1)
Y ie
où
est la réponse mesurée (variable dépendante) de la substance i, dépendante de pie; l’unité dépend de
Y ie
l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire;
est la concentration en masse (variable indépendante) de la substance i dans la solution d’étalonnage
P
ie
(étalon externe), en microgrammes par litre;
est la pente de la courbe d’étalonnage de la substance i (correspond au coefficient de réponse t spécifique
mi
de la substance); l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire x (I/pg);
b est l’ordonnée à l’origine de la courbe d’étalonnage; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
i
l’aire. En règle générale, l’ordonnée à l’origine est très faible. Si ce n’est pas le cas, vérifier le système de
chromatographie en phase gazeuse et le système d’évaluation.
2.7.2 Étalonnage de la procédure entière à l’aide d’un étalon externe
Pour chaque composé, établir une courbe d’étalonnage individuelle (sur toute la procédure), consistant en au moins
cinq points. II est permis d’examiner plusieurs composés lors de la même expérience d’étalonnage.
Pour étalonner la procédure dans son ensemble, préparer des solutions aqueuses en dopant de l’eau (voir 2.3.1)
avec les composés à analyser dans une gamme de concentration individuelle située dans la gamme dynamique
linéaire du détecteur, comme suit.
2.7.2.1 Préparation de solutions étalons aqueuses dopées
Dans une fiole jaugée de 100 ml, contenant environ 90 ml de solvant miscible à l’eau (voir 2.3.7), ajouter à l’aide
d’une microseringue (voir 2.4.2), sous la surface du solvant, des quantités définies des solutions mères étalons
(voir 2.3.9) de chacun des composés à analyser. Compléter immédiatement au volume avec le solvant miscible à
l’eau (voir 2.3.7).
Boucher la fiole avec un bouchon en verre rodé et agiter la solution avec précaution.

ISO10301:1997( F) 0 ISO
.
Calculer les concentrations respectives de chacune des substances ajoutées.
La solution ainsi préparée peut être conservée à une température d’environ 4 “C à l’obscurité pendant plusieurs
semaines. Avant l’emploi, laisser la solution s’équilibrer à température ambiante pendant au moins 15 min.
Préparer au moins cinq solutions étalons aqueuses dopées couvrant (selon les composés) la gamme allant de 1 pg/l
à 200 kg/1 en ajoutant différents volumes de la solution citée ci-dessus à l’eau (voir 2.3.1).
Pour le mesurage du blanc, ajouter dans un flacon d’eau (voir 2.3.1) la même quantité de solvant que celle utilisée
pour la préparation des solutions étalons aqueuses dopées.
Utiliser des quantités telles que le volume ajouté soit aussi faible que possible (a 1 ml/1 d’eau), afin d’affecter le moins
possible le coefficient de partage.
Préparer les solutions étalons aqueuses dopées le jour de l’emploi.
2.7.2.2 Courbe d’étalonnage
Extraire ces solutions étalons aqueuses dopées (voir 2.7.2.1) selon 2.6.1 ou 2.6.2.
Le rapport du volume des solutions aqueuses au volume du solvant d’extraction doit être identique à celui des flacons
contenant les échantillons.
Injecter dans le chromatographe en phase gazeuse l’extrait de la solution à blanc, puis les solutions d’étalonnage en
ordre croissant de concentrations Pi~. Mesurer les valeurs des pics y’, des solutions d’étalonnage.
Calculer la fonction de régression pour chaque substance à l’aide des paires de valeurs yies et pi,. Déduire la valeur
correspondant au blanc de chacune des valeurs mesurées yi,.
Y ieg = mig ’ Pieg + big (2)
où
est la réponse mesurée (variable dépendante) de la substance i lors de l’étalonnage, dépendante de pieg;
Y
ieg
l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire;
est la concentration en masse (variable indépendante) de la substance i dans la solution d’étalonnage
P
ieg
(étalon externe), en microgrammes par litre;
est la pente de la courbe d’étalonnage de la substance i (correspond au coefficient de réponse spécifique
m41
de la substance, souvent désigné par 0; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire x
(h4);
est l’ordonnée à l’origine de la courbe d’étalonnage; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
b
k!
l’aire.
Tracer les fonctions de référence avec, en ordonnées, les signaux mesurés spécifiques de la substance yies et, en
abscisses, les concentrations en masse pi, de la substance i dans la solution étalon aqueuse dopée. À l’aide de la
courbe d’étalonnage, définir le domaine de travail de la procédure.
2.7.3 Détermination du rendement
la procédure d’étalonnage selon 2.7.1 et 2.7.2, le rendement moyen spécifique Ai de la
Déterminer, au moyen de
.
substance i [voir l’équation
P)1
(3) .
0 ISO
où
A est le rendement moyen de la substance i, sans dimension;
i
voir l’équation (1);
mi
voir l’équation (2);
mkl
F est le rapport volumique du solvant d’extraction à l’échantillon. Ce facteur doit être calculé en tenant compte
v
du volume de l’échantillon, du volume du solvant d’extraction, des facteurs de dilution (le cas échéant).
L’équation suivante s’applique:
V
E
=-
F
v (4
V
P
où
V est le volume final du solvant d’extraction, en millilitres;
E
V est le volume de l’échantillon, en millilitres.
P
Le rendement ainsi obtenu n’est valable que pour les conditions expérimentales utilisées.
Un rendement élevé est une exigence essentielle pour une bonne fidélité et exactitude du résultat d’analyse. Des
variations de ces valeurs indiquent des problèmes au niveau de l’extraction et de la préparation des étalons. Le
rendement dépend des composés à analyser et est généralement supérieur à 60 %. Si ce n’est pas le cas, il convient
de vérifier le mode opératoire.
L’annexe E (voir le tableau E.l) fournit des exemples de données de rendement types pour l’eau potable.
2.7.4 Réétalonnage
Pour un réétalonnage de routine de la méthode, il est essentiel de travailler dans la gamme linéaire établie
précédemment (voir 2.7.1 ou 2.7.2). Elle doit être revue régulièrement notamment lorsque des échantillons
contaminés tels que des eaux usées ou effluents industriels sont analysés, dans la mesure où ceux-ci peuvent
affecter le détecteur et en conséquence, le domaine linéaire.
L’exigence minimale pour un réétalonnage quotidien consiste à injecter deux solutions étalons de solvant (voir 2.3.11)
ou deux extraits d’eau dopée (voir 2.7.2). La concentration de la première solution doit se situer à environ 20 % du
domaine de travail linéaire choisi, celle de la seconde solution à environ 80 %.
Calculer la fonction de régression.
Comparer cette fonction à la courbe d’étalonnage établie précédemment (voir 2.7.1 ou 2.7.2). Si les valeurs sont
situées dans les limites de confiance de la courbe d’étalonnage établie précédemment (voir 2.7.1 ou 2.7.2), utiliser la
nouvelle droite d’étalonnage pour l’évaluation. Dans le cas contraire, vérifier le système et établir une nouvelle courbe
d’étalonnage.
2.8 Identification et évaluation
2.8.1 Identification des composés individuels
Si dans le chromatogramme de l’extrait d’échantillon, effectué sur une colonne capillaire particulière, aucun pic
n’apparaît au temps de rétention spécifique de la substance, considérer que le composé n’est pas détecté.
Si au contraire un pic apparaît au temps de rétention spécifique d’une substance particulière, la présence du
composé est possible. Confirmer l’identité de ce composé:
Répéter la procédure de comparaison complète, en utilisant une colonne capillaire appartenant à un groupe de
polarité différente.
Normalement, la fiabilité de l’identification augmente en accroissant la différence de polarité entre tes colonnes
utilisées. Si l’étude comparative de deux colonnes capillaires de polarités différentes révèle la présence de pics aux
temps de rétention spécifiques de la substance, considérer l’identité de la substance comme hautement probable.
NOTE - Si nécessaire, la spectrométrie de masse peut être utilisée pour une confirmation supplémentaire.
2.8.2 Évaluation des composés individuels
2.8.2.1 Évaluation à l’aide d’un (ré)étalonnage selon 2.7.1
Calculer la concentration en masse pi de la substance i dans l’échantillon d’eau à l’aide de l’équation (5) après avoir
résolu l’équation (1) pour la concentration en masse Pi:
YiBbi
--
.-
(5)
P I
mi
où
est la concentration en masse de la substance i dans l’échantillon d’eau (non corrigée par le rendement), en
P
i
microgrammes par litre;
est la valeur mesurée de la substance i dans l’extrait d’échantillon d’eau (à condition que la même
Y
i
procédure soit appliquée pour l’étalonnage et le mesurage de l’échantillon); l’unité dépend de l’évaluation,
par exemple valeurs de l’aire;
est la pente de la courbe d’étalonnage (voir 2.7.1 ou 2.7.4) de la substance i; l’unité dépend de l’évaluation,
mi
par exemple valeurs de l’aire x (Vkg);
b est l’ordonnée à l’origine de la droite de référence; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
i
l’aire.
Si les données tenant compte du rendement sont nécessaires, la concentration en masse pic de la substance i est
calculée à l’aide de l’équation (6) après avoir résolu l’équation (1) pour la concentration en masse pi,:
Yi - bi
=-
(6)
P
ic
mi *Ai
où
est la concentration en masse de la substance i dans l’échantillon d’eau (corrigée par le rendement moyen),
P ic
en microgrammes par litre;
est la valeur mesurée de la substance i dans l’extrait d’échantillon d’eau (à condition que la même
Y
i
procédure soit appliquée pour l’étalonnage et le mesurage de l’échantillon); l’unité dépend de l’évaluation,
par exemple valeurs de l’aire;
est la pente de la courbe d’étalonnage (voir 2.7.1 ou 2.7.4) de la substance i; l’unité dépend de l’évaluation,
mi
par exemple valeurs de l’aire x (Vkg);
b est l’ordonnée à l’origine de la droite de référence; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
i
l’aire;
est le rendement moyen spécifique de la substance i.
A
i
ISO 10301: 1997(F)
0 ISO
2.8.2.2 Évaluation à l’aide d’un (ré)étalonnage selon 2.7.2
Calculer la concentration en masse pi, de la substance i dans l’échantillon d’eau à l’aide de l’équation (7) après avoir
résolu de l’équation (2) pour la concentration en masse pis:
b
Y ig -
ig
P ig = (7)
mig
où
est la concentration en masse de la substance i dans l’échantillon d’eau (corrigée par le rendement), en
P
kil
microgrammes par litre;
est la valeur mesurée de la substance i dans l’extrait d’échantillon d’eau (à condition que la même
Y
b
procédure soit appliquée pour l’étalonnage et le mesurage de l’échantillon); l’unité dépend de l’évaluation,
par exemple valeurs de l’aire;
est la pente de la courbe d’étalonnage (voir 2.7.2 ou 2.7.4) de la substance i; l’unité dépend de l’évaluation,
mb
par exemple valeurs de l’aire x (I/pg);
b est l’ordonnée à l’origine de la droite de référence; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
is
l’aire.
2.8.3 Résumé des résultats
Lorsque la procédure décrite est appliquée, la chromatographie en phase gazeuse fournit un résultat individuel pour
chaque colonne utilisée. Obtenir le résultat final quantitatif à partir de ces deux résultats individuels comme suit:
a) effectuer la moyenne arithmétique, à condition que les différences entre les résultats individuels soient inférieurs
à 10 %, par rapport au résultat le plus faible;
b) choisir la valeur la plus faible si les différences sont plus importantes à condition que cette valeur n’ait pas pour
origine une fuite dans le système de chromatographie en phase gazeuse. La valeur la plus importante peut
résulter d’un recouvrement de pics. Un tel résultat doit être consigné comme une valeur mesurée, obtenue à
partir d’une seule séparation.
2.9 Expression des résultats
Reporter les résultats, en microgrammes par litre, avec deux chiffres significatifs au maximum, comme suit:
pour les concentrations en masse < 10 kg/l, au 0,l pg/l le plus proche;
- pour les concentrations 3 10 pg/l, au 1 pg/l le plus proche.
EXEMPLES:
- trichloroéthylène 0,8 pg/l:
- tétrachloroéthylène 110 pg/l.
2.10 Données de fidélité
Les données d’essais interlaboratoires sont indiquées aux tableaux 4, 5 et 6.
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0 ISO
Tableau 4 - Écarts-types pour l’eau du robinet
a) Faible dopage
b) Dopage élevé
I
Niveau Conc. Écart- Ren- Niveau Conc. Écart- Ren-
de moyenne dement de moyenne dement
type type
Composé
dopage obtenue dopage obtenue
% %
% %
i-dl
Dichloro-1 ,1 éthylène 2,00
2,09 105 20,o 18,4 3’7 92,2
7’9
/ I
Trichloro-1 ,l ,l éthane 1 0,500 1 0,453 1 9,l
91 50 4,72 293 94
I
Trichloro-1 ,1,2 éthane 1 10,oo 1 8,18 1 3,5
82 100,o 72,2 4’2 77
I
Tétrachloroéthylène 1 0,500 1 0,600 1 Il,2
120 590 5,26 3’4 105
I
Tétrachloro-1 ,1 ,1,2 / 0,500 / 0,385 1 7,2 77 590 4,85 292 97
éthane
Tétrachloro-1 ,1,2,2
1 2,00 ( 1,68 / 6,4 84 20,o 17,l 4’0 86
éthane
Tétrachlorure de carbone 1 0,250 1 0,200 1 8,8
80 2’5 2,53 32 101
I
Chloroforme 1 2,50 1 2,15 1 6,2
I
Trichloroéthylène 1 0,500 1 0,479110,4
l
Bromodichlorométhane 1 2,50 1 1,85 1 9,8
l
Dibromochlorométhane 1 2,50 1 1,80 1
...

NORME
INTERNATIONALE
Première édition
1997-04-I 5
Qualité de l’eau - Dosage des
hydrocarbures halogénés hautement
volatils - Méthodes par chromatographie
en phase gazeuse
Water quality - Determination of highly volatile halogenated
hydrocarbons - Gas-chroma tographic me thods
Numéro de référence
ISO 10301: 1997(F)
ISOlO301:1997( F)
Sommaire
SECTION 1: Généralités
1 .l Domaine d’application
1.2 Références normatives
1.3 Définition
SECTION 2: Extraction IiquideAiquide et analyse par chromatographie en phase gazeuse 3
2.1 Principe
2.2 Interférences 3
2.3 Réactifs
2.4 Appareillage 5
2.5 Échantillonnage et préparation des échantillons 6
2.6 Mode opératoire
2.7 Étalonnage
2.8 Identification et évaluation
2.9 Expression des résultats
2.10 Données de fidélité
2.11 Rapport d’essai 16
0 ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-121 1 Genève 20 l Suisse
Internet central @ iso.ch
x.400 c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
Imprimé en Suisse
ii
0 ISO ISO 10301:1997(F)
SECTION 3: Méthode par espace de tête statique et analyse par chromatographie en phase
gazeuse 17
3.1 Principe 17
3.2 Interférences
3.3 Réactifs 17
3.4 Appareillage 17
3.5 Échantillonnage 18
3.6 Mode opératoire 18
3.7 Étalonnage 19
3.8 Identification et évaluation 22
3.9 Expression des résultats 23
3.10 Données de fidélité 23
3.11 Rapport d’essai 25
Annexe A (informative) Caractéristiques des hydrocarbures halogénés hautement volatils 26
Annexe B (informative) Exemples de chromatogrammes en phase gazeuse pour des
hydrocarbures halogénés hautement volatils 34
Annexe C (informative) Exemple de microséparateur 38
Annexe D (informative) Sensibilité du détecteur à capture d’électrons 39
Annexe E (informative) Rendement d’extraction avec le pentane 40
Annexe F (informative) Méthode qualitative pour contrôler la qualité des bouchons <(type
pénicilline)> 41
Annexe G (informative) Prélèvement des échantillons
ISO 10301: 1997(F) 0 ISO
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison
avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique
internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
La Norme internationale ISO 10301 a été élaborée par le comité technique ISOTTC 147, Quakté de /‘eau, sous-comité
SC 2, Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
Les annexes A à G de la présente Norme internationale sont données uniquement à titre d’information.

0 ISO ISO10301:1997(F)
Les hydrocarbures halogénés hautement volatils sont utilisés dans des applications industrielles, commerciales et
domestiques, ils peuvent apparaître dans l’eau via les eaux résiduaires et peuvent en conséquence contaminer l’eau
potable. Ils proviennent également du chlore utilisé comme agent d’oxydation dans le traitement de l’eau et des eaux
résiduaires. Ils peuvent également être introduits par des manipulations non appropriées. Enfin, ils peuvent être
formés par la décomposition de dérivés organohalogénés de masse moléculaire plus importante.
Dans l’eau souterraine non contaminée ainsi que dans l’eau de pluie, les concentrations en hydrocarbures halogénés
sont en général inférieures à 0,l pg/l. Dans les eaux de surface, elles peuvent être plus élevées, selon l’origine et la
qualité de l’eau. Dans les eaux résiduaires non traitées, les concentrations peuvent atteindre les valeurs de saturation
de la phase aqueuse. En général, ces composés sont plus solubles dans des solvants organiques ou des matériaux
gras que dans l’eau.
Page blanche
NORME INTERNATIONALE 0 ISO ISO 10301 :1997(F)
I Qualité de l’eau - Dosage des hydrocarbures halogénés hautement
volatils - Méthodes par chromatographie en phase gazeuse
SECTION 1: Généralités
1 .l Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit deux méthodes pour le dosage des hydrocarbures halogénés hautement
volatils, par chromatographie en phase gazeuse.
La section 2 prescrit une méthode pour le dosage des hydrocarbures halogénés hautement volatils par extraction
IiquideAiquide dans les eaux potables, eaux souterraines, eaux de piscine, la plupart des eaux de rivières et de lac,
de nombreuses eaux usées et de nombreux effluents industriels. Des valeurs types de ( sont données au tableau 1.
Tableau 1 - Valeurs types de 4imites de quantificatiotw pour certains
hydrocarbures halogénés hautement volatils par extraction IiquideAiquide
Composé Limites de
quantif ication
Pcl/l
Dichlorométhane 50
0,05 - 0,3
Chloroforme
Tétrachlorure de carbone 0,Ol - 0,l
Dichloro-1 ,1 éthane 1,o - 5
5-10
Dichloro-1,2 éthane
0,02 - 0,l
Trichloro-1 ,1 ,1 éthane
Tétrachloro-1,1,2,2 éthane 0,05 - 0,l
Hexachloroéthane 0,Ol - 0,05
cis-Dichloro-1,2 éthylène 5 - 50
l-10
trans-Dichloro-1,2 éthylène
Trichloroéthylène 0,05 - 0,l
Tétrachloroéthylène 01
Hexachlorobutadiène 0,Ol
Tribromométhane 01
Trichloro-1,1,2 trifluoroéthane 01
La section 3 prescrit une méthode pour le dosage des hydrocarbures halogénés hautement volatils dans les eaux
potables, eaux de surface et eaux souterraines, par une méthode d’espace de tête statique. Les valeurs types des
4imites de quantificatiorw sont données au tableau 2.
En pratique, la méthode d’espace de tête est applicable aux effluents industriels comme méthode de criblage, mais
dans certains cas, il est nécessaire de confirmer le résultat par la méthode d’extraction IiquideAiquide.
NOTE - Pour l’application de la présente Norme internationale, il est recommandé de se conformer au guide de contrôle qualité
analytique pour l’analyse de l’eau (voir I’ISO/TR 13530), notamment pour les étapes d’étalonnage.

ISO 10301: 1997(F)
0 ISO
Tableau 2 - Valeurs types de «limites de quantificatiotw pour certains hydrocarbures
halogénés hautement volatils par la méthode d’espace de tête statique
Limites de
Composé quantification
l4
Dichlorométhane 50
Chloroforme
03 .
j Tétrachlorure de carbone 01 . I
Dichloro-1 ,l éthane 100
Dichloro-1,2 éthane 100
Trichloro-1 ,1 ,l éthane 01
Y
Trichloro-1 ,1,2 éthane 20
Dichloro-1 ,l éthylène 10
cis-Dichloro-1,2 éthylène 50
trans-Dichloro-1,2 éthylène 25
Trichloroéthvlène
0.2
Tétrachloroéthylène
I 9
~~
Dichloro-1,2 propane 50
Dichloro-1,3 propane 200
cis+trans-Dichloro-1,3 propvlène
Dibromométhane
Tribromométhane (Bromoforme) k
Dibromo-1.2 éthane 2
Bromochlorométhane 1
I
1 Bromodichlorométhane
I 0,2 1
j Dibromochlorométhane I
I 03 .
Trifluoro-1 ,1,3 éthane 1
I
1.2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions, qui par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication de la présente Norme
internationale, les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes
des accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer les
éditions les plus récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre
des Normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 5667-l :1980, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 1: Guide général pour l’établissement des programmes
d’échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 2: Guide général sur les techniques d’échantillonnage.
ISO/TR 13530:~“, Qualité de l’eau - Directives générales pour le contrôle analytique de la qualité dans l’analyse de
l’eau.
1.3 Définition
Pour les besoins de la présente Norme internationale, la définition suivante s’applique.
1.3.1 hydrocarbures halogénés hautement volatils
hydrocarbures non aromatiques fluorés, chlorés, bromés et/ou iodés principalement possédant un à six atomes de
carbone.
NOTE - Leur point d’ébullition est généralement compris entre 20 “C et 220 “C à la pression atmosphérique (voir l’annexe A).
‘) À publier.
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SECTION 2: Extraction liquide/liquide et an,alyse par chromatographie en
phasegazeuse
2.1 Principe
Les hydrocarbures halogénés hautement volatils sont extraits dans un solvant organique. La solution est ensuite
analysée par chromatographie en phase gazeuse à l’aide d’un détecteur à capture d’électrons ou tout autre détecteur
approprié.
2.2 Interférences
Les interférences peuvent être dues à la procédure d’échantillonnage, aux flacons et aux bouchons, aux solvants,
aux gaz, aux composés organiques présents dans l’atmosphère du laboratoire et à la contamination de l’appareil
d’échantillonnage automatique. Des modes opératoires destinés à réduire les risques de contamination sont donnés
en 2.5 et 2.6.
2.3 Réactifs
Tous les réactifs doivent être de pureté suffisante afin de ne pas donner lieu à des pics interférant sur le
chromatogramme de l’extrait de solvant. La pureté des réactifs doit être vérifiée suivant un procédé approprié, par
exemple en effectuant des déterminations à blanc (voir 2.6.4)
Les réactifs peuvent être contaminés au contact de l’air et d’autres matériaux, particulièrement des matériaux
plastiques, ou par la dégradation causée par l’action de la lumière. Conserver tous les réactifs à l’abri de la lumière,
dans des récipients en verre hermétiquement bouchés ou tout autre récipient approprié.
2.3.1 Eau pour la préparation des solutions d’étalonnage et le blanc
La qualité de l’eau utilisée doit être déterminée. Par exemple, utiliser la procédure suivante comme méthode de
préparation satisfaisante.
Verser l’eau dans un flacon conique, de 2 litres de capacité nominale, muni d’un bouchon en verre rodé et nettoyé
selon 2.4.2.
Déterminer la teneur en hydrocarbures halogénés hautement volatils de cette eau.
Si l’eau est contaminée, purifier comme suit:
- placer un tube en verre, muni d’un diffuseur en verre fritté, quelques millimètres au-dessus du fond du flacon;
- chauffer l’eau à environ 60 OC;
- faire passer un courant d’azote purifié (environ 150 ml/min à 200 ml/min) dans l’eau pendant 1 h. Laisser l’eau
refroidir à température ambiante et fermer le flacon;
-
conserver l’eau dans un flacon en verre à l’obscurité.
Vérifier ensuite l’absence d’hydrocarbures halogénés hautement volatils. En cas de contamination, utiliser un gaz de
purge différent et effectuer de nouveau la procédure décrite.
2.3.2 Gaz pour chromatographie en phase gazeuse
Azote, de très haute pureté, d’au moins 99,996 % en concentration volumique, ou mélange très pur d’argon-méthane.
Les autres gaz pour chromatographie en phase gazeuse doivent être conformes aux instructions du fabricant de
l’instrument.
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Solvant d’extraction (pentane) exempt d’hydrocarbures chlorés hautement volatils
2.3.3
Analyser un échantillon du solvant d’extraction par chromatographie en phase gazeuse par capture d’électrons afin
de s’assurer qu’il ne contient aucun composé pouvant occasionner des pics interférant sur le chromatogramme. Si le
composé recherché élue dans la même gamme que le solvant d’extraction, utiliser alors d’autres solvants tels que
I’hexane, l’éther de pétrole, I’heptane ou le xylène (pour les eaux résiduaires) sous réserve que la validité du résultat
soit maintenue.
2.3.4 Sulfate de sodium anhydre
Chauffer une portion d’environ 250 g à 300 g de Na,SO,à (500 + 20) “C pendant 4 h + 30 min. Refroidir dans un four
- -
à moufle à environ 200 “C puis à température ambiante dans un dessiccateur contenant du perchlorate de
magnésium (2.3.6) ou tout produit équivalent.
2.3.5 Thiosulfate de sodium
Préparer une solution de thiosulfate de sodium (à 30 g/l) par dissolution de 46 g -t 0,2 g de thiosulfate de sodium
pentahydraté (Na,S,O,,SH,O) dans 1 000 ml i: 5 ml d’eau (voir 2.3.1).
NOTE - Du thiosulfate de sodium solide peut également être utilisé.
2.3.6 Perchlorate de magnésium
2.3.7 Solvant miscible à l’eau
NOTE - Le méthanol, l’acétone ou le diméthylformamide peuvent être utilisés.
2.3.8 Substances de référence
Des exemples purs des hydrocarbures halogénés hautement volatils à déterminer sont nécessaires.
Conserver ces substances de référence dans des zones séparées des extraits d’échantillons et du solvant utilisé
pour l’extraction.
NOTE - Pour les substances de référence qui sont à l’état de gaz à température ambiante, il est recommandé d’utiliser des
solutions disponibles dans le commerce.
2.3.9 Solutions mère étalons
Préparer des solutions mères étalons en ajoutant à l’aide d’une microseringue des quantités définies de chaque
substance de référence (voir 2.3.8) sous la surface d’un solvant approprié.
pour la sont l’acétone, le pentane, l’hexane,
NOTE - Les solvants appropriés préparation de solutions
diméthylbenzène ou I’isooctane.
Les récipients contenant les solutions doivent être marqués ou pesés de sorte que toute perte par évaporation du
solvant puisse être identifiée. Les solutions doivent être conservées dans des fioles jaugées munies de bouchons en
verre rodé, à une température de 4 OC, à l’obscurité. Avant utilisation, elles doivent être amenées à température
ambiante et le niveau de solvant doit être ajusté le cas échéant.
la solution mère étalon est obtenue e In pesant 50 mg de la substance de référence et
NOTE 1 Une concentration convenable de
de solvant. solution reste stable pendant environ 1 an.
en la dissolvant dans 100 ml La
NOTE 2 Pour des raisons pratiques, il est recommandé d’utiliser des solutions mères étalons mixtes.
2.3.10 Solutions étalons intermédiaires
Préparer des solutions étalons intermédiaires au moyen d’une dilution appropriée de la solution mère (voir 2.3.9) avec
le solvant d’extraction (voir 2.3.3).
10 j.kg/ml est une valeur type.
Conserver les solutions étalons intermédiaires à environ 4 OC, à l’obscurité. Ces solutions restent stables pendant
6 mois.
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2.3.11 Solutions étalons de travail
Préparer au moins cinq concentrations différentes par des dilutions appropriées des solutions étalons intermédiaires
(voir 2.3.10) avec le solvant d’extraction (voir 2.3.3).
Les concentrations appropriées sont de l’ordre du ng/ml. Conserver ces solutions à environ 4 OC à l’obscurité. Ces
solutions restent stables pendant au moins 1 mois.
2.4 Appareillage
2.4.1 Chromatographe en phase gazeuse, équipé d’un détecteur à capture d’électrons ou de tout autre détecteur
approprié, et muni de colonnes convenables.
La séparation des hydrocarbures halogénés hautement volatils nécessite un pouvoir de séparation élevé. Les
meilleures séparations sont obtenues avec des colonnes capillaires.
Différentes références de colonnes (spécifiques aux composés volatils) sont disponibles chez les fournisseurs de
matériel chromatographique. Le choix dépend de la variété des substances à analyser, de la technique
d’échantillonnage, de la configuration du chromatographe en phase gazeuse, etc.
Les règles suivantes peuvent être appliquées aux chromatographes en phase gazeuse à titre de lignes directrices:
a) phases greffées non polaires [poly(diméthylsiloxane)] ou semi-polaires [poly(fi %-diphényl-
95 %-diméthylsiloxane)];
b) dans la mesure où la relation entre le diamètre interne et l’épaisseur du film est un paramètre important, choisir
un rapport de phase d’environ 80-100 (convenant aux composés volatils de faible masse moléculaire);
c) longueur: en général, supérieure à 30 m.
L’annexe B donne plusieurs exemples de séparation.
NOTE - Les composés non volatils présents, par exemple, les eaux résiduaires peuvent diminuer la durée de vie de la
colonne chromatographique.
2.4.2 Verrerie courante de laboratoire
À titre d’exemple de préparation, la verrerie devant être utilisée peut être lavée avec un détergent, rincée avec de
l’eau déionisée puis avec le solvant d’extraction, ou être chauffée dans un four à 150 OC pendant au moins 1 h et
refroidie à température ambiante avant utilisation.
Afin de limiter la contamination lors du transport ou de la conversation, fermer les récipients et protéger le col du
flacon, par exemple avec un feuille d’aluminium.
Toutes les seringues doivent être soigneusement nettoyées et leur propreté vérifiée par chromatographie en phase
1 gazeuse avant utilisation.
2.4.3 Flacons en verre, d’environ 250 ml de capacité, munis de bouchons en verre rodé.
Avant utilisation, placer les bouchons ainsi que les flacons retournés dans une étuve de séchage ventilée et les
chauffer pendant au moins 1 h à 150 OC.
2.4.4 Flacons en verre, d’environ 30 ml à 40 ml de capacité, munis d’un septum revêtu de polytétrafluoroéthylène
(PTFE).
2.4.5 Agitateur magnétique ou agitateur mécanique.
2.4.6 Barreaux d’agitation magnétiques, d’environ 4 cm de longueur, revêtus de polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Conserver séparément les barreaux d’agitation magnétiques correspondant à chaque gamme de concentrations.
2.4.7 Microséparateur (à titre d’exemple, voir l’annexe C, figure C.l).
ISO10301:1997(F)
0 ISO
2.4.8 Laine de verre, lavée avec le solvant d’extraction.
2.4.9 Flacons, munis de ! ieptum revêtus de polytétrafluoroéthylène (PTFE), d’environ 2 ml de capacité, destinés à
la conservation de l’extrait.
2.5 Échantillonnage et préparation des échantillons
Prélever les échantillons se on I’ISO 5667-l et I’ISO 5667-2.
Prélever et conserver les échantillons d’eau dans des flacons (voir 2.4.3) nettoyés selon 2.4.2.
Dans le cas d’une extraction directe dans le flacon muni d’un septum (voir 2.6.2), remplir les flacons en verre
(voir 2.4.4).
Procéder normalement au prélèvement de l’échantillon par immersion, en remplissant complètement le flacon, puis
en rejetant cette eau, et en remplissant à nouveau et en bouchant, de sorte qu’il n’y ait aucun <).
La perte de composés volatils par dégazage de l’échantillon doit être évitée. Remplir lentement le flacon au point
d’échantillonnage jusqu’à débordement de l’eau, en évitant toute perturbation.
L’emploi de tubes en plastique lors de l’échantillonnage doit être réduit au minimum, afin d’éviter les pertes ou une
contamination de l’échantillon.
Si une réaction entre les halogènes libres et les matières organiques présentes dans l’échantillon’ produisant des
méthanes trihalogénés, doit être éliminée, ajouter un excès de thiosulfate de sodium (voir 2.3.5) dans le flacon
d’échantillonnage, après l’avoir rincé mais avant de prélever l’échantillon.
NOTE - La quantité de thiosulfate de sodium ajoutée à l’échantillon n’est pas déterminante, mais il convient qu’elle soit
suffisante pour réagir avec la totalité du chlore présent. Normalement, 0,l ml à 0,2 ml d’une solution à 30 g/l (voir 2.3.5) ou
quelques cristaux (3 mg à 5 mg) de thiosulfate de sodium solide suffiront pour un volume d’échantillon d’environ 250 ml.
Si un étalon interne est nécessaire, il doit être ajouté dès que possible après l’échantillonnage.
Éviter le réchauffement de l’échantillon lors du transport.
Si un stockage est inévitable, refroidir les échantillons à environ 4 “C et effectuer l’extraction dans les 48 h si possible,
les extraits étant plus stables que les échantillons d’eau,
Si des échantillons composites sont analysés, des pertes d’hydrocarbures chlorés hautement volatils peuvent se
NOTE -
produire lorsque des échantillons individuels sont mélangés. En conséquence, il convient d’extraire séparément les échantillons
individuels puis de mélanger les extraits de solvant avant l’analyse.
2.6 Mode opératoire
Effectuer la procédure d’extraction décrite en 2.6.1 ou 2.6.2. Si dans le laboratoire, une contamination de l’échantillon
par l’air ne peut être évitée, utiliser l’extraction directe dans le flacon muni d’un septum (voir 2.6.2).
2.6.1 Extraction
Prendre le flacon rempli d’échantillon (voir 2.5) et rejeter l’eau jusqu’à ce qu’il reste un volume résiduel d’échantillon
de 200 ml i: 10 ml. Peser le flacon et l’échantillon de façon à déterminer le volume exact d’échantillon. Ajouter le
solvant d’extraction (voir 2.3.3), fermer et mélanger vigoureusement à l’aide d’un agitateur magnétique ou d’un
agitateur mécanique pendant 5 min (voir 2.4.5), en s’assurant que le solvant d’extraction est finement dispersé dans
l’échantillon de façon à obtenir un rendement reproductible.
NOTE - Le volume de solvant utilisé dépend du type d’échantillon; les volumes appropriés sont de 10 ml pour les eaux potables
et de 50 ml pour les eaux résiduaires.
.
Après avoir mélangé, laisser reposer le récipient contenant l’échantillon jusqu’à ce que les phases se séparent.
Aspirer la couche supérieure de solvant à l’aide d’une pipette ou, si les phases ne sont pas bien séparées, à l’aide
d’un microséparateur (voir 2.4.7) comme suit.

0 ISO lS010301:1997(F)
Insérer un bouchon de laine de verre (d’environ 2 cm) par le tube central du microséparateur jusqu’à ce qu’il atteigne
la partie la plus large. Rincer le tube et le bouchon avec le solvant d’extraction et les faire sécher. Placer le
microséparateur sur le flacon contenant l’échantillon extrait et verser lentement par le tube latéral une quantité d’eau
suffisante (voir 2.3.1) de manière à ce que l’extrait monte dans le tube central à travers la laine de verre.
II n’est pas nécessaire de filtrer toute la phase organique sur la laine de verre pour obtenir une quantité de liquide
suffisante pour l’analyse.
Si ce traitement échoue, sépare r les phases par centrifugation de quelques millilitres de la phase organique trouble
dans un récipient en verre fermé (tel qu’un tube de centrifugeuse m uni d’un bouchon à vis) ou par congélation.
Ne pas concentrer l’extrait d’échantillon par évaporation.
Procéder immédiatement à l’analyse par chromatographie en phase gazeuse (voir 2.6.3). Si cette analyse ne peut
être effectuée immédiatement, conserver l’extrait de solvant dans un flacon hermétiquement fermé (voir 2.4.9) à une
température d’environ 4 OC, durant un mois au maximum.
NOTE - Pour les solvants d’extraction ayant un point d’ébullition élevé, tels que I’hexane ou le diméthyl-1,2 benzène (o-xylène),
le refroidissement n’est pas nécessaire; il convient que les extraits de diméthyl-1,2 benzène soient séchés avec du sulfate de
sodium anhydre (voir 2.3.4) ou du perchlorate de magnésium (voir 2.3.6) (environ 10 mg/ml) avant l’analyse par chromatographie
enphasegazeuse.
L’extraction doit être réalisée dans une enceinte contenant le moins possible de composés halogénés volatils. II est
fréquent que des pics interférant apparaissent, surtout au début du chromatogramme. La contamination de
l’échantillon peut être due à l’utilisation de pulvérisateurs, de solvants utilisés dans les laboratoires ou de réfrigérants
provenant de refroidisseurs. Des déterminations à blanc (voir 2.6.4) sont nécessaires.
2.6.2 Extraction directe dans le flacon muni d’un septum
NOTE - En raison de l’absence (>, cette tee :hnique assure un mélange moins efficace que lorsqu’on utilise un
flacon comme décrit en 2.6.1. Les rendements peuvent être un peu plus faibles, mais sont acceptables et reproductibles
Prendre le flacon (voir 2.4.4) rempli conformément à 2.5 et insérer une seringue hypodermique à travers le septum,
jusqu’à ce qu’elle plonge d’environ 1 cm dans l’échantillon. Remplir une seringue de 5 ml avec le solvant d’extraction
(voir 2.3.3) et ajuster le volume dans la seringue à 2,5 ml, en prenant soin d’éliminer les bulles d’air. Introduire
l’aiguille de la seringue contenant le solvant d’extraction à travers le septum, aussi loin que possible dans le flacon.
Retourner la seringue et le flacon (le flacon se trouve alors au-dessus de la seringue) et injecter les 2,5 ml de solvant
d’extraction (voir 2.3.3) dans le flacon. 2,5 ml d’échantillon seront déplacés dans l’aiguille de la seringue vide. Retirer
les deux aiguilles et agiter le flacon vigoureusement pendant 5 min.
Laisser les couches se séparer.
Puis procéder à l’analyse par chromatographie en phase gazeuse (voir 2.6.3) ou conserver l’extrait, en présence
d’eau pour analyse. Les extraits se sont révélés stables pendant un mois lorsqu’ils sont conservés dans les flacons, à
l’abri de la lumière et à une température d’environ 4 OC.
! NOTE - La présente méthode s’appuie sur la reproductibilité du volume des flacons. Néanmoins, il convient de vérifier chaque
volume en vue des vé
flacon et de noter son rifications de rendement.
2.6.3 Chromatographie en phase gazeuse
Régler le chromatographe en phase gazeuse (voir 2.4.1), muni d’un détecteur à capture d’électrons, ou de tout autre
détecteur approprié, et équipé d’une colonne adéquate, en suivant les instructions du fabricant.
En général, une meilleure résolution est obtenue en utilisant des colonnes capillaires.
Le détecteur à capture d’électrons est sensible aux hydrocarbures halogénés mais n’est pas spécifique dans sa
réponse. Sa sensibilité varie beaucoup d’un hydrocarbure halogéné à un autre (voir annexe D, tableau D.l). La
linéarité de la réponse aux composés recherchés, ainsi que la gamme de travail utilisable des concentrations doivent
être déterminées par un examen, au moyen d’une série de solutions d’étalonnage de concentrations connues.
Éliminer toute possibilité de contamination du détecteur à capture d’électrons, qui pourrait engendrer une ligne de
base élevée ou irrégulière, en suivant les instructions du fabricant. Une telle contamination peut être causée par un

ISO 10301: 1997(F) 0 ISO
gaz contaminé (notamment une contamination par l’oxygène) ou par un détecteur sale du à un relarguage excessif de
la colonne.
Si un nettoyage du détecteur s’impose, la réponse et la linéarité du détecteur doivent être confirmées de nouveau
après l’opération de nettoyage et avant l’analyse d’autres échantillons.
Injecter une portion aliquote d’extrait limpide (voir 2.6.1) dans l’injecteur du chromatographe en phase gazeuse ou,
dans le cas d’une extraction directe dans un flacon muni d’un septum (voir 2.6.2), aspirer à travers le septum à l’aide
d’une microseringue adéquate, quelques portions aliquotes de la couche de solvant pour analyse par
chromatographie en phase gazeuse.
Comparer le chromatogramme obtenu avec ceux des solutions d’étalonnage (voir 2.7)
Évaluer le chromatogramme qualitativement et quantitativement (voir 2.8). Les exigences sur la portée des
mesurages, de l’étalonnage et sur les techniques d’évaluation et de calculs à utiliser sont décrites en 2.7 et 2.8.
2.6.4 Détermination à blanc
Avant l’analyse, et à intervalles réguliers, procéder à des essais à blanc complets en utilisant de l’eau (voir 2.3.1).
Effectuer l’essai à blanc en suivant toute la procédure, à partir de l’échantillonnage puis en incluant toutes les étapes
jusqu’à l’évaluation du chromatogramme.
Si la valeur à blanc est trop élevée (> 10 % de la valeur mesurée pour tout composé recherché), en déterminer la
cause en examinant étape par étape le mode opératoire. Diminuer la valeur à blanc par des mesures appropriées
(par exemple extraction de ((l’eau propre>) par le solvant d’extraction avant l’analyse, élimination de la contamination
de l’air ambiant, vérification du chromatographe en phase gazeuse et des paramètres d’intégration).
En cas de valeurs à blanc trop élevées résultant d’une contamination par l’air du laboratoire, suivre la méthode décrite
en 2.6.2.
2.7 Étalonnage
Initialement, déterminer le rendement. Ce rendement est obtenu par les deux étapes d’étalonnage suivantes.
a) Étalonnage par injection directe de solutions étalons de solvant (voir 2.7.1).
linéaire du de rétention et les
Ceci permet d’obtenir des informations sur la zone de travail détecteur, les temps
réponses relatives des composés à analyser.
b) Étalonnage sur toute la procédure (voir 2.7.2) à l’aide d’échantillons d’eau dopés et extraits.
Les données obtenues à partir de 2.7.a) sont comparées à celles obtenues à partir de 2.7.b) de façon à calculer le
rendement (voir 2.7.3) de chaque composé à analyser.
Effectuer quotidiennement, un réétalonnage (voir 2.7.4) à l’aide de solutions étalons de solvant selon a) ou à l’aide
d’extraits d’eau dopée, selon b).
L’utilisation d’un étalon interne est recommandé (voir 3.7.3.2); cela permet de corriger, dans une certaine mesure, le
rendement d’extraction et les erreurs dans le volume injecté, par exemple:
bromo-1 dichloro-2,2 éthane;
dibromo-1,2 éthane;
trans-dichloro-1,2 éthylène;
bromotrichlorométhane;
dibromo-1,2 dichloro-1 ,l éthane.
Le tableau 3 fournit une explication des indices utilisés dans les équations et dans le texte qui suit.
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0 ISO
Tableau 3 - Explication des indices utilisés dans les symboles
Signification
1 Indice 1
i Identité du composé à analyser
e Valeur mesurée pour l’étalonnage
Procédure entière
SI
I Étalon interne
2.7.1 Étalonnage par étalon externe sans utiliser toute la procédure
Injecter, dans le chromatographe en phase gazeuse, des volumes définis, dans la gamme allant de 1 ~1 à 5 ~1, des
solutions étalons de travail (voir 2.3.11).
Mesurer pour chaque substance le signal chromatographique (hauteurs ou surfaces des pics ou unités d’aire
d’intégration respectivement) et calculer les concentrations.
Pour une représentation graphique de la courbe d’étalonnage, placer, pour la substance i, les valeurs mesurées yi, en
ordonnées en fonction des concentrations en masses pie, en abscisses.
Le volume d’injection utilisé pour l’étalonnage et pour le mesurage des solutions d’échantillons doit être constant.
La série de valeurs mesurées ainsi obtenue doit être utilisée pour établir la fonction de régression linéaire comme
suit:
= mi ‘pie + bi
(1)
Y ie
où
est la réponse mesurée (variable dépendante) de la substance i, dépendante de pie; l’unité dépend de
Y ie
l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire;
est la concentration en masse (variable indépendante) de la substance i dans la solution d’étalonnage
P
ie
(étalon externe), en microgrammes par litre;
est la pente de la courbe d’étalonnage de la substance i (correspond au coefficient de réponse t spécifique
mi
de la substance); l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire x (I/pg);
b est l’ordonnée à l’origine de la courbe d’étalonnage; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
i
l’aire. En règle générale, l’ordonnée à l’origine est très faible. Si ce n’est pas le cas, vérifier le système de
chromatographie en phase gazeuse et le système d’évaluation.
2.7.2 Étalonnage de la procédure entière à l’aide d’un étalon externe
Pour chaque composé, établir une courbe d’étalonnage individuelle (sur toute la procédure), consistant en au moins
cinq points. II est permis d’examiner plusieurs composés lors de la même expérience d’étalonnage.
Pour étalonner la procédure dans son ensemble, préparer des solutions aqueuses en dopant de l’eau (voir 2.3.1)
avec les composés à analyser dans une gamme de concentration individuelle située dans la gamme dynamique
linéaire du détecteur, comme suit.
2.7.2.1 Préparation de solutions étalons aqueuses dopées
Dans une fiole jaugée de 100 ml, contenant environ 90 ml de solvant miscible à l’eau (voir 2.3.7), ajouter à l’aide
d’une microseringue (voir 2.4.2), sous la surface du solvant, des quantités définies des solutions mères étalons
(voir 2.3.9) de chacun des composés à analyser. Compléter immédiatement au volume avec le solvant miscible à
l’eau (voir 2.3.7).
Boucher la fiole avec un bouchon en verre rodé et agiter la solution avec précaution.

ISO10301:1997( F) 0 ISO
.
Calculer les concentrations respectives de chacune des substances ajoutées.
La solution ainsi préparée peut être conservée à une température d’environ 4 “C à l’obscurité pendant plusieurs
semaines. Avant l’emploi, laisser la solution s’équilibrer à température ambiante pendant au moins 15 min.
Préparer au moins cinq solutions étalons aqueuses dopées couvrant (selon les composés) la gamme allant de 1 pg/l
à 200 kg/1 en ajoutant différents volumes de la solution citée ci-dessus à l’eau (voir 2.3.1).
Pour le mesurage du blanc, ajouter dans un flacon d’eau (voir 2.3.1) la même quantité de solvant que celle utilisée
pour la préparation des solutions étalons aqueuses dopées.
Utiliser des quantités telles que le volume ajouté soit aussi faible que possible (a 1 ml/1 d’eau), afin d’affecter le moins
possible le coefficient de partage.
Préparer les solutions étalons aqueuses dopées le jour de l’emploi.
2.7.2.2 Courbe d’étalonnage
Extraire ces solutions étalons aqueuses dopées (voir 2.7.2.1) selon 2.6.1 ou 2.6.2.
Le rapport du volume des solutions aqueuses au volume du solvant d’extraction doit être identique à celui des flacons
contenant les échantillons.
Injecter dans le chromatographe en phase gazeuse l’extrait de la solution à blanc, puis les solutions d’étalonnage en
ordre croissant de concentrations Pi~. Mesurer les valeurs des pics y’, des solutions d’étalonnage.
Calculer la fonction de régression pour chaque substance à l’aide des paires de valeurs yies et pi,. Déduire la valeur
correspondant au blanc de chacune des valeurs mesurées yi,.
Y ieg = mig ’ Pieg + big (2)
où
est la réponse mesurée (variable dépendante) de la substance i lors de l’étalonnage, dépendante de pieg;
Y
ieg
l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire;
est la concentration en masse (variable indépendante) de la substance i dans la solution d’étalonnage
P
ieg
(étalon externe), en microgrammes par litre;
est la pente de la courbe d’étalonnage de la substance i (correspond au coefficient de réponse spécifique
m41
de la substance, souvent désigné par 0; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de l’aire x
(h4);
est l’ordonnée à l’origine de la courbe d’étalonnage; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
b
k!
l’aire.
Tracer les fonctions de référence avec, en ordonnées, les signaux mesurés spécifiques de la substance yies et, en
abscisses, les concentrations en masse pi, de la substance i dans la solution étalon aqueuse dopée. À l’aide de la
courbe d’étalonnage, définir le domaine de travail de la procédure.
2.7.3 Détermination du rendement
la procédure d’étalonnage selon 2.7.1 et 2.7.2, le rendement moyen spécifique Ai de la
Déterminer, au moyen de
.
substance i [voir l’équation
P)1
(3) .
0 ISO
où
A est le rendement moyen de la substance i, sans dimension;
i
voir l’équation (1);
mi
voir l’équation (2);
mkl
F est le rapport volumique du solvant d’extraction à l’échantillon. Ce facteur doit être calculé en tenant compte
v
du volume de l’échantillon, du volume du solvant d’extraction, des facteurs de dilution (le cas échéant).
L’équation suivante s’applique:
V
E
=-
F
v (4
V
P
où
V est le volume final du solvant d’extraction, en millilitres;
E
V est le volume de l’échantillon, en millilitres.
P
Le rendement ainsi obtenu n’est valable que pour les conditions expérimentales utilisées.
Un rendement élevé est une exigence essentielle pour une bonne fidélité et exactitude du résultat d’analyse. Des
variations de ces valeurs indiquent des problèmes au niveau de l’extraction et de la préparation des étalons. Le
rendement dépend des composés à analyser et est généralement supérieur à 60 %. Si ce n’est pas le cas, il convient
de vérifier le mode opératoire.
L’annexe E (voir le tableau E.l) fournit des exemples de données de rendement types pour l’eau potable.
2.7.4 Réétalonnage
Pour un réétalonnage de routine de la méthode, il est essentiel de travailler dans la gamme linéaire établie
précédemment (voir 2.7.1 ou 2.7.2). Elle doit être revue régulièrement notamment lorsque des échantillons
contaminés tels que des eaux usées ou effluents industriels sont analysés, dans la mesure où ceux-ci peuvent
affecter le détecteur et en conséquence, le domaine linéaire.
L’exigence minimale pour un réétalonnage quotidien consiste à injecter deux solutions étalons de solvant (voir 2.3.11)
ou deux extraits d’eau dopée (voir 2.7.2). La concentration de la première solution doit se situer à environ 20 % du
domaine de travail linéaire choisi, celle de la seconde solution à environ 80 %.
Calculer la fonction de régression.
Comparer cette fonction à la courbe d’étalonnage établie précédemment (voir 2.7.1 ou 2.7.2). Si les valeurs sont
situées dans les limites de confiance de la courbe d’étalonnage établie précédemment (voir 2.7.1 ou 2.7.2), utiliser la
nouvelle droite d’étalonnage pour l’évaluation. Dans le cas contraire, vérifier le système et établir une nouvelle courbe
d’étalonnage.
2.8 Identification et évaluation
2.8.1 Identification des composés individuels
Si dans le chromatogramme de l’extrait d’échantillon, effectué sur une colonne capillaire particulière, aucun pic
n’apparaît au temps de rétention spécifique de la substance, considérer que le composé n’est pas détecté.
Si au contraire un pic apparaît au temps de rétention spécifique d’une substance particulière, la présence du
composé est possible. Confirmer l’identité de ce composé:
Répéter la procédure de comparaison complète, en utilisant une colonne capillaire appartenant à un groupe de
polarité différente.
Normalement, la fiabilité de l’identification augmente en accroissant la différence de polarité entre tes colonnes
utilisées. Si l’étude comparative de deux colonnes capillaires de polarités différentes révèle la présence de pics aux
temps de rétention spécifiques de la substance, considérer l’identité de la substance comme hautement probable.
NOTE - Si nécessaire, la spectrométrie de masse peut être utilisée pour une confirmation supplémentaire.
2.8.2 Évaluation des composés individuels
2.8.2.1 Évaluation à l’aide d’un (ré)étalonnage selon 2.7.1
Calculer la concentration en masse pi de la substance i dans l’échantillon d’eau à l’aide de l’équation (5) après avoir
résolu l’équation (1) pour la concentration en masse Pi:
YiBbi
--
.-
(5)
P I
mi
où
est la concentration en masse de la substance i dans l’échantillon d’eau (non corrigée par le rendement), en
P
i
microgrammes par litre;
est la valeur mesurée de la substance i dans l’extrait d’échantillon d’eau (à condition que la même
Y
i
procédure soit appliquée pour l’étalonnage et le mesurage de l’échantillon); l’unité dépend de l’évaluation,
par exemple valeurs de l’aire;
est la pente de la courbe d’étalonnage (voir 2.7.1 ou 2.7.4) de la substance i; l’unité dépend de l’évaluation,
mi
par exemple valeurs de l’aire x (Vkg);
b est l’ordonnée à l’origine de la droite de référence; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
i
l’aire.
Si les données tenant compte du rendement sont nécessaires, la concentration en masse pic de la substance i est
calculée à l’aide de l’équation (6) après avoir résolu l’équation (1) pour la concentration en masse pi,:
Yi - bi
=-
(6)
P
ic
mi *Ai
où
est la concentration en masse de la substance i dans l’échantillon d’eau (corrigée par le rendement moyen),
P ic
en microgrammes par litre;
est la valeur mesurée de la substance i dans l’extrait d’échantillon d’eau (à condition que la même
Y
i
procédure soit appliquée pour l’étalonnage et le mesurage de l’échantillon); l’unité dépend de l’évaluation,
par exemple valeurs de l’aire;
est la pente de la courbe d’étalonnage (voir 2.7.1 ou 2.7.4) de la substance i; l’unité dépend de l’évaluation,
mi
par exemple valeurs de l’aire x (Vkg);
b est l’ordonnée à l’origine de la droite de référence; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
i
l’aire;
est le rendement moyen spécifique de la substance i.
A
i
ISO 10301: 1997(F)
0 ISO
2.8.2.2 Évaluation à l’aide d’un (ré)étalonnage selon 2.7.2
Calculer la concentration en masse pi, de la substance i dans l’échantillon d’eau à l’aide de l’équation (7) après avoir
résolu de l’équation (2) pour la concentration en masse pis:
b
Y ig -
ig
P ig = (7)
mig
où
est la concentration en masse de la substance i dans l’échantillon d’eau (corrigée par le rendement), en
P
kil
microgrammes par litre;
est la valeur mesurée de la substance i dans l’extrait d’échantillon d’eau (à condition que la même
Y
b
procédure soit appliquée pour l’étalonnage et le mesurage de l’échantillon); l’unité dépend de l’évaluation,
par exemple valeurs de l’aire;
est la pente de la courbe d’étalonnage (voir 2.7.2 ou 2.7.4) de la substance i; l’unité dépend de l’évaluation,
mb
par exemple valeurs de l’aire x (I/pg);
b est l’ordonnée à l’origine de la droite de référence; l’unité dépend de l’évaluation, par exemple valeurs de
is
l’aire.
2.8.3 Résumé des résultats
Lorsque la procédure décrite est appliquée, la chromatographie en phase gazeuse fournit un résultat individuel pour
chaque colonne utilisée. Obtenir le résultat final quantitatif à partir de ces deux résultats individuels comme suit:
a) effectuer la moyenne arithmétique, à condition que les différences entre les résultats individuels soient inférieurs
à 10 %, par rapport au résultat le plus faible;
b) choisir la valeur la plus faible si les différences sont plus importantes à condition que cette valeur n’ait pas pour
origine une fuite dans le système de chromatographie en phase gazeuse. La valeur la plus importante peut
résulter d’un recouvrement de pics. Un tel résultat doit être consigné comme une valeur mesurée, obtenue à
partir d’une seule séparation.
2.9 Expression des résultats
Reporter les résultats, en microgrammes par litre, avec deux chiffres significatifs au maximum, comme suit:
pour les concentrations en masse < 10 kg/l, au 0,l pg/l le plus proche;
- pour les concentrations 3 10 pg/l, au 1 pg/l le plus proche.
EXEMPLES:
- trichloroéthylène 0,8 pg/l:
- tétrachloroéthylène 110 pg/l.
2.10 Données de fidélité
Les données d’essais interlaboratoires sont indiquées aux tableaux 4, 5 et 6.
ISO 10301: 1997(F)
0 ISO
Tableau 4 - Écarts-types pour l’eau du robinet
a) Faible dopage
b) Dopage élevé
I
Niveau Conc. Écart- Ren- Niveau Conc. Écart- Ren-
de moyenne dement de moyenne dement
type type
Composé
dopage obtenue dopage obtenue
% %
% %
i-dl
Dichloro-1 ,1 éthylène 2,00
2,09 105 20,o 18,4 3’7 92,2
7’9
/ I
Trichloro-1 ,l ,l éthane 1 0,500 1 0,453 1 9,l
91 50 4,72 293 94
I
Trichloro-1 ,1,2 éthane 1 10,oo 1 8,18 1 3,5
82 100,o 72,2 4’2 77
I
Tétrachloroéthylène 1 0,500 1 0,600 1 Il,2
120 590 5,26 3’4 105
I
Tétrachloro-1 ,1 ,1,2 / 0,500 / 0,385 1 7,2 77 590 4,85 292 97
éthane
Tétrachloro-1 ,1,2,2
1 2,00 ( 1,68 / 6,4 84 20,o 17,l 4’0 86
éthane
Tétrachlorure de carbone 1 0,250 1 0,200 1 8,8
80 2’5 2,53 32 101
I
Chloroforme 1 2,50 1 2,15 1 6,2
I
Trichloroéthylène 1 0,500 1 0,479110,4
l
Bromodichlorométhane 1 2,50 1 1,85 1 9,8
l
Dibromochlorométhane 1 2,50 1 1,80 1
...