ISO 1928:1995

SLOVENSKI STANDARD
01-februar-1998
7UGQDIRVLOQDJRULYD'RORþDQMH]JRUQMHNDORULþQHYUHGQRVWLYNDORULPHWULMVNL
ERPELLQL]UDþXQNXULOQRVWL
Solid mineral fuels -- Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric
method, and calculation of net calorific value
Combustibles minéraux solides -- Détermination du pouvoir calorifique supérieur selon la
méthode à la bombe calorimétrique, et calcul du pouvoir calorifique inférieur
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 1928:1995
ICS:
75.160.10 Trda goriva Solid fuels
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

INTERNATIONAL
ISO
STANDARD
Second edition
1995-09-01
Solid mineral fuels - Determination of
gross calorific value by the bomb
calorimetric method, and calculation of net
calorific value
Combustibles minkaux solides - Dt2 termina tion du pouvoir calorifique
superieur selon Ia methode 2 Ia bombe calorim&rique, et calcul du pouvoir
calorifique inf&ieur
Reference number
ISO 1928: “1995(E)
Contents
Page
1 Scope .
.....................................................................
2 Normative references
....................................................................................... 2
3 Definitions
4 Principle .
4.1 Gross calorific value .
4.2 Net calorific value .
................................................................................... 3
5 Reagents
..................................................................................
6 Apparatus
........................................................ 7
7 Preparation of test Sample
.............................................................. 7
8 Calorimetric procedure
...................................................................................
8.1 General
...................................
8.2 Preparing the bomb for measurement
...................................................
8.3 Assembling the calorimeter
....... 10
8.4 Combustion reaction and temperature measurements
..................................... 10
8.5 Analysis of products of combustion
...............................................
8.6 Corrected temperature rise 0
........................................................ 12
8.7 Reference temperature
9 Calibration .
9.1 Principle .
................................................................................
9.2 Calibrant
...........
9.3 Valid working range of the effective heat capacity E
........................................... ............... 14
9.4 Ancillary contributions
9.5 Calibration procedure .
Calculation of effective heat capacity for the individual
9.6
experiment .
0 ISO 1995
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronie or mechanical, including photocopying and
microfilm, without Permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case Postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 0 Switzerland
Printed in Switzerland
ii
0 ISO
9.7 Precision of the mean value of the effective heat capacity E
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
9.8 Redetermination of the effective heat capacity
10 Gross calorific value . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1 General D.*. 17
IO.2 Coal combustions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3 Coke combustions . . . . . .*. 17
10.4 Calculation of gross calorific value . 17
10.5 Expression of results . 19
10.6 Calculation to other bases . 20
11 Precision . 20
11.1 Repeatability limit .
11.2 Reproducibility limit . 20
. . . . . . . . . 20
12 Calculation of net calorific value at constant pressure
12.1 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
12.2 Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
13 Test report . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Annexes
A Adiabatic bomb calorimeters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
B Isoperi bol and static-jacket bomb calorimeters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
C Automated bomb calorimeters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
D Checklists for the design and procedures of combustion
experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
E Examples to illustrate some of the calculations used in this
International Standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
F List of Symbols used in this International Standard . . . . . . . . . . . . . . . 41
G Key-word index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

0 ISO
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 1928 was prepared by Technical Committee
ISO/rC 27, Solid mineral fuels, Subcommittee SC 5, Methods of
analysis.
This second edition cancels and replaces the first edition
(ISO 1928:1976), which has been technically revised.
Annexes A, B and C form an integral part of this International Standard.
Annexes D, E, F and G are for information only.

INTERNATIONAL STANDARD 0 ISO
- Determination of gross calorific
Solid mineral fuels
value by the bomb calorimetric method, and
calculation of net calorific value
WARNING - Stritt adherence to all of the provisions prescribed in this International Standard
should ensure against explosive rupture of the bomb, or a blow-out, provided that the bomb is of
proper design and construction and in good mechanical condition.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the gross calorific value of a solid mineral
fuel at constant volume and at the reference temperature 25 “C in a bomb calorimeter calibrated by combustion
of certified benzoic acid.
The result obtained is the gross calorific value of the analysis Sample at constant volume with all the water of the
combustion products as liquid water. In practice, fuel is burned at constant (atmospheric) pressure and the water
is not condensed but is removed as vapour with the flue gases. Under these conditions, the operative heat of
combustion is the net calorific value of the fuel at constant pressure. The net calorific value at constant volume
may also be used; formulae are given for calculating both values.
General principles and procedures for the calibrations and the fuel experiments are presented in the main text,
whereas those pertaining to the use of a particular type of calorimetric instrument are described in annexes A to
C. Annex D contains Checklists for performing calibration and fuel experiments using specified types of calor-
imeters. Annex E gives examples to illustrate some of the calculations.
2 Normative references
The following Standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All Standards are subject to
revision, and Parties to agreements based on this lnternational Standard are encouraged to investigate the possi-
bility of applying the most recent editions of the Standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently valid International Standards.
ISO 331:1983, Coal - Determination of moisture in the analysis Sample - Direct gravimetric method.
ISO 651: 1975, Solid-Stern calorimeter thermometers.
ISO 652: 1975, Enclosed-scale calorimeter thermometers.
ISO 687:1974, Coke - Determination of moisture in the analysis Sample.
ISO 1170:1977, Coal and coke - Calculation of analyses to different bases.

ISO 1770: 1981, Solid-stern general purpose thermometers.
l SO 177 1: 198 1, Enclosed-scale general purpose thermometers.
3 Definitions
For the purposes of this International Standard, the following definitions apply.
3.1 gross calorific value at constant volume: The absolute value of the specific energy of combustion, in
joules, for unit mass of a solid fuel burned in Oxygen in a calorimetric bomb under the conditions specified. The
products of combustion are assumed to consist of gaseous Oxygen, nitrogen, carbon dioxide and Sulfur dioxide,
of liquid water (in equilibrium with its vapour) saturated with carbon dioxide under the conditions of the bomb
reaction, and of solid ash, all at the reference temperature.
3.2 net calorific value at constant volume: The absolute value of the specific energy of combustion, in joules,
for unit mass of the fuel burned in Oxygen under conditions of constant volume and such that all the water of the
reaction products remains as water vapour (in a hypothetical state at 0,l MPa), the other products being as for the
gross calorific value, all at the reference temperature.
3.3 net calorific value at constant pressure: The absolute value of the specific heat (enthalpy) of combustion,
in joules, for unit mass of the fuel burned in Oxygen at constant pressure under such conditions that all the water
of the reaction products remains as water vapour (at 0,l MPa), the other products being as for the gross calorific
value, all at the reference temperature.
3.4 reference temperature: The international reference temperature for thermochemistry of 25 “C is adopted
as the reference temperature for calorific values (see 8.7).
NOTE 1 The temperature dependence of the calorific value of coal or coke is small [about 1 J/(g-K)].
3.5 effective heat capacity of the calorimeter: The amount of energy required to Cause unit Change in tem-
perature of the calorimeter.
3.6 corrected temperature rise: The Change in calorimeter temperature caused solely by the processes taking
place within the combustion bomb. lt is the total observed temperature rise corrected for heat exchange, stirring
power, etc. (8.6).
NOTE 2 The Change in temperature may be expressed in terms of other units: resistance of a platinum or thermistor
thermometer, frequency of a quartz crystal resonator, etc., provided that a functional relationship is established between this
quantity and a Change in temperature. The effective heat capacity of the calorimeter may be expressed in units of energy per
such an arbitrary unit. Criteria for the required linearity and closeness in conditions between calibrations and fuel experiments
are given in 9.3.
A list of the Symbols used and their definitions is given in annex F.
4 Principle
4.1 Gross calorific value
A weighed Portion of the analysis Sample of the solid fuel is burned in high-pressure Oxygen in a bomb calorimeter
under specified conditions. The effective heat capacity of the calorimeter is determined in calibration experiments
by combustion of certified benzoic acid under similar conditions, accounted for in the certificate. The corrected
temperature rise is established from observations of temperature before, during and after the combustion reaction
takes place. The duration and frequency of the temperature observations depend on the type of calorimeter used.
Water is added to the bomb initially to give a saturated vapour Phase Prior to combustion, thereby allowing all the
water formed, from the hydrogen and moisture in the Sample, to be regarded as liquid water.
The gross calorific value is calculated from the corrected temperature rise and the effective heat capacity of the
calorimeter, with allowances made for contributions from ignition energy, combustion of the fuse(s) and for ther-

0 ISO
mal effects from side reactions such as the formation of nitric acid. Furthermore, a correction is applied to account
for the differente in energy between the aqueous sulfuric acid formed in the bomb reaction and gaseous Sulfur
dioxide, i.e. the required reaction product of Sulfur in the fuel.
4.2 Net calorific value
The net calorific value at constant volume and the net calorific value at constant pressure of the fuel are obtained
by calculation from the gross calorific value at constant volume determined on the analysis Sample. The calculation
of the net calorific value at constant volume requires information about the moisture and hydrogen contents of the
analysis Sample. In principle, the calculation of the net calorific value at constant pressure also requires information
about the Oxygen and nitrogen contents of the Sample.
5 Reagents
5.1 Oxygen, at a pressure high enough to fill the bomb to 3 MPa, pure with an assay of at least 99,5 % (WV),
and free from combustible matter.
NOTE 3 Oxygen made by the electrolytic process may contain up to 4 % (WV) of hydrogen.
5.2 Fuse
5.2.1 Ignition wire, of nickel-chromium 0,16 mm to 0,20 mm in diameter, platinum 0,05 mm to 0,lO mm in di-
ameter, or another suitable conducting wire with weil-characterized thermal behaviour during combustion.
5.2.2 Cotton fuse, of white cellulose cotton, or equivalent, if required (see note 8 to 8.2.1).
5.3 Crucible lining material, for coke only.
Paste, of fused aluminosilicate cement passing a 63 Pm test sieve and suitable for use up to a temperature
5.3.1
of 1 400 “C, mixed with water.
5.3.2 Aluminium Oxide, fused, of analytical reagent quality, passing a 180 Pm test sieve and retained on a
106 Pm test sieve.
54 . Standard volumetric solutions and indicators, only for use when analysis of final bomb solutions is re-
quired.
5.4.1 Barium hydroxide Solution, c[Ba(OH),] = 0,05 mo
5.4.2 Sodium carbonate Solution, c(Na,CO,) = 0,05 mo
5.4.3 Sodium hydroxide Solution, c(NaOH) = 0,l mol/l.
5.4.4 Hydrochlorit acid solution, c(HCI) = 0,l mol/l.
5.4.5 Screened methyl orange indicator, 1 g/l Solution.
Dissolve 0,25 g of methyl orange and 0,15 g of xylene cyanole FF in 50 ml of 95 % (WV) ethanol and dilute to
250 ml with water.
5.4.6 Phenolphthalein, 10 g/l solution.
Dissolve 2,5 g of phenolphthalein in 250 ml of 95 % (WV) ethanol.

0 ISO
55 . Benzoic acid, of calorimetric-Standard quality, certified by (or with certification unambiguously traceable
td
a recognized standardizing authority.
NOTE 4 Benzoic acid is the sole substance recommended for calibration of an Oxygen-bomb calorimeter. For the purpose
of checking the Overall reliability of the calorimetric measurements, test substances, e.g. ndodecane, are used. Test sub-
stances are mainly used to prove that certain characteristics of a Sample, e.g. burning rate or Chemical composition, do not
introduce bias in the results. A test substance shall have a certified purity and a weil-established energy of combustion.
The benzoic acid is burned in the form of pellets. lt is normally used without drying or any treatment other than
pelletizing; consult the Sample certificate. lt does not absorb moisture from the atmosphere at relative humidities
below 90 %.
The benzoic acid shall be used as close to certification conditions as is feasible; significant departures from these
conditions shall be accounted for in accordance with the directions in the certificate. The energy of combustion
of the benzoic acid, as defined by the certificate for the conditions utilized, shall be adopted in calculating the ef-
fective heat capacity of the calorimeter (see 9.2).
6 Apparatus
6.1 General
The calorimeter (figure 1), consists of the assembled combustion bomb, the calorimeter tan (with or without a lid),
the calorimeter stirrer, water, temperature Sensor, and leads with connectors inside the calorimeter tan required
for ignition of the Sample or as part of temperature measurement or control circuits. During measurements the
calorimeter is enclosed in a thermostat. The manner in which the thermostat temperature is controlled defines the
working principle of the instrument and hence the strategy for evaluation of the corrected temperature rise.
In aneroid Systems (Systems without a fluid) the calorimeter tan, stirrer and water are replaced by a metal block.
The combustion bomb itself constitutes the calorimeter in some aneroid Systems.
In combustion calorimetric Instruments with a high degree of automation, especially in the evaluation of the re-
sults, the calorimeter is in a few cases not as weil-defined as the traditional, classical-type calorimeter. Using such
an automated calorimeter is, however, within the scope of this International Standard as long as the basic re-
quirements are met with respect to calibration conditions, comparability between calibration and fuel experiments,
ratio of Sample mass to bomb volume, Oxygen pressure, bomb liquid, reference temperature of the measurements
and repeatability of the results. A print-out of some specified Parameters from the individual measurements is
essential. Details are given in annex C.
Equipment, adequate for determinations of calorific value in accordance with this International Standard, is speci-
fied below.
6.2 Calorimeter with thermostat
6.2.1 Combustion bomb, capable of withstanding safely the pressures developed during combustion. The de-
sign shall permit complete recovery of all liquid products. The material of construction shall resist corrosion by the
acids produced in the combustion of coal and Coke. A suitable internal volume of the bomb would be from
250 ml to 350 ml.
WARNING - Bomb Parts shall be inspected regularly for wear and corrosion; particular attention shall be
paid to the condition of the threads of the main closure. Manufacturers’ instructions and any local regu-
lations regarding the safe handling and use of the bomb shall be observed. When more than one bomb
of the same design is used, it is imperative to use each bomb as a complete unit. Swapping of Parts may
lead to a serious accident.
Thermostat Lid
?
Igni tion leads
Thermometer
Stir
Calorimeter tan
Thermostat
Figure 1 - Classical-type bomb combustion calorimeter with thermostat
6.2.2 Calorimeter tan, made of metal, highly polished on the outside and capable of holding an amount of water
sufficient to completely cover the flat upper surface of the bomb while the water is being stirred. A lid generally
helps reduce evaporation of calorimeter water, but unless it is in good thermal contact with the tan it lags behind
in temperature during combustion, giving rise to undefined heat exchange with the thermostat and a prolonged
main period.
6.2.3 Stirrer, working at constant Speed. The stirrer shaft should have a Iow-heat-conduction and/or a low-mass
section below the cover of the surrounding thermostat to minimize transmission of heat to or from the System;
this is of particular importante when the stirrer shaft is in direct contact with the stirrer motor. When a lid is used
for the calorimeter tan, this section of the shaft should be above the lid.
NOTE 5 The rate of stirring for a stirred-water type calorimeter should be large enough to make Sure that hot spots do not
develop during the rapid part of the Change in temperature of the calorimeter. A rate of stirring such that the length of the main
period tan be limited to 10 min or less is usually adequate (see annexes A and B).
6.2.4 Thermostat (water jacket), completely surrounding the calorimeter, with an air gap of approximately
10 mm separating calorimeter and thermostat.
The mass of water of a thermostat intended for isothermal Operation shall be sufficiently large to Outbalance
thermal disturbances from the outside. The temperature should be controlled to within -1: 0,l K or better
0 ISO
throughout the experiment. A passive constant temperature ( “static ”) thermostat shall have a heat capacity large
enough to restritt the Change in temperature of its water. Criteria for satisfactory behaviour of this type of water
jacket are given in annex B.
NOTES
6 For an insulated metal static jacket, satisfactory properties are usually ensured by making a wide annular jacket with a ca-
pacity for water of at least 12,5 1.
7 Calorimeters surrounded by insulating material, creating a thermal barrier, are regarded as static-jacket calorimeters.
When the thermostat (water jacket) is required to follow closely the temperature of the calorimeter, it should be
of low mass and preferably have immersion heaters. Energy shall be supplied at a rate sufficient to maintain the
temperature of the water in the thermostat to within 0,l K of that of the calorimeter water after the Charge has
been fired. When in a steady state at 25 “C, the calculated mean drift in temperature of the calorimeter shall not
exceed 0,000 5 K/min (see A.3.2).
6.2.5 Temperature measuring instrument, capable of indicating temperature with a resolution of at least
0,001 K so that temperature intervals of 2 K to 3 K tan be determined with a resolution of 0,002 K or better. The
absolute temperature shall be known to the nearest 0,l K at the reference temperature of the calorimetric
measurements. The temperature measuring device should be linear, or Iinearized, in its response to changes in
temperature over the interval it is used.
As alternatives to the traditional mercury-in-glass thermometers, suitable temperature Sensors are platinum re-
sistance thermometers, thermistors, quar-tz crystal resonators, etc. which together with a suitable resistance
bridge, null detector, frequency counter or other electronie equipment provide the required resolution. The short-
term repeatability of this type of device shall be 0,001 K or better. Long-term drift shall not exceed the equivalent
of 0,05 K for a period of six months. For Sensors with linear response (in terms of temperature), drift is less likely
to Cause bias in the calorimetric measurements than are non-linear Sensors.
Mercury-in-glass thermometers which conform to ISO 651, ISO 652, ISO 1770 or ISO 1771 satisfy the require-
ments. A viewer with magnification about 5x is needed for reading the temperature with the resolution required.
A mechanical Vibrator to tap the thermometer is suitable for preventing the mercury column from sticking ( 8.4).
If this is not available, the thermometer shall be tapped manually before reading the temperature.
6.2.6 Ignition circuit
all 12v alternating curren t from a Step-down transfo rmer or direct current from
The electrical supply sh be 6 V to
circuit to indicate when CU
batteries. lt is desirable to include a Pilot ight in the rrent is flowing.
Where the firing is done manually, the firing switch shall be of the spring-loaded, normally open type, located in
such a manner that any undue risk to the Operator is avoided (see warning in 8.4).
6.3 Crucible, of silica, nickel-chromium, platinum or similar unreactive material.
For coal, the crucible should be about 25 mm in diameter, flat based and not more than 20 mm deep. Silica
crucibles should be about 1,5 mm thick and metal crucibles about 0,5 mm thick. A low-mass shallow crucible of
nickel-chromium foil about 0,25 mm thick is recommended when testing high-ash coals, in Order to reduce any
error from incomplete combustion.
For Coke, the nickel-chromium crucible, as described for use with coal, may be lined with a Paste of fused
aluminosilicate cement (5.3.1). After drying at 50 “C to 60 “C, the excess cement shall be scraped off to leave a
smooth lining about 1,5 mm thick; the crucible shall then be incinerated at 1 000 “C for 2 h. Before use, 0,3 g of
aluminium Oxide (5.3.2) shall be spread over the base of the lined crucible and compacted with the flat end of a
metal rod.
For benzoic acid, either of the crucibles specified for coal is suitable. If smears 0% unburned carbon occur, a small
low-mass platinum or nickel-chromium crucible, for example 0,25 mm thick, 15 mm in diameter and 7 mm deep,
may be used.
0 ISO
6.4 Ancillary pressure equipment
6.4.1 Pressure regulator, to control the filling of the bomb with Oxygen.
6.4.2 Pressure gauge (e.g. 0 MPa to 5 MPa), to indicate the pressure in the bomb with a resolution of
0,05 MPa.
6.4.3 Relief valve or bursting disk, operating at 3,5 MPa, and installed in the filling line, to prevent overfilling
the bomb.
CAUTION - Equipment for high-pressure Oxygen shall be kept free from oil and grease. DO not test or
calibrate the pressure gauge with hydrocarbon fluid.
6.5 Timer, indicating minutes and seconds.
6.6 Balances
6.6.1 Balance for weighing the Sample, fuse, etc., with a resolution of at least 0,l mg; 0,Ol mg is preferable
and is recommended when the Sample mass is of the Order of 0,5 g or less (see 8.2.1).
6.6.2 Balance for weighing the calorimeter water, with a resolution of 0,5 g (unless water tan be dispensed
into the calorimeter by volume with the required accuracy, see 8.3).
6.7 Thermostat (optional), for equilibrating the calorimeter water before each experiment to a predetermined
initial temperature, within about + 0,3 K.
-
7 Preparation of test Sample
The coal and coke used for the determination of calorific value shall be the analysis Sample ground to pass a test
sieve with an aperture of 212 Pm. In some circumstances, it has been shown that a maximum particle size of
250 Fm is acceptable for low and medium rank coals.
The Sample shall be well-mixed and in reasonable moisture equilibrium with the laboratory atmosphere. The
moisture content shall either be determined on samples weighed within a few hours of the time that samples are
weighed for the determination of calorific value, or the Sample shall be kept in a small, effectively closed Container
until moisture analyses are performed, to allow appropriate corrections for moisture in the analysis Sample.
Determination of the moisture content of the analysis Sample shall be carried out by one of the methods specified
in ISO 331 or ISO 687.
8 Calorimetric procedure
8.1 General
The calorimetric determination consists of two separate experiments, combustion of the calibrant (benzoic acid)
and combustion of the fuel (coal or Coke), both under specified conditions. The calorimetric procedure for the two
types of experiment is essentially the Same. In fact, the Overall similarity is a requirement for proper cancellation
of systematic errors caused, for example, by uncontrolled heat leaks not accounted for in the evaluation of the
corrected temperature rise 8.
The experiment consists of carrying out quantitatively a combustion reaction (in high-pressure Oxygen in the bomb)
to defined products of combustion and of measuring the Change in temperature caused by the total bomb process.
The temperature measurements required for the evaluation of the corrected temperature rise 8 are made during
reaction) period, and an after period as outlined in figure 2. For the adiabatic type calor-
a fore period, a main (=
imeter, the fore and after periods need, in principle, be only as long as required to establish the initial (firing) and
final temperatures, respectively (see annex A). For the isoperibol (isothermal jacket) and the static-jacket type
OS0 1928:1995(E)
calorimeters, the fore and after periods serve to establish the heat exchange properties of the calorimeter required
to allow proper correction for heat exchange between calorimeter and thermostat during the main period when
combustion takes place. The fore and after periods then have to be longer; see annex B.
The power of stirring shall be maintained constant throughout an experiment which calls for a constant rate of
stirring. An excessive rate of stirring results in an undesirable increase in the power of stirring with ensuing diffi-
culties in keeping it constant. A wobbling stirrer is Iikely to Cause significant shot-t-term variations in stirring power.
aJ
L
t
d
e fj (jacketl
a
5 Pf
l-
Fore period After period
‘Ignition
Time
Figure 2 - Time-temperature curve (isoperibol calorimeter)
During combustion, the bomb head will become appreciably hotter than other Parts of the bomb, and it is im-
portant to have enough weil-stirred water above it to maintain reasonably small temperature gradients in the
calorimeter water during the rapid part of the rise in temperature. For aneroid Systems, the particular design de-
termines to what extent hot spots may develop (see annex C).
Certain less reactive fuels may persistently leave residues that contain significant amounts of unburned Sample
or soot. By mixing these samples with known amounts of an auxiliary material, clean combustions tan in most
instances be achieved. Wrapping samples in tissue or rice Paper, in addition to providing a combustion aid, gives
an opportunity to affect the configuration of the Sample in the crucible at the moment of ignition.
The auxiliary material shall be chemically stable, have a low vapour pressure and a weil-established energy of
combustion; the energy should be known to within 0,lO % for the particular material used. Benzoic acid appears
to be the ideal compound even though for example n-dodecane or Paraffin Oil, being liquids, are easier to distribute
evenly. The amount used should be limited to the minimum amount required to achieve complete combustion of
the Sample. lt should not exceed an amount that contributes half the total energy in an experiment. The Optimum
Proportion of Sample to auxiliary material depends on the properties of the fuel, and needs to be determined by
experiment.
When the auxiliary material is a liquid, it may wet the Sample more thoroughly if it is added to the crucible before
the fuel Sample.
0 ISO
8.2 Preparing the bomb for measurement
8.2.1 General procedure
Weigh the Sample, in the crucible, with a resolution of 2 Parts in 104, or better. For 1 g samples (see 9.2 and
10.2) this means weighing to the nearest 0,l mg. Weigh the combustible fuse and/or ignition wire either with a
precision comparable with that for weighing the Sample, or keep its mass constant, within specified limits, for all
experiments (see 9.4 and 9.6.1).
Fasten the ignition wire tautly between the electrodes in the bomb. Check the resistance of the ignition circuit of
the bomb; for most bombs it should not exceed 5 I(Tz to 10 Q, measured between the outside connectors of the
bomb head, or between the connector for the insulated electrode and the bomb head.
Tie, or attach firmly, the fuse to the ignition wire, place the crucible in its support and bring the fuse into contact
with the Sample. Make Sure that the Position of the crucible in the assembled bomb will be symmetrical with re-
spect to the surrounding bomb Wall.
NOTE 8 When the ignition wire is combustible as weil as electrically conducting, an alternative procedure may be adopted.
A longer piece of wire, enough to make an open loop, is connected to the electrodes. After mounting of the crucible, the loop
is brought close to the Sample, for pellets in contact with the Sample. (In some cases the ignition process is better controlled
when the wire is kept at a small distance above the Sample.) Care should be taken to prevent any contact between ignition
wire and crucible, in particular when a metal crucible is used since this would result in shorting the ignition circuit. A special
fuse is superfluous under these conditions. The resistance of the ignition circuit of the bomb will be increased by a small
amount only.
Add the prescribed amount of distilled water to the bomb, for example (1,0 + 0,l) ml for 1 g of Sample (see
9.2.2). Assemble the bomb and Charge it slowly with Oxygen to a pressure of (3,0 k 0,2) MPa without displacing
the original air. If the bomb is inadvertently charged with Oxygen above 3,3 MPa, discard the test and begin again.
WARNING - DO not resch over the bomb during charging.
The bomb is now ready for mounting in the calorimeter tan.
8.2.2 Using a combustion aid
Use a low-mass crucible. Weigh the auxiliary material as accurately as possible so that its contribution tan be
correctly accounted for; this is particularly important when a hydrocarbon oil is used as its specific energy of
combustion is considerably higher than that of the fuel.
When the auxiliary material is for instance rice Paper or a liquid, it is weighed before the fuel Sample. Weigh the
benzoic acid last when it is used as the combustion aid. Mix the solid materials without removing any of the
mixture (check by weighing). Compact the mixture by tapping the bottom of the crucible against a clean table. A
flat, polished rod tan be used for additional compression of the mixture.
8.3 Assembling the calorimeter
Bring the calorimeter water to within k 0,3 K of the selected initial temperature and fill the calorimeter tan with
the required amount. The quantity of water in the calorimeter tan shall be the Same to within 0,5 g or better, in
all experiments (see 9.6.1). Make Sure that the outer surface of the tan is dry and clean before the latter is placed
in the thermostat. Mount the bomb in the calorimeter tan, after the tan (containing the correct amount of water)
has been placed in the thermostat.
Alternatively, the System may be operated on a constant total-calorimeter-mass basis (see 9.6.2). The bomb is then
mounted in the calorimeter tan before this is weighed with the water. The total mass of the calorimeter tan, with
the assembled bomb and the calorimeter water, shall then be within the 0,5 g or better limit in all experiments,
The assembled calorimeter shall contain enough water to well cover the flat upper surface of the bomb head and
cap.
NOTE 9 Weighing the water to within 0,5 g applies when the effective heat capacity is in the Order of IO kJ/K.
Check the bomb for gas leaks as soon as its top becomes covered with water. If the gas valves are not fully
submerged, check for Ieaks with a drop of water across the exposed opening. Connect the leads for the ignition
circuit and mount the thermometer.
If gas escapes from the bomb, discard the test, eliminate the Cause of leakage and begin
WARNING -
again. Apart from being a hazard, leaks will inevitably lead to erroneous results.
Cooling water, temperature controls, stirrers, etc. are turned on and adjusted, as outlined in the instrument manual.
Make Sure that the calorimeter stirrer works properly. A period of about 5 min is normally required for the as-
sembled calorimeter to resch a steady state in the thermostat or jacket, irrespective of the type of calorimeter.
The criteria for when steady state has been attained depend on the working principle of the calorimeter (see an-
nexes A and B).
84 . Combustion reaction and temperature measurements
Start taking temperature readings, to the nearest 0,001 K or better, as soon as the calorimeter has reached
steady-state conditions. Readings at 1 min intervals normally suffice to establish the drift rate of the fore period
or check the proper functioning of an adiabatic System. When a mercury-in-glass thermometer is used for the
temperature measurements, tap the thermometer lightly for about 10 s before each reading and take care to avoid
parallax errors.
At the end of the fore period, when the initial temperature ti has been established, the combustion is initiated by
firing the fuse. Hold the switch closed only for as long as it takes to ignite the fuse. Normally, the current is
automatically interrupted as the conducting wire Starts burning or partially melts. As long as the resistance of the
ignition circuit of the combustion bomb is kept at its normal low value, the electrical energy required to initiate the
reaction is so small that there is no need to measure and account for it separately.
WARNING - DO not extend any part of the body over the calorimeter during firing, nor for 20 s thereafter.
Continue taking temperature readings at 1 min intervals. The time corresponding to ti marks the beginning of the
main period. During the first few minutes after the Charge has been fired, when the temperature is rising rapidly,
readings to the nearest 0,02 K are adequate. Resume reading temperatures to the nearest 0,001 K or better as
soon as is practicable, but no later than 5 min after the beginning of the main period. Criteria for the length of the
fore, main and after periods, and hence the total number of temperature readings required, are given in annexes
A and B.
8.5 Analysis of products of combustion
At the end of the after period, when all the required temperature readings have been completed, remove the bomb
from the calorimeter, release the pressure at a moderate rate and dismantle the bomb. Examine the interior of the
bomb, the crucible and any solid residue carefully for signs of incomplete combustion. Discard the test if un-
burned Sample or any soot deposit is visible. Remove and measure any unreacted pieces of combustible ig-
nition wire.
NOTE 10 Another Symptom of incomplete combustion is the presence of carbon monoxide in the bomb gas. Slow release
of the gas through a suitable detector tube reveals any presence of carbon monoxide and indicates the concentration level.
0,l ml/l of carbon monoxide in the combustion gas from a 300 ml bomb corresponds to an error of about 10 J.
Wash the contents of the bomb into a beaker with distilled water. Make Sure that the underside of the bomb head,
the electrodes and the outside of the crucible are also washed.
In the case of calibration experiments, dilute the combined washings to about 50 ml and analyse for nitric acid,
e.g. by titration with the sodium hydroxide solution (504e3) to a pH of about 5,5 or by using the screened methyl
orange Solution (5.4.5) as an indicator.
0 ISO
When the “Sulfur” and/or nitric acid corrections are based on the actual amounts formed in the bomb process, the
bomb washings from fuel combustions are analysed by the procedure described in the next Paragraph or by an
equivalent method. If the Sulfur content of the fuel and the nitric acid correction are known, analysis of the final
bomb liquid may be omitted (see 10.1).
Dilute the combined bomb washings to about 100 ml. Boil the washings to expel carbon dioxide and titrate the
Solution with barium hydroxide Solution (5.4.1) while it is still hot using the phenolphthalein Solution (5.4.6) as an
indicator. Add 20,O ml of the sodium carbonate Solution (5.4.2), filter the warm Solution and wash the precipitate
with distilled water. When cold, titrate the filtrate with the hydrochloric acid Solution (5.4.4), using the screened
methyl orange Solution (5.4.5) as an indicator, ignoring the phenolphthalein colour Change.
8.6 Corrected temperature rise 8
8.6.1 Observed temperature rise
The temperature at the end of the main period lf gives, together with the initial or firing temperature 4, the ob-
served temperature rise tf - ti.
8.6.2 Isoperibol and static-jacket calorimeters
In addition to the rise in temperature caused by the processes in the combustion bomb, the observed temperature
rise contains contributions from heat exchange between calorimeter and thermostat and from stirring power. Al-
Iowance for heat exchange is made by the so-called heat-leak correction Alex, which includes the contribution from
stirring power,
i.e. ff - ti = 6 + Atex
and hence
8 = (tf - ti) - Alex
There are various ways of evaluating the term Alex. The most common procedures used are the Regnault-Pfaundler
and the Dickinson extrapolation methods.
NOTE 11 The Reg nault-Pfaundler meth od au tomatically accounts for Varia tions in the time-te mperatu re relationship for dif-
ferent of samp les and is hence the more reliable of the two methods.
types
Detailed instructions for the numerical evaluation of Alex and the corrected temperature rise 0 for isoperibol and
static-jacket calorimeters are given in annex B. The resulting equations for Alex are summarized as follows:
Regnault-Pfaundler method (see B.5.2)
k=n-1
(4 + tf>
X n x tmf - - -
Atex = (~f - Ti) X gf + tgi 1 7
tk
c
mf mi
k=l
where
is the drift rate in the fore (initial rating) period, in kelvjns per mtnute;
is the drift rate in the after (final rating) period, in kelvins per minute;
gf
t is the mean temperature in the fore period, in degrees Celsius;
mi
t is the mean temperature in the after period, in degrees Celsius;
mf
( = to) is the temperature at the beginning of the main period (the time for ignition), in degrees Celsius;
( = tn) is the temperature at the end of the main period, in degrees Celsius;
tf
are the successive temperature readings, in degrees Celsius taken at 1 min intervals during the main
tk
period (tl being the temperature one minute after the beginning of the main period and t,-, = tf);
is the time at the beginning of the main period (time of ignition), in minutes;
is the ti
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 1928
Deuxième édition
1995-09-01
Combustibles minéraux solides —
Détermination du pouvoir calorifique
supérieur selon la méthode à la bombe
calorimétrique, et calcul du pouvoir
calorifique inférieur
Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by the
bomb calorimetric method, and calculation of net calorific value

Numéro de référence
©
ISO 1995
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Web www.iso.org
Version française parue en 2003
Publié en Suisse
ii © ISO 1995 — Tous droits réservés

Sommaire Page
Avant-propos. v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 2
4.1 Pouvoir calorifique supérieur . 2
4.2 Pouvoir calorifique inférieur . 3
5 Réactifs . 3
6 Appareillage. 4
6.1 Généralités. 4
6.2 Calorimètre avec thermostat. 5
7 Préparation de l'échantillon d'essai. 8
8 Mode opératoire calorimétrique . 8
8.1 Généralités. 8
8.2 Préparation de la bombe pour mesurage. 10
8.3 Assemblage du calorimètre . 10
8.4 Réaction de combustion et mesurage de la température. 11
8.5 Analyse des produits de combustion . 11
8.6 Augmentation de température corrigée q. 12
8.7 Température de référence. 14
9 Étalonnage. 14
9.1 Principe . 14
9.2 Élément d'étalonnage . 14
9.3 Plage de fonctionnement valide de la capacité calorifique effective ε. 15
9.4 Apports auxiliaires. 16
9.5 Mode opératoire d'étalonnage . 16
9.6 Calcul de la capacité calorifique effective pour l'essai individuel. 16
9.7 Fidélité de la valeur moyenne de la capacité calorifique effective ε. 18
9.8 Redétermination de la capacité calorifique effective . 18
10 Pouvoir calorifique supérieur . 19
10.1 Généralités. 19
10.2 Combustions du charbon. 19
10.3 Combustions du coke. 19
10.4 Calcul du pouvoir calorifique supérieur . 20
10.5 Expression des résultats. 22
10.6 Calcul par rapport à d'autres bases. 22
11 Fidélité. 22
11.1 Limite de répétabilité . 22
11.2 Limite de reproductibilité . 23
12 Calcul du pouvoir calorifique inférieur à pression constante. 23
12.1 Généralités. 23
12.2 Calculs. 23
13 Rapport d'essai . 24
Annexe A (normative) Bombes calorimétriques adiabatiques . 25
© ISO 1995 — Tous droits réservés iii

Annexe B (normative) Bombes calorimétriques à enveloppe isothermique et à enveloppe
statique.29
Annexe C (normative) Bombes calorimétriques automatisées .34
Annexe D (informative) Listes de contrôle pour la conception et les modes opératoires des
essais de combustion.37
Annexe E (informative) Exemples pour illustrer certains calculs utilisés dans la présente Norme
internationale .42
Annexe F (informative) Liste des symboles utilisés dans la présente Norme internationale.47
Annexe G (informative) Index par mot-clé.49

© ISO 1995 — Tous droits réservés iv

Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres
pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 1928 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 27, Combustibles minéraux
solides, sous-comité SC 5, Méthodes d'analyse.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 1928:1976), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
Les Annexes A, B et C font partie intégrante de la présente Norme internationale. Les Annexes D, E, F et G
sont données uniquement à titre d'information.

© ISO 1995 — Tous droits réservés v

NORME INTERNATIONALE ISO 1928:1995(F)

Combustibles minéraux solides — Détermination du pouvoir
calorifique supérieur selon la méthode à la bombe
calorimétrique, et calcul du pouvoir calorifique inférieur
AVERTISSEMENT — Le respect rigoureux de toutes les dispositions prescrites dans la présente
Norme internationale permettra d'éviter les risques d'explosion de la bombe ou de déflagration pour
autant que la bombe soit d'une conception et d'une construction appropriées et en bonne condition
mécanique.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination du pouvoir calorifique supérieur
à volume constant d'un combustible minéral solide et à une température de référence de 25 °C dans une
bombe calorimétrique étalonnée par combustion d'acide benzoïque certifié.
Le résultat obtenu est le pouvoir calorifique supérieur de l'échantillon pour analyse à volume constant avec
toute l'eau des produits de combustion à l'état liquide. Dans la pratique, le combustible est brûlé à pression
constante (atmosphérique) et l'eau ne condense pas mais est retirée sous forme de vapeur avec les gaz de
combustion. Dans ces conditions, la chaleur effective de la combustion est le pouvoir calorifique inférieur du
combustible à une pression constante. Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant peut également être
utilisé; des formules sont indiquées pour calculer ces deux données.
Les principes généraux et les modes opératoires pour les étalonnages et les essais de combustible sont
présentés dans le corps du texte alors que ceux qui concernent l'utilisation d'un type particulier d'instrument
calorimétrique sont décrits dans les Annexes A à C. L'Annexe D renferme des listes de contrôle pour réaliser
l'étalonnage et des essais de combustible à l'aide de modèles de calorimètres spécifiés. L'Annexe E fournit
une série d'exemples illustrant certains des calculs.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent
des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la publication, les éditions
indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés
sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les éditions les plus
récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de l'ISO possèdent le registre des
Normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 331:1983, Charbon — Détermination de l'humidité de l'échantillon pour analyse — Méthode
gravimétrique directe
ISO 651:1975, Thermomètres sur tige pour calorimètres
ISO 652:1975, Thermomètres pour calorimètres à échelle protégée
ISO 687:1974, Coke — Détermination de l'humidité de l'échantillon pour analyse
ISO 1170:1977, Charbon et coke — Calculs pour les analyses par rapport à différentes bases
ISO 1770:1981, Thermomètres sur tige d'usage général
ISO 1771:1981, Thermomètres à échelle protégée d'usage général
© ISO 1995 — Tous droits réservés 1

3 Définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les définitions suivantes s'appliquent.
3.1
pouvoir calorifique supérieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion, en joules, par unité de masse d'un combustible solide
brûlé dans l'oxygène dans une bombe calorimétrique dans les conditions spécifiées. Les produits de
combustion sont supposés être les suivants: oxygène gazeux, azote, dioxyde de carbone et dioxyde de soufre,
eau liquide (en équilibre avec la vapeur qu'elle contient) saturés avec du dioxyde de carbone dans les
conditions de réaction de la bombe et de cendres solides, à la température de référence
3.2
pouvoir calorifique inférieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion, en joules, par unité de masse d'un combustible solide
brûlé dans l'oxygène en conditions de volume constant et dans des conditions telles que toute l'eau des
produits de réaction reste sous forme de vapeur d'eau (dans un état théorique de 0,1 MPa), les autres
produits étant les mêmes que pour le pouvoir calorifique supérieur, à la température de référence
3.3
pouvoir calorifique inférieur à pression constante
valeur absolue de la chaleur spécifique (enthalpie) de combustion, en joules, par unité de masse d'un
combustible brûlé dans l'oxygène à pression constante dans des conditions telles que toute l'eau des produits
de réaction reste sous forme de vapeur d'eau (à 0,1 MPa), les autres produits étant comme pour le pouvoir
calorifique supérieur, tous à la température de référence
3.4
température de référence
en thermochimie, la température de référence internationale de 25 °C est adoptée comme température de
référence pour les pouvoirs calorifiques (voir 8.7)
NOTE 1 La dépendance par rapport à la température du pouvoir calorifique du charbon ou du coke est faible [environ
1 J/(g⋅K)].
3.5
capacité calorifique effective du calorimètre
quantité d'énergie nécessaire pour modifier d'un degré la température du calorimètre
3.6
augmentation de température corrigée
variation de la température du calorimètre due exclusivement aux processus en cours dans la bombe de
combustion. Il s'agit de l'augmentation totale de température observée, avec correction pour l'échange
thermique, la puissance d'agitation, etc. (8.6)
NOTE 2 La variation de température peut être exprimée avec d'autres unités: résistance d'un thermomètre en platine
ou d'un thermistor, fréquence d'un résonateur à quartz, etc., pour autant qu'une relation fonctionnelle soit établie entre
cette quantité et une variation de température. La capacité calorifique effective du calorimètre peut être exprimée en
unités d'énergie par unité arbitraire de ce type. Les critères relatifs à la linéarité et l'étroitesse des conditions requises
entre les étalonnages et les essais de combustible sont donnés en 9.3.
Une liste des symboles utilisés ainsi que leur définition est donnée en Annexe F.
4 Principe
4.1 Pouvoir calorifique supérieur
Une portion pesée de l'échantillon pour analyse du combustible solide est brûlée dans de l'oxygène sous
haute pression, dans une bombe calorimétrique dans des conditions spécifiées. La capacité calorifique
effective du calorimètre est établie par des essais d'étalonnage par la combustion d'acide benzoïque certifié
2 © ISO 1995 — Tous droits réservés

dans des conditions similaires, indiquées dans le certificat. L'augmentation de température corrigée est
établie à partir d'observations de la température avant, durant et après la réaction de combustion. La durée et
la fréquence de ces observations dépendent du type de calorimètre utilisé. De l'eau est ajoutée au préalable
dans la bombe afin de créer avant la combustion une phase de vapeur saturée, permettant ainsi à toute l'eau
contenue formée à partir de l'hydrogène et de l'humidité présente dans l'échantillon d'être considérée comme
de l'eau à l'état liquide.
Le pouvoir calorifique supérieur est calculé à partir de l'augmentation de température corrigée et de la
capacité calorifique effective du calorimètre, en prenant en compte les apports de l'énergie d'allumage, de la
combustion du (des) fil(s) de mise à feu et des effets thermiques des réactions secondaires telles que la
formation d'acide nitrique. En outre, une correction est apportée pour tenir compte de la différence d'énergie
entre l'acide sulfurique aqueux formé dans la réaction de la bombe et le dioxyde de soufre gazeux, c'est-à-
dire le produit de réaction du soufre dont la présence est nécessaire dans le combustible.
4.2 Pouvoir calorifique inférieur
Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant et le pouvoir calorifique inférieur à pression constante du
combustible sont obtenus par calcul à partir du pouvoir calorifique supérieur à volume constant déterminé sur
l'échantillon pour analyse. Le calcul du pouvoir calorifique inférieur à volume constant nécessite des
informations relatives à la teneur en eau et en hydrogène de l'échantillon pour analyse. En principe, le calcul
du pouvoir calorifique inférieur à pression constante nécessite également des informations sur la teneur en
oxygène et en azote de l'échantillon.
5 Réactifs
5.1 Oxygène, conditionné à une pression suffisamment élevée pour remplir la bombe jusqu'à 3 MPa, pur
titré au moins à 99,5 % (V/V), et exempt de matière combustible.
NOTE 3 L'oxygène obtenu au moyen du procédé électrolytique peut contenir jusqu'à 4 % (V/V) d'hydrogène.
5.2 Fil de mise à feu
5.2.1 Fil d'allumage, fil de nickel-chrome (0,16 mm à 0,20 mm de diamètre), fil de platine, (0,05 mm à
0,10 mm de diamètre) ou autre fil conducteur approprié avec un comportement thermique bien caractérisé
durant la combustion.
5.2.2 Fil de coton, ou de cellulose blanche, ou équivalent, si nécessaire (voir Note 8 en 8.2.1).
5.3 Matériau de revêtement de creuset, pour le coke uniquement.
5.3.1 Pâte, de ciment silicoalumineux fondu, passant à travers un tamis d'essai d'ouverture de 63 µm et
utilisable à des températures pouvant aller jusqu'à 1 400 °C, mélangée à de l'eau.
5.3.2 Oxyde d'aluminium, fondu, de qualité analytique, passant à travers un tamis d'essai de 180 µm et
refusé par un tamis d'essai de 106 µm.
5.4 Solutions volumétriques et indicateurs normalisés, exclusivement à utiliser lorsque l'analyse des
solutions finales de la bombe est nécessaire.
5.4.1 Solution d'hydroxyde de baryum, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l.
5.4.2 Solution de carbonate de sodium, c(Na CO ) = 0,05 mol/l.
2 3
5.4.3 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l.
5.4.4 Solution d'acide chlorhydrique, c(HCI) = 0,1 mol/l.
© ISO 1995 — Tous droits réservés 3

5.4.5 Indicateur au méthylorange filtré, solution à 1 g/l.
Dissoudre 0,25 g de méthylorange et 0,15 g de xylène cyanol FF dans 50 ml d'éthanol à 95 % (V/V) et
compléter à 250 ml avec de l'eau.
5.4.6 Phénolphtaléine, solution de 10 g/l.
Dissoudre 2,5 g de phénolphtaléine dans 250 ml d'éthanol à 95 % (V/V).
5.5 Acide benzoïque, de qualité calorimétrique standard, certifié par (ou dont la certification est traçable
sans ambiguïté jusqu'à) un organisme de normalisation reconnu.
NOTE 4 L'acide benzoïque est la seule substance recommandée pour l'étalonnage d'une bombe calorimétrique. Pour
vérifier la fiabilité d'ensemble des mesurages calorimétriques, des substances d'essai, par exemple du n-dodécanol, sont
utilisées. Les substances d'essai sont essentiellement utilisées pour apporter la preuve que certaines caractéristiques d'un
échantillon, par exemple la vitesse de combustion ou la composition chimique, n'introduisent pas un biais dans les
résultats. Une substance d'essai doit avoir une pureté certifiée et une énergie de combustion bien établie.
L'acide benzoïque est brûlé sous la forme de pastilles. Il est normalement utilisé sans séchage ou traitement
quelconque autre que la formation de pastilles; consulter le certificat de l'échantillon. Il n'absorbe pas
l'humidité de l'atmosphère à des humidités relatives inférieures à 90 %.
L'acide benzoïque doit être utilisé dans des conditions aussi proches que possible des conditions du certificat;
tout écart significatif par rapport à ces conditions doit être signalé conformément aux indications figurant dans
le certificat. L'énergie de combustion de l'acide benzoïque, telle que définie par le certificat pour les conditions
utilisées, doit être adoptée pour le calcul de la capacité calorifique effective du calorimètre (voir 9.2).
6 Appareillage
6.1 Généralités
Le calorimètre (Figure 1) est constitué de la bombe de combustion assemblée, du récipient calorimétrique
(avec ou sans couvercle), de l'agitateur, d'eau, d'une sonde thermique et de fils d'allumage avec connecteurs
à l'intérieur du récipient calorimétrique nécessaires pour la mise à feu de l'échantillon ou intégrés dans les
circuits de commande ou de mesure de la température. Durant les mesurages, le calorimètre est intégré dans
un thermostat. La façon dont la température du thermostat est réglée définit le principe de fonctionnement de
l'instrument et, par conséquent, la technique utilisée pour l'évaluation de l'augmentation de température
corrigée.
Dans les systèmes anéroïdes (systèmes sans fluide), le récipient calorimétrique, l'agitateur et l'eau sont
remplacés par un bloc métallique. Dans certains systèmes anéroïdes, la bombe de combustion constitue le
calorimètre.
Sur les instruments calorimétriques de combustion hautement automatisés, notamment pour l'évaluation des
résultats, le calorimètre est parfois moins bien défini que le calorimètre de type classique. L'utilisation de
calorimètres automatisés s'inscrit néanmoins dans le domaine d'application de la présente Norme
internationale si les exigences fondamentales sont remplies en ce qui concerne les conditions d'étalonnage,
la comparabilité entre étalonnages et essais de combustible, le rapport de la masse d'échantillon au volume
de la bombe, la pression d'oxygène, le liquide de la bombe, la température de référence des mesurages et la
répétabilité des résultats. Un tirage papier de certains paramètres spécifiés parmi les mesurages individuels
est fondamental. Des détails sont fournis en Annexe C.
L'équipement adéquat pour des déterminations du pouvoir calorifique conformément à la présente Norme
internationale est spécifié ci-dessous.
4 © ISO 1995 — Tous droits réservés

Légende
1 couvercle du thermostat
2 agitateur
3 fils d'allumage
4 thermomètre
5 récipient calorimétrique
6 thermostat
Figure 1 — Bombe calorimétrique de type classique avec thermostat
6.2 Calorimètre avec thermostat
6.2.1 Bombe de combustion, capable de résister en conditions de sécurité aux pressions générées lors
de la combustion. La conception doit permettre une récupération complète de tous les produits liquides. Le
matériau de construction doit résister à la corrosion due aux acides produits par la combustion du charbon et
du coke. Le volume interne approprié de la bombe se situe entre 250 ml et 350 ml.
AVERTISSEMENT — Les éléments de la bombe doivent être inspectés régulièrement pour contrôler
toute trace d'usure et de corrosion; une attention particulière doit être accordée aux conditions des
fils dans l'enceinte principale. Les instructions du fabricant et toute réglementation locale concernant
la manipulation et l'utilisation sûre de la bombe doivent être observées. En cas d'utilisation de
plusieurs bombes du même modèle, il est impératif d'utiliser chaque bombe intégralement, sans
procéder à des permutations de pièces, ce qui pourrait provoquer des incidents graves.
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6.2.2 Récipient calorimétrique, en métal, à surface extérieure hautement polie et capable de contenir une
quantité d'eau suffisante pour recouvrir entièrement la surface supérieure plane de la bombe durant le
brassage de l'eau. Un couvercle permet généralement de réduire l'évaporation de l'eau du calorimètre, mais si
son contact thermique avec le récipient n'est pas suffisant, il se produira un décalage de température durant
la combustion. L'échange thermique avec le thermostat est alors mal défini et la période principale est plus
longue.
6.2.3 Agitateur, tournant à vitesse constante. Il convient que l'axe de l'agitateur comporte une section à
faible conduction thermique et/ou de masse faible sous le couvercle du thermostat qui l'enveloppe afin de
réduire au minimum la transmission de chaleur vers ou en provenance du système. Ceci est particulièrement
important lorsque l'axe est en contact direct avec le moteur de l'agitateur. Lorsqu'un couvercle est utilisé pour
le récipient calorimétrique, il convient que cette section de l'axe soit située au-dessus de ce couvercle.
NOTE 5 Il convient que la vitesse d'agitation d'un calorimètre de type à agitation d'eau soit suffisamment élevée pour
éviter la formation de zones chaudes durant la montée rapide en température du calorimètre. Une vitesse d'agitation
permettant de limiter la durée de la période principale à 10 min ou moins est d'ordinaire appropriée (voir Annexes A et B).
6.2.4 Thermostat (enveloppe d'eau), enveloppant entièrement le calorimètre avec une distance de
séparation d'environ 10 mm entre le calorimètre et le thermostat.
La masse d'eau d'un thermostat destiné au fonctionnement isotherme doit être suffisamment importante pour
compenser les perturbations thermiques engendrées par l'extérieur. Il convient que la régulation de la
température soit de ± 0,1 K ou mieux, tout au long de l'essai. Un thermostat de température constante
passive («statique») doit avoir une capacité calorifique suffisante pour limiter les variations de température de
l'eau qu'elle contient. Des critères pour juger du comportement de ce type d'enveloppe d'eau sont donnés en
Annexe B.
NOTE 6 Pour une enveloppe métallique statique isolée, des propriétés satisfaisantes sont d'ordinaire obtenues avec
une chemise annulaire large d'une contenance minimale de 12,5 l.
NOTE 7 Les calorimètres enveloppés de matériau isolant, créant une barrière thermique, sont considérés comme des
calorimètres à enveloppe statique.
Lorsque le thermostat (enveloppe d'eau) est nécessaire pour contrôler rigoureusement la température du
calorimètre, il convient que celui-ci soit de masse faible et de préférence qu'il soit équipé de thermoplongeurs.
L'énergie doit être fournie à un débit suffisant pour maintenir la température de l'eau dans le thermostat à
0,1 K de la température de l'eau du calorimètre après allumage de la charge. Une fois la température
stabilisée à 25 °C, la dérive moyenne calculée de température du calorimètre ne doit pas dépasser
0,000 5 K/min (voir A.3.2).
6.2.5 Instrument de mesure de la température, capable d'indiquer la température avec une résolution
d'au moins 0,001 K de façon à pouvoir déterminer des intervalles de température compris entre 2 K et 3 K
avec une résolution de 0,002 K ou davantage. La température absolue doit être connue à 0,1 K près par
rapport à la température de référence des mesurages calorimétriques. Il convient que le dispositif de mesure
de la température soit linéaire, ou linéarisé, dans ses réponses aux variations de température sur la plage
d'utilisation.
À la place des thermomètres traditionnels à mercure en verre, on peut utiliser des sondes thermiques comme
les thermomètres à résistance comprenant une résistance en platine, des thermistors, des résonateurs à
quartz, etc. qui, associés à un pont à résistances adéquat, un détecteur de champ zéro, un compteur de
fréquence ou d'autres équipements électroniques, fournissent la résolution requise. La répétabilité à court
terme de ce type de dispositif doit être de 0,001 K ou plus. La dérive à long terme ne doit pas dépasser
l'équivalent de 0,05 K pour une période de six mois. Avec les sondes à réaction linéaire (en termes de
température), la dérive est moins susceptible d'engendrer un biais dans les mesures calorimétriques qu'avec
des sondes non linéaires.
Les thermomètres à mercure en verre conformes à l'ISO 651, l'ISO 652, l'ISO 1770 ou l'ISO 1771 satisfont
aux exigences. Une loupe avec un grossissement de 5× environ est nécessaire pour lire la température avec
la résolution requise.
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Un vibreur mécanique convient pour tapoter le thermomètre afin d'éviter l'adhérence de la colonne de
mercure (8.4). En l'absence de vibreur mécanique, le thermomètre doit être tapoté à la main avant de relever
la température.
6.2.6 Circuit d'allumage
L'alimentation électrique doit être de 6 V à 12 V en courant alternatif à partir d'un transformateur ou en
courant continu fourni en direct par des batteries. Il est souhaitable d'intégrer au circuit une lampe témoin
indiquant que le courant passe.
Lorsque la mise à feu est effectuée manuellement, le contact d'allumage doit être de type à ressort
normalement ouvert, et placé de manière à ne faire courir aucun risque inutile à l'opérateur (voir
avertissement en 8.4).
6.3 Creuset, en silice, nickel-chrome, platine ou autre matériau non réactif similaire.
Pour le charbon, il convient que le creuset ait un diamètre d'environ 25 mm, un fond plat et une profondeur
inférieure ou égale à 20 mm. Il convient que les creusets en silice aient une épaisseur d'environ 1,5 mm et
que les creusets en métal aient une épaisseur d'environ 0,5 mm. Un creuset peu profond à faible masse en
feuille de nickel-chrome d'une épaisseur d'environ 0,25 mm est recommandé pour la mise à l'essai de
charbon à haute teneur en cendre afin d'éviter tout risque d'erreur dû à une combustion incomplète.
Pour le coke, le creuset en nickel-chrome, tel que décrit pour utilisation avec le charbon, peut être revêtu
d'une pâte de ciment d'aluminosilicate fondu (5.3.1). Après séchage à une température comprise entre 50 °C
et 60 °C, l'excès de ciment doit être éliminé par grattage pour laisser un revêtement lisse d'une épaisseur
d'environ 1,5 mm; le creuset doit ensuite être incinéré à 1 000 °C pendant 2 h. Avant usage, 0,3 g d'oxyde
d'aluminium (5.3.2) doit être étendu sur le fond du creuset revêtu et compacté avec l'extrémité plate d'une tige
métallique.
Pour l'acide benzoïque, l'un ou l'autre des creusets spécifiés pour le charbon convient. Si des taches de
carbone non brûlé apparaissent, un petit creuset de masse faible en platine ou en nickel-chrome, par exemple
d'une épaisseur de 0,25 mm, d'un diamètre de 15 mm et d'une hauteur de 7 mm, peut être utilisé.
6.4 Équipement auxiliaire de pression
6.4.1 Régulateur de pression, pour contrôler le remplissage de la bombe avec l'oxygène.
6.4.2 Manomètre (par exemple 0 MPa à 5 MPa), pour indiquer le niveau de pression dans la bombe avec
une résolution de 0,05 MPa.
6.4.3 Soupape de décharge ou disque de sécurité, fonctionnant à 3,5 MPa et installé(e) dans la conduite
de remplissage, pour empêcher tout remplissage excessif de la bombe.
ATTENTION — Les équipements destinés à être utilisés avec de l'oxygène haute pression doivent être
exempts d'huile et de graisse. Ne pas mettre à l'essai ou étalonner le manomètre avec un fluide
hydrocarburé.
6.5 Chronomètre, indiquant les minutes et les secondes.
6.6 Balances
6.6.1 Balance pour peser l'échantillon, le fil de mise à feu, etc., avec une résolution d'au moins 0,1 mg;
0,01 mg est préférable et recommandé lorsque la masse d'échantillon est de l'ordre de 0,5 g ou moins
(voir 8.2.1).
6.6.2 Balance pour peser l'eau du calorimètre, avec une résolution de 0,5 g (à moins que l'eau puisse
être versée en volume dans le calorimètre avec l'exactitude requise, voir 8.3).
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6.7 Thermostat (facultatif), pour équilibrer l'eau du calorimètre avant chaque essai à une température
initiale prédéterminée à environ ± 0,3 K.
7 Préparation de l'échantillon d'essai
Le charbon et le coke utilisés pour la détermination du pouvoir calorifique doivent constituer l'échantillon pour
analyse broyé pour passer au tamis de 212 µm. Dans certaines circonstances, une granulométrie maximale
de 250 µm est acceptable pour des charbons de classe faible et moyenne.
L'échantillon doit être bien mélangé et la teneur en eau raisonnablement stable avec l'atmosphère du
laboratoire. La teneur en eau doit être déterminée soit sur des échantillons pesés quelques heures au
maximum après pesage des échantillons pour la détermination du pouvoir calorifique, soit en conservant
l'échantillon dans un petit récipient hermétiquement fermé jusqu'à ce que les analyses d'humidité soient
réalisées pour apporter les corrections appropriées de l'humidité dans l'échantillon pour analyse.
La détermination de la teneur en eau de l'échantillon pour analyse doit être réalisée conformément à l'une des
méthodes spécifiées dans l'ISO 331 ou l'ISO 687.
8 Mode opératoire calorimétrique
8.1 Généralités
La détermination calorimétrique consiste en deux essais séparés, combustion de l'élément d'étalonnage
(acide benzoïque) et combustion du combustible (charbon ou coke), les deux dans des conditions spécifiées.
Le mode opératoire calorimétrique pour les deux types d'essai est essentiellement identique. En fait, la
similarité d'ensemble est une exigence pour l'annulation des erreurs systématiques causées, par exemple,
par des fuites thermiques non maîtrisées, non prises en compte dans l'évaluation de l'augmentation de
température corrigée θ.
L'essai consiste à réaliser quantitativement une réaction de combustion (dans l'oxygène haute pression dans
la bombe) sur des produits de combustion définis et à mesurer la variation de température provoquée par le
processus total dans la bombe.
Les mesurages de température nécessaires pour l'évaluation de l'augmentation de température corrigée θ
sont effectués en trois périodes, une période préliminaire, une période principale (= réaction) et une période
suivante comme indiqué à la Figure 2. Pour le calorimètre de type adiabatique, la période préliminaire et la
période suivante durent en principe seulement le temps nécessaire pour établir les températures initiales (de
mise à feu) et finales, respectivement (voir Annexe A). Pour les calorimètres à enveloppe isothermique et les
calorimètres de type à enveloppe statique, les périodes préliminaire et suivante servent à établir les
caractéristiques de l'échange thermique du calorimètre nécessaires pour permettre de corriger adéquatement
l'échange thermique entre le calorimètre et le thermostat durant la période principale lorsque se produit la
combustion. Les périodes préliminaire et suivante doivent alors être plus longues; voir Annexe B.
La puissance d'agitation doit être maintenue constante tout au long d'un essai qui nécessite une vitesse
d'agitation constante. Une vitesse d'agitation excessive entraîne une augmentation trop forte de la puissance
d'agitation qui rend difficile le maintien d'une vitesse constante. Un agitateur de forme ondulante est
susceptible de produire des variations significatives de la puissance d'agitation à court terme.
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Légende
1 température de l'enveloppe, t
j
2 période préliminaire
3 période principale
4 période suivante
5 allumage
Figure 2 — Courbe temps-température (calorimètre à enveloppe isothermique)
Durant la combustion, la tête de la bombe chauffera sensiblement plus que les autres parties, il est alors
important qu'elle soit recouverte d'une quantité suffisante d'eau bien brassée pour maintenir, dans l'eau du
calorimètre, des gradients de température raisonnablement faibles durant la phase rapide de la montée en
température. En ce qui concerne les systèmes anéroïdes, les risques de développement de zones chaudes
dépendent du modèle particulier utilisé (voir Annexe C).
Certains combustibles moins réactifs peuvent de manière persistante laisser des résidus qui contiennent des
quantités significatives d'échantillons non brûlés ou de suie. En mélangeant ces échantillons avec des
quantités connues d'une matière auxiliaire, on parvient, dans la plupart des cas, à obtenir une combustion
propre. Le fait d'envelopper les échantillons dans du papier de soie ou de riz permet d'aider la combustion et
d'agir sur la configuration de l'échantillon dans le creuset au moment de l'allumage.
La matière auxiliaire doit être chimiquement stable, doit avoir une pression de vapeur faible et une énergie de
combustion bien établie. Il convient que l'énergie de la matière spécifique utilisée soit connue à 0,10 % près.
L'acide benzoïque semble être le composé idéal même si, par exemple, le n-dodécanol ou l'huile de paraffine,
qui sont liquides, sont plus faciles à répartir uniformément. Il convient que la quantité utilisée se limite à la
quantité minimale requise pour obtenir la combustion complète de l'échantillon. Il convient que cette quantité
ne contribue pas pour plus de la moitié de l'énergie totale dans un essai. La proportion optimale entre
l'échantillon et la matière auxiliaire dépend des propriétés du combustible et nécessite d'être déterminée par
expérimentation.
Lorsque le matériau auxiliaire est un liquide, il peut humidifier l'échantillon de manière plus homogène s'il est
versé dans le creuset avant l'échantillon de combustible.
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8.2 Préparation de la bombe pour mesurage
8.2.1 Mode opératoire général
Peser l'échantillon dans le creuset, avec une résolution de 2 pour 10 ou mieux. Pour 1 g d'échantillon (voir
9.2 et 10.2), cela suppose de peser à 0,1 mg près. Peser le fil de mise à feu et/ou le fil d'allumage
combustibles soit avec une exactitude comparable à celle utilisée pour peser l'échantillon, soit en conservant
sa masse constante, dans des limites spécifiées, pour tous les essais (voir 9.4 et 9.6.1).
Raccorder solidement le fil d'allumage aux électrodes dans la bombe. Vérifier la résistance du circuit
d'allumage de la bombe; pour la plupart des bombes, il convient qu'elle ne dépasse pas 5 Ω à 10 Ω, mesurée
entre les connecteurs extérieurs de la tête de la bombe ou entre le connecteur de l'électrode isolé et la tête de
la bombe.
Attacher ou fixer fermement le fil de coton au fil d'allumage. Placer le creuset dans son support et amener le
fil de coton en contact avec l'échantillon. S'assurer que le creuset est positionné dans la bombe assemblée
symétriquement par rapport à la paroi autour de la bombe.
NOTE 8 Lorsque le fil d'allumage est combustible et électriquement conducteur, il est possible d'adopter un autre
mode opératoire. Un morceau de fil suffisamment long pour constituer une boucle ouverte est raccordé aux électrodes.
Après montage du creuset, la boucle est rapprochée de l'échantillon, les pastilles sont mises en contact avec l'échantillon
(dans certains cas, le procédé d'allumage est mieux contrôlé lorsque le fil est maintenu légèrement au-dessus de
l'échantillon). Il convient de veiller à éviter tout contact entre le fil d'allumage et le creuset, en particulier lorsqu'un creuset
métallique est utilisé, car il produirait un court-circuit dans le circuit d'allumage. Un modèle particulier de fil de coton est
superflu dans ces conditions. La résistance du circuit d'allumage de la bombe sera seulement augmentée dans de faibles
proportions.
Verser la quantité d'eau distillée prescrite dans la bombe, par exemple (1,0 ± 0,1) ml pour 1 g d'échantillon
(voir 9.2.2). Monter la bombe et la remplir lentement d'oxygène à une pression de (3,0 ± 0,2) MPa sans
déplacer l'air d'origine. Si, par inadvertance, la bombe est remplie d'oxygène à une pression supérieure à
3,3 MPa, annuler l'essai et recommencer.
AVERTISSEMENT — Éviter tout geste au dessus de la bombe pendant le chargement.
La bombe est maintenant prête à être montée dans le récipient calorimétrique.
8.2.2 Utilisation d'un adjuvant de combustion
Utiliser un creuset de masse faible. Peser la matière auxiliaire aussi exactement que possible de façon à ce
que son apport puisse être correctement pris en compte; ceci est particulièrement important lorsqu'une huile
hydrocarburée est utilisée car son énergie spécifique de combustion est sensiblement plus élevée que celle
du combustible.
Lorsque la matière auxiliaire est, par exemple, du papier de riz ou un liquide, elle est pesée avant l'échantillon
de combustible. Peser l'acide benzoïque en dernier lorsqu'il est utilisé comme adjuvant de combustion.
Mélanger les matières solides sans retirer aucune portion du mélange (vérifier en pesant). Compacter le
mélange en tapotant le fond du creuset contre une table propre. Une tige plate polie peut être utilisée pour
mieux comprimer le mélange.
8.3 Assemblage du calorimètre
Amener la température de l'eau du calorimètre à ± 0,3 K de la température initiale choisie et remplir le
récipient calorimétrique avec la quantité requise. La quantité d'eau versée dans le calorimètre doit être la
même, à 0,5 g près ou mieux, pour tous les essais (voir 9.6.1). Veiller à ce que la surface extérieure du
récipient soit sèche et propre avant que celui-ci soit placé dans le thermostat. Monter la bombe dans le
récipient calorimétrique après mise en place du récipient (renfermant la quantité d'eau appropriée) dans le
thermostat.
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Le système peut aussi fonctionner sur la base d'une masse totale constante du calorimètre (voir 9.6.2). La
bombe est alors montée dans le ré
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