ISO 1928:2009

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 1928
Third edition
2009-06-01


Solid mineral fuels — Determination of
gross calorific value by the bomb
calorimetric method and calculation of
net calorific value
Combustibles minéraux solides — Détermination du pouvoir calorifique
supérieur par la méthode de la bombe calorimétrique et calcul du
pouvoir calorifique inférieur





Reference number
ISO 1928:2009(E)
©
ISO 2009

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ISO 1928:2009(E)
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ii © ISO 2009 – All rights reserved

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ISO 1928:2009(E)
Contents Page
Foreword. v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms, definitions and symbols.2
3.1 Terms and definitions .2
3.2 Symbols .3
4 Principle.5
4.1 Gross calorific value .5
4.2 Net calorific value .5
5 Reagents.5
6 Apparatus .7
7 Preparation of test sample.10
8 Calorimetric procedure .11
8.1 General.11
8.2 Preparing the bomb for measurement .12
8.3 Assembling the calorimeter.13
8.4 Combustion reaction and temperature measurements.13
8.5 Analysis of products of combustion .14
8.6 Corrected temperature rise.14
8.7 Reference temperature.16
9 Calibration .16
9.1 Principle.16
9.2 Calibrant .16
9.3 Valid working range of the effective heat capacity .17
9.4 Ancillary contributions.18
9.5 Calibration procedure .18
9.6 Calculation of effective heat capacity for the individual test.18
9.7 Precision of the mean value of the effective heat capacity.20
9.8 Redetermination of the effective heat capacity.20
10 Gross calorific value .20
10.1 General.20
10.2 Coal combustions.21
10.3 Coke combustions.21
10.4 Calculation of gross calorific value .21
10.5 Expression of results .23
10.6 Calculation to other bases.24
11 Precision.24
11.1 Repeatability limit .24
11.2 Reproducibility limit .24
12 Calculation of net calorific value.24
12.1 General.24
12.2 Calculations.25
13 Test report .28
Annex A (normative) Adiabatic bomb calorimeters .29
Annex B (normative) Isoperibol and static-jacket bomb calorimeters .33
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ISO 1928:2009(E)
Annex C (normative) Automated bomb calorimeters . 38
Annex D (informative) Checklists for the design of combustion tests and their procedures . 41
Annex E (informative) Examples to illustrate some of the calculations used in this International
Standard. 46
Annex F (informative) Safe use, maintenance and testing of calorimeter bombs. 51
Bibliography . 57
Alphabetical index. 58

iv © ISO 2009 – All rights reserved

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ISO 1928:2009(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 1928 was prepared by Technical Committee ISO/TC 27, Solid mineral fuels, Subcommittee SC 5,
Methods of analysis.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 1928:1995), which has been technically
revised.

© ISO 2009 – All rights reserved v

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INTERNATIONAL STANDARD ISO 1928:2009(E)

Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by
the bomb calorimetric method and calculation of net calorific
value
WARNING — Strict adherence to all of the provisions prescribed in this International Standard should
ensure against explosive rupture of the bomb, or a blow-out, provided that the bomb is of proper
design and construction and in good mechanical condition.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the gross calorific value of a solid
mineral fuel at constant volume and at the reference temperature of 25 °C in a bomb calorimeter calibrated by
combustion of certified benzoic acid.
The result obtained is the gross calorific value of the analysis sample at constant volume with all the water of
the combustion products as liquid water. In practice, fuel is burned at constant (atmospheric) pressure and the
water is not condensed but is removed as vapour with the flue gases. Under these conditions, the operative
heat of combustion is the net calorific value of the fuel at constant pressure. The net calorific value at constant
volume can also be used; equations are given for calculating both values.
General principles and procedures for the calibrations and the fuel tests are presented in the main text,
whereas those pertaining to the use of a particular type of calorimetric instrument are described in Annexes A
to C. Annex D contains checklists for performing calibration and fuel tests using specified types of
calorimeters. Annex E gives examples illustrating some of the calculations.
NOTE Descriptors: solid fuels, coal, coke, tests, determination, calorific value, rules of calculation, calorimetry.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 651, Solid-stem calorimeter thermometers
ISO 652, Enclosed-scale calorimeter thermometers
ISO 687, Solid mineral fuels — Coke — Determination of moisture in the general analysis test sample
ISO 1770, Solid-stem general purpose thermometers
ISO 1771, Enclosed-scale general purpose thermometers
ISO 5068-2, Brown coals and lignites — Determination of moisture content — Part 2: Indirect gravimetric
method for moisture in the analysis sample
ISO 11722, Solid mineral fuels — Hard coal — Determination of moisture in the general analysis test sample
by drying in nitrogen
ISO 17247, Coal — Ultimate analysis
© ISO 2009 – All rights reserved 1

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ISO 1928:2009(E)
3 Terms, definitions and symbols
3.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1.1
gross calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion for unit mass of a solid fuel burned in oxygen in a
calorimetric bomb under the conditions specified
NOTE 1 The products of combustion are assumed to consist of gaseous oxygen, nitrogen, carbon dioxide and sulfur
dioxide, of liquid water (in equilibrium with its vapour) saturated with carbon dioxide under the conditions of the bomb
reaction, and of solid ash, all at the reference temperature.
NOTE 2 Gross calorific value is expressed in units of joules.
3.1.2
gross calorific value at constant pressure
absolute value of the specific energy of combustion, for unit mass of a solid fuel burned in oxygen at constant
pressure, instead of constant volume in a calorimetric bomb
NOTE The hydrogen in the fuel, reacting with gaseous oxygen to give liquid water, causes a decrease in the volume
of the system. When the fuel carbon reacts with gaseous oxygen, an equal volume of gaseous carbon dioxide is formed
and, hence, no change in volume occurs in combustion of the carbon. The oxygen and nitrogen in the fuel both give rise to
an increase in volume.
3.1.3
net calorific value at constant volume
absolute value of the specific energy of combustion, for unit mass of a solid fuel burned in oxygen under
conditions of constant volume and such that all the water of the reaction products remains as water vapour (in
a hypothetical state at 0,1 MPa), the other products being as for the gross calorific value, all at the reference
temperature
3.1.4
net calorific value at constant pressure
absolute value of the specific heat (enthalpy) of combustion, for unit mass of the fuel burned in oxygen at
constant pressure under such conditions that all the water of the reaction products remains as water vapour
(at 0,1 MPa), the other products being as for the gross calorific value, all at the reference temperature
3.1.5
adiabatic calorimeter
calorimeter that has a rapidly changing jacket temperature
NOTE The inner calorimeter chamber and the jacket exchange no energy because the water temperature in both is
identical during the test. The water in the external jacket is heated or cooled to match the temperature change in the
calorimeter proper.
3.1.6
isoperibol calorimeter
〈isothermal type〉 calorimeter that has a jacket of uniform and constant temperature
NOTE These calorimeters have the inner chamber surrounded by a water jacket in which the temperature is
maintained at ambient temperature. The outer jacket acts like a thermostat and the thermal conductivity of the interspace
between the two chambers is kept as small as possible.
3.1.7
automated calorimeter
colorimeter system without fluid, where the calorimeter can, stirrer and water are replaced by a metal block
and the combustion bomb itself constitutes the calorimeter
2 © ISO 2009 – All rights reserved

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ISO 1928:2009(E)
NOTE Characteristically, these calorimeters have a small heat capacity, leading to large changes in temperature.
Therefore, smaller masses of sample are used. A calorimeter of this kind requires more frequent calibrations.
3.1.8
reference temperature
international reference temperature for thermochemistry, 25 °C
NOTE 1 See 8.7.
NOTE 2 The temperature dependence of the calorific value of coal or coke is small, about 1 J/(g·K).
3.1.9
effective heat capacity of the calorimeter
amount of energy required to cause unit change in temperature of the calorimeter
3.1.10
corrected temperature rise
change in calorimeter temperature caused solely by the processes taking place within the combustion bomb
NOTE The change in temperature can be expressed in terms of other units: resistance of a platinum or thermistor
thermometer, frequency of a quartz crystal resonator, etc., provided that a functional relationship is established between
this quantity and a change in temperature. The effective heat capacity of the calorimeter can be expressed in units of
energy per such an arbitrary unit. Criteria for the required linearity and closeness in conditions between calibrations and
fuel tests are given in 9.3.
3.2 Symbols
c specific heat capacity of water
p,aq
c specific heat capacity of the crucible
p,cr
G specific rate constant
g drift rate (dt/dτ) in the rating periods
g drift rate in the after-period
f
g drift rate in the fore-period
i
M moisture in the analysis sample
M total moisture content of the fuel for which the calculation is required
T
m mass of benzoic acid
ba
m mass of crucible
cr
m mass of fuel sample
1
m mass of combustion aid
2
P power of stirring
st
Q contribution from combustion of the fuse
fuse
Q contribution from oxidation of the ignition wire
ign
Q contribution from formation of nitric acid (from liquid water and gaseous nitrogen and oxygen)
N
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ISO 1928:2009(E)
Q correction for taking the sulfur from the aqueous sulfuric acid in the bomb to gaseous sulfur
S
dioxide
q gross calorific value at constant pressure of the dry (moisture-free) fuel
p,gr,d
q net calorific value at constant pressure
p,net
q net calorific value at constant pressure of the dry (moisture-free) fuel
p,net,d
q net calorific value at constant pressure of the fuel with moisture content M
p,net,m T
q certified gross calorific value at constant volume for benzoic acid
V,ba
q gross calorific value at constant volume of the fuel as analysed
V,gr
q gross calorific value at constant volume of the dry (moisture-free) fuel
V,gr,d
q gross calorific value at constant volume of the fuel with moisture content M
V,gr,m T
q net calorific value at constant volume of the fuel with moisture content M
V,net,m T
q gross calorific value at constant volume of a combustion aid
V,2
t calorimeter temperature
∆t heat-leak correction
ex
t final temperature of the main period (equal to the reference temperature)
f
t temperature, a min after the end of the main period
f + a
t − t observed temperature rise
f i
t initial temperature of the main period
i
t thermostat (jacket) temperature
j
t − t thermal head
j
t mean temperature in the after-period
mf
t mean temperature in the fore-period
mi
t temperature at the time τ ,
x x
t asymptotic temperature of an isoperibol calorimeter (at “infinite” time)
∞
w hydrogen, percent mass fraction of the moisture-free fuel (includes the hydrogen from the water
H,d
of hydration of the mineral matter as well as hydrogen in the coal substance)
w nitrogen, percent mass fraction of the moisture-free fuel
N,d
w oxygen, percent mass fraction of the moisture-free fuel
O,d
ε effective heat capacity of the calorimeter
ˆ
ε best estimate (corresponds to “mean” value) of ε from linear regression of ε as a function of the
observed temperature rise (t − t )
f i
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ISO 1928:2009(E)
ε effective heat capacity of calorimeter on a “total-calorimeter-mass” basis
∗
ε mean effective heat capacity of the calorimeter based on n determinations of ε
n
ε effective heat capacity of hypothetical calorimeter with no crucible in the bomb
O
ε mean effective heat capacity of the calorimeter based on n determinations of ε
O,n O
θ corrected temperature rise
τ time
∆τ length of the main period
τ time at the end of the main period
f
τ time at the beginning of the main period
i
τ dickinson extrapolation time
x
4 Principle
4.1 Gross calorific value
A weighed portion of the analysis sample of the solid fuel is burned in high-pressure oxygen in a bomb
calorimeter under specified conditions. The effective heat capacity of the calorimeter is determined in
calibration tests by combustion of certified benzoic acid under similar conditions, accounted for in the
certificate. The corrected temperature rise is established from observations of temperature before, during, and
after the combustion reaction takes place. The duration and frequency of the temperature observations
depend on the type of calorimeter used. Water is added to the bomb initially to give a saturated vapour phase
prior to combustion, thereby allowing all the water formed from the hydrogen and moisture in the sample to be
regarded as liquid water.
The gross calorific value is calculated from the corrected temperature rise and the effective heat capacity of
the calorimeter, with allowances made for contributions from ignition energy, combustion of the fuse(s) and for
thermal effects from side reactions such as the formation of nitric acid. Furthermore, a correction is applied to
account for the difference in energy between the aqueous sulfuric acid formed in the bomb reaction and
gaseous sulfur dioxide, i.e. the required reaction product of sulfur in the fuel.
4.2 Net calorific value
The net calorific value at constant volume and the net calorific value at constant pressure of the fuel are
obtained by calculation from the gross calorific value at constant volume determined on the analysis sample.
The calculation of the net calorific value at constant volume requires information about the moisture and
hydrogen contents of the analysis sample. In principle, the calculation of the net calorific value at constant
pressure also requires information about the oxygen and nitrogen contents of the sample.
5 Reagents
5.1 Oxygen, at a pressure high enough to fill the bomb to 3 MPa, pure, with an assay of at least 99,5 %
volume fraction, and free from combustible matter.
NOTE Oxygen made by the electrolytic process may contain up to 4 % volume fraction of hydrogen.
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ISO 1928:2009(E)
5.2 Fuse
5.2.1 Ignition wire, of nickel-chromium 0,16 mm to 0,20 mm in diameter, platinum 0,05 mm to 0,10 mm in
diameter, or another suitable conducting wire with well characterized thermal behaviour during combustion.
5.2.2 Cotton fuse, of white cellulose cotton, or equivalent, if required; see 8.2.1, fourth paragraph.
5.3 Crucible lining material, for use in aiding total combustion of coke, anthracite, high ash coal and other
less reactive fuels.
5.3.1 Paste, of fused aluminosilicate cement passing a 63 µm test sieve and suitable for use up to a
temperature of 1 400 °C, mixed with water.
5.3.2 Aluminium oxide, fused, of analytical reagent quality, passing a 180 µm test sieve and retained on a
106 µm test sieve.
5.3.3 Silica fibre, an ash-free, silica-fibre disc.
5.4 Standard volumetric solutions and indicators, only for use when analysis of final bomb solutions is
required.
5.4.1 Barium hydroxide solution, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l, prepared by dissolving 18 g of barium
2
hydroxide, Ba(OH) .8H O, in about 1 l of hot water in a large flask.
2 2
Stopper the flask and allow the solution to stand for two days or until all the barium carbonate has completely
settled out. Decant or siphon off the clear solution through a fine-grained (slow flowrate) filter paper into a
storage bottle fitted with a soda-lime guard tube to prevent ingress of carbon dioxide. Standardize the solution
against 0,1 mol/l hydrochloric acid solution (5.4.4) using phenolphthalein solution (5.4.6) as an indicator.
5.4.2 Sodium carbonate solution, c(Na CO ) = 0,05 mol/l, prepared by dissolving 5,3 g of anhydrous
2 3
sodium carbonate, Na CO , dried for 30 min at 260 °C to 270 °C, but not exceeding 270 °C, in water. Transfer
2 3
the resulting solution quantitatively to a 1 l volumetric flask and make up to volume with water.
5.4.3 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 0,1 mol/l, prepared from a standard concentrated volumetric
solution as directed by the manufacturer.
Alternatively, prepare from anhydrous sodium hydroxide by dissolving 4,0 g of sodium hydroxide, NaOH, in
water; transfer the resulting solution to a 1 l volumetric flask and make up to volume with water.
Standardize the resulting solution against 0,1 mol/l hydrochloric acid solution (5.4.4) using phenolphthalein
solution (5.4.6) as an indicator.
5.4.4 Hydrochloric acid solution, c(HCI) = 0,1 mol/l, prepared from a standard concentrated volumetric
solution, as directed by the manufacturer.
Alternatively, prepare by diluting 9 ml of hydrochloric acid (ρ = 1,18 g/ml) to 1 l with water. Standardize the
resulting solution against anhydrous sodium carbonate or against sodium carbonate solution (5.4.2) using a
screened indicator solution (5.4.5).
5.4.5 Methyl orange indicator, screened, 1 g/l solution.
Dissolve 0,25 g of methyl orange and 0,15 g of xylene cyanole FF in 50 ml of 95 % volume fraction ethanol
and dilute to 250 ml with water.
5.4.6 Phenolphthalein, 10 g/l solution.
Dissolve 2,5 g of phenolphthalein in 250 ml of 95 % volume fraction ethanol or 2,5 g of the water-soluble salt
of phenolphthalein in 250 ml of water.
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ISO 1928:2009(E)
5.5 Benzoic acid, of calorimetric-standard quality, certified by (or with certification unambiguously traceable
to) a recognized standardizing authority.
Benzoic acid is the sole substance recommended for calibration of an oxygen-bomb calorimeter. For the
purpose of checking the overall reliability of the calorimetric measurements, test substances, e.g. n-dodecane,
are used. Test substances are used mainly to prove that certain characteristics of a sample, e.g. burning rate
or chemical composition, do not introduce bias in the results. A test substance should have a certified purity
and a well-established energy of combustion.
The benzoic acid is burned in the form of pellets. The benzoic acid is normally used without drying or any
treatment other than pelletizing; consult the sample certificate. The benzoic acid does not absorb moisture
from the atmosphere at a relative humidity below 90 %, but it is recommended that the benzoic acid be stored
in a moisture-free environment (desiccator) until use.
The benzoic acid shall be used as close to certification conditions as is feasible; significant departures from
these conditions shall be accounted for in accordance with the directions in the certificate. The energy of
combustion of the benzoic acid, as defined by the certificate for the conditions utilized, shall be adopted in
calculating the effective heat capacity of the calorimeter; see 9.2.
6 Apparatus
6.1 General
The calorimeter (see Figure 1), consists of the assembled combustion bomb, the calorimeter can (with or
without a lid), the calorimeter stirrer, water, temperature sensor and leads with connectors inside the
calorimeter can required for ignition of the sample or as part of temperature measurement or control circuits.
During measurements, the calorimeter is enclosed in a thermostat. The manner in which the thermostat
temperature is controlled defines the working principle of the instrument and, hence, the strategy for
evaluating the corrected temperature rise.
In aneroid systems (systems without a fluid), the calorimeter can, stirrer and water are replaced by a metal
block. The combustion bomb itself constitutes the calorimeter in some aneroid systems.
In combustion calorimetric instruments with a high degree of automation, especially in the evaluation of the
results, the calorimeter is, in a few cases, not as well
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 1928
Troisième édition
2009-06-01


Combustibles minéraux solides —
Détermination du pouvoir calorifique
supérieur par la méthode de la bombe
calorimétrique et calcul du pouvoir
calorifique inférieur
Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by the bomb
calorimetric method and calculation of net calorific value




Numéro de référence
ISO 1928:2009(F)
©
ISO 2009

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ISO 1928:2009(F)
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Publié en Suisse

ii © ISO 2009 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 1928:2009(F)
Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Termes, définitions et symboles.2
3.1 Termes et définitions .2
3.2 Symboles.3
4 Principe .5
4.1 Pouvoir calorifique supérieur .5
4.2 Pouvoir calorifique inférieur .5
5 Réactifs.6
6 Appareillage .7
6.1 Généralités .7
6.2 Calorimètre avec enveloppe thermostatée.8
7 Préparation de l'échantillon pour essai .11
8 Mode opératoire calorimétrique.11
8.1 Généralités .11
8.2 Préparation de la bombe pour mesurage .13
8.3 Assemblage du calorimètre .14
8.4 Réaction de combustion et mesurages de la température .14
8.5 Analyse des produits de combustion .15
8.6 Augmentation de température corrigée.15
8.7 Température de référence .17
9 Étalonnage .17
9.1 Principe .17
9.2 Élément d'étalonnage .17
9.3 Plage de fonctionnement valide de la capacité calorifique effective.18
9.4 Apports auxiliaires .19
9.5 Mode opératoire d'étalonnage .19
9.6 Calcul de la capacité calorifique effective pour l'essai individuel .19
9.7 Fidélité de la valeur moyenne de la capacité calorifique effective, ε.21
9.8 Redétermination de la capacité calorifique effective .21
10 Pouvoir calorifique supérieur .22
10.1 Généralités .22
10.2 Combustions du charbon.22
10.3 Combustions du coke.22
10.4 Calcul du pouvoir calorifique supérieur .23
10.5 Expression des résultats.25
10.6 Calcul par rapport à d'autres bases .25
11 Fidélité .26
11.1 Limite de répétabilité.26
11.2 Limite de reproductibilité.26
12 Calcul du pouvoir calorifique inférieur .26
12.1 Généralités .26
12.2 Calculs.26
13 Rapport d'essai.29
© ISO 2009 – Tous droits réservés iii

---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 1928:2009(F)
Annexe A (normative) Bombes calorimétriques adiabatiques. 30
Annexe B (normative) Bombes calorimétriques isopériboliques et à enceinte statique . 34
Annexe C (normative) Bombes calorimétriques automatisées. 39
Annexe D (informative) Listes des contrôles pour la conception et les modes opératoires des
essais de combustion . 42
Annexe E (informative) Exemples pour illustrer certains calculs utilisés dans la présente Norme
internationale . 48
Annexe F (informative) Utilisation, maintenance et vérification des bombes calorimétriques . 53
Bibliographie . 59
Index alphabétique . 60

iv © ISO 2009 – Tous droits réservés

---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 1928:2009(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 1928 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 27, Combustibles minéraux solides, sous-comité
SC 5, Méthodes d'analyse.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 1928:1995), qui a fait l'objet d'une
révision technique.

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NORME INTERNATIONALE ISO 1928:2009(F)

Combustibles minéraux solides — Détermination du pouvoir
calorifique supérieur par la méthode de la bombe
calorimétrique et calcul du pouvoir calorifique inférieur
AVERTISSEMENT — Il convient que le respect rigoureux de toutes les dispositions spécifiées dans la
présente Norme internationale permette d'éviter les risques d'explosion de la bombe ou de
déflagration pour autant que la bombe soit d'une conception et d'une construction appropriées et en
bonne condition mécanique.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination du pouvoir calorifique supérieur
à volume constant d'un combustible minéral solide et à une température de référence de 25 °C dans une
bombe calorimétrique étalonnée par combustion d'acide benzoïque certifié.
Le résultat obtenu est le pouvoir calorifique supérieur de l'échantillon pour analyse à volume constant avec
toute l'eau des produits de combustion à l'état liquide. Dans la pratique, le combustible est brûlé à pression
constante (atmosphérique) et l'eau ne condense pas mais est retirée sous forme de vapeur avec les gaz de
combustion. Dans ces conditions, la chaleur effective de la combustion est le pouvoir calorifique inférieur du
combustible à une pression constante. Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant peut également être
utilisé, des formules sont indiquées pour calculer ces deux données.
Les principes généraux et les modes opératoires pour les étalonnages et les essais de combustible sont
présentés dans le corps du texte alors que ceux qui concernent l'utilisation d'un type particulier d'instrument
calorimétrique sont décrits dans les Annexes A à C. L'Annexe D renferme des listes de contrôle pour réaliser
l'étalonnage et des essais de combustible à l'aide de modèles de calorimètres spécifiés. L'Annexe E fournit
une série d'exemples illustrant certains calculs.
NOTE Mots clés: combustibles solides, charbon, coke, essais, détermination, pouvoir calorifique, méthodes de calcul,
calorimétrie.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables à l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 651, Thermomètres sur tige pour calorimètres
ISO 652, Thermomètres pour calorimètres à échelle protégée
ISO 687, Combustibles minéraux solides — Coke — Détermination de l'humidité de l'échantillon pour analyse
ISO 1770, Thermomètres sur tige d'usage général
ISO 1771, Thermomètres à échelle protégée d'usage général
ISO 5068-2, Charbons bruns et lignites — Détermination de l'humidité — Partie 2: Méthode gravimétrique
indirecte pour l'humidité de l'échantillon d'analyse
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ISO 1928:2009(F)
ISO 11722, Combustibles minéraux solides — Houille — Détermination de l'humidité de l'échantillon pour
analyse par dessiccation en atmosphère d'azote
ISO 17247, Charbon — Analyse élémentaire
3 Termes, définitions et symboles
3.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1.1
pouvoir calorifique supérieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion par unité de masse d'un combustible solide brûlé dans
l'oxygène dans une bombe calorimétrique dans les conditions spécifiées
NOTE 1 Les produits de combustion sont supposés être l'oxygène gazeux, l'azote, le dioxyde de carbone et le dioxyde
de soufre, de l'eau liquide (en équilibre avec la vapeur qu'elle contient) saturée avec du dioxyde de carbone dans les
conditions de réaction de la bombe, et des cendres solides, à la température de référence.
NOTE 2 Le pouvoir calorifique supérieur est mesuré en joules.
3.1.2
pouvoir calorifique supérieur à pression constante
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion par unité de masse d'un combustible solide brûlé dans
l'oxygène à pression constante, plutôt qu'à volume constant dans une bombe calorimétrique
NOTE L'hydrogène présent dans le combustible, réagissant avec l'oxygène à l'état gazeux pour former de l'eau à
l'état liquide, provoque une diminution du volume du système. Lorsque le carbone du combustible réagit avec l'oxygène à
l'état gazeux, un volume égal de dioxyde de carbone à l'état gazeux est formé et, par conséquent, aucun changement de
volume ne se produit lors de la combustion du carbone. L'oxygène et l'azote présents dans le combustible donnent lieu
tous les deux à une augmentation de volume.
3.1.3
pouvoir calorifique inférieur à volume constant
valeur absolue de l'énergie spécifique de combustion par unité de masse d'un combustible solide brûlé dans
l'oxygène en conditions de volume constant et dans des conditions telles que toute l'eau des produits de
réaction reste sous forme de vapeur d'eau (dans un état théorique de 0,1 MPa), les autres produits étant,
comme pour le pouvoir calorifique supérieur, à la température de référence
3.1.4
pouvoir calorifique inférieur à pression constante
valeur absolue de la chaleur spécifique (enthalpie) de combustion par unité de masse d'un combustible brûlé
dans l'oxygène à pression constante dans des conditions telles que toute l'eau des produits de réaction reste
sous forme de vapeur d'eau (à 0,1 MPa), les autres produits étant, comme pour le pouvoir calorifique
supérieur, à la température de référence
3.1.5
calorimètre adiabatique
calorimètre dont la température de l'enveloppe varie rapidement
NOTE La chambre interne du calorimètre et l'enveloppe n'échangent pas d'énergie car la température de l'eau dans
les deux est identique pendant l'essai. L'eau dans l'enveloppe externe est chauffée ou refroidie pour correspondre à la
variation de température dans le calorimètre lui-même.
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3.1.6
calorimètre isopéribolique
〈type isothermique〉 calorimètre dont l'enveloppe est à température constante et uniforme
NOTE Ces calorimètres ont leur chambre interne entourée d'une enveloppe d'eau dans laquelle la température est
maintenue à la température ambiante. L'enveloppe externe agit comme un thermostat et la conductivité thermique de
l'espace entre les deux chambres est maintenue à une valeur aussi petite que possible.
3.1.7
calorimètre automatisé
système de calorimètre sans fluide où le récipient calorimétrique, l'agitateur et l'eau sont remplacés par un
bloc métallique et où la bombe de combustion elle-même constitue le calorimètre
NOTE De façon caractéristique, la capacité calorifique de ces calorimètres est faible, ce qui produit des variations
importantes de leur température. Ainsi, des masses d'échantillon plus petites sont utilisées. Un calorimètre de ce type
nécessite des étalonnages plus fréquents.
3.1.8
température de référence
température de référence internationale en thermochimie, 25 °C
NOTE 1 Voir 8.7.
NOTE 2 La dépendance par rapport à la température du pouvoir calorifique du charbon ou du coke est faible,
environ 1 J/(g·K).
3.1.9
capacité calorifique effective du calorimètre
quantité d'énergie nécessaire pour modifier d'un degré la température du calorimètre
3.1.10
augmentation de température corrigée
variation de la température du calorimètre due exclusivement aux processus en cours dans la bombe de
combustion
NOTE La variation de température peut être exprimée avec d'autres unités: résistance d'un thermomètre en platine
ou d'un thermistor, fréquence d'un résonateur à quartz, etc., pour autant qu'une relation fonctionnelle soit établie entre
cette quantité et une variation de la température. La capacité calorifique effective du calorimètre peut être exprimée en
unités d'énergie par unité arbitraire de ce type. Les critères relatifs à la linéarité et l'étroitesse des conditions requises
entre les étalonnages et les essais de combustible sont donnés en 9.3.
3.2 Symboles
c capacité calorifique spécifique de l'eau
p,aq
c capacité calorifique spécifique du creuset
p,cr
G constante de vitesse spécifique
g vitesse de dérive (dt/dτ) dans les périodes d'évaluation
g vitesse de dérive dans la période suivante
f
g vitesse de dérive dans la période préliminaire
i
M humidité de l'échantillon pour analyse
M teneur totale en humidité du combustible pour laquelle le calcul est exigé
T
m masse de l'acide benzoïque
ba
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m masse du creuset
cr
m masse de l'échantillon du combustible
1
m masse de l'adjuvant de combustion
2
P puissance d'agitation
st
Q apport de la combustion du fil de mise à feu
fil
Q apport de l'oxydation du fil d'allumage
allum
Q apport de la formation d'acide nitrique (à partir d'eau liquide et d'azote et oxygène gazeux)
N
Q correction pour le passage du soufre de l'acide sulfurique aqueux dans la bombe au dioxyde de
S
soufre gazeux
q pouvoir calorifique supérieur à pression constante du combustible sec (exempt d'humidité)
p,gr,d
q pouvoir calorifique inférieur à pression constante
p,net
q pouvoir calorifique inférieur à pression constante du combustible sec (exempt d'humidité)
p,net,d
q pouvoir calorifique inférieur à pression constante du combustible avec teneur en humidité M
p,net,m T
q pouvoir calorifique supérieur certifié à volume constant pour l'acide benzoïque
V,ba
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant du combustible tel qu'analysé
V,gr
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant du combustible sec (exempt d'humidité)
V,gr,d
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant du combustible avec teneur en humidité M
V,gr,m T
q pouvoir calorifique inférieur à volume constant du combustible avec teneur en humidité M
V,net,m T
q pouvoir calorifique supérieur à volume constant d'un adjuvant de combustion
V,2
t température du calorimètre
Δt correction pour la fuite thermique
ex
t température finale de la période principale (= température de référence)
f
t + a température, a min, après la fin de la période principale
f
t − t augmentation de température observée
f i
t température initiale de la période principale
i
t température de l'enceinte thermostatée (enceinte)
j
t − t écart thermique
j
t température moyenne dans la période suivante
mf
t température moyenne dans la période préliminaire
mi
t température au temps τ
x x
t température asymptotique (à un temps «infini») d'un calorimètre isopéribolique
∞
w teneur en hydrogène, en pourcentage en masse, du combustible exempt d'humidité (y compris
H,d
l'hydrogène provenant de l'hydratation de la matière minérale et l'hydrogène présent dans la
houille)
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ISO 1928:2009(F)
w teneur en azote, en pourcentage en masse, du combustible exempt d'humidité
N,d
w teneur en oxygène, en pourcentage en masse, du combustible exempt d'humidité
O,d
ε capacité calorifique effective du calorimètre
ˆ
ε meilleure valeur estimée (correspondant à la valeur «moyenne») de ε à partir d'une régression
linéaire de ε en fonction de l'augmentation de température observée (t − t )
f i
ε capacité calorifique effective du calorimètre sur la base d'une «masse totale du calorimètre»
*
ε capacité calorifique effective moyenne du calorimètre fondée sur n déterminations de ε
n
ε capacité calorifique effective du calorimètre hypothétique sans creuset dans la bombe
O
ε capacité calorifique effective moyenne du calorimètre fondée sur n déterminations de ε
O,n O
θ augmentation de température corrigée
τ temps
Δτ durée de la période principale
τ temps à la fin de la période principale
f
τ temps au début de la période principale
i
τ temps par extrapolation de Dickinson
x

4 Principe
4.1 Pouvoir calorifique supérieur
Une portion pesée de l'échantillon pour analyse du combustible solide est brûlée dans de l'oxygène sous
haute pression, dans une bombe calorimétrique dans des conditions spécifiées. La capacité calorifique
effective du calorimètre est établie par des essais d'étalonnage par la combustion d'acide benzoïque certifié
dans des conditions similaires, indiquées dans le certificat. L'augmentation de température corrigée est
établie à partir d'observations de la température avant, durant et après la réaction de combustion. La durée et
la fréquence des observations concernant la température dépendent du type de calorimètre utilisé. De l'eau
est ajoutée au préalable dans la bombe afin de créer, avant la combustion, une phase de vapeur saturée
permettant ainsi à toute l'eau formée à partir de l'hydrogène et de l'humidité présente dans l'échantillon d'être
considérée comme de l'eau à l'état liquide.
Le pouvoir calorifique supérieur est calculé à partir de l'augmentation de température corrigée et de la
capacité calorifique effective du calorimètre, en prenant en compte les apports de l'énergie d'allumage, de la
combustion du (des) fil(s) de mise à feu et des effets thermiques des réactions secondaires telles que la
formation d'acide nitrique. En outre, une correction est apportée pour tenir compte de la différence d'énergie
entre l'acide sulfurique aqueux formé dans la réaction de la bombe et le dioxyde de soufre gazeux, c'est-à-
dire le produit de réaction du soufre présent dans le combustible.
4.2 Pouvoir calorifique inférieur
Le pouvoir calorifique inférieur à volume constant et le pouvoir calorifique inférieur à pression constante du
combustible sont obtenus par calcul à partir du pouvoir calorifique supérieur à volume constant déterminé sur
l'échantillon pour analyse. Le calcul du pouvoir calorifique inférieur à volume constant nécessite des
informations relatives à la teneur en eau et en hydrogène de l'échantillon pour analyse. En principe, le calcul
du pouvoir calorifique inférieur à pression constante nécessite également des informations sur la teneur en
oxygène et en azote de l'échantillon.
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ISO 1928:2009(F)
5 Réactifs
5.1 Oxygène, conditionné à une pression suffisamment élevée pour remplir la bombe jusqu'à 3 MPa, pur,
titré au moins à 99,5 % (fraction volumique) et exempt de matière combustible.
NOTE L'oxygène obtenu au moyen du procédé électrolytique peut contenir jusqu'à 4 % (fraction volumique)
d'hydrogène.
5.2 Fil de mise à feu.
5.2.1 Fil d'allumage, fil de nickel-chrome (de 0,16 mm à 0,20 mm de diamètre), fil de platine (de 0,05 mm
à 0,10 mm de diamètre) ou autre fil conducteur approprié avec un comportement thermique bien caractérisé
durant la combustion.
e
5.2.2 Fil de coton, de cellulose blanche, ou équivalent, si nécessaire (voir 8.2.1, 4 alinéa).
5.3 Matériau de revêtement de creuset, pour aider à la combustion totale du coke, de l'anthracite, du
charbon riche en cendres et d'autres combustibles moins réactifs.
5.3.1 Pâte, de ciment aluminosilicate fondu, passant à travers un tamis d'essai de 63 µm d'ouverture et
utilisable à des températures pouvant aller jusqu'à 1 400 °C, mélangée à de l'eau.
5.3.2 Oxyde d'aluminium, fondu, de qualité analytique, passant à travers un tamis d'essai de 180 µm et
refusé par un tamis d'essai de 106 µm.
5.3.3 Fibre de silice, un disque en fibre de silice, exempt de cendres.
5.4 Solutions volumétriques et indicateurs normalisés, à utiliser exclusivement lorsque l'analyse des
solutions finales de la bombe est nécessaire.
5.4.1 Solution d'hydroxyde de baryum, c[Ba(OH) ] = 0,05 mol/l, préparée en dissolvant 18 g d'hydroxyde
2
de baryum [Ba(OH) , 8H O] dans environ 1 l d'eau chaude dans un grand flacon.
2 2
Boucher le flacon et laisser la solution reposer pendant deux jours ou jusqu'à ce que tout le carbonate de
baryum se soit complètement déposé. Décanter ou extraire la solution claire à travers un papier-filtre à grain
fin (débit lent) dans une bouteille de stockage équipée d'un tube de protection en verre sodocalcique afin
d'éviter la pénétration de dioxyde de carbone. Ajuster la solution avec une solution d'acide chlorhydrique
à 0,1 mol/l (5.4.4) en utilisant une solution de phénolphtaléine (5.4.6) comme indicateur.
5.4.2 Solution de carbonate de sodium, c(Na CO ) = 0,05 mol/l, préparée en dissolvant 5,3 g de
2 3
carbonate de sodium anhydre (Na CO ), séché pendant 30 min entre 260 °C et 270 °C, mais sans
2 3
dépasser 270 °C, dans de l'eau. Transférer quantitativement la solution résultante dans une fiole jaugée de 1 l
et compléter au volume avec de l'eau.
5.4.3 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 0,1 mol/l, préparée à partir d'une solution volumétrique
concentrée normalisée, comme indiqué par le fabricant.
Alternativement, préparée à partir d'hydroxyde de sodium anhydre en dissolvant 4,0 g d'hydroxyde de sodium
(NaOH) dans de l'eau; transférer la solution résultante dans une fiole jaugée de 1 l et compléter au volume
avec de l'eau.
Ajuster la solution résultante avec une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol/l (5.4.4) en utilisant une
solution de phénolphtaléine (5.4.6) comme indicateur.
5.4.4 Solution d'acide chlorhydrique, c(HCI) = 0,1 mol/l, préparée à partir d'une solution volumétrique
concentrée normalisée, comme indiqué par le fabricant.
Alternativement, préparée en diluant 9 ml d'acide chlorhydrique (ρ = 1,18 g/ml) jusqu'à 1 l avec de l'eau.
Ajuster la solution résultante avec du carbonate de sodium anhydre o
...