ISO 19702:2006
(Main)Toxicity testing of fire effluents - Guidance for analysis of gases and vapours in fire effluents using FTIR gas analysis
Toxicity testing of fire effluents - Guidance for analysis of gases and vapours in fire effluents using FTIR gas analysis
ISO 19702:2005 specifies methods for the individual analysis of airborne concentrations of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2), and acrolein (CH2CHCHO). Although not specifically defined in ISO 19702:2005, as they were not specifically studied in the SAFIR project, the method presented is suitable for most gaseous species able to be analysed using the FTIR technique, including hydrogen fluoride (HF) and sulfur dioxide (SO2).
Essais de toxicité des effluents du feu — Lignes directrices pour l'analyse des gaz et des vapeurs dans les effluents du feu par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
L'ISO 19702:2006 spécifie des méthodes pour l'analyse individuelle des concentrations dans l'air du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO2), du cyanure d'hydrogène (HCN), du chlorure d'hydrogène (HCl), du bromure d'hydrogène (HBr), du monoxyde d'azote (NO), du dioxyde d'azote (NO2) et de l'acroléine (CH2CHCHO). Bien qu'elles ne soient pas définies de façon spécifique dans la présente Norme internationale, car n'ayant pas été spécifiquement étudiées dans le projet SAFIR, la méthode présentée convient à la plupart des espèces gazeuses qui se prêtent à une analyse par la technique IRTF, y compris le fluorure d'hydrogène (HF) et le dioxyde de soufre (SO2).
General Information
Relations
Frequently Asked Questions
ISO 19702:2006 is a standard published by the International Organization for Standardization (ISO). Its full title is "Toxicity testing of fire effluents - Guidance for analysis of gases and vapours in fire effluents using FTIR gas analysis". This standard covers: ISO 19702:2005 specifies methods for the individual analysis of airborne concentrations of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2), and acrolein (CH2CHCHO). Although not specifically defined in ISO 19702:2005, as they were not specifically studied in the SAFIR project, the method presented is suitable for most gaseous species able to be analysed using the FTIR technique, including hydrogen fluoride (HF) and sulfur dioxide (SO2).
ISO 19702:2005 specifies methods for the individual analysis of airborne concentrations of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2), and acrolein (CH2CHCHO). Although not specifically defined in ISO 19702:2005, as they were not specifically studied in the SAFIR project, the method presented is suitable for most gaseous species able to be analysed using the FTIR technique, including hydrogen fluoride (HF) and sulfur dioxide (SO2).
ISO 19702:2006 is classified under the following ICS (International Classification for Standards) categories: 13.220.01 - Protection against fire in general. The ICS classification helps identify the subject area and facilitates finding related standards.
ISO 19702:2006 has the following relationships with other standards: It is inter standard links to ISO 19702:2015. Understanding these relationships helps ensure you are using the most current and applicable version of the standard.
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 19702
First edition
2006-01-15
Corrected version
2006-10-15
Toxicity testing of fire effluents —
Guidance for analysis of gases and
vapours in fire effluents using FTIR gas
analysis
Essais de toxicité des effluents du feu — Lignes directrices pour
l'analyse des gaz et des vapeurs dans les effluents du feu par
spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
Reference number
©
ISO 2006
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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions. 1
4 Principle. 2
5 Test procedure . 2
6 Spectrometer parameters . 7
7 Calibration and analysis procedure. 8
8 Test start-up . 9
9 Presentation of results. 10
10 Precision. 10
Annex A (informative) Example of sampling device. 11
Annex B (normative) Analysis of filter materials and sampling line for gas retention evaluation. 14
Annex C (informative) Response time determination of FTIR cell and sampling device . 15
Annex D (informative) Calibration methods and the “diffusion tube” and “closed loop” methods. 18
Annex E (informative) Spectrometer parameters. 21
Annex F (normative) Recording the reference spectra and building the calibration set . 22
Annex G (informative) Example of equipment. 25
Bibliography . 34
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 19702 was prepared by Technical Committee ISO/TC 92, Fire safety, Subcommittee SC 3, Fire threat to
people and environment.
This corrected version of ISO 19702 incorporates the following corrections:
⎯ 5.2.2.1: subclauses, which were numbered 4.2.2.1.1 to 4.2.2.1.4, have been renumbered to 5.2.2.1.1 to
5.2.2.1.4, respectively;
⎯ Annex A, paragraph before Figure A.2, fourth sentence: “A coil of 0,6 cm (¼ in) od tubing.” has been
changed to “A coil of 0,6 cm (¼ in) outside diameter (OD) tubing.”;
⎯ Bibliography: The number of reference [4] reference has been changed from ISO/CD 21489 to ISO 21489.
⎯ Bibliography: The number and title of reference [5] have been modified to the following:
IEC/TS 60695-7-50, Fire hazard testing — Part 7-50: Toxicity of fire effluent — Estimation of toxic
potency — Apparatus and method
iv © ISO 2006 – All rights reserved
Introduction
During recent years, analytical techniques have been used widely for the measurement of the concentrations
of specific volatiles generated during both laboratory studies and real fires.
The analysis of gases in fire effluents, whilst occasionally needing to rely on methods perfected in other fields
(e.g. atmospheric pollution), represents a very specialized field of study due to the complexity and reactivity of
the gas mixtures and the possibility for a rapid change in concentration with time. This has led a number of
scientists from different countries developing new, or adapting existing methods for the analysis of the gases
present during combustion, in accordance with their own requirements.
In some cases, common lines of analysis have emerged, and there is now sufficient expertise and experience
to define standard methods for analysing selected gases. Much of this information is provided in ISO 19701,
which presents a variety of chemical methods for the determination of individual gases of toxicological
importance. Typically, multiple methods are needed to determine all the species of interest for fire hazard
analysis.
Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy is different from other techniques in that
⎯ a single method can be used to determine a variety of gases;
⎯ FTIR measurements can be time-resolved, enabling the monitoring of how species develop throughout
the fire;
⎯ if a new toxicant should later be identified as important, relevant data concerning the presence of that
toxicant might be found in the stored FTIR spectra from previous experiments.
ISO/TC 92 SC 3 has therefore developed ISO 19702 as a separate document.
There are two distinct ways in which FTIR has been used to characterize fire effluent:
⎯ open path analysis, in which the infrared beam is directed across the effluent within the test apparatus;
⎯ extractive analysis, in which a fraction of the apparatus environment is continuously flowed to a sample
cell for remote measurement (e.g. IMO resolution MSC 61(67), part 2 toxicity analysis).
Fire scientists have successfully applied variants of both approaches; although, the latter is the more common.
In particular, a European Union funded project (SAFIR) focused on the testing and validation of an extractive
FTIR method for use in fire testing. The results of this project form the basis for ISO 19702.
In this International Standard, specific recommendations for sampling systems for use in small-scale and
large-scale measurements, for spectral resolution, and for collection and use of calibration spectra are
provided. Spectral information is provided for the gases studied specifically in the SAFIR project as an aid to
users to determine spectral regions of interest. Finally, applications of the analytical method are discussed.
The primary purpose of the analytical method presented here is to measure the concentration of toxic species
to aid in
a) characterizing physical fire models;
b) validating numerical fire models;
c) setting the conditions for exposure in biological studies;
d) monitoring of biological studies;
e) interpreting biological studies;
f) providing data for use in combustion toxicity assessment without requiring biological studies.
The methods are also generally applicable to the analysis of fire effluents in many situations including real
fires.
Any chemical analysis is selective.
Chemical analytical methods are usually appropriate for accurate determination of some species, less for
others. Thus, multiple methods can be needed to determine all the species of interest.
In most cases, FTIR can provide the concentration data needed to calculate the yields of the chemical species
that are important as input to toxic hazard assessment.
The general recommendations given are based on work conducted using a number of small- and large-scale
standard test methods. It is important that this International Standard be read together with the following
standards:
⎯ ISO 9705;
⎯ ISO 5660-1:2002;
⎯ ISO/CD 21489:—;
⎯ IEC 60695-7;
⎯ EN 13823:2002;
⎯ ISO 5725.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 19702:2006(E)
Toxicity testing of fire effluents — Guidance for analysis of
gases and vapours in fire effluents using FTIR gas analysis
1 Scope
This International Standard specifies methods for the individual analysis of airborne concentrations of carbon
monoxide (CO), carbon dioxide (CO ), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide
(HBr), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO ), and acrolein (CH CHCHO). Although not specifically defined
2 2
in this International Standard, as they were not specifically studied in the SAFIR project, the method presented
is suitable for most gaseous species able to be analysed using the FTIR technique, including hydrogen
fluoride (HF) and sulfur dioxide (SO ).
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 5660-1:2002, Reaction-to-fire tests — Heat release, smoke production and mass loss rate — Part 1: Heat
release rate (cone calorimeter method)
ISO 5725 (all parts), Accuracy (trueness and precision) of measurement and results
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
spectrometer
instrument used to disperse radiant energy into a spectrum and measure certain properties such as
wavelength, mass, energy, or index of refraction
3.2
spectroscopy
study of spectra, especially to determine the chemical composition of substances and the physical properties
or concentration of molecules, ions, and atoms
3.3
Fourier transform Infra-red spectroscopy
FTIR
technique for measuring concentrations of multiple species simultaneously using the mathematics of Fourier
transforms
3.4
resolution
full width at half height of the instrument line shape function
NOTE This is expressed in units of per centimetre and is the smallest spacing between absorption peaks that can be
resolved.
3.5
interferogram
modulated component of the IR beam at the detector measured versus mirror position
3.6
specimen
representative piece of the sample prepared to be tested
3.7
products of combustion
solid, liquid, and gaseous materials resulting from combustion
[ISO 13943]
3.8
minimum detection limit
MDL
theoretical lowest measurable concentration of each measured gas
4 Principle
Numerous different methods of analysis of fire gases are used internationally with acceptable results. Some of
the more common alternative standard methods are outlined in ISO/TR 9122-3.
The analysis of gases in fire effluents is very complex due to the great number of different organic and
inorganic chemicals potentially present in representative atmospheres. This point is discussed in more detail
in conjunction with the presentation of the analysis method.
Conformance with this standard implies that
⎯ the analysis of sampled gases has been carried out by standard procedures;
⎯ the sampling procedure is in accordance with the general recommendations given and with due
consideration to the reactive nature of the species analysed.
The sampling system is an integral part of the whole measurement methodology. Recommendations will be
made separately for the various parts of the sampling system.
5 Test procedure
5.1 Principle
The effluent from the fire test or physical fire model for the FTIR analysis is taken either from a gas sampling
system, such as a flue, or directly from the fire gases. The gas sample is drawn continuously through a heated
sampling line to the heated IR absorption cell of the FTIR spectrometer. An interfered IR beam is directed
through the gas cell and at chosen intervals interferograms are obtained and, either after the test or on-line,
converted into absorption spectra. The concentrations of the gases are calculated by analysis of the
absorption spectra using one or more of a variety of methods discussed in Clause 7. The concentration-time
relationship of the gases can be evaluated from successive spectra at sufficiently frequent intervals.
FTIR is based on infrared absorption. Specific to FTIR is conversion of regular irradiance from an IR source
into interfered irradiance and conversion of an interferogram into a conventional wavelength spectrum
containing information over a wide range of wavelengths. In this method, the spectrum is usually presented as
absorbance as a function of radiation in wave numbers.
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Molecules with a dipole moment have absorption in the infrared region. Thus, only molecules that show
sufficient asymmetry can be sensed by their infrared spectrum (e.g. symmetric molecule like oxygen cannot
be studied by infrared). There is a large range of absorption strengths among IR-absorbing molecules. Thus,
some weakly absorbing species can be “lost” if the user sets the scale for a species of high absorption
strength. Conversely, strongly absorbing species can saturate the spectrometer if the user sets the instrument
to measure weakly absorbing species. Concentrations are related to intensities of absorption. This is
discussed in greater detail in Clause 7 below.
5.2 Sampling system
Recommendations for the filters, sampling line, pump speed, temperature, pressure and response of the
sampling system are the same for both large-scale and small-scale testing. Thus, these are made for both
small and large scale at the end of this section. The Annex A gives example of sampling systems.
The choice of volumetric sampling speed depends on a variety of parameters, including: the size of the
absorption cell, the degree of turbulence within that cell, the temperature of the effluent, the rate at which the
concentrations of the species changes during the experiment, the efficiency of the soot filtration system, the
length of the sampling line (to control axial diffusion effects), etc. The diameter of the sampling line also
should be adjusted based on the above, at least to avoid significant pressure drops in long lines. The
sampling rate shall also be selected so as not to perturb the experiment. Thus, there can be differences
between sampling conditions for different apparatus, even at the same scale.
The recommendations for the probe are somewhat dependent on the type of measurement and are treated
separately for the small and large scale experiments.
IMPORTANT — The fire gases from the FTIR gas cell shall be returned to the exhaust duct of the fire
test instrument or otherwise disposed of in a safe way that does not endanger personnel and at a
location that does not disturb measurements.
5.2.1 Temperature
The temperature of the sampling system shall be kept as high as practically possible to reduce the risk of
condensation and subsequent washing of soluble fire gases out of the sample. The whole system shall be
kept at a minimum temperature of 150 °C, although the recommended temperature is 180 °C.
The temperature throughout the sampling system should be homogeneous, or slightly increasing along the
sampling system from the probe to the gas cell, to avoid cold points that could act as a condensation point for
water and soluble gases.
5.2.2 Probe
5.2.2.1 Small scale
Sampling the gases from small-scale tests depends on the fire model (e.g. smoke box as in ISO 5659, tubular
furnace, cone calorimeter as in ISO 5660-1). The best choice of a probe and its position are closely related
with the fire model. Only recommendations are given in this International Standard.
5.2.2.1.1 Different types of probes can be used, i.e. a single-hole or multi-hole probes. The choice will
depend directly on the fire model considered. In order to obtain a representative mixture of effluent; when
stratification effects are suspected, a multi-hole probe is preferred. An example of the different types of probes
is shown in Figure 1.
5.2.2.1.2 The probe shall be made of material resistant to corrosion, stainless steel is recommended, with a
minimum hole size of 3 mm in diameter.
5.2.2.1.3 In the case of a tube furnace type of test, the extraction probe takes a portion of the total flow
from the furnace to the FTIR (generally by dividing the exhaust flow). In this case, the internal diameter of the
extraction probe should not be less than 3 mm, in the case of a single-hole probe.
5.2.2.1.4 Samples from the exhaust duct of small-scale tests can be extracted using a probe placed in the
exhaust duct of the particular test. In this type of situation, a multi-hole probe, inserted perpendicular to the
flow of the fire gases, with the holes facing downstream from the gas flow, is recommended.
Dimensions in millimetres
Key
1 inner diameter
Figure 1 — Schematic of probes for sampling in exhaust duct
Care shall be taken to ensure representative sampling. In order to avoid perturbation in the effluent, volumetric
sampling shall be a small fraction of the total flow through the duct. The probe shall be positioned such that
the flow of effluent is not turbulent (effluents well mixed) and as near as possible to the fire source (in order to
limit the condensation or secondary reaction of gases). Positioning of probe shall be considered for each fire
model: taking into account the effect of stratification and/or the velocity profile in flow tubes.
The probe shall be cleaned regularly to ensure that the holes do not become blocked, as this will reduce the
reliability of the sampling.
5.2.2.2 Large scale
The type of probe recommended above for duct extraction in small scale tests is suitable for measurements in
the duct of a large-scale test such as the ISO 9705 room or SBI apparatus.
When sampling directly from inhomogeneous fire gases, however, a representative sample should be taken
over the whole of the fire gases being monitored. In order to accomplish this, it is necessary to have a
gradation of hole sizes along the length of the probe and to place the probe such that it crosses the fire gases
monitored. An example of a suitable probe is given in Table 1. This probe has been successfully applied to
measurements taken in the door of the ISO 9705 room, where the top of the probe (closest to the pump) was
placed at the top of the ISO 9705 door and the probe traversed the door diagonally, finishing 30 cm below the
top of the doorway.
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Table 1 — Example of a probe suitable for sampling fire gases
from the door of the ISO 9705 room
a
Probe characteristics
Hole diameter
Hole number
mm
1 (closest to end) 5
2 3,2
3 2,5
4 2,1
5 1,8
6 1,6
7 (closest to pump) 1,5
a
This probe has an internal diameter of 6 mm and the holes are placed 10 cm
apart. The end of the probe is sealed.
This probe is placed such that it crosses the top of the door opening with the lowermost hole 30 cm below the
top of the door. The holes are facing downstream from the fire gases.
5.2.3 Gas cell
The gas cell should be composed of inert material that is resistant to the fire gases measured (e.g. nickel
coated aluminium or synthetic silica are often used).
It has been shown that nickel-coated aluminium can fail rapidly unless it is ensured that the coating is of
sufficient thickness. Caution shall be taken using that type of equipment.
The volume and the path length of the gas cell are critical for the response time of the total measurement
system, and a gas cell volume of between 0,2 to 2 l is normally recommended in fire testing. The path length
could vary with the volume of gas cell. A path length between 2 m and 10 m has been found suitable for fire
effluent analysis. The volume and the path length of the gas cell shall be adapted with regard to the desired
detection limit and the fire model considered.
The gas cell should be heated to a minimum of 150 °C and both the temperature and pressure in the cell
should be monitored throughout the fire test. It is recommended that both the pressure and temperature be
kept constant as this effects the intensity of the spectral band (see Annex A). If the temperature or pressure in
the fire test cannot be maintained at the same value as that used when collecting calibration spectra, then a
correction should be made for this difference when calculating species concentrations. However, the
correction is valid only for limited variation in pressure and temperature. This correction can be made using
the universal gas law. This correction might not be completely effective in every case due to non-linear
changes in the shape of spectra with pressure and temperature.
5.2.4 Filter
The gas cell (internal mirrors) shall be protected from the intrusion of soot from the fire gases.
NOTE This is always true unless a so called “dirty cell” is being used. In this case, soot is allowed to enter the gas
cell. These cells are, however, only suitable when small amounts of soot are expected and are not recommended for the
study of fire tests.
A filter or filters may be placed either between the probe and sample line or after the sample line. Both
positions have advantages and disadvantages.
Placing the filter between the probe and sample line protects the sample line from build-up of soot, which may
adsorb acid gases. The disadvantage of this filter position is that during the early stages of a fire, the filter
medium may be cooled by the sample gas stream. A large temperature differential may develop between the
geometric centre of the filter medium and the heated filter housing. This creates a condition favourable for the
retention of water and water-soluble acid gases in the filter medium. Care shall be taken to use a sufficiently
long heated probe to preheat the sample gases prior to contact with the filter medium, and/or a heated filter
housing of sufficiently small diameter to allow the filter housing to more effectively heat the core of the filter
medium. Decreasing the diameter of a membrane filter has the benefit of lowering the absorption of acid
gases on the filter.
Placing the filters downstream of the heated sample line preheats the sample gas prior to reaching the filters,
ensuring that the filter medium is too hot to contain moisture. This minimizes the loss of acid gases on the
filter medium.
Either planar membrane filters or cylindrical filters are recommended. The planar filters should optimally have
a porosity of 5 µm and a diameter of 47 mm, although other porosity and diameters may be used. Placing a
high-capacity, high-porosity filter upstream of this low-porosity filter prolongs the service life of the
downstream filter. Glass fibre, ceramic, and PTFE coated filters have been found suitable. Care shall be taken
when working with heated filters, in particular close to the high working temperature limit, as the filter is
required to function at temperatures above 150 °C for a long period of time.
Glass wool filters cannot be used for fluorine analysis. The porosity of the filter shall be chosen as a
compromise between sufficient entrapment of soot without premature clogging of the filter.
The filter housing should be made of stainless steel (although in certain cases PTFE can be used) and the
filter temperature should not be less than 150 °C.
More important than the specific choice of filter material and porosity is that the filters used are analysed for
the presence of acid gases if these are measured. This is due to the fact that acid gases can adsorb onto the
soot particles in the fire plume or onto the soot retained by the filter in an unpredictable way. This adsorption
behaviour is especially important when measuring low concentrations of acid gases as some saturation
behaviour is expected, i.e. the amount adsorbed onto the filter decreases as the filter becomes saturated with
acid gases. An example of a procedure to analyse the gases retained on the filter is given in Annex B.
It should be noted that some filters contain chlorine. Care shall be taken if the filter is washed to collect the
gases retained on soot or condensed with the water coming from combustion to determine the chlorine
content without fire gases to provide a baseline for the determination of the level of adsorbed chlorine from the
fire gases.
The kinetics of absorption onto the filter has not been characterized. However, when the total amount of gas
produced during the combustion is needed, the quantity measured on the filter should be added to the total
amount measured by FTIR. It shall be noted that the adsorption on the filter has an effect on the accuracy of
the time-dependent measurement of the gases evolved during combustion. When a time-dependent
measurement is needed, information on gases analysed on the filter shall be considered in order to identify
the potential effect on the concentration/time curves.
Soot deposition on the cell optics can be minimized by selecting a FTIR system with the gas cell mirrors and
cell windows mounted in a vertical position.
5.2.5 Sampling line
A gas sampling line of PTFE offers the best performance. This line should be kept at a constant temperature
of at least 150 °C. An inner diameter of 3 mm to 4 mm is suitable. The length should be as short as possible
and 4 m has been found to work well. Problems due to the adsorption of gases, particularly acid gases, onto
the walls of the sampling line become more pronounced for the longer sampling line.
Saturation behaviour is expected for the sampling line as described for the filters above. This implies that a
pre-aged line will adsorb less acid gases than a new line. This behaviour has not been characterized and thus
a recommended method of ageing the line is not available.
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Various materials such as synthetic, high-purity silica, PTFE and stainless steel have been found suitable for
sampling lines. Their use depends on the type of gases to be analysed.
5.2.6 Pump speed
The sampling flow rate should be as high as possible without incurring problems due to clogging of filters.
A minimum pump flow of 3,5 l/min is recommended, although this does depend on the cell volume and
required response time. In the case of tubular furnace, for example, a lower flow rate is usually sufficient.
5.2.7 Response time of the sampling system
It is difficult to recommend a single experimental set-up for FTIR measurements, as different laboratories will
have different equipment. In order to correctly interpret the FTIR results and compare them to other
measurements in the same experiment, it is important that the response time for the system be known.
A protocol for the determination of the response time for the whole sampling system is summarized in
Annex C.
In general, the FTIR gas cell is responsible for most of the response time. An approximate response time can
be calculated using an estimate of the total volume of your sampling system plus gas cell to divide by the flow
rate in your system. This does not take into account the effect of the geometry of the sampling system, but is
generally greater than 70 % of the full response time
6 Spectrometer parameters
The spectrometer should be located in a suitable environment to ensure correct function of the equipment,
keeping in mind that some parts of the equipment are susceptible to moisture.
The spectrometer parameters are described in more detail in Annex E.
6.1 Detectors
Different type of detectors can be used, e.g. DTGS or MCT (see Annex E).
6.2 Resolution
−1 −1
A resolution in the range 0,5 cm to 4 cm is recommended for most requirements in fire experiments. This
allows the collection of several measurements every minute while still retaining an acceptable sensitivity.
The resolution should be the same for calibration spectra and testing. Indeed, some software does not allow
calibration spectra and spectra from tests to have different resolution.
6.3 Minimum detection limit (MDL)
Table 2 shows some examples of how the combination of resolution and number of scans that are being
averaged effects the minimum detection limit of CO.
Table 2 — The effect of resolution and number of scans on the MDL of CO
Resolution Number of MDL
−1
cm scans µl/l
1 16
4 8
1 15
4 7
It should be noted that the concentration values in Table 2 relate to the performance of a specific FTIR
instrument. Further, it should be noted that other compounds absorbing in the same region, as the required
compound, will increase the MDL.
6.4 Mirror alignment
The throughput of the spectrometer should be as high as possible. In order to achieve this, the mirrors shall
be well aligned and the mirrors and optical window allowing the entrance of the IR beam should be kept clean
and in good condition. Mirror alignment is also important for wavenumber reproducibility.
6.5 Spectral range
The spectral range will, to a certain degree, determine which species can be quantified. A wavenumber range
−1 −1
of 4 500 cm to 400 cm is recommended (see Annex G).
It is recommended that calibration spectra are collected with the same spectral range as experimental spectra.
This is not necessary for all quantification methods, but is worthwhile should it be necessary to employ a
method which requires full calibration spectra at a later date.
Annex G gives examples of FTIR equipment and sampling systems that have been proved to be suitable for
fire effluent analysis.
7 Calibration and analysis procedure
Calibration spectra shall be obtained with as little interference from unknown species as possible. It is,
therefore, important that the calibration gases are dry and free from contaminants, unless the exact
concentration of the contaminant is known. Gas mixtures of known concentrations may be used as reference
gases in calibration with a precision consistent with requirements. These are usually composed of a single or
dual gas mixture in nitrogen, although in some cases it can be useful to obtain calibration spectra containing
fire gases from a well defined fire scenario. Gas mixtures can also be made using “diffusion tubes” or a
“closed loop” calibration system; see Annex F. In some cases, mixtures of several gases must be used with
certain more refined methods, especially in matrix based analysis methods such as PLS type methods. In
some cases, gases supplied in cylinders (e.g. hydrogen chloride and hydrogen bromide) can incur significant
losses over relatively short time periods.
Calibration spectra should be collected using the same FTIR set-up as in the subsequent fire experiments.
Any difference in cell path length, resolution, temperature, pressure or spectrometer throughput can
significantly reduce the reliability of any quantitative evaluation.
Details concerning the collection of a calibration set are included in Annex D. Once a calibration set has been
obtained, several methods can be used to create a calibration model depending on the analysis method
chosen.
It is important to acknowledge that FTIR determines the infrared absorption of a gas or mixture of gases over
−1 −1
a wide range of wave numbers (typically 400 cm to 4 500 cm ). The infrared absorption bands for the main
fire gases are given in Annex F. Although it should be noted that many other gases found in fire atmospheres,
e.g. hydrocarbons, also absorb infrared radiation in this region. It is, therefore, rare for a fire gas to absorb
infrared within a given wave number region without interference from other fire gases in the same region.
Fire gases are identified by the characteristic wave numbers where they absorb the infrared beam and
quantified by the intensity of the infrared absorption. The reliability and accuracy of the identification and
quantification depend directly on the ability of the analysis method to identify and separate the spectrum of the
specified fire gas from that of the spectra of other unspecified gases in the mixture.
The methods used to analyse FTIR spectra may be defined as univariate and multivariate types and are
available as commercial software packages.
The analysis methods and calibration requirements for the analysis of fire gases relate to the type of analysis
used.
8 © ISO 2006 – All rights reserved
7.1 Univariate
These methods include “peak height” and “peak area”.
Specific regions of the spectra of the specific gas are selected to be as free as possible of interference from
other gases. It may be necessary to select more than one region. The fire gas spectra are then compared to
that of the specified gas and, where necessary, the spectrum of interfering gases can be subtracted from that
of the fire gas spectrum. The specified fire gas is then quantified using either the height or area of a selected
peak or peaks and corrected for any non-linearity of the absorption/concentration characteristics of the gas.
These methods are simple and can be applied only for simple cases, i.e. cases with minimal interference
between different fire gases. This is often not the case for fire effluents where there are numerous gases
present in the fire effluents. For complex mixture of gases, the univariate methods can provide erroneous
results. To identify errors from univariate methods, it is important to manually inspect selected spectra to
identify possible interfering gases and erroneous concentration calculations.
7.2 Multivariate analysis
These methods include the following:
⎯ multilinear regression (MLR);
⎯ classical least squares (CLS);
⎯ ridged regression (RR);
⎯ partial least squares (PLS);
⎯ implicit non-linear latent regression;
⎯ target factor analysis (TFA).
It is not proposed to discuss these techniques, as they are extremely complex. In essence, they use a number
of mathematical models and processes to combine the spectra of known or suspected interferences to match
the fire gas spectrum. The spectrum of the specified gas is then identified and the gas quantified using
correction curves to allow for any non-linearity in the response of the FTIR.
These methods require the interferences to be identified within the analysis method or selected from a large
database of spectra by the analytical method.
7.2.1 General observations
It is possible to develop FTIR analysis methods to provide good levels of accuracy, especially for a single gas
or for a simple mixture of known gases; but it must be acknowledged that as the complexity of the gas mixture
increases and the number of known and unknown interferences are increased, then the accuracy of the FTIR
analysis can decrease. In practice, it may be desirable to use a combination of both univariate and
multivariate methods to analyse fire gas samples which inherently contain a large number of gases, many of
which may be unknown or even unexpected.
It is increasingly common for most spectroscopic software packages to include most of the methods listed
above. The calibration procedure will therefore depend on the requirements of the method selected and the
software package being used.
8 Test start-up
Before a test, the sampling system and gas sampling cell are heated to their chosen working temperatures.
Ample time should be allowed for temperature equilibration of the whole sampling system. A new or clean
filter should be used when determining acid gases. The throughput of the IR beam shall be checked to ensure
correct performance of the spectrometer and suitable wave number reproducibility. A background reference
spectrum is obtained.
9 Presentation of results
The way results are presented is dictated by how the results are to be used. Typically, one would expect
results to be presented graphically as time resolved concentrations or yields, and tabulated as peak
concentrations. In addition, the following parameters should be reported for each gas:
⎯ wavenumber(s) or region(s) used for calibration;
⎯ calibration method(s) employed;
⎯ estimated number of overlapping gases in the selected wave number region;
⎯ time of measurement of maximum concentration during the test;
⎯ spectral resolution of references and test data;
⎯ time resolution between each spectrum acquired;
⎯ type of detector used;
⎯ whether evaluated concentrations lie in the range defined by calibration data or are based on
extrapolation outside of this range.
10 Precision
The precision of FTIR smoke gas data is influenced by several factors, including the gas flow and ensuing gas
cell pressure control, sampling system temperature, filter and sampling system efficiency, and calibration
model quality.
10.1 Repeatability and reproducibility
An interlaboratory trial has been conducted in connection with the SAFIR project. The materials tested in this
3 3
trial were 12 mm particle board (ρ = 700 kg/m ), 3 mm fire-retarded PVC (ρ = 1 180 kg/m ), and 35 mm PUR
foam panel (ρ = 40 kg/m ). Three replicates of each material were tested by eight laboratories using the cone
calorimeter method at the irradiance level of 50 kW/m in accordance with ISO 5660-1. The FTIR protocol
used was functionally the same as described in this part of ISO 19702.
Values for the relative repeatability and reproducibility standard deviations (s / m and s / m, respectively) were
r R
calculated for the data set in accordance with the principles of ISO 5725. The FTIR quantities studied were the
maximum concentrations and yields of CO , CO, HCl and HCN. The results are presented in Table 3.
Table 3 — Ranges and average values of relative repeatability
and reproducibility standard deviations for FTIR quantities
s / m s / m
r R
Quantity
Range Average Range Average
% % % %
CO 4,9 to 16,2 9,2 14,9 to 23,8 19,7
2,max
CO yield 3,8 to 15,6 8,3 15,6 to 39,1 24,2
CO 9,9 to 16,5 13,8 19,8 to 29,8 25,3
max
CO yield 5,7 to 17,0 12,2 34,0 to 46,7 38,8
a
HCl — 13,0 — 28,5
max
a
HCl yield — 8,6 — 26,0
a
HCN — 11,7 — 39,3
max
a
HCN yield — 12,2 — 28,7
a
Statistical analysis of HCl and HCN results was performed only for one material. These single repeatability
and reproducibility values are reported in the “Average” column for HCl and HCN.
10 © ISO 2006 – All rights reserved
Annex A
(informative)
Example of sampling device
An optimized sampling device has been proposed in the SAFIR project. The Figure A.1 gives a schematic of
the optimized sampling device.
⎯ The point for gas collection in the exhaust duct shall be placed at a distance where the gaseous mixture
is homogeneous and the gas flow is not disturbed.
⎯ The distance between the combustion area and the probe should be as short as possible to avoid
condensation.
⎯ The filter shall be placed between the probe and the transfer line. Another filter may be used between the
line and the gas cell to protect the cell from fine soot particles.
⎯ The flow meter shall be placed after the pump and it is recommended to trap the water between the pump
and the flow meter.
⎯ The temperatures of the filter, sampling line and gas cell should be as similar as possible.
Key
1 probe
2 exhaust duct (fire model)
3 filter 1
4 transfer line
5 filter 2
6 FTIR gas cell
7 pump
8 flow meter
a
Minimum flow rate, 3,5 l/min.
b
Part of the sampling system heated to W 150 °C.
c
System to trap water.
Figure A.1 — Diagram of the optimized sampling device
Other sampling system has been used with the objective to maintain a constant pressure.
The gas cell pressure can be kept constant for systems with the pump upstream of the sample cell by teeing a
back-pressure regulator to the analyser inlet (Figure A.1). A needle valve is positioned upstream of the heated
cell. This configuration provides a constant cell pressure very slightly above atmospheric pressure. A coil of
0,6 cm (¼ in) od outside diameter (OD) tubing downstream of the heated cell cools the sample gas to room
temperature prior to entering the filter. Low-molecular-weight organic gases are trapped by a high capacity
0,3 µ filter with a gas filtration area of 625 cm to protect the flowmeter from build-up of conden
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 19702
Première édition
2006-01-15
Essais de toxicité des effluents du feu —
Lignes directrices pour l'analyse des gaz
et des vapeurs dans les effluents du feu
par spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (IRTF)
Toxicity testing of fire effluents — Guidance for analysis of gases and
vapours in fire effluents using FTIR gas analysis
Numéro de référence
©
ISO 2006
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Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions. 1
4 Principe. 2
5 Mode opératoire d'essai. 2
6 Caractéristiques du spectromètre . 8
7 Procédure d'étalonnage et mode opératoire d'analyse . 9
8 Mise en route de l'essai. 10
9 Présentation des résultats. 10
10 Fidélité . 11
Annexe A (informative) Exemple de dispositif de prélèvement . 12
Annexe B (normative) Analyse des matériaux du filtre et de la ligne de prélèvement en vue de
l'évaluation de la rétention de gaz . 15
Annexe C (informative) Détermination du temps de réponse de la cellule IRTF et du dispositif
d'échantillonnage. 16
Annexe D (informative) Méthode d'étalonnage par «tube de diffusion» et «en boucle fermée» . 19
Annexe E (informative) Caractéristiques du spectromètre. 22
Annexe F (normative) Enregistrement des spectres de référence et construction de l'ensemble
d'étalonnage. 23
Annexe G (informative) Exemple d'équipement. 26
Bibliographie . 36
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 19702 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 92, Sécurité au feu, sous-comité SC 3, Dangers
pour les personnes et l'environnement dus au feu.
iv © ISO 2006 – Tous droits réservés
Introduction
Au cours de ces dernières années, les techniques analytiques ont été largement utilisées pour mesurer les
concentrations de composés volatils spécifiques produits tant au cours d'études en laboratoire que dans des
feux réels.
L'analyse des gaz dans les effluents du feu, bien qu'elle nécessite occasionnellement de se baser sur des
méthodes mises au point dans d'autres domaines (par exemple la pollution atmosphérique), représente un
domaine d'étude très particulier en raison de la complexité et de la réactivité des mélanges de gaz et de la
possibilité d'une variation rapide de la concentration au fil du temps. Cela a conduit un certain nombre de
scientifiques de différents pays à développer de nouvelles méthodes ou à adapter les méthodes existantes
pour l'analyse des gaz présents au cours de la combustion, en fonction de leurs propres besoins.
Dans certains cas, des lignes d'analyse communes sont apparues, et il existe maintenant suffisamment
d'expertise et d'expérience pour définir des méthodes normalisées pour l'analyse des gaz sélectionnés. Une
grande partie de cette information est fournie dans l'ISO 19701, qui présente diverses méthodes chimiques
pour la détermination des gaz individuels ayant une importance toxicologique. Normalement, plusieurs
méthodes sont nécessaires pour déterminer toutes les espèces présentant un intérêt particulier pour l'analyse
des risques de feu.
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) diffère des autres techniques par les points
suivants:
⎯ il est possible d'utiliser une seule méthode pour doser une grande diversité de gaz;
⎯ les mesurages par IRTF peuvent être résolus dans le temps, permettant de déterminer la façon dont les
espèces se développent pendant la durée du feu;
⎯ si une nouvelle substance toxique devait être identifiée ultérieurement comme étant importante, les
données pertinentes relatives à sa présence sont susceptibles d'être extraites des spectres IRTF obtenus
dans des expériences antérieures.
L'ISO/TC 92/SC 3 a donc développé l'ISO 19702 comme document distinct.
L'analyse IRTF a été utilisée des deux manières suivantes pour caractériser l'effluent du feu:
⎯ une analyse en circuit ouvert, dans laquelle le faisceau de rayonnement infrarouge est dirigé à travers
l'effluent situé à l'intérieur de l'appareillage d'essai;
⎯ une analyse extractive, dans laquelle une partie de l'atmosphère gazeuse issue de l'appareillage d'essai
est en permanence envoyée à une cellule d'échantillonnage pour des mesurages à distance (voir par
exemple la résolution IMO MSC 61(67), partie 2, sur l'analyse de la toxicité).
Les scientifiques du feu ont appliqué avec succès des variantes des deux méthodes mais la dernière est plus
courante.
En particulier, l'Union Européenne a financé un projet (SAFIR) axé sur les essais et la validation d'une
méthode extractive IRTF destinée à être utilisée dans les essais au feu. Les résultats de ce projet forment la
base pour l'ISO 19702.
Dans la présente Norme internationale, des recommandations spécifiques sont fournies pour les systèmes de
prélèvement à utiliser dans les mesures à petite et grande échelle, pour la résolution spectrale, ainsi que pour
l'obtention et l'utilisation de spectres d'étalonnage. Pour les gaz étudiés spécifiquement dans le projet SAFIR,
des informations spectrales sont fournies en guise d'aide aux utilisateurs afin de déterminer les régions
spectrales présentant un intérêt particulier. Enfin, les applications de la méthode analytique sont débattues.
L'objectif principal de la méthode analytique présentée ici est de mesurer la concentration des espèces
toxiques afin d'aider à:
a) caractériser les modèles physiques de feu;
b) valider les modèles numériques de feu;
c) fixer les conditions d'exposition dans les études biologiques;
d) effectuer un suivi dans les études biologiques;
e) interpréter les études biologiques;
f) fournir des données à utiliser dans l'évaluation de la toxicité de la réaction de combustion sans faire
appel à des études biologiques.
Les méthodes sont également généralement applicables aux analyses des effluents du feu dans de nombreux
cas, y compris dans des incendies réels.
Toute analyse chimique est sélective.
Les méthodes chimiques analytiques sont généralement appropriées pour une détermination précise de
certaines espèces et le sont moins pour d'autres. Par conséquent, plusieurs méthodes peuvent être
nécessaires pour déterminer toutes les espèces qui présentent un intérêt particulier.
Dans la plupart des cas, l‘analyse IRTF peut fournir les données de concentration nécessaires au calcul des
rendements des espèces chimiques ayant une importance en tant que données d'entrée à l'évaluation des
risques toxiques.
Les recommandations générales données sont basées sur un travail effectué en utilisant un certain nombre
de méthodes d'essais normalisés à petite et grande échelle. Il est important de lire la présente Norme
internationale avec les normes suivantes:
⎯ ISO 9705;
⎯ ISO 5660-1:2002;
⎯ ISO 21489:—;
⎯ CEI 60695-7;
⎯ EN 13823:2002;
⎯ ISO 5725.
vi © ISO 2006 – Tous droits réservés
NORME INTERNATIONALE ISO 19702:2006(F)
Essais de toxicité des effluents du feu — Lignes directrices
pour l'analyse des gaz et des vapeurs dans les effluents du feu
par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie des méthodes pour l'analyse individuelle des concentrations dans
l'air du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde de carbone (CO ), du cyanure d'hydrogène (HCN), du
chlorure d'hydrogène (HCl), du bromure d'hydrogène (HBr), du monoxyde d'azote (NO), du dioxyde d'azote
(NO ) et de l'acroléine (CH CHCHO). Bien qu'elles ne soient pas définies de façon spécifique dans la
2 2
présente Norme internationale, car n'ayant pas été spécifiquement étudiées dans le projet SAFIR, la méthode
présentée convient à la plupart des espèces gazeuses qui se prêtent à une analyse par la technique IRTF, y
compris le fluorure d'hydrogène (HF) et le dioxyde de soufre (SO ).
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 5660-1:2002, Essais de réaction au feu — Débit calorifique, taux de dégagement de fumée et taux de
perte de masse — Partie 1: Débit calorifique (méthode au calorimètre conique)
ISO 5725 (toutes les parties), Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
spectromètre
appareil utilisé pour disperser l'énergie radiante en un spectre et mesurer certaines caractéristiques telles que
la longueur d'onde, la masse, l'énergie, ou l'indice de réfraction
3.2
spectroscopie
étude de spectres, destinée à déterminer notamment la composition chimique de substances et les propriétés
physiques ou la concentration de molécules, d'ions ou d'atomes
3.3
spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
IRTF
technique permettant de mesurer simultanément les concentrations de plusieurs espèces en utilisant les
mathématiques des transformées de Fourier
3.4
résolution
largeur à mi-hauteur de la fonction de forme des raies de l'instrument
−1
NOTE Exprimée en unités de cm («centimètre exposant moins un»), elle représente le plus petit espacement entre
les pics d'absorption qui peuvent être résolus.
3.5
interférogramme
composante modulée du faisceau IR au droit du détecteur, mesurée en fonction de la position du miroir
3.6
éprouvette
partie représentative de l'échantillon préparé pour être soumis à essai
3.7
produits de combustion
matériaux solides, liquides ou gazeux provenant d'une combustion
[ISO 13943]
3.8
limite de détection minimale
MDL
la plus petite concentration théorique mesurable de chaque gaz analysé
4 Principe
Différentes méthodes d'analyse de gaz de combustion sont utilisées au niveau international avec des
résultats acceptables. L'ISO/TR 9122-3 décrit un certain nombre des méthodes normalisées alternatives les
plus courantes.
L'analyse des gaz dans les effluents du feu est très complexe en raison du grand nombre des différents
produits chimiques organiques et inorganiques potentiellement présents dans une atmosphère représentative.
Ce point est débattu de façon plus détaillée conjointement à la présentation de la méthode d'analyse.
La conformité à la présente Norme internationale signifie que:
⎯ l'analyse des gaz prélevés a été effectuée au moyen de procédures normalisées;
⎯ le mode opératoire d'échantillonnage est conforme aux recommandations générales données et tient
dûment compte de la nature réactive des espèces analysées.
Le système de prélèvement est une partie intégrante de l'ensemble de la méthode de mesure. Les
recommandations seront données séparément pour les diverses parties du système de prélèvement.
5 Mode opératoire d'essai
5.1 Principe
L'effluent issu d'un modèle d'essai au feu ou d'un modèle physique d'essai au feu destiné à l'analyse IRTF est
prélevé soit à partir d'un système de prélèvement des gaz, tel qu'un conduit de fumée, soit directement à
partir des gaz de combustion. L'échantillon de gaz est entraîné en continu à travers une ligne de prélèvement
chauffée vers la cellule d'absorption IR chauffée du spectromètre IRTF. Un faisceau IR qui a subi des
interférences est dirigé à travers la cellule à gaz et, à des intervalles choisis, des interférogrammes sont
obtenus et sont convertis en spectre d'absorption, après l'essai ou en ligne. Les concentrations des gaz sont
2 © ISO 2006 – Tous droits réservés
calculées par l'analyse des spectres d'absorption en utilisant l'une ou plusieurs des diverses méthodes
débattues dans l'Article 7. La relation donnant la concentration des gaz en fonction du temps peut être
évaluée à partir de spectres successifs à des intervalles suffisamment fréquents.
La spectroscopie IRTF est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge. La spécificité de l'IRTF est la
conversion d'une irradiance régulière provenant d'une source infrarouge en irradiance qui a subi des
phénomènes d'interférences et la conversion d'un interférogramme en spectre caractéristique des longueurs
d'onde conventionnelles comportant une information sur une gamme étendue de longueurs d'onde. Dans
cette méthode, le spectre est généralement présenté comme une absorbance en fonction du rayonnement
exprimé en nombres d'ondes.
Les molécules ayant un moment dipolaire absorbent dans l'infrarouge. Ainsi, seules les molécules qui
présentent une asymétrie suffisante peuvent être détectées par leur spectre infrarouge (par exemple, une
molécule symétrique telle que l'oxygène ne peut être étudiée dans le domaine infrarouge). Il existe un large
éventail d'intensités d'absorption parmi les molécules qui absorbent dans l'infrarouge. Ainsi, certaines
espèces faiblement absorbantes peuvent être «perdues» si l'utilisateur règle l'échelle pour la mesure d'une
espèce fortement absorbante. À l'inverse, les espèces fortement absorbantes peuvent saturer le spectromètre
si l'utilisateur règle l'appareil pour mesurer des espèces faiblement absorbantes. Les concentrations sont
reliées aux intensités d'absorption. Cette question est débattue de façon plus détaillée dans l'Article 7.
5.2 Système de prélèvement
Les recommandations relatives aux filtres, à la ligne de prélèvement, à la vitesse de la pompe, à la
température, à la pression et à la réponse du système de prélèvement sont les mêmes pour les essais à
grande et à petite échelle. Aussi sont-elles données à la fois pour les essais à grande et à petite échelle à la
fin de cette section. L'Annexe A présente des exemples de systèmes de prélèvement.
Le choix du débit volumétrique de prélèvement dépend de divers paramètres qui sont notamment la taille de
la cellule d'absorption, le degré de turbulence à l'intérieur de cette cellule, la température de l'effluent, la
vitesse à laquelle les concentrations des espèces changent au cours de l'expérience, le rendement du
système de filtration de la suie, la longueur de la ligne de prélèvement (pour contrôler les effets de la diffusion
axiale), etc. Il convient que le diamètre de la ligne de prélèvement soit également ajusté en fonction de ces
paramètres, au moins pour éviter des pertes de charge significatives dans les lignes de grande longueur. Le
débit de prélèvement doit être également choisi de façon à ne pas perturber l'expérimentation. En effet, il peut
y avoir des différences entre les conditions de prélèvement pour différents appareils, même si l'échelle est
identique.
Les recommandations pour la sonde dépendent quelque peu du type de mesurage et sont traitées
séparément pour les expériences effectuées à grande et à petite échelle.
ATTENTION — Les gaz de combustion provenant de la cellule à gaz IRTF doivent retourner à la
conduite d'évacuation de l'instrument d'essai au feu ou doivent être évacués autrement, sans risque
de mettre en danger le personnel, à un emplacement qui ne perturbe pas les mesurages.
5.2.1 Température
La température du système de prélèvement doit être maintenue aussi élevée que possible afin de réduire le
risque de condensation et le lessivage ultérieur des gaz de combustion solubles déposés par l'échantillon.
L'ensemble du système doit être maintenu à une température minimale de 150 °C, bien que la température
recommandée soit de 180 °C.
Il convient que la température dans tout le système de prélèvement soit homogène, ou augmente légèrement
le long du système depuis la sonde jusqu'à la cellule à gaz, afin d'éviter des points froids qui peuvent
constituer des points de condensation pour l'eau et les gaz solubles.
5.2.2 Sonde
5.2.2.1 Petite échelle
Le prélèvement des gaz provenant d'essais à petite échelle dépend du modèle de feu (par exemple: chambre
de fumée décrite dans l'ISO 5659, four tubulaire, calorimètre conique défini dans l'ISO 5660-1). Le meilleur
choix d'une sonde et son emplacement sont étroitement liés au modèle de feu. Seules des recommandations
sont données dans la présente Norme internationale.
5.2.2.1.1 Différents types de sondes peuvent être utilisés, à savoir sondes à un seul trou ou à plusieurs
trous. Le choix dépendra directement du modèle de feu considéré. Pour obtenir un mélange d'effluent
représentatif, une sonde à plusieurs trous est préférable en cas de présomption d'effets de stratification des
gaz. Un exemple des différents types de sondes est illustré à la Figure 1.
5.2.2.1.2 La sonde doit être fabriquée en matériau résistant à la corrosion, l'acier inoxydable étant
recommandé, avec un diamètre minimal de trou de 3 mm.
5.2.2.1.3 Pour l'essai au four tubulaire, la sonde d'extraction achemine une partie de l'écoulement total
depuis le four jusqu'à l'IRTF (généralement en divisant le débit évacué). Dans ce cas, il convient que le
diamètre intérieur de la sonde d'extraction ne soit pas inférieur à 3 mm, dans le cas d'une sonde à un seul
trou.
5.2.2.1.4 Les échantillons peuvent être extraits d'un conduit d'extraction utilisé dans des essais à petite
échelle au moyen d'une sonde placée dans le conduit d'extraction de l'essai particulier. Dans ce type de
situation, il est recommandé d'utiliser une sonde à plusieurs trous insérée perpendiculairement à la direction
de l'écoulement des gaz de combustion, les trous étant orientés vers l'aval par rapport au sens de
l'écoulement du gaz.
Dimensions en millimètres
Légende
1 diamètre intérieur
Figure 1 — Schéma de sondes pour le prélèvement dans un conduit d'extraction
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Des précautions doivent être prises afin de réaliser des prélèvements représentatifs. Afin d'éviter toute
perturbation de l'effluent, le prélèvement d'un volume de gaz ne doit représenter qu'une petite fraction de
l'écoulement total qui traverse la conduite. La sonde doit être placée de manière à éviter de rendre turbulent
l'écoulement de l'effluent (effluents bien mélangés) et en un endroit aussi proche que possible de la source du
feu (afin de limiter la condensation ou les réactions secondaires entre les gaz). La mise en place de la sonde
doit être considérée pour chaque modèle de feu, en tenant compte de l'effet de la stratification et/ou du profil
des vitesses dans les tubes d'écoulement.
La sonde doit être nettoyée régulièrement pour s'assurer que les trous ne se bouchent pas, cela réduisant la
fiabilité du prélèvement.
5.2.2.2 Grande échelle
Le type de sonde recommandé plus haut pour le conduit d'extraction utilisé au cours des essais à petite
échelle est approprié pour les mesurages dans le conduit de l'essai à grande échelle tel que la pièce
selon l'ISO 9705 ou l'appareillage d'essai SBI.
Toutefois, si le prélèvement est réalisé directement à partir de gaz de combustion non homogènes, il convient
de prélever un échantillon représentatif de l'ensemble des gaz de combustion étudiés. Pour cela, il est
nécessaire que les dimensions des trous présentent un dégradé sur toute la longueur de la sonde et que la
sonde soit localisée de façon à traverser les gaz de combustion étudiés. Un exemple de sonde appropriée est
donné dans le Tableau 1. Cette sonde a été appliquée avec succès à des mesurages pris dans la porte de la
pièce ISO 9705, l'embase de la sonde (le plus près de la pompe) ayant été placé au sommet de la
porte ISO 9705 et la sonde ayant traversé la porte diagonalement, s'arrêtant à 30 cm en dessous du haut de
l'entrée de porte.
Tableau 1 — Exemple de sonde appropriée pour le prélèvement des gaz de combustion
depuis la porte de la pièce ISO 9705
a
Caractéristiques de la sonde
Diamètre du trou
Nombre de trous
mm
1 (le plus près de l'extrémité) 5
2 3,2
3 2,5
4 2,1
5 1,8
6 1,6
7 (le plus près de la pompe) 1,5
a
Le diamètre intérieur de cette sonde est de 6 mm et les trous sont séparés d'une
distance de 10 cm. L'extrémité de la sonde est fermée.
La sonde est placée de façon qu'elle traverse le haut de l'ouverture de la porte, le trou le plus bas étant
à 30 cm au-dessous du sommet de la porte. Les trous sont orientés vers l'aval par rapport au sens
d'écoulement des gaz de combustion.
5.2.3 Cellule à gaz
Il convient que la cellule à gaz soit constituée d'un matériau inerte résistant aux gaz de combustion mesurés
(par exemple, l'aluminium revêtu de nickel ou la silice synthétique sont souvent utilisés).
Il a été montré que l'aluminium revêtu de nickel pouvait céder rapidement si l'épaisseur du revêtement n'était
pas suffisante. Des précautions doivent être prises lors de l'utilisation de ce type d'équipement.
Le volume et la longueur du trajet optique de la cellule à gaz sont critiques pour le temps de réponse de
l'ensemble du système de mesure, et un volume de cellule à gaz compris entre 0,2 l à 2 l est normalement
recommandé dans les essais au feu. La longueur du trajet est susceptible de varier en fonction du volume de
la cellule à gaz. Une longueur de trajet optique comprise entre 2 m et 10 m est appropriée pour l'analyse des
effluents du feu. Le volume et la longueur du trajet de la cellule à gaz doivent être adaptés en fonction de la
limite de détection souhaitée et du modèle de feu considéré.
Il convient que la cellule à gaz soit chauffée à une température minimale de 150 °C et que la température et la
pression dans la cellule soient régulées pendant toute la durée de l'essai au feu. Il est recommandé de
maintenir constantes la température et la pression car elles ont une incidence sur l'intensité de la bande
spectrale (voir Annexe A). Si la température ou la pression dans l'essai au feu ne peut être maintenue à la
même valeur que celle utilisée au cours de la collecte des spectres d'étalonnage, il convient d'apporter des
corrections pour tenir compte de cette différence au moment du calcul des concentrations des espèces.
Cependant, la correction n'est valable que dans le cas d'une variation limitée de température et de pression.
Cette correction peut être appliquée en utilisant la loi universelle des gaz. Cette correction peut ne pas être
complètement efficace dans tous les cas du fait d'une variation non linéaire de la forme des spectres sous
l'influence de la pression et la température.
5.2.4 Filtre
La cellule à gaz (miroirs internes) doit être protégée contre l'intrusion de suie provenant des gaz de
combustion.
NOTE Cette exigence est toujours valable sauf en cas d'utilisation d'une cellule de type «cellule sale». Dans ce cas,
la suie peut pénétrer dans la cellule à gaz. Toutefois, ces cellules, appropriées uniquement lorsque de petites quantités de
suie sont attendues, ne sont pas recommandées pour l'étude des essais au feu.
Un ou plusieurs filtres peuvent être placés soit entre la sonde et la ligne de prélèvement, soit après la ligne de
prélèvement. Les deux positions ont des avantages et des inconvénients.
Le placement du filtre entre la sonde et la ligne de prélèvement protège la ligne de prélèvement contre
l'accumulation de suies qui peuvent adsorber les gaz acides. L'inconvénient de cet emplacement du filtre
réside en ce qu'aux premiers stades d'un feu, le média filtrant peut être refroidi par le courant du gaz
échantillon. Une grande différence de température peut apparaître entre le centre géométrique du média
filtrant et le boîtier du filtre chauffé. Cela va créer les conditions favorables pour la rétention de l'eau et des
gaz acides solubles dans l'eau dans le média filtrant. Il faut prendre soin d'utiliser une sonde chauffée
suffisamment longue de sorte à préchauffer les gaz échantillons avant leur contact avec le média filtrant, et/ou
un boîtier du filtre chauffé de diamètre suffisamment petit de sorte à permettre au boîtier du filtre de chauffer
plus efficacement le cœur du média filtrant. La diminution du diamètre d'un filtre à membrane a l'avantage de
diminuer l'absorption des gaz acides sur le filtre.
Le placement des filtres en aval de la ligne de prélèvement chauffée permet de préchauffer l'échantillon de
gaz avant qu'il n'atteigne les filtres. Avec le maintien du média filtrant à une température élevée, le risque de
condensation d'eau et de piégeage des gaz acides dans le média filtrant est réduit.
Les filtres à membrane plans ou les filtres cylindriques sont recommandés. Il convient que les filtres plans
aient une porosité de 5 µm et un diamètre de 47 mm, bien que d'autres dimensions puissent être utilisées. Le
placement d'un filtre à haut rendement et à forte porosité en amont de ce filtre à faible porosité prolonge la
durée de vie du filtre en aval. Les filtres à fibres de verre, les filtres céramiques et les filtres revêtus de PTFE
se sont avérés appropriés. Il faut apporter beaucoup de soin aux opérations impliquant des filtres chauffés, en
particulier au voisinage de la limite haute des températures de fonctionnement, car le filtre est soumis au
cours des essais à des températures supérieures à 150 °C sur une longue durée.
Les filtres de laine de verre ne peuvent être utilisés pour l'analyse du fluor. La porosité du filtre doit être
choisie comme un compromis permettant un piégeage suffisant de la suie sans entraîner un colmatage
prématuré du filtre.
Il convient que le boîtier du filtre soit fabriqué en acier inoxydable (bien que le PTFE puisse être utilisé dans
certains cas) et que la température du filtre ne soit pas inférieure à 150 °C.
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Plus importante que le choix spécifique du matériau d'un filtre et de sa porosité est l'analyse des filtres utilisés
pour y rechercher des gaz acides si ceux-ci sont dosés. En effet, les gaz acides peuvent être adsorbés de
façon imprévisible sur les particules de suie présentes dans un panache du feu ou sur la suie retenue par le
filtre. Le comportement en adsorption est particulièrement important lorsque le mesurage porte sur de faibles
concentrations de gaz acides car un certain comportement en saturation est prévu, à savoir, la quantité
adsorbée sur le filtre diminue à mesure que le filtre se sature en gaz acides. Un exemple de mode opératoire
pour analyser les gaz retenus sur le filtre est donné dans l'Annexe B.
Il convient de noter que certains filtres contiennent du chlore. Si le filtre est nettoyé pour la collecte des gaz
retenus sur la suie ou condensés avec l'eau provenant de la combustion, des précautions doivent être prises
pour déterminer la teneur en chlore en l'absence des gaz de combustion afin d'obtenir une ligne de base et
pouvoir déterminer la quantité de chlore adsorbé provenant des gaz de combustion.
Les cinétiques d'absorption sur le filtre n'ont pas été caractérisées. Cependant, lorsque la quantité totale de
gaz produit au cours de la combustion est requise, il convient que la quantité mesurée sur le filtre soit
additionnée à la quantité totale mesurée par IRTF. Il faut bien comprendre que l'adsorption sur le filtre a un
effet sur l'exactitude des mesurages en fonction du temps des gaz émis pendant la combustion. Lorsque des
mesures en fonction du temps sont requises, les informations sur les gaz analysés sur le filtre doivent être
prises en compte afin d'identifier l'effet potentiel sur les courbes de la concentration en fonction du temps.
Le dépôt de suie sur l'optique d'une cellule peut être réduit à un minimum en choisissant un système IRTF
dont les miroirs de cellule à gaz et les fenêtres de cellule sont montés en position verticale.
5.2.5 Ligne de prélèvement
Une ligne de prélèvement de gaz en PTFE offre la meilleure performance. Il convient que cette ligne soit
maintenue à une température constante d'au moins 150 °C. Un diamètre intérieur compris entre 3 mm
et 4 mm est approprié. Il convient que la longueur soit aussi courte que possible et une longueur de 4 m a été
jugée appropriée. Les problèmes dus à l'adsorption des gaz, particulièrement les gaz acides, sur les parois de
la ligne de prélèvement deviennent plus prononcés dans le cas d'une ligne de prélèvement plus longue.
On peut s'attendre à un effet de saturation pour la ligne de prélèvement comme décrit pour les filtres
ci-dessus. Cela signifie qu'une ligne vieillie au préalable adsorbe moins de gaz acides qu'une ligne neuve. Ce
comportement n'a pas été caractérisé et, de ce fait, aucune méthode recommandée de vieillissement de la
ligne n'est disponible.
Des matériaux divers tels que les matériaux synthétiques, la silice pure, le PTFE et l'acier inoxydable se sont
avérés appropriés pour les lignes de prélèvement. Leur utilisation dépend du type de gaz à analyser.
5.2.6 Vitesse de la pompe
Il convient que le débit d'échantillonnage soit le plus élevé possible sans encourir de problèmes dus au
colmatage des filtres. La valeur minimale recommandée du débit de la pompe est de 3,5 l/min, bien qu'elle
dépende du volume de la cellule et du temps de réponse requis. Dans le cas d'un four tubulaire, par exemple,
un débit inférieur s'avère généralement suffisant.
5.2.7 Temps de réponse du système de prélèvement
Dans la mesure où des laboratoires différents disposent d'équipements différents, il est difficile de
recommander un seul et même montage expérimental pour les mesures IRTF. Afin d'interpréter correctement
les résultats IRTF et de les comparer à d'autres mesures effectuées au cours de la même expérience, il est
primordial de connaître le temps de réponse du système. Un mode opératoire de détermination du temps de
réponse pour l'ensemble du système de prélèvement est résumé dans l'Annexe C.
En général, la cellule à gaz de l'IRTF est responsable en majeure partie du temps de réponse. Un temps de
réponse approché peut être calculé au moyen d'une estimation du volume total de votre système de
prélèvement et de la cellule à gaz à diviser par le débit dans votre système. Cette valeur ne prend pas en
compte l'effet de la géométrie du système de prélèvement, mais elle est généralement supérieure à 70 % du
temps de réponse total.
6 Caractéristiques du spectromètre
Pour un fonctionnement correct de l'équipement, il convient de placer le spectromètre dans un environnement
approprié, tout en gardant à l'esprit que certaines parties de l'équipement sont sensibles à l'humidité.
Les caractéristiques du spectromètre sont décrites plus en détail dans l'Annexe E.
6.1 Détecteurs
Différents types de détecteurs peuvent être utilisés, par exemple un DTGS (Sulfate de triglycine deutérié) ou
un HgCdTe/MCT (voir Annexe E).
6.2 Résolution
−1 −1
Une résolution dans la plage comprise entre 0,5 cm et 4 cm est recommandée pour la plupart des
exigences dans les expériences du domaine du feu. Elle permet la collecte de plusieurs mesurages chaque
minute tout en maintenant une sensibilité acceptable.
Il convient que la résolution soit la même pour les spectres d'étalonnage et pour les essais. En fait, certains
logiciels n'autorisent pas que les spectres d'étalonnage et ceux obtenus au cours des essais aient une
résolution différente.
6.3 Limite de détection minimale (MDL)
Le Tableau 2 montre un certain nombre d'exemples indiquant comment la combinaison de la résolution et du
nombre de balayages qui ont été moyennés affecte la limite de détection minimale de CO.
Tableau 2 — Effet de la résolution du nombre de balayage sur la MDL de CO
Résolution Nombre de MDL
−1
balayages
cm µl/l
1 16
4 8
1 15
4 7
Il convient de noter que les valeurs de la concentration dans le Tableau 2 concernent la performance d'un
instrument IRTF spécifique. En outre, il convient de noter que d'autres composés qui absorbent dans la même
région que le composé requis élèveront la MDL.
6.4 Alignement des miroirs
Il convient que la capacité du spectromètre soit aussi élevée que possible. Pour ce faire, les miroirs doivent
être bien alignés et il convient que les miroirs et la fenêtre optique laissant entrer le faisceau IR soient
maintenus propres et en bon état. L'alignement du miroir est également important pour la reproductibilité des
nombres d'onde.
6.5 Gamme spectrale
La gamme spectrale déterminera, jusqu'à un certain point, quelles espèces peuvent être quantifiées. Une
−1 −1
plage de nombres d'ondes comprise entre 4 500 cm et 400 cm est recommandée (voir Annexe G).
Il est recommandé de collecter les spectres d'étalonnage avec la même gamme spectrale que les spectres
expérimentaux. Cela n'est pas requis pour toutes les méthodes de quantification, mais s'avère appréciable s'il
est nécessaire d'utiliser une méthode qui requiert des spectres d'étalonnage complets à une date ultérieure.
L'Annexe G donne des exemples d'équipement IRTF et de systèmes de prélèvement qui se sont avérés
appropriés pour l'analyse des effluents du feu.
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7 Procédure d'étalonnage et mode opératoire d'analyse
Les spectres d'étalonnage doivent être obtenus avec le moins d'interférences possibles en provenance
d'espèces inconnues. Il est donc important que les gaz d'étalonnage soient secs et exempts de contaminants,
sauf si la concentration exacte du contaminant est connue. Les mélanges gazeux de concentration connue
peuvent être utilisés comme gaz de référence au cours de l'étalonnage avec une précision conforme aux
exigences. Ils sont en général composés d'un seul gaz ou d'un mélange de deux gaz dans l'azote, bien que.
dans certains cas, il puisse être utile d'obtenir des spectres d'étalonnage contenant des gaz de combustion
provenant d'un scénario feu bien défini. Les mélanges de gaz peuvent être également produits en utilisant un
système d'étalonnage à «tubes de diffusion» ou en «boucle fermée» (voir Annexe F). Dans certains cas, des
mélanges de plusieurs gaz doivent être utilisés avec certaines méthodes plus sophistiquées, notamment dans
des méthodes d'analyse basées sur des matrices, telles que les méthodes de type PLS. Dans certains cas,
les gaz fournis en bouteille (par exemple le chlorure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène) peuvent subir
une perte importante sur des périodes relativement courtes.
Il convient de collecter les spectres d'étalonnage en utilisant le même montage IRTF que dans les essais au
feu ultérieurs. Toute différence de longueur du trajet optique de la cellule, de résolution, de température, de
pression ou de capacité du spectromètre peut réduire d'une façon significative la fiabilité de toute évaluation
quantitative.
Des détails relatifs à la collecte de l'ensemble d'étalonnage sont inclus dans l'Annexe D. Une fois qu'un
ensemble d'étalonnage a été obtenu, plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour créer un modèle
d'étalonnage en fonction de la méthode d'analyse choisie.
Il est important de reconnaître que l'IRTF détermine l'absorption infrarouge d'un gaz ou d'un mélange de gaz
−1 −1
sur une gamme étendue de nombres d'ondes (généralement entre 400 cm et 4 500 cm ). Les bandes
d'absorption infrarouge pour les principaux gaz de combustion sont données dans l'Annexe F. Toutefois, il
convient de noter que beaucoup d'autres gaz décelés dans les atmosphères de feu, par exemple les
hydrocarbures, absorbent également les radiations infrarouges dans cette région. Il est donc rare qu'un gaz
de combustion absorbe le rayonnement infrarouge dans une région de nombres d'ondes donnée sans qu'il y
ait d'interférences dues à d'autres gaz de combustion dans la même région.
Les gaz de combustion sont identifiés par les nombres d'onde caractéristiques pour lesquels ils absorbent le
faisceau infrarouge et sont quantifiés par l'intensité de l'absorption du rayonnement infrarouge. La fiabilité et
l'exactitude de l'identification et de la quantification dépendent directement de l'aptitude de la méthode
d'analyse à identifier et à séparer le spectre du gaz de combustion spécifié des spectres d'autres gaz non
spécifiés dans le mélange.
Les méthodes utilisées pour analyser les spectres IRTF peuvent être définies comme étant du type univarié et
multivarié et sont disponibles sur le marché sous forme de progiciels.
Les méthodes d'analyse et les exigences d'étalonnage pour l'analyse des gaz de combustion se rapportent au
type d'analyse utilisé.
7.1 Méthodes univariées
Ces méthodes comprennent «la hauteur de pic» et «la surface de pic».
Des régions spécifiques des spectres du gaz spécifique sont sélectionnées de manière qu'elles soient aussi
exemptes que possible d'interférences produites par d'autres gaz. Il peut être nécessaire de sélectionner plus
d'une région. Les spectres du gaz de combustion sont alors comparés à celui du gaz spécifié et, le cas
échéant, le spectre des gaz interférents peut être soustrait de celui du gaz de combustion. Le gaz de
combustion spécifié est alors quantifié par la hauteur ou par la surface d'un pic (de pics) sélectionné(s) et
corrigé de toute non-linéarité de la caractéristique absorption/concentration du gaz.
Ces méthodes sont simples et ne peuvent être appliquées que dans des cas simples, à savoir les cas
d'interférence minimale entre les différents gaz de combustion. Tel n'est souvent pas le cas pour les effluents
du feu contenant de nombreux gaz. Pour un mélange complexe de gaz, les méthodes univariées peuvent
fournir des résultats erronés. Afin d'identifier les erreurs des méthodes univariées, il est important d'examiner
manuellement des spectres sélectionnés afin d'identifier les gaz interférents éventuels et les erreurs dans les
calculs des concentrations.
7.2 Analyses multivariées
Ces méthodes sont, notamment:
⎯ la régression linaire multiple (MLR);
⎯ la méthode classique des moindres carrés (CLS);
⎯ la régression ridge (RR);
⎯ les moindres carrés partiels (PLS);
⎯ la régression implicite non linéaire latente;
⎯ l'analyse factorielle target (TFA).
Il n'est pas proposé de débattre de ces techniques, car elles sont extrêmement complexes. Elles utilisent
dans leur principe un certain nombre de modèles mathématiques et de processus pour combiner les spectres
d'interférants connus ou présumés de sorte à correspondre au mieux au spectre des gaz de combustion. Le
spectre d'un gaz spécifié est alors identifié et le gaz est quantifié au moyen des courbes de correction pour
tenir compte de toute non-linéarit
...
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