ISO 14362-1:2017
(Main)Textiles — Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants — Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres
Textiles — Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants — Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres
ISO 14362-1:2017 describes a method to detect the use of certain azo colorants that may not be used in the manufacture or treatment of certain commodities made of textile fibres and that are accessible to reducing agent with and without extraction. Azo colorants accessible to reducing agent without extraction are those used to colour with pigments or to dye - cellulosic fibres (e.g. cotton, viscose), - protein fibres (e.g. wool, silk), and - synthetic fibres (e.g. polyamide, acrylic). Azo colorants accessible with extraction are those used to dye man-made fibres with disperse dyes. The following man-made fibres can be dyed with disperse dyes: polyester, polyamide, acetate, triacetate, acrylic and chlorofibre. The method is relevant for all coloured textiles, e.g. dyed, printed and coated textiles.
Textiles — Méthodes de détermination de certaines amines aromatiques dérivées de colorants azoïques — Partie 1: Détection de l'utilisation de certains colorants azoïques accessibles avec ou sans extraction
ISO 14362-1:2017 spécifie une méthode permettant de détecter l'utilisation de certains colorants azoïques qui ne peuvent pas être utilisés dans la fabrication ou le traitement de certains articles en fibres textiles et accessibles aux agents réducteurs avec ou sans extraction. Les colorants azoïques accessibles aux agents réducteurs sans extraction sont ceux utilisés pour colorer avec des pigments ou pour teindre: - des fibres cellulosiques (par exemple le coton, la viscose); - des fibres animales (par exemple la laine, la soie); et - des fibres synthétiques (par exemple le polyamide, l'acrylique). Les colorants azoïques accessibles avec extraction sont ceux utilisés pour teindre les fibres chimiques au moyen de colorants dispersés. Les fibres chimiques suivantes peuvent être teintes au moyen de colorants dispersés: polyester, polyamide, acétate, triacétate, acrylique et chlorofibre. La méthode est adaptée à tous les textiles colorés, par exemple les textiles teints, imprimés et enduits.
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14362-1
First edition
2017-02
Textiles — Methods for determination
of certain aromatic amines derived
from azo colorants —
Part 1:
Detection of the use of certain azo
colorants accessible with and without
extracting the fibres
Textiles — Méthodes de détermination de certaines amines
aromatiques dérivées de colorants azoïques —
Partie 1: Détection de l’utilisation de certains colorants azoïques
accessibles avec ou sans extraction
Reference number
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ISO 2017
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ii © ISO 2017 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 General . 1
5 Principle . 3
6 Safety precautions . 3
7 Reagents . 3
8 Apparatus . 4
9 Test specimen sampling and preparation . 6
9.1 General . 6
9.2 Textile article . 6
9.3 Fibre composition . 6
9.4 Case of the fibre blends. 7
9.5 Coloured materials with pigments . 7
9.6 Colours . 7
9.6.1 General. 7
9.6.2 Case of colour gathering . 7
9.6.3 Preparation of the three colour test specimen . 8
10 Procedure. 8
10.1 Colorant extraction for disperse dyes with xylene . 8
10.2 Textiles coloured with pigments and/or dyed with colorants other than disperse dyes . 8
10.3 Reductive cleavage . 8
10.4 Separation and concentration of the amines . 8
10.5 Amine detection and quantification . 9
10.5.1 Detection of aniline and 1,4-phenylenediamine (indicators
of 4-aminoazobenzene) . 9
10.5.2 In relation to quantification equipment / other sources of false positive results . 9
10.6 Check procedure .10
10.6.1 General.10
10.6.2 Calibration using internal standard (quantification performed by
gas chromatography) .10
10.6.3 Calibration without internal standard .11
10.6.4 Amine recovery .11
11 Evaluation .11
11.1 General .11
11.2 Calculation of amine in the sample .12
11.3 Reliability of the method .12
12 Test report .12
Annex A (informative) Chromatographic analyses .13
Annex B (informative) Reliability of the method .17
Annex C (informative) Assessment guide — Interpretation of analytical results .19
Annex D (informative) Explanatory table of dyestuffs used in various textile materials .25
Annex E (informative) Procedure for liquid/liquid extraction without diatomaceous earth .26
Annex F (normative) Colorants — Methods for determination of certain aromatic amines .29
Annex G (informative) Pigments .30
Bibliography .32
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
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constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity assessment,
as well as information about ISO’s adherence to the World Trade Organization (WTO) principles in the
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This document was prepared by the European Committee Standardization (CEN) Technical Committee
CEN/TC 248, Textiles and textile products, in collaboration with ISO Technical Committee TC 38, Textiles,
in accordance with the agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
This first edition of ISO 14362-1 cancels and replaces ISO 24362-1:2014, which has been technically
revised.
The following is a list of the major technical changes between this edition and ISO 24362-1:2014:
— addition of a new Clause 3 and renumbered;
— changes to Clause 5 “Principle,” where the combined method has been removed as it had been found
that results were not accurate in certain cases;
— changes to Clause 9 “Test specimen sampling and preparation” to be more explanatory;
— changes to Clause 10 “Procedure” to improve the method, including using xylene as substitute for
chlorobenzene (reasons: lower toxicity and lower adverse environmental effect of xylene);
— extension of Annex C “Assessment guide — Interpretation of analytical results” to give examples for
false-positive results, suggested procedures and suggested comments in test report;
— addition of Annex G “Pigments.”
A list of all parts in the ISO 14362 series can be found on the ISO website.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 14362-1:2017(E)
Textiles — Methods for determination of certain aromatic
amines derived from azo colorants —
Part 1:
Detection of the use of certain azo colorants accessible
with and without extracting the fibres
1 Scope
This document describes a method to detect the use of certain azo colorants that may not be used in
the manufacture or treatment of certain commodities made of textile fibres and that are accessible to
reducing agent with and without extraction.
Azo colorants accessible to reducing agent without extraction are those used to colour with pigments
or to dye
— cellulosic fibres (e.g. cotton, viscose),
— protein fibres (e.g. wool, silk), and
— synthetic fibres (e.g. polyamide, acrylic).
Azo colorants accessible with extraction are those used to dye man-made fibres with disperse dyes. The
following man-made fibres can be dyed with disperse dyes: polyester, polyamide, acetate, triacetate,
acrylic and chlorofibre.
The method is relevant for all coloured textiles, e.g. dyed, printed and coated textiles.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
4 General
Certain azo colorants may release, by reductive cleavage of azo group(s), one or more of the following
aromatic amines.
c
Table 1 — Targeted aromatic amines
No. CAS number Index number EC number Substances
1 92-67-1 612-072-00-6 202-177-1 biphenyl-4-ylamine
4-aminobiphenyl
xenylamine
2 92-87-5 612-042-00-2 202-199-1 benzidine
3 95-69-2 612-196-00-0 202-441-6 4-chloro-o-toluidine
4 91-59-8 612-022-00-3 202-080-4 2-naphthylamine
a
5 97-56-3 611-006-00-3 202-591-2 o-aminoazotoluene
4-amino-2’,3-dimethylazobenzene
4-o-tolylazo-o-toluidine
a
6 99-55-8 612-210-00-5 202-765-8 5-nitro-o-toluidine
2-amino-4-nitrotoluene
7 106-47-8 612-137-00-9 203-401-0 4-chloroaniline
8 615-05-4 612-200-00-0 210-406-1 4-methoxy-m-phenylenediamine
2,4-diaminoanisole
9 101-77-9 612-051-00-1 202-974-4 4,4’-methylenedianiline
4,4’-diaminodiphenylmethane
10 91-94-1 612-068-00-4 202-109-0 3,3’-dichlorobenzidine
3,3’-dichlorobiphenyl-4,4’-ylenediamine
11 119-90-4 612-036-00-X 204-355-4 3,3’-dimethoxybenzidine
o-dianisidine
12 119-93-7 612-041-00-7 204-358-0 3,3’-dimethylbenzidine
4,4’-bi-o-toluidine
13 838-88-0 612-085-00-7 212-658-8 4,4’-methylenedi-o-toluidine
14 120-71-8 612-209-00-X 204-419-1 6-methoxy-m-toluidine
p-cresidine
15 101-14-4 612-078-00-9 202-918-9 4,4’-methylene-bis-(2-chloro-aniline)
2,2’-dichloro-4.4’-methylene-dianiline
16 101-80-4 612-199-00-7 202-977-0 4,4’-oxydianiline
17 139-65-1 612-198-00-1 205-370-9 4,4’-thiodianiline
18 95-53-4 612-091-00-X 202-429-0 o-toluidine
2-aminotoluene
19 95-80-7 612-099-00-3 202-453-1 4-methyl-m-phenylenediamine
2,4-toluylendiamine
2,4-diaminotoluene
20 137-17-7 612-197-00-6 205-282-0 2,4,5-trimethylaniline
21 90-04-0 612-035-00-4 201-963-1 o-anisidine
2-methoxyaniline
b
22 60-09-3 611-008-00-4 200-453-6 4-aminoazobenzene
a
The CAS-numbers 97-56-3 (No. 5) and 99-55-8 (No. 6) are further reduced to CAS-numbers 95-53-4 (No. 18) and 95-
80-7 (No. 19).
b
Azo colorants that are able to form 4-aminoazobenzene generate, under the condition of this method, aniline (CAS-
number 62-53-3) and 1,4-phenylenediamine (CAS – number 106-50-3). Due to detection limits, only aniline may be
detected. If aniline is detected above 5 mg/kg, then the presence of these colorants should be tested by ISO 14362-3.
c
The targeted aromatic amines are the proscribed aromatic amines under Regulation (EC) No 1907/2006 of the
European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and
Restriction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency.
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5 Principle
After selection of a coloured test specimen from the textile article, the test specimen is tested according
to the method of colorant extraction for disperse dyes and/or the method of direct reduction for the
other classes of colorants (pigments and/or dyes).
The application of one of the two methods is based on the nature of the fibre(s) of the test specimen
(composed of pure fibre or of fibre blends) and the colour treatment (dyeing or printing process). When
the method of the colorant extraction for disperse dyes is carried out, the colorant is first extracted
from the fibre in the headspace (see Figure 1) using xylene under reflux. The extract is concentrated
and transferred to the reaction vessel with methanol for subsequent reduction with sodium dithionite
in a citrate-buffered aqueous solution (pH = 6) at 70 °C.
If the textile specimen is not completely discoloured after xylene extraction, a new test specimen needs
to be prepared again and reprocessed with the method for non-extractable classes of the colorants.
When the method for non-extractable classes of the colorants is carried out, the test specimen is treated
with sodium dithionite in a citrate-buffered aqueous solution (pH = 6) at 70 °C in a closed vessel.
After the reduction, any amine released in the process is transferred to a t-butyl methyl ether phase
by means of liquid-liquid extraction using diatomaceous earth columns. The t-butyl methyl ether
extract is then concentrated, and the residue is taken up in an appropriate solvent for detection and
determination of the amines using chromatography (see Annex A).
A screening method using liquid-liquid extraction without diatomaceous earth columns is described in
Annex E.
If any amine is detected by one chromatographic method, then confirmation shall be made using one or
more alternative methods.
6 Safety precautions
WARNING — The substances [amines] listed in Clause 4 are classified as substances known to be
or suspected of being human carcinogens.
Any handling and disposal of these substances shall be in strict accordance with the appropriate
national health and safety regulations.
It is the user’s responsibility to use safe and proper techniques in handling materials in this test
method. Consult manufacturers for specific details such as material safety data sheets and other
recommendations.
7 Reagents
Unless otherwise specified, analytical grade chemicals shall be used.
7.1 Xylene (mixture of isomers) CAS No 1330-20-7.
7.2 Acetonitrile.
7.3 Methanol.
7.4 t-butyl methyl ether.
1)
7.5 Citrate/sodium hydroxide buffer solution, pH = 6, c = 0,06 mol/l .
1) c is citrate concentration.
2)
7.6 Aqueous sodium dithionite solution, ρ = 200 mg/ml freshly prepared (which means to be used
within 1 h).
7.7 Diatomaceous earth.
7.8 Amine substances — amines 1 to 4, 7 to 21 (as specified in Table 1), and aniline and
1,4-phenylenediamine — all of highest available defined purity standards.
7.9 Standard solutions.
7.9.1 Stock solution of amines with a concentration of equal to or greater than 300 µg of each amine
per millilitre of an appropriate solvent.
NOTE Acetonitrile is an appropriate solvent for this stock solution, resulting in good stability of amines.
7.9.2 Calibration solution of amines for daily use.
Dilute from the stock solution (7.9.1) to a concentration of ρ = 15,0 μg of each amine per millilitre of an
appropriate solvent.
7.9.3 Calibration solutions of amines for quantification, concentration range from 2 μg up to 50 μg
of each amine per millilitre of an appropriate solvent. If gas chromatography is used, 10 μl of internal
standard solution (7.9.4) per millilitre must be added before injection.
NOTE It is the responsibility of each lab to choose appropriate concentrations for the calibration.
7.9.4 Internal standards in solution (IS), ρ = 1,0 mg /ml in the appropriate solvent.
In the case of GC-MS analysis, one of the following internal standards can be used:
— IS1: naphthalene-d8, CAS No.: 1146-65-2;
— IS2: 2,4,5-trichloroaniline, CAS No.: 636-30-6;
— IS3: anthracene-d10, CAS No.: 1719-06-8.
7.9.5 Indicator for later eluting amines: benzidine-d8, CAS No.: 92890-63-6.
ρ = 0,5 mg/ml of benzidine-d8 in solution (7.9.4)
benzidine-d8 (CAS 92890-63-6) is a suitable indicator for interferences in the later part of the GC
chromatogram (10.5).
7.10 Sodium hydroxide aqueous solution, a mass fraction of 10 %.
7.11 Grade 3 water, complying with ISO 3696.
8 Apparatus
8.1 Extraction apparatus, according to Figure 1, consisting of
— coil condenser NS 29/32,
— a hook, made from an inert material to hold the specimen in place so that the condensed solvent
drips onto it,
2) ρ is the mass concentration.
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— 100 ml round bottom flask NS 29/32, and
— heating source.
Figure 1 — Apparatus
Similar apparatus may be used, if the same results are obtained.
8.2 Ultrasonic bath.
8.3 Reaction vessel (20 ml to 50 ml) of heat-resistant glass, with tight closure.
8.4 Heating source that generates (70 ± 2) °C.
8.5 Glass or polypropylene column, inside diameter 25 mm to 30 mm, length 130 mm to 150 mm,
packed with 20 g of diatomaceous earth (7.7), fitted with glass fibre filter at the outlet.
The diatomaceous earth columns are either bought pre-packed and used as is, or 20 g of diatomaceous
earth can be packed into a glass or polypropylene column of the dimensions given.
8.6 Vacuum rotary evaporator with vacuum control and water bath.
Other kinds of evaporation apparatus may be used, e.g. a water bath with a controlled flow of nitrogen
over the liquid.
8.7 Pipettes in required sizes or variables pipettes.
8.8 Chromatographic equipment, selected from the following:
8.8.1 Thin layer chromatograph (TLC) or high-performance thin layer chromatograph (HPTLC),
including relevant detection.
8.8.2 High-performance liquid chromatograph (HPLC) with gradient elution and diode array
detector (DAD) or mass selective detector (MS).
8.8.3 Gas chromatograph (GC) with flame ionization detector (FID) or mass selective detector (MS).
8.8.4 Capillary electrophoresis (CE) with diode array detector (DAD).
8.8.4.1 Membrane filter PTFE (polytetrafluoroethylene), pore size 0,2 µm, adapted for capillary
electrophoresis (8.8.4)
NOTE A description of the chromatographic conditions is given in Annex A.
9 Test specimen sampling and preparation
9.1 General
The test specimen shall be selected based on the following criteria:
— parts of the textile article (9.2);
— nature of the fibre components (fibre composition) (9.3 and 9.4);
— coloured materials (9.6), especially when pigments are used (9.5).
Prepare the test specimen by cutting the textile article into strips or pieces (see below) in order to
obtain a total mass of 1 g.
For specimens to be submitted to colorant extraction (10.1),
— cut the textile article into strips if the apparatus described in 8.1 is used, or
— cut the textile article into small pieces if another apparatus is used or if the specimens will only be
submitted to the reductive cleavage procedure (10.3).
9.2 Textile article
If the textile article is a semi-manufactured product, such as yarns, fabrics, etc., cut out test specimens
from it.
If the textile article is composed of several parts of textile products, such as a garment, cut out test
specimens from all the parts of the textile article, which can be
— principal fabric(s),
— lining(s),
— pocket fabric(s),
— embroideries;
— label(s) for textile article,
— drawstring(s),
— fastener(s),
— false fur, or
— sewing threads.
If the mass of some parts (e.g. labels, sewing threads, embroideries of small size) does not reach the
mass (1 g) to be tested, gather identical parts when possible. If the total mass of material is below 0,5 g,
this material is defined as a minor component. (See C.1.)
Below 0,2 g of material, the analysis is omitted.
Embroideries shall be weighed with the ground fabric.
9.3 Fibre composition
As the application of this document is partly based on the extraction of colorants, identify the nature of
the textile components so that the possible use of disperse dyestuffs can be determined.
Table 2 summarizes the four cases:
6 © ISO 2017 – All rights reserved
Table 2 — Application of colorant extraction for disperse dyes (10.1) in relation to the fibre nature
Nature of fibre Use of disperse dye- Cases Colorant extraction for
stuffs disperse dyes (10.1)
necessary?
Natural fibre No A No
No B No
Man-made fibre Undetermined C Yes
Yes D Yes
If a fibre is not dyed, the fibre shall not be tested.
Categories of dyestuffs used in either natural or man-made fibres are explained in Annex D.
9.4 Case of the fibre blends
In the case when fibres of different types are mixed, refer to Table 3 in order to decide if application of
the colorant extraction for disperse dyes (10.1) shall be applied.
Table 3 — Application of colorant extraction for disperse dyes (10.1) or other dyes (10.2) in
relation to the fibre blends
Which procedures shall be Other component of the blend
applied?
A B C D
b
A 10.2 10.2 both 10.1, 10.2 both 10.1, 10.2
b
B 10.2 10.2 both 10.1, 10.2 both 10.1, 10.2
Component of
the blend b
C both 10.1, 10.2 both 10.1, 10.2 both 10.1, 10.2 both 10.1, 10.2
b a
D both 10.1, 10.2 both 10.1, 10.2 both 10.1, 10.2 10.1
a
When pigments are used or when their presence is undetermined, apply 10.2 as well (see 9.5).
b
See Table 2 for meanings of A, B, C and D.
9.5 Coloured materials with pigments
If material is printed or dyed with pigments (Annex G) as well as any material where the usage of
pigments is uncertain, the method in 10.2 shall be carried out.
9.6 Colours
9.6.1 General
All colours shall be tested.
“White” and uncoloured fibres, threads or fabrics are not considered to contain azo colorants and
therefore, these parts do not have to be tested. On the other hand, attention should be paid to “pale
printed” materials as they can contain azo colorants.
9.6.2 Case of colour gathering
Up to three colours may be tested together.
In order to gather three colours, the following rules shall be applied. The rules have been listed in order
of preference:
— Select the three colours from the same part of the textile article;
— If the three colours do not come from the same part of the textile article, select these three colours
from textile parts made of the same type of textile fibre;
— If the three colours do not come from the same part of the textile article and do not come from the
same type of textile fibre, select these three colours from textile parts on which the same procedure
shall be applied.
9.6.3 Preparation of the three colour test specimen
Each colour shall have approximately the same weight in order to obtain the total mass of 1 g.
If the result of the combined test specimen is in the range of 5 mg/kg to 30 mg/kg of any of the named
amines, separate testing is necessary as the result of testing a single colour test specimen may exceed
30 mg/kg. The quantification limits shall be documented for every amine by internal validation
procedures.
10 Procedure
10.1 Colorant extraction for disperse dyes with xylene
The textile specimen dyed with disperse dyes is kept in the extractor according to 8.1 above 25 ml
boiling xylene for approximately 40 min or until solvent drops from the specimen are colourless. The
xylene extract is allowed to cool down to room temperature before detaching it from the extractor. If
the extract is colourless, which means that the textile specimen is, in fact, not dyed with disperse dyes,
it is not necessary to continue the procedure.
Concentrate the xylene extract in the evaporation apparatus at a temperature of 45 °C to 75 °C to
dryness. This residue is quantitatively transferred to the reaction vessel with portions of methanol
using an ultrasonic bath to disperse the colorant (if the final volume is greater than 2 ml, reduce it
to approximately 2 ml), and proceed to the reductive cleavage (10.3). If the textile specimen is not
completely decolourised after extraction, additionally, a second test specimen shall be tested according
to 10.2.
10.2 Textiles coloured with pigments and/or dyed with colorants other than disperse dyes
If the textile specimen contains fibres belonging only to cases A and/or B (9.4) or is coloured with
pigments, put the test specimen directly in a reaction vessel.
If the textile specimen is not completely decolourised after the application of the procedure in 10.1,
a second test specimen shall be cut and prepared in accordance with 9.1 and put directly in a new
reaction vessel.
10.3 Reductive cleavage
Add 15 ml of citrate buffer solution (7.5) preheated to 70 °C in the reaction vessel. The reaction vessel is
tightly closed and treated for (30 ± 1) min at (70 ± 2) °C.
Subsequently, 3,0 ml aqueous sodium dithionite solution (7.6), for reductive cleavage of the azo groups,
are added to the reaction vessel, which is then shaken vigorously and immediately kept again at (70 ± 2) °C
for another (30 ± 1) min whereupon it is cooled to room temperature (20 °C to 25 °C) within 3 min.
10.4 Separation and concentration of the amines
Add 0,2 ml of the NaOH solution (7.10) to the reaction solution and shake vigorously. Transfer the reaction
solution to the diatomaceous earth column (8.5) and allow it to be absorbed by the column for 15 min.
Meanwhile, add 10 ml t-butyl methyl ether in the reaction vessel, shake vigorously and after the 15 min
period the t-butyl methyl ether is decanted (in case of 10.2, with the fibres) onto the top of the column
and the eluate is collected in a 100 ml round-bottom flask with standard ground joint or in a glass
vessel for an evaporation apparatus (8.6).
8 © ISO 2017 – All rights reserved
The reaction vessel is rinsed with 10 ml t-butyl methyl ether and the solvent is transferred to the
column. Subsequently, 60 ml t-butyl methyl ether is poured directly on the column.
For amine detection and quantification, the t-butyl methyl ether extract is concentrated to about
1 ml (not to dryness) at no more than 50 °C. If necessary to exchange to another solvent, remove the
remainder of the solvent very carefully by means of a weak flow of inert gas.
NOTE 1 Removal of the solvent (concentration in the rotary vacuum evaporator, evaporation to dryness) can
lead to substantial amine losses if performed under uncontrolled conditions.
The extract or residue are immediately made up to 2,0 ml with acetonitrile or t-butyl methyl ether
(or methanol only when using capillary electrophoresis) and analysed without delay. If the complete
analysis cannot be performed within 24 h, keep the extract below −18 °C.
NOTE 2 Owing to the matrix, individual amines, such as 2,4-diaminotoluene and 2,4-diaminoanisole, are
likely to exhibit a very poor stability, especially in methanol. Where delays occur in the work routine, amines can
be no longer detectable by the time of instrumental measurement.
10.5 Amine detection and quantification
Amine detection can be performed using the chromatographic techniques listed (8.8). Other validated
methods may be used.
If any amine is detected using daily calibration (7.9.2) above 5 mg/kg, the quantification shall be carried
out using a calibration curve a multipoint calibration graph (7.9.3) with at least three points.
10.5.1 Detection of aniline and 1,4-phenylenediamine (indicators of 4-aminoazobenzene)
Azo colorants that are able to form 4-aminoazobenzene generate, under the condition of this method,
aniline and 1,4-phenylenediamine (e.g. C.I. Disperse Yellow 23). Due to detection limits and recovery
of 1,4- phenylenediamine, only aniline may be detected. If aniline is detected above 5 mg/kg in test
specimens (9.6.2), then the presence of 4-aminoazobenzene releasing colorants shall be tested by
ISO 14362-3.
10.5.2 In relation to quantification equipment / other sources of false positive results
When GC is used, 10 μl of internal standard solution (7.9.4 and 7.9.5) per ml extract (10.4) shall be added
before injection.
If the confirmation analysis for benzidine is done with DAD or TLC, the use of benzidine-d8 (7.9.5) is
not feasible because the peak cannot be separated from the non-deuterated benzidine. The extract shall
be split in two parts before adding the internal standard solution (7.9.4) to the one for GC-MS analyses.
If, in GC-MS analysis, the recovery of the indicator substance benzidine-d8 (7.9.5) is lower than 30 %
of the expected value (due to matrix effects or unknown reasons), amines may not have been detected,
then HPLC-analysis shall be performed for the following later eluting amines: 2, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16
and 17 (Table 1). If a test specimen contains benzidine after reductive cleavage, it is suitable to calculate
the benzidine content with bendzidine-d8 (7.9.5) as internal standard.
When capillary zone electrophoresis (CE) is used, 200 μl of the extract, with solvent changed to
methanol (10.4), is immediately mixed (due to instability of some amines in methanol) with 50 μl HCl
(c = 0,01 mol/l) and passed through a membrane filter (0,2 μm). This solution is analysed by means of
capillary zone electrophoresis.
If any amine is detected by one chromatographic method, then confirmation shall be made using one
or more alternative methods. The result is positive only if all selected methods give a positive result.
Before concluding, the case of false results shall be considered.
When a discrepancy between results obtained from different chromatographic techniques is observed,
these differences in results could be due to different causes (see Annex C), such as
— false-positive results (e.g. due to high temperature in the inlet, or incomplete separation of isomers
as described in Table C.1), and
— false-negative results [e.g. changing solvent (Note 1 in 10.4) or used solvent (Note 2 in 10.4] or
interference in matrices (see below).
False-positive results could be due also to amines released from other sources (e.g. polyurethane or
cross linker). See Annex C.
If the identified amines have isomers, care should be taken about the correct identification.
10.6 Check procedure
10.6.1 General
To check the procedure, a volume of 100 μl of the amine stock solution (7.9.1) (or a volume to give
30 µg of each amine in the reaction vessel) is added in a reaction vessel (8.3) containing 15 ml of the
preheated citrate/sodium hydroxide buffer solution (7.5). This check procedure shall be carried out
with each batch of samples.
Then the procedure set out in 10.4 and 10.5 is carried out. Quantify this check standard based on the
daily calibration (7.9.2).
10.6.2 Calibration using internal standard (quantification performed by gas chromatography)
AA× V
sISC s
ρρ=× × (1)
sc
AA× V
c ISS
where
ρ is the concentration of the amine in the specimen solution, in μg/ml;
s
A is the peak area of the amine in the specimen solution, in area units;
s
A is the peak area of the amine in the calibration solution, in area units;
c
A is the peak area of the internal standard in the specimen solution, in area units;
ISS
A is the peak area of the internal standard in the calibration solution, in area units;
ISC
V is the final specimen volume made up to according to 10.4, in ml;
V amine solution volume used for check procedure, in ml;
s
ρ concentration of the amine in the calibration solution in μg/ml.
c
10 © ISO 2017 – All rights reserved
10.6.3 Calibration without internal standard
A V
s s
ρρ=× × (2)
sc
A V
c
where
ρ is the concentration of the amine in the specimen solution, in μg/ml;
s
A is the peak area of the amine in the specimen solution, in area units;
s
A is the peak area of the amine in the calibration solution, in area units;
c
V is the final specimen volume made up to according to 10.4, in ml;
V amine solution volume used for check procedure, in ml;
s
ρ concentration of the amine in the calibration solution, in μg/ml.
c
10.6.4 Amine recovery
Amine recovery rates shall comply with the following minimum requirements:
— amines No. 1 to 4, 7, 9 to 17 and 20 to 21: 70 %
— amine No. 8: 20 %
— amines No. 18 and 19: 50 %
— amines No. 5, 6 and 22: see footnotes to Table 1
— aniline: 70 %
NOTE Currently, there is insufficient experience to give minimum requirements for the amines not listed
above (e.g. 1,4-phenylenediamine).
If an amine recovery does not comply with the appropriate minimum requirement, then check the
procedure and retest with new test specimens.
11 Evaluation
11.1 General
As stated in 10.5, if any amine is detected using daily calibration (7.9.2) above 5 mg/kg, the quantification
shall be carried out using a multipoint calibration graph (7.9.3) with at least three points.
If both 10.1 and 10.2 are applied, two different results are obtained, and then report the highest value
of each amine.
Plot a calibration graph of the response against the known standard concentration (corrected for the
response for the internal standard if used). From the calibration graph, interpolate the concentration of
the amine in µg/ml (ρ ).
s
11.2 Calculation of amine in the sample
The amine level is calculated as mass portion w in mg/kg of the specimen according to the following
formula:
ρ × V
s
w = (3)
m
E
where
ρ is the interpolated concentration of the amine, in μg/ml;
s
V is the final volume of the extract made up to according to 10.4, in ml;
m is the mass of the textile specimen, in g.
E
11.3 Reliability of the method
For the reliability of the method, see Annex B.
12 Test report
The test report shall refer to this official method and state at least the following particulars:
a) reference to this document, i.e. ISO 14362-1;
b) kind, origin and designation of the specimen (partial specimen, if applicable);
c) date of receipt and date of analysis;
d) performed sampling procedure and preparation procedure according to 10.1 and/or 10.2;
e) detection method and quantification method;
f) detection limit per amine in mg/kg;
g) results reported as arylamine(s) level in mg/kg.
NOTE Care should be taken in the interpretation of less than 30 mg/kg of amines as these can be due to
false-positive results. For the interpretation of results, see Annex C.
12 © ISO 2017 – All rights reserved
Annex A
(informative)
Chromatographic analyses
A.1 Preliminary remark
As the instrumental equipment of the laboratories may vary (8.8), no generally applicable instructions
can be provided for chromatographic analyses. The following parameters have been successfully tested
and used.
A.2 Thin layer chromatography (TLC)
Plates (HPTLC): silica gel 60 with fluorescence indicator F254, 20 cm × 10 cm
Applied volume: (2 to 5) μl, applied as a dot
Mobile solvent 1: chloroform/acetic acid (90 + 10) parts per volume
Reagent 1: For NOx-formation, put in an empty chamber a beaker with about 1 ml of
sulfuric acid and add a small spatula of solid sodium nitrite. Close the chamber
with the lid and let the reaction take place. Put the dry plate in the chamber.
After 5 min, take it out and dry in a stream of cold air.
Reagent 2: Then spray the plate with a solution of 0,2 % α-naphthol prepared in KOH
(c= 1 mol/l) in methanol.
Detection: 1) TLC plates with fluorescence indicator F254
2) UV lamp and /or after successive treatment with reagents 1 and 2; reac-
tion time approximately 5 min
Plates (TLC): silica gel 60 with fluorescence indicator F254, 20 cm × 10 cm
Applied volume: 10,0 μl, applied as a line
Mobile solvent 2: chloroform/ethyl acetate/acetic acid (60 + 30 + 10) parts per volume
Mobile solvent 3: chloroform/methanol (95 + 5) parts per volume
Mobile solvent 4: n-butyl acetate/toluene (30 + 70) parts per volume
Development: saturated chamber
Mobile solvents 2 and 3: successively without drying out the plates
Detection: 1) TLC plates with fluorescence indicator F254
2) UV lamp and/or after successive treatment with reagents 1 and 2; reaction
time approximately 5 min
Plates (TLC): silica gel 60, (20 × 20) cm
Applied volume: 10,0 μl, applied as a line
Mobile solvent 2: chloroform/ethyl acetate/acetic acid (60 + 30+ 10) parts per volume
Mobile solvent 3: chloroform/methanol (95 + 5) parts per volume
Mobile solvents 2 and 3: successively without drying of the plates
Development: saturated chamber
A.3 High-performance liquid chromatography (HPLC)
A.3.1 High-performance liquid chromatography/diode array detector (HPLC/DAD)
Eluent 1: methanol
Eluent 2: dissolve 0,68 g Potassium dihydrogen phosphate in 1 000 ml water, subse-
quently add 150 ml methanol
3)
Stationary phase: Zorbax Eclipse XDB C18® (3,5 μm); (150 × 4,6) mm
Flow rate: 0,6 ml/min to 2,0 ml/min (flow gradient, see below)
Column temperature: 32 °C
Injection volume: 5 µl
Detection: DAD, spectrograph
Quantification: at 240 nm, 280 nm, 305 nm and 380 nm
Gradient: Time (min.): Eluent 1 (%): Flow rate (ml):
0,00 10,0 0,6
22,50 55,0 0,6
27,50 100,0 0,6
28,50 100,0 0,95
28,51 100,0 2,0
29,00 100,0 2,0
29,01 10,0 2,0
31,0 10,0 0,6
35,00 10,0 0,6
See example in Figure A.1.
3) Zorbax Eclipse XDB C18® is an example of a suitable product available commercially. This information is given
for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
14 © ISO 2017 – All rights reserved
Key
1 1,4-phenylenediamine
2 aniline
X time in min
Y absorbance in mAU at 240 nm
a
Aromatic amines 1 to 21 (see Table 1).
Figure A.1 — HLPC/DAD-chromatogram
A.3.2 High-performance liquid chromatography/mass selective detector (HPLC/MS)
Eluent 1: acetonitrile
Eluent 2: 5 mmol ammonium acetate in 1 000 ml water, pH = 3,0 ®
Stationary phase: Zorbax Eclipse XDB C18 (3,5 μm); (2,1 × 50) mm
Flow rate: 300 μl/min
Gradient: start 10 % eluent 1, increase to 20 % eluent 1 within 1,5 min,
linear increase to 90 % eluent 1 within 6 min
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 14362-1
Première édition
2017-02
Textiles — Méthodes de détermination
de certaines amines aromatiques
dérivées de colorants azoïques —
Partie 1:
Détection de l’utilisation de certains
colorants azoïques accessibles avec ou
sans extraction
Textiles — Methods for determination of certain aromatic amines
derived from azo colorants —
Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with
and without extracting the fibres
Numéro de référence
©
ISO 2017
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Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Généralités . 1
5 Principe . 3
6 Précautions de sécurité . 3
7 Réactifs . 3
8 Appareillage . 5
9 Échantillonnage et préparation des éprouvettes . 6
9.1 Généralités . 6
9.2 Article textile . 6
9.3 Composition des fibres . 7
9.4 Cas des fibres mélangées. 7
9.5 Matériaux teints au moyen de pigments . 7
9.6 Couleurs . 7
9.6.1 Généralités . 7
9.6.2 En cas de mélange de couleurs . 8
9.6.3 Préparation de l’éprouvette avec les trois couleurs . 8
10 Mode opératoire. 8
10.1 Extraction de colorants au xylène pour des colorants dispersés . 8
10.2 Textiles teints au moyen de pigments et/ou d’autres colorants que des
colorants dispersés . 8
10.3 Clivage réducteur . 9
10.4 Séparation et concentration des amines . 9
10.5 Détection et quantification des amines . 9
10.5.1 Détection de l’aniline et de la 1,4-phénylènediamine (indicatrices
du 4-aminoazobenzène) . . 9
10.5.2 Concernant la choix du matériel de quantification / autres sources de
résultats faussement positifs .10
10.6 Mode opératoire de vérification.10
10.6.1 Généralités .10
10.6.2 Étalonnage au moyen d’un étalon interne (quantification effectuée par
chromatographie en phase gazeuse) .11
10.6.3 Étalonnage sans étalon interne .11
10.6.4 Récupération des amines .11
11 Évaluation .12
11.1 Généralités .12
11.2 Calcul de la concentration en amine dans l’échantillon .12
11.3 Fiabilité de la méthode .12
12 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Analyses par chromatographie .14
Annexe B (informative) Fiabilité de la méthode .18
Annexe C (informative) Guide d’appréciation — Interprétation des résultats d’analyse .20
Annexe D (informative) Tableau explicatif des colorants utilisés dans divers matériaux textiles .27
Annexe E (informative) Mode opératoire d’extraction liquide/liquide sans terre de diatomées .28
Annexe F (normative) Matières colorantes — Méthodes de détermination de certaines
amines aromatiques .32
Annexe G (informative) Pigments .33
Bibliographie .35
iv © ISO 2017 – Tous droits réservés
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation
de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation
mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien
suivant: w w w . i s o .org/ iso/ fr/ avant -propos .html
Le présent document a été préparé par le comité technique CEN/TC 248, Textiles et produits textiles, du
Comité européen de normalisation, en collaboration avec le comité technique TC 38, Textiles, de l’ISO,
conformément à l’accord sur la coopération technique établi entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette première édition de l’ISO 14362-1 annule et remplace l’ISO 24362-1:2014, qui a fait l’objet d’une
révision technique.
La liste qui suit récapitule les différences techniques majeures entre cette édition et l’ISO 24362-1:2014:
— ajout d’un nouvel Article 3 et renumérotation;
— modifications de l’Article 5 «Principe», d’où la méthode combinée a été supprimée car il a été
constaté que les résultats n’étaient pas exacts dans certains cas;
— modifications de l’Article 9 «Échantillonnage et préparation des éprouvettes» afin d’inclure
davantage d’explications;
— modifications de l’Article 10 «Mode opératoire» afin d’améliorer la méthode en incluant l’utilisation
de xylène en remplacement du chlorobenzène (raisons: toxicité moindre et effets environnementaux
indésirables réduits du xylène);
— extension de l’Annexe C «Guide d’appréciation-interprétation des résultats d’analyse» afin de
fournir des exemples de résultats faussement positifs, modes opératoires suggérés et commentaires
suggérés dans le rapport d’essai;
— ajout de l’Annexe G «Pigments».
La liste de toutes les parties de la série ISO 14362 peut être trouvée sur le site web de l’ISO.
NORME INTERNATIONALE ISO 14362-1:2017(F)
Textiles — Méthodes de détermination de certaines amines
aromatiques dérivées de colorants azoïques —
Partie 1:
Détection de l’utilisation de certains colorants azoïques
accessibles avec ou sans extraction
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode permettant de détecter l’utilisation de certains colorants
azoïques qui ne peuvent pas être utilisés dans la fabrication ou le traitement de certains articles en
fibres textiles et accessibles aux agents réducteurs avec ou sans extraction.
Les colorants azoïques accessibles aux agents réducteurs sans extraction sont ceux utilisés pour colorer
avec des pigments ou pour teindre:
— des fibres cellulosiques (par exemple le coton, la viscose);
— des fibres animales (par exemple la laine, la soie); et
— des fibres synthétiques (par exemple le polyamide, l’acrylique).
Les colorants azoïques accessibles avec extraction sont ceux utilisés pour teindre les fibres chimiques
au moyen de colorants dispersés. Les fibres chimiques suivantes peuvent être teintes au moyen de
colorants dispersés: polyester, polyamide, acétate, triacétate, acrylique et chlorofibre.
La méthode est adaptée à tous les textiles colorés, par exemple les textiles teints, imprimés et enduits.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
3 Termes et définitions
Il n’est pas fourni de termes et définitions dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à la normalisation,
disponibles aux adresses suivantes:
— IEC, Electropedia: http:// www .electropedia .org/ .
— ISO, plateforme de navigation en ligne: http:// www .iso .org/ obp.
4 Généralités
Certains colorants azoïques peuvent libérer, par clivage réducteur du (des) groupe(s) azoïque(s), l’une
au moins des amines aromatiques suivantes.
c
Tableau 1 — Amines aromatiques ciblées
N° Numéro CAS Numéro d’index Numéro CE Substances
1 92-67-1 612-072-00-6 202-177-1 biphényle-4-ylamine
4-aminobiphényle
xénylamine
2 92-87-5 612-042-00-2 202-199-1 benzidine
3 95-69-2 612-196-00-0 202-441-6 4-chloro-o-toluidine
4 91-59-8 612-022-00-3 202-080-4 2-naphtylamine
a
5 97-56-3 611-006-00-3 202-591-2 o-aminoazotoluène
4-amino-2’,3-diméthylazobenzène
4-o-tolylazo-o-toluidine
a
6 99-55-8 612-210-00-5 202-765-8 5-nitro-o-toluidine
2-amino-4-nitrotoluène
7 106-47-8 612-137-00-9 203-401-0 4-chloroaniline
8 615-05-4 612-200-00-0 210-406-1 4-méthoxy-m-phénylènediamine
2,4-diaminoanisole
9 101-77-9 612-051-00-1 202-974-4 4,4’-méthylènedianiline
4,4’-diaminodiphénylméthane
10 91-94-1 612-068-00-4 202-109-0 3,3’-dichlorobenzidine
3,3’-dichlorobiphényl-4,4’-ylènediamine
11 119-90-4 612-036-00-X 204-355-4 3,3’-diméthoxybenzidine
o-dianisidine
12 119-93-7 612-041-00-7 204-358-0 3,3’-diméthylbenzidine
4,4’-bi-o-toluidine
13 838-88-0 612-085-00-7 212-658-8 4,4’-méthylène-di-o-toluidine
14 120-71-8 612-209-00-X 204-419-1 6-méthoxy-m-toluidine
p-crésidine
15 101-14-4 612-078-00-9 202-918-9 4,4’-méthylène-bis-(2-chloro-aniline)
2,2’-dichloro-4.4’-méthylène-dianiline
16 101-80-4 612-199-00-7 202-977-0 4,4’-oxydianiline
17 139-65-1 612-198-00-1 205-370-9 4,4’-thiodianiline
18 95-53-4 612-091-00-X 202-429-0 o-toluidine
2-aminotoluène
19 95-80-7 612-099-00-3 202-453-1 4-méthyl-m-phénylènediamine
2,4-toluylènediamine
2,4-diaminotoluène
20 137-17-7 612-197-00-6 205-282-0 2,4,5-triméthylaniline
21 90-04-0 612-035-00-4 201-963-1 o-anisidine
2-méthoxyaniline
b
22 60-09-3 611-008-00-4 200-453-6 4-aminoazobenzène
a
Les numéros CAS 97-56-3 (n° 5) et 99-55-8 (n° 6) sont réduits ultérieurement aux numéros CAS 95-53-4 (n° 18) et 95-
80-7 (n° 19).
b
Les colorants azoïques capables de former du 4-aminoazobenzène génèrent, dans les conditions de cette méthode, de
l’aniline (numéro CAS 62-53-3) et de la 1,4-phénylènediamine (numéro CAS 106-50-3). En raison des limites de détection,
seule l’aniline peut être détectée. Si une teneur en aniline supérieure à 5 mg/kg est détectée, il convient que la présence de
ces colorants soit soumise à un essai selon l’ISO 14362-3.
c
Les amines aromatiques ciblées sont les amines aromatiques prohibées au titre du Règlement (CE) n° 1907/2006 du
Parlement européen et du Conseil du 18 décembre 2006 concernant l’enregistrement, l’évaluation et l’autorisation des
substances chimiques, ainsi que les restrictions applicables à ces substances (REACH), instituant une Agence européenne
des produits chimiques.
2 © ISO 2017 – Tous droits réservés
5 Principe
Une fois qu’une éprouvette de textile coloré a été sélectionnée dans l’article textile, elle est soumise à
un essai conformément à la méthode d’extraction du colorant correspondant aux colorants dispersés
et/ou à la méthode de réduction directe correspondant aux autres classes de colorants (pigments et/ou
teintures).
L’application de l’une des deux méthodes dépend de la nature de la ou des fibres composant l’éprouvette
(constituée de fibres pures ou d’un mélange de fibres) et du traitement de coloration (processus de
teinture ou d’impression). Lorsque la méthode d’extraction du colorant correspondant aux colorants
dispersés est mise en œuvre, le colorant est en premier lieu extrait de la fibre dans l’espace de tête
(voir la Figure 1) au moyen de xylène sous reflux. L’extrait est concentré et transféré dans le flacon de
réaction avec du méthanol pour une réduction ultérieure par le dithionite de sodium dans une solution
aqueuse tamponnée au citrate (pH = 6) à 70 °C.
Si l’éprouvette de textile n’est pas complètement décolorée après l’extraction au xylène, une nouvelle
éprouvette doit être préparée et retraitée par la méthode correspondant aux classes de colorants non
extractibles. Lorsque la méthode correspondant aux classes de colorants non extractibles est mise en
œuvre, l’éprouvette est traitée par le dithionite de sodium, dans une solution aqueuse tamponnée au
citrate (pH = 6), à 70 °C, dans un flacon fermé.
Après réduction, toute amine libérée lors de ce processus est transférée dans une phase éther
t-butylméthylique par extraction liquide-liquide sur des colonnes garnies de terre de diatomées.
L’extrait d’éther t-butylméthylique est ensuite concentré et le résidu est dissous dans un solvant
convenant pour la détection et le dosage des amines par chromatographie (voir l’Annexe A).
L’Annexe E décrit une méthode de criblage au moyen d’une extraction liquide-liquide sans colonne de
terre de diatomées.
Si l’une des amines est détectée par une méthode chromatographique, sa présence doit être confirmée
en utilisant une ou plusieurs méthodes alternatives.
6 Précautions de sécurité
AVERTISSEMENT — Les substances [amines] répertoriées dans l’Article 4 sont classées comme
étant des substances cancérigènes connues ou suspectées pour l’homme.
Toute manipulation et toute mise au rebut de ces substances doivent s’effectuer dans le respect
strict des réglementations nationales appropriées en matière de santé et de sécurité.
Il incombe à l’utilisateur d’employer des techniques sûres et appropriées pour la manipulation des
matériaux lors de la mise en œuvre de la présente méthode d’essai. Contacter les fabricants pour obtenir
des informations spécifiques telles que les fiches de données de sécurité et autres recommandations.
7 Réactifs
Sauf spécification contraire, des substances chimiques de qualité analytique doivent être utilisées.
7.1 Xylène (mélange d’isomères), n° CAS 1330-20-7
7.2 Acétonitrile
7.3 Méthanol
7.4 Éther t-butylméthylique
1)
7.5 Solution tampon de citrate/hydroxyde de sodium, pH = 6, c = 0,06 mol/l .
2)
7.6 Solution aqueuse de dithionite de sodium, ρ = 200 mg/ml fraîchement préparée (c’est-à-dire
qu’elle doit être utilisée dans un délai maximal d’une heure).
7.7 Terre de diatomées
7.8 Substances amines — amines 1 à 4, 7 à 21 (comme spécifié dans le Tableau 1), et aniline et
1,4-phénylènediamine — étalons de pureté les plus élevés possible dans tous les cas.
7.9 Solutions étalons
7.9.1 Solution mère de toutes les amines à une concentration supérieure ou égale à 300 µg de
chaque amine par millilitre de solvant approprié.
NOTE L’acétonitrile est un solvant approprié pour cette solution mère, car il assure une bonne stabilité
des amines.
7.9.2 Solution d’étalonnage des amines à usage quotidien
Diluer la solution mère (7.9.1) à une concentration ρ = 15,0 µg de chaque amine par millilitre d’un
solvant approprié.
7.9.3 Solutions d’étalonnage des amines pour quantification, plage de concentration allant de 2 µg
à 50 µg de chaque amine par millilitre de solvant approprié. En cas d’analyse par chromatographie en
phase gazeuse, il faut ajouter 10 µl de solution d’étalon interne (7.9.4) par millilitre avant l’injection.
NOTE Il appartient à chaque laboratoire de choisir les concentrations appropriées pour l’étalonnage.
7.9.4 Étalons internes en solution, ρ = 1,0 mg/ml dans le solvant approprié.
En cas d’analyse par chromatographie en phase gazeuse et détecteur par spectrométrie de masse (GC-
MS), un des étalons internes suivants peut être utilisé:
— étalon interne 1: naphtalène-d8, n° CAS: 1146-65-2;
— étalon interne 2: 2,4,5-trichloroaniline, n° CAS: 636-30-6;
— étalon interne 3: anthracène-d10, n° CAS: 1719-06-8.
7.9.5 Indicateur des amines éluées en dernier: benzidine-d8, n° CAS: 92890-63-6.
ρ = 0,5 mg/ml de benzidine-d8/ml en solution (7.9.4).
La benzidine-d8 (CAS 92890-63-6) est un indicateur approprié des interférences survenant dans la
dernière partie du chromatogramme GC (10.5).
7.10 Solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, de fraction massique 10 %.
7.11 Eau de qualité 3, conforme à l’ISO 3696.
1) c est la concentration en citrate.
2) ρ est la concentration massique.
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8 Appareillage
8.1 Appareil d’extraction, conformément à la Figure 1, se composant:
— d’un réfrigérant à serpentin NS 29/32;
— d’un crochet, en matériau inerte, destiné à maintenir l’éprouvette en place de manière que le solvant
condensé tombe dessus goutte à goutte;
— d’un ballon à fond rond NS 29/32, de 100 ml; et
— d’une source de chaleur.
Figure 1 — Appareillage
Un appareillage analogue peut être utilisé s’il permet d’obtenir les mêmes résultats.
8.2 Bain à ultrasons
8.3 Flacon de réaction (20 ml à 50 ml) en verre réfractaire, avec fermeture hermétique.
8.4 Source de chaleur pouvant maintenir une température de (70 ± 2) °C.
8.5 Colonne en verre ou en polypropylène, de diamètre intérieur compris entre 25 mm et 30 mm,
d’une longueur comprise entre 130 mm et 150 mm, garnie de 20 g de terre de diatomées (7.7) et équipée
d’un filtre en fibre de verre à la sortie.
Il est possible d’utiliser soit des colonnes de terre de diatomées achetées préconditionnées et utilisées
telles quelles, soit des colonnes en verre ou en polypropylène, à garnir de 20 g de terre de diatomées,
ayant les dimensions indiquées.
8.6 Évaporateur rotatif sous vide, avec contrôle du vide et bain-marie
D’autres types d’évaporateurs peuvent être utilisés, par exemple un bain-marie avec un débit contrôlé
d’azote au-dessus du liquide.
8.7 Pipettes, de tailles définies ou variables.
8.8 Appareil de chromatographie, choisi parmi les suivants:
8.8.1 Appareil de chromatographie en couche mince («Thin layer chromatography» TLC) ou
appareil de chromatographie en couche mince à haute performance (HPTLC), y compris le détecteur
correspondant.
8.8.2 Appareil de chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC), comprenant un
gradient d’élution et un détecteur à barrette de diodes (DAD) ou un détecteur à sélection de masse (MS).
8.8.3 Appareil de chromatographie en phase gazeuse (GC) comprenant un détecteur à ionisation
de flamme (FID) ou un détecteur à sélection de masse (MS).
8.8.4 Appareil d’électrophorèse capillaire (CE), à détecteur à barrette de diodes (DAD)
8.8.4.1 Membrane filtrante en PTFE (polytétrafluoroéthylène), dimension des pores 0,2 µm, adaptée
pour l’électrophorèse capillaire (8.8.4).
NOTE L’Annexe A donne une description des conditions chromatographiques.
9 Échantillonnage et préparation des éprouvettes
9.1 Généralités
L’éprouvette doit être sélectionnée en s’appuyant sur les critères suivants:
— parties de l’article textile (9.2);
— nature des composants des fibres (composition des fibres) (9.3 et 9.4);
— matériaux colorés (9.6), en particulier ceux utilisant des pigments (9.5).
Préparer l’éprouvette par découpe de l’article textile en bandelettes ou en morceaux (voir ci-dessous),
de façon à obtenir une masse totale de 1 g.
Pour les éprouvettes devant être soumises à l’extraction des colorants (10.1):
— couper l’article textile en bandelettes si l’appareil décrit en 8.1 est utilise; ou
— couper l’article textile en petits morceaux si d’autres appareils sont utilisés ou pour les éprouvettes
devant être soumises au clivage réducteur uniquement (10.3).
9.2 Article textile
Découper des éprouvettes dans l’article textile, s’il s’agit d’un produit semi-fini, tel que des fils, étoffes, etc.
Si l’article textile se compose de plusieurs parties de produits textiles, tel qu’un vêtement, découper des
éprouvettes dans toutes les parties de l’article, qui peuvent être:
— la ou les étoffes principals;
— la ou les doublures;
— la ou les étoffes des poches;
— les broderies;
— la ou les étiquettes de l’article textile;
— le ou les cordons;
— la ou les fermetures;
— la fausse fourrure; ou
— les fils à coudre.
Si la masse de certains morceaux (par exemple les étiquettes, fils de couture, broderies de petite taille)
n’atteint pas la masse à soumettre à essai (1 g), regrouper des morceaux identiques lorsque cela est
possible. Si la masse totale de matériau est inférieure à 0,5 g, le matériau est considéré comme un
composant mineur. (Voir C.1.)
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En dessous de 0,2 g de matériau, l’analyse n’est pas effectuée.
Les broderies doivent être pesées avec l’étoffe de base.
9.3 Composition des fibres
L’application du présent document reposant partiellement sur l’extraction de colorants, identifier la
nature des composants du textile de façon à pouvoir déterminer l’utilisation éventuelle de colorants
dispersés.
Le Tableau 2 résume les quatre cas:
Tableau 2 — Application de l’extraction de colorants pour des colorants dispersés (10.1) en
fonction de la nature de la fibre
Nature de la fibre Utilisation de colorants dis- Cas Nécessité d’effectuer une extraction
persés pour colorants dispersés (10.1)?
Fibre naturelle Non A Non
Non B Non
Fibre chimique Indéterminée C Oui
Oui D Oui
Si une fibre n’est pas teinte, elle ne doit pas être soumise à essai.
Les catégories de colorants utilisés dans les fibres naturelles ou chimiques sont expliquées dans
l’Annexe D.
9.4 Cas des fibres mélangées
Lorsque différents types de fibres sont mélangés, se reporter au Tableau 3 pour décider si une extraction
de colorants pour colorants dispersés (10.1) doit être appliquée.
Tableau 3 — Application de l’extraction pour colorants dispersés (10.1) ou d’autres colorants
(10.2) en fonction des mélanges de fibres
Autre composant du mélange
Quel mode opératoire doit-
être appliqué?
A B C D
b
A 10.2 10.2 10.1 et 10.2 10.1 et 10.2
b
B 10.2 10.2 10.1 et 10.2 10.1 et 10.2
Composant du
mélange b
C 10.1 et 10.2 10.1 et 10.2 10.1 et 10.2 10.1 et 10.2
b a
D 10.1 et 10.2 10.1 et 10.2 10.1 et 10.2 10.1
a
Lorsque des pigments sont utilisés ou que leur présence est incertaine, appliquer également le mode opératoire en 10.2
(voir 9.5).
b
Se reporter au Tableau 2 pour les significations de A, B, C et D.
9.5 Matériaux teints au moyen de pigments
Si le matériau est imprimé ou teint au moyen de pigments (Annexe G), ou si l’usage de pigments est
incertain, la méthode décrite en 10.2 doit être utilisée.
9.6 Couleurs
9.6.1 Généralités
Toutes les couleurs doivent faire l’objet d’un essai.
Le «blanc» et les fibres, fils et tissus non teints ne sont pas considérés comme contenant des colorants
azoïques. En conséquence, ces parties n’ont pas l’obligation d’être soumises à essai. Il convient par
ailleurs de porter une attention particulière aux matériaux imprimés «blancs», qui peuvent contenir
des colorants azoïques.
9.6.2 En cas de mélange de couleurs
Jusqu’à trois couleurs peuvent être soumises ensemble à essai.
Les règles suivantes doivent être appliquées pour mélanger trois couleurs. Ces règles ont été
répertoriées par ordre de préférence:
— sélectionner les trois couleurs dans la même partie de l’article textile;
— si les trois couleurs ne proviennent pas de la même partie de l’article, les sélectionner dans des
parties de l’article composées du même type de fibre textile;
— si les trois couleurs ne proviennent pas de la même partie de l’article, ni du même type de fibre
textile, les sélectionner dans des parties pour lesquelles le même mode opératoire doit être appliqué.
9.6.3 Préparation de l’éprouvette avec les trois couleurs
Chaque couleur doit peser sensiblement la même masse, afin d’obtenir une masse totale de 1 g.
Si le résultat pour l’éprouvette combinée s’inscrit entre 5 mg/kg et 30 mg/kg pour l’une des amines
citées, des essais séparés sont nécessaires, le résultat d’un essai sur une éprouvette avec une seule
couleur pouvant dépasser 30 mg/kg. Les limites de quantification doivent être documentées pour
chaque amine par des modes opératoires de validation internes.
10 Mode opératoire
10.1 Extraction de colorants au xylène pour des colorants dispersés
Maintenir l’éprouvette de textile teint au moyen de colorants dispersés dans l’extracteur comme décrit
en 8.1 au-dessus de 25 ml de xylène en ébullition pendant environ 40 min, ou jusqu’à ce que les gouttes
de solvant provenant de l’éprouvette soient incolores. Laisser l’extrait de xylène refroidir jusqu’à
la température ambiante, avant de le retirer de l’extracteur. Si l’extrait est incolore, indiquant que
l’éprouvette de textile n’est en réalité pas teinte au moyen de colorants dispersés, il n’est pas nécessaire
de poursuivre plus avant le mode opératoire.
Concentrer l’extrait de xylène à siccité dans l’évaporateur à une température comprise entre 45 °C et
75 °C. Transférer ce résidu quantitativement dans le flacon de réaction avec plusieurs fractions de
méthanol, en utilisant un bain à ultrasons pour disperser le colorant (si le volume final est supérieur à
2 ml, le réduire à environ 2 ml), puis procéder au clivage réducteur (10.3). Si l’éprouvette de textile n’est
pas totalement décolorée après l’extraction, une deuxième éprouvette doit être soumise à essai comme
décrit en 10.2.
10.2 Textiles teints au moyen de pigments et/ou d’autres colorants que des colorants
dispersés
Si l’éprouvette de textile contient des fibres relevant uniquement des cas A et/ou B (9.4) ou qu’elle est
teinte au moyen de pigments, placer l’éprouvette directement dans un flacon de réaction.
Si l’éprouvette de textile n’est pas totalement décolorée après l’exécution du mode opératoire décrit en
10.1, une deuxième éprouvette doit être coupée et préparée conformément à 9.1 et placée directement
dans un nouveau flacon de réaction.
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10.3 Clivage réducteur
Ajouter 15 ml de solution tampon de citrate (7.5) préchauffée à 70 °C dans le flacon de réaction. Fermer
hermétiquement le flacon de réaction et traiter pendant (30 ± 1) min à (70 ± 2) °C.
Ajouter ensuite 3,0 ml de solution aqueuse de dithionite de sodium (7.6) dans le flacon de réaction,
pour effectuer le clivage réducteur des groupes azoïques. Agiter vigoureusement le flacon et le placer
immédiatement de nouveau à (70 ± 2) °C pendant encore (30 ± 1) min. Passé ce délai, refroidir la solution
à la température ambiante (entre 20 °C et 25 °C) en 3 min.
10.4 Séparation et concentration des amines
Ajouter 0,2 ml de solution de NaOH (7.10) à la solution de réaction et agiter vigoureusement. Transférer
la solution de réaction dans la colonne de terre de diatomées (8.5) pour que la colonne l’absorbe
pendant 15 min.
Pendant ce temps, ajouter 10 ml d’éther t-butylméthylique dans le flacon de réaction et agiter
vigoureusement. À la fin du délai de 15 min, décanter l’éther t-butylméthylique (dans le cas 10.2, avec
les fibres) au sommet de la colonne et recueillir l’éluat dans un ballon à fond rond de 100 ml à joint rodé
normal ou dans un flacon en verre pour évaporateur (8.6).
Rincer le flacon de réaction avec 10 ml d’éther t-butylméthylique et transférer le solvant dans la colonne.
Verser ensuite 60 ml d’éther t-butylméthylique directement dans la colonne.
Pour la détection et la quantification des amines, concentrer l’extrait d’éther t-butylméthylique à
environ 1 ml (pas à siccité) à une température ne dépassant pas 50 °C. S’il est nécessaire de passer dans
un autre solvant, éliminer avec beaucoup de précaution le résidu du premier solvant au moyen d’un
faible flux de gaz inerte.
NOTE 1 L’élimination du solvant (concentration dans l’évaporateur rotatif sous vide, évaporation à siccité)
peut entraîner des pertes importantes d’amines si elle est réalisée dans des conditions non maîtrisées.
Dissoudre immédiatement l’extrait ou le résidu dans 2,0 ml d’un solvant approprié, par exemple de
l’acétronitrile ou de l’éther t-butylméthylique (ou du méthanol en cas d’analyse par électrophorèse
capillaire), et l’analyser aussitôt. Si l’analyse complète ne peut être effectuée dans les 24 h, conserver
l’extrait à une température inférieure à −18 °C.
NOTE 2 Du fait de la matrice, certaines amines, telles que le 2,4-diaminotoluène et le 2,4-diaminoanisole, sont
susceptibles d’être très peu stables, en particulier dans le méthanol. En cas de retards dans le programme de
travail, les amines peuvent ne plus être détectables au moment de procéder à l’analyse sur les instruments.
10.5 Détection et quantification des amines
La détection des amines peut être effectuée selon les techniques de chromatographie énumérées (8.8).
D’autres méthodes validées peuvent être appliquées.
Si l’une quelconque des amines est quantifiée au-dessus de 5 mg/kg à l’occasion de l’étalonnage
quotidien (7.9.2), une courbe d’étalonnage comprenant au moins trois points (7.9.3) doit être tracée
pour quantifier la teneur en amines.
10.5.1 Détection de l’aniline et de la 1,4-phénylènediamine (indicatrices du
4-aminoazobenzène)
Les colorants azoïques pouvant former du 4-aminoazobenzène génèrent, dans les conditions de cette
méthode, de l’aniline et de la 1,4-phénylènediamine (par exemple, jaune dispersé C.I. 23). Au vu des
limites de détection et de la récupération de la 1,4-phénylènediamine, seule l’aniline peut être détectée.
Si une teneur en aniline supérieure à 5 mg/kg est détectée dans une éprouvette (9.6.2), la présence de
colorants libérant du 4-aminoazobenzène doit être soumise à essai conformément à l’ISO 14362-3.
10.5.2 Concernant la choix du matériel de quantification / autres sources de résultats
faussement positifs
En cas d’analyse par chromatographie en phase gazeuse, 10 µl de solution d’étalon interne (7.9.4 et
7.9.5) par millilitre d’extrait (10.4) doivent être ajoutés avant l’injection.
Si l’analyse de confirmation pour la benzidine est effectuée au moyen d’un DAD ou par TLC, l’utilisation
de l’étalon interne 1: benzidine-d8 (7.9.5) est impossible, le pic ne pouvant être séparé de la benzidine
non deutérée. L’extrait doit être divisé en deux fractions et la solution d’étalon interne (7.9.4) doit être
ajoutée dans l’une des fractions en vue de l’analyse par GC-MS.
Si, lors de l’analyse par GC-MS, le taux de récupération de l’indicateur benzidine-d8 (7.9.5) est inférieur
à 30 % de la valeur attendue (en raison d’effets de matrice ou pour des raisons inconnues), il se peut
que certaines amines n’aient pas été détectées. Une analyse par HPLC doit alors être effectuée pour
rechercher les amines suivantes, éluées plus tardivement: 2, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16 et 17 (Tableau 1). Si
une éprouvette contient de la benzidine après clivage réducteur, il est approprié de calculer la teneur en
benzidine en utilisant la benzidine-d8 (7.9.5) comme étalon interne.
Si la technique d’analyse utilisée est l’électrophorèse capillaire (CE), 200 μl de l’extrait, redissous dans
le méthanol (10.4), sont mélangés immédiatement (en raison de l’instabilité de certaines amines dans
le méthanol) avec 50 μl de HCl (c = 0,01 mol/l) et filtrés sur une membrane de 0,2 μm. Analyser cette
solution par électrophorèse capillaire.
Si l’une des amines est détectée par une méthode chromatographique, sa présence doit être confirmée
en utilisant une ou plusieurs méthodes alternatives. Le résultat est positif uniquement si toutes les
méthodes sélectionnées donnent un résultat positif. Avant toute conclusion, l’éventualité de résultats
faussement positifs doit être examinée.
En cas d’écart entre les résultats obtenus par les différentes techniques chromatographiques utilisées,
plusieurs causes peuvent être envisagées (voir l’Annexe C), notamment:
— résultats faussement positifs (dus par exemple à une température élevée à l’admission, ou à une
séparation incomplète des isomères comme décrit dans le Tableau C.1); et
— résultats faussement négatifs [par exemple suite à un changement de solvant (Note 1 dans 10.4) ou
au solvant choisi (Note 2 dans 10.4)] ou interférences dues à la matrice (voir ci-dessous).
Les résultats faussement positifs peuvent également résulter d’amines émises par d’autres sources
(polyuréthane ou agent de réticulation, par exemple). Voir l’Annexe C.
Si les amines identifiées ont des isomères, il convient d’être vigilant quant à l’identification correcte.
10.6 Mode opératoire de vérification
10.6.1 Généralités
Pour la vérification du mode opératoire, 100 µl de la solution mère des amines (7.9.1) (ou un volume
permettant d’obtenir 30 µg de chaque amine dans le flacon de réaction) sont ajoutés dans un flacon de
réaction (8.3) contenant 15 ml de la solution tampon de citrate/hydroxyde de sodium (7.5) préchauffée.
Ce mode opératoire de vérification doit être effectué pour chaque lot d’échantillons.
Appliquer ensuite le mode opératoire défini en 10.4 et 10.5. Quantifier cet étalon de vérification en
s’appuyant sur l’étalonnage quotidien (7.9.2).
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10.6.2 Étalonnage au moyen d’un étalon interne (quantification effectuée par chromatographie
en phase gazeuse)
AA× V
sISC s
ρρ=× × (1)
sc
AA× V
c ISS
où
ρ est la concentration en amine de la solution de l’éprouvette, en μg/ml;
s
A est l’aire du pic de l’amine de la solution de l’éprouvette, en unités de surface;
s
A est l’aire du pic de l’amine de la solution d’étalonnage, en unités de surface;
c
A est l’aire du pic de l’étalon interne de la solution de l’éprouvette, en unités de surface;
ISS
A est l’aire du pic de l’étalon interne de la solution d’étalonnage, en unités de surface;
ISC
V est le volume final de l’éprouvette obtenu comme décrit en 10.4, en ml;
V est le volume de solution d’amine utilisé pour le mode opératoire de vérification, en ml;
s
ρ est la concentration en amine de la solution d’étalonnage, en μg/ml.
c
10.6.3 Étalonnage sans étalon interne
A V
s s
ρρ=× × (2)
sc
A V
c
où
ρ est la concentration en amine de la solution de l’éprouvette, en μg/ml;
s
A est l’aire du pic de l’amine de la solution de l’éprouvette, en unités de surface;
s
A est l’aire du pic de l’amine de la solution d’étalonnage, en unités de surface;
c
V est le volume final de l’éprouvette obtenu comme décrit en 10.4, en ml;
V est le volume de solution d’amine utilisé pour le mode opératoire de vérification, en ml;
s
ρ est la concentration en amine de la solution d’étalonnage, en μg/ml.
c
10.6.4 Récupération des amines
Les taux de récupération des amines doivent être conformes aux exigences minimales suivantes:
— amines n° 1 à 4, 7, 9 à 17, 20 et 21: 70 %
— amine n° 8: 20 %
— amines n° 18 et 19: 50 %
— amines n° 5, 6 et 22: voir les notes du Tableau 1
— aniline: 70 %
NOTE À l’heure actuelle, l’expérience acquise n’est pas suffisante pour indiquer des exigences minimales
portant sur les amines non énumérées ci-dessus (par exemple la 1,4-phénylènediamine).
Si le taux de récupération d’une amine ne respecte pas le minimum exigé, vérifier le mode opératoire et
effectuer un nouvel essai avec de nouvelles éprouvettes.
11 Évaluation
11.1 Généralités
Comme indiqué en 10.5, si l’une quelconque des amines est mesurée au-dessus de 5 mg/kg à l’occasion
de l’étalonnage quotidien (7.9.2), une courbe d’étalonnage d’au moins trois points (7.9.3) doit être
réalisée pour quantifier la teneur en amines.
Si les deux modes opératoires (10.1 et 10.2) sont exécutés, deux résultats différents sont obtenus.
Consigner la valeur la plus élevée obtenue pour chaque amine.
Tracer une courbe d’étalonnage de la réponse en fonction de la concentration normalisée connue
(corrigée avec la réponse de l’étalon interne éventuellement utilisé). À partir de la courbe d’étalonnage,
interpoler la concentration en amine en μg/ml (ρ ).
s
11.2 Calcul de la concentration en amine dans l’échantillon
La concentration en amine est calculée en fraction massique w, en milligrammes par kilogramme
d’éprouvette, selon la formule suivante:
ρ × V
s
w = (3)
m
E
où
ρ est la concentration interpolée de l’amine, en μg/ml;
s
V e
...
Questions, Comments and Discussion
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