ISO 17081:2004
(Main)Method of measurement of hydrogen permeation and determination of hydrogen uptake and transport in metals by an electrochemical technique
Method of measurement of hydrogen permeation and determination of hydrogen uptake and transport in metals by an electrochemical technique
ISO 17081:2004 specifies a laboratory method for the measurement of hydrogen permeation and for the determination of hydrogen atom uptake and transport in metals, using an electrochemical technique. The term "metal" as used in this International Standard includes alloys. This International Standard describes a method for evaluating hydrogen uptake in metals, based on measurement of steady-state hydrogen flux. It also describes a method for determining effective diffusivity of hydrogen atoms in a metal and for distinguishing reversible and irreversible trapping. ISO 17081:2004 gives requirements for the preparation of specimens, control and monitoring of the environmental variables, test procedures and analysis of results. This International Standard may be applied, in principle, to all metals for which hydrogen permeation is measurable and the method can be used to rank the relative aggressivity of different environments in terms of the hydrogen uptake of the exposed metal.
Méthode de mesure de la perméation de l'hydrogène et détermination de l'absorption d'hydrogène et de son transport dans les métaux à l'aide d'une technique électrochimique
L'ISO 17081:2004 spécifie une méthode de laboratoire pour le mesurage de la perméation de l'hydrogène et la détermination de l'absorption et du transport des atomes d'hydrogène dans les métaux à l'aide d'une technique électrochimique. Le terme «métal» utilisé dans la présente Norme internationale comprend les alliages. L'ISO 17081:2004 décrit une méthode permettant d'évaluer l'absorption d'hydrogène dans les métaux sur la base du mesurage d'un flux stationnaire d'hydrogène. Elle décrit également une méthode permettant de déterminer le coefficient de diffusion effective des atomes d'hydrogène dans un métal et de faire une distinction entre le piégeage réversible et le piégeage irréversible. L'ISO 17081:2004 fournit des exigences concernant la préparation des éprouvettes, le contrôle et le suivi des variables environnementales, les méthodes d'essai et l'analyse des résultats. L'ISO 17081:2004 peut s'appliquer, en principe, à tous les métaux pour lesquels la perméation de l'hydrogène est mesurable et la méthode peut être utilisée pour classer l'agressivité relative de différents environnements en termes d'absorption d'hydrogène par le métal exposé.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 17081
First edition
2004-11-01
Method of measurement of hydrogen
permeation and determination of
hydrogen uptake and transport in metals
by an electrochemical technique
Méthode de mesure de la perméation de l'hydrogène et détermination
de l'absorption d'hydrogène et de son transport dans les métaux à l'aide
d'une technique électrochimique
Reference number
ISO 17081:2004(E)
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ISO 2004
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ISO 17081:2004(E)
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Published in Switzerland
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ISO 17081:2004(E)
Contents Page
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 3
5 Principle . 3
6 Samples . 4
6.1 Dimensions . 4
6.2 Preparation . 5
7 Apparatus . 5
8 Test environment considerations . 7
9 Test procedure . 8
10 Control and monitoring of test environment . 9
11 Analysis of results . 10
11.1 General . 10
11.2 Analysis of steady-state current . 10
11.3 Analysis of permeation transient . 10
12 Test report . 13
Annex A (informative) Recommended test environments for specific alloys . 14
Bibliography . 16
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ISO 2004 – All rights reserved iii
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ISO 17081:2004(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 17081 was prepared by Technical Committee ISO/TC 156, Corrosion of metals and alloys.
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iv ISO 2004 – All rights reserved
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 17081:2004(E)
Method of measurement of hydrogen permeation and
determination of hydrogen uptake and transport in metals by an
electrochemical technique
1Scope
1.1 This International Standard specifies a laboratory method for the measurement of hydrogen permeation
and for the determination of hydrogen atom uptake and transport in metals, using an electrochemical technique.
The term “metal” as used in this International Standard includes alloys.
1.2 This International Standard describes a method for evaluating hydrogen uptake in metals, based on
measurement of steady-state hydrogen flux. It also describes a method for determining effective diffusivity of
hydrogen atoms in a metal and for distinguishing reversible and irreversible trapping.
1.3 This International Standard gives requirements for the preparation of specimens, control and monitoring of
the environmental variables, test procedures and analysis of results.
1.4 This International Standard may be applied, in principle, to all metals for which hydrogen permeation is
measurable and the method can be used to rank the relative aggressivity of different environments in terms of
the hydrogen uptake of the exposed metal.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
1)
ISO 17475:— , Corrosion of metals and alloys — Electrochemical test methods — Guidelines for conducting
potentiostatic and potentiodynamic polarization measurements
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
charging
method of introducing atomic hydrogen into the metal by exposure to an aqueous environment under
galvanostatic control (constant charging current), potentiostatic control (constant electrode potential), free
corrosion or by gaseous exposure
3.2
charging cell
compartment in which hydrogen atoms are generated on the sample surface, including both aqueous and
gaseous charging
1) To be published.
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ISO 17081:2004(E)
3.3
decay current
decay of the hydrogen atom oxidation current, after attainment of steady state, following a decrease in charging
current
3.4
Fick's second law
second-order differential equation describing, in this case, the concentration of atomic hydrogen in the sample
as a function of position and time
2 2
NOTE The equation is of the form ∂C(x,t)/t=D∂ C(x,t)/∂x for lattice diffusion in one dimension where diffusivity is
independent of concentration. See Table 1 for an explanation of the symbols.
3.5
hydrogen flux
amount of hydrogen passing through the metal sample per unit area per unit time
3.6
hydrogen uptake
atomic hydrogen absorbed into the metal as a result of charging
3.7
irreversible trap
microstructural site at which the residence time for a hydrogen atom is infinite or extremely long compared to
the time-scale for permeation testing at the relevant temperature
3.8
mobile hydrogen atoms
hydrogen atoms in interstitial sites in the lattice (lattice sites) and reversible trap sites
3.9
oxidation cell
compartment in which hydrogen atoms exiting from the metal sample are oxidized
3.10
permeation current
current measured in oxidation cell associated with oxidation of hydrogen atoms
3.11
permeation flux
hydrogen flux exiting the test sample in the oxidation cell
3.12
permeation transient
variation of the permeation current with time, from commencement of charging to the attainment of steady state,
or modification of charging conditions
3.13
recombination poison
chemical within the test environment in the charging cell which enhances hydrogen absorption by retarding the
recombination of hydrogen atoms on the metal surface
3.14
reversible trap
microstructural site at which the residence time for a hydrogen atom is greater than that for the lattice site but is
small in relation to the time to attain steady-state permeation
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2 ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 17081:2004(E)
4 Symbols
Table 1 gives a list of symbols and their designations.
Table 1 — Symbols and their designations and units
Symbol Designation Unit
2
A Exposed area of sample in the oxidation cell m
−3
C(x,t) Lattice concentration of hydrogen as a function of position and time mol·m
Sub-surface concentration of atomic hydrogen in interstitial lattice sites on the
−3
C mol·m
0
charging side of the sample
Summation of the sub-surface concentration of hydrogen in interstitial lattice sites
−3
C mol·m
0R
and reversible trap sites on the charging side of the sample
2 −1
D Lattice diffusion coefficient of atomic hydrogen m ·s ;
l
Effective diffusion coefficient of atomic hydrogen based on elapsed time
2 −1
D m ·s ;
eff
corresponding to J(t)/J = 0,63
ss
−1 −1
FFFaraday's constant ( = 96 485 C·mol ) C·mol
Time-dependent atomic hydrogen permeation flux as measured on the oxidation
−2 −1
J(t) mol·m s
side of the sample
Atomic hydrogen permeation flux at steady-state as measured on the oxidation side
−2 −1
J mol·m s
ss
of the sample
J(t)/J Normalized flux of atomic hydrogen 1
ss
−2
I(t) Time-dependent atomic hydrogen permeation current A·m
−2
I Steady-state atomic hydrogen permeation current A·m
ss
L Sample thickness m
t Time elapsed from commencement of hydrogen charging s
Elapsed time measured by extrapolating the linear portion of the rising permeation
t s
b
current transient
t Time to achieve a value of J(t)/J = 0,63 s
lag ss
x Distance in sample measured in the thickness direction m
2
τDNormalized time ( t/L ) 1
l
τ Normalized time to achieve a value of J(t)/J = 0,63 1
lag ss
5 Principle
5.1 The technique involves locating the metal sample of interest between the charging and oxidation cells,
where the charging cell contains the environment of interest. Hydrogen atoms are generated on the sample
surface exposed to this environment.
5.2 In gaseous environments, the hydrogen atoms are generated by adsorption and dissociation of the
gaseous species. In aqueous environments, hydrogen atoms are produced by electrochemical reactions. In
both cases, some of the hydrogen atoms diffuse through the metal sample and are then oxidized to hydrogen
cations on exiting from the other side of the metal in the oxidation cell.
A palladium coating is sometimes applied to one or both sides of the membrane following initial removal of oxide
films. A palladium coating on the charging face of the membrane affects the sub-surface hydrogen
concentration in the substrate and the measured permeation current. It is important to verify that the calculated
diffusivity is not influenced by the coating. Palladium coating is particularly useful for gaseous charging.
5.3 The environment and the electrode potential on the oxidation side of the membrane are selected so that
the metal is either passive or immune to corrosion. The background current established prior to hydrogen
transport is steady, and small compared to the hydrogen atom oxidation current.
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ISO 17081:2004(E)
5.4 The electrode potential of the sample in the oxidation cell is controlled at a value sufficiently positive to
ensure that the kinetics of oxidation of hydrogen atoms are limited by the flux of hydrogen atoms, i.e. the
hydrogen atom oxidation current density is transport limited.
NOTE Palladium coating of the oxidation side of the sample can enhance the rate of oxidation and thereby enable
attainment of transport-limited oxidation of hydrogen atoms at less positive potentials than for the uncoated sample.
5.5 The oxidation current is monitored as a function of time. The total oxidation current comprises the
background current and the permeation current.
5.6 The thickness of the sample, L, is usually selected to ensure that the measured flux reflects volume (bulk)
controlled hydrogen atom transport.
NOTE Thin specimens may be used for evaluation of the effect of surface processes on hydrogen entry (absorption kinetics
or transport in oxide films).
5.7 In reasonably pure metals with a sufficiently low density of microstructural trap sites, atomic hydrogen
transport through the material is controlled by lattice diffusion.
5.8 The effect of alloying and of microstructural features such as dislocations, grain boundaries, inclusions,
and precipitate particles is to introduce traps for hydrogen atoms, which retard hydrogen transport.
The rate of hydrogen atom transport through the metal during a first permeation test can be affected by both
irreversible and reversible trapping. At steady state, all of the irreversible traps are occupied. If the mobile
hydrogen atoms are then removed and a subsequent permeation test conducted on the sample, the difference
between the first and second permeation transients may be used to evaluate the influence of irreversible
trapping on transport.
For some environments the conditions on the charging side of the sample may be suitably altered to induce a
decay of the oxidation current after attainment of steady state. The rate of decay is determined by diffusion and
reversible trapping only and hence can also be used to evaluate the effect of irreversible trapping on transport
during the first transient.
NOTE 1 Reversible and irreversible traps can both be present in a particular metal.
NOTE 2 Comparison of repeated permeation transients with those obtained for the pure metal can be used, in principle, to
evaluate the effect of reversible trapping on atomic hydrogen transport.
NOTE 3 The technique is suitable for systems in which hydrogen atoms are generated uniformly over the charging surface
of the sample. It is not usually applicable to corroding systems in which pitting attack occurs, unless the charging cell
environment is designed to simulate the localized pit environment and the entire metal surface is active.
5.9 The method may be used for stressed and unstressed samples but testing of stressed samples requires
loading procedures to be taken into consideration.
6Samples
6.1 Dimensions
Samples shall be in the form of plate or pipe. The dimensions shall be such as to enable analysis of the
permeation transient based on one-dimensional diffusion, e.g. for plates with a circular exposed area, the radius
exposed to the solution should be sufficiently large relative to thickness.
A ratio of radius to thickness of 10:1 or greater is recommended. This condition may be made less stringent if
the exposed area on the oxidation side is smaller than that on the charging side. A ratio of radius to thickness of
5:1 or greater is recommended if the radius of the exposed area on the oxidation side is reduced to 90 % of the
area of the charging side.
For pipes, the ratio of the outer radius to the inner radius shall be less than 1,1:1 if the experimental results are
to be analysed based on planar one-dimensional diffusion.
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ISO 17081:2004(E)
6.2 Preparation
6.2.1 As hydrogen atom permeation can be influenced by microstructural orientation, the form of the original
material shall be recorded (e.g. bar) as well as the location and orientation of the sample relative to that of the
original material (see Clause 12).
6.2.2 Samples shall be prepared using one of the following methods:
a) electrochemical discharge machining (EDM) plus final machining;
b) mechanical cutting.
EDM is particularly useful for preparing thin sheets of material but can introduce hydrogen into the metal.
Although hydrogen atoms dissolved in lattice sites or reversible trap sites are gradually lost subsequent to EDM,
hydrogen atoms can be retained in irreversible trap sites. The amount of hydrogen generated and the extent of
ingress into the metal depends on the details of the EDM process and the material characteristics but sufficient
material should be removed by subsequent machining to ensure that all residual hydrogen atoms are removed.
NOTE 1 Careful consideration should be given to the method of manufacture of sheet samples.
NOTE 2 The preferred method for the preparation of thin sheets of material is fine mechanical cutting.
6.2.3 Sheet samples shall be machined to the required thickness. Care shall be taken in machining to
minimize surface damage.
6.2.4 The thickness of the sample in the region of interest shall be as uniform as possible with a maximum
variation no greater than ±5%.
6.2.5 The oxidation side of the sample shall be mechanically ground or polished to a repeatable finish. The
charging side may be similarly treated or used as for an intended service application.
NOTE Electropolishing of samples may also be employed in appropriate cases.
6.2.6 After polishing, traces of polishing chemicals shall be removed by an appropriate cleaning procedure.
NOTE Rinsing with distilled water, followed by alcohol and a non-chlorinated solvent, is adequate for most cases.
6.2.7 The final thickness shall be measured in at least five locations in the exposed region of the membrane.
The sample shall then be degreased and the specimen stored in a dry environment.
Palladium coating of the sample may be undertaken at this stage. Electrochemical methods of forming the
coating can introduce hydrogen atoms into the material and can influence the subsequent permeation
measurements. Argon etching of the surface followed by sputter coating with palladium can avoid this problem.
6.2.8 A suitable electrical connection shall be made to the sample remote from the active areas.
6.2.9 The sample shall be uniquely identified. Stamping or scribing on the sample remote from the active
areas is recommended.
7 Apparatus
Two-compartmental environmental cell consisting of separate charging and oxidation cells (e.g., as shown in
Figure 1) constructed from inert materials, with reference electrodes and auxiliary electrodes (usually platinum).
Sealed oxidation cells, in which an additional membrane (usually palladium) is clamped against the test sample
and the flux exiting this additional membrane is measured, may be used provided that it is demonstrated that
the introduction of this additional interface has no effect on the calculated diffusivity.
A Luggin capillary should be used for more accurate measurement of potential where the current is large. In
order to avoid shielding effects, the tip of the Luggin should be no closer to the surface than twice the diameter
of the tip. Typically the distance is 2mm to 3mm.
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ISO 2004 – All rights reserved 5
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ISO 17081:2004(E)
Key
A charging cell
B oxidation cell
1 reference electrode
2 counter electrode
3test sample
a
Gas in.
b
Gas out.
Figure 1 — Hydrogen permeation cell (constructed of polytetrafluoroethylene)
with double junction electrodes
Non-metallic materials are recommended for cell construction.
◦
50 C
At temperatures above leaching from the cell material (e.g. silica dissolution from glass) can modify the
solution chemistry and may influence hydrogen permeation. Polytetrafluoroethylene is an example of a suitable
◦
material for elevated temperatures up to about C.
90
Where metallic chambers are necessary, the materials chosen shall have a very low passive current to ensure
minimal effect on the solution composition, and shall be electrically isolated from the membrane.
When testing at elevated temperatures the O-ring material shall be selected to minimize possible degradation
products from the seals and contamination of the solution.
The choice of reference electrode depends on the particular exposure conditions. Saturated calomel electrodes
(SCE) or silver/silver chloride electrodes are often used, although use of the former is no longer permitted in
some countries because of environmental concerns. The chloride concentration in the latter shall be specified.
The solution contained in the reference electrode shall not contaminate the test solution.
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ISO 17081:2004(E)
Contamination may be avoided by the use of double junction reference electrodes or by remote monitoring
using a solution conductivity bridge arrangement with inert materials.
A standard resistor and a digital voltmeter should be used for recording of oxidation current (and, as
appropriate, charging current), or a current monitoring device used for direct measurement, all traceable to
appropriate national standards and calibrated on a regular basis, typically once per year. The resistor should be
positioned in series in the auxiliary electrode line.
The potentiostats used for each cell shall be configured such that they do not have a common earth.
8 Test environment considerations
8.1 The test environment shall be chosen on the basis of one of the following criteria:
a) relevance to the intended service application;
b) ease and reliability of measurement.
NOTE Suggestions for suitable systems for item b) are given in Annex A.
8.2 The environments in the oxidation cell and in the charging cell shall be of sufficient purity for the intended
purpose.
8.3 The environment in the oxidation cell shall be prepared using analytical grade chemicals and distilled or
deionized water of purity sufficient to avoid unintentional contamination.
8.4 Where the environment in the charging cell is aqueous, the solution shall be either that directly used in
service or a laboratory environment prepared with the purity as indicated in 8.3. Gaseous environments shall
simulate those for the intended applications.
In some cases for which higher purity of the charging solution is desirable, the solution may be prepared by
using appropriate high purity analytical grade chemicals or by pre-electrolysis. Pre-electrolysis may be used to
remove certain cationic contaminants by cathodic deposition and usually involves applying a voltage difference
between two platinum electrodes in the solution of interest. The area of the cathode should be as large as is
reasonable in order to enhance the rate of removal of contaminants.
8.5 The ratio of volume of solution (in millilitres) to metal area (in square centimetres) in the oxidation chamber
shall be greater than 20:1.
NOTE A large volume of solution in the oxidation chamber is not necessary as the extent of the reaction is usually relatively
small.
8.6 The solution composition in the charging cell shall be maintained constant during the experiment.
The volume of solution in the charging cell depends on the particular choice of environment and the extent of
reaction on the specimen. Recombination poisons added to enhance hydrogen entry may be consumed with
time. A recirculation system may be necessary in some cases.
NOTE Variations in the pH of the charging solution during a permeation transient can influence the form of the transient,
even under constant charging current, because of its influence on surface films.
8.7 Where solution flow is relevant to the intended service application, those flow conditions shall be
simulated. In all other cases, testing shall be conducted to enable repeatable conditions whether using stirrers,
vigorous purging or slow bubbling.
NOTE Flow of solution in the charging cell can affect the local environment at the surface in some cases.
8.8 The electrode potential of the sample exposed to the oxidation compartment shall be chosen to ensure
bulk transport-limited kinetics for oxidation of hydrogen atoms (see 9.12).
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ISO 17081:2004(E)
8.9 In aqueous solutions the exposure conditions on the charging side of the membrane shall be chosen to
represent a particular service application involving corroding conditions, or the conditions shall be selected to
maintain constant sub-surface hydrogen concentration.
For characterization of hydrogen transport in the bulk of the material, galvanostatic charging is preferred. For
reliable measurement, only minor changes in potential during testing should occur. Significant variations in
potential usually indicate a changing surface state and unsteady boundary conditions which can render
uncertain the interpretation of the permeation transients.
Potentiostatic charging may also be used provided there are no significant variations in the current.
NOTE Variations immediately following exposure do not necessarily have an important influence on the permeation
transient provided the duration is short compared to the overall time of the transient.
8.10 The location of the reference electrode in each compartment shall ensure minimal potential drop
between the test sample and the reference electrode (see Clause 7).
8.11 As the temperature of the solution can have a significant effect on hydrogen permeation, the temperature
◦
of the solutions in charging and oxidation cells shall be the same and shall be maintained constant to ± 0,5 C
for the period of the experiment. Any variation shall be recorded (see Clause 12).
NOTE This can be achieved using a temperature-controlled room or, in the case of small cells, by immersing the two-
compartment cell in a thermostat bath. In the latter case, where the charging compartment is refreshed continuously from a
reservoir using a recirculation system, it is necessary for the temperature of the solution in the reservoir to be controlled
carefully in order to minimize temperature gradients across the test sample.
9 Test procedure
9.1 Prepare the test sample to the required surface finish and measure the thickness.
9.2 Prepare the solutions and carry out pre-electrolysis where further purification is required (see second
paragraph of 8.4).
9.3 Measure the pH of the solutions where appropriate (see 10.1).
9.4 Verify the accuracy of the reference electrodes to 3mV against two other reference electrodes
(see ISO 17475).
The choice of reference electrode is optional but the electrode environment and concentration should be
defined.
9.5 Construct the two-compartment cell, using seals as appropriate.
9.6 Add the solution for the oxidation cell to the relevant chamber and commence vigorous purging with a
suitable gas to deaerate the solution quickly, if not deaerated previously. Set the potential to the control value.
NOTE A potential of + 544 mV vs SHE is typical for several metals exposed to 0,1 mol/l NaOH (see 9.10). The magnitude
−2
of the oxidation (passive) current depends on the system but values lower than 0,1µAcm are usually readily attainable.
9.7 Once the oxidation current has achieved a steady, low value, add the environment to the charging cell.
In some cases, aqueous solution may be added to the charging cell prior to establishment of the steady-state
oxidation current provided that exposure does not generate significant hydrogen, e.g. a passivating system with
a very low passive current.
When testing at an elevated temperature, minimize the thermal shock by slowly adding the preheated solution
to the charging side, as this can sometimes result in significant perturbation of the passive current in the
oxidation cell.
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8 ISO 2004 – All rights reserved
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ISO 17081:2004(E)
If the charging solution is to be deaerated, either car
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 17081
Première édition
2004-11-01
Méthode de mesure de la perméation de
l'hydrogène et détermination de
l'absorption d'hydrogène et de son
transport dans les métaux à l'aide d'une
technique électrochimique
Method of measurement of hydrogen permeation and determination of
hydrogen uptake and transport in metals by an electrochemical
technique
Numéro de référence
ISO 17081:2004(F)
©
ISO 2004
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ISO 17081:2004(F)
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Publié en Suisse
©
ii ISO 2004 – Tous droits réservés
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ISO 17081:2004(F)
Sommaire Page
1 Domaine d'application . 1
2Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 3
5 Principe . 3
6 Échantillons . 4
6.1 Dimensions . 4
6.2 Préparation . 5
7 Appareillage . 6
8 Considérations sur le milieu d'essai . 7
9 Mode opératoire d'essai . 8
10 Contrôle et suivi du milieu d'essai . 10
11 Analyse des résultats . 10
11.1 Généralités . 10
11.2 Analyse du courant stationnaire . 11
11.3 Analyse du transitoire de perméation . 11
12 Rapport d'essai . 13
Annexe A (informative) Milieux d'essai recommandés pour les alliages spécifiques . 15
Bibliographie . 18
©
ISO 2004 – Tous droits réservés iii
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ISO 17081:2004(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la
Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 17081 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 156, Corrosion des métaux et alliages.
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NORME INTERNATIONALE ISO 17081:2004(F)
Méthode de mesure de la perméation de l'hydrogène et
détermination de l'absorption d'hydrogène et de son transport
dans les métaux à l'aide d'une technique électrochimique
1 Domaine d'application
1.1 La présente Norme internationale spécifie une méthode de laboratoire pour le mesurage de la perméation
de l'hydrogène et la détermination de l'absorption et du transport des atomes d'hydrogène dans les métaux à
l'aide d'une technique électrochimique. Le terme «métal» utilisé dans la présente Norme internationale
comprend les alliages.
1.2 La présente Norme internationale décrit une méthode permettant d'évaluer l'absorption d'hydrogène dans
les métaux sur la base du mesurage d'un flux stationnaire d'hydrogène. Elle décrit également une méthode
permettant de déterminer le coefficient de diffusion effective des atomes d'hydrogène dans un métal et de faire
une distinction entre le piégeage réversible et le piégeage irréversible.
1.3 La présente Norme internationale fournit des exigences concernant la préparation des éprouvettes, le
contrôle et le suivi des variables environnementales, les méthodes d'essai et l'analyse des résultats.
1.4 La présente Norme internationale peut s'appliquer, en principe, à tous les métaux pour lesquels la
perméation de l'hydrogène est mesurable et la méthode peut être utilisée pour classer l'agressivité relative de
différents environnements en termes d'absorption d'hydrogène par le métal exposé.
2Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
1)
ISO 17475:— , Corrosion des métaux et alliages — Méthodes d'essais électrochimiques — Lignes directrices
pour la réalisation de mesures de polarisations potentiostatique et potentiodynamique
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
chargement
méthode d'introduction de l'hydrogène atomique dans le métal par exposition à un milieu aqueux sous contrôle
galvanostatique (courant de charge constant), potentiostatique (potentiel d'électrodes constant), par exposition
à la corrosion libre ou à un gaz
3.2
cellule de charge
compartiment dans lequel les atomes d'hydrogène sont générés à la surface de l'échantillon, comprenant à la
fois le chargement par mode gazeux et aqueux
1) À publier.
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3.3
courant de décroissance
décroissance du courant d'oxydation des atomes d'hydrogène après avoir atteint le régime stationnaire, suite à
une baisse du courant de charge
3.4
seconde loi de fick
équation différentielle du second degré décrivant la concentration en hydrogène atomique dans l'échantillon en
fonction de l'emplacement et de la durée
2 2
NOTE L‘équation est de la forme ∂C(x,t)/t=D∂ C(x,t)/∂x pour une diffusion dans le réseau unidimensionnelle
avec un coefficient de diffusion indépendant de la concentration (voir Tableau 1).
3.5
flux d'hydrogène
quantité d'hydrogène traversant l'échantillon de métal, par unité de surface et par unité de temps
3.6
absorption d'hydrogène
hydrogène atomique absorbé dans le métal suite au chargement
3.7
piège irréversible
site de microstructure dans lequel le temps de maintien d'un atome d'hydrogène est infini ou extrêmement long
comparé au temps alloué pour l'essai de perméation à la température appropriée
3.8
atomes d'hydrogène mobiles
atomes d'hydrogène situés dans des sites interstitiels du réseau (sites du réseau cristallin) et dans des sites de
piégeage réversibles
3.9
cellule d'oxydation
compartiment dans lequel les atomes d'hydrogène sortant de l'échantillon de métal sont oxydés
3.10
courant de perméation
courant mesuré dans la cellule d'oxydation en association avec l'oxydation des atomes d'hydrogène
3.11
flux de perméation
flux d'hydrogène sortant de l'échantillon pour essai dans la cellule d'oxydation
3.12
transitoire de perméation
variation du courant de perméation dans le temps depuis le début du chargement jusqu'à ce que l'état
stationnaire soit atteint, ou jusqu'à modification des conditions de chargement
3.13
poison de recombinaison
produit chimique du milieu d'essai de la cellule de charge favorisant l'absorption de l'hydrogène en retardant la
recombinaison des atomes d'hydrogène à la surface du métal
3.14
piège réversible
site de microstructure pour lequel le temps de maintien d'un atome d'hydrogène est plus grand que pour un site
du réseau mais petit comparé au temps nécessaire pour atteindre un état de perméation stationnaire
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4 Symboles
Le Tableau 1 donne une liste de symboles et leurs désignations.
Tableau 1 — Symboles et leurs désignations et unités
Symbole Désignation Unité
2
A Surface exposée de l'échantillon dans la cellule d'oxydation m
−3
C(x,t) Concentration en hydrogène dans le réseau en fonction de l'emplacement et du temps mol·m
−3
C Concentration subsurfacique en hydrogène atomique dans les sites interstitiels du réseau du mol·m
0
côté de chargement de l'échantillon
−3
C Somme de la concentration subsurfacique en hydrogène atomique dans les sites interstitiels mol·m
0R
du réseau et dans les sites de piégeage réversible du côté de chargement de l'échantillon
2 −1
D Coefficient de diffusion dans le réseau de l'hydrogène atomique m ·s
l
2 −1
D Coefficient de diffusion effective de l'hydrogène atomique en fonction du temps écoulé et m ·s
eff
correspondant à J(t)/J = 0,63
ss
−1 −1
FFConstante de Faraday ( = 96 485 C·mol ) C·mol
−2 −1
J(t) Flux de perméation de l'hydrogène atomique en fonction du temps, mesuré du côté de mol·m ·s
l'oxydation de l'échantillon
−2 −1
J Flux de perméation de l'hydrogène atomique en état stationnaire, mesuré du côté de mol·m ·s
ss
l'oxydation de l'échantillon
J(t)/J Flux normalisé de l'hydrogène atomique 1
ss
−2
I(t) Courant de perméation de l'hydrogène atomique en fonction du temps A·m
−2
I Courant de perméation de l'hydrogène atomique en état stationnaire A·m
ss
L Épaisseur de l'échantillon m
t Temps écoulé depuis le commencement du chargement en hydrogène s
t Temps écoulé mesuré en extrapolant la partie linéaire du transitoire de courant de s
b
perméation croissant
t Temps nécessaire pour obtenir une valeur de J(t)/J = 0,63 s
lag ss
x Distance dans l'échantillon mesurée dans le sens de l'épaisseur m
2
τDTemps normalisé ()t/L 1
l
τ Temps normalisé pour atteindre la valeur de J(t)/J = 0,63 1
lag ss
5Principe
5.1 Cette technique consiste à placer l'échantillon de métal à analyser entre les cellules de charge et
d'oxydation, la cellule de charge contenant le milieu nécessaire. Les atomes d'hydrogène sont générés à la
surface de l'échantillon exposée à ce milieu.
5.2 Dans les milieux gazeux, les atomes d'hydrogène sont générés par adsorption et dissociation des
espèces gazeuses. Dans les milieux aqueux, les atomes d'hydrogène sont produits par réactions
électrochimiques. Dans les deux cas, certains atomes d'hydrogène traversent par diffusion l'échantillon de
métal et sont ensuite transformés par oxydation en cations d'hydrogène à leur sortie de l'autre côté du métal
dans la cellule d'oxydation.
Un revêtement en palladium est parfois appliqué sur un ou les deux côtés de la membrane après le retrait initial
des films d'oxyde. Un revêtement en palladium sur la face de chargement de la membrane modifie la
concentration en hydrogène subsurfacique du substrat ainsi que le courant de perméation mesuré. Il est
important de vérifier que le calcul du coefficient de diffusion n'est pas influencé par le revêtement. Le
revêtement en palladium est particulièrement utile pour le chargement par mode gazeux.
5.3 Le milieu et le potentiel d'électrode du côté de l'oxydation de la membrane sont choisis de manière que le
métal soit passif ou insensible à la corrosion. Le courant de fond qui s'établit avant le transport d'hydrogène est
stationnaire et faible comparé au courant d'oxydation des atomes d'hydrogène.
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5.4 Le potentiel d'électrode de l'échantillon qui se trouve dans la cellule d'oxydation est contrôlé pour avoir
une valeur suffisamment positive pour garantir que la cinétique d'oxydation des atomes d'hydrogène est limitée
par leur flux, c'est-à-dire que la densité du courant d'oxydation des atomes d'hydrogène est limitée par le
transport.
NOTE Le revêtement en palladium du côté de l'oxydation de l'échantillon peut augmenter la vitesse d'oxydation et
permettre, de ce fait, d'atteindre une oxydation des atomes d'hydrogène limitée par le transport à des potentiels moins
positifs que pour l'échantillon sans revêtement.
5.5 Le courant d'oxydation est contrôlé en fonction du temps. Le courant d'oxydation total comprend le
courant de fond et le courant de perméation.
5.6 L'épaisseur de l'éprouvette, L, est généralement choisie pour garantir que le flux mesuré reflète le
contrôle volumique (global) du transport des atomes d'hydrogène.
NOTE Des éprouvettes de faible épaisseur peuvent être utilisées pour évaluer les effets des traitements de surface sur
l'entrée d'hydrogène (cinétique d'absorption ou transport dans les films d'oxyde).
5.7 Pour les métaux raisonnablement purs ayant une densité suffisamment faible de sites de piégeage de
microstructure, le transport de l'hydrogène atomique à travers le matériau est contrôlé par la diffusion dans le
réseau.
5.8 L'effet des éléments d'alliage et des caractéristiques de microstructure, telles que dislocations, joints de
grain, inclusions et précipités, est d'introduire des pièges pour les atomes d'hydrogène qui retardent le transport
d'hydrogène.
La vitesse du transport des atomes d'hydrogène dans le métal lors d'un premier essai de perméation peut être
affectée par un piégeage réversible et irréversible. En état stationnaire, tous les pièges irréversibles sont
occupés. Si l'on réalise un autre essai de perméation sur l'échantillon après avoir extrait les atomes
d'hydrogène mobiles, la différence entre le premier et le second transitoires de perméation peut servir à évaluer
l'incidence du piégeage irréversible sur le transport.
Pour certains environnements, les conditions du côté de chargement de l'éprouvette peuvent être
adéquatement modifiées de manière à introduire une décroissance du courant d'oxydation après avoir atteint
l'état stationnaire. La vitesse de décroissance est exclusivement déterminée par la diffusion et par le piégeage
réversible et peut donc également être utilisée pour évaluer les effets du piégeage irréversible sur le transport
lors du premier transitoire.
NOTE 1 Il est possible de trouver dans un métal donné des pièges réversibles et irréversibles.
NOTE 2 La comparaison de transitoires de perméation répétés avec ceux obtenus pour le métal pur peut, en principe, être
utilisée pour évaluer les effets du piégeage réversible sur le transport des atomes d'hydrogène.
NOTE 3 La technique convient pour des systèmes dans lesquels les atomes d'hydrogène sont générés de façon uniforme
sur toute la surface de chargement de l'échantillon. Elle ne s'applique habituellement pas pour des systèmes de corrosion
par piqûres sauf si le milieu de la cellule de chargement est conçu pour simuler l'environnement local d'une piqûre et si la
totalité de la surface du métal est active.
5.9 Cette méthode peut être utilisée pour des échantillons soumis ou non à une contrainte, mais les essais
faits sur des échantillons sous contrainte impliquent que l'on tienne compte des procédures de mise en charge.
6 Échantillons
6.1 Dimensions
Les échantillons doivent être sous forme de tôle épaisse ou de tube. Les dimensions doivent permettre
l'analyse du transitoire de perméation sur la base d'une diffusion unidimensionnelle, par exemple pour les tôles
avec une zone exposée circulaire, il convient que le rayon exposé à la solution soit assez grand par rapport à
l'épaisseur.
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Il est recommandé que le rapport entre le rayon et l'épaisseur soit de 10:1 ou supérieur. Cette condition peut
être assouplie si la surface exposée du côté de l'oxydation est plus petite que celle du côté de chargement. Un
rapport entre rayon et épaisseur de 5:1 ou plus est recommandé si le rayon de la surface exposée du côté de
l'oxydation est réduit à 90 % de la surface du côté de chargement.
Pour les tubes, le rapport entre le rayon externe et le rayon interne doit être inférieur à 1,1:1 si les résultats
expérimentaux doivent être analysés sur la base d'une diffusion plane unidimensionnelle.
6.2 Préparation
6.2.1 Sachant que la perméation des atomes d'hydrogène peut être influencée par l'orientation de la
microstructure, la forme du matériau d'origine doit être notée (par exemple barre), ainsi que l'emplacement et
l'orientation de l'échantillon par rapport au matériau d'origine (voir Article 12).
6.2.2 Les échantillons doivent être préparés en utilisant l'une des méthodes suivantes:
a) usinage par décharge électrochimique (électroérosion), plus usinage final;
b) découpe mécanique.
L'électroérosion est particulièrement utile pour préparer les tôles fines en métal, mais peut introduire de
l'hydrogène dans le métal. Bien que les atomes d'hydrogène dissous dans les sites de réseaux cristallins ou
dans les sites de piégeage réversible disparaissent peu à peu après l‘électroérosion, des atomes d'hydrogène
peuvent être retenus dans les sites de piégeage irréversible. La quantité d'hydrogène générée et l'importance
de la pénétration dans le métal dépend des paramètres de la méthode d'électroérosion et des caractéristiques
du matériau mais il convient d‘enlever suffisamment de matériau par un usinage ultérieur afin de s'assurer que
tous les atomes résiduels d'hydrogène ont été enlevés.
NOTE 1 Il convient de porter une attention particulière à la méthode de fabrication des échantillons en tôle fine.
NOTE 2 La méthode préférentielle pour la préparation des tôles fines en métal est la découpe mécanique fine.
6.2.3 Les échantillons de tôle fine doivent être usinés pour atteindre l'épaisseur requise. Il faut veiller lors de
l'usinage à réduire l'endommagement de la surface au minimum.
6.2.4 L'épaisseur de l'échantillon dans la zone utile doit être aussi uniforme que possible avec une variation
maximale n'excédant pas ±5%.
6.2.5 La face d'oxydation de l'échantillon doit être rectifiée ou polie mécaniquement pour obtenir un fini
répétable et elle peut être traitée ou utilisée de la même façon que pour son utilisation prévue en service.
NOTE L'électropolissage des échantillons peut également être employé dans les cas appropriés.
6.2.6 À l'issue du polissage, les traces des produits chimiques ayant servi au polissage doivent être enlevées
à l'aide d'une méthode de nettoyage appropriée.
NOTE Un rinçage à l'eau distillée, suivi d'alcool et d'un solvant sans chlore convient dans la plupart des cas.
6.2.7 L'épaisseur finale doit être mesurée à au moins cinq endroits de la zone exposée de la membrane.
L'échantillon doit ensuite être dégraissé et l'éprouvette conservée dans un environnement sec.
Un revêtement de palladium de l'échantillon peut être appliqué à cette étape. Les méthodes électrochimiques
pour former le revêtement peuvent introduire des atomes d'hydrogène dans le matériau et influer sur les
mesures de perméation ultérieures. Une attaque de la surface à l'argon suivi d'un revêtement par projection de
palladium peut éviter ce problème.
6.2.8 Une connexion électrique appropriée doit être réalisée sur l'échantillon loin des zones actives.
6.2.9 L'échantillon doit avoir une identification unique. Il est recommandé d'estampiller ou de graver
l'échantillon loin des zones actives.
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7 Appareillage
Cellule environnementale à deux compartiments composée d'une cellule de chargement et d'une cellule
d'oxydation séparées (par exemple telles qu'illustrées à la Figure 1) réalisées en matériaux inertes avec des
électrodes de référence et des électrodes auxiliaires (généralement en platine).
Légende
A cellule de charge
B cellule d’oxydation
1 électrode de référence
2 électrode auxiliaire
3 échantillon d’essai
a
Entrée de gaz.
b
Sortie de gaz.
Figure 1 — Cellule de perméation d'hydrogène (construite en polytétrafluoroéthylène)
avec des électrodes à double jonction
Il est possible d'utiliser des cellules d'oxydation scellées dans lesquelles une membrane supplémentaire
(généralement en palladium) est fixée à l'échantillon pour essai et où le flux sortant de cette membrane
supplémentaire est mesuré, à condition qu'il soit démontré que l'introduction de cette interface supplémentaire
n'a pas d'incidence sur le calcul du coefficient de diffusion.
Il convient d'utiliser un capillaire Luggin pour mesurer plus précisément le potentiel lorsque le courant est
important. Il convient que la distance entre l'extrémité du capillaire Luggin et la surface ne soit pas inférieure à
deux fois le diamètre de l'extrémité du capillaire afin d'éviter les effets d'écran. Cette distance est en général de
2mm à .3mm
Les matériaux non métalliques sont recommandés pour la construction de la cellule.
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◦
À des températures supérieures à 50 C un lessivage du matériau de la cellule (par dissolution de la silice du
verre, par exemple) peut modifier la composition chimique de la solution et avoir une incidence sur la
perméation de l'hydrogène. Le polytétrafluoroéthylène est un exemple de matériau convenant à des
◦
températures élevées pouvant aller jusqu'à environ 90 C.
Au cas où il serait nécessaire d'avoir des chambres métalliques, les matériaux choisis doivent avoir un très
faible courant passif pour garantir un effet minimal sur la composition de la solution et ils doivent être isolés
électriquement de la membrane.
Lors d'essais réalisés à des températures élevées, le matériau du joint torique doit être choisi en vue de
minimiser les éventuels produits de dégradation provenant des éléments d'étanchéité et de minimiser la
contamination de la solution.
Le choix de l'électrode de référence dépend des conditions particulières d'exposition. Des électrodes au
calomel saturées (ECS) ou des électrodes à l'argent/au chlorure d'argent sont souvent utilisées, bien que les
premières soient désormais interdites dans certains pays pour des raisons écologiques. La concentration en
chlore des électrodes à l'argent/au chlorure d'argent doit être spécifiée. La solution contenue dans l'électrode
de référence ne doit pas contaminer la solution d'essai.
La contamination peut être évitée en utilisant des électrodes de référence à double jonction ou par un contrôle
à distance à l'aide d'un pont salin réalisé en matériaux inertes.
Il convient d'utiliser une résistance standard et un voltmètre numérique pour l'enregistrement du courant
d'oxydation (et éventuellement de celui de chargement) ou un dispositif de suivi du courant pour un mesurage
direct, tous traçables à un étalon national approprié et soumis régulièrement à un étalonnage, en principe tous
les ans. Il convient que la résistance soit positionnée en série dans le circuit de l'électrode auxiliaire.
Les potentiostats utilisés pour chaque cellule doivent avoir une configuration telle qu'ils n'aient pas de mise à la
terre commune.
8Considérations sur le milieu d'essai
8.1 Le milieu d'essai doit être choisi en fonction de l'un des critères suivants:
a) pertinence par rapport à l'utilisation prévue en service;
b) facilité et fiabilité du mesurage.
NOTE Des suggestions de systèmes appropriés pour b) sont données dans l'Annexe A.
8.2 Les milieux contenus dans la cellule d'oxydation et dans la cellule de chargement doivent avoir une pureté
suffisante pour l'objectif recherché.
8.3 Le milieu de la cellule d'oxydation doit être préparé en utilisant des produits chimiques de qualité
analytique et de l'eau distillée ou déminéralisée de pureté suffisante pour éviter toute contamination
accidentelle.
8.4 Lorsque le milieu de la cellule de chargement est aqueux, la solution doit être soit celle utilisée
directement en service soit un milieu de laboratoire préparé avec la pureté telle qu'indiquée en 8.3. Les milieux
gazeux doivent simuler ceux des utilisations prévues.
Dans certains cas où une pureté plus élevée de la solution de chargement est souhaitable, la solution peut être
préparée en utilisant des produits chimiques de qualité analytique élevée ou par pré-electrolyse. La pré-
électrolyse peut être utilisée pour éliminer certains contaminants cationiques par déposition cathodique et
nécessite généralement l'application d'une différence de potentiel entre deux électrodes de platine dans la
solution en question. Il convient que la surface de la cathode soit aussi grande que possible afin d'améliorer la
vitesse d'élimination des contaminants.
8.5 Le rapport entre le volume de la solution (en millilitres) et la surface de métal (en centimètres carrés) dans
la chambre d'oxydation doit être supérieur à 20:1.
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NOTE Il n'est pas nécessaire d'avoir un grand volume de solution dans la chambre d'oxydation, étant donné que
l'importance de la réaction est généralement relativement faible.
8.6 La composition de la solution de la cellule de chargement doit être maintenue constante durant
l'expérience.
Le volume de la solution dans la cellule de chargement dépend du choix particulier du milieu et de l'importance
de la réaction sur l'éprouvette. Les poisons de recombinaison ajoutés pour favoriser l'entrée d'hydrogène
peuvent se consommer avec le temps. Il peut être nécessaire d'avoir, dans certains cas, un système de
recirculation.
NOTE Les variations du pH de la solution de chargement au cours d'un transitoire de perméation peuvent influer sur la
forme du transitoire, même sous un courant de charge constant, en raison de son influence sur les films superficiels.
8.7 Si l'écoulement de la solution est important pour l'utilisation prévue en service, il faut alors simuler ces
conditions d'écoulement. Dans tous les autres cas, l'essai doit être effectué de manière à permettre des
conditions répétables que ce soit en utilisant des agitateurs, en effectuant une purge importante ou un bullage
lent.
NOTE L'écoulement de la solution dans la cellule de chargement peut modifier, dans certains cas, le milieu local à la
surface.
8.8 Le potentiel d'électrode de l'échantillon exposé au compartiment d'oxydation doit être choisi pour assurer
une cinétique d'oxydation des atomes d'hydrogène limitée par le transport (voir 9.12).
8
...
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