ISO 20595:2018

NORME ISO
INTERNATIONALE 20595
Première édition
2018-01
Qualité de l'eau — Dosage de
composés organiques hautement
volatils sélectionnés dans l'eau —
Méthode par chromatographie en
phase gazeuse par la technique
de l'espace de tête statique et
spectrométrie de masse (HS-GC-MS)
Water quality — Determination of selected highly volatile organic
compounds in water — Method using gas chromatography and mass
spectrometry by static headspace technique (HS-GC-MS)
Numéro de référence
©
ISO 2018
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 3
3 Termes et définitions . 3
4 Principe . 3
5 Interférences . 4
5.1 Généralités . 4
5.2 Interférences au laboratoire . 4
5.3 Interférences dues à la matrice . 4
5.4 Interférences dans l'espace de tête . 4
5.5 Interférences pendant la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie
de masse . 4
6 Réactifs . 4
7 Appareillage . 6
8 Échantillonnage . 6
9 Mode opératoire. 7
9.1 Préparation des échantillons . 7
9.2 Conditions opératoires de GC-MS . 7
9.3 Contrôles . 7
9.3.1 Contrôle de la valeur de blanc . 7
9.3.2 Contrôle de l'ensemble du mode opératoire . 8
9.4 Identification de composés individuels . 8
9.4.1 Généralités . 8
9.4.2 Identification de composés individuels à l'aide d'un détecteur par
spectrométrie de masse . . 8
10 Étalonnage .10
10.1 Généralités .10
10.2 Étalonnage avec un étalon interne .11
11 Évaluation .12
12 Expression des résultats.12
13 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Exemple de colonne de chromatographie en phase gazeuse, de
flacon à espace de tête et de septum .13
Annexe B (informative) Exemples d'étalons internes .14
Annexe C (informative) Exemple de conditions de l'espace de tête et de conditions de
chromatographie en phase gazeuse .16
Annexe D (informative) Données de performances.17
Bibliographie .23
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 2,
Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
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Introduction
Diverses méthodes sont disponibles pour le dosage des composés organiques hautement volatils dans
l'eau. Le présent document spécifie une méthode par chromatographie en phase gazeuse avec détection
par spectrométrie de masse (GC-MS) pour le dosage des composés organiques volatils en utilisant la
technique de l'espace de tête statique (HS).
NORME INTERNATIONALE ISO 20595:2018(F)
Qualité de l'eau — Dosage de composés organiques
hautement volatils sélectionnés dans l'eau — Méthode
par chromatographie en phase gazeuse par la technique
de l'espace de tête statique et spectrométrie de masse
(HS-GC-MS)
AVERTISSEMENT — Il convient que les personnes utilisant le présent document soient
familiarisées avec les pratiques courantes de laboratoire. Le présent document ne prétend pas
couvrir tous les problèmes de sécurité potentiels liés à son utilisation. Il est de la responsabilité
de l'utilisateur de mettre en place des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément au présent
document soient effectués par du personnel ayant une qualification appropriée.
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode pour le dosage de composés organiques volatils sélectionnés
dans l'eau (voir Tableau 1). Ceux-ci comprennent, entre autres, des hydrocarbures halogénés volatils
ainsi que des constituants de l'essence (BTXE, TAME, MTBE et ETBE).
La méthode est applicable au dosage de composés organiques volatils (voir Tableau 1) présents dans l'eau
potable, les eaux souterraines, les eaux de surface et les eaux résiduaires traitées à des concentrations
massiques > 0,1 µg/l. La limite inférieure du domaine d'application dépend du composé particulier, de
l'importance de la valeur du blanc et de la matrice.
L'applicabilité de la méthode à d'autres composés organiques volatils, non mentionnés dans le Tableau 1,
n'est pas exclue, mais doit être vérifiée au cas par cas.
Tableau 1 — Composés organiques volatils pouvant être dosés par la présente méthode
Dénomination Formule molécu- Numéro
b
Numéro CE Masse molaire
a
(autre dénomination) laire CAS
g/mol
c
chlorure d'allyle (3-chloropropène) C H Cl 107-05-1 203-457-6 76,53
3 5
benzène C H 71-43-2 200-753-7 78,11
6 6
biphényle C H 92-52-4 202-163-5 154,21
12 10
bromodichlorométhane CHBrCl 75-27-4 200-856-7 163,83
chlorobenzène C H Cl 108-90-7 203-628-5 112,56
6 5
2-chloro-1,3-butadiène (chloroprène) C H Cl 126-99-8 204-818-0 88,54
4 5
2-chlorotoluène C H Cl 95-49-8 202-424-3 126,58
7 7
3-chlorotoluène C H Cl 108-41-8 203-580-5 126,58
7 7
4-chlorotoluène C H Cl 106-43-4 203-397-0 126,58
7 7
dibromochlorométhane CHBr Cl 124-48-1 204-704-0 208,28
1,2-dibromoéthane C H Br 106-93-4 203-444-5 187,86
2 4 2
1,2-dichlorobenzène C H Cl 95-50-1 202-425-9 147,00
6 4 2
1,3-dichlorobenzène C H Cl 541-73-1 208-792-1 147,00
6 4 2
1,4-dichlorobenzène C H Cl 106-46-7 203-400-5 147,00
6 4 2
éther dichlorodiisopropylique C H Cl O 108-60-1 203-598-3 171,06
6 12 2
Tableau 1 (suite)
Dénomination Formule molécu- Numéro
b
Numéro CE Masse molaire
a
(autre dénomination) laire CAS
g/mol
1,1-dichloroéthane C H Cl 75-34-3 200-863-5 98,96
2 4 2
1,2-dichloroéthane C H Cl 107-06-2 203-458-1 98,96
2 4 2
1,1-dichloroéthène C H Cl 75-35-4 200-864-0 96,94
2 2 2
cis-1,2-dichloroéthène C H Cl 156-59-2 205-859-7 96,94
2 2 2
trans-1,2-dichloroéthène C H Cl 156-60-5 205-860-2 96,94
2 2 2
dichlorométhane CH Cl 75-09-2 200-838-9 84,93
2 2
1,2-dichloropropane C H Cl 78-87-5 201-152-2 112,99
3 6 2
cis-1,3-dichloropropène C H Cl 10061-01-5 233-195-8 110,97
3 4 2
e
trans-1,3-dichloropropène C H Cl 10061-02-6 602-030-00-5 110,97
3 4 2
2,3-dichloropropène C H Cl 78-88-6 201-153-8 110,97
3 4 2
1,1-diméthylpropyl-méthyl éther,
C H O 994-05-8 213-611-4 102,17
6 14
tert-amyl méthyl éther (TAME)
éthylbenzène C H 100-41-4 202-849-4 106,17
8 10
éthyl tert-butyl éther (ETBE) C H O 637-92-3 211-309-7 102,17
6 14
hexachlorobutadiène C Cl 87-68-3 201-765-5 260,76
4 6
hexachloroéthane C Cl 67-72-1 200-666-4 236,74
2 6
isopropylbenzène (cumène) C H 98-82-8 202-704-5 120,19
9 12
méthyl tert-butyl éther (MTBE) C H O 1634-04-4 216-653-1 88,15
5 12
naphtalène C H 91-20-3 202-049-5 128,17
10 8
n-propylbenzène C H 103-65-1 203-132-9 120,19
9 12
1,1,1,2-tétrachloroéthane C H Cl 630-20-6 211-135-1 167,85
2 2 4
tétrachloroéthène C Cl 127-18-4 204-825-9 165,84
2 4
tétrachlorométhane
CCl 56-23-5 200-262-8 153,82
(tétrachlorure de carbone)
toluène C H 108-88-3 203-625-9 92,14
7 8
tribromométhane (bromoforme) CHBr 75-25-2 200-854-6 252,73
1,2,3-trichlorobenzène C H Cl 87-61-6 201-757-1 181,45
6 3 3
1,2,4-trichlorobenzène C H Cl 120-82-1 204-428-0 181,45
6 3 3
1,3,5-trichlorobenzène C H Cl 108-70-3 203-608-6 181,45
6 3 3
1,1,1-trichloroéthane C H Cl 71-55-6 200-756-3 133,40
2 3 3
1,1,2-trichloroéthane C H Cl 79-00-5 201-166-9 133,40
2 3 3
trichloroéthène C HCl 79-01-6 201-167-4 131,39
2 3
trichlorométhane (chloroforme) CHCl 67-66-3 200-663-8 119,38
1,1,2-trichlorotrifluoroéthane C Cl F 76-13-1 200-936-1 187,38
2 3 3
1,2,4-triméthylbenzène (pseudocu-
C H 95-63-6 202-436-9 120,19
9 12
mène)
1,3,5-triméthylbenzène (mésitylène) C H 108-67-8 203-604-4 120,19
9 12
vinylbenzène (styrène) C H 100-42-5 202-851-5 104,15
8 8
c
chlorure de vinyle (chloroéthène) C H Cl 75-01-4 200-831-0 62,49
2 3
o-xylène C H 95-47-6 202-422-2 106,17
8 10
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Tableau 1 (suite)
Dénomination Formule molécu- Numéro
b
Numéro CE Masse molaire
a
(autre dénomination) laire CAS
g/mol
d
m-xylène C H 108-38-3 203-576-3 106,17
8 10
d
p-xylène C H 106-42-3 203-396-5 106,17
8 10
a
Numéro CAS: numéro d’enregistrement attribué par le Chemical Abstracts Service.
b
Numéro CE: Inventaire Européen des Substances chimiques Commerciales Existantes (EINECS - European
Inventory of Existing Commercial chemical Substances) ou Liste Européenne des Substances Chimiques Noti-
fiées (ELINCS - European List of Notified Chemical Substances).
c
Composés ne présentant pas de stabilité à long terme.
d
Composés pouvant coéluer.
e
Source: Base de données sur les substances dangereuses de l'Université de Hambourg (Allemagne).
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai
ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des
échantillons d’eau
ISO 5667-4, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 4: Lignes directrices pour l’échantillonnage des
eaux des lacs naturels et des lacs artificiels
ISO 5667-5, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 5: Lignes directrices pour l’échantillonnage de
l’eau potable des usines de traitement et du réseau de distribution
ISO 5667-6, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 6: Lignes directrices pour l’échantillonnage des
rivières et des cours d’eau
ISO 5667-10, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 10: Guide pour l’échantillonnage des eaux
résiduaires
ISO 5667-11, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 11: Lignes directrices pour l’échantillonnage des
eaux souterraines
3 Termes et définitions
Aucun terme n'est défini dans le présent document.
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http://www.electropedia.org/
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https://www.iso.org/obp
4 Principe
Un volume exact d'un échantillon d'eau non filtrée est introduit dans un flacon pour espace de tête,
étanche aux gaz, et chauffé. Une fois l'équilibre établi entre les composés organiques volatils dissous
dans l'eau et ceux situés dans la phase gazeuse au-dessus du niveau de l'eau, un volume exact de gaz
est prélevé dans la phase aqueuse et analysé par chromatographie en phase gazeuse avec détection par
spectrométrie de masse.
5 Interférences
5.1 Généralités
Si un échantillon est constitué de plusieurs phases liquides, une autre méthode doit être appliquée.
5.2 Interférences au laboratoire
Certains des composés organiques volatils énumérés dans le Tableau 1 sont fréquemment utilisés
comme solvants dans les laboratoires. Les vapeurs de solvant dans l'air du laboratoire peuvent conduire
à des surestimations au cours de l'analyse. Il est donc indispensable de procéder à des contrôles
réguliers de la valeur du blanc (voir 9.3.1).
5.3 Interférences dues à la matrice
Les effets de matrice qui conduisent à des taux de récupération différents et à des facteurs de réponse
différents dans les échantillons par rapport aux étalons peuvent être réduits par l'addition de quantités
spécifiques de sel. Une augmentation de la sensibilité peut également être obtenue par l'addition de
sel. L'utilisation de sulfate de sodium ou de chlorure de sodium s'est avérée efficace. Toutefois, des
interférences peuvent se produire selon le sel utilisé.
5.4 Interférences dans l'espace de tête
Certains composés peuvent se décomposer lorsque l'équilibre s'établit, par exemple à 80 °C. Par
exemple, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane se décompose en trichloroéthène. Si du 1,1,2,2-tétrachloroéthane
est présent dans l'échantillon, il peut s'ensuivre des surestimations du trichloroéthène.
NOTE La décomposition du 1,1,2,2-tétrachoroéthane peut être éliminée en acidifiant l'eau dans le flacon à
espace de tête avec du H SO jusqu'à un pH < 2 et en utilisant du Na SO comme sel. Cependant, il faut garder à
2 4 2 4
l'esprit que l'acide a une énorme influence sur la durée de vie de la colonne et de l'injecteur.
5.5 Interférences pendant la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie
de masse
Pour corriger les interférences qui sont généralement causées par le système d'injection ou par une
séparation inadéquate, faire appel à des experts et consulter les informations fournies par le fabricant
dans les manuels de l'appareillage. Les performances et la stabilité du système d'analyse doivent être
contrôlées régulièrement (par exemple, en mesurant des solutions de référence ayant une composition
connue).
Des données de performances provenant d’un essai interlaboratoires organisé en 2013 sont fournies en
Annexe D.
6 Réactifs
6.1 Généralités
Sauf indication contraire, utiliser des réactifs de pureté «pour analyse» ou «pour analyse des résidus».
6.2 Eau, conforme aux exigences de l'ISO 3696, qualité 1 ou équivalente sans valeurs de blanc
interférentes.
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6.3 Gaz vecteurs pour chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse, de grande
pureté et conformes aux spécifications du fabricant de l'instrumentation, par exemple hélium de pureté
minimale 99,996 %.
6.4 Sels, par exemple sulfate de sodium, Na SO , chlorure de sodium, NaCl.
2 4
6.5 Solvants, pour la préparation des solutions mères et comme agents solubilisants dans les solutions
aqueuses de référence, par exemple méthanol, CH OH ou diméthylformamide (DMF), C H NO.
3 3 7
6.6 Composés de référence, chaque composé qui sera analysé doit avoir une pureté définie.
6.7 Étalon interne, pour des exemples d'étalons internes appropriés, voir l'Annexe B.
6.8 Exemples de solutions mères et de solutions étalons.
6.8.1 Solution mère
La solution mère doit être préparée par une dilution correspondante des composés individuels, par
exemple dans du méthanol (6.5), ou à partir de mélanges étalons certifiés. La concentration de chaque
composé individuel est, par exemple, de 100 µg/ml dans du méthanol (6.5).
Conserver les solutions mères à une température ne dépassant pas 6 °C et à l'abri de la lumière.
Ces solutions sont stables pendant au moins 12 mois.
6.8.2 Solutions intermédiaires (solutions de dopage)
Les solutions intermédiaires (solutions de dopage) pour la préparation de solutions aqueuses multi-
substances en vue de l'étalonnage sur l'ensemble du mode opératoire (6.8.4) sont préparées en diluant
la solution mère (6.8.1) avec un solvant (6.5). Par exemple, utiliser une microseringue (7.7) pour
introduire 5 µl à 500 µl de chaque solution mère requise (6.8.1) dans une fiole jaugée de 10 ml (7.9) à
moitié remplie de méthanol, puis compléter jusqu'au trait.
Les concentrations dans le méthanol sont alors comprises entre 0,05 µg/ml et 5 µg/ml.
Conserver les solutions intermédiaires à une température ne dépassant pas 6 °C et à l'abri de la lumière.
Ces solutions sont stables pendant au moins 6 mois.
6.8.3 Solution d'étalons internes
Préparer la solution par des dilutions correspondantes des étalons internes (6.7) avec du méthanol
(6.5), la concentration de chaque constituant étant, par exemple, de 1 µg/ml dans le méthanol.
6.8.4 Solution aqueuse multi-substances pour l'étalonnage
Les solutions aqueuses multi-substances (solutions de référence) pour l'étalonnage peuvent être
préparées comme suit:
— verser un volume défini de, par exemple, 10 ml d'eau (6.2) dans un flacon pour espace de tête de
20 ml (7.8) et ajouter un volume défini de, par exemple, 10 µl de la solution de dopage pertinente
(6.8.2) directement dans l'eau;
— ajouter ensuite un volume défini de, par exemple, 10 µl de la solution d'étalon interne (6.8.3)
directement dans l'eau (6.2);
— fermer le flacon pour espace de tête (7.8) à l'aide du bouchon immédiatement après le dopage et
secouer.
Si un sel doit être ajouté, cette opération est effectuée avant d'introduire l'eau. L'addition de sel (6.4)
proche de la saturation (par exemple, 3 g de NaCl ou 4 g de Na SO dans 10 ml respectivement) est
2 4
recommandée pour réduire au minimum les effets de matrice.
Une variante consiste à ajouter la solution de dopage (6.8.2) et la solution d'étalon interne (6.8.3) via le
septum. Cela n'entraînera pas de pertes, mais il convient néanmoins de s'assurer de la qualité des septa
à l'aide de blancs.
Il est recommandé que le volume de dopage reste constant.
Les solutions aqueuses multi-substances pour l'étalonnage peuvent également être préparées dans
des fioles jaugées (7.9). S'assurer que le pipetage et l'homogénéisation n'entraînent aucune perte.
Agiter la solution pendant au moins 10 s. Veiller à ce que le mélange soit complet, mais éviter la
formation d'un vortex.
6.9 Thiosulfate de sodium pentahydraté, Na S O ∙5H O.
2 2 3 2
NOTE L'acide ascorbique peut également être utilisé pour la neutralisation du chlore dans la mesure où cette
pratique est validée.
7 Appareillage
7.1 Généralités
Le matériel ou la verrerie entrant en contact avec l'échantillon d'eau doit être exempt des composés à
analyser et exempt de résidus susceptibles de provoquer des valeurs de blanc interférentes. Pour cela, il
est possible de nettoyer la verrerie.
7.2 Flacons à échantillons, par exemple bouteilles à col étroit et fond plat avec bouchons en verre, de
préférence bouteilles en verre brun, ayant un volume nominal de, par exemple, 250 ml ou moins.
7.3 Dessiccateur.
7.4 Chromatographe en phase gazeuse (GC), associé à un spectromètre de masse (MS) et à un
échantillonneur d’espace de tête (HS).
7.5 Colonnes capillaires, avec par exemple une phase stationnaire (moyennement) polaire, ayant par
exemple un diamètre intérieur ≤ 0,32 mm, une longueur d'environ 30 m à 60 m, une épaisseur de film de
1 µm à 3 µm (rapport de phases > 300).
7.6 Barreau magnétique, revêtu de polytétrafluoréthylène (PTFE).
7.7 Microseringues, de divers volumes nominaux, par exemple 10 µl, 100 µl, 250 µl, 1 000 µl.
7.8 Flacons pour espace de tête (flacon HS), par exemple de 20 ml pour échantillonneur automatique.
7.9 Fioles jaugées, ayant un volume nominal de, par exemple, 10 ml, 50 ml, 100 ml, par exemple fioles
jaugées ISO 1042 - A10 - C.
7.10 Pipettes.
8 Échantillonnage
Prélever et manipuler les échantillons en tenant compte des spécifications indiquées dans l'ISO 5667-3,
l'ISO 5667-4, l'ISO 5667-5, l'ISO 5667-6, l'ISO 5667-10 et l'ISO 5667-11.
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Remplir complètement le flacon à échantillon (7.2) avec l'échantillon.
Établir un écoulement laminaire pendant l'échantillonnage. Les écoulements turbulents peuvent
entraîner des pertes de substances à analyser.
Ajouter du thiosulfate de sodium pentahydraté (6.9) aux échantillons d'eau susceptibles de contenir du
chlore, de manière à obtenir une concentration d'environ 80 mg/l à 100 mg/l.
Un rinçage préalable du flacon à échantillon (7.2) avec le matériau échantillon doit être évité, car il peut
éventuellement entraîner une augmentation de la concentration en constituants associés à la matière
en suspension ainsi qu'une perte de réactifs de stabilisation dans l'échantillon.
Il faut utiliser du matériel en verre ou en acier inoxydable, ou, par exemple, des pelles en verre.
Le matériel en plastique doit être évité car des valeurs de blanc et des pertes d'analytes peuvent se
produire en raison des effets d'absorption.
Il faut s'assurer qu'aucun composé interférent n'est introduit dans l'échantillon et qu'aucune perte des
composés à doser ne se produit (voir l'Article 5).
Les échantillons doivent être traités et conservés conformément à l'ISO 5667-3.
Si des durées de conservation plus longues sont nécessaires et/ou en cas d'instabilité supposée ou
confirmée, des mesures appropriées doivent être mises en œuvre (par exemple, conservation avec du
sulfate de cuivre, de l'azoture de sodium ou le flacon pour espace de tête prêt pour la mesure doit être
congelé en position horizontale).
9 Mode opératoire
9.1 Préparation des échantillons
Les échantillons doivent être traités comme les solutions multi-substances pour l'étalonnage (6.8.4).
En cas d'addition de sel, l'introduire dans le flacon avant d'ajouter l'échantillon.
Les échantillons à examiner sont transférés dans les flacons à espace de tête (7.8) en évitant les
turbulences. Ensuite, la solution d'étalon interne (6.8.3) est ajoutée. Les flacons à espace de tête (7.8)
doivent être bouchés hermétiquement, puis le sel dissous en secouant immédiatement le flacon.
Le caractère correct de l'analyse d'espace de tête dépend du maintien de rapports phase-volume
constants, c'est-à-dire que, pendant l'étalonnage et l'analyse, les mêmes quantités d'eau et de sel doivent
toujours être introduites dans les flacons pour espace de tête. Les variations dues à des lots différents
de flacons sont compensées par l'étalon interne.
Tous les échantillons d'une séquence d'échantillons sont thermostatés successivement dans
l'échantillonneur pour espace de tête pendant une durée constante (par exemple, 30 min) et à une
température constante (par exemple, 80 °C), puis analysés par chromatographie en phase gazeuse avec
détection par spectrométrie de masse.
9.2 Conditions opératoires de GC-MS
L'appareillage de GC-MS (7.4) doit être optimisé selon les données du fabricant. Des colonnes capillaires
(7.5) doivent être utilisées pour la séparation (voir Annexe A).
9.3 Contrôles
9.3.1 Contrôle de la valeur de blanc
Si des analyses sont en cours de réalisation, le parfait état des réactifs et du matériel doit être vérifié
quotidiennement par des examens des valeurs de blanc.
Pour l'examen des valeurs de blanc, examiner par exemple de l'eau (6.2) de la même manière qu'un
échantillon.
Les valeurs de blanc sont spécifiques à chaque localisation. La source de contamination doit être
localisée et, si nécessaire, éliminée si des valeurs de blanc apparaissent.
En fonction de la fluctuation du blanc, il convient que les valeurs de blanc ne dépassent pas 30 % à 50 %
de la limite inférieure d'application de la méthode.
9.3.2 Contrôle de l'ensemble du mode opératoire
La qualité du mode opératoire doit être contrôlée quotidiennement par des vérifications de contrôle.
Pour cette vérification de contrôle, de l'eau (6.2) par exemple doit être dopée avec les composés à
examiner (6.8.4), puis examinée de la même manière qu'un échantillon (voir 9.1). Si des écarts sont
constatés (par exemple, situations d’état non maîtrisé par rapport à une carte de contrôle), chaque
étape du processus doit être surveillée.
9.4 Identification de composés individuels
9.4.1 Généralités
Un composé est identifié dans l'échantillon en comparant les temps de rétention mesurés dans les
mêmes conditions et les intensités relatives associées de masses d'identification sélectionnées (voir
Tableau 2) avec ceux des composés de référence dans la solution aqueuse multi-substances pour
l'étalonnage (6.8.4).
9.4.2 Identification de composés individuels à l'aide d'un détecteur par spectrométrie de masse
Les composés individuels sont considérés comme étant identifiés dans l'échantillon si:
— le temps de rétention (t ) du pic correspondant dans le chromatogramme obtenu par courant
R
ionique total ou dans le chromatogramme ionique individuel (SIM) est dans les limites de t ± 0,5 %
R
(ou au maximum de ± 5 s), comparé au temps de rétention du composé correspondant mesuré
dans les mêmes conditions dans le chromatogramme obtenu par courant ionique total ou dans le
chromatogramme de masse individuel d'une solution de référence;
— les spectres de masse complets des composés de référence corrigés du bruit de fond correspondent
aux spectres présents au temps de rétention correspondant dans le chromatogramme de l'échantillon
d'eau, qui est également corrigé du bruit de fond;
— au moins les intensités relatives des ions des composés à identifier (voir Tableau 2) s'écartent de
moins de 30 % de celles des ions de diagnostic des composés de référence;
— pour certains composés, seuls deux ions de diagnostic sont disponibles (voir Tableau 2).
Tableau 2 — Exemples d’ions de diagnostic de composés de référence à utiliser pour
l'identification et la quantification lors d'une détection par spectrométrie de masse
Dénomination
Temps de Ion qualifiant Ion qualifiant
Ion cible
a
rétention M1 M2
(composés du Tableau 1)
min m/z m/z m/z
chlorure de vinyle (chloroéthène) 2,900 62 64 56
1,1-dichloroéthène 5,005 61 96 63/98
1,1,2-trichlorotrifluoroéthane 5,008 101 151 103
chlorure d'allyle
5,622 41 39 76
(3-chloropropène)
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Tableau 2 (suite)
Dénomination
Temps de Ion qualifiant Ion qualifiant
Ion cible
a
rétention M1 M2
(composés du Tableau 1)
min m/z m/z m/z
dichlorométhane 5,832 84 86 49/51
trans-1,2-dichloroéthène 6,335 96 61 63/96/98
méthyl tert-butyl éther (MTBE) 6,320 73 57 61
1,1-dichloroéthane 7,082 63 83 65
2-chloro-1,3-butadiène (chloroprène) 7,258 88 53
éthyl tert-butyl éther (ETBE) 7,899 59 87 57
cis-1,2-dichloroéthène 8,203 96 61 98
trichlorométhane (chloroforme) 8,852 83 85 47
1,1,1-trichloroéthane 9,234 97 99 117
tétrachlorométhane
9,580 117 119 121
(tétrachlorure de carbone)
benzène 10,020 78 77 50
1,2-dichloroéthane 10,060 62 64 98
1,1-diméthylpropyl-méthyl éther,
10,282 55 73
tert-amyl méthyl éther (TAME)
trichloroéthène 11,490 130 95 132
1,2-dichloropropane 12,020 63 62 76
2,3-dichloropropène 12,145 75 110 77
bromodichlorométhane 12,710 83 85 129
cis-1,3-dichloropropène 13,867 75 110 77
toluène 14,764 91 65 92
trans-1,3-dichloropropène 15,398 75 110 77
1,1,2-trichloroéthane 15,805 97 83 99
tétrachloroéthène 16,289 166 129 164
dibromochlorométhane 17,018 129 127 131
1,2-dibromoéthane 17,318 107 109
chlorobenzène 18,834 112 77 114
1,1,1,2-tétrachloroéthane 19,115 131 117 133
éthylbenzène 19,214 91 106
m-/p-xylène 19,602 91 106
o-xylène 20,805 91 106
vinylbenzène (styrène) 20,906 104 78
tribromométhane (bromoforme) 21,439 173 175 171
isopropylbenzène (cumène) 22,092 105 120
n-propylbenzène 23,474 91 120
2-chlorotoluène 23,686 91 126
3-chlorotoluène 23,908 91 126
4-chlorotoluène 24,067 91 126
1,3,5-triméthylbenzène (mésitylène) 24,107 105 120
1,2,4-triméthylbenzène (pseudocu-
25,368 105 120
mène)
1,3-dichlorobenzène 26,236 146 111 148
Tableau 2 (suite)
Dénomination
Temps de Ion qualifiant Ion qualifiant
Ion cible
a
rétention M1 M2
(composés du Tableau 1)
min m/z m/z m/z
1,4-dichlorobenzène 26,550 146 111 148
1,2-dichlorobenzène 27,836 146 111 148
éther dichlorodiisopropylique 28,963 45 121
hexachloroéthane 28,783 117 201
1,3,5-trichlorobenzène 32,260 180 145 182
1,2,4-trichlorobenzène 35,969 180 145 182
hexachlorobutadiène 37,969 225 260 227
naphtalène 37,606 128 102 127
1,2,3-trichlorobenzène 39,589 180 145 182
biphényle 61,678 154 153
benzène-d6 9,928 84 52
toluène-d8 14,576 98 100
1,2-dichlorobenzène-d4 27,782 152 150
a
Les conditions de chromatographie en phase gazeuse sont donnés dans l’Annexe C.
Les masses indiquées dans le Tableau 2 pour les ions cibles ainsi que pour les ions qualifiants ne sont
donnés qu'à titre d'indication. Il convient d'adapter la sélection des étalons internes au groupe de
composés à analyser. Cela s'applique notamment à l'analyse relative aux taux de récupération ainsi
qu'à l'étape de chromatographie en phase gazeuse. Les étalons internes énumérés sont des exemples.
D'autres étalons internes peuvent être utilisés (voir Annexe B).
10 Étalonnage
10.1 Généralités
— Une courbe d'étalonnage doit être déterminée pour chaque composé à doser. Des solutions multi-
substances (6.8.4) peuvent être utilisées à cet effet.
— Le domaine de linéarité doit être déterminé en mesurant au moins cinq points (étalonnage initial)
pour cinq concentrations différentes.
— La courbe d'étalonnage d'un composé individuel s'applique uniquement à la gamme de concentration
correspondante. Elle dépend des conditions de fonctionnement du chromatographe en phase
gazeuse et doit être vérifiée régulièrement.
Au moins six points de mesure doivent être déterminés lors de l’utilisation d’une fonction d’étalonnage
quadratique.
En routine, un étalonnage en deux points peut être suffisant pour une fonction linéaire, mais doit être
vérifié dans des cas isolés (par exemple, domaine de travail, influence de la matrice). Cela doit être
congruent avec l'étalonnage initial.
Pour établir une courbe d'étalonnage, les solutions de référence doivent être adaptées au domaine de
travail pour établir la courbe initiale (pour la préparation des solutions de référence, voir 6.8.4).
Voir le Tableau 3 pour la signification des indices utilisés dans le texte ci-après.
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Tableau 3 — Signification des indices
Indice Signification
i Composé
e Variables mesurées pour l'étalonnage
g Ensemble du mode opératoire
j Deuxième valeur pour des paires de valeurs
I Étalon interne
10.2 Étalonnage avec un étalon interne
L'utilisation d'un étalon interne rend la détermination de la concentration indépendante des erreurs de
dosage possibles lors de l'injection, et des différents effets matrice.
Les erreurs pouvant survenir en raison de pertes d'échantillon pendant les étapes unitaires de la
préparation des échantillons sont également partiellement compensées.
La concentration massique ρ doit être la même pour l'étalonnage et pour l'échantillon à analyser.
iI
— Les valeurs de y /y (aire du pic, hauteur du pic ou unités d'intégration) doivent être appliquées
ieg Ieg
pour chaque composé i sur l'axe des ordonnées en fonction de la concentration massique associée
ρ /ρ .
ieg Ieg
— Les paires de valeurs y /y et ρ /ρ sont utilisées pour déterminer une droite de régression
ieg Ieg ieg Ieg
linéaire conformément à la Formule (1):
y ρ
ieg ieg
=+mb (1)
iIg iIg
y ρ
Ieg Ieg
où
y est la valeur mesurée du composé i lors de l'étalonnage en fonction de ρ , l'unité
ipar exemple ie
dépendant de l'évaluation, par exemple unité d'aire;
y est la valeur mesurée de l'étalon interne I lors de l'étalonnage en fonction de ρ ,
Ieg Ieg
l'unité dépendant de l'évaluation, par exemple unité d'aire; toutes les solutions de
référence contiennent des concentrations égales de l'étalon interne;
ρ est la concentration massique (variable indépendante) du composé i dans la solu-
ipar exemple
tion de référence, en microgrammes par litre (µg/l);
ρ est la concentration massique (variable indépendante) de l'étalon interne I dans la
Ieg
solution de référence, en microgrammes par litre (µg/l);
m est la pente de la droite de référence de y /y en fonction de la concen-
iIg ipar exemple Ieg
tration massique y /y (facteur de réponse);
ipar exemple Ieg
b est l'ordonnée à l’origine de la droite de référence, l'unité dépendant de l'évaluation.
iIg
11 Évaluation
Les concentrations massiques ρ du composé individuel doivent être calculées selon la Formule (2):
ig
y
ig
−b
iIg
y
Ig
ρρ= ⋅ (2)
ig Ig
m
iIg
où
ρ est la concentration massique du composé analysé i dans l'échantillon d'eau, en micro-
ig
grammes par litre (µg/l);
y est la valeur mesurée du composé analysé i dans l'échantillon d'eau, par exemple
ig
unité d'aire;
y est la valeur mesurée de l'étalon interne I dans l'échantillon d'eau, par exemple
Ig
unité d'aire;
ρ est la concentration massique de l'étalon interne I dans l'échantillon d'eau, en micro-
Ig
grammes par litre (µg/l);
b , m voir la Formule (1).
iIg iIg
12 Expression des résultats
Les résultats d'analyse obtenus en appliquant le présent document sont sujets à une incertitude de
mesure qui doit être prise en compte lors de l'interprétation des résultats.
NOTE L'incertitude de mesure relative dépend de la concentration et de la matrice et elle est plus élevée
dans la partie inférieure du domaine d'application de la méthode.
La concentration massique des substances du Tableau 1 est rapportée en microgrammes par litre, avec
deux chiffres significatifs.
EXEMPLES
trichlorométhane (chloroforme)        11 μg/l
tétrachloroéthène                    4,1 μg/l
o-xylène                             0,17 μg/l
13 Rapport d’essai
Le rapport d’essai doit contenir au minimum les informations suivantes:
a) la méthode d’essai utilisée, avec une référence au présent document, c’est-à-dire ISO 20595;
b) l'identité de l'échantillon;
c) l'échantillonnage, le transport des échantillons et leur préparation (le cas échéant);
d) les résultats, exprimés conformément à l'Article 12;
e) tout écart par rapport à la présente méthode et tous les événements ayant pu avoir une incidence
sur les résultats.
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Annexe A
(informative)
Exemple de colonne de chromatographie en phase gazeuse, de
flacon à espace de tête et de septum
Colonne capillaire: Polyphénylméthyl siloxane DB-624 (voir NOTE), longueur: 60 m, épaisseur de
film: 1,8 µm, diamètre: 0,32 mm.
Restek Rxi-624Sil MS (voir NOTE) (60 m × 0,25 mm × 1,4 μm)
Flacon HS: Flacon pour espace de tête de 20 ml, flacons à sertir
Septum: Capsule à sertir magnétique, dorée avec trou central de 8 mm, butyle, PTFE gris
NOTE Polyphénylméthyl siloxane DB-624 et Restek Rxi-624Sil MS sont des exemples de produits adaptés
disponibles dans le commerce. Ces exemples sont donnés uniquement à titre d'information pour les utilisateurs
du présent document et ne saurait constituer un engagement de l’ISO à l’égard de ces produits.
Annexe B
(informative)
Exemples d'étalons internes
Le Tableau B.1 donne des recommandations pour un choix approprié des substances étalons internes à
utiliser dans l'analyse des substances individuelles du Tableau 1. Les substances étalons internes les plus
fréquemment utilisées par les participants à l'essai interlaboratoires de validation réalisé en mars 2013
(voir Tableaux D.1, D.3 et D.5) sont indiquées par leurs numéros conformément au Tableau B.2. D'autres
substances peuvent également être utilisées si leur aptitude à l'emploi a été établie par des essais
préliminaires.
Tableau B.1 — Substances étalons internes
Substances
Substances étalons
étalons internes
Dénomination Dénomination internes selon le
selon le Ta-
Tableau B.2
bleau B.2
chlorure d'allyle (3-chloropropène) 4 1 2 20 éthyl tert-butyl éther (ETBE) 4 1 2 10
benzène 4 1 2 21 hexachlorobutadiène 4 3 2 10
biphényle 4 3 21 2 hexachloroéthane 4 3 2 10
bromodichlorométhane 4 1 2 9 isopropylbenzène (cumène) 4 2 3 13
chlorobe
...