ISO 8299:2019
(Main)Nuclear fuel technology — Determination of the isotopic and elemental uranium and plutonium concentrations of nuclear materials in nitric acid solutions by thermal-ionization mass spectrometry
Nuclear fuel technology — Determination of the isotopic and elemental uranium and plutonium concentrations of nuclear materials in nitric acid solutions by thermal-ionization mass spectrometry
This document specifies a method for the determination of the isotopic and elemental uranium and plutonium concentrations of nuclear materials in nitric acid solutions by thermal-ionization mass spectrometry. The method applies to uranium and plutonium isotope composition and concentration measurement of irradiated Magnox and light water reactor fuels (boiling water reactor or pressurized water reactor), in final products at spent-fuel reprocessing plants, and in feed and products of MOX and uranium fuel fabrication. The method is applicable to other fuels, but the chemical separation and spike solution are, if necessary, adapted to suit each type of fuel.
Technologie du combustible nucléaire — Détermination de la teneur isotopique et de la concentration d'uranium et du plutonium dans les matières nucléaires en solution d'acide nitrique par spectrométrie de masse à thermo-ionisation
Le présent document spécifie une méthode pour la détermination de la teneur isotopique et de la concentration d'uranium et du plutonium dans les matières nucléaires en solution d'acide nitrique par spectrométrie de masse à thermo-ionisation. La méthode s'applique à la composition isotopique de l'uranium et du plutonium et au mesurage de la concentration des combustibles usés dans les réacteurs Magnox et à eau légère (réacteurs à eau bouillante ou à eau pressurisée), dans les produits sortants des usines de retraitement des combustibles usés, ainsi que dans les matières premières et les produits de fabrication de combustibles MOX et UOX. La méthode est applicable à d'autres combustibles, mais la séparation chimique et la solution de traçage sont adaptées à chaque type de combustible, le cas échéant.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 8299
Third edition
2019-01
Nuclear fuel technology —
Determination of the isotopic and
elemental uranium and plutonium
concentrations of nuclear materials
in nitric acid solutions by thermal-
ionization mass spectrometry
Technologie du combustible nucléaire — Détermination de la
teneur isotopique et des concentrations en matériaux nucléaires de
l'uranium et du plutonium dans une solution d'acide nitrique par
spectrométrie de masse à thermoionisation
Reference number
©
ISO 2019
© ISO 2019
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ii © ISO 2019 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 1
5 Reference materials and reagents . 2
5.1 Spikes and reference materials . 2
5.2 Other chemical reagents . 3
5.3 Resin, applicable for separation/purification of Pu and U . 4
5.3.1 General. 4
5.3.2 Preparation of resin . 4
6 Apparatus . 5
7 Apparatus for mass spectrometry . 6
8 Sample preparation . 6
8.1 Subsampling and spiking . 6
8.1.1 Pellet or powder samples . 7
8.1.2 Concentrated nuclear fuel solution samples (such as reprocessing solution) . 7
8.1.3 Plutonium nitrate solution samples (such as product solution from a
reprocessing plant) . 7
8.1.4 Dried nitrate samples . 8
8.2 Chemical valency adjustment . 8
8.2.1 Valence adjustment with ferrous solution . 8
8.2.2 Valence adjustment with hydrogen peroxide . 8
8.3 Sample separation/purification . 9
8.3.1 Ion exchange with anion-exchange resin . 9
8.3.2 Purification with extraction separation resins (see 5.3.1.2) .10
8.4 Replicate treatments .10
9 Filaments preparation .10
9.1 Degassing of filaments .10
9.2 Sample loading .10
9.2.1 Normal sample loading .10
9.2.2 Graphite loading technique .10
9.2.3 Resin-bead loading on single filaments for Pu samples .11
9.3 Filament mounting (filament assemblies preparation) .11
10 Instrument calibration .11
10.1 Mass calibration .11
10.2 Gain calibration for Faraday multi-detectors .11
10.3 Faraday detector calibration .11
10.4 Mass discrimination calibration .12
11 Isotopic mass spectrometric measurements .12
11.1 Total evaporation measurements using a single or double filament assembly and a
multi-Faraday collector system .12
11.2 Bias correction method using a double filament assembly and a multi-Faraday
collector system .13
12 Calculation of the results .13
12.1 Calculation of ion current intensities .13
12.2 Calculation of mean, weighted mean and standard deviation on a set of ratios x ,
i
(i = 1…N) .14
12.3 Mass discrimination correction .14
12.4 Calculation of the atomic percent abundance A .14
i
12.5 Calculation of the isotopic mass percent W .15
j
12.6 Calculation of concentration .15
12.7 Isotope decay correction .16
13 Blanks .16
14 Quality control .16
15 Measurement uncertainty .17
15.1 Elemental assay .17
15.2 Isotopic analysis .17
16 Interferences .18
Annex A (normative) Preparation and standardization of spike solutions .19
Bibliography .25
iv © ISO 2019 – All rights reserved
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
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This document was prepared by ISO/TC 85, Nuclear energy, nuclear technologies, and radiological
protection, Subcommittee SC 5, Nuclear installations, processes and technologies.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 8299:2005), which has been technically
revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:
— the procedure for the preparation of resin used for separation and purification of the samples has
been added in 5.3;
— sample preparation procedure from pellet, powder and other material forms to the solution has
been added in 8.1;
— uncertainty of the measurement is considered in Clause 15 instead of repeatability and accuracy.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 8299:2019(E)
Nuclear fuel technology — Determination of the isotopic
and elemental uranium and plutonium concentrations
of nuclear materials in nitric acid solutions by thermal-
ionization mass spectrometry
1 Scope
This document specifies a method for the determination of the isotopic and elemental uranium and
plutonium concentrations of nuclear materials in nitric acid solutions by thermal-ionization mass
spectrometry.
The method applies to uranium and plutonium isotope composition and concentration measurement of
irradiated Magnox and light water reactor fuels (boiling water reactor or pressurized water reactor),
in final products at spent-fuel reprocessing plants, and in feed and products of MOX and uranium fuel
fabrication. The method is applicable to other fuels, but the chemical separation and spike solution are,
if necessary, adapted to suit each type of fuel.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 10980, Validation of the strength of reference solutions used for measuring concentrations
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Principle
The described method is based on isotope ratio measurements by thermal ionization mass spectrometry
(TIMS). TIMS analysis requires isotope separation of different elements that have the same or similar
238 241 238
masses as an isotope of the element being measured, such as U and Am influences Pu and
Pu. Separation method for Pu and U using columns purifications are described in Clause 8. Other
separation methods may be used provided that they lead to a separation of similar quality. Column
extraction chromatography described in ISO 15366 (all parts) is an example of a suitable alternative.
The described method consists of two separate TIMS measurements:
a) Isotopic measurement
One measurement is made to determine the isotopic composition of the element in the sample. The
Pu isotope abundance is determined by combining mass spectrometry following the present
method and alpha spectrometry as described in ISO 11483, if the interference of the isobar U is
not eliminated by chemical separation.
b) Element concentration measurement
A second measurement is made on a sample and a spike mixture consisting of an artificially
enriched isotope of the element to be analysed. The sample element concentration is determined
by calculating the difference of isotopic composition before and after the sample spike mixture.
This method of measuring an element’s concentration is called isotope dilution mass spectrometry
(IDMS). The spiking can be made using a spike isotope that either is present, only minimally
233 244
present, or absent in the non-spiked sample. The use of U or Pu spikes can eliminate the
need for an isotope measurement in the non-spiked sample to determine uranium and plutonium
concentration. Although it is normally of interest to measure both the isotopic composition and
the element concentration. It is also more common to use a less expensive spike made from Pu,
240 242 235
Pu, Pu or U. Accurate measurements made on the masses of the sample and spike in the
mixture are required for the IDMS method. It is necessary that the isotopic composition and the
concentration of the spike be known or measured accurately and has small uncertainties. The IDMS
calculations are described in 12.6.
The IDMS method includes the following steps:
— sample dilution by mass if necessary;
— aliquoting and spike addition by mass;
— valency adjustment and isotope-exchange chemistry resulting in an isotopically equilibrated
mixture;
— chemical purification/separation;
— sample loading and oxidation on filaments;
— isotope ratio measurements by TIMS on spiked and non-spiked fractions.
This procedure describes two methods of TIMS measurements:
— Total evaporation (TE), multi-Faraday collector measurements. This method consumes the
whole sample. The ion beam of the element is totally collected. There are several advantages
with this method. It allows precise measurements of small sample amounts, can easily
calculate the mass discrimination factor and is easily adopted for automatic measurements.
The TE method relies almost entirely on separate measurements of standards to calculate
measurement uncertainty and precision.
— Bias correction method (conventional multi-Faraday collector measurements). In the bias
correction method, the different isotopes are collected in a limited period of the sample
evaporation. The data are collected in blocks, typically containing 10 to 20 sets (scans) of
measurements. With the bias correction method, it is possible to calculate the precision
of the ratio measurements within each block and between blocks and to use the internal
precision data to assess measurement quality on a filament-by-filament basis.
5 Reference materials and reagents
The solutions listed below are prepared from analytical grade reagents unless it is specified otherwise.
5.1 Spikes and reference materials
Reference materials and reference solutions to confirm instrument performance and spikes for the
isotope-dilution are shown below.
5.1.1 Uranium standard reference solution, prepared by one of the following methods:
— from natural uranium metal with an elemental concentration certified to 0,05 % (k = 2) or better,
such as NBL-CRM-112A (ex NBS-960D), EC-101, CETAMA-MU-2;
2 © ISO 2019 – All rights reserved
— from other uranium metal, powder or pellet with an elemental concentration certified to 0,05 %
(k = 2) or better, such as NBL-CRM-116-A (HEU metal), CRM-125-A(UO pellet) and CRM-129 (U O
2 3 8
powder).
5.1.2 Plutonium standard reference solution, prepared by one of the following methods:
— plutonium metal with an elemental concentration certified to 0,05 % (k = 2) or better, such as NBL-
CRM-126 or 126-A, EC-201, CETAMA-MP2 or NBS-949, with a Pu isotopic abundance of 90 % or
more, certified to 0,05 % (k = 2) or better; the same isotopic abundance requirements apply if Pu,
242 244
Pu or Pu is used as the spike isotope;
240 242 244
— certified plutonium standard solution enriched in Pu, Pu or Pu isotope in case where 97 %
enriched Pu is used as a spike.
For both U and Pu standard reference solutions, other standard solutions traceable to these CRMs or
verified by means of a laboratory intercomparison can also be used. See Annex A and ISO 10980 for the
preparation and validation of these solutions.
5.1.3 Uranium spike, of certified isotopic and chemical composition, such as IRMM-040, IRMM-
041, IRMM-042, NBL-CRM-111A (ex NBS-995), NBL-CRM-135 or NBL-CRM-U930D.
5.1.4 Plutonium spike, of certified isotopic and chemical composition, such as IRMM-041, IRMM-
242 244
043, IRMM-044, IRMM-049, NBL-CRM-130 ( Pu nitrate), NBL-CRM-131 ( Pu nitrate, ex NBS-996),
240 242 244 239
NBL-CRM-144 (mixture of Pu, Pu, and Pu nitrates), NBL-CRM-126 (97 % enriched Pu metal),
239 239
NBL-CRM-126A (93 % enriched Pu metal) or CETAMA-MP2 (97 % enriched Pu metal).
5.1.5 Mixed uranium/plutonium spike solution, of certified isotopic and chemical composition,
233 242 235
such as IRMM-046 (mixed U/ Pu spike). Also, nitrate solution containing 0,2 - 0,3 mg/g U and
1 - 2 μg/g Pu, prepared from reference materials such as NBL-CRM-135 or NBL-CRM-U930D and
IRMM-049 or NBL-CRM-130.
5.1.6 Large-size dried (LSD) spike, of certified isotopic and chemical composition and dried,
such as IRMM-1027 series, containing about 50 mg of 20 % enriched U and 1 mg or 2 mg of 90 % or
higher enriched Pu.
235 242
5.1.7 Mixed uranium/plutonium spike, containing 0,2 - 0,3 mg/g of U and 1 - 2 µg/g of Pu in
nitric acid, 7 mol/l, prepared from certified materials such as NBL-CRM-135 or NBL-CRM-U930-D, and
IRMM-049 or NBL-CRM-130.
NOTE If certified spikes 5.1.3, 5.1.4, 5.1.5, 5.1.6 or 5.1.7 are not available, an in-house LSD spike, prepared by
mixing uranium CRMs (such as NBL-CRM-112A (natural uranium) and/or NBL-CRM-116 or 116A) and plutonium
CRM (NBL-CRM-126 or 126A or CETAMA-MP2) or by reference solutions (see 5.1.1 and 5.1.2) can also be applied.
The desired spikes can be prepared and standardized in accordance with ISO 10980. Suitable
procedures are described in Annex A.
Hereafter, dried spike, solution spike and LSD spike are called spike.
5.1.8 Certified isotopic reference materials, covering the isotopic range of interest and certified
to 0,1 % or better for the major isotope ratios, such as IRMM-290, NBL-CRM-128, NBL-CRM-136, NBL-
CRM-137 (ex NBS-947), NBL-CRM-144, NBL-CRM-122, CEA-MIRF-01, AEAT-UK-Pu3 for plutonium, and
IRMM-072, EC-NRM-199, NBL-CRM-010, NBL-CRM-030, NBL-CRM-117, NBL-CRM-U005A to NBL-CRM-
U930-D, IRMM-183 to IRMM-187, CEA-MIRF-02, AEAT-UK-U2 for uranium.
5.2 Other chemical reagents
In principle, oxidation-reduction reagents should be prepared just prior to use.
5.2.1 Nitric acid solutions, c(HNO ) = 0,3 mol/l, 1 mol/l, 3 mol/l, 4 mol/l, 7 mol/l and other.
5.2.2 Ferrous sulfate, c(FeSO ) = 0,2 mol/l, in amidosulfuric acid, c(NH SO H) = 0,2 mol/l, and sulfuric
4 2 3
acid, c(H SO ) = 1 mol/l, freshly prepared.
2 4
5.2.3 Sodium nitrite, c(NaNO ) = 0,7 mol/l, freshly prepared.
5.2.4 Hydrogen peroxide solution, c(H O ) = 10 mol /l.
2 2
5.2.5 Silver nitrate, c(AgNO ) = 0,01 mol/l or, suitable for precipitation method.
5.2.6 Ascorbic acid, c(C H O ) = 0,1 mol/l in nitric acid 0,1 mol/l.
6 8 6
5.2.7 Hydrofluoric acid, c(HF) = 0,001 mol/l, 0,05 mol/l or 27 mol/l. HF can mix with nitric acid
solution before use.
5.2.8 Sodium hydroxide, c (NaOH) = 1 mol/l.
5.2.9 Ammonium sulfate, c((NH ) SO ) = 0,5 mol/l.
4 2 4
5.3 Resin, applicable for separation/purification of Pu and U
5.3.1 General
Complete recovery (100 % separation) of plutonium or uranium is not required to perform IDMS. For
mixed oxide samples, alpha spectrometry correction for Pu isotopic composition is recommended.
The following resins, or other materials and preparation procedures that obtain equivalent performance
can also be applied.
5.3.2 Preparation of resin
1)
5.3.2.1 Anion exchange resin
Resin in HCl condition should be reconditioned to nitric acid condition by one of the following
procedures, or another which can lead to a separation of similar quality, and stored in distilled water.
a) Twice with the equivalent resin bed volumes of distilled water;
twice with the equivalent resin bed volumes of 0,3 mol/l nitric acid (5.2.1);
twice with the equivalent resin bed volumes of 4 mol/l nitric acid (5.2.1);
with the equivalent resin bed volumes of 7 mol/l to 8 mol/l nitric acid (5.2.1) until a sample of the
supernatant solution no longer yields a chloride precipitate after addition of silver nitrate (5.2.5) or
confirm by Cl test paper.
b) With 20 times the resin bed volumes of 1 mol/l sodium hydroxide (5.2.8) and then wash by
distilled water;
2 times the resin bed volumes of 0,5 mol/l ammonium sulfate (5.2.9) and then wash by distilled water;
10 times the resin bed volumes of 1,3 mol/l nitric acid (5.2.1) and then wash by distilled water;
1) Anion exchange resins AG1 or AG2 are examples of suitable products supplied by Bio-rad. This information is
given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO of the products
named. Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.
4 © ISO 2019 – All rights reserved
3 times the resin bed volumes of 1 mol/l sodium hydroxide (5.2.8) and then wash by distilled water;
3 times the resin bed volumes of 1,3 mol/l nitric acid (5.2.1) and then wash by distilled water;
3 times the resin bed volumes of 1 mol/l sodium hydroxide (5.2.8) and then wash by distilled water;
3 times the resin bed volumes of 1,3 mol/l nitric acid (5.2.1) and then wash by distilled water.
c) Twice with the equivalent resin bed volumes of distilled water;
twice with the equivalent resin bed volumes of 1 mol/l sodium hydroxide (5.2.8);
with the equivalent resin bed volumes of distilled water;
with the equivalent resin bed volumes of 3 mol/l nitric acid (5.2.1) until a sample of the supernatant
solution no longer yields a chloride precipitate after addition of silver nitrate (5.2.5) or confirm by
Cl test paper.
2)
5.3.2.2 Extraction separation resins
a) Conditioning: just before use, add approximate 3 mol/l nitric acid (5.2.1) for 3 to 4 times the resin
volume to condition the resin into nitrate form. Other nitric acid concentration can be applied when
enough efficiency is confirmed.
b) Storage: resins should be stored in a capped conical beaker and used within few days after
conditioning. If rinsed with water after the above conditioning, it can be stored for a month.
WARNING — Resin should be rinsed with water after use for the separation, or after adjustment
to nitric condition but unused. Storage of the resin for more than a few days in nitric acid can
lead to explosive decomposition.
6 Apparatus
6.1 Shielded cells equipped with manipulators or tongs, for carrying out remotely the chemical
preparations on highly radioactive solutions.
6.2 Glove boxes, for handling diluted spent fuel solutions or small plutonium samples free from fission
products.
6.3 Analytical balance, with ± 0,1 mg uncertainty, installed in a shielded cell or a glove box.
6.4 Pipet and stand, with disposable pipette tips, installed in a shielded cell or a glove box.
6.5 Hot plate, in a glove box to fume diluted solutions or dissolving the spikes. Parallel use with vapour
condensing system is recommended.
6.6 Disposable chromatographic columns, with approximate dimensions of 4 mm inner diameter,
45 mm height and a 10 ml capacity upper funnel. Columns of different dimensions may be used provided
that the volumes of eluents are properly adapted.
6.7 Common laboratory ware, consisting of disposable plastic pipettes and containers, flasks,
beakers and vials.
2) TEVA from Eichrom or Tristen are examples of suitable products available commercially. This information is
given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by ISO of the products
named. Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.
7 Apparatus for mass spectrometry
7.1 Mass spectrometers, designed for precise measurements of isotopic compositions having at least
the following features.
7.1.1 General specifications
— Mass range: 10 amu to 280 amu.
— Resolution: > 380 % at 5 % of the peak height; this resolution should be meas-
235 238
ured at the U and U masses.
−4
— Peak top flatness: Less than 10 relative change (300 ppm by mass) in the signal for
a change of ± 0,025 mass units with a Faraday cup detector; less
−3
than 10 relative change with an electron multiplier detector.
−6
— Abundance sensitivity: < 5 × 10 at mass 237 relative to mass 238.
— Sensitivity and transmission: > 1 ion collected for 5 000 uranium atoms on the sample filament.
7.1.2 Thermal ionization source, consisting of a magazine (also called a turret) loaded with single,
double or triple filament assemblies and covering shields. A stack of extraction lenses used to accelerate
and focus the ion beam into the mass analyser.
−5
7.1.3 Vacuum, with a capability of preferably less than 5 × 10 Pa in the ion source chamber and less
−6
than 5 × 10 Pa in the analyser. Specifications depend on the instrument.
7.1.4 Detector system, consisting of a Faraday multi-detector assembly with a minimum of six
233 234 235 236 238 238 239 240 241 242 244
detectors that can analyse the U, U, U, U, U and the Pu, Pu, Pu, Pu, Pu, Pu.
It is also recommended that the instrument be equipped with either a secondary electron multiplier or
Daly detector. This detector can be used during automatic measurements with the TE method to focus the
ion beams, and also for special cases where the sample is too small for normal analysis using the Faraday
detectors. The detector is also important for making background measurements on filament blanks.
7.2 Filament preheating and degassing device, is recommended for cleaning filaments prior to
loading sample if specifics are needed.
7.3 Filament preparation device, for loading the samples onto filaments and the reproducible drying
and oxidation of the samples without cross-contamination.
8 Sample preparation
8.1 Subsampling and spiking
Spikes isotope composition should differ significantly from the samples in order to obtain enough
isotope dilution effect for accurate IDMS measurement. The spike should be selected based on previous
[7]
evaluation of suitable mixing ratio . Other conditioning steps, acid concentrations and heating
temperatures should also be optimized depending on the sample types. Examples of subsampling and
spiking procedures are listed below.
Take the precautions needed to avoid evaporation of the sample solution during weighing and storage.
NOTE A longer dissolution time can be necessary if the spike contains some binding material(s) other than
nitric acid.
6 © ISO 2019 – All rights reserved
8.1.1 Pellet or powder samples
a) If the sample is a pellet, crush before subsampling. Weigh to ± 0,1 mg in a tared flask or vial. Record
the mass, m , of the sample.
b) Dissolve with 3 mol/l to 8 mol/l nitric acid (5.2.1). Add few drops of hydrofluoric acid (5.2.7) or
dissolve with previously mixed nitric acid and hydrofluoric acid solution for Pu rich samples. Heat
at approximately 100 °C on a hotplate.
c) Cool to room temperature and visually inspect if dissolution is complete. If undissolved sample
remains, add 1 or 2 more drops of hydrofluoric acid (5.2.7) and heat. Dilute if necessary based on
previous evaluation. Weigh and record the mass, m , to ± 0,1 mg.
d) Aliquot the sample solution to another tared bottle or vial, weighed to ± 0,1 mg, and record the
mass, m′ .
e) Add nitric acid to dilute if necessary. Measure and record the mass m′ of the solution and mix well.
Calculate the dilution factor, F, in accordance with Formula (1):
′
mm⋅
F = (1)
′
mm⋅
f) Pipette the diluted sample, containing 0,1 mg to 0,3 mg of uranium and/or plutonium solution into
a beaker or vial and use this aliquot to determine the isotopic composition of the uranium and/or
plutonium.
g) Aliquot and weigh the spike and the above diluted sample solution to ± 0,1 mg in a tared beaker or
flask. Record the masses, m and m , of the aliquots of the spike and the diluted sample solutions,
S C
respectively. Other spiking procedures are also applicable depending on spike type. One example is
as follows.
If using dried spike, element amount, in the spike vial, m is known. Tare the spike vial, then add the
S
above diluted sample solution based on previous evaluation and weigh m to ± 0,1 mg. Heat if necessary
C
to dissolve dried spike. Complete transfer into cleaned and tared vial is recommended to recover all
spike material. Use this mixture for the determination of the uranium and/or plutonium concentrations.
8.1.2 Concentrated nuclear fuel solution samples (such as reprocessing solution)
a) Weigh 1 ml to 2 ml of the concentrated nuclear fuel solution to ± 0,1 mg in a vial containing a LSD
spike (5.1.6). Add 7 ml of 3 mol/l nitric acid (5.2.1). Record the mass of the sample aliquot and the
mass of the spike solution introduced into the vial and dried to prepare the LSD spike.
b) Heat at 95 °C ± 5 °C to re-dissolve the dried spike quantitatively.
c) Let the solution of spiked sample cool to room temperature, mix well, pipette an aliquot of 0,2 ml to
0,5 ml and transfer it into another vial. Use this aliquot to determine the uranium and/or plutonium
concentrations.
d) Pipette another sample, containing 0,2 to 0,3 mgPu of concentrated nuclear fuel solution into an
empty vial, Use this aliquot for the determination of the isotopic compositions of uranium and/or
plutonium.
8.1.3 Plutonium nitrate solution samples (such as product solution from a reprocessing plant)
a) Weigh at least 1 ml of the sample solution into a tared flask or vial. Record the mass of the sample
to ± 0,1 mg.
b) Dilute if necessary and weigh and record its mass to ± 0,1 mg.
c) Aliquot sample solution into a vial containing a LSD spike (5.1.6) based on previous evaluation and
weigh to ± 0,1 mg.
d) Dissolve the dried spike completely with 7 ml of 3 mol/l nitric acid (5.2.1) and heat at 95 °C ± 5 °C
on a hotplate.
e) Cool to room temperature and visually inspect that dissolution is complete. Pipette an aliquot of
0,1 mg to 0,3 mg of plutonium into a beaker or vial. Use this aliquot to determine the plutonium
concentration.
f) Pipette the diluted sample [8.1.3 b)], containing 0,1 mg to 0,3 mg of plutonium solution, into a
beaker or vial and use this aliquot to determine the isotopic composition of the plutonium.
8.1.4 Dried nitrate samples
a) Dissolve the dried nitrate sample with 7 mol/l to 8 mol/l nitric acid (5.2.1), and heat at approximately
100 °C on a hotplate. Cool to room temperature and visually inspect to ensure that dissolution is
complete.
b) Dilute if necessary, transfer completely into a cleaned and tared vial and weigh. Record the mass
to ± 0,1 mg.
c) Follow same procedure from [8.1.1 d)] to [8.1.1 g)].
8.2 Chemical valency adjustment
If there is a risk of a Pu(IV) polymer being present in the sample or in the spike, it is advisable to add
3+
hydrofluoric acid (5.2.7) and reflux the sample aliquot, and to complex the excess fluoride with Al
before proceeding. If hydrofluoric acid (5.2.7) is used for dissolving the sample, it can be removed by
drying the sample.
For samples that contain both plutonium and uranium, or plutonium containing Am from ingrowth,
separation/purification is required using one of the column purification options in 8.3. Valence
adjustment should be performed before column purification to ensure that all plutonium isotopes are
in the tetravalent state. One of the following procedures can be applied.
8.2.1 Valence adjustment with ferrous solution
a) Add 0,1 ml of ferrous solution (5.2.2) to each sample aliquot.
b) Mix and wait 15 min for complete reduction of plutonium to Pu(III) or Pu(IV).
c) Add 0,1 ml of sodium nitrite solution (5.2.3) and mix for 10 min to re-oxidize all plutonium to the
tetravalent state.
Other condition is also applicable if same result can be obtained.
8.2.2 Valence adjustment with hydrogen peroxide
a) Add approximately 0,5 ml of 7 mol/l to 8 mol/l nitric acid (5.2.1) if the samples are dried and heat
at 100 °C to dissolve.
b) Add 0,2 ml to 0,4 ml of hydrogen peroxide (5.2.4), cover with watch glass, mix and wait 15 min for a
complete reduction of all plutonium to Pu(III) or Pu(IV).
c) Heat at 80 °C ± 5 °C for 90 min or 95 °C ± 5 °C for 5 to 10 min to re-oxidize all plutonium to the
tetravalent state.
d) Remove the watch glass, then rinse and discard it (or thoroughly clean it before reusing).
8 © ISO 2019 – All rights reserved
8.3 Sample separation/purification
One of the following procedures can be applicable for sample separation and/or purification depending
on the type of resin or sample. If the sample contains only uranium, separation/purification is not
essential.
8.3.1 Ion exchange with anion-exchange resin
Example 1: Bio-rad AG-1x2
a) Fill a chromatographic column (6.6) with a 0,5 - 1 ml slurry of anion exchange resin (5.3.1.1),
conditioned in nitric acid, 7 mol/l to 8 mol/l (5.2.1).
b) Transfer a sample aliquot onto the column.
c) Add 2,5 ml to 4 ml of nitric acid, 7 mol/l to 8 mol/l (5.2.1) several times i.e. 10 resin bed volumes, to
the column to remove the fission products and the americium, and discard these effluents.
d) Continue the elution with 5 ml of nitric acid, 7 mol/l to 8 mol/l (5.2.1), or 2 ml of nitric acid, 3 mol/l
to 4 mol/l (5.2.1), and collect this fraction for the uranium measurement.
e) Remove uranium tailings with 3 ml to 5 ml of nitric acid, 3 mol/l (5.2.1) and discard.
f) Elute the plutonium with another 5 ml of nitric acid, 0,2 mol/l to 0,3 mol/l (5.2.1), or 2 ml of nitric
acid, 0,01 mol/l (5.2.1) and collect.
Though this is enough to perform plutonium isotopic measurements, the following optional
purification process can also be applied.
g) Adjust valence to tetravalent state (8.2) of the plutonium eluent [8.3.1 f)].
h) Transfer a sample onto the column filled with slurry of anion exchange resin [8.3.1 a)].
i) Remove uranium with 3 ml to 5 ml of nitric acid, 0,5 mol/l (5.2.1).
j) Elute the plutonium with 1,5 ml of ascorbic acid, (5.2.6) and collect the plutonium eluate for
measurement.
k) Add concentrated nitric acid (5.2.1) and heat at 95 °C ± 1 °C until a glassy condition is achieved (just
before dryness) to remove ascorbic acid (5.2.6).
Example 2: Bio-rad AG-1x8
a) Fill a chromatographic column (6.6) with a 0,5 - 1 ml slurry of anion exchange resin (5.3.1.1),
conditioned in nitric acid, 7 mol/l to 8 mol/l (5.2.1).
b) Transfer a sample aliquot onto the column.
c) Add 3 ml of nitric acid, 7 mol/l to 8 mol/l (5.2.1) two times to the column to remove the fission
products and americium, and discard these effluents.
d) Continue the elution with 3 ml of nitric acid, 7 mol/l to 8 mol/l (5.2.1) and collect this fraction for
the uranium measurement.
e) Add 3 ml of nitric acid, 3,5 mol/l (5.2.1) four times to remove uranium tailings.
f) Add another 4 ml of nitric acid, 0,3 mol/l (5.2.1) containing 0,001 mol/l hydrofluoric acid (5.2.7)
and collect the plutonium eluate for measurement.
g) Add concentrated nitric acid (5.2.1) and heat at 95 °C ± 1 °C until glassy condition (just before
dryness) to remove ascorbic acid, (5.2.6).
If the sample contains only plutonium, discard the fission products as well as uranium eluate.
8.3.2 Purification with extraction separation resins (see 5.3.1.2)
a) Fill a chromatographic column (6.6) with 0,5 ml of solid phase extraction resin (5.3.1.2) and add
nitric acid 3 mol/l (5.2.1) for 20 resin bed volumes.
b) Transfer a sample aliquot onto the column.
c) Add 1 ml of nitric acid, 0,5 mol/l (5.2.1) and collect this fraction for the uranium measurement.
d) Add another 0,5 ml of nitric acid, 0,5 mol/l (5.2.1) eight times to remove the fission products,
americium and uranium tailing and discard these effluents.
e) Add 0,5 ml of nitric acid, 0,1 mol/l (5.2.1) containing ascorbic acid (5.2.6) three times and collect
the plutonium eluate for measurement.
If the sample contains only plutonium, discard fission products as well as uranium elute.
8.4 Replicate treatments
It is recommended to repeat steps 8.1 to 8.3 to obtain duplicate (or more if necessary) separated non-
spiked and spiked fractions of uranium and plutonium for reliable analysis.
9 Filaments preparation
9.1 Degassing of filaments
It is recommended to purify the filaments, before use by degassing in a vacuum chamber (7.2); this
especially important for the ionization filaments. The amount of impurities remaining can be checked
using the mass spectrometer by loading blank degassed filaments and heating to the normal operating
temperature.
9.2 Sample loading
9.2.1 Normal sample loading
a) Evaporate all collected fractions of uranium and/or plutonium to dryness and re-dissolve with an
appropriate amount of nitric acid, 1 mol/l.
b) Mount a sample filament on the filament preparation device (7.3). The sample in nitric solution is
drop-loaded with a pipette onto the filament. The drop size should normally be as small as possible
but with a sufficient amount of material for the measurement. A drop size in the range of 0,2 µl to
1,0 µl containing approximately 20 ng to 500 ng U or 5 ng to 200 ng Pu is favoured for a typical TE
measurement. Equivalent or larger U or Pu amount in a drop is favoured for bias correction method.
c) Apply a small current, normally less than 1A through the filament to dry the sample solution. When
the sample has dried, the current should slowly be increased to oxidize the sample. Dependent on
the temperature, the sample can form different oxides on the filament. When using the TE method,
this is of only small importance, but when using the bias correction method, the different oxides
may cause different fractionation rates.
9.2.2 Graphite loadi
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 8299
Troisième édition
2019-01
Technologie du combustible
nucléaire — Détermination de
la teneur isotopique et de la
concentration d'uranium et du
plutonium dans les matières
nucléaires en solution d'acide nitrique
par spectrométrie de masse à thermo-
ionisation
Nuclear fuel technology — Determination of the isotopic and
elemental uranium and plutonium concentrations of nuclear
materials in nitric acid solutions by thermal-ionization mass
spectrometry
Numéro de référence
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ISO 2019
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Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 1
5 Matériaux de référence et réactifs . 3
5.1 Traceurs et matériaux de référence . 3
5.2 Autres réactifs chimiques . 4
5.3 Résine, applicable pour la séparation/purification du plutonium et de l'uranium . 4
5.3.1 Généralités . 4
5.3.2 Préparation des résines . 5
6 Appareillage . 6
7 Appareillage de spectrométrie de masse . 6
8 Préparation des échantillons . 7
8.1 Sous-échantillonnage et traçage . 7
8.1.1 Échantillons de pastilles ou de poudre . 7
8.1.2 Échantillons de solution concentrée de combustible nucléaire (telle
qu'une solution de retraitement) . 8
8.1.3 Échantillons de solution de nitrate de plutonium (telle que la solution
produite par une usine de retraitement) . 8
8.1.4 Échantillons de nitrate séchés. 9
8.2 Ajustement de la valence chimique . 9
8.2.1 Ajustement de la valence à l'aide d'une solution ferreuse . 9
8.2.2 Ajustement de la valence à l'aide de peroxyde d'hydrogène . 9
8.3 Séparation/Purification de l'échantillon .10
8.3.1 Échange d'ions à l'aide de résine échangeuse d'anions .10
8.3.2 Purification à l'aide de résines de séparation par extraction (voir 5.3.2.2) .11
8.4 Répétition des traitements .11
9 Préparation des filaments .11
9.1 Dégazage des filaments .11
9.2 Dépose de l'échantillon .11
9.2.1 Dépose normale de l'échantillon .11
9.2.2 Technique de chargement au graphite . .12
9.2.3 Chargement de perles de résine sur des filaments individuels pour les
échantillons de Pu .12
9.3 Montage des filaments (préparation des assemblages de filaments) .12
10 Étalonnage de l'instrument .12
10.1 Étalonnage de la masse .12
10.2 Étalonnage du gain pour les multidétecteurs Faraday .12
10.3 Étalonnage des détecteurs Faraday .13
10.4 Étalonnage de la discrimination de masse .13
11 Mesurages spectrométriques de la masse isotopique .14
11.1 Mesurages par évaporation totale à l'aide d'un assemblage de filaments
individuels ou doubles et d'un système de multi-collecteurs de type «cage de Faraday» .14
11.2 Méthode par correction du biais utilisant un assemblage de filaments doubles et
un système de multi-collecteurs de type «cage de Faraday» .14
12 Calcul des résultats .15
12.1 Calcul des intensités de courant ionique .15
12.2 Calcul de la moyenne, de la moyenne pondérée et de l'écart-type d'un ensemble de
rapports x , (i = 1…N).15
i
12.3 Correction de la discrimination de masse .15
12.4 Calcul du pourcentage d'abondance atomique A .16
i
12.5 Calcul du pourcentage de masse isotopique W .16
j
12.6 Calcul de la concentration .16
12.7 Correction de la décroissance de l'isotope .17
13 Blancs .18
14 Contrôle qualité .18
15 Incertitude de mesure .18
15.1 Analyse élémentaire .19
15.2 Analyse isotopique .19
16 Interférences .20
Annexe A (normative) Préparation et étalonnage des solutions de traçage .21
Bibliographie .28
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l'intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l'Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Installations nucléaires, procédés et technologies.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 8299:2005), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
Les principales modifications par rapport à l'édition précédente sont les suivantes:
— la procédure de préparation de la résine utilisée pour la séparation et la purification des échantillons
a été ajoutée en 5.3;
— la procédure de préparation des échantillons à partir de pastilles, de poudre et d'autres formes de
matériaux ajoutés à la solution a été ajoutée en 8.1;
— l'incertitude de mesure est traitée à l'Article 15 au lieu de la répétabilité et de l'exactitude.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
NORME INTERNATIONALE ISO 8299:2019(F)
Technologie du combustible nucléaire — Détermination de
la teneur isotopique et de la concentration d'uranium et du
plutonium dans les matières nucléaires en solution d'acide
nitrique par spectrométrie de masse à thermo-ionisation
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode pour la détermination de la teneur isotopique et de la
concentration d'uranium et du plutonium dans les matières nucléaires en solution d'acide nitrique par
spectrométrie de masse à thermo-ionisation.
La méthode s'applique à la composition isotopique de l'uranium et du plutonium et au mesurage de
la concentration des combustibles usés dans les réacteurs Magnox et à eau légère (réacteurs à eau
bouillante ou à eau pressurisée), dans les produits sortants des usines de retraitement des combustibles
usés, ainsi que dans les matières premières et les produits de fabrication de combustibles MOX et UOX.
La méthode est applicable à d'autres combustibles, mais la séparation chimique et la solution de traçage
sont adaptées à chaque type de combustible, le cas échéant.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu'ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 10980, Vérification du titre des solutions de référence utilisées pour la mesure des concentrations
3 Termes et définitions
Aucun terme n'est défini dans le présent document.
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l'adresse http:// www .electropedia .org/
4 Principe
La méthode décrite s'appuie sur les mesurages du rapport isotopique par spectrométrie de masse à
thermo-ionisation (TIMS). L'analyse TIMS nécessite une séparation isotopique des différents éléments
ayant une masse identique ou similaire à celle des isotopes des éléments mesurés, par exemple l’ U et
241 238 241
l’ Am influencent respectivement la détermination des pourcentages Pu et Pu. La méthode de
séparation sur colonne des éléments (interférents) Pu et U est décrite à l'Article 8. D'autres méthodes
de séparation peuvent être utilisées à condition qu'elles permettent d'obtenir une séparation de qualité
similaire. L'extraction par chromatographie sur colonne décrite dans l'ISO 15366 (toutes les parties) est
un exemple d'alternative adaptée.
La méthode décrite se compose de deux mesurages TIMS séparés:
a) mesurage isotopique
Un mesurage est effectué afin de déterminer la composition isotopique de l'élément dans
l'échantillon. L'abondance de l'isotope Pu est déterminée en combinant la spectrométrie de masse
conformément à la présente méthode et la spectrométrie alpha conformément aux indications de
l'ISO 11483, si l'interférence de l'isobare U n'est pas éliminée par séparation chimique;
b) mesurage de la concentration des éléments
Un deuxième mesurage est effectué sur un échantillon et un mélange tracé composé d'un isotope
artificiellement enrichi de l'élément à analyser. La concentration de l'élément de l'échantillon est
déterminée en calculant la différence de composition isotopique avant et après ajout du mélange
tracé de l'échantillon. Cette méthode de mesure de la concentration d'un élément est appelée
dilution isotopique et spectrométrie de masse (IDMS). Le traçage peut être réalisé en utilisant
un traceur isotopique qui est présent, très peu présent, ou absent dans l'échantillon non tracé.
233 244
L'utilisation de traceurs d’ U ou d’ Pu peut éliminer la nécessité d'un mesurage isotopique dans
l'échantillon non tracé pour déterminer la concentration en uranium et en plutonium. Toutefois,
il est normalement intéressant de mesurer à la fois la composition isotopique et la concentration
en éléments. Il est également plus courant d'utiliser un traceur moins coûteux obtenu à partir
239 240 242 235
d’ Pu, d’ Pu, d’ Pu ou d’ U. La méthode IDMS nécessite des mesurages précis des masses
de l'échantillon et du traceur dans le mélange. Il est nécessaire que la composition isotopique et la
concentration du traceur soient connues ou mesurées avec exactitude et qu'elles présentent des
incertitudes réduites. Les calculs de l'IDMS sont décrits en 12.6.
La méthode IDMS inclut les étapes suivantes:
— dilution massique de l'échantillon si nécessaire;
— aliquotage et ajout de traceur massique;
— ajustement de la valence et échange chimique d'isotopes aboutissant à un mélange isotopique
équilibré;
— purification/séparation chimique;
— dépose de l'échantillon et oxydation sur filaments;
— mesurages du rapport isotopique par TIMS sur les fractions tracée et non tracée.
Cette procédure décrit les deux méthodes de mesure par TIMS:
— évaporation totale (TE), mesurages par multi-collecteurs de type «cage de Faraday».
Cette méthode consomme entièrement l'échantillon. Le faisceau d'ions de l'élément
est entièrement recueilli. Cette méthode présente plusieurs avantages. Elle permet de
mesurer précisément de petites quantités d'échantillons, de calculer facilement le facteur
de discrimination de masse et est facilement adoptée pour les mesurages automatiques.
La méthode par évaporation totale (TE) repose presque entièrement sur des mesurages
séparés des étalons pour calculer l'incertitude et la fidélité des mesures;
— méthode par correction du biais (mesurages conventionnels par multi-collecteurs de
type «cage de Faraday»). Dans la méthode par correction du biais, les différents isotopes
sont collectés pendant une période limitée de l'évaporation de l'échantillon. Les données
sont collectées en blocs, contenant généralement 10 à 20 ensembles (balayages) de mesures.
Avec la méthode par correction du biais, il est possible de calculer la fidélité des mesurages
du rapport au sein de chaque bloc et entre les blocs, puis d'utiliser les données de fidélité
interne pour évaluer la qualité des mesurages filament par filament.
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5 Matériaux de référence et réactifs
Sauf indication contraire, les solutions énumérées ci-dessous sont préparées à partir de réactifs de
qualité analytique.
5.1 Traceurs et matériaux de référence
Les matériaux et solutions de référence utilisés pour confirmer la performance des instruments et les
traceurs pour la dilution d'isotopes sont présentés ci-dessous.
5.1.1 Solution titrée d'uranium, préparée par l'une des méthodes suivantes:
— à partir de métal d'uranium naturel dont la concentration élémentaire est certifiée à 0,05 % (k = 2)
ou mieux, par exemple NBL-CRM-112A (ex NBS-960D), EC-101, CETAMA-MU-2;
— à partir d'un autre métal d’uranium, d'une poudre ou d'une pastille d'uranium dont la concentration
élémentaire est certifiée à 0,05 % (k = 2) ou mieux, par exemple NBL-CRM-116-A (métal UHE), CRM-
125-A (pastille de UO ) et CRM-129 (poudre de U O ).
2 3 8
5.1.2 Solution titrée de plutonium, préparée par l'une des méthodes suivantes:
— métal de plutonium dont la concentration élémentaire est certifiée à 0,05 % (k = 2) ou mieux, par
exemple NBL-CRM-126 ou 126-A, EC-201, CETAMA-MP2 ou NBS-949, avec une abondance isotopique
en Pu de 90 % ou plus, certifiée à 0,05 % (k = 2) ou mieux; les mêmes exigences d'abondance
240 242 244
isotopique s'appliquent si de l' Pu, de l’ Pu ou de l’ Pu est utilisé en tant que traceur isotopique;
240 242 244 239
— solution titrée de plutonium enrichie en isotope Pu, Pu ou Pu si de l’ Pu enrichi à 97 % est
utilisé comme traceur.
Pour les solutions titrées d'uranium et de plutonium, d'autres solutions étalons traçables à l'aide de ces
matériaux de référence certifiés (MRC) ou vérifiées au moyen d'une intercomparaison en laboratoire
peuvent également être utilisées. Voir l'Annexe A et l'ISO 10980 pour la préparation et la validation de
ces solutions.
5.1.3 Traceur d'uranium certifié en composition isotopique et chimique, par exemple IRMM-040,
IRMM-041, IRMM-042, NBL-CRM-111A (ex NBS-995), NBL-CRM-135 ou NBL-CRM-U930D.
5.1.4 Traceur de plutonium certifié en composition isotopique et chimique, par exemple IRMM-
041, IRMM-043, IRMM-044, IRMM-049, NBL-CRM-130 (nitrate de Pu), NBL-CRM-131 (nitrate de
244 240 242 244
Pu, ex NBS-996), NBL-CRM-144 (mélange de nitrates de Pu, de Pu, et de Pu), NBL-CRM-126
239 239
(métal d’ Pu enrichi à 97 %), NBL-CRM-126A (métal d’ Pu enrichi à 93 %) ou CETAMA-MP2 (métal
d’ Pu enrichi à 97 %).
5.1.5 Solution de traçage d'uranium/plutonium mixte certifiée en composition isotopique et
233 242
chimique, par exemple IRMM-046 (mélange de traceur d’ U/ Pu). Également, solution de nitrate
235 242
contenant 0,2 mg/g à 0,3 mg/g d’ U et 1 μg/g à 2 μg/g d’ Pu, préparée à partir de matériaux de
référence tels que NBL-CRM-135 ou NBL-CRM-U930D et IRMM-049 ou NBL-CRM-130.
5.1.6 Traceur de type LSD (Large-Size Dried) certifié en composition isotopique et chimique, et
séché, par exemple la série IRMM-1027, contenant environ 50 mg d’ U enrichi à 20 % et 1 mg ou 2 mg
d’ Pu enrichi à 90 % ou plus.
5.1.7 Traceur d'uranium/plutonium mixte, contenant 0,2 mg/g - 0,3 mg/g d’ U et 1 μg/g - 2 µg/g
d’ Pu dans l'acide nitrique, 7 mol/l, préparé à partir de matériaux certifiés tels que NBL-CRM-135
ou NBL-CRM-U930-D, et IRMM-049 ou NBL-CRM-130.
NOTE Si les traceurs certifiés 5.1.3, 5.1.4, 5.1.5, 5.1.6 ou 5.1.7 ne sont pas disponibles, un traceur de type LSD
préparé en interne en mélangeant des MRC d'uranium [par exemple NBL-CRM-112A (uranium naturel) et/
ou NBL-CRM-116 ou 116A] et des MRC de plutonium (NBL-CRM-126 ou 126A ou CETAMA-MP2) ou à partir de
solutions de référence (voir 5.1.1 et 5.1.2) peut également être utilisé.
Les traceurs souhaités peuvent être préparés et étalonnés conformément à l'ISO 10980. Des procédures
appropriées sont décrites à l'Annexe A.
Les traceurs séchés, les traceurs en solution et les traceurs de type LSD sont ci-après désignés par le
terme «traceurs».
5.1.8 Matériaux de référence isotopiques certifiés, couvrant la gamme isotopique étudiée, et
certifiés à 0,1 % ou mieux pour les principaux rapports isotopiques, tels que IRMM-290, NBL-CRM-128,
NBL-CRM-136, NBL-CRM-137 (ex NBS-947), NBL-CRM-144, NBL-CRM-122, CEA-MIRF-01, AEAT-UK-Pu3
pour le plutonium, et IRMM-072, EC-NRM-199, NBL-CRM-010, NBL-CRM-030, NBL-CRM-117, NBL-CRM-
U005A à NBL-CRM-U930-D, IRMM-183 à IRMM-187, CEA-MIRF-02, AEAT-UK-U2 pour l'uranium.
5.2 Autres réactifs chimiques
En principe, il convient de préparer les réactifs d'oxydoréduction immédiatement avant leur utilisation.
5.2.1 Solutions d'acide nitrique, c(HNO ) = 0,3 mol/l, 1 mol/l, 3 mol/l, 4 mol/l, 7 mol/l et autres.
5.2.2 Sulfate ferreux, c(FeSO ) = 0,2 mol/l, dans l'acide amidosulfurique, c(NH SO H) = 0,2 mol/l, et
4 2 3
acide sulfurique, c(H SO ) = 1 mol/l, récemment préparé.
2 4
5.2.3 Nitrite de sodium, c(NaNO ) = 0,7 mol/l, récemment préparé.
5.2.4 Solution de peroxyde d'hydrogène, c(H O ) = 10 mol/l.
2 2
5.2.5 Nitrate d'argent, c(AgNO ) = 0,01 mol/l ou adapté pour la méthode par précipitation.
5.2.6 Acide ascorbique, c(C H O ) = 0,1 mol/l dans l'acide nitrique 0,1 mol/l.
6 8 6
5.2.7 Acide fluorhydrique, c(HF) = 0,001 mol/l, 0,05 mol/l ou 27 mol/l. Le HF peut être mélangé avec
la solution d'acide nitrique avant utilisation.
5.2.8 Hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 1 mol/l.
5.2.9 Sulfate d'ammonium, c((NH ) SO ) = 0,5 mol/l.
4 2 4
5.3 Résine, applicable pour la séparation/purification du plutonium et de l'uranium
5.3.1 Généralités
La récupération complète (séparation à 100 %) du plutonium ou de l'uranium n'est pas nécessaire
pour effectuer la mesure IDMS. Pour les échantillons d'oxydes mixtes, il est recommandé de corriger la
composition isotopique de l’ Pu par spectrométrie alpha. Les résines suivantes, ou d'autres matériaux
et procédures de préparation permettant d'obtenir des performances équivalentes, peuvent également
être appliqués.
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5.3.2 Préparation des résines
1)
5.3.2.1 Résines échangeuses d'anions
Il convient que les résines dans de l’acide chlorhydrique soient reconditionnées dans de l’acide nitrique
par l'une des procédures suivantes, ou toute autre procédure permettant d'obtenir une séparation de
qualité similaire, puis stockées dans de l'eau distillée.
a) 2 fois le volume équivalent du lit de résine en eau distillée;
2 fois le volume équivalent du lit de résine en acide nitrique à 0,3 mol/l (5.2.1);
2 fois le volume équivalent du lit de résine en acide nitrique à 4 mol/l (5.2.1);
avec le volume équivalent du lit de résine en acide nitrique entre 7 mol/l et 8 mol/l (5.2.1) jusqu'à ce
qu'un échantillon de la solution surnageante ne donne plus de précipité de chlorure après ajout de
nitrate d'argent (5.2.5) ou confirmation à l'aide d'un papier d'essai Cl.
b) Avec 20 fois le volume du lit de résine en hydroxyde de sodium à 1 mol/l (5.2.8) puis laver avec de
l'eau distillée;
2 fois le volume du lit de résine en sulfate d'ammonium à 0,5 mol/l (5.2.9) puis laver avec de l'eau
distillée;
10 fois le volume du lit de résine en acide nitrique à 1,3 mol/l (5.2.1) puis laver avec de l'eau distillée;
3 fois le volume du lit de résine en hydroxyde de sodium à 1 mol/l (5.2.8) puis laver avec de l'eau
distillée;
3 fois le volume du lit de résine en acide nitrique à 1,3 mol/l (5.2.1) puis laver avec de l'eau distillée;
3 fois le volume du lit de résine en hydroxyde de sodium à 1 mol/l (5.2.8) puis laver avec de l'eau
distillée;
3 fois le volume du lit de résine en acide nitrique à 1,3 mol/l (5.2.1) puis laver avec de l'eau distillée.
c) 2 fois le volume équivalent du lit de résine en eau distillée;
2 fois le volume équivalent du lit de résine en hydroxyde de sodium à 1 mol/l (5.2.8);
avec le volume équivalent du lit de résine en eau distillée;
avec le volume équivalent du lit de résine en acide nitrique à 3 mol/l (5.2.1) jusqu'à ce qu'un
échantillon de la solution surnageante ne donne plus de précipité de chlorure après ajout de nitrate
d'argent (5.2.5) ou confirmation à l'aide d'un papier d'essai Cl.
2)
5.3.2.2 Résines de séparation par extraction
a) Conditionnement: immédiatement avant utilisation, ajouter l'équivalent d'environ 3 à 4 fois le
volume de résine en acide nitrique à 3 mol/l (5.2.1) afin de conditionner la résine sous forme de
nitrate. Une concentration d'acide nitrique différente peut être appliquée si une efficacité suffisante
est confirmée.
1) Les résines échangeuses d'anions AG1 ou AG2 sont des exemples de produits appropriés fournis par Bio-rad.
Cette information est donnée par souci de commodité à l'intention des utilisateurs du présent document et ne
saurait constituer un engagement de la part de l'ISO quant au produit désigné. Des produits équivalents peuvent
être utilisés s'il est démontré qu'ils conduisent au même résultat.
2) Les résines TEVA d'Eichrom ou de Tristen sont des exemples de produits appropriés disponibles dans le
commerce. Cette information est donnée par souci de commodité à l'intention des utilisateurs du présent document
et ne saurait constituer un engagement de la part de l'ISO quant au produit désigné. Des produits équivalents
peuvent être utilisés s'il est démontré qu'ils conduisent au même résultat.
b) Stockage: il convient de stocker les résines dans un bécher conique obturé et de les utiliser dans les
quelques jours qui suivent le conditionnement. Si elles sont rincées à l'eau après le conditionnement
ci-dessus, elles peuvent être stockées pendant un mois.
AVERTISSEMENT — Il convient de rincer la résine à l'eau après l'avoir utilisée pour la séparation,
ou après ajustement à l'état nitrique sans l'avoir utilisée. Le stockage de la résine pendant plus
de quelques jours dans de l'acide nitrique peut entraîner une décomposition explosive.
6 Appareillage
6.1 Cellules blindées équipées de manipulateurs ou de pinces, pour effectuer à distance les
préparations chimiques sur des solutions hautement radioactives.
6.2 Boîtes à gants, pour manipuler des solutions de combustible usé diluées ou de petits échantillons
de plutonium exempts de produits de fission.
6.3 Balance analytique, avec une incertitude de ± 0,1 mg, installée dans une cellule blindée ou une
boîte à gants.
6.4 Pipette et support, avec embout de pipette jetable, installés dans une cellule blindée ou une boîte
à gants.
6.5 Plaque chauffante, dans une boîte à gants pour ventiler les solutions diluées ou dissoudre les
traceurs. Il est recommandé de l'utiliser en parallèle avec un système de condensation de la vapeur.
6.6 Colonnes chromatographiques jetables, de dimensions approximatives de 4 mm de diamètre
intérieur, 45 mm de hauteur et une partie supérieure d'une capacité de 10 ml. Des colonnes de dimensions
différentes peuvent être utilisées à condition que les volumes des éluants soient correctement adaptés.
6.7 Matériel de laboratoire courant, composé de pipettes et de récipients en plastique jetables, de
flacons, de béchers et de fioles.
7 Appareillage de spectrométrie de masse
7.1 Spectromètres de masse, conçus pour mesurer précisément les compositions isotopiques
présentant au minimum les caractéristiques suivantes.
7.1.1 Spécifications générales
— Plage de masses: 10 amu à 280 amu.
— Résolution: > 380 % à 5 % de la hauteur de pic; il convient de mesurer cette
résolution aux masses d’235U et d’238U.
−4
— Planéité supérieure de pic: Moins de 10 de variation relative (300 ppm par masse) dans
le signal pour une variation de ± 0,025 unités de masse avec un
−3
détecteur à cage de Faraday; moins de 10 de variation relative
avec un détecteur à multiplicateur d'électrons.
−6
— Sensibilité à l'abondance: < 5 × 10 à la masse 237 par rapport à la masse 238.
— Sensibilité et transmission: > 1 ion collecté pour 5 000 atomes d'uranium sur le filament de
l'échantillon.
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7.1.2 Source d'ionisation thermique, composée d'un magasin (aussi appelé barillet) chargé
d'assemblages de filaments simples, doubles ou triples et de protections. Une succession de lentilles
d'extraction utilisées pour accélérer et concentrer le faisceau d'ions dans l'analyseur de masse.
−5
7.1.3 Vide, de préférence avec une capacité inférieure à 5 × 10 Pa dans la chambre de la source d'ions
−6
et inférieure à 5 × 10 Pa dans l'analyseur. Les spécifications dépendent de l'instrument.
7.1.4 Système de détection, composé d'un ensemble multidétecteur de Faraday avec un minimum de
233 234 235 236 238 238 239 240 241 242 244
six détecteurs capables d'analyser U, U, U, U, U et Pu, Pu, Pu, Pu, Pu, Pu.
Il est également recommandé que l'instrument soit équipé d'un multiplicateur d'électrons secondaire ou
d'un détecteur Daly. Ce détecteur peut être utilisé lors de mesurages automatiques avec la méthode TE
pour concentrer les faisceaux d'ions, ainsi que pour des cas spéciaux où l'échantillon est trop petit pour
permettre une analyse normale à l'aide des détecteurs Faraday. Le détecteur est également important
pour effectuer des mesurages de fond sur les blancs de filament.
7.2 Un dispositif de préchauffage des filaments et de dégazage, est recommandé pour nettoyer les
filaments avant la dépose de l'échantillon si des mesures précises sont nécessaires.
7.3 Dispositif de préparation des filaments, pour la dépose des échantillons sur les filaments, ainsi
que les étapes reproductibles de séchage et d'oxydation des échantillons sans contamination croisée.
8 Préparation des échantillons
8.1 Sous-échantillonnage et traçage
Il convient que la composition isotopique du traceur diffère sensiblement de celle des échantillons afin
d'obtenir un effet de dilution d'isotopes suffisant pour permettre un mesurage IDMS précis. Il convient
de sélectionner le traceur sur la base de l'évaluation préalable des rapports isotopiques de l’échantillon
[7]
pour qu’il soit approprié . Il convient également d'optimiser les autres étapes de conditionnement,
les concentrations d'acide et les températures de chauffage en fonction des types d'échantillons. Des
exemples de procédures de sous-échantillonnage et de traçage sont présentés ci-dessous.
Les précautions nécessaires doivent être prises afin d'éviter l'évaporation de la solution d'échantillon
pendant la pesée et le stockage.
NOTE Un temps de dissolution plus long peut être nécessaire si le traceur contient un ou plusieurs matériaux
liants autres que l'acide nitrique.
8.1.1 Échantillons de pastilles ou de poudre
a) Si l'échantillon se présente sous forme de pastilles, l'écraser avant le sous-échantillonnage. Peser
à ± 0,1 mg près dans un flacon ou une fiole taré(e). Enregistrer la masse, m , de l'échantillon.
b) Dissoudre avec de l'acide nitrique de 3 mol/l à 8 mol/l (5.2.1). Ajouter quelques gouttes d'acide
fluorhydrique (5.2.7) ou dissoudre avec une solution d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique
préalablement mélangée pour les échantillons riches en Pu. Chauffer à environ 100 °C sur une
plaque chauffante.
c) Laisser refroidir à température ambiante et vérifier à l'œil nu si la dissolution est complète. Si
des résidus d'échantillon non dissous subsistent, ajouter 1 ou 2 gouttes supplémentaires d'acide
fluorhydrique (5.2.7) et chauffer. Diluer si nécessaire, sur la base de l'évaluation préalable. Peser et
enregistrer la masse, m , à ± 0,1 mg près.
d) Réaliser un aliquotage de la solution d'échantillon dans un autre flacon taré ou une autre fiole tarée,
pesée à ± 0,1 mg près, et enregistrer la masse, m′ .
e) Ajouter de l'acide nitrique pour diluer si nécessaire. Mesurer et enregistrer la masse m′ de la
solution et bien mélanger. Calculer le facteur de dilution, F, conformément à la Formule (1):
′
mm⋅
F = (1)
mm⋅ ′
f) Pipeter l'échantillon dilué, contenant de 0,1 mg à 0,3 mg de solution d'uranium et/ou de plutonium,
dans un bécher ou une fiole et utiliser cette aliquote pour déterminer la composition isotopique de
l'uranium et/ou du plutonium.
g) Réaliser un aliquotage et peser le traceur et la solution d'échantillon diluée ci-dessus à ± 0,1 mg
près dans un bécher ou un flacon taré. Enregistrer les masses, m et m , des aliquotes du traceur et
S C
des solutions d'échantillon diluées, respectivement. D'autres procédures de traçage sont également
applicables en fonction du type de traceur. Voir l'exemple ci-après.
Si on utilise une certaine quantité d'un traceur sec dans la fiole du traceur, la valeur m est connue. Tarer
S
le flacon de traceur, puis ajouter la solution d'échantillon diluée ci-dessus sur la base de l'évaluation
préalable, puis peser m à ± 0,1 mg près. Chauffer si nécessaire pour diluer le traceur séché. Il est
C
recommandé de transférer entièrement la solution dans une fiole nettoyée et tarée afin de récupérer la
totalité du matériau du traceur. Utiliser ce mélange pour déterminer les concentrations d'uranium et/
ou de plutonium.
8.1.2 Échantillons de solution concentrée de combustible nucléaire (telle qu'une solution de
retraitement)
a) Peser 1 ml à 2 ml de la solution concentrée de combustible nucléaire à ± 0,1 mg près dans une fiole
contenant un traceur de type LSD (5.1.6). Ajouter 7 ml d'acide nitrique à 3 mol/l (5.2.1). Consigner
la masse de l'aliquote d'échantillon et la masse de la solution de traçage introduites dans la fiole,
puis sécher pour préparer le traceur de type LSD.
b) Chauffer à 95 °C ± 5 °C pour dissoudre à nouveau le traceur séché quantitativement.
c) Laisser la solution d'échantillon tracé refroidir à température ambiante, bien mélanger, pipeter
une aliquote de 0,2 ml à 0,5 ml et la transférer dans une autre fiole. Utiliser cette aliquote pour
déterminer les concentrations d'uranium et/ou de plutonium.
d) Pipeter un autre échantillon, contenant 0,2 mgPu à 0,3 mgPu de solution concentrée de combustible
nucléaire dans une fiole vide. Utiliser cette aliquote pour déterminer les compositions isotopiques
de l'uranium et/ou du plutonium.
8.1.3 Échantillons de solution de nitrate de plutonium (telle que la solution produite par une
usine de retraitement)
a) Peser au moins 1 ml de la solution d'échantillon dans un flacon ou une fiole taré(e). Enregistrer la
masse de l'échantillon à ± 0,1 mg.
b) Diluer si nécessaire, puis peser et consigner sa masse à ± 0,1 mg près.
c) Préparer une aliquote de la solution d'échantillon dans une fiole contenant un traceur de
type LSD (5.1.6) sur la base de l'évaluation préalable et peser à ± 0,1 mg près.
d) Dissoudre entièrement le traceur avec 7 ml d'acide nitrique à 3 mol/l (5.2.1) et chauffer à 95 °C ± 5 °C
sur une plaque chauffante.
e) Laisser refroidir à température ambiante et vérifier à l'œil nu si la dissolution est complète. Pipeter
une aliquote de 0,1 mg à 0,3 mg de plutonium dans un bécher ou une fiole. Utiliser cette aliquote
pour déterminer la concentration de plutonium.
8 © ISO 2019 – Tous droits réservés
f) Pipeter l'échantillon dilué [8.1.3 b)], contenant de 0,1 mg à 0,3 mg de solution de plutonium, dans
un bécher ou une fiole et utiliser cette aliquote pour déterminer la composition isotopique du
plutonium.
8.1.4 Échantillons de nitrate séchés
a) Dissoudre l'échantillon de nitrate séché avec de l'acide nitrique à 7 mol/l à 8 mol/l (5.2.1) et chauffer
à environ 100 °C sur une plaque chauffante. Laisser refroidir à température ambiante et vérifier à
l'œil nu si la dissolution est complète.
b) Diluer si nécessaire, transférer entièrement dans une fiole nettoyée et tarée, puis peser. Consigner
la masse à ± 0,1 mg près.
c) Suivre la même procédure de [8.1.1 d)] à [8.1.1 g)].
8.2 Ajustement de la valence chimique
S'il existe un risque de présence d'un polymère de Pu(IV) dans l'échantillon ou dans le traceur, il est
conseillé d'ajouter de l'acide fluorhydrique (5.2.7) et de chauffer à reflux l'aliquote de l'échantillon, puis
3+
de complexer l'excès de fluorure avec de l'Al avant de poursuivre. Si de l'acide fluorhydrique (5.2.7)
est utilisé pour dissoudre l'échantillon, il peut être éliminé en séchant ce dernier.
Pour les échantillons qui contiennent à la fois du plutonium et de l'uranium, ou du plutonium contenant
de l’ Am provenant de la décroissance, une séparation/purification utilisant une des options de
séparation sur colonne des éléments (interférents) décrites en 8.3 est requise. Il convient de procéder à
l'ajustement de la valence avant la séparation sur colonne des éléments (interférents) afin de s'assurer
que tous les isotopes de plutonium sont à l'état tétravalent. L'une des procédures suivantes peut être
appliquée.
8.2.1 Ajustement de la valence à l'aide d'une solution ferreuse
a) Ajouter 0,1 ml de solution ferreuse (5.2.2) à chaque aliquote de l'échantillon.
b) Mélanger et attendre 15 min pour obtenir une réduction complète du plutonium en Pu(III) ou
en Pu(IV).
c) Ajouter 0,1 ml de solution de nitrite de sodium (5.2.3) et mélanger pendant 10 min pour réoxyder
tout le plutonium à l'état tétravalent.
Un autre ajustement est également applicable s'il permet d'obtenir le même résultat.
8.2.2 Ajustement de la valence à l'aide de peroxyde d'hydrogène
a) Ajouter environ 0,5 ml d'acide nitrique de 7 mol/l à 8 mol/l (5.2.1) si les échantillons sont secs et
chauffer à 100 °C pour les dissoudre.
b) Ajouter entre 0,2 ml et 0,4 ml de peroxyde d'hydrogène (5.2.4), couvrir avec un verre de montre,
mélanger et attendre 15 min pour une réduction complète de tout le plutonium en Pu(III) ou
en Pu(IV).
c) Chauffer à 80 °C ± 5 °C pendant 90 min ou 95 °C ± 5 °C pendant 5 min à 10 min pour réoxyder tout le
plutonium à l'état tétravalent.
d) Retirer le verre de montre, le rincer, puis le mettre au rebut (ou le nettoyer soigneusement avant
toute réutilisation).
8.3 Séparation/Purification de l'échantillon
L'une des procédures suivantes peut être applicable pour la séparation et/ou la purification des
échantillons, selon le type de résine ou d'échantillon. Si l'échantillon ne contient que de l'uranium, la
séparation/purification n'est pas indispensable.
8.3.1 Échange d'ions à l'aide de résine échangeuse d'anions
Exemple 1: Bio-rad AG-1x2
a) Remplir une colonne chromatographique (6.6) avec 0,5 ml - 1 ml de suspension de résine échangeuse
d'anions (5.3.2.1), conditionnée dans l'acide nitrique, 7 mol/l à 8 mol/l (5.2.1).
b) Transférer
...
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