ISO 12183:2024
(Main)Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric measurement of plutonium
Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric measurement of plutonium
This document specifies an analytical method for the electrochemical measurement of pure plutonium nitrate solutions of nuclear grade, with an expanded uncertainty not exceeding ±0,2 % at the confidence level of 0,95 for a single determination (coverage factor, k = 2). The method is applicable for aqueous solutions containing plutonium at more than 0,5 g/l and test samples containing plutonium between 4 mg and 15 mg. Application of this technique to solutions containing plutonium at less than 0,5 g/l and test samples containing plutonium at less than 4 mg requires experimental demonstration by the user that applicable data quality objectives will be met.
Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium par coulométrie à potentiel imposé
Le présent document spécifie une méthode analytique pour le dosage électrochimique de plutonium pur dans des solutions nitriques de qualité nucléaire, avec une incertitude ne dépassant pas ±0,2 % dans un intervalle de confiance de 0,95 pour une simple détermination (facteur d'élargissement, k = 2). La méthode est applicable aux solutions aqueuses contenant plus de 0,5 g/L de plutonium et à des échantillons pour essai contenant entre 4 mg et 15 mg de plutonium. L'application de cette technique aux solutions contenant moins de 0,5 g/l de plutonium et à des échantillons pour essai contenant moins de 4 mg de plutonium exige que l'utilisateur démontre expérimentalement que les objectifs relatifs aux exigences qualités applicables soient atteints.
General Information
- Status
- Published
- Publication Date
- 06-May-2024
- Technical Committee
- ISO/TC 85/SC 5 - Nuclear installations, processes and technologies
- Drafting Committee
- ISO/TC 85/SC 5 - Nuclear installations, processes and technologies
- Current Stage
- 6060 - International Standard published
- Start Date
- 07-May-2024
- Due Date
- 10-Aug-2025
- Completion Date
- 07-May-2024
Relations
- Effective Date
- 12-Feb-2026
- Effective Date
- 20-Aug-2022
- Revises
ISO 12183:2016 - Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric assay of plutonium - Effective Date
- 13-Aug-2022
Overview - ISO 12183:2024 (Controlled-potential coulometric measurement of plutonium)
ISO 12183:2024 is an International Standard in the field of nuclear fuel technology that specifies a reproducible analytical method for the controlled-potential coulometric measurement of plutonium in nuclear-grade, pure plutonium nitrate solutions. The method delivers high-accuracy results with an expanded uncertainty not exceeding ±0.2 % (k = 2) for a single determination. It is applicable to aqueous solutions with plutonium concentrations > 0.5 g·L⁻¹ and to test samples containing 4 mg to 15 mg of plutonium; lower concentrations or smaller test samples can be measured only after user demonstration that data quality objectives are met.
Key topics and technical requirements
- Scope & uncertainty: Single-determination expanded uncertainty ≤ ±0.2 % (confidence level 0.95, k = 2).
- Sample preparation: Weighing, fuming to dryness with sulfuric acid to form anhydrous plutonium sulfate free of specific interferences (chloride, fluoride, nitrate, nitrite, hydroxylamine, volatile organics).
- Purification option: Anion-exchange separation (Annex A) when interferences must be removed.
- Electrochemical measurement: Controlled-potential reduction and oxidation to electrolyse > 99.8 % of plutonium fraction; measurement of equilibrium solution formal potential (E0') and control-potential adjustments.
- Blank and background correction: Measure supporting-electrolyte blank and correct integrator output for charging, faradaic and residual currents.
- Calibration & traceability: Coulometer calibrated against traceable electrical standards using Ohm’s law; conversion to moles via the Faraday constant and multiplication by a molar mass value obtained independently (e.g., mass spectrometry or process knowledge). Clause 12 covers traceability to SI units.
- Reagents & materials: ISO 3696 Grade 1 water; specified acid concentrations (examples: 0.9 mol·L⁻¹ HNO3, 1.5 mol·L⁻¹ amidosulfuric acid, 3 mol·L⁻¹ H2SO4).
- Apparatus & metrology: Analytical balance with installed standard uncertainty ±0.1 mg (k = 1); sample evaporation/fuming system and standard radiochemical laboratory equipment.
- Quality control & method performance: Includes repeatability, confidence intervals, analysis time, interferences, and procedural optimizations (Clause 9–11). Annex B explains formal potential determination.
Practical applications and typical users
- Accountability and materials control in nuclear fuel facilities where precise plutonium assay is required.
- Metrology and reference laboratories performing traceable plutonium mass determinations and validating measurement systems.
- Process control and safeguards applications where routine, high-accuracy plutonium assays (4–15 mg test samples) are required.
- Radiochemical laboratories implementing coulometric methods for plutonium in compliance with international best practice.
Related information and standards
- This document contains no normative references but cites ISO 3696 (Grade 1 water) and was prepared by ISO/TC 85 (Nuclear energy) in collaboration with CEN/TC 430.
- Informative annexes: Annex A (anion-exchange purification) and Annex B (determination of formal potential).
For implementation, laboratories should follow the method steps, ensure electrical and mass traceability, and use quality-control standards with traceable plutonium quantity values to demonstrate system performance.
ISO 12183:2024 - Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric measurement of plutonium Released:7. 05. 2024
ISO 12183:2024 - Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium par coulométrie à potentiel imposé Released:6/3/2024
REDLINE ISO 12183:2024 - Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium par coulométrie à potentiel imposé Released:6/3/2024
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Frequently Asked Questions
ISO 12183:2024 is a standard published by the International Organization for Standardization (ISO). Its full title is "Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric measurement of plutonium". This standard covers: This document specifies an analytical method for the electrochemical measurement of pure plutonium nitrate solutions of nuclear grade, with an expanded uncertainty not exceeding ±0,2 % at the confidence level of 0,95 for a single determination (coverage factor, k = 2). The method is applicable for aqueous solutions containing plutonium at more than 0,5 g/l and test samples containing plutonium between 4 mg and 15 mg. Application of this technique to solutions containing plutonium at less than 0,5 g/l and test samples containing plutonium at less than 4 mg requires experimental demonstration by the user that applicable data quality objectives will be met.
This document specifies an analytical method for the electrochemical measurement of pure plutonium nitrate solutions of nuclear grade, with an expanded uncertainty not exceeding ±0,2 % at the confidence level of 0,95 for a single determination (coverage factor, k = 2). The method is applicable for aqueous solutions containing plutonium at more than 0,5 g/l and test samples containing plutonium between 4 mg and 15 mg. Application of this technique to solutions containing plutonium at less than 0,5 g/l and test samples containing plutonium at less than 4 mg requires experimental demonstration by the user that applicable data quality objectives will be met.
ISO 12183:2024 is classified under the following ICS (International Classification for Standards) categories: 27.120.30 - Fissile materials and nuclear fuel technology. The ICS classification helps identify the subject area and facilitates finding related standards.
ISO 12183:2024 has the following relationships with other standards: It is inter standard links to EN ISO 12183:2024, ISO 1140:2021, ISO 12183:2016. Understanding these relationships helps ensure you are using the most current and applicable version of the standard.
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Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 12183
Fourth edition
Nuclear fuel technology —
2024-05
Controlled-potential coulometric
measurement of plutonium
Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium
par coulométrie à potentiel imposé
Reference number
© ISO 2024
All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may
be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on
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Phone: +41 22 749 01 11
Email: copyright@iso.org
Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 1
5 Reagents . 2
6 Apparatus . 2
7 Procedure . 8
7.1 Plutonium determination .8
7.2 Analysis of subsequent test samples . .14
8 Expression of quantity values . 14
8.1 Calculation of the electrical calibration factor .14
8.2 Calculation of the blank . 15
8.3 Fraction of electrolysed plutonium . 15
8.4 Plutonium, amount of substance and mass .16
8.5 Quality control .16
9 Characteristics of the method . 17
9.1 Repeatability .17
9.2 Confidence interval .17
9.3 Analysis time .17
10 Interferences . 17
11 Procedure variations and optimization .21
11.1 Accountability measurements and reference material preparation .21
11.2 Process control measurements .21
11.3 Measurement cell design . 22
11.4 Electrolyte and electrode options . 22
11.5 Test sample size . 22
11.6 Background current corrections . 23
11.7 Correction for iron . 23
11.8 Control-potential adjustment .24
11.9 Calibration methodologies . 25
12 Traceability to SI units .25
Annex A (informative) Purification by anion-exchange separation .26
Annex B (informative) Determination of formal potential, E .28
Bibliography .29
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO document should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, nuclear technologies, and
radiological protection, Subcommittee SC 5, Nuclear fuel cycle, in collaboration with the European Committee
for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 430, Nuclear energy, in accordance with the
Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
This fourth edition cancels and replaces the third edition (ISO 12183:2016), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— Figures 1 and 2 have been revised to resolve errors introduced in the third edition of this document;
— quantity values and uncertainties values have been reformatted to comply with requirements for
properly stating these values with SI units;
— editorial changes were made throughout the document to ensure clarity of the instructions;
— words with optional spellings were corrected to match ISO/IEC guidance;
— an additional key step was added to Clause 4 to indicated that the moles of plutonium obtained by
controlled-potential coulometry is multiplied by the molar mass of plutonium obtained by other means,
such as mass spectrometry or process knowledge;
— a formula has been added to 8.4 to calculate the amount of substance of plutonium in millimoles in
addition to the mass of plutonium in milligrams;
— Clause 12 has been added to discuss traceability to SI units.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
International Standard ISO 12183:2024(en)
Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric
measurement of plutonium
1 Scope
This document specifies an analytical method for the electrochemical measurement of pure plutonium
nitrate solutions of nuclear grade, with an expanded uncertainty not exceeding ±0,2 % at the confidence
level of 0,95 for a single determination (coverage factor, k = 2). The method is applicable for aqueous solutions
containing plutonium at more than 0,5 g/l and test samples containing plutonium between 4 mg and
15 mg. Application of this technique to solutions containing plutonium at less than 0,5 g/l and test samples
containing plutonium at less than 4 mg requires experimental demonstration by the user that applicable
data quality objectives will be met.
2 Normative references
There are no normative references in this document.
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Principle
The key steps and their purposes are outlined below:
— test samples are prepared from homogenous solutions by weighing and then fuming to dryness with
sulfuric acid to achieve a stable anhydrous plutonium sulfate salt that is free from chloride, fluoride,
nitrate, nitrite, hydroxylamine, and volatile organic compounds;
— if needed to remove interferences, dissolve test samples and purify by anion exchange, then fume the
eluted plutonium solution in the presence of sulfuric acid to obtain the anhydrous plutonium sulfate salt;
— measure the supporting electrolyte blank and calculate the background current correction applicable to
[1]
the electrolysis of the test sample from charging, faradaic, and residual currents ;
— dissolve the dried test sample in the previously measured supporting electrolyte (the blank);
3+
— reduce the test sample at a controlled potential that electrolyses the plutonium to a Pu amount of
substance fraction greater than 99,8 % and measure the equilibrium solution potential at the end of this
[2]
step by control-potential adjustment ;
4+
— oxidize the test sample at a controlled potential that electrolyses the plutonium to a Pu amount fraction
greater than 99,8 % and measure the equilibrium solution potential at the end of this electrolysis by
control-potential adjustment;
— correct the integrated current (integrator output from the test sample) for the background current,
including the residual current corrections, and for the amount fraction of plutonium not electrolysed;
— calibrate the coulometer using traceable electrical standards and Ohm’s law;
— use the measured value of the electrical calibration factor and the Faraday constant to convert the
integrator output to coulombs and then to moles of plutonium measured by the coulometer;
— calculate the mass of plutonium by multiplying the moles of plutonium determined by controlled-
potential coulometry times a molar mass of plutonium determined by other means, such as thermal
ionization mass spectrometry, magnetic sector inductively coupled plasma mass spectrometry, or
process knowledge.
— use quality-control standards with traceable plutonium quantity values to demonstrate independently
the performance of the measurement system;
— periodically measure the formal potential of the plutonium couple, E which is user-specific based on the
0,
cell design, connections, reference electrode type, acid-type and molarity of the supporting electrolyte,
and the presence of any complexing agents in the electrolyte.
These steps ensure that test samples are taken from reproducible and stable sample solutions and prepared
for measurement. The test samples are measured using a protocol based upon first principles and a traceable,
electrical calibration of the coulometer. Further details are provided in Clauses 10 and 11.
5 Reagents
Use only analytical grade reagents.
All aqueous solutions shall be prepared with double-distilled or distilled, demineralized water with a
[3]
resistivity greater than 10 MΩ⋅cm, i.e. ISO 3696 Grade 1 purified water.
5.1 Nitric acid solution, c(HNO ) = 0,9 mol/l.
NOTE Refer to 11.4 for alternative electrolyte options.
5.2 Amidosulfuric acid solution, c(NH HSO ) = 1,5 mol/l.
2 3
5.3 Sulfuric acid solution, c(H SO ) = 3 mol/l.
2 4
NOTE The concentration of the sulfuric acid solution used to fume the plutonium test samples is not a critical
parameter, provided the sulfate ion concentration remains in large excess (above 50) compared to the plutonium ion
in order to avoid the formation of colloidal Pu complexes.
5.4 Pure argon or nitrogen, (O amount of substance fraction less than 10 μmol/mol).
5.5 Pure air (optional reagent), free of organic contaminants.
6 Apparatus
Usual laboratory equipment found in a medium-activity-radiochemical laboratory suitable for work with
plutonium should be used.
6.1 Analytical balance, installed in radiological containment unit and shall be capable of weighing a mass
of 1 g, with a standard uncertainty of ±0,1 mg, k = 1. This represents a relative standard uncertainty of 0,01 %.
— Weighing less than 1 g will increase the relative uncertainty to >0,01 %, in an inversely proportional manner.
— If the uncertainty of the balance, as installed, does not meet the criterion of ±0,1 mg, then test samples
greater than 1 g should be used.
6.2 Weighing bottle, glass or plastic, the material selection is not critical provided it is chemically inert,
maintains a stable mass (tare weight), and static charge is controlled as described in 7.1.1.
6.3 Equipment for test sample evaporation in the coulometric cell, comprising of an overhead radiant
heater or hot-plate with controls to adjust temperature. Design requirements and optional features for
effective evaporation and fuming include:
— providing settings that allow both a rapid and well-controlled rate of initial evaporation, followed by
fuming the remaining sulfuric acid solution to dryness at a higher temperature;
— preventing mechanical loss of the test sample solution from boiling and/or spattering;
— preventing contamination by extraneous chemicals, such as those which may be used to neutralize acid
vapours;
— heating of the coulometer cell wall to optimize fuming and minimize refluxing of sulfuric acid by placing
the cell inside an optional aluminium tube (inner diameter 1 mm to 3 mm larger than the outer diameter
of the cell, tube height 1 mm to 5 mm shorter than the cell) placed around the cell during the fuming step;
NOTE An aluminium block with holes bored to a similar specification for inserting the coulometer cell can be
used instead of the aluminium tubes.
— addition of an optional air supply with the delivery tube directed towards the surface of the liquid to
optimize the evaporation rate and disperse the acid fumes, with appropriate controls and feature that
will depend upon facility design and ventilation system requirements;
— addition of an optional vapour capture and local neutralization to control acid fumes, with appropriate
controls and features that will depend upon facility design and ventilation system requirements.
See Figure 1.
Dimensions in millimetres
Figure 1 — Sample evaporation system
6.4 Controlled-potential coulometer.
See Figure 2.
6.4.1 Coulometer cell assembly, comprising the following:
-1 −1
a) A stirrer motor with a rotation frequency of at least 16,7 s (1 000 min ).
NOTE 1 Adjustable-speed motors allow users to optimize the rate of rotation to the individual cell designs.
Stirrer motors powered by isolated DC power supplies are recommended as they prevent electrical noise from
being superimposed on the blank and test sample electrolysis current signals sent to the integrator.
b) A cylindrical or tapered glass coulometric cell of capacity 50 ml, or less.
c) A tight-fitting lid made from chemically and electrochemically inert material [e.g. polytetrafluoroethylene
(PTFE)], that includes an O-ring seal, and with openings to insert the following internal equipment:
— an inlet tube for humidified, inert gas to displace dissolved and atmospheric oxygen from the solution
and the electrolysis cell, respectively;
— a stirrer with blade and shaft made from chemically and electrochemically inert materials
[e.g. polytetrafluoroethylene (PTFE)], and designed to prevent splashing; the shaft of the stirrer is
typically located in the centre of the cell and connected directly to the stirrer motor;
— a working electrode made of gold [mass fraction (purity) 999,9 g/kg or greater] and consisting of
a gold wire welded or machined to a cylindrical gold wire frame, a nominal height of 15 mm and a
diameter of 20 mm, around which is welded or machined a very fine gold mesh, which is typically
several layers (e.g. four layers);
NOTE 2 Refer to 11.4 for other working electrode options.
— a glass salt bridge tube plugged at the bottom end with a sintered-glass disc (typical thickness of
2,5 mm and pore size of <0,01 μm), the tube is filled with nitric acid (5.1) and the tip of the sintered-
glass end is positioned within the ring of the working electrode;
NOTE 3 The diameter of the glass salt bridge tube and sintered-glass disc containing the auxiliary
(counter) electrode can be larger than that of the glass salt bridge tube and sintered-glass disc containing the
reference electrode. The desired flow rate of the solution through both glass discs is 0,05 ml/h, or less.
— a reference electrode, saturated calomel electrode (SCE), or other reference electrodes as described
in 11.3, is inserted into the glass salt bridge tube;
— another glass salt bridge tube, similar to the first one, also filled with nitric acid (5.1), and the tip of
the sintered-glass end positioned within the ring of the working electrode;
— an auxiliary (counter) electrode consisting of a platinum wire [mass fraction (purity) 999,5 g/kg or
greater] with a diameter of 0,5 mm to 3,0 mm, is inserted into the second glass salt bridge tube;
NOTE 4 Coiling the platinum wire increases the surface area submerged in the supporting electrolyte,
as illustrated in Figure 2.
d) A gas washer bottle, filled with reagent water as described in Clause 5, to humidify the inert gas before
it is introduced into the coulometer cell assembly.
e) A thermocouple or resistance thermometer installed in the coulometer cell assembly for measuring the
temperature of the test sample solution during the measurement process is an optional feature. The solution
temperature should be measured either during the oxidation of the test sample or immediately following
the analysis. A goal for the standard uncertainty of the temperature measurement is ±0,2 °C, k = 1.
NOTE 5 The purge gas is cooled by expansion causing the solution temperature to decrease relative to the
ambient temperature; the extent of this decrease is a function of the inert-gas flow rate and the cell design.
NOTE 6 If it is not possible to insert a temperature sensor into the electrolysis cell or not desirable to measure
the temperature of the test sample solution immediately after the electrolysis is completed, then the solution
temperature can be estimated from the ambient air temperature or the reagent temperature. The measured air
or reagent temperature value is then corrected for this cooling effect and a higher standard uncertainty of ±1 °C,
k = 1, is expected in the calculated solution temperature.
f) For optimum potential control, position the sintered-glass discs of the reference and auxiliary electrodes’
glass tubes in order to meet the following requirements:
— the closest distance from the reference electrode sintered-glass disc to the working electrode is
2 mm or less;
— the distance between the two sintered-glass discs containing the auxiliary and reference electrodes
is less than the distance between the auxiliary electrode disc and the nearest point on the working
electrode.
g) The hole through which the stirrer shaft is inserted serves as the primary escape vent for the inert gas.
Except for this hole, all other insertions are tight fitting. The inert-gas flow rate shall be sufficiently
high such that it removes oxygen quickly from the supporting electrolyte and the test sample solution.
Furthermore, it shall prevent leakage of air into the cell assembly during the electrolysis. A practical
guide for adjusting the flow rate is to direct all or part of the inert gas supply toward the solution, such
that a dimple is formed on the surface with a depth of 2 mm to 4 mm without causing the solution to
3 -1
splash. An inert gas flow rate of 0,000 1 m s is sufficient for the coulometer cell assembly illustrated in
Figure 2.
NOTE 7 Cell assemblies with an optimized design, an adequate inert-gas flow rate, and a tight fit, will remove
oxygen from nitric acid supporting electrolyte in 150 s or less. Due to the variabilities of factors involved (e.g. cell
geometry, volume of electrolyte), the time required to remove oxygen from the solution can be established by
users based on testing of their cell assembly under routine conditions.
Key
1 computer monitor 8 auxiliary (counter) electrode in salt bridge tube filled with
supporting electrolyte
2 printer (optional)
3 control computer 9 reference electrode in salt bridge tube filled with supporting
electrolyte
4 keyboard 10 inert gas inlet tube
5 potentiostat and integrator 11 stirrer
6 digital voltmeter (DVM) 12 working electrode
7 AC/DC power for stirring motor 13 cell
Figure 2 — Coulometric cell assembly connections
[4][5]
6.4.2 Instrumentation, comprising the following :
a) Potentiostat with the desired range of electrolysis potentials for plutonium measurement and the
following capabilities:
— a power amplifier with a current output capability of 250 mA, or greater;
— a quick-response control-potential circuit, with a maximum rise-time of 1 ms from zero volts to the
desired control potential, with a voltage overshoot not exceeding 1 mV;
— a control amplifier with a common-mode rejection of 90 dB, or greater;
— automatic control-potential adjustment, with a resolution of 0,001 V, or less;
— a voltage-follower amplifier, to isolate the reference electrode (electrometer), with a minimum input
impedance of 10 Ω;
— capability to monitor the electrolysis current, including charging current from -500 mA to +500 mA,
with a detection capability of ±0,5 μA, or less.
NOTE This procedure assumes that the coulometer has two accurate potentiometers, one for selecting the
oxidation potential and the other for the reduction potential, although this is not a system requirement.
b) Coulometric integrator capable of integrating blank and test sample electrolysis currents from at least
150 mA down to 1 μA, or less, with a readability of ±10 μC (refer to 7.1.4 for integrator capabilities and
calibration requirements):
— The control-potential system should not drift more than ±1 mV and the current integration system
should not drift more than 0,005 % during routine measurements (between electrical calibrations),
over the range of temperatures to which the control-potential circuitry will be exposed. If the room
temperature varies excessively, the instrumentation should be located in a cabinet with temperature
controls sufficient to limit electronic drift within these specifications.
— An electronic clock, with a standard uncertainty of ±0,002 %, k = 1, for determining the duration of
electrical calibrations and electrolyses.
— A system for generating a known constant current, stable to ±0,002 % over the range of temperatures
to which the constant-current circuitry will be exposed. This system will be used for electrical
calibration of the integration circuit of the coulometer, as described in 7.1.4.
— The cable connecting the potentiostat to the cell should be a three-wire conductor, twisted-shielded
cable, preferably with the shield grounded at the potentiostat. Gold-plated connectors at the cell are
recommended as these are not susceptible to corrosion.
— The charging-current peak maximum observed during the first 25 ms to 50 ms of the blank and test
sample oxidations shall be within the instrument specification for the integrator circuit. The surface
area of the working electrode can be decreased to reduce the charging current peak maximum. An
oscilloscope or a voltmeter with high-speed data acquisition is required to measure the amplitude
of this peak, which has a typical width at half the maximum of 10 ms to 20 ms.
6.5 Digital voltmeter (DVM), with an input impedance of 10 Ω or greater and having a standard
uncertainty within ±0,001 %, k = 1, for voltages in the range 0,5 V to 10 V, and within ±0,01 %, k = 1, for
voltages in the range 100 mV to 500 mV. These uncertainties are required for electrical calibration of the
instrumentation, as described in 7.1.4.
6.6 Regulated power, instrumentation should be protected with an uninterruptable power supply that
provides a regulated voltage within ±1 % of the standard for the country in which the analysis is performed,
and provides appropriate surge protection.
7 Procedure
7.1 Plutonium determination
7.1.1 Weighing the test sample, with a standard uncertainty of ±0,01 %, k = 1.
The test sample may be weighed after delivery into a tared coulometer cell, and the apparent mass corrected
for the air buoyancy effect using either Formula (1) or Formula (2), as described below.
Alternatively, a known mass of test sample may be delivered into the coulometer cell, as described in steps
a) through f).
NOTE 1 For test samples at high plutonium concentrations (e.g. 15 g/l or more), it is recommended that the solution
be diluted to achieve a standard uncertainty of ±0,01 %, k = 1 for the overall mass measurement process.
NOTE 2 If a weight bottle made of polyethylene, or other material susceptible to static electricity, is used, then the
problem of static electricity is eliminated by contact between the weighing bottle and a copper plate connected to the
ground, or a similar arrangement.
a) Fill a weighing bottle with the solution to be analysed.
b) Weigh the bottle to ±0,1 mg.
c) Deliver a test sample of at least 1 ml, drop by drop, into a coulometric cell, ensuring that at least 4 mg of
plutonium has been delivered.
d) Weigh the bottle again to ±0,1 mg.
e) The mass difference gives the apparent mass, M , of the test sample in the cell.
a
f) The real mass of the test sample, M , is obtained by correcting the apparent mass of the test sample
real
for the air buoyancy effect using Formula (1):
−1
MM=⋅ 11−⋅DD//−DD (1)
() ()
real aa ba s
where
D is the density of air, which is a function of room temperature, atmospheric pressure, and
a
relative humidity. When the room temperature is 22 °C ± 5 °C, the atmospheric pressure is
-3 -3
1 000 kPa ± 40 kPa, and the relative humidity is 45 % ± 15 %, D is 1,18 kg m ± 0,07 kg m
a
-3
D is the density of the stainless-steel weights used in modern analytical balances, 8 000 kg m
b
D is the density of the test sample, in kilograms per cubic metre
s
NOTE 3 Equations for calculating the density of air from the room temperature, atmospheric pressure, and the
[6]
relative humidity are available from several sources including the International Organization of Legal Metrology ,
which is based on guidance from the International Committee for Weights and Measures (CIPM).
In addition to applying an air buoyancy correction to the apparent mass of the test sample, air buoyancy
corrections should be applied to all mass measurements (including any bulk material mass measurements).
This correction is required to eliminate systematic errors that can approach 0,1 % for solutions. The
correction is less for a solid test sample, but can still be significant.
For plutonium metal and alloy test samples, an additional buoyancy correction term for self-heating from
[7]
radioactive decay, as detailed in Formula (2) is also appropriate for the apparent mass of metal or alloy .
−1 −23/ −1
′
MM=⋅()11−⋅DD//()−⋅DD [(1−⋅ΔmM) ⋅ P ]] (2)
()
()
real aa ba sa u,heat
where
M is the apparent mass of the metal or alloy, in grams
a
Δm’ is the mass coefficient for the heat buoyancy term, with a value of
1/3 −1 1/3 −1
0,000 03 g mW ± 0,000 01 g mW (1σ) for test samples ranging from 1 g to 15 g
P is the specific heat of the plutonium, in milliwatts per gram, calculated from the plutonium
u,heat
241 −1
isotopic abundance and the isotope mass fraction of Am. [This value is nominally 2 mW g
−1
to 3 mW g for plutonium metal whose origin is a spent nuclear fuel with a burn up ranging
−1 −1
from 2 MW⋅d⋅kg to 8 MW⋅d⋅kg . The specific heat increases with higher reactor burn up and
238 241
increased isotope mass fractions of Pu and Am.]
7.1.2 Preparation of the test sample
a) Add 1 ml of sulfuric acid solution (5.3) to the coulometric cell containing the test sample.
b) Place the cell containing the test sample into the sample evaporation system and carefully evaporate the
liquid in the test sample so as to avoid splashing.
c) Evaporate the remaining liquid in the test sample at a temperature sufficient to evolve fumes of nitrous
oxide (N O) and sulfur trioxide (SO ), and continue until SO fumes are no longer observed and a residue
2 3 3
of anhydrous plutonium sulfate salt (pink/orange-coloured precipitate) is formed. Do not allow the
solution to boil or splash as this will cause mechanical loss of the sample.
NOTE 1 The colour of the anhydrous plutonium sulfate salt is dependent on the type of lighting used in the
laboratory. Under fluorescent lighting the dried sulfate appears coral pink.
NOTE 2 Degradation of anhydrous plutonium sulfate salt to plutonium oxide is not expected even after baking
the residue unless subjected to extremely high temperatures.
NOTE 3 Failure to use 1) high purity reagents, 2) anion-exchange resins washed free of resin fines, and 3)
heating equipment that is well maintained and clean will impact the fuming operation adversely. Any or all of
these failures can produce a visible black residue in combination with the dried sulfate powder. These residues
could be mistaken for plutonium oxide, and depending on their composition might interfere in the coulometric
measurement.
d) Allow the test sample to cool to room temperature.
6+ 2+ 3+ 4+
e) If Pu (PuO ) is known to be present, reduction to lower oxidation states (Pu and/or Pu ) is
required prior to coulometric measurement by the addition of either hydrogen peroxide, nitrite ion, or
ferrous ion. The excess reducing agent shall be removed by purification or destroyed prior to coulometric
measurement, and the test sample again fume to dryness in sulfuric acid as detailed in steps a) through
d), above. Refer to Clause 10 for details.
6+ 2+
NOTE 4 If the presence of Pu (PuO ) is suspected, the test sample can be treated with one of the reducing
agent and processed appropriately. Alternatively, the test sample electrolysis can be monitored and the result
6+ 2+
rejected if the reduction step is slow, indicating the presence of Pu (PuO ).
6+ 2+
NOTE 5 When Pu (PuO ) is reduced using hydrogen peroxide in 8 mol/l nitric acid, then step e) can be
performed promptly after weighing the test samples, prior to fuming the test sample in sulfuric acid, as described
in steps a) through d).
f) If the presence of significant amounts of impurities is suspected, dissolve and purify the dried test
sample to eliminate the interfering elements. Repeat the sulfuric acid fuming step as detailed in 7.1.2.
Anion-exchange is an effective purification process; it is outlined in Annex A.
NOTE 6 The interfering elements gold, iridium, palladium, and platinum, along with the elements that do not
interfere: cerium, lanthanum, niobium, silver, tantalum, thallium, and thorium are not separated from plutonium
using the anion exchange purification in Annex A. Refer to Clause 10 for additional information on interferences.
7.1.3 Electrode pre-treatment
Electrode conditioning is critical to ensuring reproducibility. The following storage and treatment
techniques may be used individually or in combination to condition the working and auxiliary electrodes:
— storing in 8 mol/l nitric acid when the electrodes are not in use (this storage technique is recommended
as the general practice);
— soaking in concentrated nitric acid;
— soaking in concentrated sulfuric acid containing 10 % hydrofluoric acid, followed by 8 mol/l nitric acid;
— soaking in aqua regia (limited to several minutes to prevent damage to the working electrode);
— boiling in nitric acid;
— flaming the platinum auxiliary electrode to white or red heat.
Electrode treatment may be performed on a preventative basis, at the beginning and/or at the end of the
day of electrode use. Alternatively, treatment may be on an “as needed” basis, particularly needed in case
of failure to obtain optimum electrode performance in either the blank or the test sample measurements.
The background current values (total mC, charging current mA maximum, and residual current μA) should
be reproducible for a given coulometer cell assembly and are normally used as indicators of satisfactory
performance.
Each day, or more frequently if desired, before performing the actual blank determination, a further
conditioning of the electrodes is performed through the following sequence of electrolyses:
a) Assemble the cell lid, complete with the electrodes and other internal equipment (6.4.1).
b) Take a clean dry coulometric cell and add nitric acid solution (5.1) in sufficient quantities to immerse the
working electrode, and the sintered-glass discs at the bottom of the salt bridge tubes for the reference
and auxiliary electrodes.
c) Add one drop of amidosulfuric acid solution (5.2).
d) Firmly fit the cell under the lid.
e) Start the stirrer at the desired speed. This speed should be selected in order to maximize the stirring
rate, while avoiding splashing or the formation of an excessive vortex that would interrupt electrical
connections.
f) Open the gas inlet and maintain a sufficient flow of inert gas throughout the electrolysis period,
as described in 6.4.1 g). Inadequate purging to remove oxygen can be mistaken for an electrode-
conditioning problem.
g) Preselect the oxidation potential at E +0,32 V and the reduction potential at E –0,36 V.
0 0
h) After degassing for 150 s, start the oxidation and oxidize at E +0,32 V until a residual current of 10 μA is
obtained.
i) Start the reduction and reduce at E –0,36 V until a residual current lower than 10 μA is obtained.
j) Oxidize at E +0,32 V.
k) Stop the electrolysis when the current is lower than 10 μA.
l) Rinse the electrolysis cell and the outside wall of the salt bridge tubes with fresh supporting electrolyte.
m) Based upon electrode performance,
— perform further electrode conditioning according to 7.1.3, until the desired performance is observed, or
— measure the supporting electrode blank determination according to 7.1.6, in preparation for the
subsequent measurement of plutonium test samples.
7.1.4 Electrical calibration of the current integration system
The electrical calibration factor of the coulometer is measured by using a high accuracy, highly stable
constant current in place of the electrolysis cell. Detailed instructions for the calibration of a current
integration system are highly dependent upon the design of the specific integration circuit. However, the
following general principles and specifications apply toward determining the calibration factor within a
standard uncertainty not exceeding ±0,01 %, k = 1.
— Generate a constant current (stable and known to within ±0,002 %, k = 1) in a manner that is electronically
equivalent to the process by which the electrolysis current from the test sample and the blank are
integrated.
NOTE Typically, the potentiostat is converted into a constant current source with the current flowing through
a standard resistor, instead of the cell assembly. The voltage drop across the standard resistor is measured to
determine accurately the actual calibration current. Alternatively, if a constant current source is used instead of
the potentiostat, then this external source requires periodic calibration to ensure consistency and traceability.
— Determine the duration of calibration (i.e. current flow) within ~0,002 %, k = 1.
The linearity of the integrator response shall be demonstrated for the range of currents observed during
plutonium measurement from the maximum current at time equals 0 seconds to the current when the
control-potential adjustment begins (e.g. 100 mA to 50 μA). Ensure that the impact of the integrator
nonlinearity on the plutonium measurement is 0,005 %, or less, k = 1.
A typical sequence for performing an electrical calibration is:
a) configure the instrumentation for electrical calibration and set to the desired constant current, for
example 10,000 mA;
b) set the integration time to an appropriate duration, for example 300 s;
c) reset the integrator;
d) allow time for the electronics to stabilize;
e) initiate the calibration and record the constant current used, I , mA;
c,
f) at the completion of the calibration, record the output signal from the integrator, Q (in the units
C
appropriate for the specific measurement system) and the actual calibration time, t , in seconds;
C
Electrical calibration should be performed at least daily and in the same laboratory where the plutonium
measurements are performed. An automated coulometer should perform the electrical calibration without
the user needing to reconfigure the instrumentation. Refer to 8.1 for further details.
7.1.5 Formal potential determination
4+ 3+
The formal potential, E , of the Pu /Pu couple should be measured at regular intervals (as described
in Annex B), especially when electrodes have been replaced, if the electrodes have been out of use for a
considerable time, or if the studied solution is liable to contain a different amount of Pu-complexing agents
than that of solutions previously studied. Before performing this measurement, ensure that the working and
auxiliary electrodes have been properly pre-treated and conditioned. Also ensure that the SCE is filled with
saturated potassium chloride solution and contains a few free-flowing salt crystals, but is not clogged by
excessive amounts of salt crystals.
When the control potentials for reduction, E , and oxidation, E , are measured during the analysis of the
3 4
test sample, as described in 7.1.7, these potentials are approximately equal to E -0,17 V and E +0,17 V,
0 0
respectively. Thus, the average of E and E is highly correlated with E . The average of E and E may be
3 4 0 3 4
plotted on a control chart and used as an indicator of the stability of the electrolysis cell and the reference
electrode between periodic E determinations.
The formal potential is close to +0,668 V vs SCE when 0,9 mol/l nitric acid is used as the supporting
electrolyte but small variations can be expected because different calomel electrodes exhibit slightly
different potentials. The formal potential is also moderately dependent on the concentration
...
Norme
internationale
ISO 12183
Quatrième édition
Technologie du combustible
2024-05
nucléaire — Dosage du plutonium
par coulométrie à potentiel imposé
Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric
measurement of plutonium
Numéro de référence
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe. 1
5 Réactifs . 2
6 Appareillage . 2
7 Mode opératoire . 10
7.1 Détermination du plutonium .10
7.2 Analyse d'échantillons pour essai successifs .16
8 Expression quantitative des valeurs . 17
8.1 Calcul du facteur d'étalonnage électrique .17
8.2 Calcul du blanc .17
8.3 Fraction de plutonium électrolysé .18
8.4 Plutonium, quantité et masse .19
8.5 Contrôle qualité .19
9 Caractéristiques de la méthode .20
9.1 Répétabilité . 20
9.2 Intervalle de confiance . 20
9.3 Temps d'analyse . 20
10 Interférences .20
11 Variantes et optimisation de la procédure .24
11.1 Mesures de comptabilité et préparation des matériaux de référence .24
11.2 Mesures de contrôle de procédé .24
11.3 Conception de la cellule de mesure . 25
11.4 Options pour les électrolytes et électrodes . 25
11.5 Taille de l'échantillon pour essai . 26
11.6 Corrections de courant de fond . 26
11.7 Correction du fer .27
11.8 Ajustement du potentiel de contrôle .27
11.9 Méthodes d'étalonnage . 28
12 Traçabilité aux unités SI .29
Annexe A (informative) Purification par séparation par échange anionique .30
Annexe B (informative) Détermination du potentiel formel, E .32
Bibliographie .33
iii
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité
de tout droit de propriété revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO
n'avait pas reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application.
Toutefois, il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des
informations plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à
l'adresse www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou
partie de tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de
l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Installations nucléaires, procédés et technologies, en
collaboration avec le comité technique CEN/TC 430, Énergie nucléaire, technologies nucléaires et protection
radiologique, du Comité européen de normalisation (CEN), conformément à l’Accord de coopération technique
entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette quatrième édition annule et remplace la troisième édition (ISO 12183:2016), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
Les principales modifications apportées sont les suivantes:
— les Figures 1 et 2 ont été révisées afin de corriger des erreurs introduites dans la troisième édition du
présent document;
— le format des valeurs quantitatives et des incertitudes a été mis en conformité avec les exigences du
système international (SI) concernant l’expression en unités SI;
— les instructions ont été, tout au long du document, clarifiées par des modifications de nature éditoriale;
— les mots pour lesquels plusieurs graphies existent ont été mis en conformité avec les lignes directrices
données par l’ISO/IEC;
— une étape supplémentaire a été ajoutée à l’Article 4, afin d’indiquer que le nombre de moles de plutonium
obtenues par coulométrie à potentiel imposé est multiplié par la masse molaire du plutonium obtenu par
d’autres techniques, telles que la spectrométrie de masse ou la connaissance du procédé;
— une formule a été ajoutée en 8.4, pour calculer la quantité de substances en millimoles en plus de la
masse du plutonium en milligrammes;
iv
— l'Article 12 a été ajouté afin de discuter la traçabilité aux unités SI.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Norme internationale ISO 12183:2024(fr)
Technologie du combustible nucléaire — Dosage du
plutonium par coulométrie à potentiel imposé
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode analytique pour le dosage électrochimique de plutonium pur
dans des solutions nitriques de qualité nucléaire, avec une incertitude ne dépassant pas ±0,2 % dans un
intervalle de confiance de 0,95 pour une simple détermination (facteur d'élargissement, k = 2). La méthode
est applicable aux solutions aqueuses contenant plus de 0,5 g/L de plutonium et à des échantillons pour essai
contenant entre 4 mg et 15 mg de plutonium. L'application de cette technique aux solutions contenant moins
de 0,5 g/l de plutonium et à des échantillons pour essai contenant moins de 4 mg de plutonium exige que
l'utilisateur démontre expérimentalement que les objectifs relatifs aux exigences qualités applicables soient
atteints.
2 Références normatives
Le présent document ne contient aucune référence normative.
3 Termes et définitions
Aucun terme n'est défini dans le présent document.
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/
4 Principe
Les étapes essentielles et leurs objectifs sont décrits ci-après:
— les échantillons pour essai sont préparés par pesée à partir de solutions homogènes et portés à sec en
présence d'acide sulfurique pour obtenir un sel de sulfate anhydre de plutonium stable chimiquement,
exempt de chlorure, fluorure, nitrate, nitrite, hydroxylamine et de composés organiques volatils;
— si cela est nécessaire pour éliminer les interférences, dissoudre les échantillons pour essai et les purifier
par échange anionique, puis mettre à sec la solution de plutonium élué en présence d'acide sulfurique
pour obtenir le sel de sulfate anhydre de plutonium;
— mesurer le blanc de l'électrolyte et calculer la correction de courant de fond à appliquer à l'électrolyse de
[1]
l'échantillon pour essai due aux courants de charge, faradique et résiduel ;
— dissoudre l'échantillon pour essai sec dans l'électrolyte préalablement mesuré (le blanc);
— réduire l'échantillon pour essai à un potentiel contrôlé qui électrolyse le plutonium en une fraction
3+
molaire de Pu supérieure à 99,8 % et mesurer le potentiel de la solution à l'équilibre à la fin de cette
[2]
étape par ajustement du potentiel de contrôle ;
— oxyder l'échantillon pour essai à un potentiel contrôlé qui électrolyse le plutonium en une fraction
4+
molaire de Pu supérieure à 99,8 % et mesurer le potentiel de la solution à l'équilibre à la fin de cette
électrolyse par ajustement du potentiel contrôlé;
— corriger le courant intégré (sortie de l'intégrateur obtenu à partir de l'échantillon pour essai) pour le
courant de fond, y compris les corrections de courant résiduel, et la fraction molaire de plutonium qui
n'est pas électrolysée;
— étalonner le coulomètre en utilisant des étalons électriques traçables et la loi d'Ohm;
— utiliser la valeur du facteur d'étalonnage électrique mesurée par le coulomètre et la constante de Faraday
pour convertir la sortie de l'intégrateur en coulombs puis en moles de plutonium;
— calculer la masse de plutonium en multipliant le nombre de moles de plutonium déterminées par
coulométrie à potentiel imposé par une masse molaire de plutonium déterminée à l'aide d'autres
techniques, par exemple par spectrométrie de masse à thermo-ionisation, par spectrométrie de masse
avec plasma à couplage inductif par secteur magnétique, ou par une connaissance du procédé;
— utiliser des étalons de contrôle qualité avec des quantités de plutonium traçables pour démontrer de
façon indépendante la performance du système de mesure;
— mesurer périodiquement le potentiel formel du couple plutonium, E , qui dépend de la conception de la
cellule, des connexions, du type d'électrode de référence, du type d'acide, de la molarité de l'électrolyte
et de la présence de tout agent complexant dans l'électrolyte.
Ces étapes permettent de s'assurer que les échantillons pour essai sont prélevés dans des solutions
échantillons reproductibles et stables, et qu'ils sont préparés pour le dosage. Les échantillons pour essai sont
mesurés selon un protocole basé sur les principes fondamentaux et avec un étalonnage électrique traçable
du coulomètre. Des informations détaillées supplémentaires sont fournies dans les Articles 10 et 11.
5 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique.
Toutes les solutions aqueuses doivent être préparées avec de l'eau déminéralisée, bidistillée ou distillée
[3]
ayant une résistivité supérieure à 10 MΩ·cm, c'est-à-dire de l'eau purifiée de qualité 1 selon l'ISO 3696 .
5.1 Solution d'acide nitrique, c (HNO ) = 0,9 mol/l.
NOTE Se reporter au 11.4 pour d'autres options concernant les électrolytes.
5.2 Solution d'acide amidosulfurique, c (NH HSO ) = 1,5 mol/l.
2 3
5.3 Solution d'acide sulfurique, c (H SO ) = 3 mol/l.
2 4
NOTE La concentration de la solution d'acide sulfurique utilisée pour mettre à sec les échantillons pour essai de
plutonium n'est pas un paramètre critique, sous réserve que la concentration d'ions sulfate soit en large excès (plus de
50) par rapport à celle des ions plutonium afin d'éviter la formation de complexes de plutonium colloïdal.
5.4 Argon ou azote pur, (fraction molaire d’O inférieure à 10 μmol/mol).
5.5 Air pur (réactif facultatif), exempt de contaminants organiques.
6 Appareillage
Il convient d'utiliser un équipement courant de laboratoire de radiochimie de moyenne activité, adapté au
travail avec du plutonium.
6.1 Balance analytique, installée en milieu confiné et qui doit être capable de peser une masse de 1 g
avec une incertitude de ±0,1 mg, k = 1. Cela représente une incertitude-type relative de 0,01 %.
— Le fait de peser une masse inférieure à 1 g augmente l'incertitude relative à une valeur supérieure
à 0,01 %, de manière inversement proportionnelle.
— Si l'incertitude de la balance installée ne répond pas au critère de ±0,1 mg, il convient d'utiliser une
masse d’échantillon pour essai de plus de 1 g.
6.2 Vase à peser, en verre ou en matière plastique, le choix du matériau n'est pas critique à condition qu'il
soit chimiquement inerte, qu'il assure une masse stable (tare) et que la charge électrostatique soit contrôlée
comme décrit en 7.1.1.
6.3 Équipement pour évaporation de l'échantillon pour essai dans la cellule coulométrique,
comprenant un chauffage radiant par-dessus ou une plaque chauffante avec réglage de température. Les
exigences de conception et les caractéristiques optionnelles pour l'évaporation et la mise à sec efficaces
comprennent les actions suivantes:
— fournir des réglages permettant à la fois une évaporation rapide et bien contrôlée, suivie d'une mise à sec
de la solution restante d'acide sulfurique à une température plus élevée;
— empêcher la perte mécanique de la solution de l'échantillon pour essai, par ébullition et/ou éclaboussures;
— empêcher la contamination par des produits chimiques extérieurs tels que ceux pouvant être utilisés
pour neutraliser les vapeurs acides;
— chauffer la paroi de la cellule coulométrique pour optimiser la mise à sec et pour réduire autant que
possible le reflux d'acide sulfurique en plaçant la cellule à l'intérieur d'un tube optionnel en aluminium
(diamètre intérieur supérieur de 1 mm à 3 mm au diamètre extérieur de la cellule, hauteur de tube
inférieure de 1 mm à 5 mm à celle de la cellule) autour de la cellule lors de l'étape de mise à sec;
NOTE Un bloc en aluminium muni de trous percés selon une spécification similaire pour l'insertion de la
cellule de coulométrie peut être utilisé à la place des tubes d'aluminium.
— ajouter une alimentation d'air facultative avec un tube d'alimentation dirigé vers la surface du liquide afin
d'obtenir une vitesse d'évaporation optimale et disperser les vapeurs acides, avec des contrôles et des
caractéristiques appropriés qui dépendront de la conception de l'installation et des exigences relatives
au système de ventilation;
— ajouter un piégeage optionnel des vapeurs et leur neutralisation localement pour contrôler les vapeurs
acides, avec des contrôles et des caractéristiques appropriés qui dépendront de la conception de
l'installation et des exigences relatives au système de ventilation.
Voir Figure 1.
Dimensions en millimètres
Figure 1 — Système d'évaporation d'échantillon
6.4 Coulomètre à potentiel imposé.
Voir Figure 2.
6.4.1 Cellule de coulométrie, comprenant les éléments suivants:
−1 −1
a) un agitateur motorisé avec une fréquence de rotation d'au moins 16,7 s (1 000 min );
NOTE 1 Des moteurs à vitesse réglable permettent aux utilisateurs d'optimiser la vitesse de rotation des
cellules individuelles. Il est recommandé d'utiliser des agitateurs motorisés alimentés par des courants continus
isolés, car ils empêchent le bruit électrique de se superposer aux signaux du courant d'électrolyse du blanc et de
l'échantillon pour essai envoyés à l'intégrateur.
b) une cellule coulométrique en verre cylindrique ou conique d'une capacité de 50 ml ou moins;
c) un couvercle hermétique constitué d'un matériau chimiquement et électrochimiquement inerte [par
exemple polytétrafluoroéthylène (PTFE)], comprenant un joint torique ainsi que des ouvertures pour
l'insertion des équipements internes suivants:
— un tube d'injection de gaz inerte humidifié pour éliminer l'oxygène atmosphérique dissous de la
solution et de la cellule d'électrolyse, respectivement;
— un agitateur muni d'une pale et d'un axe réalisés en matériaux chimiquement et électrochimiquement
inertes [par exemple, polytétrafluoroéthylène (PTFE)] et conçu pour empêcher les éclaboussures;
en général, l'axe de l'agitateur est situé au centre de la cellule et est relié directement au moteur de
l'agitateur;
— une électrode de travail en or [fraction massique (pureté) supérieure ou égale à 999,9 g/kg)] et
comprenant un fil d'or usiné ou soudé à un cadre cylindrique en fil d'or, d'une hauteur nominale
de 15 mm et d'un diamètre de 20 mm, autour duquel est soudée ou usinée une très fine toile d'or
généralement composée de plusieurs couches (par exemple, quatre couches);
NOTE 2 Se reporter au 11.4 pour d'autres options concernant les électrodes de travail.
— un pont électrolytique en verre fermé à l'extrémité inférieure par un disque en verre fritté (épaisseur
type de 2,5 mm et taille de pore type <0,01 μm); le tube est rempli d'acide nitrique (5.1) et l'extrémité
en verre fritté est placée dans l'anneau de l'électrode de travail;
NOTE 3 Les diamètres du pont électrolytique en verre et du disque en verre fritté contenant
l'électrode auxiliaire (contre-électrode) peuvent être plus grands que les diamètres du pont électrolytique en
verre et du disque en verre fritté contenant l'électrode de référence. Le débit souhaité de la solution à travers
les deux disques en verre fritté est inférieur ou égal à 0,05 ml/h.
— une électrode de référence, électrode au calomel saturé (ECS) ou autres électrodes de référence,
comme décrit en 11.3, est placée à l'intérieur du pont électrolytique en verre;
— un autre pont électrolytique en verre, similaire au premier, est également rempli d'acide nitrique (5.1)
et l'extrémité en verre fritté est placée dans l'anneau de l'électrode de travail;
— une électrode auxiliaire (contre-électrode) comprenant un fil en platine [fraction massique (pureté)
supérieure ou égale à 999,5 g/kg] de 0,5 mm à 3,0 mm de diamètre, est insérée à l'intérieur du
second pont électrolytique en verre;
NOTE 4 Un fil en platine spiralé augmente la superficie immergée dans l'électrolyte, comme illustré à
la Figure 2.
d) un barboteur à gaz, rempli d'eau comme décrit à l'Article 5, pour humidifier le gaz inerte avant de
l'introduire dans la cellule de coulométrie assemblée;
e) il existe une option qui consiste à installer un thermomètre à thermocouple ou à résistance dans
la cellule de coulométrie assemblée pour mesurer la température de la solution de l'échantillon
pour essai lors du processus de mesurage. Il convient que la température de la solution soit mesurée
durant l'oxydation de l'échantillon pour essai ou immédiatement après l'analyse. Pour la mesure de la
température, l'incertitude-type visée est de ±0,2 °C, k = 1;
NOTE 5 Le gaz de purge est refroidi par dilatation, ce qui a pour effet de réduire la température de la solution
par rapport à la température ambiante; l'importance de cette baisse dépend du débit du gaz inerte et de la
conception de la cellule.
NOTE 6 S'il n'est pas possible d'insérer une sonde de température dans la cellule d'électrolyse ou s'il n'est
pas souhaitable de mesurer la température de la solution de l'échantillon pour essai immédiatement après
l'électrolyse, la température de la solution peut alors être estimée à partir de la température de l'air ambiant ou
de la température du réactif. La valeur mesurée de la température de l'air ou du réactif est alors corrigée pour
tenir compte de cet effet de refroidissement, et une incertitude-type plus élevée, de ±1 °C, k = 1, est attendue pour
la température calculée de la solution.
f) pour un contrôle optimal du potentiel, placer les disques en verre fritté des électrodes de référence et
auxiliaire afin de satisfaire aux exigences suivantes:
— la distance la plus courte entre le disque en verre fritté de l'électrode de référence et l'électrode de
travail est inférieure ou égale à 2 mm;
— la distance entre les deux disques en verre fritté contenant les électrodes de référence et auxiliaire
est inférieure à la distance entre le disque de l'électrode auxiliaire et le point le plus proche sur
l'électrode de travail.
g) l'orifice à travers lequel est inséré l'axe de l'agitateur sert d'évent primaire d'échappement du gaz inerte.
À l'exception de cet orifice, toutes les autres insertions sont effectuées par ajustement serré. Le débit
du gaz inerte doit être suffisamment élevé pour éliminer rapidement l'oxygène de l'électrolyte et de la
solution de l'échantillon pour essai. Par ailleurs, il doit empêcher l'air de pénétrer dans la cellule lors de
l'électrolyse. Il existe un moyen pratique pour ajuster le débit qui consiste à diriger tout ou partie du
gaz inerte vers la solution, de telle façon qu'une ride de 2 mm à 4 mm de profondeur soit produite sur
3 −1
la surface sans provoquer d'éclaboussure. Un débit de gaz inerte de 0,000 1 m s est suffisant pour la
cellule de coulométrie représentée à la Figure 2.
NOTE 7 Les cellules de conception optimisée, avec un débit de gaz inerte adéquat et un ajustement serré,
élimineront l'oxygène d'un électrolyte à base d'acide nitrique dans un délai inférieur ou égal à 150 s. En raison
de la variabilité des facteurs impliqués (par exemple, la géométrie de la cellule, le volume d'électrolyte), le temps
nécessaire pour éliminer l'oxygène de la solution peut être déterminé par les utilisateurs à partir d'essais réalisés
sur la cellule dans des conditions normales d’utilisation.
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eps.
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fig_2.eps.
Légende
1 écran d'ordinateur 8 électrode auxiliaire (contre-électrode) en pont électrolytique
rempli d'électrolyte
2 imprimante (facultative)
3 ordinateur de contrôle 9 électrode de référence en pont électrolytique rempli
d'électrolyte
4 clavier 10 tube d'entrée du gaz inerte
5 potentiostat et intégrateur 11 agitateur
6 voltmètre numérique 12 électrode de travail
7 alimentation continue ou alternative pour le 13 cellule
moteur de l'agitateur
Figure 2 — Raccordements de la cellule de coulométrie
[4][5]
6.4.2 Instrumentation, comprenant les éléments suivants :
a) potentiostat avec une étendue de potentiels adaptée pour le mesurage du plutonium et avec les
possibilités suivantes:
— un amplificateur de puissance avec un courant de sortie possible de 250 mA ou plus;
— un circuit de potentiel contrôlé à réponse rapide, avec un temps de montée maximal de 1 ms à partir
de zéro volt au potentiel de contrôle requis, et avec une tension de dépassement n'excédant pas 1 mV;
— un amplificateur de contrôle avec une réjection de mode commun de 90 dB ou plus;
— un ajustement automatique de potentiel contrôlé, avec une résolution de 0,001 V, ou moins;
— un amplificateur suiveur de tension, pour isoler l'électrode de référence (électromètre), avec une
impédance d'entrée minimale de 10 Ω;
— une fonction de contrôle du courant d'électrolyse, y compris un courant de charge de −500 mA
à +500 mA, avec une capacité de détection de ±0,5 μA ou moins;
NOTE Ce mode opératoire admet par hypothèse que le coulomètre a deux potentiomètres précis: un
potentiomètre pour sélectionner le potentiel d'oxydation et l'autre pour sélectionner le potentiel de réduction,
bien que cela ne soit pas une exigence du système.
b) intégrateur coulométrique capable d'intégrer les courants d'électrolyse du blanc et de l'échantillon
pour essai, depuis au moins 150 mA jusqu'à 1 μA ou moins, et pouvant être lu à ±10 μC (voir 7.1.4 pour
les capacités de l'intégrateur et les exigences relatives à l'étalonnage):
— il convient que la dérive du système potentiel contrôlé ne dépasse pas ±1 mV et que la dérive du
système d'intégration ne dépasse pas 0,005 % pendant les mesurages courants (entre les étalonnages
électriques), sur toute la gamme de température à laquelle les circuits de contrôle de potentiel seront
exposés. Si la température ambiante varie fortement, il convient de placer les instruments dans
une armoire munie de dispositifs de contrôle de température suffisants pour maintenir la dérive
électronique dans les limites spécifiées;
— une horloge électronique, avec une incertitude-type de ±0,002 %, k = 1, pour déterminer la durée des
étalonnages électriques et des électrolyses;
— un système de génération de courant constant, stable à ±0,002 % dans la gamme de température
à laquelle le circuit sera exposé. Ce système sera utilisé pour l'étalonnage électrique du circuit
d'intégration du coulomètre, comme décrit en 7.1.4;
— il convient que le câble reliant le potentiostat à la cellule soit un câble torsadé et blindé à trois
conducteurs, de préférence avec un blindage relié à la masse du potentiostat. Il est recommandé
d'utiliser des connecteurs plaqués or au niveau de la cellule car de tels connecteurs sont protégés
contre la corrosion;
— la valeur de crête maximale du courant de charge, observée au cours des premières 25 ms à 50 ms
des oxydations du blanc et de l'échantillon pour essai, doit se situer dans les limites spécifiées pour
le circuit de l'intégrateur. La superficie de l'électrode de travail peut être diminuée pour réduire la
valeur de crête maximale du courant de charge. Un oscilloscope ou un voltmètre à acquisition de
données à grande vitesse est requis pour mesurer l'amplitude de cette crête, qui a une largeur à mi-
crête type située entre 10 ms et 20 ms.
6.5 Voltmètre numérique, ayant une impédance d'entrée supérieure ou égale à 10 Ω et une incertitude-
type de l'ordre de ±0,001 %, k = 1, pour des tensions comprises dans la plage de 0,5 V à 10 V, et de l'ordre
de ±0,01 %, k = 1, pour des tensions comprises dans la plage de 100 mV à 500 mV. Ces incertitudes sont
nécessaires pour l'étalonnage électrique des instruments, comme décrit en 7.1.4.
6.6 Alimentation régulée, il convient que l'instrumentation soit protégée par une source d'alimentation
sans coupure délivrant une tension régulée à ±1 % de la valeur étalon du pays dans lequel l'analyse est
effectuée, et assurant une protection adéquate contre les tensions de choc.
7 Mode opératoire
7.1 Détermination du plutonium
7.1.1 Pesée de l'échantillon pour essai, avec une incertitude-type de ±0,01 %, k = 1.
L'échantillon pour essai peut être pesé après dépôt dans une cellule de coulométrie tarée et la masse
apparente corrigée de la poussée de l'air en utilisant la Formule (1) ou la Formule (2) comme décrit ci-
dessous.
En variante, une masse connue de l'échantillon pour essai peut être déposée dans la cellule de coulométrie,
en procédant comme décrit dans les étapes a) à f).
NOTE 1 Pour les échantillons pour essai ayant des concentrations élevées de plutonium (par exemple, 15 g/l
ou plus), il est recommandé de diluer la solution de manière à obtenir une incertitude-type de ±0,01 %, k = 1, pour
l'ensemble du processus de mesure de la masse.
NOTE 2 En cas d'utilisation d'un vase à peser en polyéthylène ou autre matériau sensible à l'électricité statique, le
problème de l'électricité statique est éliminé en réalisant un contact entre le vase à peser et une plaque de cuivre reliée
à la terre, ou en utilisant un montage similaire.
a) Remplir un vase à peser en polyéthylène avec la solution à analyser.
b) Peser le vase à ±0,1 mg près.
c) Verser, goutte à goutte, au moins 1 ml de l'échantillon pour essai dans une cellule de coulométrie, en
s'assurant qu'au moins 4 mg de plutonium ont été déposés.
d) Peser une nouvelle fois le vase à ±0,1 mg près.
e) La différence de masse donne la masse apparente, M , de l'échantillon pour essai dans la cellule.
a
f) La masse réelle de l'échantillon pour essai, M , est obtenue en corrigeant la masse apparente de
réelle
l'échantillon pour essai pour tenir compte de la poussée de l'air, à l'aide de la Formule (1):
−1
MM =⋅ ()11−DD// ⋅−()DD (1)
réelle aa ba s
où
D est la masse volumique de l'air, qui dépend de la température ambiante, de la pression atmosphé-
a
rique et de l'humidité relative. Lorsque la température ambiante est de 22 °C ± 5 °C, la pression
atmosphérique est de 1 000 kPa ± 40 kPa et l'humidité relative est de 45 % ± 15 %, D est de
a
−3 −3
1,18 kg m ± 0,07 kg m ;
D est la masse volumique des masses en acier inoxydable utilisées dans les balances analytiques
b
−3
modernes, 8 000 kg m ;
D est la masse volumique de l'échantillon pour essai, en kilogrammes par mètre cube.
s
NOTE 3 Les équations permettant de calculer la masse volumique de l'air à partir de la température ambiante,
de la pression atmosphérique et de l'humidité relative sont disponibles auprès de plusieurs sources, notamment
[6]
l'Organisation internationale de métrologie légale , qui repose sur les recommandations du Comité international des
poids et mesures (CIPM).
En plus de l'application de la correction de poussée de l'air à la masse apparente de l'échantillon pour essai,
il convient que les corrections de poussée de l'air soient appliquées à toutes les mesures de masse (incluant
toutes les mesures de masse des matières en vrac). Ces corrections sont nécessaires pour éliminer les
erreurs systématiques qui peuvent approcher 0,1 % pour les solutions. La correction est plus faible dans le
cas d'un échantillon pour essai solide, mais peut être encore significative.
Pour les échantillons pour essai contenant du plutonium métal et alliage, il est également approprié d'apporter
un terme de correction supplémentaire pour l'auto-échauffement dû à la désintégration radioactive, comme
[7]
détaillé dans la Formule (2), pour la masse apparente de métal ou d'alliage :
−1 −−23/ 1
′
MM =⋅ ()11 −DD// ⋅−() DD ⋅−[1 ()Δm ⋅ MMP ⋅ ] (2)
()
()
réelle aa ba s acu , haleur
où
M est la masse apparente du métal ou de l'alliage, en grammes;
a
Δm' est le coefficient massique pour le terme de poussée calorifique, avec une valeur de 0,000 03
1/3 −1 1/3 −1
g mW ± 0,000 01 g mW (1σ) pour des échantillons pour essai d'une masse comprise
entre 1 g et 15 g;
P est la chaleur spécifique du plutonium, en milliwatts par gramme, calculée à partir de l'abondance
u,chaleur
isotopique du plutonium et de la fraction massique de l'isotope 241 de l’américium. [Cette valeur
−1 −1
est nominalement comprise entre 2 mW g et 3 mW g pour le métal de plutonium provenant
−1
d'un combustible nucléaire irradié avec un taux de combustion compris entre 2 MW·j⋅kg et
−1
8 MW·j⋅kg . La chaleur spécifique augmente lorsque le taux de combustion du réacteur est
238 241
plus élevé et que les fractions massiques des isotopes de Pu et de Am augmentent.]
7.1.2 Préparation de l'échantillon pour essai
a) Ajouter 1 ml de solution d'acide sulfurique (5.3) à la cellule coulométrique contenant l'échantillon pour essai.
b) Placer la cellule contenant l'échantillon pour essai dans le système d'évaporation et évaporer avec
précaution le liquide de l'échantillon pour essai de manière à éviter les éclaboussures.
c) Évaporer le liquide restant dans l'échantillon pour essai à une température suffisante pour former
des fumées d'oxyde nitreux (N O) et de trioxyde de soufre (SO ) et continuer jusqu'à ce que les fumées
2 3
de SO ne soient plus visibles et qu'un sel de sulfate de plutonium anhydre (précipité de couleur rose/
orange) soit formé. Ne pas laisser la solution bouillir ou éclabousser, car cela risquerait de provoquer des
pertes mécaniques de matière de l'échantillon.
NOTE 1 La couleur du sel de sulfate de plutonium anhydre dépend du type de lumière utilisé dans le laboratoire.
Sous éclairage fluorescent, le sulfate sec est rose corail.
NOTE 2 Des dégradations de sel de sulfate de plutonium anhydre en oxyde de plutonium ne devraient pas
apparaître, même après cuisson du résidu, à moins qu'il ne soit soumis à des températures extrêmes.
NOTE 3 La non-utilisation 1) de réactifs de grande pureté, 2) de résines échangeuses d'anions lavées exemptes
de particules fines de résine et 3) d'un équipement de chauffage correctement entretenu et propre aura un effet
négatif sur l'opération de mise à sec. Tous ces cas peuvent produire des traces visibles noires dans la poudre sèche
de sulfate. Ces résidus peuvent être pris par erreur pour de l'oxyde de plutonium et, suivant leur composition,
peuvent interférer dans les mesurages coulométriques ultérieurs.
d) Laisser l'échantillon pour essai refroidir à la température ambiante.
6+ 2+ 3+ 4+
e) Si du Pu (PuO ) est réputé présent, une réduction à des états d'oxydation inférieurs (Pu et/ou Pu )
est nécessaire avant le mesurage coulométrique par ajout de peroxyde d'hydrogène, d'ions nitrites ou
d'ions ferreux. L'agent réducteur en excès doit être éliminé par purification ou détruit avant le mesurage
coulométrique, et l'échantillon pour essai doit être de nouveau mis à sec dans de l'acide sulfurique,
comme décrit aux étapes a) à d) ci-dessus. Voir l'Article 10 pour plus de détails.
6+ 2+
NOTE 4 Si la présence de Pu (PuO ) est suspectée, l'échantillon pour essai peut être traité avec l'un des
agents réducteurs et être soumis à un autre procédé adéquat. En variante, l'électrolyse de l'échantillon pour essai
6+ 2+
peut être surveillée et le résultat rejeté si l'étape de réduction est lente, indiquant la présence de Pu (PuO ).
6+ 2+
NOTE 5 Lorsqu’une réduction de Pu (PuO ) à l'aide de peroxyde d'hydrogène dans de l'acide nitrique à
8 mol/l est effectuée, l’étape e) peut être réalisée rapidement après la pesée des échantillons, avant la mise à sec
de l'échantillon pour essai dans de l'acide sulfurique, comme décrit de a) à d).
f) Si la présence de quantités significatives d'impuretés est suspectée, dissoudre et purifier l'échantillon
pour essai sec afin d'éliminer les éléments interférents. Répéter l'étape de mise à sec en milieu
sulfurique détaillée en 7.1.2. L'échange anionique est un procédé efficace de purification; il est présenté
à l'Annexe A.
NOTE 6 La purification par échange anionique décrite dans l'Annexe A ne permet de séparer du plutonium ni les
éléments interférents or, iridium, palladium et platine, ni les éléments non interférents (cérium, lanthane, niobium,
argent, tantale, thallium et thorium). Voir l'Article 10 pour des informations supplémentaires sur les interférences.
7.1.3 Traitement préliminaire de l'électrode
Le conditionnement de l'électrode est essentiel pour garantir la reproductibilité. Les techniques suivantes de
conservation et de traitement peuvent être utilisées individuellement ou combinées entre elles, pour traiter
les électrodes auxiliaires et de travail:
— conservation dans l'acide nitrique à 8 mol/l lorsque les électrodes ne sont pas en service (cette technique
de conservation est recommandée comme une pratique générale);
— trempage dans l'acide nitrique concentré;
— trempage dans l'acide sulfurique concentré contenant 10 % d'acide fluorhydrique, suivi d'un trempage
dans de l'acide nitrique à 8 mol/l;
— trempage dans l'eau régale (limité à quelques minutes pour éviter d'endommager l'électrode de travail);
— mise en ébullition dans l'acide nitrique;
— passage de l'électrode auxiliaire en platine à la flamme jusqu'au rouge cerise ou blanc.
Le traitement de l'électrode peut être réalisé de façon préventive, au début et/ou à la fin de la journée de
l'utilisation de l'électrode. En variante, un traitement peut être fait chaque fois que nécessaire, en particulier
en cas de difficulté à obtenir une performance optimale de l'électrode lors des mesurages du blanc ou de
l'échantillon pour essai. Il convient que les valeurs de courant de fond (mC total, courant de charge maximal
en mA et courant résiduel en µA) soient reproductibles pour une cellule coulométrique donnée et qu'elles
soient normalement utilisées comme des indicateurs d'une performance satisfaisante.
Chaque jour, ou plus fréquemment si cela est souhaitable, avant de réaliser un mesurage de blanc, d'autres
conditionnements des électrodes sont réalisés en appliquant les séquences d'électrolyse suivantes:
a) assembler le couvercle de la cellule avec ses électrodes et ses autres équipements internes (6.4.1);
b) prendre une cellule coulométrique sèche et propre et ajouter une solution d'acide nitrique (5.1) en
quantité suffisante pour immerger l'électrode de travail et les disques en verre fritté au fond des ponts
électrolytiques contenant les électrodes de référence et auxiliaire;
c) ajouter une goutte de solution d'acide amidosulfurique (5.2);
d) ajuster fermement la cellule sous le couvercle;
e) mettre en marche l'agitateur à la vitesse souhaitée. Il convient de choisir cette vitesse de manière à faire
tourner l'agitateur à vitesse maximale, tout en évitant les éclaboussures ou la formation d'un vortex
trop important susceptible d'interro
...
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Style Definition
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Date: 2024-04-23
Style Definition
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ISO 12183:2024(fr)
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ISO/TC 85/SC 5
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Secrétariat: BSI .
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Quatrième édition
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2024-05
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Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium
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par coulométrie à potentiel imposé
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Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric measurement of plutonium
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ICS: 27.120.30
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Sommaire Page
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between Asian text and numbers
Avant-propos . iv
7.1 Détermination du plutonium . 8
7.2 Analyse d'échantillons pour essai successifs . 17
8.1 Calcul du facteur d'étalonnage électrique . 17
8.2 Calcul du blanc . 18
8.3 Fraction de plutonium électrolysé . 18
8.4 Plutonium, quantité et masse . 19
8.5 Contrôle qualité . 20
9.1 Répétabilité . 21
9.2 Intervalle de confiance . 21
9.3 Temps d'analyse . 21
11.1 Mesures de comptabilité et préparation des matériaux de référence . 26
11.2 Mesures de contrôle de procédé . 26
11.3 Conception de la cellule de mesure . 27
11.4 Options pour les électrolytes et électrodes . 27
11.5 Taille de l'échantillon pour essai . 28
11.6 Corrections de courant de fond . 28
11.7 Correction du fer . 29
11.8 Ajustement du potentiel de contrôle . 30
11.9 Méthodes d'étalonnage . 31
Annexe A (informative) Purification par séparation par échange anionique . 33
Annexe B (informative) Détermination du potentiel formel, E0 . 35
Bibliographie . 37
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Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
PROOF/ÉPREUVE
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iv
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Sommaire
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Avant-propos . vi
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 1
5 Réactifs . 2
6 Appareillage . 3
7 Mode opératoire . 9
7.1 Détermination du plutonium . 9
7.2 Analyse d'échantillons pour essai successifs . 16
8 Expression quantitative des valeurs . 17
8.1 Calcul du facteur d'étalonnage électrique . 17
8.2 Calcul du blanc . 17
8.3 Fraction de plutonium électrolysé . 18
8.4 Plutonium, quantité et masse . 19
8.5 Contrôle qualité . 19
9 Caractéristiques de la méthode . 20
9.1 Répétabilité . 20
9.2 Intervalle de confiance . 20
9.3 Temps d'analyse . 20
10 Interférences . 20
11 Variantes et optimisation de la procédure . 25
11.1 Mesures de comptabilité et préparation des matériaux de référence . 25
11.2 Mesures de contrôle de procédé . 25
11.3 Conception de la cellule de mesure . 25
11.4 Options pour les électrolytes et électrodes . 26
11.5 Taille de l'échantillon pour essai . 27
11.6 Corrections de courant de fond . 27
11.7 Correction du fer . 28
11.8 Ajustement du potentiel de contrôle . 28
11.9 Méthodes d'étalonnage . 29
12 Traçabilité aux unités SI . 30
Annex A (informative) Purification par séparation par échange anionique . 31
Annex B (informative) Détermination du potentiel formel, E . 33
Bibliographie . 35
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
© ISO 2024 – – Tous droits réservés
v
ISO 12183:2024(fr)
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Formatted: Font: Bold
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Avant-propos
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L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
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normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
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aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
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comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
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gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
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reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois, il
y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations plus
récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à
l'adresse www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou
Formatted: French (France)
partie de tels droits de brevet.
Formatted: French (France)
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Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions spécifiques
de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de l'ISO aux
principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au commerce
(OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Formatted: French (France)
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Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
Field Code Changed
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Installations nucléaires, procédés et technologies, en
collaboration avec le comité technique CEN/TC 430, Énergie nucléaire, technologies nucléaires et protection
radiologique, du Comité européen de normalisation (CEN), conformément à l’Accord de coopération technique
entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Formatted: Default Paragraph Font, French (France)
Formatted: French (France)
Cette quatrième édition annule et remplace la troisième édition (ISO 12183:2016), qui a fait l'objet d'une
Formatted: Default Paragraph Font, French (France)
révision technique.
Formatted: French (France)
Les principales modifications apportées sont les suivantes:
Formatted: Default Paragraph Font, French (France)
— — les Figures 1 et 2les Figures 1 et 2 ont été révisées afin de corriger des erreurs introduites dans la
Formatted: French (France)
troisième édition du présent document;
Formatted: French (France)
Formatted: French (France)
— — le format des valeurs quantitatives et des incertitudes a été mis en conformité avec les exigences du
système international (SI) concernant l’expression en unités SI;
Formatted: French (France)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
— — les instructions ont été, tout au long du document, clarifiées par des modifications de nature éditoriale;
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
PROOF/ÉPREUVE
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vi
ISO 12183:2024(fr)
Formatted: Font: Bold
Formatted: Font: Bold
Formatted: HeaderCentered, Left, Space After: 0 pt,
— — les mots pour lesquels plusieurs graphies existent ont été mis en conformité avec les lignes directrices
Adjust space between Latin and Asian text, Adjust space
données par l’ISO/IEC;
between Asian text and numbers
Formatted: French (France)
— — une étape supplémentaire a été ajoutée à l’Article 4,l’Article 4, afin d’indiquer que le nombre de moles
de plutonium obtenues par coulométrie à potentiel imposé est multiplié par la masse molaire du
Formatted: French (France)
plutonium obtenu par d’autres techniques, telles que la spectrométrie de masse ou la connaissance du
Formatted: French (France)
procédé;
— — une Formule a été ajoutée au 8.4,en 8.4, pour calculer la quantité de substances en millimoles en plus
Formatted: French (France)
de la masse du plutonium en milligrammes;
Formatted: French (France)
— — l’Article 12l'Article 12 a été ajouté afin de discuter la traçabilité aux unités SI.
Formatted: French (France)
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
Formatted: French (France)
Formatted: French (France)
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Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
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vii
Norme internationale ISO 12183:2024(fr)
Formatted: Centered
Formatted: Font: (Asian) Japanese, (Other) French
Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium par
(France)
Formatted: Left: 1.5 cm, Right: 1.5 cm, Header
coulométrie à potentiel imposé
distance from edge: 1.27 cm, Footer distance from
1 Domaine d'application
Formatted: Font: Not Italic, (Asian) Japanese, (Other)
French (France)
Le présent document spécifié une méthode analytique pour le dosage électrochimique de plutonium pur dans
Formatted: Font: (Asian) Japanese, (Other) French
des solutions nitriques de qualité nucléaire, avec une incertitude ne dépassant pas ±0,2 % dans un intervalle
(France)
de confiance de 0,95 pour une simple détermination (facteur d'élargissement, k = 2). La méthode est
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
applicable aux solutions aqueuses contenant plus de 0,5 g/L de plutonium et à des échantillons pour essai
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
contenant entre 4 mg et 15 mg de plutonium. L'application de cette technique aux solutions contenant moins
stops: Not at 0.76 cm
de 0,5 g/l de plutonium et à des échantillons pour essai contenant moins de 4 mg de plutonium exige que
Formatted: French (France)
l'utilisateur démontre expérimentalement que les objectifs relatifs aux exigences qualités applicables soient
atteints.
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers
2 Références normatives
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
Le présent document ne contient aucune référence normative.
stops: Not at 0.76 cm
Formatted: French (France)
3 Termes et définitions
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers
Aucun terme n'est défini dans le présent document.
Formatted
...
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
Formatted: French (France)
consultables aux adresses suivantes:
Formatted
...
— — ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse
Formatted: French (France)
https://www.iso.org/obphttps://www.iso.org/obp
Formatted
...
— — IEC Electropedia: disponible à l'adresse
Commented [eXtyles2]: The URL
...
https://www.electropedia.org/https://www.electropedia.org/
Formatted: French (France)
Formatted: French (France)
4 Principe
Formatted: French (France)
Les étapes essentielles et leurs objectifs sont décrits ci-après:
Formatted
...
Formatted: French (France)
— — les échantillons pour essai sont préparés par pesée à partir de solutions homogènes et portés à sec en
présence d'acide sulfurique pour obtenir un sel de sulfate anhydre de plutonium stable chimiquement,
Formatted
...
exempt de chlorure, fluorure, nitrate, nitrite, hydroxylamine et de composés organiques volatils;
Formatted: French (France)
— — si cela est nécessaire pour éliminer les interférences, dissoudre les échantillons pour essai et les
Formatted: French (France)
purifier par échange anionique, puis mettre à sec la solution de plutonium élué en présence d'acide
sulfurique pour obtenir le sel de sulfate anhydre de plutonium;
— — mesurer le blanc de l'électrolyte et calculer la correction de courant de fond à appliquer à l'électrolyse
Formatted: French (France)
[1] [1]
de l'échantillon pour essai due aux courants de charge, faradique et résiduel ; ;
Formatted: French (France)
— — dissoudre l'échantillon pour essai sec dans l'électrolyte préalablement mesuré (le blanc);
Formatted: French (France)
Formatted: French (France)
— — réduire l'échantillon pour essai à un potentiel contrôlé qui électrolyse le plutonium en une fraction
3+
molaire de Pu supérieure à 99,8 % et mesurer le potentiel de la solution à l'équilibre à la fin de cette Formatted: French (France)
[2] [2]
étape par ajustement du potentiel de contrôle ; ;
Formatted: Left, Space After: 0 pt, Line spacing: single
ISO 12183:2024(fr)
Formatted: Font: Bold
Formatted: Font: Bold
Formatted: HeaderCentered, Left, Space After: 0 pt,
— — oxyder l'échantillon pour essai à un potentiel contrôlé qui électrolyse le plutonium en une fraction
Adjust space between Latin and Asian text, Adjust space
4+
molaire de Pu supérieure à 99,8 % et mesurer le potentiel de la solution à l'équilibre à la fin de cette
between Asian text and numbers
électrolyse par ajustement du potentiel contrôlé;
Formatted: French (France)
— — corriger le courant intégré (sortie de l'intégrateur obtenu à partir de l'échantillon pour essai) pour le
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
courant de fond, y compris les corrections de courant résiduel, et la fraction molaire de plutonium qui n'est Adjust space between Asian text and numbers, Tab
pas électrolysée; stops: Not at 0.7 cm + 1.4 cm + 2.1 cm + 2.8 cm +
3.5 cm + 4.2 cm + 4.9 cm + 5.6 cm + 6.3 cm + 7 cm
— — étalonner le coulomètre en utilisant des étalons électriques traçables et la loi d'Ohm;
Formatted: French (France)
Formatted: French (France)
— — utiliser la valeur du facteur d'étalonnage électrique mesurée par le coulomètre et la constante de
Faraday pour convertir la sortie de l'intégrateur en coulombs puis en moles de plutonium; Formatted: French (France)
— — calculer la masse de plutonium en multipliant le nombre de moles de plutonium déterminées par
Formatted: French (France)
coulométrie à potentiel imposé par une masse molaire de plutonium déterminée à l'aide d'autres
techniques, par exemple par spectrométrie de masse à thermo-ionisation, par spectrométrie de masse
avec plasma à couplage inductif par secteur magnétique, ou par une connaissance du procédé;
— — utiliser des étalons de contrôle qualité avec des quantités de plutonium traçables pour démontrer de
Formatted: French (France)
façon indépendante la performance du système de mesure;
— — mesurer périodiquement le potentiel formel du couple plutonium, E , qui dépend de la conception de
0 Formatted: French (France)
la cellule, des connexions, du type d'électrode de référence, du type d'acide, de la molarité de l'électrolyte
et de la présence de tout agent complexant dans l'électrolyte.
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers
Ces étapes permettent de s'assurer que les échantillons pour essai sont prélevés dans des solutions
Formatted: French (France)
échantillons reproductibles et stables, et qu'ils sont préparés pour le dosage. Les échantillons pour essai sont
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
mesurés selon un protocole basé sur les principes fondamentaux et avec un étalonnage électrique traçable du
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
coulomètre. Des informations détaillées supplémentaires sont fournies dans les Articles 10 et 11.Articles 10
stops: Not at 0.76 cm
et 11.
Formatted: French (France)
5 Réactifs
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique.
Formatted: French (France)
Toutes les solutions aqueuses doivent être préparées avec de l'eau déminéralisée, bidistillée ou distillée ayant
Formatted: Default Paragraph Font, French (France)
[3] [3]
une résistivité supérieure à 10 MΩ.cm, c'est-à-dire de l'eau purifiée de qualité 1 selon l'ISO 3696 . .
Formatted: French (France)
Formatted: Default Paragraph Font, French (France)
5.1 Solution d'acide nitrique, c (HNO ) = 0,9 mol/l.
Formatted: French (France)
NOTE Se reporter au 11.411.4 pour d'autres options concernant les électrolytes.
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
5.2 Solution d'acide amidosulfurique, c (NH HSO ) = 1,5 mol/l.
2 3
stops: Not at 0.7 cm + 1.4 cm + 2.1 cm + 2.8 cm +
3.5 cm + 4.2 cm + 4.9 cm + 5.6 cm + 6.3 cm + 7 cm
5.3 Solution d'acide sulfurique, c (H SO ) = 3 mol/l.
2 4
Formatted: French (France)
NOTE La concentration de la solution d'acide sulfurique utilisée pour mettre à sec les échantillons pour essai de
Formatted: French (France)
plutonium n'est pas un paramètre critique, sous réserve que la concentration d'ions sulfate soit en large excès (plus de
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
50) par rapport à celle des ions plutonium afin d'éviter la formation de complexes de plutonium colloïdal.
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
5.4 Argon ou azote pur, (fraction molaire d’O2 inférieure à 10 μmol/mol).
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
5.5 Air pur (réactif facultatif), exempt de contaminants organiques.
Formatted: Font: Not Bold
PROOF/ÉPREUVE
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ISO 12183:2024(fr)
Formatted: Font: Bold
Formatted: Font: Bold
Formatted: HeaderCentered, Left, Space After: 0 pt,
6 Appareillage
Adjust space between Latin and Asian text, Adjust space
between Asian text and numbers
Il convient d'utiliser un équipement courant de laboratoire de radiochimie de moyenne activité, adapté au
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
travail avec du plutonium.
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
stops: Not at 0.76 cm
6.1 Balance analytique, installée en milieu confiné et qui doit être capable de peser une masse de 1 g avec
Formatted: French (France)
une incertitude de ±0,1 mg, k = 1. Cela représente une incertitude-type relative de 0,01 %.
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
— — Le fait de peser une masse inférieure à 1 g augmente l'incertitude relative à une valeur supérieure
Adjust space between Asian text and numbers
à 0,01 %, de manière inversement proportionnelle.
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
— — Si l'incertitude de la balance installée ne répond pas au critère de ±0,1 mg, il convient d'utiliser une
stops: Not at 0.7 cm + 1.4 cm + 2.1 cm + 2.8 cm +
masse d’échantillon pour essai de plus de 1 g.
3.5 cm + 4.2 cm + 4.9 cm + 5.6 cm + 6.3 cm + 7 cm
Formatted: French (France)
6.2 Vase à peser, en verre ou en matière plastique, le choix du matériau n'est pas critique à condition qu'il
soit chimiquement inerte, qu'il assure une masse stable (tare) et que la charge électrostatique soit contrôlée
Formatted: French (France)
comme décrit en 7.1.1.7.1.1.
Formatted: French (France)
6.3 Équipement pour évaporation de l'échantillon pour essai dans la cellule coulométrique,
comprenant un chauffage radiant par-dessus ou une plaque chauffante avec réglage de température. Les
exigences de conception et les caractéristiques optionnelles pour l'évaporation et la mise à sec efficaces
comprennent les actions suivantes:
— — fournir des réglages permettant à la fois une évaporation rapide et bien contrôlée, suivie d'une mise à
Formatted: French (France)
sec de la solution restante d'acide sulfurique à une température plus élevée;
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers
— — empêcher la perte mécanique de la solution de l'échantillon pour essai, par ébullition et/ou
Formatted: French (France)
éclaboussures;
— — empêcher la contamination par des produits chimiques extérieurs tels que ceux pouvant être utilisés
Formatted: French (France)
pour neutraliser les vapeurs acides;
— — chauffer la paroi de la cellule coulométrique pour optimiser la mise à sec et pour réduire autant que
Formatted: French (France)
possible le reflux d'acide sulfurique en plaçant la cellule à l'intérieur d'un tube optionnel en aluminium
(diamètre intérieur supérieur de 1 mm à 3 mm au diamètre extérieur de la cellule, hauteur de tube
inférieure de 1 mm à 5 mm à celle de la cellule) autour de la cellule lors de l'étape de mise à sec;
NOTE Un bloc en aluminium muni de trous percés selon une spécification similaire pour l'insertion de la cellule
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
de coulométrie peut être utilisé à la place des tubes d'aluminium.
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
stops: Not at 1.7 cm
— — ajouter une alimentation d'air facultative avec un tube d'alimentation dirigé vers la surface du liquide
Formatted: French (France)
afin d'obtenir une vitesse d'évaporation optimale et disperser les vapeurs acides, avec des contrôles et des
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
caractéristiques appropriés qui dépendront de la conception de l'installation et des exigences relatives au
Adjust space between Asian text and numbers
système de ventilation;
— — ajouter un piégeage optionnel des vapeurs et leur neutralisation localement pour contrôler les vapeurs
Formatted: French (France)
acides, avec des contrôles et des caractéristiques appropriés qui dépendront de la conception de
l'installation et des exigences relatives au système de ventilation.
Voir Figure 1.
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Voir Figure 1. Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: Not Bold
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Formatted: Font: Bold
Formatted: Font: Bold
Formatted: HeaderCentered, Left, Space After: 0 pt,
Dimensions en millimètres
Adjust space between Latin and Asian text, Adjust space
between Asian text and numbers
12183_ed4fig1.EPS
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers
Formatted: French (France)
Formatted: None, Adjust space between Latin and
Asian text, Adjust space between Asian text and
numbers
Formatted: Don't keep with next, Adjust space
between Latin and Asian text, Adjust space between
Asian text and numbers, Tab stops: Not at 0.7 cm +
1.4 cm + 2.1 cm + 2.8 cm + 3.5 cm + 4.2 cm + 4.9
cm + 5.6 cm + 6.3 cm + 7 cm
Formatted: French (France)
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Adjust space between Asian text and numbers
Formatted: French (France)
Figure 1 — Système d'évaporation d'échantillon
Formatted: Numbered + Level: 1 + Numbering Style: a,
b, c, … + Start at: 1 + Alignment: Left + Aligned at: 0
6.4 Coulomètre à potentiel imposé.
cm + Indent at: 0 cm, Adjust space between Latin and
Asian text, Adjust space between Asian text and
Voir Figure 2. numbers
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
Voir Figure 2.
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
stops: Not at 1.7 cm
6.4.1 Cellule de coulométrie, comprenant les éléments suivants:
Formatted: French (France)
−1 −1
a) a) un agitateur motorisé avec une fréquence de rotation d'au moins 16,7 s (1 000 min );
Formatted: Numbered + Level: 1 + Numbering Style: a,
b, c, … + Start at: 2 + Alignment: Left + Aligned at: 0
NOTE 1 Des moteurs à vitesse réglable permettent aux utilisateurs d'optimiser la vitesse de rotation des cellules cm + Indent at: 0 cm, Adjust space between Latin and
individuelles. Il est recommandé d'utiliser des agitateurs motorisés alimentés par des courants continus isolés, car
Asian text, Adjust space between Asian text and
ils empêchent le bruit électrique de se superposer aux signaux du courant d'électrolyse du blanc et de l'échantillon
numbers
pour essai envoyés à l'intégrateur.
Formatted: French (France)
Formatted: French (France)
b) b) une cellule coulométrique en verre cylindrique ou conique d'une capacité de 50 ml ou moins;
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
c) c) un couvercle hermétique constitué d'un matériau chimiquement et électrochimiquement inerte [par
Adjust space between Asian text and numbers
exemple polytétrafluoroéthylène (PTFE)], comprenant un joint torique ainsi que des ouvertures pour
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
l'insertion des équipements internes suivants:
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
— — un tube d'injection de gaz inerte humidifié pour éliminer l'oxygène atmosphérique dissous de
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
la solution et de la cellule d'électrolyse, respectivement;
Formatted: Font: Not Bold
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Formatted: Font: Bold
Formatted: Font: Bold
Formatted: HeaderCentered, Left, Space After: 0 pt,
— — un agitateur muni d'une pale et d'un axe réalisés en matériaux chimiquement et
Adjust space between Latin and Asian text, Adjust space
électrochimiquement inertes [par exemple, polytétrafluoroéthylène (PTFE)] et conçu pour empêcher
between Asian text and numbers
les éclaboussures; en général, l'axe de l'agitateur est situé au centre de la cellule et est relié
Formatted: French (France)
directement au moteur de l'agitateur;
— — une électrode de travail en or [fraction massique (pureté) supérieure ou égale à 999,9 g/kg)]
Formatted: French (France)
et comprenant un fil d'or usiné ou soudé à un cadre cylindrique en fil d'or, d'une hauteur nominale
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
de 15 mm et d'un diamètre de 20 mm, autour duquel est soudée ou usinée une très fine toile d'or
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
généralement composée de plusieurs couches (par exemple, quatre couches);
stops: Not at 0.7 cm + 2.1 cm + 2.8 cm + 3.5 cm +
4.2 cm + 4.9 cm + 5.6 cm + 6.3 cm + 7 cm
NOTE 2 Se reporter au 11.411.4 pour d'autres options concernant les électrodes de travail.
Formatted: French (France)
— — un pont électrolytique en verre fermé à l'extrémité inférieure par un disque en verre fritté
Formatted: French (France)
(épaisseur type de 2,5 mm et taille de pore type < 0,01 μm); le tube est rempli d'acide
Formatted: French (France)
nitrique (5.1)(5.1) et l'extrémité en verre fritté est placée dans l'anneau de l'électrode de travail;
Formatted: French (France)
NOTE 3 Les diamètres du pont électrolytique en verre et du disque en verre fritté contenant l'électrode auxiliaire
(contre-électrode) peuvent être plus grands que les diamètres du pont électrolytique en verre et du disque en verre
fritté contenant l'électrode de référence. Le débit souhaité de la solution à travers les deux disques en verre fritté
est inférieur ou égal à 0,05 ml/h.
Formatted: French (France)
— — une électrode de référence, électrode au calomel saturé (ECS) ou autres électrodes de
référence, comme décrit en 11.3,11.3, est placée à l'intérieur du pont électrolytique en verre; Formatted: French (France)
Formatted: French (France)
— — un autre pont électrolytique en verre, similaire au premier, est également rempli d'acide
Formatted: French (France)
nitrique (5.1)(5.1) et l'extrémité en verre fritté est placée dans l'anneau de l'électrode de travail;
Formatted: French (France)
— — une électrode auxiliaire (contre-électrode) comprenant un fil en platine [fraction massique
Formatted: French (France)
(pureté) supérieure ou égale à 999,5 g/kg] de 0,5 mm à 3,0 mm de diamètre, est insérée à l'intérieur
Formatted: French (France)
du second pont électrolytique en verre;
Formatted: French (France)
NOTE 4 Un fil en platine spiralé augmente la superficie immergée dans l'électrolyte, comme illustré à la
Formatted: French (France)
Figure 2.Figure 2.
Formatted: Numbered + Level: 1 + Numbering Style: a,
d) d) un barboteur à gaz, rempli d'eau comme décrit à l'Article 5,l'Article 5, pour humidifier le gaz inerte
b, c, … + Start at: 5 + Alignment: Left + Aligned at: 0
avant de l'introduire dans la cellule de coulométrie assemblée;
cm + Indent at: 0 cm, Adjust space between Latin and
Asian text, Adjust space between Asian text and
e) e) il existe une option qui consiste à installer un thermomètre à thermocouple ou à résistance dans la numbers
cellule de coulométrie assemblée pour mesurer la température de la solution de l'échantillon pour essai
Formatted: Adjust space between Latin and Asian text,
lors du processus de mesurage. Il convient que la température de la solution soit mesurée durant
Adjust space between Asian text and numbers, Tab
l'oxydation de l'échantillon pour essai ou immédiatement après l'analyse. Pour la mesure de la
stops: Not at 1.7 cm
température, l'incertitude-type visée est de ±0,2 °C, k = 1;
Formatted: French (France)
NOTE 5 Le gaz de purge est refroidi par dilatation, ce qui a pour effet de réduire la température de la solution par Formatted: Numbered + Level: 1 + Numbering Style: a,
rapport à la température ambiante; l'importance de cette baisse dépend du débit du gaz inerte et de la conception b, c, … + Start at: 6 + Alignment: Left + Aligned at: 0
de la cellule. cm + Indent at: 0 cm, Adjust space between Latin and
Asian text, Adjust space between Asian text and
NOTE 6 S'il n'est pas possible d'insérer une sonde de température dans la cellule d'électrolyse ou s'il n'est pas
numbers, Tab stops: Not at 0.7 cm + 1.4 cm + 2.1 cm
souhaitable de mesurer la température de la solution de l'échantillon pour essai immédiatement après l'électrolyse,
+ 2.8 cm + 3.5 cm + 4.2 cm + 4.9 cm + 5.6 cm + 6.3
la température de la solution peut alors être estimée à partir de la température de l'air ambiant ou de la température
cm + 7 cm
du réactif. La valeur mesurée de la température de l'air ou du réactif est alors corrigée pour tenir compte de cet effet
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
de refroidissement, et une incertitude-type plus élevée, de ±1 °C, k = 1, est attendue pour la température calculée de
la solution. Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
f) f) pour un contrôle optimal du potentiel, placer les disques en verre fritté des électrodes de référence et
Formatted: Font: 10 pt, English (United Kingdom)
auxiliaire afin de satisfaire aux exigences suivantes:
Formatted: Font: Not Bold
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Formatted: Font: Bold
Formatted: Font: Bold
Formatted: HeaderCentered, Left, Space After: 0 pt,
— — la distance la plus courte entre le disque en verre fritté de l'électrode de référence et l'électrode
Adjust space between Latin and Asian text, Adjust space
de travail est inférieure ou égale à 2 mm;
between Asian text and numbers
Formatted: French (France)
— — la distance entre les deux disques en verre fritté contenant les électrodes de référence et
auxiliaire est inférieure à la distance entre le disque de l'électrode auxiliaire et le point le plus proche
Formatted: French (France)
sur l'électrode de travail.
g) g) l'orifice à travers lequel est inséré l'axe de l'agitateur sert d'évent primaire d'échappement du gaz
Formatted: French (France)
inerte. À l'exception de cet orifice, toutes les autres insertions sont effectuées par ajustement serré. Le
débit du gaz inerte doit être suffisamment élevé pour éliminer rapidement l'oxygène de l'électrolyte et de
la solution de l'échantillon pour essai. Par ailleurs, il doit empêcher l'air de pénétrer dans la cellule lors
de l'électrolyse. Il existe un moyen pratique pour ajuster le débit qui consiste à diriger tout ou partie du
gaz inerte vers la solution, de telle façon qu'une ride de 2 mm à 4 mm de profondeur soit produite sur la
3 −1
surface sans provoquer d'éclaboussure. Un débit de gaz inerte de 0,000 1 m s est suffisant pour la
cellule de coulométrie représentée à la Figure 2.Figure 2.
Formatted: French (France)
NOTE 7 Les cellules de conception optimisée, avec un débit de gaz inerte adéquat et un ajustement serré,
élimineront l'oxygène d'un électrolyte à base d'acide nitrique dans un délai inférieur ou égal à 150 s. En raison de la
variabilité des facteurs impliqués (par exemple, la géométrie de la cellule, le volume d'électrolyte), le temps
nécessaire pour éliminer l'oxygène de la solution peut être déterminé par les utilisateurs à partir d'essais réalisés
sur la cellule dans des conditions normales d’utilisation.
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