ISO 7097-1:2025
(Main)Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric method
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in solutions, uranium hexafluoride and solids — Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation titrimetric method
This document describes an analytical method for the determination of uranium in samples from pure product materials such as U metal, UO2, UO3, uranyl nitrate hexahydrate, uranium hexafluoride and U3O8 from the nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used for nuclear materials accountability. This method can be used directly for the analysis of most uranium and uranium oxide nuclear reactor fuels, either irradiated or un-irradiated, and of uranium nitrate product solutions. Fission products equivalent to up to 10 % burn-up of heavy atoms do not interfere, and other elements which could cause interference are not normally present in sufficient quantity to affect the result significantly. The method recommends that an aliquot of sample is weighed and that a mass titration is used, in order to obtain improved precision and accuracy. This does not preclude the use of alternative techniques which could give equivalent performance. The use of automatic device(s) in the performance of some critical steps of the method has some advantages, mainly in the case of routine analysis.
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides — Partie 1: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation au bichromate de potassium
Le présent document spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les échantillons de produits purs tels que l'U métal, l'UO2, l'UO3, le nitrate d'uranyle hexahydraté et l'hexafluorure d'uranium U3O8 du cycle du combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis pour être utilisé pour la comptabilité des matières nucléaires. Cette méthode peut être appliquée directement pour les analyses de solutions d'uranium et d'oxydes d'uranium, irradiés ou non, et de solution de nitrate d'uranyle de qualité nucléaire. Les produits de fission présents équivalents jusqu'à un taux de combustion des atomes lourds de l'ordre de 10 % n'interfèrent pas, et les autres éléments qui pourraient causer des interférences ne sont pas normalement présents à des teneurs suffisantes pour avoir une incidence sur le résultat de façon significative. La méthode recommande une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique pour obtenir la précision et l'exactitude nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment que celles-ci donnent des résultats équivalents. L'utilisation d'un ou de plusieurs dispositifs automatiques pour l'exécution de certaines étapes critiques de la méthode présente des avantages, principalement dans le cas d'analyses de routine.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 7097-1
Second edition
Nuclear fuel technology —
2025-07
Determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride
and solids —
Part 1:
Iron(II) reduction/potassium
dichromate oxidation
titrimetric method
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium
dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 1: Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et
oxydation au bichromate de potassium
Reference number
© ISO 2025
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Email: copyright@iso.org
Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 1
5 Reactions and interferences . 2
5.1 Reactions .2
5.2 Interferences .2
6 Reagents . 3
7 Apparatus . 6
8 Sample preparation . 7
8.1 General .7
8.2 Uranium metal .7
8.3 Uranium dioxide pellets .7
8.4 Uranium oxide powder (UO , UO , U O ) .7
2 3 3 8
8.5 Uranium hexafluoride .8
8.6 Uranium nitrate hexahydrate .8
9 Procedure . 8
10 Expression of the results . 9
10.1 General .9
10.2 Method of calculation .9
10.2.1 Linear interpolation .9
10.2.2 Calculation for the test solution .10
10.2.3 Calculations for samples .10
10.2.4 Average atomic mass .10
10.3 Repeatability .11
10.4 Bias .11
11 Test report .11
Annex A (normative) Uranium hexafluoride sampling and preparation of the test solution .12
Annex B (informative) Expression of results for samples . 14
Bibliography .15
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of (a)
patent(s). ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent
rights in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of (a)
patent(s) which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that
this may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, nuclear technologies, and
radiological protection, Subcommittee SC 5, Nuclear installations, processes and technologies.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 7097-1:2004), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— aliquot size has been reduced (see Clause 4);
— information on interferences has been updated (see 5.2);
— requirements for standardisation of potassium dichromate titrant were updated (see 6.16);
— previous Annex A was divided into two annexes (Annex A and Annex B).
A list of all parts in the ISO 7097 series can be found on the ISO website.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
iv
Introduction
The ISO 7097 series documents describe two independent procedures for the determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride and solids. The two procedures are similar: this document uses a titration
with potassium dichromate while ISO 7097-2 uses a titration with cerium(IV).
v
International Standard ISO 7097-1:2025(en)
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride and solids —
Part 1:
Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation
titrimetric method
1 Scope
This document describes an analytical method for the determination of uranium in samples from pure
product materials such as U metal, UO , UO , uranyl nitrate hexahydrate, uranium hexafluoride and U O
2 3 3 8
from the nuclear fuel cycle. This procedure is sufficiently accurate and precise to be used for nuclear
materials accountability. This method can be used directly for the analysis of most uranium and uranium
oxide nuclear reactor fuels, either irradiated or un-irradiated, and of uranium nitrate product solutions.
Fission products equivalent to up to 10 % burn-up of heavy atoms do not interfere, and other elements which
could cause interference are not normally present in sufficient quantity to affect the result significantly.
The method recommends that an aliquot of sample is weighed and that a mass titration is used, in order
to obtain improved precision and accuracy. This does not preclude the use of alternative techniques which
could give equivalent performance. The use of automatic device(s) in the performance of some critical steps
of the method has some advantages, mainly in the case of routine analysis.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 1: General principles
and definitions
ISO 9894, Subsampling of uranium hexafluoride in the liquid phase
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 5725-1 apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
4 Principle
Uranium(VI) is reduced to uranium(IV) in concentrated phosphoric acid reagent, in the presence of sulfamic
acid, by reaction with iron(II) sulfate. The excess of iron(II) sulfate is subsequently oxidized by nitric acid
in the presence of molybdenum, and the uranium(IV) is determined by mass titration with standardized
[2][3][4][5]
potassium dichromate solution to a potentiometric end point .
An aliquot of the sample containing about 15 mg to 50 mg of uranium solution is taken for the titration. An
excess of iron(II) sulfate solution is then added to reduce all the uranium to the quadrivalent state. Sulfamic
acid is added to eliminate nitrite ions present at this stage. The excess of iron(II) is oxidized by nitric acid,
catalysed by molybdenum. The uranium is determined by mass titration with standardized potassium
dichromate solution to a potentiometric end point. To improve precision, the titration is performed in the
presence of vanadium in dilute sulfuric acid, which increases the kinetics of the reaction. The addition of
vanadium(IV) solution acts to dilute the sample solution and shift the redox potential so as to allow the
titration to proceed.
The potassium dichromate solution is calibrated using an internationally recognized reference material,
such as SRM 136e (or equivalent) from the U.S. National Institute of Standards and Technology (NIST), or
[1]
one that is verified as described in 6.15; see ISO 10980 .
5 Reactions and interferences
5.1 Reactions
Under the given experimental conditions, the principal reactions are as follows:
a) In concentrated phosphoric acid solution:
2+
2+ + 4+ 3+
UO + 2Fe + 4H → U + 2Fe + 2H O
2 2
Mo
−
2+ + 3+
3Fe + NO + 4H → 3Fe + NO + 2H O
3 2
Mo
−
2+ + 3+
Fe + NO + 2H → Fe + NO + H O
2 2
Mo
− −
2+ + 3+
2Fe + NO + 2H → 2Fe + NO + H O
3 2 2
b) In diluted phosphoric acid solution:
2+
4+ 3+ 2+ +
U + 2Fe + 2H O → UO + 2Fe + 4H
2 2
2+ 2+ + 3+ 3+
Fe + VO + 2H → Fe + V + H O
The overall reaction can be represented as follows:
2+
4+ 2+ 3+
U + 2VO → UO + 2V
c) On titration with potassium dichromate solution:
2−
3+ + 3+ 2+
Cr O + 6V + 2H → 2Cr + 6VO + H O
27 2
4+
which is equivalent to the titration of U with dichromate:
2− 2+
4+ + 3+
Cr O + 3U + 2H → 2Cr + 3UO + H O
27 2 2
5.2 Interferences
This procedure is less subject to interference from foreign ions than most other methods of determining
[6]
uranium . In usual reprocessing solutions, fluoride, perchlorate, sulfate, Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W,
Cu, Sb(V), Pb, Pu, Am, the rare earths and the alkaline earth metals do not interfere. The extent of Np
interference, if any, has not been verified. Titration shall be completed within five minutes of sample dilution
with vanadyl solution to avoid negative assay errors due to air oxidation.
For titrations involving uranium aliquots in the range of 15 mg to 50 mg:
−
a) Al, Zr, and NO do not interfere when present in the range 0 mg to 4 mg in the aliquot.
b) As(V) and Th do not interfere when present in the range 0 mg to 1 mg in the aliquot.
c) Mo and Mn do not interfere when present in the range 0 mg to 0,5 mg in the aliquot; Mo interferes only if
large amounts of nitrate are also present and vice versa.
d) Bromide, oxalate, Au, Sn, and some platinum group elements interfere at 0,1 % when present at levels of
2 mg in the aliquot.
e) Interference from iodine, iodate, Ag, V(V), and Tc is more severe. Each of these impurity levels shall be
kept below 1 mg in the aliquot (0,1 % interference at 1 mg level).
f) As(III) and Sb(III) yield a bias proportional to the amount present. When present at 0,5 mg levels in the
aliquot, As(III) can cause a positive bias of 0,3 % and Sb(III) can cause a bias of ~4 %.
g) Nitrate and peroxide will not interfere unless present at high concentrations as described here. Nitrate
levels shall be <3 ml of concentrated nitric acid. Excessive amounts of peroxide is indicated by failure to
observe dark coloration during the oxidation step. Thus, it is likely that the titration results of a sample
containing excessive amounts of peroxide would be biased.
h) A temperature range of 20 °C to 24 °C and at a fixed temperature will have no influence on the titration
[6][7]
results. Temperatures outside of this range can affect reaction rates and times .
The possible effect of intense β and γ radiation and of some radioactive species (for example ruthenium)
on the electrode system remains to be established. Effects on the electrode by intense radiation have been
observed during a single run. Since the types of material to be analysed cover a very wide range, the user
of the method should consider the possibility of interference for each specific case, considering published
information and the results of any additional experiments which might be necessary.
6 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade, and only water as specified in 6.1.
6.1 Water, meeting the requirements for ISO 3696 grade 2 water (electrical conductivity less than
0,1 mS/m and resistivity greater than 0,01 MΩ⋅m at 25 °C).
It is recommended that the water used be obtained from a water purification system that delivers ultrapure
water having a resistivity greater than 0,18 MΩ⋅m (usually expressed by manufacturers of water purification
systems as 18 MΩ⋅cm).
6.2 Hydrofluoric acid (HF), c ≈ 29 mol/l ≈ 48 % w/w ( d = 1,18).
WARNING — Hydrofluoric acid is a highly corrosive and toxic acid that can severely burn skin, eyes,
and mucous membranes. The burning sensation is not immediately apparent and might not be felt for
several hours. The fluoride ion readily penetrates the skin, even with dilute concentrations, causing
destruction of deep tissue layers. Unlike other acids that are rapidly neutralized, hydrofluoric acid
reactions with tissue can continue for days if left untreated. Familiarization and conformity with the
safety data sheet is essential.
6.3 Nitric acid (HNO ), c ≈ 16 mol/l ≈ 69 % w/w ( d = 1,42).
3 4
6.4 Nitric acid (HNO ), c ≈ 8 mol/l.
Dilute the 16 mol/l nitric acid (6.3) 2 to 1 with distilled water.
6.5 Nitric acid (HNO ), c ≈ 4 mol/l.
Dilute the 16 mol/l nitric acid (6.3) 4 to 1 with distilled water.
6.6 Orthophosphoric acid (H PO ), c ≈ 15 mol/l ≈ 85 % w/w ( d =17, 1 ).
3 4 4
Historically, issues relating to the presence of excessive amounts of reducing agents such as Sb(III) had
been reported for this reagent. The use of analytical grade reagents is, in general, a sufficient precautionary
measure to avoid these issues.
6.7 Phosphoric acid reagent. Add a few drops of 4 % potassium dichromate solution (6.14) to a 2,5 l
reagent bottle of orthophosphoric acid and mix.
A pale straw colour is expected. If the solution turns green, it has been contaminated with reducing agents
and should be discarded.
6.8 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 18 mol/l ≈ 96 % in mass fraction ( d =18, 4 ).
2 4 4
6.9 Sulfuric acid (H SO ), c ≈ 1,0 mol/l.
2 4
Add 56 ml of sulfuric acid (6.8) slowly and carefully to 900 ml of water (6.1), while stirring. Allow to cool and
adjust the solution to 1 000 ml with water (6.1).
6.10 Iron(II) sulfate (FeSO ·7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Add 10 ml of concentrated sulfuric acid (6.8) carefully to 75 ml of water (6.1) in a 500 ml beaker with
constant stirring. Add 28 g ± 1 g of iron(II) sulfate (FeSO ·7H O) and stir until it is dissolved. Dilute to 100 ml
4 2
with water (6.1) and mix. This solution is not stable under all conditions for extended periods of time and its
use shall be verified on a regular basis determined by laboratory experience using an appropriate quality
control test or be prepared fresh once a week.
6.11 Sulfamic acid(NH SO H),c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissolve 150 g of sulfamic acid in less than 1 l of water (6.1) at room temperature and dilute final solution
to 1 l. Filter freshly prepared sulfamic acid through a suitable filter paper before storing in glass or low-
density polyethylene (LDPE) bottle. As this solution is almost saturated, heating would tend to decompose
the sulfamic acid. This solution is not stable, and its use shall be verified, as appropriate, on a regular basis
using an appropriate quality control test or be prepared fresh once a week.
6.12 Oxidizing reagent.
Dissolve 10,0 g ± 0,1 g of hexaammonium heptamolybdate [(NH )6Mo O ·4H O] in 250 ml of water (6.1).
4 7 24 2
Add 10 ml of sulfamic acid (6.11) to 50 ml of nitric acid (6.3), mix well, add 10 ml of the hexaammonium
heptamolybdate solution and add 30 ml of water (6.1). This solution can be unstable in some environments
and its use shall be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control test or be
prepared fresh weekly.
–2
6.13 Vanadium(IV) oxide sulfate, c ≈ 10 mol/l.
Weigh approximately 2 g of vanadium(IV) oxide sulfate (VOSO ·2H O) and dissolve it in 200 ml of the 1 mol/l
4 2
sulfuric acid solution (6.9). Adjust to 2 000 ml with water (6.1) and mix well. This solution is not stable, and
its use shall be verified, as appropriate, on a regular basis using an appropriate quality control test or be
prepared fresh weekly.
6.14 Potassium dichromate titrant solution (K Cr O ), c ≈ 0,005 mol/l.
2 2 7
Weigh to the nearest 10 mg a clean, dry, 500 ml volumetric flask and record this mass as m . Weigh out to the
nearest 0,1 mg about 0,75 g of dried potassium dichromate; record this mass as m and dissolve it in water (6.1).
For samples containing less than 20 mg uranium, a concentration of ≈ 0,002 mol/l is recommended to avoid over-
titrating the sample. The quantity of dried potassium dichromate would be adjusted accordingly (i.e., 0,3 g).
Potassium dichromate can contain some adsorbed water. Follow the instructions on the reference material
certificate to dry the potassium dichromate.
Quantitatively transfer the potassium dichromate solution to the tared flask, dilute to 500 ml with water
(6.1). Weigh the flask plus contents to the nearest 10 mg; record this mass as m and mix well. Calculate, in
accordance with Formula (1), the concentration, B , in moles per kilogram, of dichromate in the solution,
correcting for the purity (purity factor, f , in Formula (1)). Applying buoyancy corrections to measured
p
masses is only required when performing high precision titrimetry measurement (capable of achieving
expanded uncertainties of 0,012 %, at the 95 % confidence interval using a coverage factor of k = 2).
m
B = ⋅f (1)
1 p
0,29418⋅−mm
()
where 0,294 18 is the molar mass of K Cr O expressed in kilograms per mole.
2 2 7
6.15 Verification of the concentration of the potassium dichromate titrant solution
The concentration of the potassium dichromate solution (6.14), if not prepared from NIST SRM136e or
equivalent, shall be verified by comparison with a uranium reference material certified to ±0,05 % or better,
such as pure uranium metal or pure U O . The comparison shall be made by taking at least five separate
3 8
portions of the selected reference material through the following procedure.
Weigh 1,0 g to 1,2 g of a uranium reference m
...
Norme
internationale
ISO 7097-1
Deuxième édition
Technologie du combustible
2025-07
nucléaire — Dosage de l'uranium
dans des solutions, l'hexafluorure
d'uranium et des solides —
Partie 1:
Méthode titrimétrique par
réduction au fer(II) et oxydation au
bichromate de potassium
Nuclear fuel technology — Determination of uranium in
solutions, uranium hexafluoride and solids —
Part 1: Iron(II) reduction/potassium dichromate oxidation
titrimetric method
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
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CH-1214 Vernier, Genève
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Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe. 2
5 Réactions et interférences . 2
5.1 Réactions .2
5.2 Interférences .3
6 Réactifs . 3
7 Appareillage . 6
8 Préparation de l'échantillon . 7
8.1 Généralités .7
8.2 Uranium métal .8
8.3 Pastilles de dioxyde d'uranium.8
8.4 Poudre d'oxyde d'uranium (UO , UO , U O ) .8
2 3 3 8
8.5 Hexafluorure d'uranium .9
8.6 Nitrate d'uranyle hexahydraté .9
9 Mode opératoire . 9
10 Expression des résultats . 10
10.1 Généralités .10
10.2 Mode de calcul .10
10.2.1 Interpolation linéaire .10
10.2.2 Calcul pour la solution d'essai .11
10.2.3 Calculs pour les échantillons .11
10.2.4 Masse atomique moyenne .11
10.3 Répétabilité .11
10.4 Biais . 12
11 Rapport d'essai .12
Annexe A (normative) Échantillonnage de l'hexafluorure d'uranium et préparation de la
solution à mesurer .13
Annexe B (informative) Expression des résultats pour les échantillons .15
Bibliographie .16
iii
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L'ISO attire l'attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l'utilisation
d'un ou de plusieurs brevets. L'ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l'applicabilité
de tout droit de propriété revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l'ISO
n'avait pas reçu notification qu'un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application.
Toutefois, il y a lieu d'avertir les responsables de la mise en application du présent document que des
informations plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à
l'adresse www.iso.org/brevets. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou
partie de tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l'intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion de
l'ISO aux principes de l'Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, technologies
nucléaires, et radioprotection, sous-comité SC 5, Installations nucléaires, procédés et technologies.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 7097-1:2004), qui a fait l'objet d'une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— la quantité d'aliquotes a été réduite (voir l'Article 4);
— les informations sur les interférences ont été mises à jour (voir le paragraphe 5.2);
— les exigences relatives à l'étalonnage de la solution titrante de bichromate de potassium ont été mises à
jour (voir le paragraphe 6.16);
— la précédente Annexe A a été divisée en deux annexes (Annexe A et Annexe B).
Une liste de toutes les parties de la série ISO 7097 se trouve sur le site web de l'ISO.
Il convient que l'utilisateur adresse tout retour d'information ou toute question concernant le présent
document à l'organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l'adresse www.iso.org/fr/members.html.
iv
Introduction
Les documents de la série ISO 7097 décrivent deux modes opératoires indépendants pour la détermination
de l'uranium dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides. Les deux modes opératoires sont
similaires: le présent document utilise le bichromate de potassium pour le titrage tandis que l'ISO 7097-2
utilise le cérium(IV) pour le titrage.
v
Norme internationale ISO 7097-1:2025(fr)
Technologie du combustible nucléaire — Dosage de l'uranium
dans des solutions, l'hexafluorure d'uranium et des solides —
Partie 1:
Méthode titrimétrique par réduction au fer(II) et oxydation
au bichromate de potassium
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie une méthode analytique de dosage de l'uranium dans les échantillons
de produits purs tels que l'U métal, l'UO , l'UO , le nitrate d'uranyle hexahydraté et l'hexafluorure
2 3
d'uranium U O du cycle du combustible. Ce mode opératoire est suffisamment juste et précis pour être
3 8
utilisé pour la comptabilité des matières nucléaires. Cette méthode peut être appliquée directement pour les
analyses de solutions d'uranium et d'oxydes d'uranium, irradiés ou non, et de solution de nitrate d'uranyle
de qualité nucléaire. Les produits de fission présents équivalents jusqu'à un taux de combustion des atomes
lourds de l'ordre de 10 % n'interfèrent pas, et les autres éléments qui pourraient causer des interférences ne
sont pas normalement présents à des teneurs suffisantes pour avoir une incidence sur le résultat de façon
significative. La méthode recommande une pesée d'une aliquote d'échantillon et un titrage gravimétrique
pour obtenir la précision et l'exactitude nécessaires. Elle n'exclut pas l'emploi d'autres techniques, du moment
que celles-ci donnent des résultats équivalents. L'utilisation d'un ou de plusieurs dispositifs automatiques
pour l'exécution de certaines étapes critiques de la méthode présente des avantages, principalement dans le
cas d'analyses de routine.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu'ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 5725-1, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 1: Principes généraux
et définitions
ISO 9894, Sous-échantillonnage de l'hexafluorure d'uranium en phase liquide
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l'ISO 5725-1 s'appliquent.
L'ISO et l'IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/
4 Principe
L'uranium(VI) est réduit en uranium(IV) dans un réactif constitué d'acide phosphorique concentré par
réaction avec le sulfate de fer(II) en présence d'acide sulfamique. L'excès de sulfate de fer(II) est ensuite
oxydé par l'acide nitrique en présence de molybdène, puis l'uranium(IV) est déterminé par titrage massique
[2][3][4][5]
avec une solution étalon de bichromate de potassium au point potentiométrique d'équilibre .
Une aliquote de l'échantillon contenant environ 15 mg à 50 mg de solution d'uranium est prise pour le titrage.
Une solution de sulfate de fer(II) est ensuite ajoutée en excès pour réduire tout l'uranium à l'état tétravalent.
De l'acide sulfamique est ajouté pour éliminer les ions nitrites formés à cette étape. L'excès de fer(II) est
oxydé par l'acide nitrique, catalysé par le molybdène. L'uranium(IV) est déterminé par titration massique
avec une solution étalon de bichromate de potassium au point potentiométrique d'équilibre. Pour améliorer
la précision, le titrage est réalisé en présence de vanadium dans de l'acide sulfurique dilué, qui accroît la
vitesse de réaction. L'addition de la solution de vanadium(IV) agit aussi sur la dilution de la solution de
l'échantillon et décale le potentiel redox, ce qui permet de réaliser le titrage.
La solution de bichromate de potassium est titrée à l'aide d'un matériau de référence internationalement
reconnu, tel que SRM 136e (ou un équivalent) du National Institute of Standards and Technology (NIST) des
[1]
États-Unis, ou d'un matériau vérifié comme décrit au 6.15; voir l'ISO 10980 .
5 Réactions et interférences
5.1 Réactions
Dans les conditions expérimentales données, les principales réactions sont les suivantes:
a) dans la solution concentrée d'acide phosphorique:
2+
2+ + 4+ 3+
UO + 2Fe + 4H → U + 2Fe + 2H O
2 2
Mo
−
2+ + 3+
3Fe + NO + 4H → 3Fe + NO + 2H O
3 2
Mo
−
2+ + 3+
Fe + NO + 2H → Fe + NO + H O
3 2 2
Mo
− −
2+ + 3+
2Fe + NO + 2H → 2Fe + NO + H O
3 2 2
b) dans la solution diluée d'acide phosphorique:
2+
4+ 3+ 2+ +
U + 2Fe + 2H O → UO + 2Fe + 4H
2 2
2+ 2+ + 3+ 3+
Fe + VO + 2H → Fe + V + H O
La réaction globale peut donc se représenter sous la forme:
2+
4+ 2+ 3+
U + 2VO → UO + 2V
c) au titrage à l'aide de la solution de bichromate de potassium:
2−
3+ + 3+ 2+
Cr O + 6V + 2H → 2Cr + 6VO + H O
27 2
4+
ce qui équivaut à un titrage de U à l'aide de bichromate:
2− 2+
4+ + 3+
Cr O + 3U + 2H → 2Cr + 3UO + H O
27 2 2
5.2 Interférences
Ce mode opératoire est moins sujet à l'interférence des ions étrangers que la plupart des autres méthodes
[6]
de dosage de l'uranium . Dans les solutions habituelles de retraitement, les fluorures, les perchlorates, les
sulfates, les éléments Be, Si, Nb, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W, Cu, Sb(V), Pb, Pu, Am, les terres rares et les métaux
alcalins n'interfèrent pas. L'amplitude de l'interférence du Np, s'il y en a, n'a pas été vérifiée. Le titrage doit
être terminé dans les cinq minutes suivant la dilution de l'échantillon avec une solution de vanadyle afin
d'éviter les sous-estimations lors du dosage dues à l'oxydation de l'air.
Pour les titrages impliquant des aliquotes d'uranium dans la gamme de 15 mg à 50 mg:
−
a) Al, Zr et NO n'interfèrent pas, quand ils sont présents, dans la gamme de concentrations 0 mg à 4 mg
dans l'aliquote;
b) As(V) et Th n'interfèrent pas, lorsqu'ils sont présents, dans la gamme de concentrations 0 mg à 1 mg
dans l'aliquote;
c) Mo et Mn n'interfèrent pas, lorsqu'ils sont présents, dans la gamme de concentrations 0 mg à 0,5 mg dans
l'aliquote; Mo interfère seulement si de grandes quantités de nitrate sont aussi présentes et vice versa;
d) bromure, oxalate, Au, Sn et quelques éléments du groupe des platinoïdes interfèrent à 0,1 % quand ils
sont présents à un niveau de concentration de 2 mg dans l'aliquote;
e) les interférences des iodes, iodates, Ag, V(V) et Tc sont plus importantes. Chacun de ces niveaux
d'impureté doit être maintenu à une concentration inférieure à 1 mg dans l'aliquote (0,1 % d'interférence
au niveau de 1 mg);
f) As(III) et Sb(III) induisent un biais proportionnel à la quantité présente. Lorsqu'il est présent dans
l'aliquote, à un niveau de concentration de 0,5 mg, l'As(III) peut causer un biais positif de 0,3 % et
le Sb(III) peut causer un biais de ~4 %;
g) les nitrates et peroxydes n'interfèrent pas, sauf s'ils sont présents à des concentrations élevées, comme
décrit ici. Les niveaux de concentration en nitrates doivent être < 3 ml d'acide nitrique concentré. Des
quantités excessives de peroxyde induisent l'impossibilité d'observer une coloration foncée pendant
l'étape d'oxydation. Il est donc probable que les résultats du titrage d'un échantillon contenant des
quantités excessives de peroxyde soient biaisés;
h) une plage de température comprise entre 20 °C et 24 °C et une température fixe n'ont aucune influence
sur les résultats du titrage. Les températures situées en dehors de cette plage peuvent avoir une
[6][7]
incidence sur les vitesses et les temps de réaction .
L'effet possible de radiations β et γ intenses et de quelques espèces radioactives (par exemple le ruthénium)
sur le système d'électrodes reste à établir. Les effets sur l'électrode d'une radiation intense ont été observés
lors d'un seul cycle. Bien que les types de matériaux à analyser couvrent une large gamme, il convient que
l'utilisateur de la méthode prenne en considération la possibilité d'interférences pour chaque cas spécifique,
prenant en compte les informations publiées et les résultats des essais complémentaires qui pourraient être
nécessaires.
6 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et uniquement de l'eau comme spécifié en 6.1.
6.1 Eau, répondant aux exigences de l'eau de qualité 2 de l'ISO 3696 (conductivité électrique inférieure à
0,1 mS/m et résistivité supérieure à 0,01 MΩ⋅m à 25 °C).
Il est recommandé que l'eau utilisée provienne d'un système de purification qui produit de l'eau ultra-pure
dont la résistivité est supérieure à 0,18 MΩ⋅m (généralement exprimée par les fabricants de systèmes de
purification de l'eau comme 18 MΩ⋅cm).
6.2 Acide fluorhydrique (HF), c ≈ 29 mol/l ≈ 48 % m/m ( d = 1,18).
AVERTISSEMENT — L'acide fluorhydrique est un acide hautement corrosif et toxique qui
peut gravement brûler la peau, les yeux et les muqueuses. La sensation de brûlure n'est pas
immédiatement perceptible et peut ne pas être ressentie avant plusieurs heures. L'ion fluorure
pénètre facilement la peau, même en faible concentration, et provoque la destruction des couches
profondes des tissus. Contrairement aux autres acides qui sont rapidement neutralisés, les réactions
de l'acide fluorhydrique avec les tissus peuvent se poursuivre pendant plusieurs jours si elles ne
sont pas traitées. Il est essentiel de prendre connaissance de la fiche de données de sécurité et de s'y
conformer.
6.3 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 16 mol/l ≈ 69 % m/m ( d = 1,42).
3 4
6.4 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 8 mol/l.
Diluer un volume d'acide nitrique 16 mol/l (6.3) avec un volume d'eau distillée.
6.5 Acide nitrique (HNO ), c ≈ 4 mol/l.
Diluer un volume d'acide nitrique 16 mol/l (6.3) avec trois volumes d'eau distillée.
6.6 Acide orthophosphorique (H PO ), c ≈ 15 mol/l ≈ 85 % m/m ( d =17, 1 ).
3 4 4
Historiquement, des problèmes liés à la présence excessive d'agents réducteurs tels que Sb(III) ont
été signalés pour ce réactif. L'utilisation de réactifs de qualité analytique est, en général, une mesure de
précaution suffisante pour éviter ces problèmes.
6.7 Réactif d'acide phosphorique. Ajouter quelques gouttes de solution de bichromate de potassium
à 4 % (6.14) à une bouteille de réactif de 2,5 l d'acide orthophosphorique et agiter.
Une couleur jaune pâle est attendue. Si la solution devient verte, elle a été contaminée par des agents
réducteurs et il convient de ne pas l'utiliser.
6.8 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 18 mol/l ≈ 96 % en fraction massique ( d =18, 4 ).
2 4
6.9 Acide sulfurique (H SO ), c ≈ 1,0 mol/l.
2 4
Ajouter doucement et avec précaution 56 ml d'acide sulfurique (6.8) à 900 ml d'eau (6.1) sans cesser d'agiter.
Laisser refroidir et ajuster la solution à 1 000 ml avec de l'eau (6.1).
6.10 Sulfate de fer(II) (FeSO ·7H O), c ≈ 1 mol/l.
4 2
Ajouter avec précaution 10 ml d'acide sulfurique (6.8) à 75 ml d'eau (6.1) dans un bécher de 500 ml sans
cesser d'agiter. Ajouter 28 g ± 1 g de sulfate de fer(II) (FeSO ·7H O) et agiter jusqu'à dissolution. Compléter
4 2
à 100 ml avec de l'eau (6.1) et homogénéiser. Cette solution n'est pas stable dans toutes les conditions et
pour des périodes de temps prolongées, son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie par
l'expérience du laboratoire en utilisant un test de contrôle qualité approprié ou être fraîchement préparée
une fois par semaine.
6.11 Acide sulfamique (NH SO H), c ≈ 1,55 mol/l.
2 3
Dissoudre 150 g d'acide sulfamique dans moins de 1 l d'eau (6.1) à température ambiante et diluer la
solution finale à 1 l. Filtrer l'acide sulfamique fraîchement préparé à travers un papier filtre approprié avant
de le conserver dans une bouteille en verre ou en polyéthylène basse densité (PE-LD). La solution étant
presque saturée, un chauffage tendrait à décomposer l'acide sulfamique. Cette solution n'est pas stable et
son utilisation doit être vérifiée, le cas échéant, avec une périodicité définie par un test de contrôle qualité
approprié ou être fraîchement préparée une fois par semaine.
6.12 Réactif oxydant
Dissoudre 10,0 g ± 0,1 g d'heptamolybdate d'ammonium [(NH )6Mo O ·4H O] dans 250 ml d'eau (6.1).
4 7 24 2
Ajouter 10 ml d'acide sulfamique (6.11) à 50 ml d'acide nitrique (6.3), bien mélanger, ajouter 10 ml de solution
d'heptamolybdate d'ammonium et ajouter 30 ml d'eau (6.1). Cette solution peut être instable dans certaines
conditions et son utilisation doit être vérifiée, avec une périodicité définie en utilisant un test de contrôle
qualité approprié, ou être fraîchement préparée une fois par semaine.
−2
6.13 Oxysulfate de vanadium(IV), c ≈ 10 mol/l.
Peser approximativement 2 g d'oxysulfate de vanadium(IV) (VOSO ·2H O) et les dissoudre dans 200 ml
4 2
de la solution d'acide sulfurique 1 mol/l (6.9). Compléter à 2 000 ml avec de l'eau (6.1) et homogénéiser.
Cette solution n'est pas stable et son utilisation doit être vérifiée avec une périodicité définie par un test de
contrôle qualité approprié, ou être fraîchement préparée une fois par semaine.
6.14 Solution titrante de bichromate de potassium (K Cr O ), c ≈ 0,005 mol/l.
2 2 7
Peser à 0,01 g près une fiole jaugée de 500 ml, propre et sèche. Enregistrer cette masse comme étant m .
Peser à 0,1 mg près environ 0,75 g de bichromate de potassium anhydre, enregistrer cette masse comme
étant m et dissoudre dans de l'eau (6.1).
Pour les échantillons comprenant moins de 20 mg d'uranium, une concentration de ≈ 0,002 mol/l est
recommandée afin d'éviter un surtitrage de l'échantillon. La quantité de bichromate de potassium anhydre
est ajustée en conséquence (c'est-à-dire 0,3 g).
Le bichromate de potassium peut contenir de l'eau adsorbée. Suivre les instructions figurant sur le certificat
du matériau de référence pour sécher le bichromate de potassium.
Transvaser quantitativement la solution de bichromate de potassium dans la fiole tarée, compléter à 500 ml
avec de l'eau (6.1). Peser à 10 mg près la fiole et son contenu. Enregistrer cette masse comme étant m ,
et ensuite homogénéiser. Calculer selon la Formule (1) la concentration en bichromate, B , en moles par
kilogramme de bichromate dans la solution, en appliquant les corrections nécessaires de pureté (facteur
de pureté, f , dans la Formule (1)). Les corrections de poussée de l'air appliquées aux masses mesurées ne
p
sont exigées que pour les mesures de titrimétrie de haute précision (capables d'atteindre des incertitudes
élargies de 0,012 %, à l'intervalle de confiance de 95 %, en utilisant un facteur d'élargissement de k = 2):
m
B = ⋅f (1)
1 p
0,29418⋅−()mm
où 0,294 18 est la masse molaire de K Cr O , exprimée en kilogrammes par mole.
2 2 7
6.15 Vérification de la concentration de la solution titrante de bichromate de potassium
La concentration de la solution de bichromate de potassium (6.14), si elle n'est pas préparée à partir
du SRM 136e du NIST ou d'un équivalent, doit être vérifiée par comparaison avec un matériau de référence
à base d'uranium certifié à ± 0,05 % ou mieux, tel que l'uranium métal pur ou l'U O pur. La comparaison
3 8
doit être faite en soumettant à la procédure ci-dessous au moins cinq prises d'essai séparées du matériau de
référence choisi.
Peser 1,0 g à 1,2 g de matériau de référence à base d'uranium, à 0,1 mg près, dans un bécher de 100 ml.
Noter cette masse co
...
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