ISO 12183:2005
(Main)Nuclear fuel technology - Controlled-potential coulometric assay of plutonium
Nuclear fuel technology - Controlled-potential coulometric assay of plutonium
ISO 12183:2005 specifies an analytical method for the electrochemical assay of pure plutonium nitrate solutions of nuclear grade, with a total uncertainty of 0,1 % to 0,2 % at the confidence level of 0,95 for a single determination. The method is suitable for aqueous solutions containing more than 0,5 g/L plutonium and test samples containing between 4 mg and 15 mg of plutonium. Application of this technique to solutions containing less than 0,5 g/L, and test samples containing less than 4 mg of plutonium, must be demonstrated by the user as having adequate reliability for their specific application.
Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium par coulométrie à potentiel imposé
L'ISO 12183:2005 spécifie une méthode analytique pour le dosage électrochimique de plutonium pur dans des solutions nitriques de qualité nucléaire, avec une incertitude totale de 0,1 % à 0,2 % sous un intervalle de confiance de 0,95 pour une simple détermination. La méthode est adaptée aux solutions aqueuses contenant plus de 0,5 g/L de plutonium et des échantillons contenant entre 4 mg et 15 mg de plutonium. L'application de cette technique aux solutions contenant moins de 0,5 g/L et d'échantillons contenant moins de 4 mg de plutonium doit être démontrée par l'utilisateur comme ayant une fiabilité adéquate pour ces applications spécifiques.
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Relations
Frequently Asked Questions
ISO 12183:2005 is a standard published by the International Organization for Standardization (ISO). Its full title is "Nuclear fuel technology - Controlled-potential coulometric assay of plutonium". This standard covers: ISO 12183:2005 specifies an analytical method for the electrochemical assay of pure plutonium nitrate solutions of nuclear grade, with a total uncertainty of 0,1 % to 0,2 % at the confidence level of 0,95 for a single determination. The method is suitable for aqueous solutions containing more than 0,5 g/L plutonium and test samples containing between 4 mg and 15 mg of plutonium. Application of this technique to solutions containing less than 0,5 g/L, and test samples containing less than 4 mg of plutonium, must be demonstrated by the user as having adequate reliability for their specific application.
ISO 12183:2005 specifies an analytical method for the electrochemical assay of pure plutonium nitrate solutions of nuclear grade, with a total uncertainty of 0,1 % to 0,2 % at the confidence level of 0,95 for a single determination. The method is suitable for aqueous solutions containing more than 0,5 g/L plutonium and test samples containing between 4 mg and 15 mg of plutonium. Application of this technique to solutions containing less than 0,5 g/L, and test samples containing less than 4 mg of plutonium, must be demonstrated by the user as having adequate reliability for their specific application.
ISO 12183:2005 is classified under the following ICS (International Classification for Standards) categories: 27.120.30 - Fissile materials and nuclear fuel technology. The ICS classification helps identify the subject area and facilitates finding related standards.
ISO 12183:2005 has the following relationships with other standards: It is inter standard links to ISO 12183:2016, ISO 12183:1995. Understanding these relationships helps ensure you are using the most current and applicable version of the standard.
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12183
Second edition
2005-02-01
Nuclear fuel technology — Controlled-
potential coulometric assay of plutonium
Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium par
coulométrie à potentiel imposé
Reference number
©
ISO 2005
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Contents Page
Foreword. iv
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Principle . 1
4 Reagents . 2
5 Apparatus. 2
6 Procedure. 7
6.1 Plutonium determination. 7
6.2 Analysis of subsequent samples . 12
7 Expression of results. 12
7.1 Calculation of the electrical calibration factor. 12
7.2 Calculation of the blank. 12
7.3 Fraction of electrolysed plutonium . 13
7.4 Plutonium content. 14
7.5 Quality control. 14
8 Characteristics of the method . 14
8.1 Repeatability. 14
8.2 Confidence interval. 14
8.3 Analysis time . 15
9 Interferences. 15
10 Procedure variations and optimisation . 17
10.1 Accountability measurements. 17
10.2 Process control measurements . 18
10.3 Measurement cell design . 18
10.4 Electrolyte and electrode options . 18
10.5 Test sample size. 19
10.6 Background current corrections . 19
10.7 Correction for iron . 19
10.8 Control-potential adjustment. 20
Annex A (normative) Purification by anion-exchange separation . 21
Annex B (normative) Determination of Formal Potential E . 23
Bibliography . 24
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 12183 was prepared by Technical Committee ISO/TC 85, Nuclear energy, Subcommittee SC 5, Nuclear
fuel technology.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 12183:1995), which has been technically
revised.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12183:2005(E)
Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric
assay of plutonium
1 Scope
This International Standard specifies an analytical method for the electrochemical assay of pure plutonium
nitrate solutions of nuclear grade, with a total uncertainty of 0,1 % to 0,2 % at the confidence level of 0,95 for a
single determination. The method is suitable for aqueous solutions containing more than 0,5 g/L plutonium
and test samples containing between 4 mg and 15 mg of plutonium. Application of this technique to solutions
containing less than 0,5 g/L, and test samples containing less than 4 mg of plutonium, must be demonstrated
by the user as having adequate reliability for their specific application.
Preliminary purification by anion exchange is required to remove interfering substances when present in
significant amounts. Purification is also appropriate in situations where the purity of the sample is unknown or
when it may unpredictably fluctuate in the manufacturing process. Refer to Clause 9 for a discussion of
interferences and iron corrections.
Clause 10 discusses the changes in application of the method and methodology that can be applied and
important considerations when selecting measurement parameters, while still remaining within the intended
scope of this International Standard.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 10980:1995, Validation of the strength of reference solutions used for measuring concentrations
3 Principle
The method consists of the following steps:
test samples are prepared by weight and fumed with sulfuric acid to achieve a consistent and stable
chemical form that is free from chloride, fluoride, nitrate, nitrite, hydroxylamine, and volatile organic
compounds;
when appropriate, preliminary purification by anion exchange with fuming in sulfuric acid to restore the dry
plutonium sulfate chemical form in preparation for measurement;
measuring a blank of the nitric-acid supporting electrolyte and performing an appropriate calculation to
determine the background current correction applicable to the electrolysis of the test sample from
charging, faradic, and residual current; [1]
dissolution of the residue in the previously measured supporting electrolyte (the blank);
3+
reduction at a controlled potential that electrolyses the plutonium to greater than 99,8 % Pu and
measurement of the equilibrium solution potential at the end of this electrolysis by control-potential
adjustment; [2]
4+
oxidation at a controlled potential that electrolyses the plutonium to greater than 99,8 % Pu and
measurement of the equilibrium solution potential at the end of this electrolysis by control-potential
adjustment;
periodically, the formal potential of the plutonium couple, E is measured for the specific supporting
0,
electrolyte, cell components, and design;
the result is corrected for the background current and the fraction of plutonium not electrolysed;
coulometer calibration, traceable to electrical standards through Ohm’s law and Faraday’s constant, is
used to convert the coulombs of integrated current from the electrolyses to equivalents of plutonium;
quality-control plutonium standards are used to independently demonstrate measurement performance.
4 Reagents
Use only reagents of recognized analytical grade.
All aqueous solutions shall be prepared with double-distilled or deionized water with a resistivity greater than
10 MΩ⋅cm.
4.1 Nitric acid solution, c(HNO ) = 0,9 mol/L.
4.2 Amidosulfuric acid solution, c(NH HSO ) = 1,5 mol/L.
2 3
4.3 Sulfuric acid solution, c(H SO ) = 3 mol/L.
2 4
4.4 Pure argon or nitrogen, (O content lower than 10 parts per million).
4.5 Pure air, free of any organic compounds.
5 Apparatus
Usual laboratory equipment found in a medium-activity radiochemical laboratory suitable for work with
plutonium.
5.1 Analytical balance, capable of weighing after installation in radiological containment with an accuracy
of 0,1 mg, or less. (The test sample size must be correspondingly greater than the minimum 1 g size, if the
accuracy, as installed, does not meet this 0,1 mg criteria.)
5.2 Weighing burette, glass or plastic; the material selection is not critical provided it maintains a stable
tare weight and is not susceptible to static charge.
5.3 Equipment for sample evaporation in the coulometric cell, comprising the following:
an overhead radiant heater or hotplate with a means of temperature adjustment;
for optimum evaporation rate and to minimize the concentration of acid fumes, an air supply with the
delivery tube directed towards the surface of the liquid may be used;
2 © ISO 2005 – All rights reserved
additional design feature to control acid fumes, including vapour capture and local neutralization may be
appropriate depending upon facility design and requirements.
The evaporation/fuming apparatus shall be adjusted to provide both rapid and well-controlled evaporation,
followed by fuming to dryness of the plutonium sulfate test sample. The apparatus shall prevent mechanical
loss of the test-sample solution from boiling and spattering during the process and from contamination by
chemicals, which may be used to neutralize acid vapours.
The equipment in Figure 1 is suitable.
Dimensions in centimetres
Figure 1 — Sample evaporation system
5.4 Controlled-potential coulometer.
The following equipment is suitable (see Figure 2).
5.4.1 Coulometer-cell assembly, comprising the following:
−1
a stirrer motor with a rotation frequency of at least 1 000 min ;
NOTE Adjustable-speed motors allow optimizing for individual cell designs. Stirring motors powered by isolated
direct-current supplies have the advantage of reducing electrical noise that is superimposed on the blank and test-sample
electrolysis current signal sent to the integrator.
a cylindrical or tapered glass coulometric cell of capacity 50 mL, or less, with an O-ring seal and a lid
suitable for the following internal equipment:
an inlet tube for inert gas, to exclude atmospheric oxygen;
a chemically inert stirrer, designed to prevent splashing, centrally located, and connected to a stirrer
motor;
a working electrode made of gold (99,99 %) and consisting of a gold wire welded or machined to a
cylindrical gold wire frame, nominally 15 mm high and 20 mm in diameter, around which is welded or
machined a very fine gold mesh. The gold mesh may be of several layers (e.g, four layers);
a glass tube plugged at the bottom end with a 2,5 mm thick sintered-glass disc (pore size < 0,01 µm),
filled with nitric acid (4.1) and the tip positioned within the ring of the working electrode;
a reference electrode, saturated calomel electrode (SCE), or other reference electrodes as described
in 10.3, housed in the glass tube;
another glass tube, similar to the first one, also filled with nitric acid (4.1), and mounted within the ring
of the working electrode;
an auxiliary electrode consisting of a platinum wire, 0,5 mm to 3,0 mm in diameter, housed in the
glass tube;
The diameter of the glass tube and sintered-glass disc used to house the auxiliary electrode may be larger
than the glass tube used for the reference electrode. The flow rate of the solution through both glass discs
shall be less than 0,05 mL/h.
a) A thermocouple for measuring the temperature of the test-sample solution is an optional feature. If it is
not possible to measure the solution temperature either during or immediately following the analysis, then
a thermometer inside the containment unit may be used to estimate the solution temperature from the
ambient air temperature. An accuracy of ± 0,1 °C is recommended.
b) For optimum potential control, design the cell assembly to position the sintered-glass discs of the glass
tubes to meet the following requirements:
the reference electrode connection is 1 mm to 2 mm from the working electrode;
the distance between auxiliary and reference electrode discs is less than or equal to the distance
between the auxiliary electrode disc and the nearest point on the working electrode.
c) The hole for the stirrer shaft provides a gas vent. Except for the stirrer passage, all openings in the lid
shall be relatively gastight such that the inert-gas flow rate selected is sufficient to quickly degas oxygen
from the supporting electrolyte and the test-sample solution and to prevent in-leakage of atmospheric
oxygen. For ease of operation and consistent performance, the gas-flow inlet tube may be designed to
direct all or part of the inert gas toward the test-sample solution, such that a 2 mm to 4 mm dimple is
produced on the sample solution without causing the solution to splash. For cell assemblies with an
optimized design and fit, degassing is accomplished in 5 min or less.
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1 video 8 auxiliary (or counter) electrode in bridge tube filled with supporting
electrolyte
2 printer
9 reference electrode in bridge tube filled with supporting electrolyte
3 control computer
10 inert gas
4 keyboard
11 stirrer
5 potentiostat and integrator
12 working electrode
6 voltmeter digital
7 AC or DC power for stirring motor 13 cell
Figure 2 — Coulometric-cell assembly connections
5.4.2 Measuring unit, comprising the following [3,4].
a) A potentiostat with the desired range of electrolysis potentials for plutonium measurement and the
following capabilities:
a high power, minimum current output capability of 250 mA;
a quick-response control-potential circuit, maximum rise-time from zero volts to the desired control
potential of 1 ms, with maximum voltage overshoot of 1 mV;
a control amplifier with a common-mode rejection of 90 dB or greater;
automatic control-potential adjustment, with an output stepping capability resolution of 0,001 V, or
less;
a voltage-follower amplifier used to isolate the reference electrode (electrometer), with a minimum
input impedance of 10 Ω;
detection capability for monitoring the full range of the electrolysis currents, including a sensitivity of
0,5 µA at zero current.
NOTE This procedure assumes that the coulometer has two accurate potentiometers for selecting the oxidation and
reduction potentials, although this is not a system requirement.
b) A coulometric integrator capable of being read to ± 10 µC and able to integrate currents varying from
1 µA to 150 mA. (Refer to 6.1.4 for integrator capabilities and calibration requirements.)
The control-potential system should not drift more than ± 1 mV and the integration system should not
drift more than 0,005 % during routine measurements (between electrical calibrations), over the
range of temperatures to which the control-potential circuitry will be exposed. The system should be
located in a cabinet having adequate temperature control to limit electronic drift within the specified
accuracy, if the room temperature varies excessively.
An electronic clock, accurate within the selected range to better than 0,002 %.
A system for generating a known constant current, stable to 0,002 % over the range of temperatures
to which the constant-current circuitry will be exposed. This system will be used for electrical
calibration of the integration circuit of the coulometer, as described in 6.1.4.
The cable connecting the potentiostat to the cell should be a three-wire conductor, twisted-shielded
cable, preferably with the shield grounded at the potentiostat. Gold connectors at the cell are
recommended to avoid contact problems from corrosion.
5.5 Digital voltmeter (DVM), having an accuracy of ± 0,001 % of the voltage reading in the range 0,5 V to
10 V, and 0,01 % of the voltage reading in the range 100 mV to 500 mV, with an input impedance of 10 Ω or
greater. This accuracy is required for electrical calibration, as described in 6.1.4.
5.6 Regulated power: equipment should be protected with an uninterruptable power supply that provides a
regulated voltage of ± 1 % of the national standard, and provides appropriate surge-protection features.
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6 Procedure
6.1 Plutonium determination
6.1.1 Weighing the test sample, with an accuracy of 0,01 %.
The test sample may be weighed after delivery into a tared coulometer cell and the apparent mass corrected
for the air buoyancy effect using Equation (1).
Alternatively, the test sample may be delivered by weighing into the coulometer cell, as follows:
NOTE Care is needed to avoid any loss of microdrops. During weighing of the polyethylene weighing burette, the
problem of static electricity is eliminated by contact between the dropping tube and a copper plate connected to the
ground or a similar arrangement.
For test samples with concentrations greater than 15 g/L of plutonium, the solution should be diluted by weight
so that all weights are greater than 1 g and the overall weighing uncertainty remains acceptably small.
a) Fill a polyethylene weighing burette with the solution to be analysed.
b) Weigh the burette to 0,1 mg.
c) Deliver a test sample of at least 1 mL, drop by drop, into a coulometric cell.
d) Weigh the burette again to 0,1 mg.
e) The mass difference gives the apparent mass, m , of the test sample in the cell.
a
f) Correct the apparent mass of the test sample for the air buoyancy affect using Equation (1):
1−DD
( )
ab
mm=× (1)
Real a
1− D D
()
as
where
D is the density of air, which is a function of temperature, pressure, and humidity, but typically is
a
3 3
0,001 16 g/cm to 0,001 2 g/cm ;
D is the density of the stainless steel weights used in modern analytical balances, 8,0 g/cm ;
b
D is the density of the test sample.
s
In addition to applying an air buoyancy correction to the mass of the test sample, air buoyancy corrections
should be applied to all mass measurements (including any bulk-material mass measurements). This
correction is required to eliminate systematic errors that can exceed 0,1 % for solutions. The correction is less
for solids, but can still be significant.
6.1.2 Preparation of the test sample
a) Add 1 mL of sulfuric acid solution (4.3) to the coulometric cell containing the test sample.
b) Place the cell containing the test sample into the sample evaporation system and evaporate the liquid in
the test sample.
c) Evaporate at a temperature sufficient to evolve SO fumes, and continue until SO fumes are no longer
3 3
observed and a residue of plutonium sulfate (orange-coloured precipitate) is formed. Do not allow the
solution to boil or splash as this will cause mechanical loss.
The colour of the plutonium sulfate is dependent on the type of lighting used in the laboratory. Under
fluorescent lighting, the dried sulfate is coral pink. Degradation of plutonium sulfate to plutonium oxide should
not be expected, even after baking the residue, unless extreme temperatures are employed. Failure to use
high-purity reagents, anion-exchange resins washed free of resin fines, and heating equipment that is not well
maintained and clean can produce visible black residue in combination with the dried sulfate powder. These
residues could be mistaken for plutonium oxide, and, depending on their composition, might interfere in
subsequent measurements.
d) Allow the test sample to cool to room temperature.
e) If the presence of significant amounts of impurities is suspected, purify the plutonium in the test sample
by a suitable purification process, then repeating the sulfuric acid fuming step as detailed in 6.1.2. Anion-
exchange separation as outlined in Annex A is an effective purification process.
6.1.3 Electrode pretreatment
Electrode conditioning is critical and shall be repeated periodically. The laboratory shall therefore have the
capability to perform aggressive electrode treatments. The following techniques may be used individually, or in
combination with each other, to treat the working and auxiliary electrodes:
storing in 8 mol/L nitric acid (recommended as the general overnight practice);
soaking in concentrated sulfuric acid containing 10 % hydrofluoric acid, followed by 8 mol/L nitric acid;
boiling in nitric acid;
soaking in aqua regia (limited to several minutes to prevent damage to the working electrode);
flaming the platinum auxiliary electrode to white or red heat.
Electrode treatment may be performed on a preventative basis, at the beginning and/or the end of the day that
the electrode is used. Alternatively, treatment may be on an “as needed” basis, particularly in the case of
failure to obtain optimum electrode performance when measuring either the blank or the test sample. The
typical background current levels should be relatively constant for a given installation and are normally used
as indicators of the desired performance.
Each day, or more often as desired, before performing the actual blank determination, further conditioning of
the electrodes is achieved by performing the following sequence of electrolyses.
a) Assemble the cell lid complete with the electrodes and other internal equipment (see 5.4.1).
b) Take a clean dry coulometric cell and add sufficient nitric acid solution (4.1) to immerse the working
electrode, and the sintered-glass tips of the reference and auxiliary electrode tubes.
c) Add one drop of amidosulfuric acid solution (4.2).
d) Firmly fit the cell under the lid.
e) Start the stirrer at the desired speed. (Using the maximum speed, while avoiding splashing or forming any
excessive vortex that would interrupt electrical connections, is recommended.)
f) Open the gas inlet and maintain a sufficient flow of inert gas throughout the electrolysis period.
(Inadequate purging to remove oxygen can be mistaken for an electrode-conditioning problem.)
g) Preselect the oxidation potential at E + 0,32 V and the reduction potential at E − 0,36 V.
0 0
h) After degassing for 5 min, start the oxidation and oxidize at E + 0,32 V until a residual current of 10 µA is
obtained.
8 © ISO 2005 – All rights reserved
i) Start the reduction and reduce at E − 0,36 V until a residual current lower than 10 µA is obtained.
j) Oxidize at E + 0,32 V.
k) Stop the electrolysis when the current is lower than 10 µA.
l) Based upon electrode performance:
proceed with the blank determination, see 6.1.6.c); or
rinse the electrolysis cell and the outside wall of the fritted-glass tubes with fresh supporting
electrolyte to prepare it for further conditioning, see 6.1.3; or
rinse the electrolysis cell and the outside wall of the fritted-glass tubes with fresh supporting
electrolyte to prepare it for blank determination, see 6.1.6.
6.1.4 Electrical calibration of the current integration system
The electrical calibration factor of the coulometer is measured by using a high-accuracy, highly stable
constant current in place of the electrolysis cell. Detailed instructions for the calibration of a current integration
system are highly dependent upon the design of the specific integration circuit. However, the following
principles and specifications apply to achieve an accuracy of ∼ 0,01 % for this aspect of the overall
measurement process:
Generate a constant current (stable and accurately known to within ∼ 0,002 %) in a manner that is
electronically equivalent to the process by which the electrolysis current from the test sample and the blank
are integrated. (Typically, the potentiostat is converted into a constant current source by replacing the cell
assembly with a standard resistor. The voltage drop across the standard resistor is accurately measured to
accurately determine the actual calibration current. Alternatively, voltage and resistance measurements are
used to periodically calibrate an external constant current source.)
Time the duration of calibration within ∼ 0,002 %.
The linearity of the integrator response shall be demonstrated for the range of currents observed during
plutonium measurement (∼ 50 µA − 100 mA). The impact on plutonium measurements from integrator
nonlinearity shall be less than 0,005 %, to avoid introducing excessive uncertainty in the electrical calibration
process.
A typical sequence for performing an electrical calibration is the following:
a) configure the instrumentation for electrical calibration and set to the desired constant current, for example
10,000 mA;
b) set the integration time to an appropriate duration, for example 300 s;
c) reset the integrator;
d) allow time for the electronics to stabilize;
e) initiate the calibration and record the constant current used, I , mA;
c,
f) at the completion of the calibration, record the output for the integrator, Q (in the unit appropriate for the
C
specific measurement system) and the actual calibration time, t , in seconds;
C
Electrical calibration should be performed at least daily, and in the same laboratory where the plutonium
measurements are performed. An automated coulometer should perform the electrical calibration without the
user needing to reconfigure the instrumentation. Refer to 7.1.
6.1.5 Formal potential determination
The formal potential, E , should be measured regularly (as described in Annex B). It is particularly important to
remeasure the formal potential when electrodes have been replaced, or if the electrodes have been out of use
for a considerable time. Before performing this measurement, ensure that the working and auxiliary electrodes
have been properly pretreated and conditioned and that the SCE is functioning properly, filled with saturated
potassium chloride solution, and not clogged by excessive crystals of salt.
The formal potential is close to + 0,668 V vs. SCE using nitric acid as the supporting electrolyte but small
variations can be expected. This is because different calomel electrodes exhibit slightly different potentials.
The formal potential is moderately dependent on the concentration of the nitric acid supporting electrolyte. The
selection of a different supporting electrolyte such as 0,5 mol/L sulfuric acid would significantly shift the formal
potential into the range of + 0,492 V vs. SCE. Failure to completely fume test samples to a dry plutonium
residue before dissolving in nitric acid supporting electrolyte will result in an inconsistent shift of the formal
potential from the varying amount of excess sulfuric acid.
6.1.6 Coulometric blank determination
The objective when measuring the blank is to match the electrolysis conditions of the test sample. Optimum
reliability is obtained when matching the initial and final oxidation potentials used for both the blank and test
samples, as well as the times that the blank and test sample are electrolysed at these potentials. (Matching
the current level at which the control potential is adjusted for both the blank and test sample is less accurate.)
Refer to 7.2.
a) Rinse the outside wall of the fritted-glass tubes and, if necessary, fill them up with 0,9 mol/L nitric acid
solution (4.1).
b) Repeat steps 6.1.3 b) to f).
c) Preselect the oxidation potential at E + 0,24 V (SCE) and the reduction potential at E − 0,26 V (SCE).
0 0
d) Degas the supporting electrolyte for 5 min., as described in 5.4.1.c).
e) Start the oxidation at E + 0,24 V (SCE) until a residual current of approximately 5 µA is obtained.
f) Start the reduction at E − 0,26 V until the electrolysis current decreases to approximately 10 µA, or less.
(This should not take more than 2 min to 3 min if degassing is adequate.)
g) Slowly raise the control potential to the typical final reduction potential of test samples (nominally
E − 0,17 V), then allow the electrolysis current to equilibrate as needed (typically 30 s to 60 s) to a
residual current in the range 1 µA to 10 µA. (Ideally, this residual current is 1 µA to 3 µA.)
h) Measure the control potential E supplied by the potentiostat at the end of the reduction step, using the
DVM (5.5).
i) Reset the integrator. The starting of the integrator and timer shall coincide with the beginning of the
oxidation.
j) Start the oxidation at E + 0,24 V and wait 200 s, or wait a period of time that matches the typical duration
for the plutonium test sample to be oxidized to 1/750 or less of the initial current.
k) Slowly lower the control potential to the typical final oxidation potential of the plutonium test samples
(nominally E + 0,17 V), then allow the electrolysis current to equilibrate as needed (typically 30 s to 60 s)
to a residual current I in the range 1 µA to 10 µA. (Ideally, this residual current is 1 µA to 3 µA.)
r1
l) Measure the control potential E supplied by the potentiostat at the end of the oxidation step, using the
DVM (5.4).
10 © ISO 2005 – All rights reserved
m) Record
the final reduction and oxidation potentials E and E , in volts,
1 2
the residual current I , in milliamperes,
r1
the integrated current Q , expressed in the units of the output by the integrator (ideally, this quantity
is less than 5 mC), and
the electrolysis time, t , in seconds.
b
n) Stop the stirrer (and, if desired, the gas supply).
6.1.7 Plutonium measurement
a) Transfer the nitric acid solution from the blank determination to the coulometric cell containing the dried
test sample, taking care to thoroughly rinse the cell wall.
b) Inspect the test-sample solution to determine if the solid plutonium sulfate has dissolved completely. If the
solids have not dissolved completely, continue with procedure steps c) to g), but increase the degassing
time in step g), as needed, to ensure complete dissolution.
c) Firmly fit the cell under the lid.
d) Start the stirrer.
e) Ensure that the gas inlet is open and leave it open throughout the electrolysis period, as described in
5.4.1.c).
f) Preselect the oxidation potential at E + 0,24 V (SCE) and the reduction potential at E − 0,26 V (SCE).
0 0
g) After degassing for 5 min, start the reduction at E − 0,26 V (SCE) and reduce until an electrolysis current
is obtained that is 1/750 of the initial reduction current, or less, typically 50 µA to 150 µA depending upon
the quantity of plutonium in the test sample. (This should not take more than 10 min, if the stirring and
degassing are adequate.)
h) Slowly raise the potential so as to obtain an electrolysis current lower than 1 µA, then allow the test
solution to equilibrate (10 s to 60 s) to a stable residual current, typically 1 µA to 5 µA.
i) Measure the control potential E supplied by the potentiostat at the end of the reduction, using the DVM
(5.5). E should be approximately E − 0,17 V.
3 0
j) Reset the integrator and timer.
k) Start the oxidation at E + 0,24 V (SCE) and oxidize until an electrolysis current is obtained that is 1/750
of the initial oxidation current, or less, typically 50 µA to 150 µA depending upon the quantity of plutonium
in the test sample. (This should not take more than 10 min, if the stirring and degassing are adequate.)
l) Slowly lower the potential so as to obtain an electrolysis current lower than 1 µA, then allow the test
solution to equilibrate (10 s to 60 s) to a stable residual current I , typically 1 µA to 5 µA.
r2
m) Measure the control potential E supplied by the potentiostat at the end of the oxidation, using the DVM
(5.4). E should be approximately E + 0,17 V.
4 0
n) Record
the final reduction and oxidation potentials, E and E , in volts,
3 4
the residual oxidation current, I , in milliamperes,
r2
the integrated electrolysis current Q , expressed in the units of the output by the integrator,
S
the electrolysis time, t , in seconds, and
S
the temperature of the solution during electrolysis, T, in degrees Kelvin.
6.2 Analysis of subsequent samples
Subsequent test samples, that were weighed and prepared as described in 6.1.1 and 6.1.2, are measured as
described in 6.1.6 and 6.1.7.
If no subsequent analysis will be performed:
rinse the cell and components with supporting electrolyte or double-distilled water;
store the reference electrode in a saturated solution of potassium chloride;
store the working and the auxiliary electrodes in 8 mol/L nitric acid, or of greater concentration.
NOTE The user may elect to implement other storage protocols, which have been demonstrated to be effective for
the desired electrode conditioning.
7 Expression of results
7.1 Calculation of the electrical calibration factor
Calculate the electrical calibration factor, C, in millicoulombs per unit output of the integrator, using Equation
(2); (The unit output of the integrator may be in counts, volts, or directly in millicoulombs. In the latter case, the
electrical calibration factor is effectively a correction factor.)
lt
cc
C = (2)
Q
c
The calibration factor should equal the theoretical value, C , based upon circuit design and the measurement
th
of key components in the circuit. However, the design and component layout of some coulometry systems
may not lend themselves to the in situ, direct and independent measurement of load resistance, L and the
R
response of the integrator to the input signal, R :
S
C = (3)
th
L R
Rs
For example, if the electrolysis current signal supplied to the integrator is actually a voltage drop across a high
precision 100,00 Ω load resistor and the integrator utilizes a voltage-to-frequency converter with a response of
10 000,0 Hertz per volt, then the theoretical calibration factor is calculated as follows:
−6 −1 −1 −6 −1
C = 1/(100,00 Ω × 10 000,0 Hz/V) = 10 Ω V Hz = 10 A Hz
theoretical
−6
= 1,000 0 × 10 coulombs/count = 1,000 0 microcoulomb/count
7.2 Calculation of the blank
The integrated current Q , obtained during the coulometric blank determination (6.1.6) is used to calculate the
blank under the conditions used for plutonium determination.
12 © ISO 2005 – All rights reserved
The value of the blank, Q , is given by the following equation:
b
()QI−−t (E E )
1r11 4 3
Q = (4)
b
()EE−+I t
21 r22
where
E is the control potential measured at the completion of the plutonium oxidation, expressed in volts;
E is the control potential measured at the completion of the plutonium reduction, expressed in volts;
E is the control potential measured at the completion of the blank oxidation, expressed in volts;
E is the control potential measured at the completion of the blank reduction, expressed in volts;
Q is the integrated current for the blank determination, expressed in the units of the output by the
integration system (measured during the oxidation between potentials E and E );
1 2
t is the electrolysis time for oxidation of the blank, expressed in seconds;
t is the electrolysis time for oxidation of the plutonium, expressed in seconds;
I is the residual current after oxidation of the blank, expressed in milliamperes;
r1
I is the residual current after oxidation of plutonium, expressed in milliamperes.
r2
The parameters of the blank measurement are fully optimized when E = E , E = E , and t = t . Under these
1 3 2 4 2 1
ideal conditions, the term (E − E )/(E − E ) in Equation (4) is equal to unity; the correction for constant
4 3 2 1
background current is minimized when using Equation (4) and the value of Q is approximately that of Q .
b 1
7.3 Fraction of electrolysed plutonium
The fraction of electrolysed plutonium, f, is given by the following equation:
nF()E−−E nF(E E)
40 30
RT RT
ee
f=− (5)
nF()E−−E nF(E E)
40 3 0
RT RT
11++ee
where
E is the formal potential of the Pu(III)/Pu(IV) couple in the 0,9 mol/L nitric acid assay medium,
expressed in volts; this potential is determined with chemically pure plutonium treated in the same
way as a test sample (see Annex B);
−1 −1
R is the molar gas constant; R = 8,314 5 J mol K [5,6];
T is the absolute temperature, in kelvins, of the solution during electrolysis (T = T + 273,15);
C
−1
F is the Faraday constant; F = 96 485,34 C equivalent [5,6];
n is the number of exchanged electron equivalents per mole of plutonium (n = 1 equivalent/mol for the
Pu(III)/Pu(IV) couple).
NOTE For integration data collected from current cut-off measurements made before reaching a residual current
without using the control-potential adjustment technique detailed in this International Standard, the correction f based on
the control potentials applied during reduction and oxidation would be incomplete. Refer to Clause 10 for details.
7.4 Plutonium content
The plutonium content in the test sample, m , expressed in milligrams, is given by the following equation:
Pu
()QQ− CA
sb r
m
= (6)
Pu
F
f
where
Q is the integrated electrolysis current, expressed in the units of the output by the integration system,
s
during plutonium oxidation between the equilibrium potentials E and E ;
3 4
Q is the calculated blank from Equation (4), expressed in the units of the output by the integrator;
b
A is the relative atomic mass of plutonium calculated from its isotopic composition;
r
C is the electrical calibration factor of the integrator, in millicoulombs per unit output, from Equation (2);
F is the Faraday constant;
f is the fraction of electrolysed plutonium from Equation (5).
7.5 Quality control
Electrical calibration of the instrumentation provides an accurate and reliable conversion of the integrator
output signal into coulombs and ultimately into equivalents electrolysed. However, this methodology does not
independently test all of the parameters involved in measuring plutonium. A reliable quality-control
program [7,8] based upon traceable standard reference materials, in accordance with ISO 10980, is needed to
verify: reliable weighing and fuming of the test sample; quantitative recovery, if anion-exchange purification is
used; satisfactory electrode treatment and conditioning (which is also evidenced by consistently low
background currents observed during the blank and sample measurements); and the overall performance of
the analyst and the instrumentation. Plotting and trending quality-control standards, that have been measured
based upon electrical calibration, also provides significantly more information on system performance and
reliability than can be obtained from tracking only the electrical calibration data. Another distinct advantage of
combining electrical calibration and traceable quality-control standards is the increased confidence from
independently ensuring system performance, demonstration of measurement uncertainty, and the ability to
monitor all aspects of the measurement process including the preparation and control of plutonium reference
materials.
8 Characteristics of the method
8.1 Repeatability
The short-term repeatability has been demonstrated by several laboratories measuring certified reference
materials to be 0,02 % to 0,03 % relative standard deviation (1-sigma). The long-term repeatab
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 12183
Deuxième édition
2005-02-01
Technologie du combustible nucléaire —
Dosage du plutonium par coulométrie à
potentiel imposé
Nuclear fuel technology — Controlled-potential coulometric assay of
plutonium
Numéro de référence
©
ISO 2005
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos. iv
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Principe . 1
4 Réactifs . 2
5 Appareillage. 2
6 Mise en œuvre . 7
6.1 Mesure de plutonium. 7
6.2 Analyse d’échantillons successifs. 12
7 Expression des résultats. 12
7.1 Calcul du facteur d’étalonnage électrique. 12
7.2 Calcul du blanc. 13
7.3 Fraction de plutonium électrolysé . 14
7.4 Plutonium contenu. 14
7.5 Contrôle qualité. 15
8 Caractéristiques de la méthode. 15
8.1 Répétitivité. 15
8.2 Intervalle de confiance . 15
8.3 Temps d’analyse . 15
9 Interférences. 15
10 Variantes et optimisation de la procédure .18
10.1 Mesures pour comptabilité . 18
10.2 Mesures de contrôle de procédé. 19
10.3 Conception de la cellule de mesure. 19
10.4 Options pour les électrolyte et électrode . 19
10.5 Taille de l’échantillon d’essai . 20
10.6 Corrections de courants de fond . 20
10.7 Correction du fer . 21
10.8 Ajustement du potentiel de contrôle. 21
Annexe A (normative) Purification par séparation par échange anionique . 23
Annexe B (normative) Détermination du potentiel formel, E . 25
Bibliographie . 26
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres
pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO 12183 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 85, Énergie nucléaire, sous-comité SC 5,
Technologie du combustible nucléaire.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 12183:1995) qui a fait l’objet d’une
révision technique
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NORME INTERNATIONALE ISO 12183:2005(F)
Technologie du combustible nucléaire — Dosage du plutonium
par coulométrie à potentiel imposé
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode analytique pour le dosage électrochimique de
plutonium pur dans des solutions nitriques de qualité nucléaire, avec une incertitude totale de 0,1 % à 0,2 %
sous un intervalle de confiance de 0,95 pour une simple détermination. La méthode est adaptée aux solutions
aqueuses contenant plus de 0,5 g/l de plutonium et des échantillons contenant entre 4 mg et 15 mg de
plutonium. L'application de cette technique aux solutions contenant moins de 0,5 g/l et d'échantillons
contenant moins de 4 mg de plutonium doit être démontrée par l'utilisateur comme ayant une fiabilité
adéquate pour ces applications spécifiques.
Une purification préalable par échange anionique est nécessaire pour éliminer les substances interférentes
présentes en quantités significatives. La purification est aussi nécessaire dans les situations où la pureté de
l'échantillon n'est pas connue ou quand elle peut fluctuer de façon imprévisible dans le procédé de fabrication.
L’Article 9 traite des interférences et de la correction du fer.
L’Article 10 traite des changements dans l'application de la méthode et de la méthodologie qui peut être
appliquée et des considérations importantes pour sélectionner les paramètres de mesure, tout en restant à
l'intérieur du domaine d'application de la présente Norme internationale.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 10980:1995, Vérification du titre des solutions de référence utilisées pour la mesure des concentrations
3 Principe
La méthode comprend les étapes suivantes:
les échantillons sont préparés par pesée et portés à sec en présence d'acide sulfurique pour obtenir une
forme solide et stable chimiquement, exempte de chlorure, fluorure, nitrate, nitrite, hydroxylamine et de
composés organiques volatils;
si nécessaire, une purification préalable par échange ionique avec mise à sec dans de l'acide sulfurique
pour revenir à la forme chimique sèche de sulfate de plutonium prête pour la mesure;
mesurer un blanc de l'électrolyte à base d'acide nitrique et réaliser les calculs appropriés pour déterminer
la correction de courant de fond à appliquer à l'électrolyse de l'échantillon d’essai due au courant de
charge, faradique et résiduel [1];
dissolution du résidu dans l'électrolyte préalablement mesuré (le blanc);
3+
réduction à potentiel contrôlé qui électrolyse le plutonium à plus de 99,8 % en Pu et mesure du
potentiel de la solution à l'équilibre à la fin de l'électrolyse par ajustement du potentiel de contrôle [2];
4+
oxydation à potentiel contrôlé qui électrolyse le plutonium à plus de 99,8 % en Pu et mesure du
potentiel de la solution à l'équilibre à la fin de l'électrolyse par ajustement du potentiel de contrôle;
périodiquement, le potentiel formel du couple plutonium, E , est mesuré pour un électrolyte, des
composants de cellule et une conception spécifiques;
le résultat est corrigé du courant de base et de la fraction du plutonium qui n'est pas électrolysé;
l'étalonnage du coulomètre, rattaché aux références électriques par la loi d'Ohm et la constante de
Faraday, est utilisé pour convertir les coulombs du courant intégré de l'électrolyse en équivalents
plutonium;
des étalons plutonium de contrôle qualité sont utilisés pour démontrer de façon indépendante la qualité
des mesurages.
4 Réactifs
N'utiliser que des réactifs de qualité analytique reconnue.
Toutes les solutions aqueuses doivent être préparées avec de l'eau bidistillée ou désionisée ayant une
résistivité supérieure à 10 MΩ⋅cm.
4.1 Solution d'acide nitrique, c(HNO ) = 0,9 mol/l.
4.2 Solution d’acide amidosulfurique, c(NH HSO ) = 1,5 mol/l.
2 3
4.3 Solution d’acide sulfurique, c(H SO ) = 3 mol/l.
2 4
4.4 Argon ou azote pur, teneur en oxygène inférieure à 10 ppm.
4.5 Air pur, exempt de tous composés organiques.
5 Appareillage
Équipement courant de laboratoire de radiochimie de moyenne activité, adapté au travail avec du plutonium.
5.1 Balance analytique, capable de peser après installation en milieu confiné avec une précision d'au
moins 0,1 mg. (La taille de l'échantillon doit être supérieure au minimum de 1 g, si la précision, après
installation, n'atteint pas le critère de 0,1 mg.)
5.2 Burette à peser, en verre ou en matière plastique, le choix du matériau n'est pas critique à condition
qu'il assure une tare stable et ne soit pas sujet à l'électricité statique.
5.3 Équipement pour évaporation de l'échantillon dans la cellule coulométrique, comprenant les
éléments suivants:
un chauffage radiant par-dessus ou une plaque chauffante avec réglage de température;
une alimentation d'air avec un tube d'alimentation dirigé vers la surface du liquide peut être utilisée afin
d’obtenir une vitesse d'évaporation optimale et diminuer les vapeurs acides;
2 © ISO 2005 – Tous droits réservés
des caractéristiques additionnelles pour contrôler les vapeurs acides, incluant le piégeage des vapeurs et
leur neutralisation localement peuvent être utiles selon l'installation et les nécessités.
L'appareil d'évaporation/mise à sec doit être réglé pour permettre à la fois une évaporation rapide et bien
contrôlée, suivie d’une mise à sec de l’échantillon de sulfate de plutonium. L'appareil doit empêcher la perte
mécanique de la solution d'échantillon par ébullition et éclaboussures pendant le processus et la
contamination par des produits chimiques qui peuvent être utilisés pour neutraliser les vapeurs acides.
L'équipement de la Figure 1 est adapté.
Dimensions en centimètres
Figure 1 — Système d'évaporation d'échantillon
5.4 Coulomètre à potentiel imposé
Le matériel présenté à la Figure 2 est adapté.
5.4.1 Ensemble de cellule de coulomètre, comprenant les éléments suivants:
−1
un agitateur motorisé avec une fréquence de rotation supérieure à 1 000 min .
NOTE Des moteurs à vitesse ajustable permettent une optimisation de la conception des cellules individuelles. Les
moteurs d'agitateur alimentés par des courants continus isolés ont l'avantage de réduire le bruit électrique qui est
superposé au blanc et au courant d'électrolyse de l'échantillon envoyé à l'intégrateur.
une cellule coulométrique en verre cylindrique ou effilée de 50 ml de capacité, ou moins, avec un joint
torique et un couvercle adapté pour les équipements internes suivants:
un tube d'injection de gaz inerte pour éliminer l'oxygène atmosphérique;
un agitateur inerte chimiquement, conçu pour éviter les éclaboussures, placé au centre, et connecté
à son moteur;
une électrode de travail faite d'or (99,99 %) et comprenant un fil d'or soudé ou usiné à un cadre
cylindrique de fil d'or, 15 mm de haut et 20 mm de diamètre, autour duquel est soudée ou usinée une
très fine toile d'or, la toile d'or peut être en plusieurs couches (par exemple 4 couches);
un tube de verre plongeant avec à son extrémité basse un disque fritté de 2,5 mm de diamètre (taille
de pore < 0,01 µm), rempli d'acide nitrique (4.1) et l'extrémité placée dans l'anneau de l'électrode de
travail;
une électrode de référence, électrode au calomel saturé (ECS), ou autres électrodes de référence
comme décrit en 10.3, logée dans le tube de verre;
un autre tube de verre, similaire au premier, rempli aussi d'acide nitrique (4.1), et monté dans
l'anneau de l'électrode de travail;
une électrode auxiliaire comprenant un fil de platine, de 0,5 mm à 3,0 mm de diamètre, logée dans le
tube de verre.
Le diamètre du tube de verre et du disque fritté utilisé pour loger l'électrode auxiliaire peut être plus grand que
celui du tube utilisé pour l'électrode de référence. Le débit de la solution à travers l'ensemble des disques
frittés doit être inférieur à 0,05 ml/h.
a) Un thermocouple pour mesurer la température de la solution d'échantillon est optionnel. S'il n'est pas
possible de mesurer la température de la solution soit pendant soit immédiatement après l'analyse, alors
un thermomètre à l'intérieur de la cellule de confinement peut être utilisé pour estimer la température de
la solution à partir de la température de l'air ambiant. Une précision de ± 0,1 °C est recommandée.
b) Pour un contrôle optimal du potentiel, concevoir l'ensemble de la cellule afin de positionner les disques
frittés des tubes de verre en respectant les exigences suivantes:
la jonction de l'électrode de référence est entre 1 mm et 2 mm de l'électrode de travail;
la distance entre les disques des électrodes de référence et auxiliaire est inférieure ou égale à la
distance entre le disque de l'électrode auxiliaire et le plus proche point de l'électrode de travail.
c) Le trou de l'arbre de l'agitateur assure l'échappement des gaz. À l'exception du passage de l'agitateur,
toutes les ouvertures doivent être relativement étanches aux gaz de façon que le débit de gaz inerte
choisi soit suffisant pour dégazer rapidement l'oxygène dissous de l'électrolyte et de la solution
d'échantillon et pour éviter une fuite d'oxygène atmosphérique. Pour faciliter l'opération et l'uniformité des
performances, le tube d'injection du flux gazeux peut être conçu pour diriger tout ou partie du gaz inerte
vers la solution de l'échantillon, de telle façon qu'une ride de 2 mm à 4 mm soit produite sur la solution
d'échantillon sans provoquer d'éclaboussure. Pour les ensembles de cellule de conception optimisée et
ajustée, le dégazage est réalisé en 5 min ou moins.
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Légende
1 vidéo 8 électrode auxiliaire en tube du pont électrique rempli d’électrolyte
2 imprimante 9 électrode de référence en tube du pont électrique rempli
d’électrolyte
3 ordinateur de contrôle
10 gaz inerte
4 clavier
11 agitateur
5 potentiostat et intégrateur
6 voltmètre numérique 12 électrode de travail
13 cellule
7 alimentation cc ou ca pour le moteur
de l’agitateur
Figure 2 — Schéma de l’ensemble de coulométrie
5.4.2 Unité de mesure, comprenant les éléments suivants [3, 4]:
a) un potentiostat avec une étendue de potentiels adaptée pour les mesures du plutonium et avec les
possibilités suivantes
une grande puissance, courant minimal de sortie possible de 250 mA;
un circuit de contrôle de potentiel à réponse rapide, avec un temps de montée de zéro au potentiel
contrôlé désiré de 1 ms et avec une tension de dépassement instantanée de 1 mV;
un amplificateur de contrôle avec une réjection de mode commun de 90 dB ou plus;
un ajustement de potentiel contrôlé, avec une résolution de pas de sortie de 0,001 V, ou moins;
un amplificateur suiveur de tension utilisé pour isoler l'électrode de référence (électromètre), avec
une impédance d'entrée de 10 Ω minimale;
une capacité de détection pour le contrôle de toute la gamme des courants d'électrolyse, incluant
une sensibilité de 0,5 µA à courant nul.
NOTE Ce mode opératoire suppose que le coulomètre a deux potentiomètres précis pour sélectionner les potentiels
d'oxydation et de réduction, bien que cela ne soit pas impératif.
b) un intégrateur coulométrique, pouvant être lu à ± 10 µC et capable d'intégrer des courants variant de
1 µA à 150 mA, (voir 6.1.4 pour les capacités de l'intégrateur et les besoins d'étalonnage).
Le système de contrôle du potentiel ne doit pas dériver de plus de ± 1 mV et le système d’intégration
ne doit pas dériver de plus de 0,005 % pendant les mesures courantes (entre les étalonnages
électriques), sur toute la gamme de température à laquelle les circuits de contrôle de potentiel seront
exposés. Il convient de placer le système dans une armoire ayant un contrôle de température adapté
pour limiter la dérive électronique dans le domaine spécifié, si la température ambiante varie
fortement.
Une horloge électronique, avec une précision supérieure à 0,002 % dans la gamme de temps choisie.
Un système de génération de courant constant, stable à 0,002 % dans la gamme de température à
laquelle le circuit sera exposé. Ce système sera utilisé pour l’étalonnage électrique du circuit
d’intégration du coulomètre, comme décrit en 6.1.4.
Il convient que le câble connectant le potentiostat à la cellule soit un triple conducteur, torsadé et
blindé, de préférence avec un blindage relié à la masse du potentiostat. Des connecteurs en or sur la
cellule sont recommandés pour éviter les problèmes de contact dus à la corrosion.
5.5 Voltmètre numérique, ayant une précision de ± 0,001 % de la valeur de voltage lue dans la gamme
allant de 0,5 V à 10 V, et de 0,01 % du voltage lu dans la gamme de 100 mV à 500 mV, avec une impédance
d’entrée de 10 Ω ou plus. Cette précision est nécessaire pour l’étalonnage électrique, comme indiqué en
6.1.4.
5.6 Alimentation régulée, il convient d'équiper l'équipement avec une source de courant permanent
délivrant une tension à ± 1 % du standard national, et disposant de caractéristiques de protection adaptées
contre les pics.
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6 Mise en œuvre
6.1 Mesure de plutonium
6.1.1 Pesée de l’échantillon d’essai, avec une précision de ± 0,01 %.
L’échantillon d’essai peut être pesé après dépôt dans une cellule de coulométrie tarée et la masse apparente
corrigée de la poussée de l’air en utilisant l’Équation (1).
En variante, l’échantillon d’essai peut être déposé par pesée dans la cellule du coulomètre, comme suit:
NOTE Un soin particulier doit être apporté pour éviter toute perte de microgouttes. Pendant la pesée de la burette de
polyéthylène, le problème de l’électricité statique est éliminé en réalisant un contact entre le tube de distribution de goutte
et une plaque de cuivre connectée à la terre ou par un montage équivalent.
Pour les échantillons d’essai ayant des concentrations supérieures à 15 g/l de plutonium, il convient que la
solution subisse une dilution massique telle que toutes les masses soient supérieures à 1 g et que l’incertitude
totale de pesée reste suffisamment petite.
a) Remplir une burette à peser en polyéthylène avec la solution à analyser.
b) Peser la burette à 0,1 mg près.
c) Délivrer, goutte à goutte, au moins 1 ml de l’échantillon d’essai dans la cellule de coulométrie.
d) Peser encore la burette à 0,1 mg près.
e) La différence de masse donne la masse apparente, m , de l’échantillon d’essai dans la cellule.
a
f) Corriger la masse apparente de l’échantillon d’essai de la poussée de l’air en utilisant l’Équation (1):
1−DD
( )
ab
mm=× (1)
Réelle a
1−DD
()
as
où
D est la masse volumique de l’air, qui est fonction de la température, de la pression et de l’humidité,
a
3 3
mais pratiquement varie de 0,001 16 g/cm à 0,001 2 g/cm ;
D est la masse volumique de l’acier inoxydable des masses utilisées dans les balances analytiques
b
modernes, 8,0 g/cm ;
D est la masse volumique de l’échantillon d’essai.
s
En plus de l’application de la correction de poussée de l’air à la masse de l’échantillon d’essai, il convient que
la correction de poussée de l’air soit appliquée à toutes les mesures de masse (incluant toutes les mesures
de masse des matières en vrac). Ces corrections sont nécessaires pour éliminer les erreurs systématiques
qui peuvent excéder 0,1 % pour les solutions. La correction est plus faible pour les solides, mais peut être
encore significative.
6.1.2 Préparation de l’échantillon d’essai
a) Ajouter 1 ml d’acide sulfurique (4.3) à la cellule coulométrique contenant l’échantillon d’essai.
b) Placer la cellule contenant l’échantillon d’essai dans le système d’évaporation et évaporer le liquide de
l’échantillon d’essai.
c) Évaporer à une température suffisante pour former des fumées de SO et continuer jusqu’à ce que les
fumées de SO ne soient plus visibles et qu’un résidu de sulfate de plutonium (précipité de couleur
orange) soit formé. Ne pas faire bouillir la solution ou éclabousser, ce qui pourrait conduire à des pertes
mécaniques de matière.
La couleur du sulfate de plutonium dépend du type de lumière utilisée dans le laboratoire. Sous éclairage
fluorescent, le sulfate sec est rose corail. Des dégradations de sulfate de plutonium en oxyde de
plutonium ne devraient pas apparaître, même après cuisson du résidu, à moins que des températures
extrêmes n’aient été atteintes. La non-utilisation de réactifs de grande pureté, de résines échangeuses
d’anions lavées exemptes de particules fines de résine, et un équipement de chauffage qui n’est pas
correctement entretenu et propre peuvent produire des traces visibles noires dans la poudre sèche de
sulfate. Ces résidus peuvent être pris par erreur pour de l’oxyde de plutonium et, suivant leur composition,
peuvent interférer dans les mesurages ultérieurs.
d) Laisser l’échantillon d’essai refroidir à la température de la salle.
e) Si la présence de quantités significatives d’impuretés est suspectée, purifier le plutonium de l’échantillon
d’essai par un procédé de purification adapté, puis répéter l’étape de mise à sec en milieu sulfurique
détaillée dans le chapitre 6.1.2. La séparation par échange anionique présentée à l’Annexe A est un
procédé efficace de purification.
6.1.3 Traitement préliminaire de l’électrode
Le conditionnement de l’électrode est critique et doit être répété régulièrement. Le laboratoire doit donc avoir
la possibilité de réaliser des traitements agressifs de l’électrode. Les techniques suivantes peuvent être
utilisées individuellement ou combinées entre elles, pour traiter les électrodes de travail et auxiliaire:
les stocker dans l’acide nitrique 8 mol/l (recommandé comme pratique générale pour la nuit);
trempage dans l’acide sulfurique concentré contenant 10 % d’acide fluorhydrique, suivi d’acide nitrique
8 mol/l;
faire bouillir dans l’acide nitrique;
trempage dans l’eau régale (limité à quelques minutes pour éviter des dommages sur l’électrode de
travail);
passer l’électrode auxiliaire en platine à la flamme jusqu’au rouge cerise ou blanc.
Le traitement de l’électrode peut être réalisé de façon préventive, au début et/ou à la fin de la journée de
l’utilisation de l’électrode. Alternativement, un traitement peut être fait chaque fois que nécessaire, en
particulier en cas de difficulté à obtenir une performance optimale de l’électrode quand on mesure le blanc ou
l’échantillon d’essai. Les niveaux de courant de fond habituels devraient être relativement constants pour une
installation donnée et sont normalement utilisés comme indicateurs de la performance désirée.
Chaque jour, ou plus si souhaité, avant de réaliser une mesure de blanc, d’autres conditionnement des
électrodes sont réalisés en appliquant les séquences d’électrolyse suivantes.
a) Assembler le couvercle de la cellule avec ses électrodes et ses autres équipements internes (voir 5.4.1).
b) Prendre une cellule coulométrique sèche et propre et ajouter suffisamment d’acide nitrique (4.1) pour
immerger l’électrode de travail, et les extrémités en verre fritté des tubes des électrodes de référence et
auxiliaire.
c) Ajouter une goutte de solution d’acide amidosulfurique (4.2).
d) Ajuster fermement la cellule sous son couvercle.
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e) Démarrer l’agitateur à la vitesse désirée. (L’utilisation d’une vitesse maximum, tout en évitant les
éclaboussures ou la formation d’un vortex trop important qui interromprait les connections électriques, est
recommandée.)
f) Ouvrir l’injection de gaz et maintenir un débit suffisant de gaz inerte pendant toute la période de
l’électrolyse. (Une chasse inadaptée pour enlever l’oxygène pourrait être prise pour un défaut de
conditionnement d’électrode.)
g) Présélectionner les potentiels d’oxydation à E + 0,32 V et de réduction à E − 0,36 V.
0 0
h) Après un dégazage de 5 min, démarrer l’oxydation et oxyder à E + 0,32 V jusqu’à l’obtention d’un
courant résiduel de 10 µA.
i) Démarrer la réduction et réduire à E − 0,36 V jusqu’à obtenir un courant résiduel de 10 µA.
j) Oxyder à E + 0,32 V.
k) Arrêter l’électrolyse quand le courant est inférieur à 10 µA.
l) Selon les performances de l’électrode:
procéder à la détermination du blanc, voir 6.1.6 c); ou
rincer la cellule d’électrolyse et les parois externes des tubes en verre fritté avec de l’électrolyte frais
pour la préparer pour un autre conditionnement, voir 6.1.3; ou
rincer la cellule d’électrolyse et les parois externes des tubes en verre fritté avec de l’électrolyte frais
pour la préparer pour une détermination de blanc, voir 6.1.6.
6.1.4 Étalonnage électrique du système d’intégration de courant
Le facteur d’étalonnage électrique du coulomètre est mesuré en utilisant un courant constant extrêmement
stable et de haute précision à la place de la cellule d’électrolyse. Les instructions détaillées pour l’étalonnage
du système d’intégration de courant dépendent fortement de la conception du circuit d’intégration spécifique.
Cependant, les principes et spécifications suivants s’appliquent pour atteindre une précision de ∼ 0,01 % pour
l’ensemble du processus de mesure.
Générer un courant constant (stable et précisément connu à ∼ 0,002 %) d’une manière qui soit
électroniquement équivalente au processus par lequel le courant d’électrolyse de l’échantillon d’essai et du
blanc sont intégrés. (Typiquement, le potentiostat est converti en une source de courant constant en
remplaçant la cellule par une résistance étalon. La chute de tension est précisément mesurée à travers la
résistance étalon pour déterminer précisément le courant réel d’étalonnage. Alternativement, des mesures de
tension et de résistance sont réalisées régulièrement pour étalonner la source externe de courant constant.)
Chronométrer la durée d’étalonnage à ∼ 0,002 %.
La linéarité de réponse de l’intégrateur doit être démontrée dans la gamme des courants observés pendant la
mesure du plutonium (∼ 50 µA − 100 mA). L’impact de la non-linéarité de l’intégrateur sur les mesures de
plutonium doit être inférieur à 0,005 % pour éviter d’introduire une trop grande incertitude dans le processus
d’étalonnage électrique.
Une séquence typique de processus d’étalonnage électrique est la suivante:
a) configurer l’instrumentation pour l’étalonnage électrique et régler le courant constant à la valeur désirée,
par exemple 10,000 mA;
b) régler le temps d’intégration sur une durée appropriée, par exemple 300 s;
c) réinitialiser l’intégrateur;
d) laisser le temps à l’électronique de se stabiliser;
e) démarrer l’étalonnage et enregistrer le courant constant utilisé, I , mA;
c
f) à la fin de l’étalonnage, enregistrer la sortie de l’intégrateur, Q (dans l’unité appropriée pour le système
C
particulier de mesure) et le temps réel d’étalonnage, t , en secondes.
C
Il convient de réaliser l’étalonnage électrique au moins une fois par jour, et dans le laboratoire même où sont
réalisées les mesures de plutonium. Il convient de réaliser l’étalonnage électrique avec un coulomètre
automatisé, sans nécessité pour l’utilisateur de reconfigurer son installation. Voir en 7.1.
6.1.5 Détermination du potentiel formel
Le potentiel formel, E , doit être mesuré régulièrement (comme décrit à l’Annexe B). Il est particulièrement
important de remesurer le potentiel formel quand les électrodes ont été remplacées ou si les électrodes n’ont
pas été utilisées pendant une longue période. Avant de réaliser cette mesure, s’assurer que les électrodes de
travail et auxiliaire ont été correctement prétraitées et conditionnées et que l’électrode de référence fonctionne
correctement, soit remplie de solution de chlorure de potassium saturé, et ne soit pas obstruée par un excès
de cristaux de sel.
Le potentiel formel est près de + 0,668 V vs. ECS avec de l’acide nitrique comme électrolyte, mais de faibles
variations peuvent être observées. Cela parce que différentes électrodes au calomel présentent des potentiels
légèrement différents. Le potentiel formel est faiblement dépendant de la concentration de l’acide nitrique de
l’électrolyte. Le choix d’un autre électrolyte tel que l’acide sulfurique 0,5 mol/l décalerait significativement le
potentiel formel vers + 0,492 V vs. ECS. Un défaut dans la mise à sec incomplète des échantillons d’essai en
résidu de plutonium sec avant dissolution dans l’acide nitrique de l’électrolyte conduirait à un décalage du
potentiel formel sans relation avec l’excès d’acide sulfurique.
6.1.6 Détermination du blanc coulométrique
L’objectif quand on mesure le blanc est d’être dans les conditions d’électrolyse de l’échantillon d’essai. La
fiabilité optimale est obtenue quand on égalise les potentiels initiaux et finaux utilisés à la fois pour le blanc et
les échantillons d’essai, aussi bien que le temps de l’électrolyse à ces potentiels des blanc et des échantillons
d’essai. (Égaliser le niveau de courant auquel le potentiel de contrôle est ajusté pour le blanc et l’échantillon
d’essai est moins précis.) Voir en 7.2.
a) Rincer l’extérieur de la paroi des tubes de verre fritté et, si nécessaire, les remplir avec une solution
d’acide nitrique 0,9 mol/l (4.1).
b) Répéter les étapes 6.1.3 b) à f).
c) Présélectionner le potentiel d’oxydation à E + 0,24 V (ECS) et le potentiel de réduction à E − 0,26 V
0 0
(ECS).
d) Dégazer l’électrolyte pendant 5 min, comme décrit en 5.4.1 c).
e) Démarrer l’oxydation à E + 0,24 V (ECS) jusqu’à obtenir un courant résiduel d’approximativement 5 µA.
f) Démarrer la réduction à E − 0,26 V (ECS) jusqu’à ce que le courant d’électrolyse décroisse à
approximativement 10 µA, ou moins. (Cela ne doit pas prendre plus de 2 à 3 min si le dégazage est bon.)
g) Monter lentement le potentiel de contrôle au potentiel de réduction final des échantillons d’essai
(habituellement E − 0,17 V), puis laisser le courant d’électrolyse s’équilibrer (habituellement 30 s à 60 s)
à un courant résiduel dans la gamme de 1 µA à 10 µA. (Idéalement, ce courant résiduel est de 1 µA à
3 µA.)
10 © ISO 2005 – Tous droits réservés
h) Mesurer le potentiel de contrôle E fourni par le potentiostat à la fin de l’étape de réduction, en utilisant le
voltmètre numérique (5.5).
i) Réinitialiser l’intégrateur. Le démarrage de l’intégrateur et de l’horloge doit coïncider avec le début de
l’oxydation.
j) Démarrer l’oxydation à E + 0,24 V et attendre 200 s, ou attendre une période de temps qui égale la
durée typique d’oxydation du plutonium de l’échantillon d’essai à 1/750 ou moins du courant initial.
k) Diminuer lentement le potentiel de contrôle au potentiel final d’oxydation du plutonium des échantillons
d’essai (nominalement E + 0,17 V), puis laisser le courant d’électrolyse s’équilibrer (habituellement 30 s
à 60 s) à un courant résiduel I dans la gamme de 1 µA à 10 µA. (Idéalement, ce courant résiduel est de
r1
1 µA à 3 µA.)
l) Mesurer le potentiel de contrôle E fourni par le potentiostat à la fin de l’étape d’oxydation, en utilisant le
voltmètre numérique (5.5).
m) Enregistrer
les potentiels finaux de réduction et d’oxydation E et E , exprimés en volts,
1 2
le courant résiduel I , exprimé en milliampères,
r1
le courant intégré Q , dans les unités de sortie de l’intégrateur (idéalement, cette quantité est
inférieure à 5 millicoulombs), et
le temps d’électrolyse, t , exprimé en secondes.
b
n) Arrêter l’agitateur (et, si souhaité, l’alimentation de gaz).
6.1.7 Mesure de plutonium
a) Transférer la solution d’acide nitrique de la détermination du blanc dans la cellule de coulométrie
contenant l’échantillon d’essai séché; prendre soin de rincer soigneusement la paroi de la cellule.
b) Inspecter la solution de l’échantillon d’essai pour déterminer si le sulfate de plutonium solide est
complètement dissous. Si les solides ne sont pas complètement dissous, alors continuer par les étapes
c) à g) de la procédure, mais augmenter le temps de dégazage à l’étape g) autant que nécessaire pour
assurer la dissolution complète.
c) Ajuster fermement la cellule sous le couvercle.
d) Démarrer l’agitateur.
e) S’assurer que l’injection de gaz est ouverte et la laisser ouverte pendant toute la période de l’électrolyse,
comme décrit en 5.4.1 c).
f) Présélectionner le potentiel d’oxydation à E + 0,24 V (ECS) et le potentiel de réduction à E − 0,26 V
0 0
(ECS).
g) Après dégazage de 5 min, démarrer la réduction à E − 0,26 V (ECS) et réduire jusqu’à obtenir un
courant d’électrolyse qui soit 1/750 du courant de réduction initial, ou moins, typiquement 50 µA à 150 µA
en fonction de la quantité de plutonium dans l’échantillon d’essai. (Ceci ne doit pas prendre plus de
10 min, si l’agitation et le dégazage sont adéquats.)
h) Augmenter lentement le potentiel pour obtenir un courant d’électrolyse inférieur à 1 µA, puis laisser le
courant d’électrolyse s’équilibrer (10 s à 60 s) à un courant résiduel stable, typiquement 1 µA à 5 µA.
i) Mesurer le potentiel de contrôle E fourni par le potentiostat à la fin de la réduction, en utilisant le
voltmètre numérique (5.5). E doit être approximativement E − 0,17 V.
3 0
j) Réinitialiser l’intégrateur et l’horloge.
k) Démarrer l’oxydation à E + 0,24 V (ECS) et oxyder jusqu’à obtenir un courant d’électrolyse résiduel de
1/750 le courant d’oxydation initial, ou moins, typiquement 50 µA à 150 µA en fonction de la quantité de
plutonium dans l’échantillon d’essai. (Ceci ne doit pas prendre plus de 10 min, si l’agitation et le
dégazage sont adéquats.)
l) Diminuer lentement le potentiel pour obtenir un courant d’électrolyse inférieur à 1 µA, puis laisser le
courant d’électrolyse s’équilibrer (10 s à 60 s) à un courant résiduel I , typiquement 1 µA à 5 µA.
r2
m) Mesurer le potentiel de contrôle E fourni par le potentiostat à la fin de l’oxydation, en utilisant le voltmètre
numérique (5.5). E doit être approximativement E + 0,17 V.
4 0
n) Enregistrer
les potentiels de réduction et oxydation, E et E , exprimés en volts,
3 4
le courant résiduel d’oxydation, I , exprimé en milliampères,
r2
le courant d’électrolyse intégré Q , dans les unités de sortie de l’intégrateur,
s
le temps d’électrolyse, t , exprimé en secondes, et
s
la température de la solution pendant l’électrolyse, T, exprimé en kelvin.
6.2 Analyse d’échantillons successifs
Les échantillons d’essai successifs, qui sont pesés et préparés comme décrit en 6.1.1 et en 6.1.2, sont
mesurés comme décrit en 6.1.6 et en 6.1.7.
S’il n’y a plus d’analyse à réaliser:
rincer la cellule et ses composants avec de l’électrolyte ou de l’eau bidistillée;
stocker l’électrode de référence dans une solution saturée de chlorure de potassium;
stocker les électrodes de travail et auxiliaire dans de l’acide nitrique 8 mol/l, ou de plus forte
concentration.
NOTE L’utilisateur peut choisir de mettre en œuvre d’autres modes de stockage, qui ont été démontrés aussi
efficaces pour le conditionnement désiré de l’électrode.
7 Expression des résultats
7.1 Calcul du facteur d’étalonnage électrique
Calculer le facteur d’étalonnage électrique, C, en millicoulombs par unité de sortie de l’intégrateur, en utilisant
l’Équation (2). (L’unité de sortie de l’intégrateur peut être en coups, volts, ou directement en millicoulombs.
Dans ce dernier cas, le facteur d’étalonnage électrique est effectivement un facteur de correction.)
lt
cc
C = (2)
Q
c
12 © ISO 2005 – Tous droits réservés
Le facteur d’étalonnage doit égaler la valeur théorique, C , basée sur la conception du circuit et le mesurage
th
des composants clés dans le circuit. Cependant, la conception et l’arrangement des composants de certains
systèmes de coulométrie ne leur permettent pas de se prêter à des mesures in situ, directes et indépendantes
de la résistance de charge, L , et de réponse de l’intégrateur au signal d’entrée, R :
R s
C = (3)
th
L R
Rs
Par exemple, si le signal du courant d’électrolyse fourni par l’intégrateur est réellement une chute de tension à
travers une résistance de charge de 100,00 Ω de grande précision et que l’intégrateur utilise un convertisseur
tension-fréquence avec une réponse de 10 000,0 hertz par volt, alors le facteur d’étalonnage théorique est
calculé comme suit:
−1 −6 −1 −1 −6 −1
C = 1/(100,00 Ω × 10 000,0 Hz·V ) = 10 Ω ·V·Hz = 10 A·Hz
th
−6
= 1,000 0 × 10 coulombs/coup = 1,000 0 microcoulombs/coup
7.2 Calcul du blanc
Le courant intégré Q , obtenu durant la détermination du blanc (6.1.6) est utilisé pour calculer le blanc dans
les conditions utilisées pour la mesure du plutonium.
La valeur du blanc, Q , est donnée par l’Équation (4):
b
()QI−−t (E E )
1r11 4 3
Q = (4)
b
()EE−+I t
21 r22
où
E est le potentiel de contrôle mesuré à la fin de l’oxydation du plutonium, exprimé en volts;
E est le potentiel de contrôle mesuré à la fin de la réduction du plutonium, exprimé en volts;
E est le potentiel de contrôle mesuré à la fin de l’oxydation du blanc, exprimé en volts;
E est le potentiel de contrôle mesuré à la fin de la réduction du blanc, exprimé en volts;
Q est le courant intégré pour la détermination du blanc, exprimé en unités de sortie du système
d’intégration (mesuré durant l’oxydation entre les potentiels E et E );
1 2
t est le temps d’électrolyse pour l’oxydation du blanc, exprimé en secondes;
t est le temps d’électrolyse pour l’oxydation du plutonium, exprimé en secondes;
I est le courant résiduel après oxydation du blanc, exprimé en milliampères;
r1
I est le courant résiduel après oxydation du plutonium, exprimé en milliampères.
r2
Les paramètres de mesure du blanc sont totalement optimisés quand E = E , E = E , et t = t . Sous ces
1 3 2 4 2 1
conditions idéales, le terme (E − E )/(E − E ) dans l’Équation (4) est égal à l’unité; la correction pour un
4 3 2 1
courant de fond constant est minimisée quand on utilise l’Équation (4) et la valeur de Q est
b
approximativement celle de Q .
7.3 Fraction de plutonium électrolysé
La fraction de plutonium électrolysé, f, est donné par l’équation suivante:
nF()E−−E nF(E E)
40 30
RT RT
ee
f=− (5)
nF()E−−E nF(E E)
40 3 0
RT RT
11++ee
où
E est le potentiel formel du couple Pu(III)/Pu(IV) dans le milieu acide nitrique 0,9 mol/l, exprimé en
volts. Ce potentiel est déterminé avec du plutonium pur chimiquement traité de la même façon que
l’échantillon d’essai (voir l’Annexe B);
−1 −1
R est la constante des gaz; R = 8,314 5 J·mol ·K [5, 6];
T est la température absolue, exprimée en kelvin, de la solution pendant l’électrolyse
(T = T + 273,15);
C
−1
F est la constante de Faraday; F = 96 485,34 C·équivalent [5, 6];
−1
n est le nombre d’équivalen
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.
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