ISO 17353:2004
(Main)Water quality — Determination of selected organotin compounds — Gas chromatographic method
Water quality — Determination of selected organotin compounds — Gas chromatographic method
ISO 17353:2004 specifies a method for the identification and quantification of monobutyltin, dibutyltin, tributyltin, tetrabutyltin, monooctyltin, dioctyltin, triphenyltin, tricyclohexyltin compounds and/or cations in drinking water, surface water and wastewater containing not more than 2 g/l of suspended material. The working range is 10 ng/l to 1 000 ng/l. The respective anions are not determined. This method can also be applicable to other compounds such as monomethyltin, dimethyltin, monophenyltin and diphenyltin compounds and/or cations. ISO 17353:2004 is also applicable to marine water.
Qualité de l'eau — Dosage de composés organostanniques sélectionnés — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
L'ISO 17353:2004 spécifie une méthode pour l'identification et la quantification des composés et/ou des cations monobutylétain, dibutylétain, tributylétain, tétrabutylétain, monooctylétain, dioctylétain, triphénylétain, et trichlorohexylétain, dans l'eau potable, les eaux de surface et les eaux usées contenant au plus 2 g/l de matières en suspension. Le domaine de travail est compris entre 10 ng/l et 1 000 ng/l. Les anions respectifs ne sont pas dosés. D'autres composés, tels que monométhylétain, diméthylétain, monophénylétain et diphénylétain, peuvent également être analysés avec ce mode opératoire. L'ISO 17353:2004 s'applique aussi à l'eau de mer.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 17353
First edition
2004-09-15
Water quality — Determination of
selected organotin compounds — Gas
chromatographic method
Qualité de l'eau — Dosage de composés organostanniques
sélectionnés — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Reference number
©
ISO 2004
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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions. 2
4 Principle . 2
5 Interferences. 2
6 Reagents . 2
7 Apparatus. 7
8 Procedure. 8
9 Identification. 11
10 Calibration. 13
11 Calculation. 16
12 Precision . 18
13 Test report. 18
Annex A (informative) Gas chromatographic conditions. 19
Annex B (informative) Precision data. 29
Bibliography . 31
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 17353 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 2, Physical,
chemical and biochemical methods.
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Introduction
It should be noted whether and to what extent particular problems will require the specification of additional
boundary conditions.
This International Standard describes a gas-chromatographic/organotin specific determination of organotin
compounds after derivatization with sodium tetraethyl borate and liquid/liquid extraction.
The user should be aware that particular problems could require the specification of additional marginal
conditions.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 17353:2004(E)
Water quality — Determination of selected organotin
compounds — Gas chromatographic method
WARNING — Persons using this International Standard should be familiar with normal laboratory
practice. This International Standard does not purport to address all of the safety problems, if any,
associated with its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health
practices and to ensure compliance with any national regulatory conditions.
IMPORTANT — It is absolutely essential that tests conducted according to this International Standard
be carried out by suitably trained staff.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the identification and quantification of organotin compounds
and/ or cations as mentioned in Table 1 in drinking water, surface water and wastewater containing not more
than 2 g/l of suspended material. The working range is 10 ng/l to 1 000 ng/l. The respective anions are not
determined.
This method can also be applicable to other compounds such as R = methyl, n = 1 to 2 and R = phenyl, n = 1
to 2. This International Standard is also applicable to marine water.
Table 1 — Organotin compounds and cations determined
using this International Standard
(4-n)+
R Sn
R n Name Acronym
n
3+
BuSn Butyl 1 Monobutyltin cation MBT
2+
Bu Sn
Butyl 2 Dibutyltin cation DBT
+
Bu Sn
Butyl 3 Tributyltin cation TBT
Bu Sn
Butyl 4 Tetrabutyltin TTBT
3+
Octyl 1 Monooctyltin cation MOT
OcSn
2+
Oc Sn Octyl 2 Dioctyltin cation DOT
+
Ph Sn
Phenyl 3 Triphenyltin cation TPhT
+
Cy Sn
Cyclohexyl 3 Tricyclohexyltin cation TCyT
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
ISO 5667-1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design on sampling programmes
ISO 5667-2, Water quality — Sampling — Part 2: Guidance on sampling techniques
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Guidance on the preservation and handling of water
samples
3 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply.
3.1
organotin compound
OTC
substance with at least one Sn-C bond
NOTE The number of Sn-C bonds is a measure of the degree of substitution.
3.2
organotin cation
OC
part of the organotin compound that contains all Sn-C bonds (and which is formally loaded)
NOTE In this International Standard, the abbreviation OC is also used for the non-dissociated tetrasubstituted
organotin. OC therefore comprises the cations MBT, DBT, TBT, TTBT, MOT, DOT, TCyT, and TPhT.
4 Principle
Organotin compounds in water are alkylated with sodium tetraethylborate and extracted with hexane. The
extract can be cleaned with silica. After concentration, the tetrasubstituted OTC are separated by capillary gas
chromatography and detected with a suitable system such as MS (mass spectrometry), FPD (flame
photometric detection), AED (atomic emission detection). The concentration is determined by calibration for
the total procedure using an internal standard mixture.
5 Interferences
The reagents sometimes contain impurities of organotin compounds. It is absolutely essential to verify the
blanks (see A.4.6).
6 Reagents
Use reagents of highest purity.
6.1 Water, free of substances causing interference with this method and complying with ISO 3696:1987,
Grade 1.
6.2 Nitric acid, ρ(HNO ) = 1,4 g/ml.
6.3 Acetic acid, CH COOH, glacial.
6.4 Sodium hydroxide solution, c(NaOH) = 1 mol/l.
6.5 Sodium acetate, CH COONa, anhydrous.
2 © ISO 2004 – All rights reserved
6.6 Sodium sulfate, Na SO , anhydrous.
2 4
6.7 Silica, grain size 0,2 mm to 0,063 mm (200 mesh to 63 mesh).
6.8 Tetrahydrofurane, C H O, free of peroxides and water.
4 8
6.9 Acetone, (propanone) (CH ) CO.
3 2
6.10 Methanol, CH OH.
6.11 Hexane, C H .
6 14
6.12 Sodium tetraethylborate, NaB(C H ) .
2 5 4
6.13 Monobutyltin trichloride, MBTCl, C H SnCl .
4 9 3
6.14 Dibutyltin dichloride, DBTCl, (C H ) SnCl .
4 9 2 2
6.15 Tributyltin chloride, TBTCl, (C H ) SnCl.
4 9 3
6.16 Tetrabutyltin, TTBT, (C H ) Sn.
4 9 4
6.17 Monooctyltin trichloride, MOTCl, C H SnCl .
8 17 3
6.18 Dioctyltin dichloride, DOTCl, (C H ) SnCl .
8 17 2 2
6.19 Triphenyltin chloride, TPhTCl, (C H ) SnCl.
6 5 3
6.20 Tricyclohexyltin chloride, TCyTCl, (C H ) SnCl.
6 11 3
6.21 Monoheptyltin trichloride, MHTCl, C H SnCl ; (internal standard).
7 15 3
6.22 Diheptyltin dichloride, DHTCl, (C H ) SnCl ; (internal standard).
7 15 2 2
6.23 Tripropyltin chloride, TPTCl, (C H ) SnCl; (internal standard).
3 7 3
6.24 Tetrapropyltin, TTPT, (C H ) Sn; (internal standard).
3 7 4
6.25 Multicomponent solutions and prepared reagents.
Since stability of multicomponent standard solutions is a matter of concern, it is recommended to prepare
several solutions containing solely organotin compounds with the same degree of alkylation/arylation (e.g. four
solutions respectively for mono-, di-, tri-, and tetrasubstituted compounds). Stability can be assessed by the
absence of degradation products.
6.25.1 Multicomponent-standard solution in methanol, Stock solution A.
For the preparation of 1 mg/ml of organotin cation stock solution, weigh, to the nearest 0,1 mg, the amounts of
organotin compounds specified in Table 2 into a 100 ml volumetric flask. Dissolve these compounds in a small
amount of methanol (6.10). Then make up to volume with methanol and mix well.
If stored at 4 °C in the dark, the solution is stable for up to one year.
6.25.2 Solution of the internal standards in methanol, Stock solution B.
Weigh, to the nearest 0,1 mg, into a 100 ml volumetric flask, about:
120 mg of diheptyltin dichloride,
150 mg of monoheptyltin trichloride,
115 mg of tripropyltin chloride, and
100 mg of tetrapropyltin
and dissolve in a small amount of methanol (6.10). Make up to volume with methanol and mix well.
For the preparation of exactly 1 mg/ml of OC as specified in Table 2, weigh exactly 122,4 mg of diheptyltin
dichloride, 148,8 mg of monoheptyltin trichloride, 114,3 mg of tripropyltin chloride and 100 mg of tetrapropyltin
into the 100 ml volumetric flask and prepare as described above.
The solution is stable for three months when stored in the dark at 4 °C.
Table 2 — Amounts of organotin compounds and weighing factors for recalculation
to organotin cations (for 100 % purity of the substances)
a b c
Substance Weighing factor Mass Solution
mg
Monobutyltin trichloride 0,623 160,5 A
Dibutyltin dichloride 0,767 130,4 A
Tributyltin chloride 0,891 112,2 A
Tetrabutyltin 1,000 100,0 A
Monooctyltin trichloride 0,686 145,8 A
Dioctyltin dichloride 0,830 120,5 A
Triphenyltin chloride 0,908 110,1 A
Tricyclohexyltin chloride 0,912 109,6 A
Monoheptyltin trichloride 0,672 148,8 B
Diheptyltin dichloride 0,817 122,4 B
Tripropyltin chloride 0,875 114,3 B
Tetrapropyltin 1,000 100,0 B
a
Weighing factor = molar mass (OC)/molar mass (OTC).
b
If the mass weighed of the compound is different from that given in this table, use the weighing factor
to calculate the actual concentration of the OTC.
c
A for multicomponent standard solution in methanol.
B for the solution of the internal standards in methanol.
6.25.3 Multicomponent spiking solutions for reference solutions.
Prepare the spiking solutions as specified in Table 3 using pipettes. Pipette the respective starting volume
specified in Table 3 of the (stock) solution into a 100 ml volumetric flask. Make up to volume with methanol
and mix well. The final mass concentration of the resulting spiking solution shall be between 10 ng/ml and
1 000 ng/ml of organotin cations in methanol. Dilutions steps greater than 1:100 are not allowed.
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Table 3 — Example for the dilution series for preparation of the spiked solutions
Starting Concentration of OC Volume of Final volume Final concentration Designation of final
solution in starting solution starting solution of OC solution
ng/ml ml ml ng/ml
A 1 000 000 10 100 100 000 A1
A1 100 000 10 100 10 000 A2
A1 100 000 15 100 15 000 A3
A2 10 000 20 50 4 000 A4
A2 10 000 5 100 500 A5
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 6 100 1 000 AH6
10 000/15 000 100 850 AH5
A2 + A3 1 + 5
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 4 100 700 AH4
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 3 100 550 AH3
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 2 100 400 AH2
10 000/15 000 100 250 AH1
A2 + A3 1 + 1
A4 4 000 6 100 240 AM6
A4 4 000 5 100 200 AM5
A4 4 000 4 100 160 AM4
A4 4 000 3 100 120 AM3
A4 4 000 2 100 80 AM2
A4 4 000 1 100 40 AM1
A5 500 7 100 35 AL6
A5 500 6 100 30 AL5
A5 500 5 100 25 AL4
A5 500 4 100 20 AL3
A5 500 3 100 15 AL2
A5 500 2 100 10 AL1
Solutions AH1 to AH6 are used for calibration AH (higher working range).
Solutions AM1 to AM6 are used for calibration AM (medium working range).
Solutions AL1 to AL6 are used for calibration AL (lower working range).
Solutions AH1 to AH6 are prepared from two Stock solutions A2 and A3.
6.25.4 Spiking solutions containing internal standards.
Dilution steps greater than 1:100 are not allowed.
Pipette 1 ml of Stock solution B (see Table 4) into a 100 ml volumetric flask. Make up to volume with methanol
(6.10) and mix well (Solution B1).
Pipette 1 ml of Solution B1 into a 100 ml volumetric flask. Make up to volume with methanol and mix well
(Solution B2).
Use Solution B2 for all samples. The mass concentration of Solution B2 is about 100 ng/ml of organotin cation
in methanol, depending on the original mass weighed according to 6.25.1 (Table 2).
Table 4 — Example of a dilution series for the preparation
of the spiking solutions of the internal standards
Starting Concentration of OC Volume of Final volume Final concentration Designation of final
solution in starting solution starting solution of OC solution
ng/ml ml ml ng/ml
B 1 000 000 1 100 10 000 B1
B1 10 000 1 100 100 B2
6.25.5 Blank solution, consisting of 1 l of water (6.1) put into a 1 000 ml sampling bottle.
6.25.6 Reference solutions (aqueous multicomponent reference solution).
For each working range, prepare at least six reference solutions, distributed equidistantly over the chosen
working range. The working range should not exceed one order of magnitude.
Add 1 000 ml of water (6.1) to each of six 1 000 ml sampling bottles. Under vigorous stirring, dip the tip of the
pipette below the surface of the water and add 1 ml of the respective spiking solution (AH1 to AH6, AM1 to
AM6, or AL1 to AL6, see Table 3) ensuring that the spiking solution is distributed evenly in the water. Stir for
an additional 20 min.
Depending on the working range, the reference solutions shall contain the following mass concentration of OC
in water:
higher range: 1 000 ng/l, 850 ng/l, 700 ng/l, 550 ng/l, 400 ng/l and 250 ng/l;
medium range: 240 ng/l, 200 ng/l, 160 ng/l, 120 ng/l, 80 ng/l and 40 ng/l; or
lower range: 35 ng/l, 30 ng/l, 25 ng/l, 20 ng/l, 15 ng/l, and 10 ng/l.
6.25.7 Acetate buffer solution.
Dissolve about 1 mol of sodium acetate (equal to 82 g of anhydrous sodium acetate) (6.5) in 500 ml of water
(6.1) into a 1 000 ml volumetric flask. Add sufficient glacial acetic acid (6.3) to reach a pH of 4,5. Make up to
volume with water (6.1) and mix well.
6.25.8 Derivatization agent A (2 % mass concentration in water).
Weigh about 200 mg of sodium tetraethylborate (6.12) into a 10 ml volumetric flask and make up to volume
with water (6.1).
This solution is not stable, and should be used immediately.
6.25.9 Derivatization agent B (20 % mass concentration in tetrahydrofurane).
Weigh about 2 g of sodium tetraethylborate (6.12) into a 10 ml volumetric flask and make up to volume with
tetrahydrofurane (6.8).
This solution is stable for about three months if stored under an inert gas blanket. Its use is recommended for
large series of samples.
6.25.10 Drying agent.
Place about 250 g to 300 g of powdered sodium sulfate (6.6) onto a quartz plate and dry for at least 4 h at a
temperature of 180 °C. Add the dried sodium sulfate to a wide-necked bottle and allow to cool to room
temperature in a desiccator. Remove the bottle from the desiccator and close tightly.
6 © ISO 2004 – All rights reserved
6.25.11 Silica for the clean-up column.
It is recommended to prepare batches of no more than 120 g per batch.
Heat silica (6.7) for at least 12 h at (500 ± 20) °C on a quartz plate in a muffle furnace (the temperature should
not exceed 520 °C).
Allow the plate to cool in the oven to about 200 °C, transfer the silica to a wide-necked glass bottle and allow
to cool to room temperature in a desiccator. Add water to the cooled silica until a mass fraction of 3 % is
reached. Close the bottle and homogenize the contents for 2 h on a shaker.
Check the homogeneity and the moisture content of the prepared silica by determining the moisture content of
different portions of the prepared silica. The moisture content shall not vary by more than 0,1 %.
6.25.12 Clean-up column.
Ensure that the clean-up column is filled homogeneously, e.g. by using a hexane slurry of silica.
Add about 5 g of silica (6.25.11) to the column (see 7.6), and add about 3 g of drying agent (6.25.10). Rinse
with 30 ml of hexane (6.11) and let the solvent pass through the column to the level of the upper surface of the
column bed.
The column is then ready for use.
Commercially available pre-packed columns may be used.
6.25.13 Eluent for cleaning extract, acetone in hexane.
To ensure quantitative elution of all organotin from the clean-up column, use a mixture of n-hexane and
acetone. Using an appropriate standard solution prior to applying the clean-up procedure, determine the
percentage of acetone to be added to the n-hexane and the volume of the resulting mixture necessary for
complete elution. Add the appropriate volume of acetone (6.9) to a 100 ml volumetric flask. Make up to
volume with hexane (6.11) and mix well.
7 Apparatus
The glassware should be free of contamination (see A.4.5).
7.1 Volumetric flasks, of 10 ml, 50 ml, 100 ml and 1 000 ml capacities.
7.2 Pipettes, of 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 10 ml, 15 ml, 20 ml and 50 ml capacities.
7.3 Microlitre syringes, of 10 µl and 250 µl capacities.
7.4 Sampling bottle, of 1 000 ml capacity, made of amber glass, with straight shoulders and fitted with a
glass stopper.
7.5 Separating funnel, 1 000 ml.
7.6 Glass column for clean up, for example of 15 cm length, 1 cm inner diameter, with a frit, but without a
cock stop.
7.7 Beaker, of 150 ml and 5 l capacities.
7.8 Shaker.
−1
7.9 Magnetic stirrer, for example with a stirring rate of 1 200 min , and a magnetic bar, 60 mm × 4,5 mm,
coated with polytetrafluoroethene.
7.10 Round bottomed flasks, fitted with a ground glass joint, of 100 ml and 250 ml capacities.
7.11 Concentration apparatus, for example a rotary evaporator.
7.12 Muffle furnace, capable of maintaining a temperature of 500 °C ± 20 °C.
7.13 Drying oven, capable of heating up to 180 °C.
7.14 Quartz plate, having a 12 cm diameter.
7.15 Desiccator.
7.16 Separator, for example a Schultze separator, see Figure 1.
7.17 Gas chromatograph, with suitable detector device (see 7.19).
7.18 Injector, split or splitless, preferably with automated sampling device.
7.19 Detectors, equipped with a suitable data processing system for acquisition and data evaluation.
7.19.1 Flame photometric detector (FPD), equipped with a cut-off filter of 590 nm or an interference filter of
610 nm or pulsed flame photometric detector equipped with a large bandpass filter working at 610 nm or
390 nm with time-selective acquisition.
7.19.2 Mass spectrometer for electron impact (EI) mode, with sufficient sensitivity.
7.19.3 Atomic emission detector.
8 Procedure
8.1 Sampling and sample storage
Carry out sampling in accordance with ISO 5667-1, ISO 5667-2, and ISO 5667-3.
For sampling of drinking water, surface water and wastewater, use 1 000 ml sampling bottles (7.4). Carry out
all the following steps including the extraction (see 8.2.1) in the sampling bottle.
Mark a 1 000 ml sampling bottle with a 1 l mark. Fill the bottle to the mark. Keep cool and in the dark and
pretreat within 24 h (see 8.2).
It is also appropriate to weigh prior to and after filling.
8.2 Derivatization and extraction
8.2.1 General
In cases where the concentration of organotin compounds in surface and wastewater exceeds the working
range, the samples need the following further treatment.
Dilute surface water and wastewater samples with water (6.1) to meet the working range (10 ng/l to
1 000 ng/l). If necessary, carry out a screening procedure in order to determine the approximate concentration
of organotin in the sample. Mark a 1 l sampling bottle with a 1 l mark. Add the appropriate amount of surface
water or wastewater, respectively. Make up with water to the mark. Note the surface water and wastewater
volume, respectively, used for analysis in order to calculate the final result.
8 © ISO 2004 – All rights reserved
Dimensions in millimetres (approximate)
Key
1 stopcock
2 ground glass joint
Figure 1 — Schultze separator
Pretreat samples of drinking water, surface water and wastewater and aqueous reference samples (6.25.6)
and blanks (6.25.5) as follows.
Add 10 ml of acetate buffer solution (6.25.7) and shake for about 1 min. Check the pH and, if necessary,
adjust to pH 4,5 using glacial acetic acid (6.3) or sodium hydroxide solution (6.4).
−1
While stirring the samples using a magnetic stirrer (about 1 200 min ) with a bar (7.9), dip the tip of the
pipette below the surface of the water sample and add 1 ml of the spiking Solution B2 (6.25.4) to it. Stir for a
further 20 min.
The volume of the sample for screening may be reduced; in which case the added volumes will need to be
reduced to meet the same analysis conditions.
It is recommended to carry out analyses in duplicate.
8.2.2 Derivatization and extraction procedure
To the buffered solution (8.2.1), add 5 ml of the Derivatization agent A (6.25.8) or 0,5 ml of the Derivatization
agent B (6.25.9). Add 20 ml of hexane (6.11) and shake for about 1 min. Check the pH and, if necessary,
adjust to pH 4.5 using glacial acetic acid (6.3) or sodium hydroxide solution (6.4). Stir for 20 min or shake
vigorously, ensure that the phases are well mixed.
Allow the phases to separate using a separator (7.16) by adding water (6.1). Transfer the hexane layer to a
100 ml flask and dry with 2 g of sodium sulfate (6.6).
Reduce the volume of the organic phase to about 1 ml using a suitable apparatus (7.11), but take care to
avoid reduction to dryness.
For evaporation of the solvent to the final volume of 1 ml, the extract may be transferred to a smaller flask.
When using a rotary evaporator, it is recommended to adjust the water bath to about 40 °C to 50 °C and to
allow for a constant pressure of about 30 kPa to 45 kPa.
It may be advisable to check the efficiency of the ethylate solutions. This may be done, for example by adding
triethyltin to the standard solutions containing mono-, di- and trisubstituted tin compounds and by adding
tetraethyltin to the standard solutions containing the tetrasubstituted tin. By this procedure, the derivatization
yield may be determined for (at least) one compound and a proper limit value may be set.
8.3 Clean up of the extract
In the case of low polluted samples, the clean-up step may be omitted. Treat the reference solutions in the
same way as the samples.
Transfer the concentrated extract to the clean-up column (6.25.12). After the extract has reached the silica
surface, add cautiously 1 ml of eluent (6.25.13) onto the column. After penetration of the eluent, elute with the
appropriate amount of eluent (6.25.13 ), and collect the eluate in a 100 ml round-bottomed flask.
Reduce the volume of the eluate to about 1 ml, using a suitable apparatus (7.11), but take care to avoid
reduction to dryness.
For evaporation of the solvent to the final volume of 1 ml, the extract may be transferred to a smaller flask.
When using a rotary evaporator, it is recommended to adjust the water bath to about 40 °C to 50 °C and to
allow for a constant pressure of about 30 kPa to 45 kPa.
It may be advisable to check the efficiency of the ethylate solutions. This may be done, for example by adding
triethyltin to the standard solutions containing mono-, di- and trisubstituted tin compounds and by adding
tetraethyltin to the standard solutions containing the tetrasubstituted tin. By this procedure, the derivatization
yield may be determined for (at least) one compound and a proper limit value may be set.
10 © ISO 2004 – All rights reserved
8.4 Measurement
Optimize the instrument according to the manufacturer’s instructions. Quantify the gas chromatographic
signals either as peak areas or as peak heights. In the case of non-continuous detection (e.g. mass
spectrometry), the evaluation using peak areas is recommended.
NOTE In this International Standard, only the evaluation using peak areas is described as an example.
The injection sequence is as follows:
hexane;
blank extract;
extracts of the reference solutions in ascending mass concentration (calibration solutions);
hexane;
sample extracts.
For procedure control, it is advantageous to analyse a blank extract and a reference solution extract after
about every six injections (recalibration). If the control value for the blank does not match with the original
blank value or the recalibration does not allow values within the precision data, repeat the last series of
measurements. If necessary, check the procedure.
9 Identification
9.1 Minimum requirement for identification
Independent from the detection system, identify the analytes by comparison of the retention times for samples
and references. Minimum requirement for identification are retention times within ± 0,05 min, respectively
relative retention times within ± 0,2 % over the total run of a chromatogram.
9.2 Identity check
9.2.1 General
The identity is checked in several steps.
If the retention times or the relative retention times for samples and references, respectively, from one
capillary column are in agreement, the identity in respect to a specific detection is probable.
NOTE In this International Standard only specific detections are described.
The identity is regarded as confirmed, if on a second capillary column of different polarity, the retention times
or the relative retention times, respectively, for samples and references are also in agreement. Furthermore,
the identity is confirmed if the retention times or the relative retention times, respectively, from one column
matches sufficiently (see 9.2.2) with the mass spectrum of a reference substance, or, if in case of single ion
monitoring, the characteristic masses of the isotope clusters occur and the following criteria are met.
9.2.2 Special criteria for the mass spectrometric identification
The ratios of peak areas of the respective isotope clusters of a compound may be mass-portion dependent
and may differ due to the parameter setting and type of the mass spectrometric system used. From the
chromatograms of the extracts of the reference solutions and the sample extracts, the peak areas of the
chosen four masses from Table 6 (A , A , A and A ).
Mh1 Mh2 Ml1 Ml2
The ratios F (higher cluster) and F (lower cluster) are determined.
h l
A
Mh1
F = (1)
h
A
Mh2
A
Ml1
F = (2)
l
A
Ml2
where
F is the ratio of the peak areas of the higher isotope cluster (subscript h) in the chromatograms;
h
F is the ratio of the peak areas of the lower isotope cluster (subscript l) in the chromatograms;
l
A is the peak area of the higher mass (subscript 1) in the higher isotope cluster (subscript h);
Mh1
A is the peak area of the lower mass (subscript 2) in the higher isotope cluster (subscript h);
Mh2
A is the peak area of the higher mass (subscript 1) in the lower isotope cluster (subscript l);
Ml1
A is the peak area of the lower mass (subscript 2) in the lower isotope cluster (subscript l).
Ml2
Table 5 — Characteristic masses for identification and evaluation
Substance Cluster a1 / a2 Cluster b1 / b2 Cluster c1 / c2
Monobutyltriethyltin 235,1 / 233,0 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Dibutyldiethyltin 263,1 / 261,1 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Tributylmonoethyltin 291,1 / 289,1 263,1 / 261,1 179,0 / 177,0
Tetrabutyltin 291,1 / 289,1 235,1 / 233,0 179,0 / 177,0
Monooctyltriethyltin 291,1 / 289,1 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Dioctyldiethyltin 375,2 / 373,2 263,1 / 261,1 151,0 / 149,0
Triphenylmonoethyltin 351,0 / 349,0 197,0 / 195,0 —
Tricyclohexylmonoethyltin 233,0 / 231,0 315,1 / 313,1 369,2 / 367,2
Monoheptyltriethyltin 277,1 / 275,1 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Diheptyldiethyltin 347,2 / 345,2 249,1 / 247,1 151,0 / 149,0
Tripropylmonoethyltin 249,1 / 247,1 235,1 / 233,0 193,0 / 191,0
Tetrapropyltin 249,1 / 247,1 165,0 / 163,0 207,0 / 205,0
If two clusters of masses (from a, b, c) have been chosen, use the following nomenclature:
Mhn = cluster of the higher masses, n = 1st or 2nd mass in the cluster;
Mln = cluster of the lower masses, n = 1st or 2nd mass in the cluster.
12 © ISO 2004 – All rights reserved
Assuming that the cluster ions in the chromatograms of the extracts from the reference solutions are not
affected by interferences, the peak area ratios are calculated (F and F ) and compared with the respective
hc lc
peak area ratios (F and F ) from the chromatograms of the sample extracts. The identity of an analyte is
hs ls
confirmed if one of the following criteria (3), (4), or (5) is met:
FF
hc lc
=±1,00aband =±1,00 (3)
FF
hs ls
FF
hc lc
=±1,00cband =±1,00 (4)
FF
hs ls
FF
hc lc
=±1,00adand =±1,00 (5)
FF
hs ls
where
F , F is the peak area ratio of the higher (subscript h), respectively lower (subscript l), isotope cluster
hc lc
in the chromatograms of the reference solutions (subscript c);
F , F is the peak area ratio of the higher (subscript h) , respectively lower (subscript l) isotope cluster
hs ls
in the chromatograms of the sample extracts (subscript s);
a, b, c, d are the mass portion and matrix dependent tolerances of the peak area ratios (see Table 6).
If criterion (3) is fulfilled, both isotope clusters are regarded as not undergoing interference. If criterion (4) is
fulfilled, the lower cluster is regarded as not undergoing interference. If criterion (5) is fulfilled, the higher
cluster is regarded as not undergoing interference. In other cases, both clusters undergo interference and the
identity is not confirmed.
Calculate the apparatus and possibly mass portion dependent ratios (F and F ) by injection of the reference
hc lc
solution extract which is the nearest to the expected mass ratio of the sample.
Table 6 — Mass portion and matrix dependent tolerances (a, b, c, d) of the peak area ratios
Working range
Tolerances
10 ng/l to 35 ng/l 40 ng/l to 240 ng/l 250 ng/l to 1 000 ng/l
a 0,3 0,1 0,05
b
0,3 0,1 0,05
c 0,5 0,25 0,15
d 0,5 0,25 0,15
10 Calibration
Calibrate with the internal reference standard over the total procedure using a calibration curve. To establish a
calibration curve, measure the extracts of at least six reference solutions (6.25.6). For quantification of the
monoalkylated compounds, use monoheptyltin trichloride (MHTCl) as internal standard, for quantification of
dialkylated compounds, use diheptyltin dichloride (DHTCl) as internal standard, for quantification of trialkylated
compounds, use tripropyltin chloride (TPTCl) as internal standard, and for the quantification of the
tetralkylated compounds, use tetrapropyltin (TTPT) as internal standard.
The specific, intralaboratory relative responses, related to an internal reference standard (subscript I), e.g.
diheptyltin (DHT) are determined using three additional internal standards (subscript k) of different degrees of
alkylation. They are taken from the extract chromatograms of the reference solution. The mean is compared to
the relative response calculated from the chromatograms of sample extracts.
If diheptyltin (DHT) is chosen as internal reference standard (subscript I), use subscript k subsequently for
each of the other three internal standards monoheptyltin (MHT); tripropyltin (TPT) and tetrapropyltin (TTPT) in
Equation (6).
Calculate the relative response as follows:
Am×
Icj kcj
R = (6)
f,Ikcj
Am×
kcj Icj
where
R is the relative response of the internal standard k, in relation to the internal reference standard I
f,Ikcj
in the calibration c, mass portion step j;
A is the peak area of the internal reference standard I in the calibration c, mass portion step j;
Icj
m is the mass, expressed in nanograms, of the internal standard k in the calibration c, mass portion
kcj
step j;
A is the peak area of the internal standard k in the calibration c, mass portion step j;
kcj
m is the mass, expressed in nanograms, of the internal reference standard I in the calibration c,
Icj
mass portion step j;
Derive the typical, specific intralaboratory relative response for the degree of alkylation by calculation of the
mean value from all mass portion steps:
j
RR= (7)
f,Ikc f,Ikcj
∑
j
j=1
where
R is the mean relative response of the internal standard k, related to the internal reference standard
f,Ikc
I in the calibration c over all mass portion steps j;
R is the relative response of the internal standard k related to the internal reference standard I in
f,ikcj
the calibration c for mass portion step j.
Calculate the standard deviation of the typical, specific intralaboratory relative response for the degree of
alkylation as follows:
()RR−
f,Ikc f,Ikcj
∑
s = (8)
R
f,Ikc
j − 1
where
s is the standard deviation of the mean relative response of the internal standard k related to the
R
f,Ikc
internal reference standard I in the calibration c over all mass portion steps j;
R is the mean relative response of the internal standards k related to the internal reference
f,Ikc
standard I in the calibration c over all mass portion steps j;
R is the relative response of the internal standard k related to the internal reference standard I in
f,Ikcj
the calibration c, of the mass portion step j;
j is the mass portion step.
14 © ISO 2004 – All rights reserved
and successively the relative standard deviation S :
rel
s
R
f,Ikc
(9)
S=× 100
rel
R
f,Ikc
where
S is the relative standard deviation, expressed in percent, of the mean relative response of the
rel
internal standard k related to the internal reference standard I in the calibration c over all mass
portion steps j;
s is the standard deviation of the mean relative response of the internal standard k related to the
R
f,Ikc
internal standard I in the calibration c over all mass portion steps j;
R is the mean relative response of the internal standard k related to the internal reference standard I
f,Ikc
in the calibration c over all mass portion steps j.
The relative standard deviation, S , shall not exceed 10 %.
rel
When using a mass spectrometer, the detection may be based either on the peak area for the mass of highest
intensity (base peak) from a cluster without interference (9.2.2; preferably the higher cluster) of OTC i or on
the sum of the peak areas for this cluster (A + A respectively A + A ). Derive one of these sums
Mh1 Mh2 Ml1 Ml2
from the chromatograms by integration of the peak areas A of the OTC i and for the internal reference
standard I and for each OTC i. Calculate a calibration curve according to Equation (7) for each working range.
ya=+x a (10)
where
y is the mass of OTC i in a calibration of one working range;
a is the slope of calibration curve;
x is the value calculated from peak area and mass of internal reference standard (subscript I) and
peak area of OTC i;
a is the intercept of calibration curve.
Calculate the coefficients of Equation (10) according to Equations (11) and (12).
()xx−−(y y)
∑ ij ij i
i
a = (11)
()xx−
i
ij
∑
where
j
xx= ;
i
∑ ij
j
j=1
j
yy= ;
∑ ij
i
j
j=1
A
icj
xm=×
ij Ic
A
Icj
ay=−ax (12)
i
i
where
a is the slope of calibration curve;
a is the intercept of calibration curve;
y is the mass of OTC i in a calibration c of one working range, mass portion step j (= m );
ij icj
x is the value calculated from peak area and mass of internal reference standard (subscript I) and
ij
peak area of OTC i in a calibration c of one working range, for mass portion step j;
A is the peak area of internal reference standard I in a calibration c of one working range, for mass
Icj
portion step j;
A is the peak area of OC i in a calibration c of one working range, mass portion step j;
icj
m is the mass, expressed in nanograms, of internal reference standard I in a calibration c of one
Ic
working range;
x is the mean of all x in a calibration of one working range for one OTC i;
i
ij
y is the mean of all y in a calibration of one working range for one OTC i.
i ij
Derive from the chromatograms by integration of the peak areas A of the OTC i and for the internal reference
standard I and for each OTC i the mass portion dependant response factors R .
f,icj
A ×m
Icj ic
R = (13)
f,icj
A ×m
icj Ic
where
R is the response factor for the OC i during calibration c, mass portion step j;
f,icj
A is the peak area for the internal reference standard I in the calibration c, mass portion step j;
Icj
m is the mass, expressed in nanograms, of the OC i in the calibration c;
ic
A is the peak area for the OTC i in the calibration c, for mass portion step j;
icj
m is the mass, expressed in nanograms, of the internal reference standard I in the calibration c.
Ic
11 Calculation
11.1 Mass concentrations
Calculate from the chromatograms of the calibration solutions the specific, intralaboratory relative response for
the degree of alkylation [Equation (7)] of the internal standards related to the internal reference standard, e.g.
diheptyltin (DHT) and its response and the respective standard deviation [Equation (8)]. Calculate the relative
16 © ISO 2004 – All rights reserved
response of the internal standards related to the reference standard [Equation (6)] from the chromatograms of
the sample extracts and compare it to the specific, intralaboratory relative response for the degree of
alkylation. Depending on the degree of alkylation and the sample, state the relative response in the calibration
including the respective standard deviation and the relative response in the test report.
Calculate the mass m of OTC i in the sample extract using Equation (14):
i
Am
iI
ma=× +a (14)
i10
A
I
where
m is the mass, expressed in nanograms, of the OC i in the pretreated sample extract;
i
A is the peak area of OTC i in the sample measurement;
i
m is the mass, expressed in nanograms, of the internal reference standard I in the pretreated
I
extract as OC;
A is the peak area for the internal reference standard I in the sample measurement;
I
a , a are the coefficients calculated from Equation (10).
1 0
If the OC i is to be quantified by the “adjusted-single-reference-calibration”, use as a basis the response factor
R for the mass portion step j, which is nearest to the peak area A for the measured value A .
f,icj ic i
Calculate the mass m of the OC i in the pretreated sample extract according to Equation (15):
i
R ××Am
f,icj i I
m = (15)
i
A
I
where
m is the mass, expressed in nanograms, of the OC i in the pretreated sample extract;
i
R is the mean response factor OC i at the mass portion step j;
f,icj
A is the peak area OTC i in the sample measurement;
i
m is the mass, expressed in nanograms, of the internal reference standard I in the pretreated extract
I
as OC;
A is the peak area for the internal reference standard I in the sample measurement.
I
The mass concentration w of the OC i in the water sample is calculated according to Equation (16).
i
m
i
ρ = (16)
i
V
s
where
ρ is the mass concentration, expressed in nanograms per litre, for the OC i in the water sample;
i
m is the mass, expressed in
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 17353
Première édition
2004-09-15
Qualité de l'eau — Dosage de composés
organostanniques sélectionnés —
Méthode par chromatographie en phase
gazeuse
Water quality — Determination of selected organotin compounds —
Gas chromatographic method
Numéro de référence
©
ISO 2004
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E-mail copyright@iso.org
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2004 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 2
5 Interférences. 2
6 Réactifs . 2
7 Appareillage. 8
8 Mode opératoire . 10
9 Identification. 12
10 Étalonnage. 14
11 Calculs. 17
12 Fidélité. 18
13 Rapport d'essai . 19
Annexe A (informative) Conditions pour la chromatographie en phase gazeuse . 20
Annexe B (informative) Fidélité. 30
Bibliographie . 32
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 17353 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité SC 2,
Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
iv © ISO 2004 – Tous droits réservés
Introduction
Il convient de noter si des problèmes particuliers nécessiteront de spécifier des conditions limites
additionnelles, et le cas échéant, de quelle ampleur.
La présente Norme internationale décrit un dosage par chromatographie en phase gazeuse avec détection
spécifique de composés organiques de l'étain, après dérivation avec du borate tétraéthyle de sodium et
extraction liquide-liquide.
Il convient que l'utilisateur soit informé que des problèmes particuliers pourraient nécessiter la spécification de
conditions marginales additionnelles.
NORME INTERNATIONALE ISO 17353:2004(F)
Qualité de l'eau — Dosage de composés organostanniques
sélectionnés — Méthode par chromatographie en phase
gazeuse
AVERTISSEMENT — Il convient que l'utilisateur de la présente Norme internationale connaisse bien
les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale n'a pas pour but de traiter
tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à son
utilisateur d'établir des pratiques appropriées en matière d'hygiène et de sécurité, et de s'assurer de la
conformité à toute réglementation nationale en vigueur.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais conduits conformément à la présente
Norme internationale soient réalisés par un personnel convenablement qualifié.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour l'identification et la quantification des composés
organiques de l'étain (ou organostanniques) et/ou des cations indiqués dans le Tableau 1 pour l'eau potable,
les eaux de surface et les eaux usées contenant au plus 2 g/l de matières en suspension. Le domaine de
travail est compris entre 10 ng/l et 1 000 ng/l. Les anions respectifs ne sont pas dosés.
D'autres composés, tels que R = méthyl, n = 1 à 2 et R = phényl, n = 1 à 2, peuvent également être analysés
avec ce mode opératoire. La présente Norme internationale s'applique aussi à l'eau de mer.
Tableau 1 — Composés organostanniques et cations
dosés avec la présente Norme internationale
(4-n)+
R Sn
R n Nom Acronyme
n
3+
Butyl 1 Cation monobutylétain MBT
BuSn
2+
Bu Sn
Butyl 2 Cation dibutylétain DBT
+
Bu Sn Butyl 3 Cation tributylétain TBT
Bu Sn
Butyl 4 Tétrabutylétain TTBT
3+
Octyl 1 Cation monooctylétain MOT
OcSn
2+
Oc Sn
Octyl 2 Cation dioctylétain DOT
+
Ph Sn
Phényl 3 Cation triphénylétain TPhT
+
Cy Sn Cyclohexyl 3 Cation tricyclohexylétain TcyT
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3696:1987, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
ISO 5667-1, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 1: Guide général pour l'établissement des
programmes d'échantillonnage
ISO 5667-2, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 2: Guide général sur les techniques
d'échantillonnage
ISO 5667-3, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
composé organostannique
OTC
substance comportant au moins une liaison Sn-C
NOTE Le nombre de liaisons Sn-C est une mesure du degré de substitution.
3.2
cation organostannique
OC
partie du composé organostannique qui contient toutes les liaisons Sn-C (et qui est correctement chargée)
NOTE Dans la présente Norme internationale, l'abréviation OC est également utilisée pour le composé
organostannique tétrasubstitué non dissocié. Par conséquent, OC comprend les cations MBT, DBT, TBT, TTBT, MOT,
DOT, TCyT et TPhT.
4 Principe
Les composés organostanniques dans l'eau sont alkylés avec du borate tétraéthyle de sodium et extraits à
l'hexane. L'extrait peut être purifié sur de la silice. Après concentration, les OTC tétrasubstitués sont séparés
par chromatographie en phase gazeuse dans une colonne capillaire et détectés avec un système adapté tel
que MS (spectrométrie de masse), FPD (détection par photométrie de flamme), AED (détection par émission
atomique). La concentration est déterminée par étalonnage sur l'ensemble du mode opératoire, à l'aide d'un
mélange étalon interne.
5 Interférences
Les réactifs contiennent parfois des impuretés de composés organostanniques. Il est absolument essentiel de
vérifier les blancs (voir A.4.6).
6 Réactifs
Utiliser des réactifs de la plus grande pureté.
6.1 Eau, exempte de substances provoquant des interférences avec la présente méthode et conforme à
l'ISO 3696:1987, Qualité 1.
6.2 Acide nitrique, ρ(HNO ) = 1,4 g/ml.
6.3 Acide acétique, CH COOH, glacial.
2 © ISO 2004 – Tous droits réservés
6.4 Solution d'hydroxyde de sodium, c(NaOH) = 1 mol/l
6.5 Acétate de sodium, CH COONa, anhydre.
6.6 Sulfate de sodium, Na SO , anhydre.
2 4
6.7 Silice, granulométrie de 0,2 mm à 0,063 mm à (200 à 63 mesh).
6.8 Tétrahydrofurane, C H O, exempt de peroxydes et d'eau.
4 8
6.9 Acétone, (propanone)(CH ) CO.
3 2
6.10 Méthanol, CH OH.
6.11 Hexane, C H .
6 14
6.12 Borate tétraéthyle de sodium, NaB(C H ) .
2 5 4
6.13 Trichlorure de monobutylétain, MBTCl, C H SnCl .
4 9 3
6.14 Dichlorure de dibutylétain, DBTCl, (C H ) SnCl .
4 9 2 2
6.15 Chlorure de tributylétain, TBTCl, (C H ) SnCl.
4 9 3
6.16 Tétrabutylétain, TTBT, (C H ) Sn.
4 9 4
6.17 Trichlorure de monooctylétain, MOTCl, C H SnCl .
8 17 3
6.18 Dichlorure de dioctylétain, DOTCl, (C H ) SnCl .
8 17 2 2
6.19 Chlorure de triphénylétain, TPhTCl, (C H ) SnCl.
6 5 3
6.20 Chlorure de tricyclohexylétain, TCyTCI, (C H ) SnCI.
6 11 3
6.21 Trichlorure de monoheptylétain, MHTCl, C H SnCl ; (étalon interne).
7 15 3
6.22 Dichlorure de diheptylétain, DHTCl, (C H ) SnCl ; (étalon interne).
7 15 2 2
6.23 Chlorure de tripropylétain, TPTCl, (C H ) SnCl; (étalon interne).
3 7 3
6.24 Tétrapropylétain, TTPT, (C H ) Sn; (étalon interne).
3 7 4
6.25 Solutions multicomposées et réactifs prépréparés.
La stabilité des étalons multicomposés étant primordiale, il est recommandé de préparer plusieurs solutions
contenant uniquement des composés organostanniques du même degré d'alkylation/arylation (par exemple
quatre solutions respectivement pour les composés mono-, di-, tri- et tétrasubstitués). La stabilité peut être
contrôlée par l'absence de produits de dégradation.
6.25.1 Étalon multicomposés dans le méthanol, solution mère A.
Pour la préparation de solution mère à 1 mg/ml de cations organostanniques, peser les composés
organostanniques conformément au Tableau 2 dans une fiole jaugée de 100 ml (précision 0,1 mg). Dissoudre
dans une petite quantité de méthanol (6.10). Compléter au volume avec du méthanol et bien homogénéiser.
Si elle est stockée à 4 °C à l'abri de la lumière, cette solution est stable pendant une durée allant jusqu'à un
an.
6.25.2 Solution des étalons internes dans le méthanol, solution mère B.
Dans une fiole jaugée de 100 ml, peser à 0,1 mg près environ:
120 mg de dichlorure de diheptylétain,
150 mg de trichlorure de monoheptylétain,
115 mg de chlorure de tripropylétain, et
100 mg de tétrapropylétain;
et dissoudre dans une petite quantité de méthanol (6.10). Compléter au volume avec du méthanol et bien
homogénéiser.
Pour la préparation d'exactement 1 mg/ml de OC conformément au Tableau 2, 122,4 mg de dichlorure de
diheptylétain, 148,8 mg de trichlorure de monoheptylétain, 114,3 mg de chlorure de tripropylétain et 100 mg
de tétrapropylétain sont nécessaires.
La solution est stable pendant trois mois si elle est stockée à 4 °C à l'abri de la lumière.
Tableau 2 — Masses de composés organostanniques et de facteurs de conversion massique
pour la conversion en cations organostanniques (pour des substances pures à 100 %)
Facteur de
b c
Substance conversion Masse Solution
a
massique
mg
Trichlorure de monobutylétain 0,623 160,5 A
Dichlorure de dibutylétain 0,767 130,4 A
Chlorure de tributylétain 0,891 112,2 A
Tétrabutylétain 1,000 100,0 A
Trichlorure de monooctylétain 0,686 145,8 A
Dichlorure de dioctylétain 0,830 120,5 A
Chlorure de triphénylétain 0,908 110,1 A
Chlorure de tricyclohexylétain 0,912 109,6 A
Trichlorure de monoheptylétain 0,672 148,8 B
Dichlorure de diheptylétain 0,817 122,4 B
Chlorure de tripropylétain 0,875 114,3 B
Tétrapropylétain 1,000 100,0 B
a
Facteur de conversion massique = masse molaire (OC)/masse molaire (OTC).
b
Si la masse pesée des composants est différente de ce qui est indiqué dans le Tableau 2, utiliser le facteur de
conversion massique pour calculer la concentration réelle de OTC.
c
A: pour l'étalon multicomposés dans le méthanol.
B: pour la solution des étalons internes dans le méthanol.
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6.25.3 Solutions de dopage multicomposés pour les solutions de référence.
Utiliser des pipettes pour la préparation de solutions de dopage (voir le Tableau 3). Transférer à la pipette le
volume de départ respectif (Tableau 3) de la solution (mère) dans une fiole jaugée de 100 ml, compléter au
volume avec du méthanol et bien homogénéiser. La concentration massique finale de la solution de dopage
résultante se situe entre 10 ng/ml et 1 000 ng/ml de cations organostanniques dans le méthanol. Il n'est pas
autorisé de procéder à des étapes de dilution excédant 1:100.
Tableau 3 — Exemple de gamme de dilution pour la préparation des solutions dopées
Solution de Concentration des OC dans Volume de la Volume Concentration Désignation de la
départ la solution de départ solution de départ final finale des OC solution finale
ng/ml ml ml ng/ml
A 1 000 000 10 100 100 000 A1
A1 100 000 10 100 10 000 A2
A1 100 000 15 100 15 000 A3
A2 10 000 20 50 4 000 A4
A2 10 000 5 100 500 A5
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 6 100 1 000 AH6
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 5 100 850 AH5
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 4 100 700 AH4
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 3 100 550 AH3
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 2 100 400 AH2
A2 + A3 10 000/15 000 1 + 1 100 250 AH1
A4 4 000 6 100 240 AM6
A4 4 000 5 100 200 AM5
A4 4 000 4 100 160 AM4
A4 4 000 3 100 120 AM3
A4 4 000 2 100 80 AM2
A4 4 000 1 100 40 AM1
A5 500 7 100 35 AL6
A5 500 6 100 30 AL5
A5 500 5 100 25 AL4
A5 500 4 100 20 AL3
A5 500 3 100 15 AL2
A5 500 2 100 10 AL1
Les solutions AH1 à AH6 sont utilisées pour l'étalonnage AH (domaine de travail supérieur).
Les solutions AM1 à AM6 sont utilisées pour l'étalonnage AM (domaine de travail moyen).
Les solutions AL1 à AL6 sont utilisées pour l'étalonnage AL (domaine de travail inférieur).
Les solutions AU1 à AU6 sont préparées à partir de deux solutions mères A2 et A3.
6.25.4 Solutions de dopage contenant des étalons internes.
Il n'est pas autorisé de procéder à des étapes de dilution excédant 1:100.
Transférer à la pipette 1 ml de solution mère B (voir le Tableau 4) dans une fiole jaugée de 100 ml, compléter
au volume avec du méthanol (6.10) et bien homogénéiser (solution B1).
Transférer à la pipette 1 ml de la solution B1 dans une fiole jaugée de 100 ml, compléter au volume avec du
méthanol et bien homogénéiser (solution B2).
Utiliser la solution B2 pour tous les échantillons. La concentration massique de la solution B2 est d'environ
100 ng/ml de cations organostanniques dans le méthanol, et dépend de la masse de départ conformément à
6.25.1 (Tableau 2).
Tableau 4 — Exemple de gamme de dilution pour la préparation
des solutions de dopage des étalons internes
Solution de Concentration Volume de la Volume final Concentration Désignation de la
départ des OC dans la solution de finale des OC solution finale
solution de départ départ
ng/ml ml ml ng/ml
B 1 000 000 1 100 10 000 B1
B1 10 000 1 100 100 B2
6.25.5 Solution à blanc, consistant en 1 l d'eau (6.1) dans un flacon d'échantillonnage de 1 000 ml.
6.25.6 Solutions de référence (solution de référence aqueuse multicomposés).
Pour chaque domaine de travail, préparer au moins six solutions de référence, distribuées à équidistance
dans le domaine de travail choisi. Il convient que le domaine de travail n'excède pas un ordre de grandeur.
Ajouter 1 000 ml d'eau (6.1) dans chacun des six flacons d'échantillonnage de 1 000 ml. Tout en remuant
vigoureusement, transférer à la pipette 1 ml de la solution de dopage respective sous la surface (AH1 à AH6,
AM1 à AM6, AU1 à AU6, voir le Tableau 3) et s'assurer que la solution de dopage est répartie uniformément
dans l'eau. Agiter pendant 20 min supplémentaires.
En fonction du domaine de travail, les solutions de référence contiennent les concentrations massiques
suivantes de OC dans l'eau:
domaine supérieur: 1 000 ng/l, 850 ng/l, 700 ng/l, 550 ng/l, 400 ng/l et 250 ng/l;
domaine moyen: 240 ng/l, 200 ng/l, 160 ng/l, 120 ng/l, 80 ng/l et 40 ng/l; ou
domaine inférieur: 35 ng/l, 30 ng/l, 25 ng/l, 20 ng/l, 15 ng/l et 10 ng/l.
6.25.7 Solution tampon d'acétate.
Dissoudre environ 1 mole d'acétate de sodium (équivaut à 82 g d'acétate de sodium anhydre) (6.5) dans
500 ml d'eau (6.1) dans une fiole jaugée de 1 000 ml. Ajouter suffisamment d'acide acétique glacial (6.3) pour
atteindre un pH de 4,5. Compléter au volume avec de l'eau (6.1) et bien homogénéiser.
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6.25.8 Solution A de dérivation (2 % en concentration massique dans l'eau).
Peser environ 200 mg de borate tétraéthyle de sodium (6.12) dans une fiole jaugée de 10 ml et compléter au
volume avec de l'eau (6.1).
Cette solution n'est pas stable, et il convient de l'utiliser immédiatement.
6.25.9 Solution B de dérivation (20 % en concentration massique dans le tétrahydrofurane).
Peser environ 2 g de borate tétraéthyle de sodium (6.12) dans une fiole jaugée de 10 ml et compléter au
volume avec du tétrahydrofurane (6.8).
Cette solution est stable pendant environ trois mois si elle est stockée sous gaz inerte. Son utilisation est
recommandée dans le cas de séries importantes d'échantillons.
6.25.10 Agent de dessiccation.
Sécher environ 250 g à 300 g de sulfate de sodium en poudre (6.6) sur une plaque de quartz pendant au
moins 4 h à une température de 180 °C. Introduire le sulfate de sodium séché dans un flacon à col large et
laisser refroidir à la température ambiante dans un dessiccateur. Retirer le flacon du dessiccateur et fermer
hermétiquement.
6.25.11 Silice pour la colonne de purification.
Il est recommandé de préparer des lots de 120 g chacun au maximum.
Chauffer la silice (6.7) pendant au moins 12 h à (500 ± 20) °C sur une plaque de quartz dans un four à moufle
(il convient que la température ne dépasse pas 520 °C).
Laisser la plaque refroidir dans le four jusqu'à environ 200 °C, transférer la silice dans un flacon à col large en
verre et laisser refroidir jusqu'à la température ambiante dans un dessiccateur. Ajouter de l'eau à la silice
refroidie jusqu'à atteindre une fraction massique de 3 %. Fermer le flacon et homogénéiser son contenu
pendant 2 h sur un agitateur.
Vérifier l'homogénéité et la teneur en humidité de la silice préparée en déterminant la teneur en humidité des
différentes portions de la silice préparée. La teneur en humidité ne doit pas varier de plus de 0,1 %.
6.25.12 Colonne de purification.
S'assurer que la colonne de purification est remplie de manière homogène, par exemple en utilisant une
suspension de silice dans l'hexane.
Ajouter environ 5 g de silice (6.25.11) à la colonne (voir 7.6), et environ 3 g d'agent de dessiccation (6.25.10).
Rincer avec 30 ml d'hexane (6.11) et laisser migrer le solvant dans la colonne jusqu'à la surface supérieure.
La colonne est alors prête à l'emploi.
Les colonnes commercialisées déjà garnies peuvent être utilisées.
6.25.13 Éluant pour la purification de l'extrait, acétone dans l'hexane.
Pour s'assurer d'une élution quantitative de tous les composés organostanniques de la colonne de purification,
utiliser un mélange de n-hexane et d'acétone. En utilisant une solution d'étalonnage appropriée avant de
mettre en œuvre la procédure de purification, déterminer le pourcentage d'acétone à ajouter au n-hexane et le
volume du mélange résultant nécessaire pour une élution complète. Ajouter le volume approprié d'acétone
(6.9) dans une fiole jaugée de 100 ml. Compléter au volume avec de l'hexane (6.11) et bien homogénéiser.
7 Appareillage
Il convient que la verrerie soit exempte de contamination (voir A.4.5).
7.1 Fioles jaugées, de 10 ml, 50 ml, 100 ml et 1 000 ml.
7.2 Pipettes, de 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 10 ml, 15 ml, 20 ml et 50 ml.
7.3 Microseringues, de 10 µl et 250 µl.
7.4 Flacon d'échantillonnage, de 1 000 ml, en verre brun, à épaulement droit, avec un bouchon en verre.
7.5 Ampoule à décanter, 1 000 ml.
7.6 Colonne en verre pour la purification, par exemple de longueur 15 cm, de diamètre intérieur 1 cm,
avec un verre fritté, mais sans robinet.
7.7 Becher, de 150 ml et 5 l.
7.8 Agitateur.
−1
7.9 Agitateur magnétique, pouvant, par exemple, atteindre une vitesse de rotation de 1 200 min , avec
un barreau de 60 mm × 4,5 mm, gainé de polytétrafluoroéthylène.
7.10 Ballon à fond rond, avec joint en verre rodé, de 100 ml et 250 ml.
7.11 Appareillage de concentration, par exemple évaporateur rotatif.
7.12 Four à moufle, pouvant atteindre une température de 500 °C ± 20 °C.
7.13 Four de séchage, atteignant 180 °C.
7.14 Plaque de quartz, de diamètre 12 cm.
7.15 Dessiccateur.
7.16 Séparateur, par exemple de type Schultze (voir Figure 1).
7.17 Chromatographe en phase gazeuse, avec dispositif de détection approprié (voir 7.19).
7.18 Injecteur, à débit divisé ou non, de préférence doté d'un dispositif d'échantillonnage automatique.
7.19 Détecteurs, équipé d'un système de traitement des données, adapté à chaque détecteur, pour
l'acquisition et l'évaluation des données.
7.19.1 Détecteur à photométrie de flamme (FPD), doté d'un filtre de coupure à 590 nm ou d'un filtre
interférentiel à 610 nm, ou détecteur à photométrie de flamme pulsée (PFPD), doté d'un filtre passe-bande
large bande fonctionnant à 610 nm ou à 390 nm avec acquisition sélective temporelle.
7.19.2 Spectromètre de masse pour mode EI (impact électronique), de sensibilité suffisante.
7.19.3 Détecteur d'émission atomique.
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Dimensions en millimètres (valeurs approximatives)
Légende
1 bouchon
2 joint rodé
Figure 1 — Séparateur de type Schultze
8 Mode opératoire
8.1 Échantillonnage et conservation des échantillons
Effectuer l'échantillonnage conformément à l'ISO 5667-1, l'ISO 5667-2 et l'ISO 5667-3.
Pour l'échantillonnage de l'eau potable, des eaux de surface et des eaux usées, utiliser des flacons
d'échantillonnage de 1 000 ml (7.4). Effectuer toutes les étapes suivantes, y compris l'extraction (voir 8.2.1)
dans le flacon d'échantillonnage.
Faire un trait correspondant à 1 l sur un flacon d'échantillonnage de 1 000 ml. Remplir ce flacon jusqu'au trait.
Conserver au frais et à l'abri de la lumière, et prétraiter dans les 24 h (voir 8.2).
Il est également approprié de peser avant et après le remplissage.
8.2 Dérivation et extraction
8.2.1 Généralités
Dans les cas où la concentration des composés organostanniques dans les eaux de surface et les eaux
usées dépasse le domaine de travail, il est nécessaire de soumettre les échantillons à un traitement
supplémentaire.
Diluer les échantillons d'eaux de surface et d'eaux usées avec de l'eau (6.1) pour entrer dans le domaine de
travail (10 ng/l à 1 000 ng/l). Si nécessaire, suivre un mode opératoire de criblage afin de déterminer la
concentration approximative des composés organiques de l'étain dans l'échantillon. Faire un trait
correspondant à 1 l sur un flacon d'échantillonnage de 1 l. Ajouter la quantité d'eaux de surface ou d'eaux
usées appropriée, respectivement. Compléter avec de l'eau jusqu'au trait. Noter le volume d'eaux de surface
et d'eaux usées, respectivement, utilisé pour l'analyse afin de calculer le résultat final.
Prétraiter les échantillons d'eau potable, d'eaux de surface, d'eaux usées, les échantillons de référence
aqueux (6.25.6) et les blancs (6.25.5) comme suit.
Ajouter 10 ml de solution tampon d'acétate (6.25.7) et agiter pendant environ 1 min. Vérifier le pH et, si
nécessaire, ajuster au pH 4,5 au moyen d'acide acétique glacial (6.3) ou d'une solution d'hydroxyde de
sodium (6.4).
−1
Remuer les échantillons au moyen d'un agitateur magnétique (à environ 1 200 min ) avec un barreau (7.9) et
transférer à la pipette sous la surface de l'eau 1 ml de la solution de dopage B2 (6.25.4). Agiter pendant
20 min supplémentaires.
Le volume de l'échantillon pour criblage peut être réduit; dans ce cas, les volumes ajoutés sont réduits afin
d'obtenir les mêmes conditions d'analyse.
Il est recommandé de doubler les analyses.
8.2.2 Procédure de dérivation et extraction
À la solution tamponnée (8.2.1), ajouter 5 ml de solution A de dérivation (6.25.8) ou 0,5 ml de solution B de
dérivation (6.25.9). Ajouter 20 ml d'hexane (6.11) et agiter pendant environ 1 min. Vérifier le pH et, si
nécessaire, ajuster au pH 4,5 au moyen d'acide acétique glacial (6.3) ou d'une solution d'hydroxyde de
sodium (6.4). Remuer pendant 20 min ou agiter vigoureusement, et s'assurer que les phases sont bien
mélangées.
Séparer les phases en utilisant un séparateur (7.16) et en ajoutant de l'eau (6.1). Transférer la couche
d'hexane dans un flacon de 100 ml et la sécher avec 2 g de sulfate de sodium (6.6).
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Réduire le volume de la phase organique à environ 1 ml au moyen d'un appareillage approprié (7.11), mais
veiller à éviter le dessèchement.
Pour l'évaporation du solvant au volume final de 1 ml, l'extrait peut être transféré dans un flacon plus petit.
En cas d'utilisation d'un évaporateur rotatif, il est recommandé d'ajuster le bain-marie à environ 40 °C à 50 °C
et de maintenir une pression constante d'environ 30 kPa à 45 kPa.
Il peut être utile de vérifier l'efficacité des solutions éthylantes. Ceci peut être fait par ajout de triéthylétain aux
solutions étalons contenant les composés stanneux mono-, di- et trisubstitués et par ajout de tétraéthylétain à
la solution étalon contenant l'étain tétrasubstitué. Par cette procédure, le rendement de dérivation peut être
déterminé pour (au moins) un composé et une valeur limite vraie peut être établie.
8.3 Purification de l'extrait
Dans le cas d'échantillons peu pollués, l'étape de purification peut être omise. Traiter les solutions de
référence de la même manière que les échantillons.
Transférer l'extrait concentré dans la colonne de purification (6.25.12). Une fois que l'extrait a atteint la
surface de la silice, ajouter avec précaution 1 ml d'éluant (6.25.13) dans la colonne. Après pénétration de
l'éluant, éluer avec la quantité appropriée d'éluant (6.25.13), et recueillir l'éluat dans un ballon à fond rond de
100 ml.
Réduire le volume de l'éluat à environ 1 ml au moyen d'un appareillage approprié (7.11), mais veiller à éviter
le dessèchement.
Pour l'évaporation du solvant au volume final de 1 ml, l'extrait peut être transféré dans un flacon plus petit.
En cas d'utilisation d'un évaporateur rotatif, il est recommandé d'ajuster le bain-marie à environ 40 °C à 50 °C
et de maintenir une pression constante d'environ 30 kPa à 45 kPa.
Il peut être utile de vérifier l'efficacité des solutions éthylantes. Ceci peut être fait par ajout de triéthylétain aux
solutions étalons contenant les composés stanneux mono-, di- et trisubstitués et par ajout de tétraéthylétain à
la solution étalon contenant l'étain tétrasubstitué. Par cette procédure, le rendement de dérivation peut être
déterminé pour (au moins) un composé et une valeur limite vraie peut être établie.
8.4 Mesurage
Optimiser l'instrument conformément aux instructions du fabricant. Quantifier les signaux chromatographiques
soit en aires de pics, soit en hauteurs de pics. En cas de détection non continue (par exemple par
spectrométrie de masse), l'évaluation au moyen des aires de pics est recommandée.
NOTE Dans la présente Norme internationale, seule l'évaluation au moyen des aires de pics est décrite à titre
d'exemple.
La séquence d'injection est comme suit:
hexane;
extrait à blanc;
extraits des solutions de référence par ordre croissant des concentrations massiques (solutions
d'étalonnage);
hexane;
extraits d'échantillons.
Pour le contrôle du mode opératoire, il est avantageux d'analyser un extrait à blanc et un extrait de solution de
référence après environ six injections (ré-étalonnage). Si la valeur de contrôle pour le blanc ne correspond
pas à la valeur initiale du blanc, ou si le ré-étalonnage ne fournit pas de valeurs avec la fidélité voulue, répéter
la dernière série de mesurages. Si nécessaire, vérifier le mode opératoire.
9 Identification
9.1 Exigence minimale pour l'identification
Indépendamment du système de détection, identifier les analytes par comparaison des temps de rétention
pour les échantillons et les références. L'exigence minimale pour l'identification est que les temps de rétention
diffèrent d'au plus ± 0,05 min, respectivement, et que les temps de rétention relatifs diffèrent d'au plus ± 0,2 %
sur l'ensemble d'un chromatogramme.
9.2 Vérification d'identité
9.2.1 Généralités
L'identité est vérifiée en plusieurs étapes.
Si les temps de rétention ou les temps de rétention relatifs pour les échantillons et les références,
respectivement, dans une colonne capillaire concordent, l'identité correspondant à une détection spécifique
est probable.
NOTE Dans la présente Norme internationale, seules les détections spécifiques sont décrites.
L'identité est considérée comme confirmée si, de plus, les temps de rétention ou les temps de rétention
relatifs, respectivement, concordent avec ceux obtenus dans une seconde colonne capillaire de polarité
différente. En outre, l'identité est confirmée si les temps de rétention ou les temps de rétention relatifs,
respectivement, dans une colonne coïncident suffisamment (voir 9.2.2) avec le spectre de masse d'une
substance de référence, ou, en cas de surveillance d'un seul ion, si les masses caractéristiques des groupes
d'isotopes sont observées et si les critères suivants sont remplis.
9.2.2 Critères spéciaux pour l'identification par spectrométrie de masse
Les rapports des aires de pics des groupes d'isotopes respectifs d'un composé peuvent dépendre de la
fraction massique et peuvent différer à cause du paramétrage et du type de système de spectrométrie de
masse utilisé. À partir des chromatogrammes des extraits des solutions de référence et des extraits
d'échantillons, les aires de pics des quatre masses choisies dans le Tableau 6 (A , A , A et A ) sont
Mh1 Mh2 Ml1 Ml2
déterminées.
Les rapports F (groupe supérieur) et F (groupe inférieur) sont déterminés.
h l
A
Mh1
F = (1)
h
A
Mh2
A
Ml1
F = (2)
l
A
Ml2
où
F est le rapport des aires de pics du groupe d'isotopes supérieur (indice h) dans les
h
chromatogrammes;
F est le rapport des aires de pics du groupe d'isotopes inférieur (indice l) dans les
l
chromatogrammes;
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A est l'aire de pic de la masse la plus élevée (indice 1) dans le groupe d'isotopes supérieur (indice h);
Mh1
A est l'aire de pic de la masse la moins élevée (indice 2) dans le groupe d'isotopes supérieur
Mh2
(indice h);
A est l'aire de pic de la masse la plus élevée (indice 1) dans le groupe d'isotopes inférieur (indice l);
Ml1
A est l'aire de pic de la masse la moins élevée (indice 2) dans le groupe d'isotopes inférieur (indice l).
Ml2
Tableau 5 — Masses caractéristiques pour l'identification et l'évaluation
Substance Groupe a1 / a2 Groupe b1 / b2 Groupe c1 / c2
Monobutyltriéthylétain 235,1 / 233,0 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Dibutyldiéthylétain 263,1 / 261,1 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Tributylmonoéthylétain 291,1 / 289,1 263,1 / 261,1 179,0 / 177,0
Tétrabutylétain 291,1 / 289,1 235,1 / 233,0 179,0 / 177,0
Monooctyltriéthylétain 291,1 / 289,1 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Dioctyldiéthylétain 375,2 / 373,2 263,1 / 261,1 151,0 / 149,0
Triphénylmonoéthylétain 351,0 / 349,0 197,0 / 195,0 —
Tricyclohexylmonoéthylétain 233,0 / 231,0 315,1 / 313,1 369,2 / 367,2
Monoheptyltriéthylétain 277,1 / 275,1 179,0 / 177,0 151,0 / 149,0
Diheptyldiéthylétain 347,2 / 345,2 249,1 / 247,1 151,0 / 149,0
Tripropylmonoéthylétain 249,1 / 247,1 235,1 / 233,0 193,0 / 191,0
Tétrapropylétain 249,1 / 247,1 165,0 / 163,0 207,0 / 205,0
Si deux groupes (parmi a, b, c) ont été choisis, utiliser la nomenclature suivante:
re e
Mhn = groupe des masses les plus élevées, n = 1 ou 2 masse dans le groupe.
re e
Mln = groupe des masses les moins élevées, n = 1 ou 2 masse dans le groupe.
En supposant que les ions des groupes dans les chromatogrammes des extraits provenant des solutions de
référence n'ont pas subi d'interférences, les rapports des aires de pics sont calculés (F et F ) et comparés
hc lc
aux rapports des aires de pics respectifs (F et F ) des chromatogrammes des extraits provenant des
hs ls
échantillons. L'identité d'un analyte est confirmée si l'un des critères suivants (3), (4), ou (5) est rempli:
FF
hc lc
=±1,00abet =±1,00 (3)
FF
hs ls
FF
hc lc
=±1,00cbet =±1,00 (4)
FF
hs ls
FF
hc lc
=±1,00adet =±1,00 (5)
FF
hs ls
où
F , F est le rapport des aires de pics du groupe d'isotopes supérieur (indice h) respectivement
hc lc
inférieur (indice l) dans les chromatogrammes des solutions de référence (indice c);
F , F est le rapport des aires de pics du groupe d'isotopes supérieur (indice h) respectivement
hs ls
inférieur (indice l) dans les chromatogrammes des extraits d'échantillons (indice s);
a, b, c, d sont les tolérances en fonction des portions massiques et de la matrice des rapports des aires
de pics (voir le Tableau 6).
Si le critère (3) est rempli, les deux groupes d'isotopes sont considérés comme n'ayant pas subi
d'interférences. Si le critère (4) est rempli, le groupe inférieur est considéré comme n'ayant pas subi
d'interférences. Si le critère (5) est rempli, le groupe supérieur est considéré comme n'ayant pas subi
d'interférences. Dans les autres cas, les deux groupes ont subi des interférences et l'identité n'est pas
confirmée.
Calculer les rapports dépendant de l'appareillage et éventuellement de la fraction massique (F et F ) par
hc lc
injection de l'extrait de la solution de référence dont le rapport massique est le plus proche de celui attendu
pour l'échantillon.
Tableau 6 — Tolérances en fonction des portions massiques
et de la matrice (a, b, c, d) des rapports des aires de pics
Domaine de travail
Tolérances
10 ng/l à 35 ng/l 40 ng/l à 240 ng/l 250 ng/l à 1 000 ng/l
a 0,3 0,1 0,05
b 0,3 0,1 0,05
c 0,5 0,25 0,15
d 0,5 0,25 0,15
10 Étalonnage
Procéder à l'étalonnage avec l'étalon interne de référence sur l'ensemble du mode opératoire en utilisant une
courbe d'étalonnage. Pour établir une courbe d'étalonnage, mesurer les extraits d'au moins six solutions de
référence (6.25.6). Pour la quantification des composés monoalkyles, utiliser du trichlorure de
monoheptylétain (MHTCl) comme étalon interne, pour celle des composés dialkyles, du dichlorure de
diheptylétain (DHTCl), pour celle des composés trialkyles, du chlorure de tripropylétain (TPTCl) et pour celle
des composés tétraalkyles, du tétrapropylétain (TTPT).
Les réponses relatives intralaboratoires spécifiques concernant un étalon de référence interne (indice I), par
exemple le diheptylétain (DHT), sont déterminées au moyen de trois étalons internes supplémentaires
(indice k) ayant des degrés d'alkylation différents. Elles sont déduites des chromatogrammes des extraits de
la solution de référence. La moyenne est comparée à la réponse relative calculée à partir des
chromatogrammes des extraits d'échantillons.
Si le diheptylétain (DHT) est choisi comme étalon de référence interne (indice I), utiliser ensuite dans
l'Équation (6) l'indice k pour chacun des trois autres étalons: monoheptylétain (MHT), tripropylétain (TPT) et
tétrapropylétain (TTPT).
Calculer la réponse relative comme suit:
Am⋅
Icj kcj
R = (6)
f,Ikcj
Am⋅
kcj Icj
où
R est la réponse relative de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de référence interne I pendant
f,Ikcj
l'étalonnage c, pour l'étape de fraction massique j;
A est l'aire de pic de l'étalon de référence interne I pendant l'étalonnage c, pour l'étape de fraction
Icj
massique j;
m est la masse de l'étalon interne k pendant l'étalonnage c, pour l'étape de fraction massique j,
kcj
exprimée en nanogrammes;
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A est l'aire de pic de l'étalon interne k pendant l'étalonnage c, pour l'étape de fraction massique j;
kcj
m est la masse de l'étalon de référence interne I pendant l'étalonnage c, pour l'étape de fraction
Icj
massique j, exprimée en nanogrammes.
Déterminer la réponse relative intralaboratoire type, spécifique du degré d'alkylation en calculant la valeur
moyenne de toutes les étapes de fraction massique:
j
RR= (7)
f,Ikc ∑ f,Ikcj
j
j=1
où
R est la réponse relative moyenne de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de référence interne I
f,Ikc
pendant l'étalonnage c, pour toutes les étapes de fraction massique j;
R est la réponse relative de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de référence interne I pendant
f,ikcj
l'étalonnage c, pour l'étape de fraction massique j.
Calculer l'écart-type de la réponse relative intralaboratoire type, spécifique du degré d'alkylation, comme suit:
()RR−
f,Ikc f,Ikcj
∑
s = (8)
R
f,Ikc
j −1
où
s est l'écart-type de la réponse relative moyenne de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de
R
f,Ikc
référence interne I pendant l'étalonnage c, pour toutes les étapes de fraction massique j;
R est la réponse relative moyenne de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de référence interne I
f,Ikc
pendant l'étalonnage c, pour toutes les étapes de fraction massique j;
R est la réponse relative de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de référence interne I pendant
f,Ikcj
l'étalonnage c, pour l'étape de fraction massique j;
j est l'étape de fraction massique.
Puis, déterminer l'écart-type relatif S :
rel
s
R
f,Ikc
(9)
S=×100
rel
R
f,Ikc
où
S est l'écart-type relatif de la réponse relative moyenne de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de
rel
référence interne I pendant l'étalonnage c, pour toutes les étapes de fraction massique j, exprimé
en pourcentage;
s est l'écart-type de la réponse relative moyenne de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de
R
f,Ikc
référence interne I pendant l'étalonnage c, pour toutes les étapes de fraction massique j;
R est la réponse relative moyenne de l'étalon interne k par rapport à l'étalon de référence interne I
f,Ikc
pendant l'étalonnage c, pour toutes les étapes de fraction massique j.
L'écart-type relatif, S , ne doit pas dépasser 10 %.
rel
En cas de détection avec un spectromètre de masse, la détection peut être basée soit sur l'aire de pic
correspondant à la masse la plus élevée (pic de base) d'un groupe sans interférences (voir 9.2.2; de
préférence le groupe supérieur) d'OTC i, soit sur la somme des aires de pics de ce groupe (A + A
Mh1 Mh2
respectivement A + A ). À partir des chromatogrammes, déterminer par intégration de l'aire des pics F
Ml1 Ml2
des OTC i, pour l'étalon de référence interne I et pour chaque OTC i, une courbe d'étalonnage conformément
à l'Équation (10) pour chaque domaine de travail:
ya=+x a (10)
où
y est la masse des OTC i pendant un étalonnage c d'un domaine de travail;
a est la pente de la courbe d'étalonnage;
x est la valeur calculée à partir de l'aire de pic et de la masse de l'étalon de référence interne (indice I)
et de l'aire de pic des OTC i;
a est l'ordonnée à l'origine de la courbe d'étalonnage.
Calculer les coefficients de l'Équation (10) conformément aux Équations (11) et (12).
()xx−−(y y)
ij ij
∑ i
i
a = (11)
()xx−
i
∑ ij
avec
j
xx= ;
i
ij
∑
j
j=1
j
yy= ;
ij
i ∑
j
j=1
A
icj
xm=×
ij Ic
A
Icj
ay=−a⋅x (12)
i
i
où
a est la pente de la courbe d'étalonnage;
a est l'ordonnée à l'origine de la courbe d'étalonnage;
y est la masse des OTC i pendant un étalonnage c d'un domaine de travail, pour l'étape de fraction
ij
massique j (= m );
icj
x est la valeur calculée à partir de l'aire de pic e
...
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