ISO/TS 16996:2015

SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 16996
Première édition
2015-12-01
Biocarburants solides —
Détermination de la composition
élémentaire par fluorescence de
rayons X
Solid biofuels — Determination of elemental composition by X-ray
fluorescence
Numéro de référence
ISO/TS 16996:2015(F)
©
ISO 2015

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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Consignes de sécurité . 2
5 Symboles et abréviations . 3
5.1 Symboles . 3
5.2 Abréviations . 3
6 Principe . 4
7 Appareillage . 4
8 Interférences et sources d’erreurs . 4
9 Préparation des échantillons . 5
9.1 Principes de préparation . 5
9.2 Séchage du matériau échantillon pour analyse générale . 5
9.3 Préparation des pastilles pressées . 6
10 Mode opératoire. 6
10.1 Conditions analytiques de mesure . 6
10.1.1 Spectromètres à dispersion de longueur d’onde . 6
10.1.2 Spectromètres à dispersion d’énergie . 6
10.2 Étalonnage . 8
10.2.1 Généralités . 8
10.2.2 Méthode générale d’étalonnage . 9
10.2.3 Mode opératoire d’étalonnage utilisant la méthode des pastilles pressées
(méthode recommandée) . 9
10.3 Méthodes de correction des effets de matrice .10
10.3.1 Correction par étalon interne utilisant la méthode de diffusion
(incohérente) Compton .10
10.3.2 Approche des paramètres fondamentaux .11
10.3.3 Méthode du coefficient d’influence fondamental ou théorique .11
10.3.4 Correction alpha empirique .12
10.4 Analyse des échantillons .12
11 Contrôle qualité .13
11.1 Méthode de correction de la dérive .13
11.2 Matériaux de référence .13
12 Calcul du résultat .13
13 Caractéristiques de performance .13
14 Rapport d’essai .13
Annexe A (informative) Matériaux de référence de biomasse disponibles dans le commerce .15
Bibliographie .16
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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer
un engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à
l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes
de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —
Informations supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 238, Biocombustibles solides.
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Introduction
La spectrométrie de fluorescence X peut être utilisée pour obtenir rapidement une vue générale
qualitative des éléments et impuretés conduisant à la formation de cendres. Lorsque l’étalonnage est basé
sur des matériaux de référence de biomasse, la spectrométrie de fluorescence X peut être utilisée pour une
analyse quantitative de la teneur totale des éléments spécifiés dans différents biocombustibles solides.
La qualité des résultats obtenus dépend énormément du type d’appareillage employé, par exemple
spectromètre de faible encombrement ou appareillage haute performance, à dispersion d’énergie ou à
dispersion de longueur d’onde. Lors du choix d’un spectromètre, plusieurs facteurs doivent être pris en
considération, comme le type des matrices à analyser, les éléments à déterminer, les limites de détection
requises et la durée de mesure.
Du fait de la grande diversité des compositions de matrice et du manque de matériaux de référence
adaptés pour certains types de biomasse comme les sous-produits d’olives, il est souvent difficile
d’établir un étalonnage avec des matériaux de référence correspondant à la matrice.
Par conséquent, la présente Spécification technique décrit deux méthodes différentes.
— Méthode analytique quantitative pour les éléments majeurs de biomasse. L’étalonnage est basé sur
différents matériaux de référence de biomasse.
Les éléments qualifiés d’éléments majeurs des biocombustibles solides sont en réalité bien plus les
éléments majeurs des cendres de biocombustible que ceux des biocombustibles. La détermination
de ces éléments peut aider à prédire le comportement de fusion et de scorification des cendres.
De plus, des teneurs élevées de certains éléments mettent en évidence une contamination du
biocombustible par du sable ou de la terre.
— Caractérisation élémentaire totale à un niveau semi-quantitatif pour les éléments majeurs de
biomasse. L’étalonnage est basé sur des droites d’étalonnage ne dépendant pas de la matrice,
préalablement établies par le fabricant du spectromètre.
En général, la sensibilité de la fluorescence X n’est pas suffisante pour la détermination de la teneur
des éléments mineurs (traces de métaux) dans les biocombustibles solides. Néanmoins, il est possible
d’effectuer une détermination pour révéler des teneurs excessives des éléments mineurs dans les
biocombustibles solides.
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Biocarburants solides — Détermination de la composition
élémentaire par fluorescence de rayons X
1 Domaine d’application
La présente Spécification technique spécifie la méthode de détermination des concentrations
d’éléments majeurs et mineurs dans un matériau de biomasse par spectrométrie de fluorescence X à
dispersion d’énergie (EDXRF) ou par spectrométrie de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde
(WDXRF) à partir d’un étalonnage avec des matériaux de référence de biomasse. Une détermination
semi-quantitative peut être effectuée en utilisant des étalons ne dépendant pas de la matrice.
La présente Spécification technique s’applique aux éléments suivants: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Mo, Cd, Sb et Pb. Il est possible de déterminer des concentrations
de l’ordre de 0,000 1 % et plus en fonction de l’élément, des matériaux d’étalonnage employés et du
spectromètre utilisé.
2 Références normatives
Les documents ci-après, dans leur intégralité ou non, sont des références normatives indispensables à
l’application du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 16559, Biocombustibles solides — Terminologie, définitions et descriptions
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 16559, ainsi que les
suivants s’appliquent.
3.1
saut d’absorption
brusque variation du coefficient d’absorption massique à une longueur d’onde ou énergie donnée
3.2
absorption des rayons X
diminution de l’intensité des rayons X due à leur absorption par un matériau isotrope et homogène, telle
que décrite par la loi de Beer-Lambert
3.3
signal analytique
raie spectrale de rayons X caractéristique et spécifique de l’atome ou de l’ion utilisé pour la
détermination de la teneur en analyte
3.4
radiation continue
rayonnement électromagnétique généré par l’accélération d’une particule chargée, telle qu’un électron,
survenant lorsque sa trajectoire est déviée par une autre particule chargée, telle qu’un noyau atomique
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3.5
signal Compton
raie spectrale due à une diffusion incohérente (effet Compton), apparaissant lorsque le photon de
rayon X incident heurte un atome sans favoriser la fluorescence
Note 1 à l’article: La collision entraîne une perte d’énergie et par conséquent, le photon de rayon X diffusé
résultant a moins d’énergie que le photon de rayon X incident.
3.6
témoins pour correction de dérive
échantillons physiquement stables utilisés pour corriger la dérive instrumentale
3.7
rayons X d’échantillon émis
rayonnement émis par un échantillon, constitué du rayonnement de fluorescence X (3.14) et des rayons X
primaires (3.12) diffusés
3.8
coefficient d’absorption massique
constante décrivant l’atténuation proportionnelle de l’intensité d’un faisceau de rayonnement X lorsqu’il
traverse un milieu absorbant
2
Note 1 à l’article: Il est exprimé en cm /g.
Note 2 à l’article: Le coefficient d’absorption massique dépend de la longueur d’onde du rayonnement absorbé et
du numéro atomique de l’élément absorbant.
3.9
spectromètre à rayons X d’excitation polarisés
spectromètre à rayons X à dispersion d’énergie dans lequel l’excitation est réalisée par un rayonnement
polarisé et le rayonnement de fluorescence X (3.14) émis est détecté le long de la direction de polarisation
3.10
échantillon de poudre
échantillon d’analyte soumis à analyse sous forme de poudre pour un mesurage direct dans le creuset
d’échantillon
3.11
pastille pressée
échantillon d’analyte préparé en comprimant un matériau broyé dans un disque
3.12
rayons X primaires
rayons X irradiant l’échantillon
3.13
témoin de contrôle qualité
échantillon stable dont les teneurs des différents éléments sont connues, par exemple un matériau
de référence certifié (MRC), utilisé pour contrôler les performances de l’appareillage et l’exactitude
de l’étalonnage
3.14
rayonnement de fluorescence X
rayons X caractéristiques émis par un échantillon lorsqu’il est bombardé de rayons X de haute énergie
ou de rayons gamma
4 Consignes de sécurité
Le spectromètre de fluorescence X doit être conforme à la législation nationale et internationale en
matière de protection contre les rayonnements.
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Les connaissances en matière de protection contre les rayonnements de la personne chargée de mettre
en œuvre le spectromètre à rayons X et de superviser son bon fonctionnement doivent être démontrées
conformément à la législation nationale.
5 Symboles et abréviations
5.1 Symboles
Al Aluminium
As Arsenic
Ca Calcium
Cd Cadmium
Co Cobalt
Cr Chrome
Cu Cuivre
Fe Fer
K Potassium
Mg Magnésium
Mn Manganèse
Mo Molybdène
Na Sodium
Ni Nickel
P Phosphore
Pb Plomb
Sb Antimoine
Ti Titane
V Vanadium
Zn Zinc
5.2 Abréviations
EDXRF Energy dispersive X-ray fluorescence (fluorescence X à dispersion d’énergie)
MCA Multi-Channel Analyser (analyseur multicanaux)
WDXRF Wavelength dispersive X-ray fluorescence (fluorescence X à dispersion de longueur d’onde)
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6 Principe
Après avoir été convenablement préparé, l’échantillon est introduit dans un spectromètre XRF, puis
excité par des rayons X primaires. Les intensités des spectres d’énergie de fluorescence secondaire
propres à chaque élément sont mesurées et la composition élémentaire des échantillons est déterminée
à partir des tracés ou équations d’étalonnage préalablement établis en appliquant des facteurs de
correction pour tenir compte des effets d’interférence entre éléments. Les équations d’étalonnage et les
facteurs de correction des effets d’interférence entre éléments sont établis à l’aide de réactifs purs et/ou
d’un ensemble de matériaux internes ou de référence satisfaisant à toutes les exigences de la technique
de préparation appropriée.
7 Appareillage
7.1 Spectromètre de fluorescence X, qui doit permettre d’analyser les éléments conformément au
domaine d’application de la présente Spécification technique. Il est possible d’utiliser les deux types de
spectromètres de fluorescence X ci-dessous:
— spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) qui réalise la dispersion du
rayonnement de fluorescence X émis par un détecteur de dispersion d’énergie;
— spectromètre de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) qui réalise la dispersion
du rayonnement de fluorescence X émis par diffraction à l’aide d’un cristal ou d’une surface à
multiples couches synthétiques.
Le spectromètre est composé des éléments suivants:
— source de rayons X primaires, un tube à rayons X avec un générateur haute tension;
— porte-échantillon;
— unité de détecteur incluant un module d’acquisition électronique;
— modules de modification de source permettant de modifier la forme et l’intensité du spectre de
la source ou la forme du faisceau (comme les filtres de source, les cibles secondaires, les cibles de
polarisation, les collimateurs, l’optique de focalisation, etc.).
L’unité de détecteur d’un spectromètre WDXRF est différente de celle d’un spectromètre EDXRF. Pour
les spectromètres WDXRF, la détection repose sur la dispersion du rayonnement émis, obtenue par
diffraction à l’aide d’un cristal ou d’une surface à multiples couches synthétiques. Le détecteur n’a
pas à avoir de fonction de discrimination d’énergie. Les spectromètres EDXRF utilisent un détecteur
à dispersion d’énergie. Les impulsions de courant électrique générées par le détecteur, qui constituent
une mesure de l’énergie des rayons X entrant dans le détecteur, sont triées dans des canaux en fonction
de l’énergie à l’aide d’un analyseur multicanaux (MCA).
NOTE 1 L’emploi d’un tube à rayons X haute tension augmente le risque de perte d’analytes volatils présents
dans l’échantillon due à l’augmentation de la température dans le spectromètre pendant l’analyse.
NOTE 2 La dernière génération de spectromètres EDXRF fait appel à la théorie de la cible de polarisation,
qui diminue fortement la diffraction de bruit de fond. Ils permettent par conséquent d’atteindre des limites de
détection plus basses (par comparaison au WDXRF).
7.2 Presse à pastiller, pouvant appliquer une pression d’au moins 50 kN. La presse à pastiller peut
être une presse à froid, fonctionnant à des températures ne dépassant pas les 150 °C.
8 Interférences et sources d’erreurs
Les interférences en spectrométrie de fluorescence X sont dues aux chevauchements des raies
spectrales, aux effets de matrice, aux artefacts spectraux et aux effets liés à la granulométrie ou à la
structure minéralogique.
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Les chevauchements de raies spectrales sont rencontrés lorsque la distance entre le signal analytique
d’un élément donné et celle d’un autre élément (ou résolution) n’est pas suffisante. Les corrections de ces
interférences sont effectuées à l’aide des algorithmes fournis avec le logiciel pilotant le spectromètre.
Les effets de matrice sont rencontrés lorsque le rayonnement de fluorescence X émis par l’élément
analyte est absorbé ou accentué par d’autres éléments présents dans l’échantillon avant qu’il n’atteigne
le détecteur. Pour les matrices complexes, ces effets doivent en général être corrigés. La méthode de
correction dépend du système de spectrométrie de fluorescence X (EDXRF ou WDXRF) et du type de
spectromètre.
Les artefacts spectraux, par exemple les pics d’échappement, les pics de somme, les raies dues à une
superposition d’impulsions, le temps mort, la correction de rayonnement continu de freinage, sont
traités par le logiciel du spectromètre. Les artefacts spectraux de la spectrométrie XRF à dispersion
d’énergie sont différents de ceux de la spectrométrie XRF à dispersion de longueur d’onde.
9 Préparation des échantillons
9.1 Principes de préparation
La préparation des échantillons est une étape cruciale pour l’analyse XRF des biocombustibles solides.
L’exactitude des résultats dépend fortement de la qualité de la préparation des échantillons. Plusieurs
options existent.
— Pour une analyse quantitative d’échantillons de biocombustibles solides, il est recommandé de
réaliser des pastilles pressées à partir du matériau échantillon pour analyse générale préparé.
— Pour une analyse semi-quantitative de biocombustibles solides, il est possible d’utiliser directement
le matériau pour analyse générale (sous forme de poudre) et en ce qui concerne les échantillons de
granulés biocombustibles, il est possible d’analyser directement les granulés d’origine sans aucune
préparation d’échantillon préalable. Cette analyse peut être effectuée afin d’obtenir rapidement les
premières informations sur la composition approximative d’un échantillon. Des résultats analogues
peuvent être obtenus au moyen de spectromètres XRF portables destinés aux analyses sur site.
— Pour une détermination quantitative de certains éléments, en particulier dans des échantillons
non homogènes, ou d’éléments présents à de très faibles concentrations dans les biocombustibles
solides, il est possible d’utiliser la méthode dite de la perle fondue afin d’obtenir des échantillons pré-
minéralisés. L’utilisation d’un dispositif de fusion et de fondants comme le métaborate de lithium
ou le tétraborate de lithium associée à la calcination de l’échantillon à une température > 1 000°C
limite cette méthode à la détermination d’éléments non volatils.
Pour un étalonnage donné, la même méthode de préparation doit être utilisée pour les échantillons
et les étalons.
Il est nécessaire de prélever des prises d’essai homogènes et représentatives afin d’obtenir des résultats
quantitatifs fidèles. Conformément à l’EN 14780, la dimension nominale doit être inférieure ou égale
à 1 mm. Concernant l’utilisation d’une presse à pastiller à moule chaud, il convient de broyer davantage
le matériau pour obtenir une dimension nominale inférieure ou égale à 0,5 mm.
9.2 Séchage du matériau échantillon pour analyse générale
Sécher une quantité suffisante de matériau échantillon pour analyse générale conformément à
l’EN 14774-3 juste avant de préparer les pastilles pressées destinées à l’analyse XRF.
NOTE Pour certains spectromètres XRF, le vide appliqué permettra de sécher le matériau échantillon pour
analyse générale pendant la détermination, en conduisant aux mêmes résultats que si l’échantillon avait été séché
avant analyse.
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9.3 Préparation des pastilles pressées
Une pastille est préparée dans une presse à pastiller (7.2). Avant d’être pastillé, l’échantillon doit être
mélangé et homogénéisé. Pour la préparation, suivre les instructions du fabricant.
10 Mode opératoire
10.1 Conditions analytiques de mesure
10.1.1 Spectromètres à dispersion de longueur d’onde
Les signaux analytiques à utiliser et les conditions opératoires conseillées sont données dans le
Tableau 1. Les paramètres de réglage dépendent fortement de la configuration du spectromètre, par
exemple du type de tube à rayons X (Rh, Cr), de la puissance du tube, des cristaux à disposition, du type
de collimateurs. Dans tous les cas, il convient de suivre les recommandations du fabricant.
10.1.1.1 Intensités et corrections du bruit de fond
Pour la détermination des éléments traces, les intensités mesurées doivent être corrigées du bruit de
fond. Il convient qu’il n’y ait pas d’interférences de raies spectrales au niveau des positions de bruit de
fond mesurées. L’intensité nette d’un pic, I, exprimée par le nombre de coups par seconde de l’élément
d’intérêt, est calculée en soustrayant l’intensité du bruit de fond à l’intensité mesurée du pic, comme
spécifié dans la Formule (1):
II=− I (1)
pb
où
I est la fréquence de coups de l’élément i, exprimée par le nombre de coups par seconde;
p
I est la fréquence de coups de bruit de fond de l’élément i en l’absence de l’analyte, exprimée par
b
le nombre de coups par seconde.
10.1.1.2 Durée d’acquisition
La durée d’acquisition minimale correspond au temps nécessaire pour obtenir une incertitude
(2σ ), inférieure à la fidélité souhaitée de la mesure. Sélectionner un matériau de référence dont la
%
concentration se situe au milieu de la gamme de travail et mesurer la fréquence de coups. La durée
d’acquisition de chaque élément peut être calculée conformément à la Formule (2):
2
 



100 1



t = .  (2)




2σ
II−
 
%
 
pb
 
où
t est la durée d’acquisition totale pour les pics et le bruit de fond, exprimée en secondes;
2σ est la fidélité par rapport à la cible à un niveau de confiance de 95 %, exprimée en pourcen-
%
tage.
10.1.2 Spectromètres à dispersion d’énergie
Les signaux analytiques à utiliser et les conditions opératoires conseillées sont données dans le
Tableau 1. Les paramètres de réglage dépendent fortement de la configuration du spectromètre, par
exemple du type de tube à rayons X (Rh, Pd), de la puissance du tube, des cibles à disposition, du type de
filtres. Dans tous les cas, il convient de suivre les recommandations du fabricant.
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10.1.2.1 Intensités et corrections du bruit de fond
Une déconvolution des spectres et une correction du bruit de fond sont nécessaires pour l’analyse
d’échantillons dont les raies se chevauchent. Habituellement, les spectromètres XRF sont équipés d’un
module logiciel dédié.
Tableau 1 — Signaux analytiques conseillés, chevauchements de raies spectrales et méthodes
de correction
Chevauchement de Type de méthode de correction
Élément Raie
raies spectrales des effets de matrice
Coefficient alpha ou méthode des
Na Kα ZnLβ
paramètres fondamentaux
Coefficient alpha ou méthode des
Mg Kα AsLα
paramètres fondamentaux
Coefficient alpha ou méthode des
Al Kα BrLα
paramètres fondamentaux
Coefficient alpha ou méthode des
S
...