ISO 10304-3:1997

NORME ISO
INTERNATIONALE 10304-3
Première édition
1997-08-I 5
Qualité de l’eau - Dosage des anions
dissous par chromatographie des ions en
phase liquide -
Partie 3:
Dosage des ions chromate, iodure, sulfite,
thiocyanate et thiosulfate
Water guality - Determination of dissolved anions by liquid
chromatography of ions -
Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyana te and
thiosulfa te
Numéro de référence
I SO 10304-3: 1997(F)
ISO 10304=3:1997(F)
Sommaire
............................................................................................................................................
1 Domaine d’application
...........................................................................................................................................
2 Références normatives
3 Principe .
.............................................................................................
4 Dosage des ions iodure, thiocyanate et thiosulfate
4.1 Réactifs .
4.2 Appareillage .
4.3 Interférences .
............................................................................................
4.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
..................................................................................................................................................
4.5 Mode opératoire
.................................................................................................................................................................
4.6 Calculs
...................................................................................................................................
4.7 Expression des résultats
...................................................................................................................................................
4.8 Rapport d’essai
.........................................................................................................................................
5 Dosage des ions sulfite
5.1 Réactifs .
5.2 Appareillage .
5.3 Interférences .
..........................................................................................
5.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
..................................................................................................................................................
5.5 Mode opératoire
5.6 Calculs .
................................................................................................................................... 17
5.7 Expression des résultats
5.8 Rapport d’essai .
6 Dosage des ions chromate .
0 ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-121 1 Genève 20 l Suisse
Internet central @ iso.ch
c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
x.400
Imprimé en Suisse
ii
ISO 10304=3:1997(F)
0 ISO
................................................................................................................................................................
6.1 Réactifs
........................................................................................................................................................
6.2 Appareillage
6.3 Interférences .
..........................................................................................
6.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
6.5 Mode opératoire .
.................................................................................................................................................................
6.6 Calculs
...................................................................................................................................
6.7 Expression des résultats
...................................................................................................................................................
6.8 Rapport d’essai
7 Fidélité .
.......................................................................................................
Annexe A (informative) Essai interlaboratoire
..................................................................................................................... 23
Annexe B (informative) Bibliographie
. . .
III
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
La Norme internationale ISO 10304-3 a été élaborée par I’ISOTTC 147. Qualité de /‘eau, sous-comité SC 2,
Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
L’ISO 10304 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité de /‘eau - Dosage des
anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide:
- Partie 1: Méthode applicable pour les eaux faiblement contaminées
- Parfie 2: Dosage des ions bromure, chlorure, nitrate, nitrite, onthophosphate et sulfate dans les eaux usées
- Parfie 3: Dosage des ions chromate, iodure, sulfite, thiocyanate et thiosulfa te
- Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux faiblement contaminées
Les annexes A et B de la présente partie de I’ISO 10304 sont données uniquement à titre d’information.
iv
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
Introduction
Les exigences essentielles minimales d’un système de chromatographie ionique à appliquer dans le cadre de la
présente partie de I’ISO 10304 sont les suivantes:
a) Résolution de la colonne: II est essentiel pour I’anion à doser que la résolution du
pic ne soit pas inférieure à R = 1,3 (voir 4.2.2, figure 3)
b) Méthode de détection: 1) mesurage de la conductivité électrique, respective-
ment avec ou sans réacteur post-colonne
2) mesurage spectrométrique (UWvisible),
directement ou indirectement
détection ampérométrique directe
3)
c) Applicabilité de la méthode: Domaine de travail selon le tableau 1
d) Étalonnage (4.5.1): Étalonnage et dosage dans le domaine de linéarité de
réponse (voir I’ISO 8466-l)
e) Garantie de qualité analytique: Vérification de la validité de la fonction d’étalonnage.
Répéter les dosages si nécessaire.
La diversité des appareillages appropriés et compatibles et des opérations du mode opératoire qui en découlent ne
permettent qu’une description globale.
Pour plus d’informations sur la technique analytique, se reporter au document de référence [l].

Page blanche
ISO 10304-3: 1997(F)
NORME INTERNATIONALE @ ISO
- Dosage des anions dissous par
Qualité de l’eau
chromatographie des ions en phase liquide -
Partie 3:
Dosage des ions chromate, iodure, sulfite, thiocyanate et thiosulfate
1 Domaine d’application
La présente partie de I’ISO 10304 spécifie des méthodes pour le dosage des anions dissous:
- iodure, thiocyanate et thiosuifate (article 4);
- sulfite (article 5);
- chromate (article 6).
Un prétraitement approprié de l’échantillon (par exemple dilution) et l’emploi d’un détecteur conductimétrique (CD),
d’un détecteur UV (UV) ou d’un détecteur ampérométrique (AD) rendent possible le dosage dans les domaines de
travail donnés dans le tableau 1.
Tableau 1 - Domaines de travail applicables
Anion Domaine de travail ‘1 Détecteur
Chromate (CrO,), article 6 0,05 mg/l à 50 mg/l
UV (A = 365 nm)
I
CD ou UV (a = 205 nm à 236 nm)
Iodure (1), article 4 0,l mg/l à 50 mg/l
AD (environ 0,7 V à 1 ,l V)
0,l mg/l à 50 mg/l CD
Sulfite (SO,), article 5
UV (a = 205 nm à 220 nm)
0,5 mg/1 à 50 mg/l
CD ou UV (A = 205 nm à 220 nm)
0,l mg/l à 50 mg/l
Thiocyanate (SCN), article 4
AD (environ 0,7 V à 1 ,l V)
CD ou UV (a = 205 nm à 220 nm)
Thiosulfate (SO,), article 4 0,l mg/l à 50 mg/l
AD (environ 0,7 V à 1,l V)
1) Le domaine de travail est limité par la capacité d’échange des colonnes. Une dilution de l’échantillon dans le
domaine de travail peut s’avérer nécessaire.

e
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ISO 10304=3:1997(F)
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente partie de I’ISO 10304. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
partie de I’ISO 10304 sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
ISO 5667-l :1980, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 1: Guide général pour l’établissement des
programmes d’échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 2: Guide général sur les techniques
d’échantillonnage.
ISO 5667-3:1994, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons.
Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des
ISO 8466-l :1990, Qualité de /‘eau -
caractères de performance - Parfie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage.
Dosages des ions fluorure, chlorure, nitrite, orthophospha te, bromure, nitrate
ISO 10304-I : 1992, Qualité de /‘eau -
et sulfate dissous, par chromatographie des ions en phase liquide - Partie 1: Méthode applicable pour les eaux
faiblement contaminées.
ISO 10304-2:1995, Qualité de l’eau - Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase
liquide - Partie 2: Dosage des ions bromure, chlorure, nitrate, nitrite, orlhophospha te et sulfate dans les eaux
usées.
3 Principe
3.1 Séparation des anions par chromatographie en phase liquide au moyen d’une colonne de séparation.
Utilisation d’un échangeur d’anions de faible capacité comme phase stationnaire et, en général, de solutions
aqueuses de sels de mono- ou diacides faibles comme phases mobiles (éluants, voir 4.1.16, 5.1.4 et 6.1.9).
3.2 L’addition d’agents organiques, tels que I’hydroxy-4 benzonitrile (voir 4.1.16.2.2, 4.3.4), ou de solvants
organiques à I’éluant peut être utilisée pour accélérer l’élution ou réduire les effets de traînée des pics, notamment
pour l’analyse des ions fortement polarisables tels que les ions iodure, thiocyanate et thiosulfate.
3.3 Détection par détecteurs conductimétrique (CD), UV et ampérométrique (AD).
3.3.1 Lorsqu’on utilise des détecteurs conductimétriques, il est primordial que la conductivité des éluants soit
suffisamment faible. Pour cette raison, ces détecteurs sont souvent associés à des réacteurs post-colonne
(échangeurs de cations) servant à diminuer la conductivité des éluants et transformer les espèces de l’échantillon
en acides correspondants.
3.3.2 La détection par UV mesure soit directement l’absorption (voir le tableau 1) soit, en cas d’anions
transparents aux UV, la diminution de l’absorption du fond causé par un éluant absorbant les UV (mesurage
indirect). En cas de détection indirecte par UV, la longueur d’onde du mesurage dépend de la composition de
I’éluant.
3.3.3 Les détecteurs ampérométriques mesurent l’intensité du courant généré par l’oxydation des anions. Le
potentiel d’oxydation requis pour les anions concernés dépend de la valeur du pH de I’éluant.
La concentration des anions correspondants est déterminée
34 . par un étalonnage global de la procédure. Des
cas particuliers peuvent nécessiter un étalonnage par addition d’un étalon (ajout dosé).
0 ISO ISO 10304-3: 1997(F)
4 Dosage des ions iodure, thiocyanate et thiosulfate
Suivre les instructions de l’article 4 afin de pouvoir effectuer les dosages dans le domaine de travail donné dans le
tableau 1.
4.1 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, s’ils sont disponibles dans le commerce. Effectuer
les pesées avec une précision de l’ordre de 1 % de la masse nominale. L’eau utilisée doit avoir une conductivité
électrique inférieure à 0,l mS/m et ne doit pas contenir de particules de diamètre supérieur à 0,45 Frn. Un
accroissement de conductivité résultant de la dissolution de dioxyde de carbone ne perturbe pas le dosage.
4.1 .l Hydrogénocarbonate de sodium, NaHCO,
4.1.2 Carbonate de sodium, NaJO,
4.1.3 Acide phtalique, C,H,O,
4.1.4 Tétraborate de sodium, Na,B,O,
4.1.5 Acide gluconique, sel de sodium, C,H,,NaO,
4.1.6 Méthanol, CH,OH
4.1.7 Acide borique, H,BO,
4.1.8 Glycérol, C,H,O,
4.1.9 Acétonitrile, CH,CN
4.1 .lO Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 0,l mol/1
4.1 .ll Hydroxy-4 benzonitrile, C,H,NO
4.1.12 Tri(hydroxyméthyl)aminométhane, C,H,,NO,
4.1 .13 Thiosulfate de sodium pentahydraté, Na,S,0,,5H,O
4.1.14 Iodure de sodium, Nal
4.1 .15 Thiocyanate de potassium, KSCN
4.1 .16 Éluants
4.1 .16.1 Généralités
Divers éluants sont utilisés, le choix dépendant du type de colonne de séparation et de détecteur employés. II
convient donc de suivre les instructions du constructeur de la colonne pour définir la composition exacte de I’éluant.
Les compositions d’éluants décrites en 4.1 .16.2 et 4.1 .16.3 ne sont données qu’à titre d’exemples.
Une sélection de réactifs pour quelques éluants couramment utilisés est présentée en 4.1 .l à 4.1.12.
Dégazer tous les éluants ou les préparer avec de l’eau dégazée (4.1). Veiller à empêcher toute redissolution
ultérieure de gaz durant l’opération (par exemple par superposition d’hélium). Pour éviter la prolifération de
bactéries ou d’algues, conserver les éluants à l’obscurité et les renouveler tous les deux ou trois jours.

0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
4.1 .16.2 Exemples d’éluants pour chromatographie ionique avec réaction post-colonne
Pour la chromatographie ionique avec réaction post-colonne, on utilise de l’hydroxyde de sodium et des solutions
salines d’acides faiblement dissociés, par exemple carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium,
hydrogénocarbonate de sodium et tétraborate de sodium.
4.1 A6.2.1 Solution concentrée de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium
L’addition de la solution concentrée d’éluant suivante à l’échantillon donne des résultats satisfaisants pour le
prétraitement de l’échantillon et la préparation de I’éluant (voir 4.1 .16.2.2).
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 36 g de carbonate de sodium (4.1.2) et 36,l g d’hydrogénocarbonate de
sodium (4.1 .l) et compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Cette solution contient 0,34 mol/1 de carbonate de sodium et 0,43 mol/1 d’hydrogénocarbonate de sodium. Cette
solution reste stable pendant plusieurs mois si elle est conservée entre 4 OC et 6 OC.
4.1.16.2.2 Éluant carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium
L’éluant suivant donne des résultats satisfaisants pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
Placer, dans une fiole jaugée de 5 000 ml, 50 ml de solution concentrée (4.1.16.2.1), ajouter de l’eau (4.1), ajouter
750 mg d’hydroxy-4 benzonitrile (4.1 .ll) et compléter au volume avec de l’eau (4.1). ‘1 2,
Cette solution contient 0,003 4 mol/1 de carbonate de sodium, 0,004 3 mol/1 d’hydrogénocarbonate de sodium et
0,001 3 mol/1 d’hydroxy-4 benzonitrile. Renouveler I’éluant tous les deux ou trois jours (4.1 .16).
4.1 A6.3 Exemples d’éluants pour chromatographie ionique sans réaction post-colonne
Pour la chromatographie ionique sans réaction post-colonne, on utilise des solutions salines, par exemple
d’hydrogénophtalate de potassium, d’hydroxy-4 benzoate, de borate/gluconate de sodium et de benzoate de
sodium. La concentration des sels est généralement comprise entre 0,000 5 mol/1 et 0,Ol mol/l. La solution
concentrée et I’éluant sont préparés comme décrit respectivement en 4.1 .16.2.1 et 4.1 .16.2.2.
4.1 .16.3.1 Solution concentrée d’acide phtalique
L’addition de la solution concentrée d’éluant suivante à l’échantillon donne des résultats satisfaisants pour le
prétraitement de l’échantillon et la préparation de I’éluant (voir 4.4.16.3.2).
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 4,485 g d’acide phtalique (4.1.3), les dissoudre dans environ 800 ml
d’eau (4.1), ajouter 100 ml d’acétonitrile (4.1.9) et compléter au volume avec de l’eau (4.1). Ajuster le pH à 4 à l’aide
de tri(hydroxyméthyl) aminométhane (4.1.12; qui peut être ajouté en suspension ou sous forme de solution, par
exemple à 1 mol/l).
Cette solution contient 0,027 mol/1 d’acide phtalique et environ 10 % d’acétonitrile.
4.1 .16.3.2 Éluant acide phtalique
L’éluant suivant peut être utilisé pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
Pipetter 100 ml de la solution concentrée (4.1 .16.3.1) dans une fiole jaugée de 1 000 ml et compléter au volume
avec de l’eau (4.1).
1) L’hydroxy-4 benzonitrile peut être ajouté à I’éluant afin d’accélérer l’élution ou de réduire les effets de traînée des pics pour le
dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates (article 4). Cependant des interférences sont possibles si un détecteur UV (4.3.4)
est utilisé pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
2) Pour améliorer la solubilité de I’hydroxy-4 benzonitrile, la substance peut être dissoute dans une petite quantité de méthanol ou
d’éthanol et, après addition à la solution concentrée de I’éluant, il convient d’agiter la solution toute une nuit.
0 ISO ISO 10304-3: 1997(F)
Cette solution contient 0,002 7 mol/1 d’acide phtalique et environ 1 % d’acétonitrile. II convient que le pH de la
solution soit compris entre 4,0 et 45 3). Renouveler I’éluant tous les deux ou trois jours (4.1.16).
4.1.16.3.3 Solution concentrée de borate/gluconate
La solution concentrée d’éluant suivante donne des résultats satisfaisants pour la préparation de Muant
(4.1 .16.3.4) et le prétraitement des échantillons.
Placer dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 16 g d’acide gluconique, sel de sodium (4.1.5), 18 g d’acide borique
(4.1.7) et 25 g de tétraborate de sodium (4.1.4), les dissoudre dans environ 500 ml d’eau (4.1), ajouter 250 ml de
glycérol (4.1.8) et compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Cette solution contient 0,073 mol/1 d’acide gluconique, 0,291 mol/1 d’acide borique, 0,124 mol/1 de tétraborate de
sodium et environ 25 % de glycérol. Cette solution reste stable pendant plusieurs mois si elle est conservée entre
4 “C et 6 OC.
4.1.16.3.4 Éluant boratelgluconate
L’éluant suivant peut, par exemple, être utilisé pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 500 ml d’eau (4.1), ajouter 23,5 ml de solution concentrée (4.1.16.3.3),
120 ml d’acétonitrile (4.1.9) et compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Cette solution contient 0,001 7 mol/1 d’acide gluconique, 0,006 8 mol/1 d’acide borique, 0,002 9 mol/1 de tétraborate
de sodium, environ 0,6 % de glycérol et environ 12 % d’acétonitrile. II convient que le pH de cette solution soit
compris entre 8,3 et 8,7 4). Renouveler I’éluant tous les deux ou trois jours (4.1.16).
4.1.17 Solutions mères
Préparer pour chacun des anions iodure, thiocyanate et thiosulfate une solution mère de concentration égale à
1 000 mg/l.
Dans des fioles jaugées de 1 000 ml, dissoudre dans un peu d’eau la masse appropriée de chaque substance,
prétraitée comme indiqué dans le tableau 2. Compléter au volume avec de l’eau. Les solutions restent stables
pendant plusieurs mois si elles sont conservées entre 4 “C et 6 “C dans des flacons en polyéthylène.
On peut également utiliser des solutions mères disponibles dans le commerce de la concentration voulue.
Tableau 2 - Prétraitement et concentrations en masse des solutions mères
Prétraitement par séchage ‘1
Durée Température Concentration
Anion Sel
h C
dl
Iodure Nal 3 103 à 106 1,181 2
Thiocyanate KSCN 1 103 à 106 1,673
Thiosulfate *) Na,S,0,,5H,O Séchage non recommandé 2,213 4
1) Après séchage, laisser les sels refroidir dans un dessiccateur hermétique.
2) L’ajustement du titre est nécessaire avant utilisation.
3) Des valeurs de pH inférieures à 4,0 ou supérieures à 4,5 peuvent entraîner une augmentation des temps de rétention ou
provoquer une diminution de la résolution R < 1,3 (pour le critère de résolution R, voir 4.2.2).
4) Des valeurs de pH inférieures à 8,3 ou supérieures à 8,7 peuvent entraîner une augmentation des temps de rétention ou
provoquer une diminution de la résolution R < 1,3 (pour le critère de résolution R, voir 4.2.2).
0 ISO
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4.1 .18 Solutions mixtes étalons
Suivant les concentrations présumées, préparer à partir des solutions mères (4.1.17) des solutions étalons de
compositions variées en anions et de concentrations différentes. Le risque d’un changement des concentrations dû
à des interactions avec le matériau du récipient est d’autant plus élevé que la concentration des anions est faible.
Conserver les solutions étalons dans des flacons en polyéthylène.
Pour éviter toute contamination croisée, utiliser toujours les mêmes flacons pour une solution de composition et de
concentration données.
4.1.18.1 Solution mixte étalon 1 d’iodure, de thiocyanate et de thiosulfate
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
~(1, SCN, S,O,) = 100 mg/1
Pipetter 10 ml de chacune des soluti ons mères préparées comme indiqué en 4.1.17 dans une fiole jaugée
de
100 ml. Compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Conserver cette solution dans un flacon en polyéthylène. La solution reste stable pendant environ une semaine si
elle est conservée entre 4 “C et 6 OC.
4.1.18.2 Solution mixte étalon II d’iodure, de thiocyanate et de thiosulfate
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
~(1, SCN, S,O,) = 10 mg/1
Pipetter 10 ml de la solution mixte étalon 1 (4.1 .18.1) dans une fiole jaugée de 100 ml. Compléter au volume avec
de l’eau (4.1).
La solution reste stable seulement pendant un à deux jours, même si elle est conservée entre 4 “C et 6 “C.
Préparer d’autres solutions étalons par des dilutions appropriées de la solution mixte étalon 1 (4.1 .18.1).
4.1 .19 Solutions d’étalonnage d’anions
Suivant la concentration présumée des anions dans l’échantillon, utiliser les solutions mères (4.1.17) ou les
solutions mixtes étalons (4.1 .18.1 et 4.1 .18.2) pour préparer 5 à 10 solutions d’étalonnage couvrant, de façon aussi
équidistante que possible, le domaine de dosage supposé.
Par exemple, procéder comme suit pour des concentrations comprises entre 1,0 mg/1 et 10 mg/1 pour les anions
iodure, thiocyanate et thiosulfate.
Pipetter des volumes de 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml et 10 ml de la solution mixte étalon I
(4.1.18.1) dans une série de fioles jaugées de 100 ml. Compléter au volume avec de l’eau et ajouter 0,l ml de
solution d’hydroxyde de sodium 5, 6, (4.1 .lO).
Les concentrations des anions iodure, thiocyanate et thiosulfate dans ces solutions d’étalonnage sont
respectivement de 1 mg/l, 2 mg/l, 3 mg/l,
4 mg/l, 5 mg/l, 6 mg/l, 7 mg/l, 8 mg/l, 9 mg/1 et 10 mg/l.
Préparer les solutions d’étalonnage le jour de leur emploi.
5) On peut également utiliser la solution concentrée d’éluant conformément à 4.1.16.2.1 ou 4.1.16.3.3.
6) L’addition de 0,l ml de solution d’hydroxyde de sodium ou de 0,l ml de solution concentrée d’éluant diminuera la concentration
de la solution de référence. Cet effet est compensé par le fait que l’échantillon subit le même traitement.
0 ISO ISO 10304-3: 1997(F)
4.1.20 Solution d’essai à blanc
Remplir d’eau jusqu’au trait repère une fiole jaugée de 100 ml et ajouter 0,l ml de solution d’hydroxyde de sodium
(4.1 .lO) 5, Y
4.2 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et ce qui suit.
4.2.1 Système de chromatographie ionique, satisfaisant aux exigences de qualité définis dans 4.2.2. En
général, il doit comprendre les éléments suivants (voir la figure 1).
4.2.1 .l Chromatographe pour échange d’ions, comprenant les éléments suivants:
- réservoir d’éluant;
- pompe adaptée pour CLHP;
- dispositif d’injection de l’échantillon incorporant une boucle d’échantillonnage (par exemple de 50 ~1);
- précolonne (voir 4.5.2) contenant par exemple la même résine que la colonne de séparation analytique ou
garnie d’un polymère macroporeux;
- colonne de séparation satisfaisant aux exigences de performance spécifiées (4.2.2);
réacteur post-colonne) ou détecteur UV (par exemple
- détecteur conductimétrique (avec ou sans
spectrophotomètre, 190 nm à 400 nm) ou détecteur ampérométrique;
- dispositif d’enregistrement (par exemple enregistreur, intégrateur avec imprimante).
Dispositif d’injection
de l’échantillon
4 -9
Colonne de
Éluant I Pompe Précolonne Détecteur - 1 Rejets
séparation
*
d’enregistrement
Figure 1 - Représentation schématique d’un système de chromatographie ionique
4.2.2 Exigences de qualité pour la colonne de séparation
La colonne de séparation constitue l’élément le plus important du système de chromatographie ionique. Son pouvoir
de séparation dépend de divers facteurs opératoires tels que le matériau de la colonne et le type d’éluant utilisé.
Dans le cadre de la présente partie de I’ISO 10304, utiliser uniquement des colonnes qui permettent de séparer sur
la ligne de base tous les composés des ions injectés (par exemple iodures, thiocyanates, thiosulfates; voir la
figure 2) à un niveau de concentration de 1 mg/1 pour chacun. Si uniquement certains des anions représentés à la
figure 2 doivent être dosés, cette exigence est applicable à ces anions-ci. Pour réaliser des chromatogrammes des
échantillons et des solutions étalons de concentrations plus élevées, la résolution du pic (interférant) le plus proche
(voir la figure 3) ne doit pas être inférieure à R = 1,3 [voir l’équation (l)].

ISO 10304=3:1997(F) 0 ISO
Temps,min
NOTE - L’ordre d’élution et les temps de rétention peuvent varier suivant le type de colonne utilisée et la composition de
I’éluant.
Figure 2 - Exemple d’un chromatogramme obtenu avec une colonne conforme à la présente partie de
I’ISO 10304
Figure 3 - Représentation graphique des paramètres permettant de calculer la résolution des pics, R
Calculer la résolution du pic, R, à l’aide de l’équation (1):
2 (b?* +RI)
. . .
R2,l = (1)
(W2 +Y)
R, 1 est la résolution de la paire de pics 2 et 1;
est le temps de rétention du pic 1, en secondes;
tR1
est le temps de rétention du pic 2, en secondes;
tR2
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
7, est la largeur à la base du pic 1, sur l’axe des temps, en secondes;
w1
w*7) est la largeur à la base du pic 2, sur l’axe des temps, en secondes.
4.2.3 Matériel complémentaire, comprenant:
étuve;
dessiccateur;
- fioles jaugées de capacités nominales égales à 100 ml, 1 000 ml et 5 000 ml;
- fioles jaugées de capacité nominale égale à 100 ml, en plastique, à utiliser pour les faibles concentrations (par
exemple < 0,l mg/l);
pipettes graduées, de capacités nominales allant de 1 ml à 10 ml ou microseringues;
appareil de filtration sur membrane avec membranes de porosité moyenne de 0,45 prn;
- cartouches ou colonnes à phases non polaires à utiliser pour la préparation de l’échantillon (par exemple
RP Cl 8 ou polyvinylpyrrolidone respectivement);
- échangeur à cations sous forme de baryum (Ba*+) (cartouche);
- échangeur à cations sous forme d’hydrogène (H+) (cartouche).
4.3 Interférences
4.3.1 Les acides organiques, tels que les acides mono- ou dicarboxyliques, peuvent interférer.
4.3.2 Le phénomène de sensibilité croisée (résolution insuffisante) dans le dosage des thiocyanates et des
thiosulfates est rarement observé, même en cas de différences importantes entre les anions.
4.3.3 La présence de sulfates peut entraîner des interférences avec la détermination des iodures. Éliminer les
sulfates à l’aide d’échangeurs spéciaux (4.4.2).
4.3.4 Lorsqu’on utilise le détecteur UV, la présence de composés organiques dans I’éluant (3.2 et 4.1.16.2.2) peut
provoquer des interférences avec le dosage des iodures, thiocyanates ou thiosulfates par exemple.
4.3.5 La présence de matières en suspension et de composés organiques (tels que huiles minérales, détergents,
acides humiques) peut abréger la durée de vie de la colonne de séparation. II convient donc de les éliminer de
l’échantillon avant de procéder à l’analyse (4.4.1.6 et 4.4.1.8).
4.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
4.4.1 Exigences générales
4.4.1.1 II est important que le laboratoire reçoive un échantillon réellement représentatif et non endommagé ou
altéré pendant le transport ou le stockage. L’échantillonnage ne fait pas partie de la méthode spécifiée dans la
présente partie de I’ISO 10304.
4.4.1.2 Utiliser pour l’échantillonnage de la verrerie ou des flacons en polyéthylène propres.
w2 sont les largeurs de la base du triangle équilatéral construit et représentant quatre fois l’écart-type d’un pic gaussien.
7) WI1
0 ISO
ISO 10304-3: 1997(F)
.
4.4.1.3 Après prélèvement de l’échantillon, ajuster le
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 10304-3
Première édition
1997-08-I 5
Qualité de l’eau - Dosage des anions
dissous par chromatographie des ions en
phase liquide -
Partie 3:
Dosage des ions chromate, iodure, sulfite,
thiocyanate et thiosulfate
Water guality - Determination of dissolved anions by liquid
chromatography of ions -
Part 3: Determination of chromate, iodide, sulfite, thiocyana te and
thiosulfa te
Numéro de référence
I SO 10304-3: 1997(F)
ISO 10304=3:1997(F)
Sommaire
............................................................................................................................................
1 Domaine d’application
...........................................................................................................................................
2 Références normatives
3 Principe .
.............................................................................................
4 Dosage des ions iodure, thiocyanate et thiosulfate
4.1 Réactifs .
4.2 Appareillage .
4.3 Interférences .
............................................................................................
4.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
..................................................................................................................................................
4.5 Mode opératoire
.................................................................................................................................................................
4.6 Calculs
...................................................................................................................................
4.7 Expression des résultats
...................................................................................................................................................
4.8 Rapport d’essai
.........................................................................................................................................
5 Dosage des ions sulfite
5.1 Réactifs .
5.2 Appareillage .
5.3 Interférences .
..........................................................................................
5.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
..................................................................................................................................................
5.5 Mode opératoire
5.6 Calculs .
................................................................................................................................... 17
5.7 Expression des résultats
5.8 Rapport d’essai .
6 Dosage des ions chromate .
0 ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-121 1 Genève 20 l Suisse
Internet central @ iso.ch
c=ch; a=400net; p=iso; o=isocs; s=central
x.400
Imprimé en Suisse
ii
ISO 10304=3:1997(F)
0 ISO
................................................................................................................................................................
6.1 Réactifs
........................................................................................................................................................
6.2 Appareillage
6.3 Interférences .
..........................................................................................
6.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
6.5 Mode opératoire .
.................................................................................................................................................................
6.6 Calculs
...................................................................................................................................
6.7 Expression des résultats
...................................................................................................................................................
6.8 Rapport d’essai
7 Fidélité .
.......................................................................................................
Annexe A (informative) Essai interlaboratoire
..................................................................................................................... 23
Annexe B (informative) Bibliographie
. . .
III
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
La Norme internationale ISO 10304-3 a été élaborée par I’ISOTTC 147. Qualité de /‘eau, sous-comité SC 2,
Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
L’ISO 10304 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Qualité de /‘eau - Dosage des
anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide:
- Partie 1: Méthode applicable pour les eaux faiblement contaminées
- Parfie 2: Dosage des ions bromure, chlorure, nitrate, nitrite, onthophosphate et sulfate dans les eaux usées
- Parfie 3: Dosage des ions chromate, iodure, sulfite, thiocyanate et thiosulfa te
- Partie 4: Dosage des ions chlorate, chlorure et chlorite dans des eaux faiblement contaminées
Les annexes A et B de la présente partie de I’ISO 10304 sont données uniquement à titre d’information.
iv
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
Introduction
Les exigences essentielles minimales d’un système de chromatographie ionique à appliquer dans le cadre de la
présente partie de I’ISO 10304 sont les suivantes:
a) Résolution de la colonne: II est essentiel pour I’anion à doser que la résolution du
pic ne soit pas inférieure à R = 1,3 (voir 4.2.2, figure 3)
b) Méthode de détection: 1) mesurage de la conductivité électrique, respective-
ment avec ou sans réacteur post-colonne
2) mesurage spectrométrique (UWvisible),
directement ou indirectement
détection ampérométrique directe
3)
c) Applicabilité de la méthode: Domaine de travail selon le tableau 1
d) Étalonnage (4.5.1): Étalonnage et dosage dans le domaine de linéarité de
réponse (voir I’ISO 8466-l)
e) Garantie de qualité analytique: Vérification de la validité de la fonction d’étalonnage.
Répéter les dosages si nécessaire.
La diversité des appareillages appropriés et compatibles et des opérations du mode opératoire qui en découlent ne
permettent qu’une description globale.
Pour plus d’informations sur la technique analytique, se reporter au document de référence [l].

Page blanche
ISO 10304-3: 1997(F)
NORME INTERNATIONALE @ ISO
- Dosage des anions dissous par
Qualité de l’eau
chromatographie des ions en phase liquide -
Partie 3:
Dosage des ions chromate, iodure, sulfite, thiocyanate et thiosulfate
1 Domaine d’application
La présente partie de I’ISO 10304 spécifie des méthodes pour le dosage des anions dissous:
- iodure, thiocyanate et thiosuifate (article 4);
- sulfite (article 5);
- chromate (article 6).
Un prétraitement approprié de l’échantillon (par exemple dilution) et l’emploi d’un détecteur conductimétrique (CD),
d’un détecteur UV (UV) ou d’un détecteur ampérométrique (AD) rendent possible le dosage dans les domaines de
travail donnés dans le tableau 1.
Tableau 1 - Domaines de travail applicables
Anion Domaine de travail ‘1 Détecteur
Chromate (CrO,), article 6 0,05 mg/l à 50 mg/l
UV (A = 365 nm)
I
CD ou UV (a = 205 nm à 236 nm)
Iodure (1), article 4 0,l mg/l à 50 mg/l
AD (environ 0,7 V à 1 ,l V)
0,l mg/l à 50 mg/l CD
Sulfite (SO,), article 5
UV (a = 205 nm à 220 nm)
0,5 mg/1 à 50 mg/l
CD ou UV (A = 205 nm à 220 nm)
0,l mg/l à 50 mg/l
Thiocyanate (SCN), article 4
AD (environ 0,7 V à 1 ,l V)
CD ou UV (a = 205 nm à 220 nm)
Thiosulfate (SO,), article 4 0,l mg/l à 50 mg/l
AD (environ 0,7 V à 1,l V)
1) Le domaine de travail est limité par la capacité d’échange des colonnes. Une dilution de l’échantillon dans le
domaine de travail peut s’avérer nécessaire.

e
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite, constituent des
dispositions valables pour la présente partie de I’ISO 10304. Au moment de la publication, les éditions indiquées
étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties prenantes des accords fondés sur la présente
partie de I’ISO 10304 sont invitées à rechercher la possibilité d’appliquer les éditions les plus récentes des normes
indiquées ci-après. Les membres de la CEI et de I’ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur
à un moment donné.
ISO 5667-l :1980, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 1: Guide général pour l’établissement des
programmes d’échantillonnage.
ISO 5667-2:1991, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 2: Guide général sur les techniques
d’échantillonnage.
ISO 5667-3:1994, Qualité de l’eau - Échantillonnage - Partie 3: Guide général pour la conservation et la
manipulation des échantillons.
Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des
ISO 8466-l :1990, Qualité de /‘eau -
caractères de performance - Parfie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage.
Dosages des ions fluorure, chlorure, nitrite, orthophospha te, bromure, nitrate
ISO 10304-I : 1992, Qualité de /‘eau -
et sulfate dissous, par chromatographie des ions en phase liquide - Partie 1: Méthode applicable pour les eaux
faiblement contaminées.
ISO 10304-2:1995, Qualité de l’eau - Dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase
liquide - Partie 2: Dosage des ions bromure, chlorure, nitrate, nitrite, orlhophospha te et sulfate dans les eaux
usées.
3 Principe
3.1 Séparation des anions par chromatographie en phase liquide au moyen d’une colonne de séparation.
Utilisation d’un échangeur d’anions de faible capacité comme phase stationnaire et, en général, de solutions
aqueuses de sels de mono- ou diacides faibles comme phases mobiles (éluants, voir 4.1.16, 5.1.4 et 6.1.9).
3.2 L’addition d’agents organiques, tels que I’hydroxy-4 benzonitrile (voir 4.1.16.2.2, 4.3.4), ou de solvants
organiques à I’éluant peut être utilisée pour accélérer l’élution ou réduire les effets de traînée des pics, notamment
pour l’analyse des ions fortement polarisables tels que les ions iodure, thiocyanate et thiosulfate.
3.3 Détection par détecteurs conductimétrique (CD), UV et ampérométrique (AD).
3.3.1 Lorsqu’on utilise des détecteurs conductimétriques, il est primordial que la conductivité des éluants soit
suffisamment faible. Pour cette raison, ces détecteurs sont souvent associés à des réacteurs post-colonne
(échangeurs de cations) servant à diminuer la conductivité des éluants et transformer les espèces de l’échantillon
en acides correspondants.
3.3.2 La détection par UV mesure soit directement l’absorption (voir le tableau 1) soit, en cas d’anions
transparents aux UV, la diminution de l’absorption du fond causé par un éluant absorbant les UV (mesurage
indirect). En cas de détection indirecte par UV, la longueur d’onde du mesurage dépend de la composition de
I’éluant.
3.3.3 Les détecteurs ampérométriques mesurent l’intensité du courant généré par l’oxydation des anions. Le
potentiel d’oxydation requis pour les anions concernés dépend de la valeur du pH de I’éluant.
La concentration des anions correspondants est déterminée
34 . par un étalonnage global de la procédure. Des
cas particuliers peuvent nécessiter un étalonnage par addition d’un étalon (ajout dosé).
0 ISO ISO 10304-3: 1997(F)
4 Dosage des ions iodure, thiocyanate et thiosulfate
Suivre les instructions de l’article 4 afin de pouvoir effectuer les dosages dans le domaine de travail donné dans le
tableau 1.
4.1 Réactifs
Utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue, s’ils sont disponibles dans le commerce. Effectuer
les pesées avec une précision de l’ordre de 1 % de la masse nominale. L’eau utilisée doit avoir une conductivité
électrique inférieure à 0,l mS/m et ne doit pas contenir de particules de diamètre supérieur à 0,45 Frn. Un
accroissement de conductivité résultant de la dissolution de dioxyde de carbone ne perturbe pas le dosage.
4.1 .l Hydrogénocarbonate de sodium, NaHCO,
4.1.2 Carbonate de sodium, NaJO,
4.1.3 Acide phtalique, C,H,O,
4.1.4 Tétraborate de sodium, Na,B,O,
4.1.5 Acide gluconique, sel de sodium, C,H,,NaO,
4.1.6 Méthanol, CH,OH
4.1.7 Acide borique, H,BO,
4.1.8 Glycérol, C,H,O,
4.1.9 Acétonitrile, CH,CN
4.1 .lO Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 0,l mol/1
4.1 .ll Hydroxy-4 benzonitrile, C,H,NO
4.1.12 Tri(hydroxyméthyl)aminométhane, C,H,,NO,
4.1 .13 Thiosulfate de sodium pentahydraté, Na,S,0,,5H,O
4.1.14 Iodure de sodium, Nal
4.1 .15 Thiocyanate de potassium, KSCN
4.1 .16 Éluants
4.1 .16.1 Généralités
Divers éluants sont utilisés, le choix dépendant du type de colonne de séparation et de détecteur employés. II
convient donc de suivre les instructions du constructeur de la colonne pour définir la composition exacte de I’éluant.
Les compositions d’éluants décrites en 4.1 .16.2 et 4.1 .16.3 ne sont données qu’à titre d’exemples.
Une sélection de réactifs pour quelques éluants couramment utilisés est présentée en 4.1 .l à 4.1.12.
Dégazer tous les éluants ou les préparer avec de l’eau dégazée (4.1). Veiller à empêcher toute redissolution
ultérieure de gaz durant l’opération (par exemple par superposition d’hélium). Pour éviter la prolifération de
bactéries ou d’algues, conserver les éluants à l’obscurité et les renouveler tous les deux ou trois jours.

0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
4.1 .16.2 Exemples d’éluants pour chromatographie ionique avec réaction post-colonne
Pour la chromatographie ionique avec réaction post-colonne, on utilise de l’hydroxyde de sodium et des solutions
salines d’acides faiblement dissociés, par exemple carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium,
hydrogénocarbonate de sodium et tétraborate de sodium.
4.1 A6.2.1 Solution concentrée de carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium
L’addition de la solution concentrée d’éluant suivante à l’échantillon donne des résultats satisfaisants pour le
prétraitement de l’échantillon et la préparation de I’éluant (voir 4.1 .16.2.2).
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 36 g de carbonate de sodium (4.1.2) et 36,l g d’hydrogénocarbonate de
sodium (4.1 .l) et compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Cette solution contient 0,34 mol/1 de carbonate de sodium et 0,43 mol/1 d’hydrogénocarbonate de sodium. Cette
solution reste stable pendant plusieurs mois si elle est conservée entre 4 OC et 6 OC.
4.1.16.2.2 Éluant carbonate de sodium/hydrogénocarbonate de sodium
L’éluant suivant donne des résultats satisfaisants pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
Placer, dans une fiole jaugée de 5 000 ml, 50 ml de solution concentrée (4.1.16.2.1), ajouter de l’eau (4.1), ajouter
750 mg d’hydroxy-4 benzonitrile (4.1 .ll) et compléter au volume avec de l’eau (4.1). ‘1 2,
Cette solution contient 0,003 4 mol/1 de carbonate de sodium, 0,004 3 mol/1 d’hydrogénocarbonate de sodium et
0,001 3 mol/1 d’hydroxy-4 benzonitrile. Renouveler I’éluant tous les deux ou trois jours (4.1 .16).
4.1 A6.3 Exemples d’éluants pour chromatographie ionique sans réaction post-colonne
Pour la chromatographie ionique sans réaction post-colonne, on utilise des solutions salines, par exemple
d’hydrogénophtalate de potassium, d’hydroxy-4 benzoate, de borate/gluconate de sodium et de benzoate de
sodium. La concentration des sels est généralement comprise entre 0,000 5 mol/1 et 0,Ol mol/l. La solution
concentrée et I’éluant sont préparés comme décrit respectivement en 4.1 .16.2.1 et 4.1 .16.2.2.
4.1 .16.3.1 Solution concentrée d’acide phtalique
L’addition de la solution concentrée d’éluant suivante à l’échantillon donne des résultats satisfaisants pour le
prétraitement de l’échantillon et la préparation de I’éluant (voir 4.4.16.3.2).
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 4,485 g d’acide phtalique (4.1.3), les dissoudre dans environ 800 ml
d’eau (4.1), ajouter 100 ml d’acétonitrile (4.1.9) et compléter au volume avec de l’eau (4.1). Ajuster le pH à 4 à l’aide
de tri(hydroxyméthyl) aminométhane (4.1.12; qui peut être ajouté en suspension ou sous forme de solution, par
exemple à 1 mol/l).
Cette solution contient 0,027 mol/1 d’acide phtalique et environ 10 % d’acétonitrile.
4.1 .16.3.2 Éluant acide phtalique
L’éluant suivant peut être utilisé pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
Pipetter 100 ml de la solution concentrée (4.1 .16.3.1) dans une fiole jaugée de 1 000 ml et compléter au volume
avec de l’eau (4.1).
1) L’hydroxy-4 benzonitrile peut être ajouté à I’éluant afin d’accélérer l’élution ou de réduire les effets de traînée des pics pour le
dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates (article 4). Cependant des interférences sont possibles si un détecteur UV (4.3.4)
est utilisé pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
2) Pour améliorer la solubilité de I’hydroxy-4 benzonitrile, la substance peut être dissoute dans une petite quantité de méthanol ou
d’éthanol et, après addition à la solution concentrée de I’éluant, il convient d’agiter la solution toute une nuit.
0 ISO ISO 10304-3: 1997(F)
Cette solution contient 0,002 7 mol/1 d’acide phtalique et environ 1 % d’acétonitrile. II convient que le pH de la
solution soit compris entre 4,0 et 45 3). Renouveler I’éluant tous les deux ou trois jours (4.1.16).
4.1.16.3.3 Solution concentrée de borate/gluconate
La solution concentrée d’éluant suivante donne des résultats satisfaisants pour la préparation de Muant
(4.1 .16.3.4) et le prétraitement des échantillons.
Placer dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 16 g d’acide gluconique, sel de sodium (4.1.5), 18 g d’acide borique
(4.1.7) et 25 g de tétraborate de sodium (4.1.4), les dissoudre dans environ 500 ml d’eau (4.1), ajouter 250 ml de
glycérol (4.1.8) et compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Cette solution contient 0,073 mol/1 d’acide gluconique, 0,291 mol/1 d’acide borique, 0,124 mol/1 de tétraborate de
sodium et environ 25 % de glycérol. Cette solution reste stable pendant plusieurs mois si elle est conservée entre
4 “C et 6 OC.
4.1.16.3.4 Éluant boratelgluconate
L’éluant suivant peut, par exemple, être utilisé pour le dosage des iodures, thiocyanates et thiosulfates.
Placer, dans une fiole jaugée de 1 000 ml, 500 ml d’eau (4.1), ajouter 23,5 ml de solution concentrée (4.1.16.3.3),
120 ml d’acétonitrile (4.1.9) et compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Cette solution contient 0,001 7 mol/1 d’acide gluconique, 0,006 8 mol/1 d’acide borique, 0,002 9 mol/1 de tétraborate
de sodium, environ 0,6 % de glycérol et environ 12 % d’acétonitrile. II convient que le pH de cette solution soit
compris entre 8,3 et 8,7 4). Renouveler I’éluant tous les deux ou trois jours (4.1.16).
4.1.17 Solutions mères
Préparer pour chacun des anions iodure, thiocyanate et thiosulfate une solution mère de concentration égale à
1 000 mg/l.
Dans des fioles jaugées de 1 000 ml, dissoudre dans un peu d’eau la masse appropriée de chaque substance,
prétraitée comme indiqué dans le tableau 2. Compléter au volume avec de l’eau. Les solutions restent stables
pendant plusieurs mois si elles sont conservées entre 4 “C et 6 “C dans des flacons en polyéthylène.
On peut également utiliser des solutions mères disponibles dans le commerce de la concentration voulue.
Tableau 2 - Prétraitement et concentrations en masse des solutions mères
Prétraitement par séchage ‘1
Durée Température Concentration
Anion Sel
h C
dl
Iodure Nal 3 103 à 106 1,181 2
Thiocyanate KSCN 1 103 à 106 1,673
Thiosulfate *) Na,S,0,,5H,O Séchage non recommandé 2,213 4
1) Après séchage, laisser les sels refroidir dans un dessiccateur hermétique.
2) L’ajustement du titre est nécessaire avant utilisation.
3) Des valeurs de pH inférieures à 4,0 ou supérieures à 4,5 peuvent entraîner une augmentation des temps de rétention ou
provoquer une diminution de la résolution R < 1,3 (pour le critère de résolution R, voir 4.2.2).
4) Des valeurs de pH inférieures à 8,3 ou supérieures à 8,7 peuvent entraîner une augmentation des temps de rétention ou
provoquer une diminution de la résolution R < 1,3 (pour le critère de résolution R, voir 4.2.2).
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
4.1 .18 Solutions mixtes étalons
Suivant les concentrations présumées, préparer à partir des solutions mères (4.1.17) des solutions étalons de
compositions variées en anions et de concentrations différentes. Le risque d’un changement des concentrations dû
à des interactions avec le matériau du récipient est d’autant plus élevé que la concentration des anions est faible.
Conserver les solutions étalons dans des flacons en polyéthylène.
Pour éviter toute contamination croisée, utiliser toujours les mêmes flacons pour une solution de composition et de
concentration données.
4.1.18.1 Solution mixte étalon 1 d’iodure, de thiocyanate et de thiosulfate
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
~(1, SCN, S,O,) = 100 mg/1
Pipetter 10 ml de chacune des soluti ons mères préparées comme indiqué en 4.1.17 dans une fiole jaugée
de
100 ml. Compléter au volume avec de l’eau (4.1).
Conserver cette solution dans un flacon en polyéthylène. La solution reste stable pendant environ une semaine si
elle est conservée entre 4 “C et 6 OC.
4.1.18.2 Solution mixte étalon II d’iodure, de thiocyanate et de thiosulfate
La concentration en masse de cette solution est la suivante:
~(1, SCN, S,O,) = 10 mg/1
Pipetter 10 ml de la solution mixte étalon 1 (4.1 .18.1) dans une fiole jaugée de 100 ml. Compléter au volume avec
de l’eau (4.1).
La solution reste stable seulement pendant un à deux jours, même si elle est conservée entre 4 “C et 6 “C.
Préparer d’autres solutions étalons par des dilutions appropriées de la solution mixte étalon 1 (4.1 .18.1).
4.1 .19 Solutions d’étalonnage d’anions
Suivant la concentration présumée des anions dans l’échantillon, utiliser les solutions mères (4.1.17) ou les
solutions mixtes étalons (4.1 .18.1 et 4.1 .18.2) pour préparer 5 à 10 solutions d’étalonnage couvrant, de façon aussi
équidistante que possible, le domaine de dosage supposé.
Par exemple, procéder comme suit pour des concentrations comprises entre 1,0 mg/1 et 10 mg/1 pour les anions
iodure, thiocyanate et thiosulfate.
Pipetter des volumes de 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4 ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml et 10 ml de la solution mixte étalon I
(4.1.18.1) dans une série de fioles jaugées de 100 ml. Compléter au volume avec de l’eau et ajouter 0,l ml de
solution d’hydroxyde de sodium 5, 6, (4.1 .lO).
Les concentrations des anions iodure, thiocyanate et thiosulfate dans ces solutions d’étalonnage sont
respectivement de 1 mg/l, 2 mg/l, 3 mg/l,
4 mg/l, 5 mg/l, 6 mg/l, 7 mg/l, 8 mg/l, 9 mg/1 et 10 mg/l.
Préparer les solutions d’étalonnage le jour de leur emploi.
5) On peut également utiliser la solution concentrée d’éluant conformément à 4.1.16.2.1 ou 4.1.16.3.3.
6) L’addition de 0,l ml de solution d’hydroxyde de sodium ou de 0,l ml de solution concentrée d’éluant diminuera la concentration
de la solution de référence. Cet effet est compensé par le fait que l’échantillon subit le même traitement.
0 ISO ISO 10304-3: 1997(F)
4.1.20 Solution d’essai à blanc
Remplir d’eau jusqu’au trait repère une fiole jaugée de 100 ml et ajouter 0,l ml de solution d’hydroxyde de sodium
(4.1 .lO) 5, Y
4.2 Appareillage
Matériel courant de laboratoire et ce qui suit.
4.2.1 Système de chromatographie ionique, satisfaisant aux exigences de qualité définis dans 4.2.2. En
général, il doit comprendre les éléments suivants (voir la figure 1).
4.2.1 .l Chromatographe pour échange d’ions, comprenant les éléments suivants:
- réservoir d’éluant;
- pompe adaptée pour CLHP;
- dispositif d’injection de l’échantillon incorporant une boucle d’échantillonnage (par exemple de 50 ~1);
- précolonne (voir 4.5.2) contenant par exemple la même résine que la colonne de séparation analytique ou
garnie d’un polymère macroporeux;
- colonne de séparation satisfaisant aux exigences de performance spécifiées (4.2.2);
réacteur post-colonne) ou détecteur UV (par exemple
- détecteur conductimétrique (avec ou sans
spectrophotomètre, 190 nm à 400 nm) ou détecteur ampérométrique;
- dispositif d’enregistrement (par exemple enregistreur, intégrateur avec imprimante).
Dispositif d’injection
de l’échantillon
4 -9
Colonne de
Éluant I Pompe Précolonne Détecteur - 1 Rejets
séparation
*
d’enregistrement
Figure 1 - Représentation schématique d’un système de chromatographie ionique
4.2.2 Exigences de qualité pour la colonne de séparation
La colonne de séparation constitue l’élément le plus important du système de chromatographie ionique. Son pouvoir
de séparation dépend de divers facteurs opératoires tels que le matériau de la colonne et le type d’éluant utilisé.
Dans le cadre de la présente partie de I’ISO 10304, utiliser uniquement des colonnes qui permettent de séparer sur
la ligne de base tous les composés des ions injectés (par exemple iodures, thiocyanates, thiosulfates; voir la
figure 2) à un niveau de concentration de 1 mg/1 pour chacun. Si uniquement certains des anions représentés à la
figure 2 doivent être dosés, cette exigence est applicable à ces anions-ci. Pour réaliser des chromatogrammes des
échantillons et des solutions étalons de concentrations plus élevées, la résolution du pic (interférant) le plus proche
(voir la figure 3) ne doit pas être inférieure à R = 1,3 [voir l’équation (l)].

ISO 10304=3:1997(F) 0 ISO
Temps,min
NOTE - L’ordre d’élution et les temps de rétention peuvent varier suivant le type de colonne utilisée et la composition de
I’éluant.
Figure 2 - Exemple d’un chromatogramme obtenu avec une colonne conforme à la présente partie de
I’ISO 10304
Figure 3 - Représentation graphique des paramètres permettant de calculer la résolution des pics, R
Calculer la résolution du pic, R, à l’aide de l’équation (1):
2 (b?* +RI)
. . .
R2,l = (1)
(W2 +Y)
R, 1 est la résolution de la paire de pics 2 et 1;
est le temps de rétention du pic 1, en secondes;
tR1
est le temps de rétention du pic 2, en secondes;
tR2
0 ISO
ISO 10304=3:1997(F)
7, est la largeur à la base du pic 1, sur l’axe des temps, en secondes;
w1
w*7) est la largeur à la base du pic 2, sur l’axe des temps, en secondes.
4.2.3 Matériel complémentaire, comprenant:
étuve;
dessiccateur;
- fioles jaugées de capacités nominales égales à 100 ml, 1 000 ml et 5 000 ml;
- fioles jaugées de capacité nominale égale à 100 ml, en plastique, à utiliser pour les faibles concentrations (par
exemple < 0,l mg/l);
pipettes graduées, de capacités nominales allant de 1 ml à 10 ml ou microseringues;
appareil de filtration sur membrane avec membranes de porosité moyenne de 0,45 prn;
- cartouches ou colonnes à phases non polaires à utiliser pour la préparation de l’échantillon (par exemple
RP Cl 8 ou polyvinylpyrrolidone respectivement);
- échangeur à cations sous forme de baryum (Ba*+) (cartouche);
- échangeur à cations sous forme d’hydrogène (H+) (cartouche).
4.3 Interférences
4.3.1 Les acides organiques, tels que les acides mono- ou dicarboxyliques, peuvent interférer.
4.3.2 Le phénomène de sensibilité croisée (résolution insuffisante) dans le dosage des thiocyanates et des
thiosulfates est rarement observé, même en cas de différences importantes entre les anions.
4.3.3 La présence de sulfates peut entraîner des interférences avec la détermination des iodures. Éliminer les
sulfates à l’aide d’échangeurs spéciaux (4.4.2).
4.3.4 Lorsqu’on utilise le détecteur UV, la présence de composés organiques dans I’éluant (3.2 et 4.1.16.2.2) peut
provoquer des interférences avec le dosage des iodures, thiocyanates ou thiosulfates par exemple.
4.3.5 La présence de matières en suspension et de composés organiques (tels que huiles minérales, détergents,
acides humiques) peut abréger la durée de vie de la colonne de séparation. II convient donc de les éliminer de
l’échantillon avant de procéder à l’analyse (4.4.1.6 et 4.4.1.8).
4.4 Échantillonnage et prétraitement de l’échantillon
4.4.1 Exigences générales
4.4.1.1 II est important que le laboratoire reçoive un échantillon réellement représentatif et non endommagé ou
altéré pendant le transport ou le stockage. L’échantillonnage ne fait pas partie de la méthode spécifiée dans la
présente partie de I’ISO 10304.
4.4.1.2 Utiliser pour l’échantillonnage de la verrerie ou des flacons en polyéthylène propres.
w2 sont les largeurs de la base du triangle équilatéral construit et représentant quatre fois l’écart-type d’un pic gaussien.
7) WI1
0 ISO
ISO 10304-3: 1997(F)
.
4.4.1.3 Après prélèvement de l’échantillon, ajuster le
...