ISO 17943:2016

NORME ISO
INTERNATIONALE 17943
Première édition
2016-04-01
Qualité de l’eau — Détermination de
composés organiques volatils dans
l’eau — Méthode utilisant une micro-
extraction sur phase solide (MEPS)
de l’espace de tête suivie d’une
chromatographie en phase gazeuse-
spectrométrie de masse (CG-SM)
Water quality — Determination of volatile organic compounds in
water — Method using headspace solid-phase micro-extraction (HS-
SPME) followed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)
Numéro de référence
©
ISO 2016
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 3
3 Principe . 4
4 Interférences . 4
4.1 Échantillonnage . 4
4.2 Extraction . 4
4.3 Chromatographie en phase gazeuse avec détection par spectrométrie de masse . 5
5 Réactifs . 5
6 Appareillage . 7
7 Échantillonnage et prétraitement des échantillons . 8
8 Mode opératoire. 8
8.1 Préparation des échantillons et extraction . 8
8.2 Chromatographie en phase gazeuse . 9
8.3 Identification des composés individuels par spectrométrie de masse (CG-SM) .10
8.4 Mesurage des valeurs de blanc .12
9 Étalonnage .12
9.1 Généralités .12
9.2 Étalonnage de l’ensemble du mode opératoire à l’aide de l’étalon interne.13
10 Calcul des résultats .14
11 Expression des résultats.14
12 Rapport d’essai .15
Annexe A (informative) Exemples de fibres MEPS adaptées .16
Annexe B (informative) Exemples de colonnes de CG .17
Annexe C (informative) Exemples d’étalons internes .18
Annexe D (informative) Conditions appropriées pour la chromatographie en phase gazeuse
et exemples de chromatogrammes pour les composés du Tableau 1 .20
Annexe E (informative) Informations générales sur la MEPS .34
Annexe F (informative) Données de performance .35
Bibliographie .44
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à
l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes
de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —
Informations supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité
SC 2, Méthodes physiques, chimiques et biochimiques.
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Introduction
Les composés organiques volatils (COV) sont souvent utilisés dans les processus de fabrication de
peintures, d’adhésifs, de produits pétroliers, de médicaments et de fluides caloporteurs. Certains sont
employés en tant qu’additifs pour carburants, solvants, fluides hydrauliques ou agents de nettoyage
à sec. Ce groupe de composés appartient au groupe des produits chimiques anthropiques. La
contamination des ressources en eau par les COV est une préoccupation en matière de santé publique
puisque de nombreux COV sont toxiques et sont reconnus comme cancérigènes pour l’homme ou
suspectés de l’être.
Pour la détermination des COV, plusieurs modes opératoires publiés sont disponibles (voir Références [4],
[5], [6], [7], [9], [12], [13] et [14]).
NORME INTERNATIONALE ISO 17943:2016(F)
Qualité de l’eau — Détermination de composés organiques
volatils dans l’eau — Méthode utilisant une micro-
extraction sur phase solide (MEPS) de l’espace de
tête suivie d’une chromatographie en phase gazeuse-
spectrométrie de masse (CG-SM)
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur de la présente Norme internationale connaisse
bien les pratiques courantes de laboratoire. La présente Norme internationale n’a pas pour but
de traiter tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe
à l’utilisateur du présent document d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et
de sécurité, et de s’assurer de la conformité à la réglementation nationale en vigueur.
IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais effectués conformément à la présente
Norme internationale soient réalisés par du personnel ayant reçu une qualification appropriée.
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination des composés
organiques volatils (voir Tableau 1). Cela comprend, par exemple, la détermination des hydrocarbures
halogénés, des trihalométhanes, des composants des carburants (tels que les BTEX, le MTBE et l’ETBE),
du naphtalène, du 2-éthyl-4méthyl-1,3-dioxolane et de substances fortement odorantes comme la
géosmine et le 2-méthylisobornéol, dans l’eau potable, les eaux souterraines, les eaux de surface et
les eaux usées traitées, par micro-extraction sur phase solide (MEPS) de l’espace de tête suivie d’une
chromatographie en phase gazeuse avec détection par spectrométrie de masse (CG-SM). La limite de
la détermination dépend de la matrice, du composé à analyser et de la sensibilité du spectromètre de
masse. Pour la plupart des composés auxquels la présente Norme internationale s’applique, elle est
d’au moins 0,01 µg/l. Les données de validation relatives à une plage de concentration située entre
0,02 µg/l et 2,6 µg/l ont été démontrées dans un essai interlaboratoires. Des données de validation
supplémentaires tirées de travaux de normalisation montrent une applicabilité de la méthode
pour une plage de concentration allant de 0,01 µg/l à 100 µg/l des substances individuelles. Toutes
les déterminations sont réalisées sur de petites quantités d’échantillon (par exemple, des volumes
d’échantillon de 10 ml).
Cette méthode peut être applicable à d’autres composés non explicitement couverts par la présente
Norme internationale ou à d’autres types d’eau. Il est néanmoins nécessaire de démontrer son
applicabilité dans chaque cas.
Tableau 1 — Composés organiques volatils pouvant être déterminés par la présente méthode
Masse Masse volu-
Formule molécu-
molaire mique
d
Nom Numéro CAS
laire
g/mol kg/l
tert-amyl méthyl éther (TAME) C H O 994–05–8 102,17 0,76
6 14
benzène C H 71–43–2 78,12 0,88
6 6
bromobenzène C H Br 108–86–1 157,01 1,50
6 5
bromochlorométhane CH BrCl 74–97–5 129,38 1,99
a
Les signaux de ces substances peuvent se chevaucher sur les chromatogrammes puisqu’ils peuvent co-éluer.
b
Masse volumique du liquide au point d’ébullition (−13,4 °C).
c
Se référer aux Tableaux F.1 et F.2 pour les données de validation et des informations supplémentaires.
d
CAS: Chemical Abstracts Service.
Tableau 1 (suite)
Masse Masse volu-
Formule molécu-
molaire mique
d
Nom Numéro CAS
laire
g/mol kg/l
bromodichlorométhane CHBrCl 75–27–4 163,83 1,98
n-butylbenzène C H 104–51–8 134,22 0,86
10 14
sec-butylbenzène C H 135–98–8 134,22 0,86
10 14
tert-butylbenzène C H 98–06–6 134,22 0,87
10 14
chlorobenzène C H Cl 108–90–7 112,56 1,11
6 5
2-chlorotoluène C H Cl 95–49–8 126,59 1,08
7 7
4-chlorotoluène C H Cl 106–43–4 126,59 1,07
7 7
dibromochlorométhane CHBr Cl 124–48–1 208,34 2,45
1,2-dibromo-3-chloropropane (DBCP) C H Br Cl 96–12–8 236,33 2,03
3 5 2
1,2-dibromoéthane C H Br 106–93–4 187,86 2,18
2 4 2
dibromométhane CH Br 74–95–3 173,83 2,48
2 2
1,2-dichlorobenzène C H Cl 95–50–1 147,00 1,30
6 4 2
1,3-dichlorobenzène C H Cl 541–73–1 147,00 1,29
6 4 2
1,4-dichlorobenzène C H Cl 106–46–7 147,00 1,25
6 4 2
1,1-dichloroéthane C H Cl 75–34–3 98,96 1,20
2 4 2
1,2-dichloroéthane C H Cl 107–06–2 98,96 1,25
2 4 2
1,1-dichloroéthylène C H Cl 75–35–4 96,95 1,21
2 2 2
cis-1,2-dichloroéthylène C H Cl 156–59–2 96,94 1,28
2 2 2
trans-1,2-dichloroéthylène C H Cl 156–60–5 96,94 1,26
2 2 2
dichlorométhane CH Cl 75–09–2 84,93 1,33
2 2
1,2-dichloropropane C H Cl 78–87–5 112,99 1,16
3 6 2
1,3-dichloropropane C H Cl 142–28–9 112,99 1,19
3 6 2
c
2,2-dichloropropane C H Cl 594–20–7 112,99 1,08
3 6 2
1,1-dichloropropène C H Cl 563–58–6 110,97 1,19
3 4 2
c
cis-1,3-dichloropropène C H Cl 10061–01–5 110,97 1,23
3 4 2
c
trans-1,3-dichloropropène C H Cl 10061–02–6 110,97 1,21
3 4 2
éthylbenzène C H 100–41–4 106,17 0,86
8 10
éthyl tert-butyl éther (ETBE) C H O 637–92–3 102,17 0,73
6 14
2-éthyl-4-méthyl-1,3-dioxolane C H O 4359–46–0 116,16 0,90
6 12 2
2-éthyl-5,5-diméthyl-1,3-dioxane C H O 768–58–1 144,21 0,88
8 16 2
géosmine C H O 16423–19–1 182,30 0,99
12 22
hexachlorobutadiène C Cl 87–68–3 260,76 1,67
4 6
isopropylbenzène (cumène) C H 98–82–8 120,19 0,86
9 12
4-isopropyltoluène (p-cymène) C H 99–87–6 134,21 0,86
10 14
2-méthylisobornéol C H O 2371–42–8 168,28 0,97
11 20
méthyl tert-butyl éther (MTBE) C H O 1634–04–4 88,15 0,74
5 12
naphtalène C H 91–20–3 128,17 1,14
10 8
n-propylbenzène C H 103–65–1 120,19 0,86
9 12
a
Les signaux de ces substances peuvent se chevaucher sur les chromatogrammes puisqu’ils peuvent co-éluer.
b
Masse volumique du liquide au point d’ébullition (−13,4 °C).
c
Se référer aux Tableaux F.1 et F.2 pour les données de validation et des informations supplémentaires.
d
CAS: Chemical Abstracts Service.
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Tableau 1 (suite)
Masse Masse volu-
Formule molécu-
molaire mique
d
Nom Numéro CAS
laire
g/mol kg/l
styrène C H 100–42–5 104,15 0,91
8 8
1,1,1,2-tétrachloroéthane C H Cl 630–20–6 167,85 1,55
2 2 4
1,1,2,2-tétrachloroéthane C H Cl 79–34–5 167,85 1,59
2 2 4
tétrachloroéthylène C Cl 127–18–4 165,83 1,62
2 4
tétrachlorométhane CCl 56–23–5 153,82 1,59
toluène C H 108–88–3 92,14 0,87
7 8
tribromométhane (bromoforme) CHBr 75–25–2 252,75 2,89
1,2,3-trichlorobenzène C H Cl 87–61–6 181,45 1,68
6 3 3
1,2,4-trichlorobenzène C H Cl 120–82–1 181,45 1,45
6 3 3
1,3,5-trichlorobenzène C H Cl 108–70–3 181,45 1,87
6 3 3
1,1,1-trichloroéthane C H Cl 71–55–6 133,40 1,34
2 3 3
1,1,2-trichloroéthane C H Cl 79–00–5 133,40 1,44
2 3 3
trichloroéthylène C HCl 79–01–6 131,39 1,46
2 3
trichlorométhane (chloroforme) CHCl 67–66–3 119,38 1,47
1,2,3-trichloropropane C H Cl 96–18–4 147,43 1,38
3 5 3
1,2,4-triméthylbenzène (pseudocumène) C H 95-63-6 120,19 0,88
9 12
1,3,5-triméthylbenzène (mésitylène) C H 108–67–8 120,19 0,86
9 12
b
chlorure de vinyle C H Cl 75–01–4 62,5 1,88
2 3
a
m-xylène C H 108–38–3 106,17 0,86
8 10
o-xylène C H 95–47–6 106,17 0,88
8 10
a
p-xylène C H 106–42–3 106,17 0,86
8 10
a
Les signaux de ces substances peuvent se chevaucher sur les chromatogrammes puisqu’ils peuvent co-éluer.
b
Masse volumique du liquide au point d’ébullition (−13,4 °C).
c
Se référer aux Tableaux F.1 et F.2 pour les données de validation et des informations supplémentaires.
d
CAS: Chemical Abstracts Service.
2 Références normatives
Les documents suivants, en tout ou partie, sont référencés de manière normative dans le présent
document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée
s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y
compris les éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d’essai.
ISO 5667-1, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 1: Lignes directrices pour la conception des
programmes et des techniques d’échantillonnage.
ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des
échantillons d’eau.
ISO 5667-5, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 5: Lignes directrices pour l’échantillonnage de
l’eau potable des usines de traitement et du réseau de distribution.
ISO 8466-1, Qualité de l’eau — Étalonnage et évaluation des méthodes d’analyse et estimation des
caractères de performance — Partie 1: Évaluation statistique de la fonction linéaire d’étalonnage.
3 Principe
Les analytes à déterminer sont extraits de l’espace de tête au-dessus de l’échantillon d’eau par
micro-extraction sur phase solide (MEPS) selon leur équilibre de distribution. La surface des fibres
d’extraction utilisées est recouverte avec des adsorbants adaptés. Après l’extraction, la fibre MEPS est
retirée du flacon à échantillons (flacon à espace de tête) et introduite dans l’injecteur d’un appareil
de chromatographie en phase gazeuse. Les analytes sont transférés vers la colonne capillaire par
désorption thermique. Les substances sont séparées et détectées par CG-SM.
4 Interférences
4.1 Échantillonnage
Afin d’éviter les interférences, collecter les échantillons comme spécifié à l’Article 7 en respectant les
instructions spécifiées dans l’ISO 5667-1, l’ISO 5667-3 et l’ISO 5667-5.
4.2 Extraction
Les fibres MEPS disponibles dans le commerce diffèrent souvent en termes de qualité. Il peut également
exister des variations dans la sélectivité des matériaux des lots individuels, pouvant ainsi causer des
écarts significatifs dans le rendement d’extraction (voir Annexe E). Néanmoins, à l’exception d’une
limite de détection des substances individuelles pouvant être plus élevée, ces variations n’altèrent
généralement pas l’aptitude à l’usage de telles fibres.
Des fibres mal conditionnées engendrent souvent des rendements d’extraction plus faibles
(voir Annexe E) et des résultats difficiles à reproduire; pré-conditionner donc les nouvelles fibres en les
étuvant conformément à l’Article 8. Les fibres usées doivent également être conditionnées avant d’être
utilisées à nouveau. À cette fin, utiliser deux flacons à échantillons contenant uniquement de l’eau (5.2)
au début de chaque série d’échantillons avant de commencer l’analyse du premier échantillon (voir 8.1).
La performance des fibres utilisées peut diminuer légèrement durant une longue série d’échantillons.
Mesurer donc les solutions de référence (voir 5.8.4) à intervalles réguliers pendant la série d’échantillons.
La fibre peut continuer à être utilisée tant que la méthode atteint la sensibilité nécessaire pour les
substances étudiées. Selon la matrice à analyser, il peut être supposé que la fibre est suffisamment
durable pour l’analyse de plus de 500 échantillons.
L’ajout de chlorure de sodium à l’échantillon permet d’améliorer le rendement d’extraction pour la
majorité des substances répertoriées dans le Tableau 1. Il est recommandé d’ajouter du sel jusqu’à ce
que l’échantillon soit presque saturé (voir 8.1). Il est nécessaire d’ajouter exactement la même quantité
de sel dans chaque échantillon lors d’une série d’étalonnage et/ou lors d’une série d’échantillons.
Des dépôts de sel peuvent s’accumuler dans l’aiguille métallique de la seringue du support de fibre après
une utilisation prolongée. Des incrustations importantes de sel seront à prévoir si l’aiguille métallique
de la seringue du support de fibre est accidentellement immergée dans l’échantillon d’eau. Cela peut
endommager la fibre et l’insert de l’injecteur. Ajuster donc précisément la profondeur d’immersion de
l’aiguille métallique de la seringue dans le flacon. Si des dépôts de sel sont visibles, rincer l’aiguille avec
de l’eau (5.2) pour dissoudre tout dépôt de sel.
Dans le cadre d’opérations automatiques, il convient d’utiliser des flacons à échantillons avec des
bouchons possédant des septums fins (par exemple, entre 0,9 mm et 1,3 mm) afin d’éviter tout problème
mécanique lorsque l’aiguille métallique de la seringue transperce le septum (voir 6.4).
Il convient de toujours utiliser des septums fins lorsque des échantillonneurs automatiques sont
utilisés pour agiter les flacons à échantillons avec un mouvement planétaire pendant le processus
d’extraction. Sinon, l’aiguille métallique de la seringue (et la fibre exposée) peut être endommagée
pendant l’extraction.
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Pour assurer la précision et l’exactitude des résultats mesurés, maintenir des durées d’extraction
constantes pendant le mesurage des échantillons ou le mesurage des solutions de référence (par exemple,
10 min). À cette fin, utiliser de préférence des échantillonneurs automatiques adaptés à la MEPS.
L’extraction de certaines substances répertoriées dans le Tableau 1, conformément au mode opératoire
décrit à l’Article 8, dépend de la température. Il est ainsi nécessaire de maintenir une température
d’extraction constante pour tous les échantillons d’une même série d’échantillons (par exemple,
40 °C). Des rendements d’extraction légèrement supérieurs sont souvent obtenus à des températures
plus élevées. Néanmoins, il convient de ne pas utiliser une température d’extraction considérablement
supérieure à 40 °C (voir 8.1) afin de minimiser la désorption des analytes due à des températures
élevées et d’éviter une condensation sur la fibre.
4.3 Chromatographie en phase gazeuse avec détection par spectrométrie de masse
Demander l’aide d’opérateurs expérimentés et se référer aux informations données dans le manuel
d’utilisation pour éliminer les interférences causées, par exemple, par le système d’injection ou par
une séparation insuffisante. Vérifier la performance et la stabilité du système analytique à intervalles
réguliers (par exemple, en réalisant des mesures avec des solutions de référence de compositions
connues).
Utiliser un insert d’injecteur ayant un diamètre intérieur aussi faible que possible (par exemple,
1 mm) afin de permettre la concentration dans la colonne des substances qui éluent particulièrement
rapidement (par exemple, le chlorure de vinyle).
La profondeur (position) d’immersion requise de la fibre dans l’injecteur de l’appareil de chromatographie
en phase gazeuse (CG) doit être déterminée pour la désorption thermique. Elle correspond au point le
plus chaud de l’injecteur et doit être maintenue constante tout au long d’une série de mesurage.
Lorsque des injecteurs avec septum sont utilisés, utiliser de préférence des aiguilles de seringue
pour MEPS ayant un diamètre aussi faible que possible (par exemple, des aiguilles de calibre 24 G)
afin d’éviter d’endommager le septum. Avant de percer le septum, il convient de rentrer la fibre dans
l’aiguille sur une longueur d’au moins 1 mm pour éviter d’endommager la fibre. Utiliser des septums
pré-percés lorsque possible. Lorsque des injecteurs sans septum sont utilisés, il est préférable d’utiliser
des aiguilles de seringue pour MEPS ayant des diamètres plus importants (par exemple, des aiguilles de
calibre 23 G), car elles sont plus stables et plus faciles à sceller (voir 6.14).
5 Réactifs
5.1 Généralités
Le contenu des impuretés présentes dans les réactifs et contribuant à la valeur de blanc doit être
négligeable par rapport à la concentration de l’analyte à déterminer. Vérifier la valeur de blanc (8.4)
à intervalles réguliers, en particulier lorsqu’un nouveau lot de fibres MEPS est utilisé. Les réactifs à
utiliser sont de la plus haute qualité ou de «qualité pour analyse», si disponibles.
5.2 Eau, respectant les exigences de l’ISO 3696, de qualité 1 ou équivalente, sans aucune valeur de
blanc d’interférence.
La qualité de l’eau doit être vérifiée.
5.3 Gaz porteurs pour chromatographie en phase gazeuse avec détection par spectrométrie de
masse, de grande pureté et conformes aux spécifications du fabricant de l’instrument.
5.4 Chlorure de sodium, NaCl.
5.5 Solvants, utilisés pour la préparation de solutions mères et comme agents de solubilisation pour des
solutions de référence aqueuses, par exemple, du méthanol, CH OH ou du carbonate de propylène, C H O .
3 4 6 3
5.6 Thiosulfate de sodium pentahydraté, Na S O ∙5H O.
2 2 3 2
5.7 Étalon interne, des exemples d’étalons internes adaptés sont donnés ci-dessous (voir Annexe C
pour tout complément d’information).
Préparer des solutions mères de substances étalons internes individuelles en procédant de la même
manière que pour les substances de référence (5.8.2) ou utiliser des solutions certifiées de substances
individuelles disponibles dans le commerce (par exemple, du méthanol). Préparer des solutions
de dopage pour doper les échantillons (8.1) en diluant davantage les solutions mères avec le solvant
(voir 5.5).
5.8 Préparation des solutions de référence
5.8.1 Substances de référence
Substances de référence (telles que répertoriées dans le Tableau 1) de concentration définie pour la
préparation de solutions de référence aqueuses utilisées pour l’étalonnage de l’ensemble du mode
opératoire (voir 9.2).
5.8.2 Solutions mères de substances de référence
À titre d’exemple, introduire le solvant (5.5) dans une fiole jaugée de 100 ml presque à hauteur du repère.
Injecter sous la surface du liquide entre 50 µl et 300 µl d’une substance de référence en utilisant une
microseringue (6.9) et remplir jusqu’au repère avec le solvant. Fermer la fiole jaugée avec un bouchon en
verre rodé et agiter doucement. Calculer la concentration de la substance ajoutée en prenant en compte
la masse volumique indiquée dans le Tableau 1.
NOTE Alternativement, la concentration peut également être calculée par pesage. À cette fin, déterminer
l’augmentation de poids résultant de l’addition de la substance de référence avec la microseringue (par exemple,
pour la géosmine, le 2-méthylisobornéol et les étalons internes).
Garder les solutions mères à une température inférieure à 6 °C et les protéger de la lumière.
Les solutions mères multi-composants sont stables pendant au moins 12 mois.
5.8.3 Solutions mères multi-composants de substances de référence
À titre d’exemple, introduire le méthanol ou le carbonate de propylène (5.5) dans une fiole jaugée de
100 ml presque à hauteur du repère. Injecter sous la surface du liquide entre 50 µl et 300 µl de chaque
solution mère requise de substance de référence individuelle (solutions conformes à 5.8.2) en utilisant
une microseringue (6.9) et remplir jusqu’au repère avec le solvant. Fermer la fiole jaugée avec un
bouchon en verre rodé et agiter doucement.
NOTE Alternativement, des solutions mères certifiées disponibles dans le commerce, composées de
substances de référence individuelles (ou mélangées), diluées dans du méthanol par exemple, peuvent être
utilisées pour préparer des solutions mères multi-composants.
Garder les solutions mères multi-composants à une température inférieure à 6 °C et les protéger de la
lumière.
Les solutions mères multi-composants sont stables pendant au moins six mois.
5.8.4 Solutions de référence aqueuses multi-composants utilisées pour l’étalonnage de
l’ensemble du mode opératoire
Préparer la solution de référence aqueuse pour l’étalonnage de l’ensemble du mode opératoire, par
exemple, comme suit:
Mesurer 100 ml d’eau (par exemple, dans une fiole jaugée) et ajouter un barreau magnétique.
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Placer la fiole sur un agitateur magnétique (6.10) et allumer ce dernier.
Utiliser une microseringue (6.9) pour prélever, par exemple, 10 µl de solution mère
multicomposants (5.8.3), l’injecter sous la surface de l’eau agitée et agiter pendant environ 5 minutes
avec la fiole fermée.
Ajuster la vitesse d’agitation afin d’éviter la formation d’un vortex de turbulence.
Préparer les solutions de référence de plus fortes et de plus faibles concentrations de la même manière
en utilisant les solutions mères multi-composants préparées correspondantes (5.8.3). Toutes les
solutions de référence multi-composants aqueuses utilisées pour l’étalonnage multipoint doivent
contenir un volume de dopage égal de solution mère multi-composants requise respective.
Ne pas diluer les solutions aqueuses de dopage.
Un faible volume de dopage (par exemple, 10 µl dans 100 ml d’eau) est recommandé pour réduire au
minimum les interférences des agents de solubilisation avec le processus d’adsorption des substances
du Tableau 1.
Garder les solutions de référence aqueuses à des températures comprises entre 1 °C et 6 °C et les
protéger de la lumière jusqu’à leur utilisation.
Les solutions peuvent n’être stables que pour une durée très courte et doivent donc être préparées
chaque jour.
6 Appareillage
6.1 Généralités
L’équipement ou les parties de celui-ci qui entreront en contact avec l’échantillon d’eau ou son extrait
doivent être exempts de résidus pouvant engendrer des valeurs de blanc d’interférence. Utiliser de
préférence des équipements en verre, en acier inoxydable ou en polytétrafluoroéthylène (PTFE).
6.2 Fiole à échantillons, flacon en verre, par exemple en verre ambré à fond plat, avec bouchon
recouvert de PTFE ou en verre, capacité nominale de 100 ml ou 250 ml, par exemple: un flacon de
laboratoire ISO 4796-2 — 250 NJ.
6.3 Flacons à espace de tête, par exemple: flacons à sertir ou flacons filetés, capacité nominale de 20 ml.
6.4 Bouchons à vis ou bouchons sertis magnétiques avec septums recouverts de PTFE (par
exemple: septum en butyl/PTFE d’une épaisseur de 0,9 mm à 1,5 mm).
6.5 Pinces à sertir et dessertir, par exemple: pince à sertir manuelle et pince à dessertir manuelle,
20 mm.
6.6 Fioles jaugées de capacités nominales de 10 ml, 25 ml, 50 ml et 100 ml, par exemple: une fiole
jaugée ISO 1042 — A10 — C.
6.7 Pipettes jaugées de différentes capacités nominales de 1 ml à 50 ml, par exemple: une pipette
conforme à l’ISO 648.
6.8 Pipette à piston en verre avec piston en verre rodé, par exemple, de 10 ml.
6.9 Microseringues de différentes capacités nominales de 5 µl à 500 µl.
6.10 Agitateur magnétique avec un barreau magnétique.
6.11 Appareil de chromatographie en phase gazeuse sur capillaire avec détecteur par
spectrométrie de masse (CG-SM) ayant une alimentation en gaz conforme aux instructions des
fabricants.
6.12 Injecteur avec, par exemple, un injecteur-vaporisateur à température programmable (PTV), avec
ou sans diviseur.
6.13 Échantillonneur automatique équipé pour la MEPS, avec le logiciel pilote requis.
® 1) ® 1)
6.14 Fibres MEPS, par exemple: Carboxen /PDMS (85 µm), DVB/Carboxen /PDMS (50/30 µm).
Des exemples sont donnés dans l’Annexe A.
Utiliser de préférence des fibres avec des aiguilles de calibre 23 G en association avec des injecteurs
sans septum. Si un système d’injection avec septum est utilisé, il convient d’utiliser des aiguilles de
calibre 24 G (voir 4.3) pour éviter d’endommager les septums.
6.15 Colonnes capillaires pour chromatographie en phase gazeuse, par exemple: des colonnes
recommandées pour l’analyse de composés volatils, de préférence avec une épaisseur de
revêtement > 1 µm (pour des exemples, voir Annexe B).
7 Échantillonnage et prétraitement des échantillons
Pour l’échantillonnage, utiliser des fioles à échantillons (6.2) soigneusement nettoyées. Avant utilisation,
rincer les flacons et les bouchons en verre rodé avec l’eau à échantillonner.
Remplir complètement les flacons avec l’eau à analyser et les fermer, en évitant soigneusement de piéger
de l’air.
Pour remplir les flacons, utiliser de préférence un tube métallique connecté au robinet et inséré
jusqu’au fond du flacon. Ajuster le débit de l’eau afin de pouvoir remplir le flacon en évitant de créer des
turbulences.
Ajouter du thiosulfate de sodium pentahydraté 5.6) aux échantillons d’eau contenant du chlore, pour
obtenir une concentration de 80 mg/l à 100 mg/l approximativement.
Le thiosulfate de sodium peut, par exemple, être ajouté au moyen d’une cuillère-spatule avant d’insérer
le bouchon. La masse de thiosulfate de sodium ajoutée à l’échantillon n’est pas cruciale. Elle doit
néanmoins être suffisante pour déchlorer l’échantillon d’eau.
Traiter et analyser les échantillons d’eau dès que possible après leur prélèvement. Garder les échantillons
d’eau dans un endroit sombre, à une température comprise entre 1 °C et 5 °C. Le stockage ne doit pas
dépasser 5 jours.
Éviter de chauffer les échantillons pendant le transport.
8 Mode opératoire
8.1 Préparation des échantillons et extraction
À titre d’exemple, introduire 3,0 g de chlorure de sodium (5.4) dans un flacon à espace de tête de
20 ml (6.3). Ajouter une quantité de NaCl constante pour tous les échantillons d’une série d’échantillons.
Il convient que la quantité de NaCl ajoutée conduise à une quasi-saturation, c’est-à-dire 0,3 g par
millilitre de volume de l’échantillon (par exemple: 3,0 g de NaCl dans 10 ml d’eau).
1) Carboxen®/PDMS et DVB/Carboxen®/PDMS sont des exemples de produits adaptés, disponibles dans
le commerce. Ces exemples ne sont donnés qu’à titre d’information pour les utilisateurs de la présente Norme
internationale et ne sauraient constituer un engagement de l’ISO à l’égard de ces produits.
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Prélever 10 ml d’échantillon d’eau à analyser, par exemple, avec une pipette à piston (6.8) et l’ajouter
dans le flacon à espace de tête (6.3). Le volume prélevé doit être le même pour le mesurage des
échantillons et des solutions de référence utilisées pour l’étalonnage.
Ajouter l’étalon interne (5.7), dissous dans un solvant (5.5) dans l’échantillon et les solutions de
référence pour l’étalonnage, par exemple, en injectant 10 µl sous la surface de l’eau en utilisant une
microseringue (6.9). Le volume total de solvant (5.5) ajouté par flacon à espace de tête ne doit pas
dépasser 20 µl.
Fermer fermement le flacon à espace de tête (6.3) et dissoudre le sel.
Placer, par exemple, les flacons à espace de tête sur l’échantillonneur automatique équipé pour la
MEPS (6.13) en respectant l’ordre de la série d’échantillons et sélectionner une période d’incubation des
échantillons de 10 min par exemple.
Il convient que les périodes d’incubation sélectionnées pour tous les échantillons soient comprises
entre 10 min et 15 min afin d’atteindre la température d’extraction. Toujours maintenir des périodes
d’incubation constantes pour tous les échantillons d’une même série.
Utiliser de préférence des fibres MEPS comme spécifié au paragraphe 6.14.
Conditionner les nouvelles fibres en les chauffant dans le four « de décontamination » de l’échantillonneur
automatique pour MEPS ou dans l’injecteur du CG. Sélectionner la durée et la température d’étuvage de
la fibre en suivant les instructions des fabricants. Avant de commencer l’analyse du premier échantillon
de la série, préparer au moins deux flacons à espace de tête contenant uniquement de l’eau (5.2). Un
réétalonnage est nécessaire à chaque fois qu’une nouvelle fibre est installée.
Ajuster la température d’extraction à 40 °C par exemple (recommandé) et toujours maintenir cette
température constante tout au long d’une même série.
Il convient d’éviter des températures d’extraction en dessous de 30 °C et au-dessus de 45 °C.
Toujours maintenir la vitesse d’agitation constante tout au long d’une même série d’échantillons (par
−1
exemple, à 250 min ). Dans le cadre de systèmes utilisant un agitateur magnétique, insérer l’aiguille de
la MEPS à approximativement 3 mm du centre.
Il convient de régler le temps d’extraction à environ 10 min; le temps d’extraction doit rester constant
tout au long d’une même série d’échantillons.
NOTE Le temps d’extraction peut être ajusté (par exemple, entre 20 min et 30 min) pour augmenter la
sensibilité des substances de volatilité moyenne (par exemple, la géosmine ou le 2-méthylisobornéol).
Désorber dans l’injecteur (par exemple, pendant 10 min à 280 °C). Si la température de fonctionnement
maximale spécifiée par le fabricant est en dessous de 280 °C, cette température doit être sélectionnée.
8.2 Chromatographie en phase gazeuse
Optimiser les paramètres de l’instrument conformément aux instructions de fonctionnement du
fabricant.
Pour la séparation, utiliser les colonnes capillaires comme spécifié au paragraphe 6.15 (pour des
exemples, voir Annexe B).
Sélectionner l’injection sans division pour obtenir la plus grande sensibilité.
Un ratio de division réduit (par exemple, 5:1) peut également être utilisé si la sensibilité requise est
assurée. Cela peut permettre une symétrie de signal améliorée pour les substances à élution rapide.
8.3 Identification des composés individuels par spectrométrie de masse (CG-SM)
Identifier un composé de l’échantillon en comparant les temps de rétention mesurés et les intensités
relatives correspondantes des masses d’identification sélectionnées (voir Tableau 2) à ceux des
substances de référence de la solution de référence multi-composants (5.8.4).
On considère que le composé cible est identifié dans l’échantillon si:
— le temps de rétention relatif ou absolu (TR) de la substance dans le chromatogramme SIM coïncide
avec le temps de rétention relatif ou absolu de la substance de référence correspondante dans le
chromatogramme de la solution de référence multi-composants mesurée la plus récente (5.8.4),
avec un écart limite inférieur ou égal à ± 0,2 %;
— au moins deux à trois masses d’identification sélectionnées (voir Tableau 2) sont présentes au temps
de rétention spécifique de la substance; et
— les intensités relatives de toutes les masses d’identification sélectionnées des substances
individuelles, mesurées dans l’échantillon, ne s’écartent pas de plus de ± (0,1 × I + 10) % par rapport
aux intensités relatives des substances correspondantes déterminées dans la solution de référence
(où I est l’intensité relative de la masse d’identification de la substance de référence individuelle).
EXEMPLE Trois masses d’identification sélectionnées ont les intensités relatives suivantes: 100 %,
50 % et 15 %. L’écart maximal accepté pour I et I dans l’échantillon (I est, par définition, de 100 % dans
2 3 1
l’échantillon et dans l’étalon de référence):
— I : ± (0,1 × 50 + 10) % = ± 15 %; l’intensité relative dans l’échantillon doit être comprise entre 35 %
et 65 %;
— I : ± (0,1 × 15 + 10) % = ± 11,5 %; l’intensité relative dans l’échantillon doit être comprise entre
3,5 % et 26,5 %.
En général la condition suivante s’applique: Après soustraction du bruit de fond, il convient qu’aucun ion
d’intensité significative dont la masse est supérieure à la masse la plus élevée possible pour un composé
à identifier ne soit présent dans le spectre de masse.
Tableau 2 — Exemples d’ions pour l’identification et la quantification par détection par
spectrométrie de masse
a
Ions sélectionnés pour l’identification et la quantification
Nom (composés du Tableau 1)
m/z
tert-amyl méthyl éther (TAME) 73, 87
benzène 50, 77, 78
bromobenzène 77, (156, 158)
bromochlorométhane (128, 130, 132)
bromodichlorométhane 47, (83, 85, 87), (127, 129)
n-butylbenzène 91, 92, 134
sec-butylbenzène 105, 134
tert-butylbenzène 91, 119, 134
chlorobenzène 77, 112
2-chlorotoluène 91, (126, 128)
4-chlorotoluène 91, (126, 128)
dibromochlorométhane (127, 129, 131)
1,2-dibromo-3-chloropropane (DBCP) 75, (155, 157, 159)
1,2-dibromoéthane (107, 109)
a
D’autres options peuvent être possibles. Les pics de base fréquemment utilisés sont soulignés. Les groupes d’ions entre
parenthèses appartiennent au même groupe d’une distribution isotopique d’halogènes.
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Tableau 2 (suite)
a
Ions sélectionnés pour l’identification et la quantification
Nom (composés du Tableau 1)
m/z
dibromométhane (172, 174, 176)
1,2-dichlorobenzène 146, 148, 150
1,3-dichlorobenzène 146, 148, 150
1,4-dichlorobenzène 146, 148, 150
1,1-dichloroéthane (63, 65)
1,2-dichloroéthane (62, 64)
1,1-dichloroéthylène (61, 63), (96, 98)
cis-1,2-dichloroéthylène (61, 63), (96, 98)
trans-1,2-dichloroéthylène (61, 63), (96, 98)
dichlorométhane (49, 51), (84, 86)
1,2-dichloropropane 63, 76
1,3-dichloropropane 63, (76, 78)
2,2-dichloropropane (77, 79)
1,1-dichloropropène (75, 77), (110, 112)
cis-1,3-dichloropropène (75, 77), 110
trans-1,3-dichloropropène (75, 77), 110
éthylbenzène 91, 106
éthyl tert-butyl éther (ETBE) 57, 59, 87
2-éthyl-4-méthyl-1,3-dioxolane 59, 87
2-éthyl-5,5-diméthyl-1,3-dioxane 56, 115
géosmine 97, 111, 112, 125
hexachlorobutadiène (223, 225, 227), (260, 262)
isopropylbenzène (cumène) 105, 120
4-isopropyltoluène (p-cymène) 91, 119, 134
2-méthylisobornéol 95, 107
méthyl tert-butyl éther (MTBE) 57, 73
naphtalène 127, 128, 129
n-propylbenzène 91, 120
styrène 78, 103, 104
1,1,1,2-tétrachloroéthane (131, 133, 135)
1,1,2,2-tétrachloroéthane (83, 85), (166, 168)
tétrachloroéthylène (129, 131, 133), (164, 166, 168)
tétrachlorométhane (117, 119, 121)
toluène 65, 91, 92
tribromométhane (bromoforme) (79, 81), (171, 173, 175), (251, 253)
1,2,3-trichlorobenzène (180, 182, 184)
1,2,4-trichlorobenzène (180, 182, 184)
1,3,5-trichlorobenzène (180, 182, 184)
1,1,1-trichloroéthane 61, (97, 99), (117, 119)
1,1,2-trichloroéthane 61, (97, 99)
trichloroéthylène (95, 97), (130, 132, 134)
a
D’autres options peuvent être possibles. Les pics de base fréquemment utilisés sont soulignés. Les groupes d’ions entre
parenthèses appartiennent au même groupe d’une distribution isotopique d’halogènes.
Tableau 2 (suite)
a
I
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