ISO 21068-3:2008

NORME ISO
INTERNATIONALE 21068-3
Première édition
2008-08-01
Analyse chimique des matières
premières et des produits réfractaires
contenant du carbure de silicium —
Partie 3:
Dosage de l'azote, de l'oxygène
et des constituants métalliques et oxydés
Chemical analysis of silicon-carbide-containing raw materials
and refractory products —
Part 3: Determination of nitrogen, oxygen and metallic and oxidic
constituents
Numéro de référence
©
ISO 2008
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction.v
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Termes et définition .2
4 Dosage de l'azote et de l'oxygène .2
4.1 Généralités .2
4.2 Dosage combiné de l'oxygène et de l'azote au moyen d'un analyseur avec détection
d'absorption infrarouge et conductivité thermique .2
5 Dosage de l'azote calculé sous la forme Si N .5
3 4
5.1 Généralités .5
5.2 Décomposition à l'acide — Méthode de titrage.5
5.3 Décomposition à l'acide — Méthode par photométrie .10
5.4 Fusion sous gaz inerte — Méthode par conductivité thermique.13
5.5 Dosage de l'azote total.17
6 Dosage du fer libre par spectroscopie d'émission atomique avec plasma induit par haute
fréquence (ICP-AES) .17
6.1 Généralités .17
6.2 Méthode au sulfate de cuivre .18
6.3 Méthode au méthanol/brome.20
7 Dosage de l'aluminium libre et du magnésium libre .22
7.1 Généralités .22
7.2 Décomposition à l'acide — Spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par
haute fréquence (ICP-AES).22
7.3 Décomposition à l'acide — Spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme (FAAS).25
7.4 Méthode de génération d'hydrogène.26
8 Analyse des oxydes .26
8.1 Généralités .26
8.2 Méthodes par voie humide .27
8.3 Spectromètre d'absorption atomique et/ou d'émission à couplage inductif .27
8.4 Méthode de fusion par diffraction des rayons X après calcination de l'échantillon .28
8.5 Dosage de l'oxyde de silicium(IV), de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de fer(III), de l'oxyde
de titane(IV), de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de sodium, de
l'oxyde de potassium, de l'oxyde de chrome(III), de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de
bore.29
9 Expression des résultats.31
10 Rapport d'essai.31
Annexe A (informative) Résultats statistiques obtenus avec une analyse des matériaux
réfractaires contenant du carbone et/ou du carbure de silicium .32
Bibliographie.37

Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 21068-3 a été élaborée par l'ISO/TC 33, Matériaux réfractaires.
L'ISO 21068 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Analyse chimique des matières
premières et des produits réfractaires contenant du carbure de silicium:
⎯ Partie 1: Informations générales et préparation des échantillons
⎯ Partie 2: Détermination de la perte au feu, du carbone total, du carbone libre et du carbure de silicium, de
la silice totale et libre, et du silicium total et libre
⎯ Partie 3: Dosage de l'azote, de l'oxygène et des constituants métalliques et oxydés
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Introduction
[8]
Les Parties 1 à 3 de l'ISO 21068 ont été mises au point en combinaison avec la Norme japonaise JIS 2011
et les études mises au point à l'origine par le CEN. Du fait du grand nombre de matériels de laboratoire
utilisés, les méthodes les plus couramment utilisées sont décrites.
La présente partie de l'ISO 21068 s'applique à l'analyse de tous les produits réfractaires tels qu'ils sont
[3]-[6] [1]
classés dans l'ISO 10081 (toutes les parties) (matériaux façonnés) et l'ISO 1927 (matériaux non
façonnés) et des matières premières contenant du carbone et/ou du carbure de silicium. Par conséquent, la
présente partie de l'ISO 21068 couvre toute l'étendue de l'analyse, du carbure de silicium pur à la composition
des réfractaires contenant de l'oxyde à faible teneur en nitrures et/ou en carbures de silicium. Les Parties 1 à
3 de l'ISO 21068 fournissent principalement des méthodes permettant de faire une distinction entre les
différents types de liaisons de carbone comme le carbone total (C ) et le carbone libre (C ) et en tire la
total free
teneur en carbure de silicium.
Si du carbone libre est présent, la présente partie de l'ISO 21068 inclut les différents types de traitement
thermique afin de déterminer les changements de masse par gravimétrie. Le résidu est fréquemment utilisé
pour d'autres dosages.
Le dosage d'autres groupes de substances à analyser décrits dans la présente partie de l'ISO 21068
concerne les métaux libres, le silicium libre (Si ), l'aluminium libre (Al ), le magnésium libre (Mg ), le fer
free free free
libre (Fe ) et le groupe d'oxydes des principaux composants à tracer.
free
La présente partie de l'ISO 21068 décrit également l'analyse chimique du SiO , du Si total, des métaux liés à
l'oxygène, à l'azote et autres oxydes que l'on rencontre typiquement dans les matériaux.
La présente partie de l'ISO 21068 donne une liste de méthodes d'analyse grossièrement structurée
conformément à la composition du matériau. Cependant, il revient toujours à l'utilisateur d'apporter la
démonstration de l'applicabilité de la méthode selon le matériau et les exigences de l'analyse.

NORME INTERNATIONALE ISO 21068-3:2008(F)

Analyse chimique des matières premières et des produits
réfractaires contenant du carbure de silicium —
Partie 3:
Dosage de l'azote, de l'oxygène et des constituants métalliques
et oxydés
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 21068 spécifie des méthodes permettant de doser l'azote total et l'azote calculés
comme le nitrure de silicium, l'oxygène total et les composés libres métalliques et contenant de l'oxyde dans
les matières premières et produits réfractaires de carbure de silicium.
Elle s'applique uniquement aux matériaux contenant du carbure de silicium qui ne sont pas liés à l'azote. Les
matériaux contenant du carbure de silicium qui sont liés à l'azote sont couverts par l'EN 12698-1.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 10058-1, Analyse chimique des produits de magnésie et de dolomie (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 1: Appareillage, réactifs, dissolution et teneur en silice par gravimétrie
ISO 10058-2, Analyse chimique des produits de magnésie et de dolomie (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 2: Méthodes d'analyse chimique par voie humide
ISO 10058-3, Analyse chimique des produits de magnésie et de dolomie (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 3: Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme
(FAAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
ISO 12677, Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons X — Méthode de la perle
fondue
ISO 20565-1, Analyse chimique des produits réfractaires contenant du chrome et des matériaux bruts
contenant du chrome (méthode alternative à la méthode par fluorescence de rayons X) — Partie 1:
Appareillage, réactifs, dissolution et teneur en silice par gravimétrie
ISO 20565-2, Analyse chimique des produits réfractaires contenant du chrome et des matériaux bruts
contenant du chrome (méthode alternative à la méthode par fluorescence de rayons X) — Partie 2: Méthodes
d'analyse chimique par voie humide
ISO 20565-3, Analyse chimique des produits réfractaires contenant du chrome et des matériaux bruts
contenant du chrome (méthode alternative à la méthode par fluorescence de rayons X) — Partie 3: Méthodes
par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme (FAAS) et spectrométrie d'émission atomique avec
plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
ISO 21068-1:2008, Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du
carbure de silicium — Partie 1: Informations générales et préparation des échantillons
ISO 21068-2:2008, Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du
carbure de silicium — Partie 2: Détermination de la perte au feu, du carbone total, du carbone libre et du
carbure de silicium, de la silice totale et libre, et du silicium total et libre
ISO 21079-1, Analyse chimique des matériaux réfractaires contenant de l'alumine, de la zircone et de la
silice — Matériaux réfractaires contenant de 5 % à 45 % de ZrO (méthode alternative à la méthode par
fluorescence de rayons X) — Partie 1: Appareillage, réactifs et dissolution
ISO 21079-2, Analyse chimique des matériaux réfractaires contenant de l'alumine, de la zircone et de la
silice — Matériaux réfractaires contenant de 5 % à 45 % de ZrO (méthode alternative à la méthode par
fluorescence de rayons X) — Partie 2: Méthodes d'analyse chimique par voie humide
ISO 21079-3, Analyse chimique des matériaux réfractaires contenant de l'alumine, de la zircone et de la
silice — Matériaux réfractaires contenant de 5 % à 45 % de ZrO (méthode alternative à la méthode par
fluorescence de rayons X) — Partie 3: Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme
(FAAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
ISO 21587-1, Analyse chimique des produits réfractaires d'aluminosilicates (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 1: Appareillage, réactifs, dissolution et teneur en silice par gravimétrie
ISO 21587-2, Analyse chimique des produits réfractaires d'aluminosilicates (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 2: Méthodes d'analyse chimique par voie humide
ISO 21587-3, Analyse chimique des produits réfractaires d'aluminosilicates (méthode alternative à la méthode
par fluorescence de rayons X) — Partie 3: Méthodes par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et
spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
ISO 26845, Analyse chimique des matériaux réfractaires — Exigences générales pour les méthodes
d'analyse chimique par voie humide, par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et par spectrométrie
d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES)
EN 12698-1:2007, Analyse chimique des produits réfractaires contenant du carbure de silicium lié au
nitrure — Partie 1: Méthodes chimiques
3 Termes et définition
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO 21068-1 s'appliquent.
4 Dosage de l'azote et de l'oxygène
4.1 Généralités
Pour l'oxygène, seule la méthode de détection infrarouge est indiquée; en ce qui concerne l'azote, plusieurs
méthodes différentes sont décrites, calculées de manière nominale sous forme de Si N .
3 4
NOTE Le calcul relatif à l'azote sous la forme Si N n'est applicable qu'en l'absence de tout autre nitrure ou dans le
3 4
cas où la teneur est trop faible pour pouvoir être détectée par diffraction des rayons X; voir l'ISO 21068-1. Sinon, l'azote
est consigné en tant qu'azote total.
4.2 Dosage combiné de l'oxygène et de l'azote au moyen d'un analyseur avec détection
d'absorption infrarouge et conductivité thermique
4.2.1 Principe
La méthode fait appel à une analyse par fusion sous gaz inerte. Un échantillon préalablement pesé est
disposé dans un creuset en graphite placé entre les électrodes d'un four à impulsions. Un courant d'une
puissance de 5 kW (généralement) traverse le creuset, générant une température d'environ 2 800 °C.
NOTE 1 La température du four peut être réglée en augmentant ou en diminuant la tension/le courant électrique.
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L'échantillon se décompose en libérant l'azote et l'oxygène éventuellement présents. L'azote libéré reste sous
forme d'azote élémentaire, alors que l'oxygène se combine avec le carbone du creuset en graphite pour
former du monoxyde de carbone. Les gaz de l'échantillon sont véhiculés par un gaz porteur à base d'hélium
soit vers un catalyseur à cuivre en terre rare qui convertit le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone,
puis vers une cellule à infrarouge mesurant la présence du dioxyde de carbone, soit ils sont mesurés
directement sans catalyseur en tant que monoxyde de carbone. Le flux gazeux traverse ensuite de la soude
caustique afin d'éliminer le dioxyde de carbone, du perchlorate de magnésium afin d'éliminer toute présence
d'humidité et, enfin, une cellule de conductivité thermique ou un autre analyseur adapté pour permettre la
quantification de l'azote.
NOTE 2 Une méthode permettant de déterminer une teneur en oxygène inférieure à 3 % est donnée dans
[7]
l'EN 725-3 .
Étant donné que l'échantillon se présentera toujours sous forme de poudre, il est recommandé de l'enfermer
dans une petite capsule en nickel avant de le placer dans le creuset en graphite, de façon à empêcher toute
perte d'échantillon au cours de l'analyse.
Lorsque des matériaux dont les températures de dissociation sont supérieures à 2 400 °C ± 25 °C sont
analysés, il est recommandé d'incorporer un fondant (activateur de fusion) dans l'échantillon. Un panier en fils
de nickel constitue un activateur adapté.
4.2.2 Réactifs
4.2.2.1 Capsule en étain ou en nickel, de dimensions adaptées et exempte d'oxygène et d'azote.
4.2.2.2 Panier en nickel, de dimensions adaptées et exempt d'oxygène et d'azote.
4.2.2.3 Dioxyde de carbone, pur à 99,998 %.
4.2.2.4 Azote, pur à 99,998 %.
4.2.2.5 Hélium, pur à 99,998 %.
4.2.3 Matériel
Matériel courant de laboratoire ainsi que ce qui suit.
4.2.3.1 Analyseur combiné pour l'azote/l'oxygène, disponible dans le commerce.
NOTE À défaut d'un analyseur combiné pour l'azote et l'oxygène, un analyseur distinct pour l'azote et/ou l'oxygène
peut être utilisé.
4.2.4 Étalonnage
Étalonner l'instrument conformément aux recommandations du fabricant, qui peuvent inclure l'une des deux
méthodes suivantes:
a) à l'aide de matériaux de référence certifiés (primaire de préférence);
b) par injection de volumes connus de dioxyde de carbone et d'azote purs dans le système de détection.
Si la méthode b) est utilisée, il est recommandé que le matériau de référence type soit analysé pour vérifier
les performances du four à électrodes, des produits chimiques associés et du système de détection.
Dans les deux cas, la valeur moyenne de trois analyses au moins doit être utilisée pour l'étalonnage.
4.2.5 Mode opératoire
4.2.5.1 Généralités
Utiliser l'analyseur conformément au manuel de fonctionnement de l'équipement.
4.2.5.2 Dosage
Sécher et broyer l'échantillon (voir l'Article 4 de l'ISO 21068-1:2008). Le peser, à 0,1 mg près, dans la capsule
en nickel et la fermer hermétiquement, en prenant soin d'expulser l'air présent.
NOTE La masse type d'un échantillon est d'environ 50 mg ± 1 mg. Cependant, en pratique, la masse de l'échantillon
est déterminée par la combinaison de la plage dynamique de l'analyseur et de l'importance de la concentration en
oxygène et en azote.
Placer la capsule en nickel dans le mécanisme de chargement de l'analyseur.
Effectuer l'analyse en deux étapes:
a) chauffer le creuset en graphite à une température au moins aussi élevée que celle utilisée pour l'analyse
pendant une période suffisante afin de permettre l'expulsion de l'azote et de l'oxygène piégés;
b) verser l'échantillon dans le creuset en graphite et effectuer l'analyse.
En raison de la masse des échantillons en question, il convient que les résultats soient consignés sous forme
de moyenne de trois dosages au moins.
4.2.5.3 Dosages à blanc
Bien que l'azote et l'oxygène éventuellement présents dans le creuset en graphite soient éliminés avant que
l'analyse ne soit effectuée [voir 4.2.5.2 a)], de l'oxygène et de l'azote peuvent toujours être présents dans la
capsule en étain et le panier en nickel. Réaliser des dosages à blanc et les soustraire des analyses suivantes.
La valeur à blanc doit résulter de la moyenne d'au moins trois dosages.
Préparer une solution contenant environ 75 ml d'acide acétique, 25 ml d'acide nitrique et 1,5 ml d'acide
chlorhydrique. Dans une hotte de laboratoire bien ventilée, porter la solution à une température de
55 °C ± 5 °C, immerger le panier en nickel dans la solution chauffée pendant une durée comprise entre 30 s
et 60 s, retirer le panier en nickel de la solution, puis rincer immédiatement à l'eau courante. Immerger le
panier en nickel dans de l'acétone chimiquement pur puis bien sécher et placer le panier en nickel nettoyé
dans un dessiccateur.
4.2.5.4 Calcul
Calculer la teneur en azote et en oxygène, w , exprimée en pourcentage de la masse, à l'aide de
a
l'Équation (1).
wwb=− (1)
am
où
w est la concentration en azote ou oxygène, respectivement, en pourcentage de la masse, mesurée
m
dans l'échantillon; et
b est la détermination moyenne à blanc, respectivement de l'azote ou de l'oxygène, en pourcentage
de la masse.
Consigner les résultats sous forme de moyenne de trois déterminations.
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5 Dosage de l'azote calculé sous la forme Si N
3 4
5.1 Généralités
L'azote faisant l'objet du dosage est calculé sous la forme de nitrure de silicium. Le dosage du nitrure de
silicium s'effectue à l'aide de l'une des méthodes suivantes:
a) décomposition à l'acide avec séparation/pressurisation à l'aide d'une méthode de titrage par
neutralisation/entraînement à la vapeur;
b) décomposition à l'acide avec séparation/pressurisation par spectroscopie par absorption dans le bleu
d'indophénol/entraînement à la vapeur; il convient que cette méthode soit utilisée pour des échantillons
contenant du nitrure de silicium dont le pourcentage est inférieur à 2 % en masse;
c) méthode de conductivité thermique/fusion sous gaz inerte.
Le calcul de Si N en utilisant la teneur mesurée en azote ne se justifie et n'est opportun que si l'azote est
3 4
chimiquement lié sous forme de nitrure de silicium quantitativement. Les méthodes décrites dans l'Article 4
sont en principe applicables au dosage de l'azote total. Lorsque la méthode décrite en 5.2 ou 5.3 est utilisée
afin de doser l'azote total, il convient de vérifier le résultat obtenu au moyen d'une méthode telle que celle qui
est décrite dans l'Article 4 ou en 5.4. Cela est dû à la résistance chimique élevée des nitrures,
particulièrement en ce qui concerne les nitrures inconnus à côté de Si N contenant l'échantillon.
3 4
5.2 Décomposition à l'acide — Méthode de titrage
5.2.1 Principe
Un échantillon est décomposé avec de l'acide sulfurique et de l'acide fluorhydrique dans un récipient de
pressurisation afin que le nitrure de silicium se transforme en sel d'ammonium; de l'acide borique est ensuite
ajouté à la composition. La solution qui en résulte est transférée dans un ballon à distiller. De la soude
caustique est ajoutée dans le ballon et l'entraînement à la vapeur est réalisé; le distillat d'ammoniac est
absorbé dans un acide amidosulfonique approprié. L'acide amidosulfonique restant est titré au moyen de
soude caustique.
5.2.2 Réactifs
Les solutions 5.2.2.1, 5.2.2.2 et 5.2.2.7 doivent être entreposées dans des bouteilles en plastique.
5.2.2.1 Acide fluorhydrique.
5.2.2.2 Acide sulfurique (1+1).
5.2.2.3 Acide borique.
5.2.2.4 Soude caustique (500 g/l).
5.2.2.5 Sulfate d'ammonium, d'une pureté supérieure à 99,9 % en masse. Chauffer à 110 °C ± 10 °C
pendant 3 h et refroidir dans un dessiccateur.
5.2.2.6 Solution d'acide amidosulfurique, 0,1 mol/l.
Peser 10,0 g, à 0,1 mg près, d'acide amidosulfurique (matériau de référence pour la volumétrie, ou réactif
caractérisé par une pureté élevée supérieure à 99,99 % en masse). Dissoudre dans de l'eau, transférer dans
une fiole jaugée de 1 000 ml et diluer avec de l'eau jusqu'au trait de jauge.
Calculer le facteur, F, pour la solution d'acide amidosulfurique de 0,1 mol/l à l'aide de l'Équation (2).
mP×
a
F = (2)
9,709 5 ×100
où
m est la masse, en grammes, de l'acide amidosulfurique;
a
P est la pureté de l'acide amidosulfurique, en pourcentage de la masse.
5.2.2.7 Solution de soude caustique, 1 mol/l.
Peser 165 g de soude caustique dans un récipient étanche à l'air de 500 ml réalisé en polyéthylène, ajouter
150 ml d'eau exempte de dioxyde de carbone pour la dissoudre et laisser reposer de 4 à 5 jours à l'abri du
dioxyde de carbone. Prélever 54 ml de liquide excédentaire et le transférer dans un récipient étanche à l'air
de 1 l réalisé en polyéthylène, ajouter de l'eau exempte de dioxyde de carbone dans le récipient pour le
remplir totalement, bien mélanger et l'entreposer en le raccordant à un tube de chaux sodée.
5.2.2.8 Solution de soude caustique, 0,1 mol/l.
À l'aide d'une pipette, prélever 100 ml de la solution de soude caustique de 1 mol/l et transférer dans une fiole
jaugée de 1 000 ml, diluer avec de l'eau exempte de dioxyde de carbone jusqu'à l'obtention de 1 000 ml, bien
mélanger, placer dans un récipient étanche à l'air réalisé en polyéthylène et l'entreposer avec raccordement à
un tube de chaux sodée.
Transférer précisément 50 ml d'une solution d'acide amidosulfurique de 0,1 mol/l (5.2.2.6) dans un bécher de
200 ml, diluer jusqu'à l'obtention d'environ 100 ml avec de l'eau et titrer avec la solution de soude caustique
de 0,1 mol/l à l'aide d'un pH-mètre muni d'une électrode vitreuse. Déterminer le volume de titrage de la
solution de soude caustique de 0,1 mol/l au point de virage dont le pH est de 5,5.
Calculer le facteur F′ de cette solution de soude caustique de 0,1 mol/l à l'aide de l'Équation (3).
F × 50,00
F′= (3)
V
où
F est le facteur de la solution d'acide amidosulfurique de 0,1 mol/l;
V est le volume de titrage, en millilitres, de la soude caustique de 0,1 mol/l.
5.2.3 Matériel
5.2.3.1 Récipient de pressurisation, pour la décomposition; le bouchon interne et le récipient sont
réalisés en résine au polytétrafluoroéthylène et un bouchon externe ainsi qu'un récipient résistant à la
pression sont réalisés en acier inoxydable.
Pour éviter la contamination par l'azote d'autres utilisations du récipient, réserver des récipients à pression
seulement pour le dosage du nitrure de silicium.
5.2.3.2 Matériel d'entraînement à la vapeur comprenant les éléments énumérés de 5.2.3.2.1 à
5.2.3.2.6.
NOTE Un exemple de matériel d'entraînement à la vapeur est donné en Figure 1. Chaque composant est réalisé en
verre de borosilicate, raccordé au moyen d'un joint commun en verre dépoli et fixé au moyen de pinces ou de ressorts.
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Dimensions en millimètres
Légende
1 entonnoir 5 tube en caoutchouc 9 connexion du tube plastique avec joint
de serrage
2 joint à rotule 6 13 à 15 enroulements
10 cric
3 fil de Dumet 7 petits trous
4 entonnoir à robinet 8 chauffage électrique
a c e
Flacon (2,5 l) pour la génération Sphère et tube. Réfrigérant Graham.
de la vapeur. d f
Ballon à distiller (750 ml) Récipient collecteur.
b
Piège (500 ml).
Figure 1 — Exemple de matériel d'entraînement à la vapeur
5.2.3.2.1 Fiole, 2,5 l pour la génération de vapeur, fiole comportant un entonnoir avec un robinet et un
chauffe-ballon (fil en nichrome de 1 kW raccordé) et un tube d'entrée pour la vapeur d'eau.
5.2.3.2.2 Piège, relié à un tube en caoutchouc avec un joint de serrage au fond du tube sur la sphère.
L'extrémité supérieure du tube de sortie de la vapeur d'eau comporte plusieurs petits trous.
5.2.3.2.3 Sphère et tube, comportant un tube d'entrée de la vapeur d'eau, un entonnoir avec un robinet,
un purgeur de vapeur d'eau préservant des projections. Le tube d'entrée venant du piège (voir Figure 1,
note b) est coupé à la bonne longueur et raccordé par un tube en caoutchouc au tube d'entrée inférieur à
l'intérieur du ballon à distiller (voir Figure 1, note d). Cela permet le changement rapide du tube d'entrée
inférieur qui plonge dans la solution de NaOH. Remplacer les tubes d'entrée et les tubes en caoutchouc
lorsqu'ils montrent des signes d'attaque.
5.2.3.2.4 Ballon à distiller, 750 ml.
5.2.3.2.5 Réfrigérant Graham.
5.2.3.2.6 Récipient collecteur, grand bécher de 300 ml.
5.2.4 Masse de la prise d'essai
La masse de la prise d'essai dépend de la teneur en nitrure de silicium comme l'illustre le Tableau 1.
Tableau 1 — Masse de la prise d'essai
Teneur en nitrure de silicium Masse de la prise d'essai
% de la masse g
inférieure à 10 1,0
comprise entre 10 et 20 0,5
supérieure à 20 0,3
5.2.5 Mode opératoire
Peser l'échantillon dans un creuset en platine (No. 20), le placer dans une cuve en résine, ajouter 5 ml d'acide
sulfurique (1+1) et 10 ml d'acide fluorhydrique. Placer la cuve dans un récipient résistant à la pression avec un
couvercle interne, fixer le couvercle interne fermement, puis chauffer à 160 °C ± 5 °C dans un bain d'air
pendant environ 16 h.
Après refroidissement, retirer les couvercles internes et externes, saisir le creuset en platine à l'aide d'une
paire de brucelles en plastique, puis transférer la solution dans un bécher en plastique de 100 ml. Laver le
creuset en platine, les brucelles, le couvercle interne et la cuve en résine avec une petite quantité d'eau,
ajouter l'eau de lavage dans un bécher, ajouter et dissoudre 5 g d'acide borique.
Transférer la solution dans un ballon à distiller. Installer un appareil à distiller, ajouter 50 ml d'acide
amidosulfonique de 0,1 mol/l dans une cuve de collecte et fixer la partie supérieure du réfrigérant Graham à
tremper dans la solution. Verser 50 ml de solution de soude caustique (500 g/l) dans l'entonnoir du ballon à
distiller, laver l'entonnoir à l'eau jusqu'à l'obtention d'environ 150 ml de volume liquide, puis fermer le robinet
de l'entonnoir.
Lorsqu'un nouvel appareil à distiller est utilisé ou lorsqu'un appareil à distiller n'a pas été utilisé pendant une
longue période, il convient au préalable de laver l'appareil par distillation sans eau de refroidissement dans le
réfrigérant Graham.
Débuter la distillation par la vapeur. Lorsque le volume du liquide dans la cuve de collecte atteint 170 ml,
abaisser celle-ci afin qu'elle se trouve en haut du réfrigérant Graham sans être en contact avec la surface du
liquide et poursuivre l'entraînement à la vapeur jusqu'à l'obtention de 200 ml de volume liquide.
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Ouvrir le joint de serrage sur le tube inférieur du piège quand la vapeur commence à être produite, et le
fermer quand l'écoulement de vapeur atteint 4,5 à 5,0 ml par minute après ajustement du chauffage.
Laver les faces externe et interne de la partie supérieure du réfrigérant Graham ainsi que la face interne du
joint de rotule qui lui est attaché avec une faible quantité d'eau.
Titrer le distillat avec une solution de soude caustique de 0,1 mol/l à l'aide d'un pH-mètre équipé d'une
électrode vitreuse jusqu'à l'obtention d'un pH de 5,5 comme point de virage et calculer le volume utilisé de la
solution de soude caustique de 0,1 mol/l.
5.2.6 Mesurage du taux de récupération
Peser 0,280 g de sulfate d'ammonium (5.2.2.5), à 0,1 mg près, dans un creuset en platine (No. 20), exécuter
le mode opératoire indiqué en 5.2.5.
Calculer le taux de récupération, R, exprimé en pourcentage à l'aide de l'Équation (4).
′
(50,00×−FV×F )× 0,001 400 7
R=×100 (4)
m × 0,212 0
s
où
F est le facteur de la solution d'acide amidosulfonique de 0,1 mol/l;
V est le volume utilisé, en millilitres, de la solution de soude caustique de 0,1 mol/l;
F' est le facteur de la solution de soude caustique de 0,1 mol/l;
m est la masse, en grammes, du sulfate d'ammonium pesée.
s
5.2.7 Calcul
Calculer la teneur en nitrure de silicium, w , exprimée en pourcentage de la masse, à l'aide de
Si N
l'Équation (5).
′
(50,00×−FV×F )× 0,003 507 2 100
w=××100 (5)
Si N
mR
où
F est le facteur de la solution d'acide amidosulfonique de 0,1 mol/l;
V est le volume, en millilitres, de la solution de soude caustique de 0,1 mol/l utilisée (voir 5.2.2.8);
F' est le facteur de la solution de soude caustique de 0,1 mol/l;
R est le taux de récupération, en pourcentage, indiqué en 5.2.6;
m est la masse, en grammes, de la prise d'essai pesée.
5.3 Décomposition à l'acide — Méthode par photométrie
5.3.1 Principe
Un échantillon est décomposé au moyen d'acide sulfurique et d'acide fluorhydrique dans un récipient de
pressurisation afin que le nitrure de silicium se transforme en sel d'ammonium, et de l'acide borique est ajouté
à celui-ci. La solution qui en résulte est transférée dans un ballon à distiller. De la soude caustique est ajoutée
dans la fiole, l'entraînement à la vapeur est effectué et le distillat d'ammoniac est absorbé dans de l'acide
sulfurique. De l'hypochlorite de sodium et du phénolate de sodium sont ajoutés à une partie de la solution
absorbée et l'absorbance du bleu d'indophénol est mesurée.
5.3.2 Réactifs
5.3.2.1 Acide sulfurique, 0,05 mol/l.
5.3.2.2 Solution de soude caustique, 200 g/l.
Dissoudre 20 g de soude caustique dans de l'eau et diluer jusqu'à l'obtention de 100 ml avec de l'eau. Il
convient que le réactif soit préparé extemporanément.
5.3.2.3 Solution de phénolate de sodium.
Dissoudre 25 g de phénol dans 55 ml de soude caustique (200 g/l), refroidir à la température ambiante,
ajouter 6 ml d'acétone et diluer jusqu'à l'obtention de 200 ml avec de l'eau. Il convient que le réactif soit
préparé extemporanément.
5.3.2.4 Solution d'hyposulfite, 0,1 mol/l.
Transférer 26 g de pentahydrate d'hyposulfite et 0,2 g de carbonate de sodium dans une fiole jaugée de 1 l,
ajouter 1 l d'eau exempte d'oxygène pour la dissolution et entreposer dans un récipient étanche à l'air. Laisser
reposer pendant 2 jours avant utilisation.
Chauffer la quantité requise d'iodate de potassium (matériau de référence pour la volumétrie ou réactif
caractérisé par une pureté élevée supérieure à 99,99 % en masse) à 130 °C pendant environ 2 h puis refroidir
dans un dessiccateur. Peser 0,9 g à 1,1 g d'iodate de potassium et transférer, à 0,1 mg près, dans une fiole
jaugée de 250 ml. Ajouter une petite quantité d'eau pour sa dissolution et diluer encore avec de l'eau jusqu'à
l'obtention de 250 ml. Au moyen d'une pipette, prélever 25 ml dans la fiole jaugée et l'introduire dans un
Erlenmeyer rodé interchangeable de 200 ml. Ajouter 2 g d'iodure de potassium et 2 ml d'acide sulfurique
(1+1) dans un Erlenmeyer, secouer doucement après l'avoir immédiatement bouché et laisser reposer
pendant 5 min dans un endroit sombre. À titre d'indicateur, ajouter une solution d'amidon et la titrer avec la
solution d'hyposulfite de 0,1 mol/l. Dans ce cas, ajouter environ 0,5 ml d'une solution d'amidon lorsque la
couleur de la solution s'estompe pour donner une couleur jaune fade qui indique que le point de virage est
proche. Le point de virage est atteint au moment de la disparition de la couleur bleue de la solution.
Transférer séparément 25 ml d'eau et 2 g d'iodure de potassium dans un Erlenmeyer rodé interchangeable
de 200 ml. Ajouter 2 ml d'acide sulfurique (1+1). Après l'avoir immédiatement bouché, secouer doucement
jusqu'à dissolution complète et laisser reposer pendant 5 minutes dans un endroit sombre. Effectuer l'essai à
blanc dans les mêmes conditions que ci-avant et corriger le volume nécessaire au titrage.
Calculer le facteur de la solution d'hyposulfite de 0,1 mol/l à l'aide de l'Équation (6).
m × 25/ 250
A
p
F=× (6)
0,003 566 7 ×V 100
où
m est la masse, en grammes, d'iodate de potassium pesée;
p
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A est la pureté de l'iodate de potassium, sous forme de pourcentage en masse;
0,003 566 7 est la masse, en grammes, de l'iodate de potassium équivalente à 1 ml de la solution
d'hyposulfite de 0,1 mol/l;
V est le volume de la solution d'hyposulfite de 0,1 mol/l nécessaire au titrage, en millilitres.
5.3.2.5 Solution d'hypochlorite de sodium, 10 g/l de chlore effectif.
Doser le chlore effectif de la solution d'hypochlorite de sodium (chlore effectif compris entre 5 % et 12 %) et
diluer jusqu'à l'obtention d'environ 10 g/l de chlore effectif avec de l'eau. Il convient que le réactif vienne d'être
préparé au fur et à mesure des besoins.
Doser le chlore effectif dans la solution d'hypochlorite de sodium de la manière suivante.
Transférer 10 ml de solution d'hypochlorite de sodium dans une fiole jaugée de 200 ml et diluer avec de l'eau
jusqu'au trait de jauge. Transférer précisément 10 ml dans un Erlenmeyer de 300 ml comportant un bouchon
et diluer jusqu'à l'obtention d'environ 100 ml avec de l'eau. Ajouter dans l'Erlenmeyer de 1 g à 2 g d'iodure de
potassium et 6 ml d'acide acétique (1+1), le boucher, bien le secouer, l'entreposer dans un endroit sombre
pendant environ 5 minutes, puis titrer au moyen d'une solution d'hyposulfite de 0,1 mol/l. Lorsque la couleur
jaune de la solution s'estompe, ajouter 2 ml d'une solution d'amidon comme indicateur et titrer jusqu'à
disparition de la couleur bleue résultante de l'iodure d'amidon. Parallèlement, à titre d'essai à blanc, transférer
10 ml d'eau, suivre les mêmes modes opératoires décrits ci-avant et ajuster la valeur de titrage en utilisant le
résultat de cet essai à blanc.
Calculer le chlore effectif de la solution d'hypochlorite de sodium, N, en grammes par litre, à l'aide de
l'Équation (7).
200 1
NV=×F× × × 0,000 546×1000 (7)
t
10 V
où
V est le volume de titrage, en millilitres, de la solution d'hyposulfite de 0,1 mol/l;
t
F est le facteur de la solution d'hyposulfite de 0,1 mol/l;
V est le volume, en millilitres, de la solution d'hypochlorite de sodium.
4+
5.3.2.6 Solution étalon d'ions d'ammonium, 1 mg NH /ml.
Conserver le perchlorate d'ammonium toute la nuit durant dans un dessiccateur. Peser 3,66 g de perchlorate
d'ammonium, dissoudre dans de l'eau, transférer dans une fiole jaugée de 1 000 ml et diluer avec de l'eau
jusqu'au trait de jauge.
5.3.3 Matériel
Utiliser le même appareil de pressurisation que celui indiqué en 5.2.3.1.
5.3.4 Masse de la prise d'essai
Peser 0,5 g d'échantillon.
5.3.5 Mode opératoire
Suivre les modes opératoires spécifiés en 5.2.5 mais en ajoutant environ 50 ml d'acide sulfurique (0,05 mol/l)
dans la cuve de collecte à la place de la solution d'acide amidosulfonique de 0,1 mol/l.
Transférer le distillat dans une fiole jaugée de 250 ml et diluer avec de l'eau jusqu'au trait de jauge. Transférer
un aliquote de cette solution dans une fiole jaugée de 50 ml et diluer jusqu'à l'obtention d'environ 25 ml avec
de l'eau.
NOTE Le volume de la partie aliquote de la solution de base dépend de la teneur en nitrure de silicium (%) comme
l'indique le Tableau 2.
Tableau 2 — Partie aliquote de la solution de base
Teneur en nitrure de silicium Aliquote de la solution de base
% de la masse ml
inférieure à 0,5 10
0,5 à 1 5
supérieure à 1 2
Ajouter 10 ml de phénolate de sodium dans la fiole jaugée de 50 ml, l'agiter, ajouter 5 ml de solution
d'hypochlorite de sodium (chlore effectif 10 g/l), diluer avec de l'eau jusqu'au trait de jauge, laisser reposer à
25 °C ± 2,5 °C pendant environ 30 min.
Transférer une partie de la solution dans une cellule de 10 mm et mesurer l'absorbance à une longueur
d'onde située autour de 630 nm en prenant l'eau comme référence.
5.3.6 Essai à blanc
Exécuter le mode opératoire conformément à 5.3.5 sans l'échantillon.
5.3.7 Tracé du graphe d'étalonnage
Diluer précisément la solution étalon d'ions d'ammonium 2 000 fois avec de l'eau, transférer une plage
comprise entre 0 ml et 25 ml (de 0,0 mg à 0,125 mg sous forme d'ions ammonium) de la solution diluée dans
plusieurs fioles jaugées de 50 ml, diluer jusqu'à l'obtention d'environ 25 ml avec de l'eau. Exécuter le mode
opératoire décrit en 5.3.5, tracer la relation entre l'absorbance et la masse d'ions d'ammonium et préparer le
graphe d'étalonnage en ajustant la courbe, de telle sorte qu'elle passe par le point d'origine.
5.3.8 Calcul
Calculer la teneur en nitrure de silicium, w , exprimée en pourcentage de la masse, dans l'échantillon à
Si N
l'aide de l'Équation (8), avec une quantité d'ion ammonium obtenue à partir des absorbances obtenues en
5.3.5 et 5.3.6 et le graphe d'étalonnage tracé en 5.3.7.
()AA− 250
w =××1,944×100 (8)
Si N
mV
où
A est la quantité, en grammes, d'ions d'ammonium en 5.3.5;
A est la quantité, en grammes, d'ions d'ammonium en 5.3.6;
V est le volume, en millilitres, de la partie aliquote en 5.3.5;
M est la masse, en grammes, de la prise d'essai.
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5.4 Fusion sous gaz inerte — Méthode par conductivité thermique
5.4.1 P
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