ISO Guide 33:2000

GUIDE 33
Utilisation des matériaux de
référence certifiés
Deuxième édition 2000
©
ISO 2000
GUIDE ISO 33:2000(F)
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Sommaire Page
Avant-propos.iv
Introduction.v
1 Domaine d’application .1
2Termesetdéfinitions.1
3 Symboles et indices .4
3.1 Symboles.4
3.2 Indices.5
4 Considérations statistiques.5
4.1 Hypothèses de base .5
4.2 Erreurs de décision .5
5Rôle des matériauxderéférence certifiésen métrologie.6
5.1 Généralités .6
5.2 Le rôle des matériauxderéférence certifiés dans la conservation et le transfert des
informations sur les valeurs de propriétés.6
5.3 Utilisation des matériaux de référence certifiés pour la traçabilité des mesures .7
5.4 Rôle des matériauxderéférence dans le Système international d'unités (SI).7
5.5 Définition et réalisation d'échelles conventionnelles .8
6 Évaluation d'un processus de mesure .10
6.1 Les cas à considérer .10
6.2 Exigences des limites .11
6.3 Choix du MRC .11
6.4 Mode opératoiredel’expérience.12
6.5 Remarques générales .22
Bibliographie .23
GUIDE ISO 33:2000(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiéeaux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude aledroit de fairepartie ducomité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Guides sont rédigés conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3.
Les projets de Guides adoptés par le comité ou le groupe responsable sont soumis aux organismes nationaux pour
vote. Leur publication comme Guides requiert l'approbation de 75 % au moins des organismes nationaux votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent Guide peuvent faire l’objet de droits de
propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
Le Guide ISO 33 a été rédigé par le comité de l'ISO pour les matériaux de référence (REMCO) et a été approuvé
par les comités membres de l'ISO.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (Guide ISO 33:1989), dont elle constitue une
révision technique.
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Introduction
Aujourd’hui, le monde actuel des technologies modernes a besoin d’une multitude de matériaux de référence
certifiés (MRC) dans des domaines trèsvariés et cette demande est sans doute appelée à s’intensifier à l’avenir.
Mais la préparation d’un MRC est une opération de longue haleine, minutieuse et coûteuse. Aussi n’a-t-il pas
toujours été possible, et il ne le sera jamais, de satisfaire à toutes les demandes de MRC de quelque type ou
quantité quecesoit. C’est pourquoi il y a lieu d'utiliser les MRC de façon appropriée, c’est-à-dire efficace, rentable
et économique.
Il convient d'employer les matériaux de référence certifiés de manière cohérente pour assurer des mesurages
fiables. Mais à cet égard, il y a lieu de tenir compte de l’importance de l’offre, du coût relatif, de la disponibilité
(accessibilité)du matériau de référence en question ainsi que de la technique de mesurage choisie, qu’elle soit
destructive ou non. L’utilisateur doit également savoir que le mauvais usage d’un MRC peut ne pas donner
l’information souhaitée.
Le mauvais usage et l’usage incorrect des MRC n’ont pas le même sens. L’utilisateur d’un MRC est censé
connaître toutes les informations relatives à l’emploi du MRC tel qu’il est précisé par le fabricant. Il doit observer
plusieurs facteurs, notamment: délai de validité, prescriptions de stockage, mode d’emploi du MRC et indications
de validité des propriétéscertifiées. Un MRC ne doit pas servir à d’autres fins que celles pour lesquelles il a été
conçu. Néanmoins, s’il se trouve dans l’obligation d’appliquer un MRC de façon incorrecte parce qu’il n’existe pas
de matériau de référence approprié,l’utilisateur doit être pleinement conscient des inconvénients potentiels et en
tenir compte lors de l’évaluation du résultat des mesurages.
Il existe de nombreux processus de mesure où,généralement, on utilise des MRC qui peuvent en fait être
remplacés par d’innombrables étalons de travail tels que matériaux homogènes, matériaux déjà analysés,
composants purs, solutions d’éléments purs, etc., par exemple lorsqu'on recherche seulement une estimation
«grossière» de la justesse ou de la fidélité d’une méthode, lorsqu'on utilise à des fins de vérification courante des
échantillons «aveugles» inconnus dans des programmes de maîtrise de la qualité ou lorsque seule la variation de
la justesse ou de la fidélité d’une méthode est évaluée à l’aide de certains paramètres tels que le temps,
l’opérateur, l’instrument,etc.Ils’agit, dans le premier exemple, d’une utilisation d’un MRC dont la valeur certifiée
bien définie et l’incertitude sont sous-exploitées. Les autres exemples illustrent les cas où l’on compare des
évaluations uniques de justesse et de fidélité. Pour ce type de comparaison, il est inutile de s’appuyer sur une
valeur certifiéebiendéfinie et l’incertitude d’un MRC. En fait, les MRC permettent à l’utilisateur d’évaluer la
justesse et la fidélité de sa méthode de mesurage et d’établir la traçabilité métrologique des résultats obtenus.
Qualifier de mauvais l’usage des MRC dans ces procédures dépend largement de la disponibilité et du coûtrelatif
des MRC en question. Si ces derniers sont rares ou trèscoûteux, leur emploi pourrait être en effet considéré
comme mauvais. Par contre, s’ils existent en grande quantité ou si des MRC analogues sont disponibles auprèsde
plusieurs sources, il est fortement recommandé de les utiliser en lieu et place des étalons «maison», parce que la
confiance dans les résultats de mesurage s’en trouve renforcée.
Les utilisateurs ne doivent pas ignorer que la préparation d’étalons «maison» susceptibles de remplacer des MRC
entraîne des frais connexes résultant notamment du coût des matériaux, de l’exploitation des installations et de la
main-d’œuvre, le coûtdes matériaux étant généralement le moindre. Pour des MRC tels que les composés
complexes certifiés quant à leur composition chimique, la préparation d’étalons «maison» de composition analogue
à celle d’échantillons réels peut s’avérer plus coûteuse que celle de MRC existants et, dans ces cas, l’utilisation de
MRC est recommandée.
Il convient que l’utilisateur soit attentif au mauvais usage possible de MRC comme échantillons «aveugles»
inconnus pour vérification dans des programmes de gestion de la qualité. Si dans un secteur de connaissances
techniques, il n’existe que très peu de MRC, ces derniers sont aisément reconnus et peuvent par conséquent ne
pas convenir au but envisagé. De plus, il ne faut jamais utiliser les mêmes MRC à la fois pour l’étalonnage et
comme échantillons «aveugles» inconnus pour vérification dans un processus de mesure.
GUIDE ISO 33:2000(F)
Le mauvais usage de MRC peut également intervenir lorsque l’utilisateur ne tient pas entièrement compte de
l’incertitude de la propriété certifiée. En effet, l’incertitude type combinéed’une propriété certifiéed’un MRC peut
découler de l’hétérogénéité du matériau, de l’incertitude intralaboratoire et, le cas échéant, de l’incertitude
interlaboratoires. Le niveau d’homogénéité défini pour un MRC par le fabricant dépend du modèle statistique
appliqué pour l’évaluer et de la répétabilité de la méthode de mesurage. Pour certains MRC, le niveau
d’homogénéité est valable pour une prise d’essai définie en masse, en dimensions physiques, en temps du
mesurage, etc. L’utilisateur doit savoir que l’emploi d’une prise d’essai qui ne satisfait pas à la spécification donnée
ou qui l’excède, pourrait sensiblement accroître la part d’hétérogénéité du MRC dans l’incertitude de la propriété
certifiéeaupointd’invalider les paramètres statistiques de la certification.
La variationdelarépétabilité de différentes méthodes a une autre incidence pour l’utilisateur. Étant donné que le
degré d’hétérogénéité d’un MRC est fonction de la répétabilité de la méthode de mesurage, il se peut qu’en
appliquant une méthode d’une meilleure répétabilité,l’utilisateur détecte une hétérogénéité dans le MRC en
question. En l’occurrence, l’hétérogénéité observéeest déjà prise en compte dans les paramètres statistiques de la
propriété certifiée et les tests statistiques présentés dans le présent Guide demeurent donc valables. En revanche,
il convient de s’interroger à nouveau sur la base scientifique de l’utilisation du MRC donné pour obtenir une
évaluation vraie de la méthode choisie par l’utilisateur.
Il est généralement bien connu que toutes les méthodes de mesurage d’une propriété n’ont pas la même
répétabilité. Il est donc fort possible que l’utilisateur veuille évaluer une méthode ayant une répétabilité plus grande
que celle utilisée pour la certification du MRC. En l’occurrence, les tests statistiques présentésdansleprésent
Guide demeurent valables mais il faut s’interroger sur la base scientifique de l’utilisation du MRC en question pour
obtenir une évaluation vraie de la fidélité (et éventuellement de la justesse) que l’on espère normalement obtenir
de la méthode choisie par l’utilisateur. Il est recommandéà l’utilisateur d’employer un MRC d’une incertitude
moindre, s’il existe.
En ce qui concerne les MR certifiés par une méthode primaire, l’utilisateur ne doit pas supposer que sa méthode
peut atteindre la fidélité et la justesse établies pour les MRC. Il n’est donc pas recommandé d’utiliser les méthodes
statistiques présentées dans le présent Guide pour évaluer la justesse et la fidélité d’une méthode en les
appliquant à un MRC avec les paramètres de certification d’une propriétéétablis par le fabricant. En conséquence,
l’utilisateur doit déterminer ou procéder expérimentalement à des estimations en s’appuyant sur les informations
disponibles concernant les paramètres les mieux appropriés. De même, lorsqu’un utilisateur applique une méthode
à un MR qui a été certifié par une seule autre méthode, il ne doit pas supposer que les paramètres de certification
pour la propriété certifiée sont applicables à sa méthode, sauf dans les cas où la justesse et la fidélité obtenues par
lesdeuxméthodes sont reconnues comparables.
Un aspect important à envisager lors du choix d’un MRC, en vue d’évaluer la justesse et la fidélité d’une méthode
ou d’étalonner des instruments pour une méthode est le niveau d’incertitude requis par l’usage final de la méthode.
Bien entendu, l’utilisateur ne doit pas appliquer un MRC ayant une incertitude plus élevée que ne l’autorise l’usage
final.
Pour choisir des MRC, il faut prendre en compte non seulement le niveau de l’incertitude requise pour l’objectif
prévu, mais également leur disponibilité, leur coûtet leur adéquation chimique et physique. Par exemple,
l’inexistence ou le coût élevé d’un MRC pourrait conduire l’utilisateur à appliquer un autre MRC d’une incertitude
plus grande que celle souhaitée. En outre, en analyse chimique, un MRC d’une incertitude plus grande, mais
néanmoins acceptable, que celle établie pour la propriété certifiéepeut être préféréà un autre parce qu’il
correspond mieux à la composition des échantillons réels. Il pourrait en résulter alors au niveau du processus de
mesure une minimisation de la «matrice» ou des effets chimiques qui peut provoquer des erreurs beaucoup plus
importants que la différence existant entre les incertitudes des MRC.
En conclusion, les MRC sont censés remplir plusieurs fonctions. Par conséquent, un MRC utilisé correctement par
un laboratoire dans un but précis risque d’être mal employéà des fins différentes par un autre laboratoire. Il est
donc recommandéà l’utilisateur d’étudier cas par cas l’adéquation d’un MRC en fonction de l’objectif recherché.
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Utilisation des matériaux de référence certifiés
1 Domaine d’application
Le présent Guide traite de l'utilisation des matériaux de référence certifiés (MRC) et de leurs usages correctes.
L’article 2 du présent Guide présente les définitions (avec indication de leur origine) des termes utilisés, et
l'article 4 expose les considérations statistiques sur lesquelles se fonde le Guide.
L’article 5 examine l’emploi de MRC pour la définition et la réalisation d’échelles de mesure conventionnelles.
L’article 6 présente des recommandations pour l’élaboration de critères d’évaluationdelafidélité et de la justesse
d’un processus de mesure à l’aide de MRC. Il ne traite que des MRC reconnus homogènes selon la description de
l’ISO Guide 35�4�.
NOTE L’emploi des MRC est essentiel pour l’évaluation de la justesse, mais facultatif pour l’évaluation de la fidélité.
Le présentGuidenedécrit pas l’utilisation pour l’étalonnage des matériaux de référence certifiés. Ce sujet est traité
dans le Guide ISO 32 [3].
2 Termes et définitions
Pour les besoins du présent Guide, les termes et définitions suivants s'appliquent.
2.1
processus de mesure
totalité des informations, équipements et opérations relatifs à un mesurage donné
NOTE Ce concept recouvre tous les aspects relatifs à l’exécution et à la qualité du mesurage; il comprend par exemple le
principe, la méthode, le mode opératoire, les valeurs des grandeurs d’influence et les étalons.
�VIM:1993�
2.2
grandeur d’influence
grandeur qui n’est pas le mesurande mais qui a un effet sur le résultat du mesurage
EXEMPLE Température ambiante; fréquence d’une tension électrique alternative mesurée.
�VIM:1993�
2.3
matériau de référence
MR
matériau ou substance dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des) propriété(s) est (sont) suffisamment
homogène(s) et bien définie(s) pour permettre de l’utiliser pour l’étalonnage d’un appareil, l’évaluation d’une
méthode de mesurage ou l’attribution de valeurs aux matériaux
�Guide ISO 30:1992�
GUIDE ISO 33:2000(F)
2.4
matériau de référence certifié
MRC
matériau de référence, accompagné d’un certificat, dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des) propriété(s) est
(sont) certifiée(s) par une procédure qui établit son raccordement à une réalisationexactedel’unité dans laquelle
les valeurs de propriété sont exprimées et pour laquelle chaque valeur certifiée est accompagnéed’une incertitude
à un niveau de confiance indiqué
�Guide ISO 30:1992�
2.5
fidélité
étroitesse d’accord entre des résultats d’essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées
�ISO 3534-1�
2.6
répétabilité
fidélité sous des conditions de répétabilité
�ISO 3534-1�
2.7
conditions de répétabilité
conditions où les résultats d’essais indépendants sont obtenus par la même méthode sur des individus d’essai
identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur utilisant le même équipement et pendant un court
intervalle de temps
�ISO 3534-1�
2.8
écart-type de répétabilité
écart-type des résultats d’essais obtenus sous des conditions de répétabilité
NOTE C’est une mesure de la dispersion de la loi des résultats d’essais sous des conditions de répétabilité.
�ISO 3534-1�
2.9
limite de répétabilité
r
valeur au-dessous de laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la différence entre
deux résultats d’essais, obtenus sous des conditions de répétabilité
�ISO 3534-1�
2.10
reproductibilité
fidélité sous des conditions de reproductibilité
�ISO 3534-1�
2.11
conditions de reproductibilité
conditions où les résultats d’essais sont obtenus par la même méthode sur des individus d’essai identiques dans
différents laboratoires avec différents opérateurs utilisant des équipements différents
�ISO 3534-1�
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GUIDE ISO 33:2000(F)
2.12
limite de reproductibilité
R
valeur au-dessous de laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la différence entre
deux résultats d’essais obtenus sous des conditions de reproductibilité
�ISO 3534-1�
2.13
biais
différence entre l’espérance mathématique des résultats d’essais et la valeur de référence acceptée
NOTE Le biais est l'erreur systématique totale par opposition à l’erreur aléatoire. Il peut y avoir une ou plusieurs
composantes d’erreurs systématiques qui contribuent au biais. Une différence systématique importante par rapport à la valeur
de référence acceptéeest reflétée par une grande valeur du biais.
�ISO 3534-1�
2.14
exactitude
étroitesse de l’accordentrelerésultat d’essai et la valeur de référence acceptée
NOTE Le terme «exactitude», appliquéà un ensemble de résultats d’essai, implique une combinaison de composantes
aléatoires et une composante d'erreur systématique commune ou de biais.
�ISO 3534-1�
2.15
justesse
étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue sur une large série de résultats d’essai et une valeur de
référence acceptée
NOTE La mesure de la justesse est généralement expriméeentermesdebiais.
�ISO 3534-1�
2.16
incertitude
�de mesure� paramètre, associé au résultat d’un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande
�VIM:1993], [GUM:1993�
NOTE Cette définition est tiréedu Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure (GUM) qui en explique les raisons
(voir en particulier 2.2.4 et annexe D [5]).
2.17
estimation
�opération� opération ayant pour but, à partir des résultats d’essais dans un échantillon, d’attribuer des valeurs
numériques aux paramètres d’une loi prise comme modèle statistique de la population dont est issu l’échantillon
�ISO 3534-1�
2.18
estimation
�résultat� valeur d’un estimateur obtenue comme résultat d’une opération d’estimation
�ISO 3534-1�
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2.19
estimateur
statistique utilisée pour estimer un paramètre d’une population
�ISO 3534-1�
2.2
hypothèse nulle
hypothèseàêtre rejetéeounonrejetée (acceptée) à l'issue du test statistique
�ISO 3534-1�
3 Symboles et indices
3.1 Symboles
a ; a valeurs de tolérance choisies à l'avance
1 2
E(x) espérance mathématique d'une variable aléatoire
G statistique du test de Grubbs
n nombre de mesurages répétés
p nombre de laboratoires participant au programme interlaboratoires de mesurage
r limite de répétabilité
R limite de reproductibilité
s estimation d'un écart-type
V(x) variance d'une variable aléatoire
x résultat d'un mesurage
x moyenne arithmétique des résultats d'un mesurage
x moyenne globale des résultats des mesurages
� niveau de signification
� risque de seconde espèce
� biais estimé du processus de mesure
� valeur de référence acceptée pour une propriété
� nombre de degrés de liberté
� valeur vraie d'un écart-type
� incertitude du processus de mesure, exprimée par son écart-type
D
2 2
� fractile d'ordre 0,95 de la loi du � à (n – 1) degrés de liberté
afn�10;,95
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3.2 Indices
c valeur calculée
i identificateur pour un résultat individuel
L interlaboratoires (à la certification des MRC)
Lm interlaboratoires (à la méthode évaluée)
w intralaboratoire
wo intralaboratoire, requis
4 Considérations statistiques
4.1 Hypothèses de base
Toutes les méthodes statistiques utilisées dans le présent Guide partent des hypothèses suivantes.
a) La valeur certifiéeest lameilleureestimationdelavaleur vraiedelapropriété du MRC.
b) Toute variation, qu’elle soit liéeaumatériau (homogénéité) ou au processus de mesure, est aléatoire et obéit à
une loi de probabilité normale. Les valeurs des probabilités établies dans le présent Guide sont supposées
normales. Elles peuvent être différentes s’il y a écart par rapport à la normale.
4.2 Erreurs de décision
L’évaluation d’un processus de mesure en fonction de la fidélité et de la justesse risque toujours d’aboutir à une
conclusion erronée à cause
a) de l’incertitude des résultats de mesurage;
b) du nombre limité des résultats des répétitions généralement effectuées.
L’augmentation du nombre de mesurages tend à réduire les risques d’une conclusion erronée, mais dans de
nombreux cas, ces risques doivent être comparésen termes économiques au coûtde l’accroissement du nombre
de mesurages. Par conséquent, la rigueur des critères mis au point pour évaluer un processus de mesure doit tenir
compte du niveau de fidélité et de justesse requis pour l’usage final.
Pour les besoins du présent Guide, le terme «hypothèse nulle» est appliqué.
Dans le cas présent, l’hypothèse nulle signifie que le processus de mesure a un biais n’excédant pas la limite
définie par l’opérateur et une variance n’excédant pas la valeur donnée; l’hypothèse alternative est l’hypothèse que
l’on oppose à l’hypothèse nulle (voir aussi ISO 3534-1�7�).
Deux types d’erreurs sont possibles lorsqu’une hypothèse nulle est acceptée ou rejetée:
a) Erreur de première espèce: erreur commise lorsqu’on décide de rejeter l’hypothèse nulle alors que cette
hypothèse nulle est vraie.
� Risque de première espèce: probabilité de commettre l’erreur de première espèce qui varie suivant la
situation réelle.
� Niveau de signification: valeur donnée, généralement �, limitant la probabilité de commettre une erreur
de première espèce.
GUIDE ISO 33:2000(F)
b) Erreur de seconde espèce: erreur commise lorsqu’on décide de ne pas rejeter l’hypothèse nulle alors qu’en
réalité l’hypothèse alternative est vraie.
� Risque de seconde espèce: probabilité,généralement �,decommettrel’erreur de seconde espèce. Sa
valeur dépend de la situation réelle et ne peut être calculée que si l’hypothèse alternative est
suffisamment spécifiée.
� Puissance du test: probabilité,généralement (1 –�), de ne pas commettre l’erreur de seconde espèce.
C’est donc la probabilité de rejeter l’hypothèse nulle alors qu’en réalité l’hypothèse alternative est vraie.
Le choix des valeurs � et � dépend généralement de considérations économiques imposées par la portée des
conséquences de la décision. Il convient de choisir ces valeurs ainsi que l’hypothèse alternative avant de
commencer le processus de mesure.
5Rôle des matériaux de référence certifiésenmétrologie
5.1 Généralités
La métrologie est le domaine des connaissances relatives aux mesures. La métrologie ou science des mesures
touche à tous les aspects, théoriques et pratiques, ayant trait aux mesures, quelle que soit leur niveau d'exactitude
et dans quelque domaine de la science ou de la technologie qu'ils apparaissent. Le présent article décrit le rôle des
matériaux de référence dans les mesurages quantitatifs.
5.2 Le rôle des matériauxderéférence certifiés dans la conservation et le transfert des
informations sur les valeurs de propriétés
Par définition (2.3), un matériau de référence a une ou plusieurs propriétés dont les valeurs sont bien définies par
mesurage. Une fois les valeurs des propriétés d'un MRC particulier définies, elles sont «archivées» dans le MRC
en question (jusqu'à sa date de péremption) et transférées à chaque fois que le MRC lui-même est déplacé d'un
endroit dans un autre. Dans la mesure où la valeur de la propriété d'un MRC peut être déterminée avec une
incertitude bien définie, cette propriété peut être utilisée comme valeur de référence pour la comparaison ou le
transfert. Les MRC aident donc au transfert de mesurage dans l'espace ou dans le temps de la même manière que
les instruments de mesure ou les mesures matérialisées.
Un MRC doit être adapté au rôle exact qu'il remplit dans le stockage et le transfert des informations sur les valeurs
mesurées des propriétés. Les critères techniques qui suivent (de la même manière que d'autre critères légaux ou
commerciaux pertinents) s'appliquent à l'aptitude à l'emploi des MCR en général:
a) il convient que le MRC lui-même et la valeur de la (des) propriété(s) qu'il représente restent stables pendant un
délai acceptable et dans des conditions réalistes de stockage, de transport et d'utilisation;
b) il convient que le MRC soit suffisamment homogène pour que la ou les valeurs des propriétés mesurées sur
une partie du lot soit (soient) applicable(s) à toute autre partie du même lot dans des limites acceptables
d'incertitude; en cas d'hétérogénéité d'un lot important, il peut se révéler nécessaire de certifier chaque unité
du lot séparément;
c) il convient que la ou les valeurs de propriétés du MRC aient été définies avec une incertitude correspondant à
l'usage ou aux usages finals du MRC;
d) il est recommandé de disposer d'une documentation claire concernant le MRC et les valeurs définies de ses
propriétés; les valeurs de propriétés doivent en général avoir été certifiées et la documentation doit comporter
un certificat préparé conformément aux indications du Guide ISO 31.
Il convient dans toute la mesure du possible que la propriété en question ait été mesurée à l'aide d'une méthode
acceptable dont l'incertitude est négligeable par rapport à l'usage final requis, et au moyen d'instruments de
mesure ou de mesures matérialisées pouvant être reliés à des étalons nationaux. L'utilisation ultérieured'unMRC
dont les valeurs de propriétéssont traçables permet de transférer la traçabilitéà l'utilisateur. La plupart des étalons
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GUIDE ISO 33:2000(F)
nationaux de mesure étant eux-mêmes harmonisés sur le plan international, il s'ensuit que les étalons de mesure
sont normalement compatibles d'un pays à l'autre. Dans de nombreux cas, les MRC permettent des comparaisons
entre étalons de mesure nationaux.
5.3 Utilisation des matériaux de référence certifiés pour la traçabilité des mesures
Les laboratoires doivent généralement contrôler et vérifier un certain nombre de paramètres pour garantir la
traçabilité des mesures. Le faire avec le degré nécessaire de détail est une tâche très difficile.
L'emploi d'un matériau de référence certifié de traçabilité connue simplifie en général considérablement la tâche.
Le matériau de référence doit être suffisamment similaire (dans sa matrice) à l'échantillon réel à analyser pour
permettre de prendre en compte tous les problèmes analytiques qui pourraient causer des erreurs de mesure. Il est
bien entendu que l'utilisateur doit appliquer au matériau de référencelamême procédure d'analyse qu'à son
échantillon inconnu.
Le rôle du matériau de référence est ainsi comparable à celui des étalons de transfert utilisés dans les laboratoires
industriels de métrologie, en cela qu'il permet de travailler avec une marge spécifiée d'incertitude.
Les matériaux de référence certifiés fournissent également une voie possible pour déterminer l'incertitude de
mesure dans un dosage analytique ou des essais technologiques.
5.4 Rôle des matériaux de référence dansleSystème international d'unités(SI)
5.4.1 Rapport entre les unités de base du SI et les substances et matériaux
La majorité des mesurages effectués aujourd'hui dans le monde se font dans le cadre du Système international
d'unités (SI). Sous sa forme actuelle, le SI admet sept unités de base, à savoir les unités de longueur (le mètre,
symbole m), de masse (le kilogramme, symbole kg), de temps (la seconde, symbole s), d'intensité de courant
électrique (l'ampère, symbole A), de température thermodynamique (le kelvin, symbole K), de quantité de matière
(la mole, symbole mol) et d'intensité lumineuse (la candela, symbole cd). Les définitions de ces unités de base font
intervenir les substances suivantes: l'iridium platiné (pour la fabrication du prototype du kilogramme), le césium 133
(pour la définition de la seconde), l'eau (pour la définition du kelvin) et le carbone 12 (pour la définition de la mole).
Les opinions divergent sur la question de savoir si les substances en question tombent sous le coup de la définition
du matériau de référence (2.3).
Il est certain que, comme matériaux, les substances sur lesquelles repose le SI ont un statut spécial. Cette
dépendance s'applique cependant en toute rigueur à la définition de l'unité dans la mesure où la mise en œuvre
des unités peut mettre en jeu d'autres substances ou matériaux.
5.4.2 Définition des unitésdérivées du SI à l'aide des matériaux de référence
À partir des sept unités de base, et par multiplication ou division, il est possible de dériver un nombre considérable
�3
d'unitésdu SI. On dérive ainsi, par exemple, une unité de concentration massique qui s'exprime en kg�m , ou une
�1 �2
unité de pression (à laquelle on a donné le nom de pascal, symbole Pa) qui s'exprime en m �kg�s . D'un point de
vue formel, les unitésdérivées dépendent en fin de compte des substances sur lesquelles sont définies les unités
de base (voir 5.4.1). Dans la pratique en revanche, les unitésdérivées ne sont pas obtenues à partir des unitésde
base mais de matériaux de référence de valeurs de propriétés acceptées. Toute une variété de substances ou de
matériaux sont ainsi impliquées dans la définition des unitésdérivées (voir les exemples 1 et 2 ci-dessous) et
même des unités de base (voir exemple 3 ci-dessous).
�1 �1
EXEMPLE 1 L'unité SI de viscosité dynamique, le pascal seconde (Pa�s= m �kg�s ) peut être définie, à partir de la valeur
d'un échantillon d'eau convenablement purifié,comme étant de 0,001 002 Pa�s à 20 °C.
�1 �1 2 �2 �1 �1
EXEMPLE 2 L'unité SI de capacité thermique molaire, le joule par mole kelvin (J�mol �K =kg�m �s �mol �K ) peut être
�1 �1
définie à partir de la valeur de l'�-alumine purifiée comme étant de 79,01 J�mol �K à 25 °C.
EXEMPLE 3 L'unité SI de température, le kelvin, peut être défini à n'importe quelle température T
(273,15 K < T <903,89K) à partir de mesurages de la résistance d'un fil de platine extra-pur au point triple de l'eau purifiée, au
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point de congélation de l'étain purifié et au point de congélation du zinc purifié, le tout à l'aide d'une relation mathématique
spécifiée.
5.4.3 Rapport entre la chimie analytique et le Système international d'unités
Il est à noter que dans chacun des exemples 1 à 3 (5.4.2), on cite des substances chimiques purifiées (souvent
appelées «pures»). Le mesurage du degré de pureté,ou plus généralement de la composition chimique des
matériaux, est du domaine de la chimie analytique. Outre la relation entre le SI et les substances chimiques, il est
donc aussi intéressant d'examiner le rapport entre le SI et la chimie analytique. Actuellement, la plupart des
chimistes du domaine emploient pour leurs mesurages les unitésduSI (toutes lesunitésde base à l'exception de
la candela et également beaucoup d'unitésdérivées). Les analyses de composition impliquent toutefois une notion
supplémentaire, à savoir l'existence d'espèces chimiques pures auxquelles est rapportée la composition chimique
d'autres substances et matériaux, en faisant appel aux lois de la transformation chimique et de la stœchiométrie.
À partir d'une ou plusieurs espèces chimiques pures, considérées comme des étalons de mesure primaires, il est
possible de construire des hiérarchies métrologiques de chimie analytique analogues à celles des mesurages
physiques. Comme exemples de ces étalons de mesure, on peut citer:
a) l'électron, auquel d'autres espèces peuvent être reliées par l'analyse électrochimique;
b) le carbone 12, auquel d'autres espèces peuvent en principe être reliées par spectrométrie de masse,
mesurages selon la loi de Raoult ou mesurages volumétriques à l'aide de gaz de faible densité, etc.;
c) un élément ou un composé extra-pur, auquel d'autres espèces peuvent être reliées par des méthodes
électrochimiques, gravimétriques, titrimétriques, spectrométriques, etc.
Les «autres espèces» citées en exemples seront dans de nombreux cas utilisées comme matériaux de référence.
Beaucoup de substances peuvent remplir le rôle d'intermédiaires entre étalons analytiques primaires et de travail
compte tenu des nombreuses techniques qu'un analyste peut utiliser et des réactions chimiques qui peuvent se
produire. La notion de traçabilité s'applique à la chimie analytique autant qu'aux autres branches de la métrologie.
Plus il sera possible d'exprimer la traçabilité des résultats en termes de traçabilité des instruments, des mesures
matérialisées et des matériaux de référence employés et meilleure sera la qualité des résultats de chimie
analytique. Dans la plupart des cas, la traçabilité dépendra également de la valeur des masses atomiques relatives
(anciennement appelées «poids atomiques») utilisées dans les calculs, dont la source doit être enregistrée par
l'analyste.
5.5 Définition et réalisation d'échelles conventionnelles
5.5.1 Généralités
Dès les premières civilisations, de nombreuses échelles de mesure ont été utilisées. À l’origine, presque toutes
étaient conventionnelles, indépendantes et inexactes. Les progrès scientifiques et techniques ainsi que les
échanges internationaux ont rendu à la fois nécessaire et possible l’introduction d’un système international
d’unités, unique, rationnel et cohérent, à savoir le SI, qui est officiellement adopté dans le monde entier.
Néanmoins, il n’est pas applicable à certains types de mesurages, pour lesquels il est nécessaire de créer, de
maintenir et d’utiliser certaines unités conventionnelles qui n’appartiennent pas au SI. Dans d’autres cas, l’unité de
la grandeur à mesurer s’inscrit dans le système SI, mais sa reproduction selon la définition est techniquement
difficile et coûteuse. La réalisation du mesurage est donc plus commode à partir d’une échelle pratique de valeurs
de référence attribuées aux propriétésdu matériau. Bien que différentes théoriquement l’une de l’autre, une
échelle de repérage des valeurs et une échelle purement conventionnelle se ressemblent en ce qui concerne
l’utilisation des matériaux de référence, et elles seront toutes deux examinées en tant qu’échelles
conventionnelles.
Les échelles conventionnelles sont fondées sur les valeurs attribuées aux matériaux de référence. Ces valeurs
sont fixées dans des spécifications normalisées, des recommandations internationales ou dans d’autres
documents de référence; un matériau de référence matérialisant un point fixe sur une échelle conventionnelle
devrait, par conséquent, avoir la même qualité dans le monde entier. Des MRC de ce type sont certifiés quant aux
valeurs de leurs propriétés, c’est-à-dire qu’ils sont mesurés sur un appareil étalon au moyen de méthodes de
référence dans des laboratoires de métrologie ou autres laboratoires agréés.
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Il est clair que les MRC matérialisent seulement les points fixes d’une échelle de mesure. Cette dernière exige soit
un point fixe et une fonction mathématique qui passe par ce point, soit deux ou plusieurs points fixes avec
l’indication des moyens d’interpolation entre eux.
NOTE Il existe quelques échelles spéciales discontinues; par exemple, l’échelle de Mohs pour le mesurage de la dureté
lors d’essais en géologie comporte dix valeurs de dureté correspondant à dix minéraux et se fonde sur le principe que le minéral
le plus dur raye le moins dur.
Une échelle conventionnelle s’appuie sur deux éléments fondamentaux: le matériau de référence certifié
matérialisant le (les) point(s) fixe(s) et la spécification normalisée (ou document analogue) indiquant la méthode de
mesurage qu’il convient de définir rigoureusement afin d’assurer la compatibilité des mesurages effectuéssur
l’échelle conventionnelle.
La spécification normalisée fournit des informations détaillées indispensables pour réaliser et utiliser une échelle
fondée sur des valeurs attribuées ou des protocoles d’expérimentation et de calcul qui serviront aux mesurages
reposant sur des hypothèses. Il est recommandé de spécifier les exigences relatives aux matériaux de référence
certifiés dans la même spécification normaliséeoù se trouve indiquéelaméthode de mesurage. L’emploi de MRC
appropriéset de spécifications normalisées pertinentes permet à l’utilisateur de réaliser l’échelle de mesure avec
laquelle il mesure l’échantillon ou étalonne l’appareil.
Pour estimer l’incertitude d’un mesurage sur l’échelle, il convient que l’utilisateur prenne en compte les incertitudes
lors de l’établissement de l’échelle et l’incertitude liée à la réalisation de ses points fixes à l’aide du MRC. Parfois,
les utilisateurs demandent un niveau d’incertitude en fin d’emploi inférieur à l’incertitude des points fixes définis par
le MRC (par exemple pour le mesurage du pH sanguin). Ils doivent bien admettre que l’incertitude des mesures
effectuées sur l’échelle est forcément supérieure à l’incertitude des points fixes. Le mesurage répété d’un MRC et
l’établissement d’une échelle (le choix approprié des points, les caractéristiques et la répétabilité de l’appareil
d’interpolation, etc.) participent également à l’incertitude globale.
Il est de règle que le choix des MRC pour obtenir les points fixes d’une échelle soit dicté par le niveau exigé
d’incertitude pour l’usage final. Afin de réduire au minimum l’incertitude de la valeur mesuréesur l’échelle, il y a lieu
que l’utilisateur emploie des MRC exprimésen unitésde l’échelle. Il ne doit certes rien ignorer de la méthode de
réalisationdel’échelle et du mode d’emploi du MRC.
Dans certains cas, l’utilisateur peut se servir de composés chimiques purs pour matérialiser les points fixes si les
MRC exprimés en unitésdel’échelle n’existent pas, sont coûteux ou ne sont pas indispensables pour le niveau
d’incertitude du mesurage concerné. Dans ce cas, il convient que l’utilisateur soit parfaitement conscient de la
corrélation entre la pureté du matériau et la propriété sur laquelle se fonde l’échelle, et, par conséquent,
l’estimation de l’incertitude de mesurage ne peut être qu’approximative.
Il existe un grand nombre d’échelles conventionnelles, et les modes d’application des MRC pour les obtenir
présentent des différences considérables. Des exemples pour illustrer les différents aspects de quelques échelles
conventionnelles sont donnés dans les ouvrages cités (voir la Bibliographie).
5.5.2 L’Échelle internationale de température
L'unité de température thermodynamique, le kelvin, se définit comme la fraction 1/273,16 de la température
thermodynamique du point triple de l'eau. La réalisation directe du kelvin implique généralement d'établir l'état
d'équilibre thermique du point triple de l'eau. La température thermodynamique étant une grandeur intensive, la
réalisation du kelvin par l'intermédiaire du point triple de l'eau est une condition nécessaire mais pas suffisante
pour mesurer d'autres températures. Il est aussi nécessaire d'avoir d'autres moyens primaires du type
thermomètres à gaz ou thermomètres de mesure du rayonnement total.
Les mesurages pratiques de la température ne sont pas faits à l'aide de thermomètres primaires; ces derniers sont
difficiles à utiliser et ne peuvent pas rivaliser de sensibilité et de reproductibilité avec les thermomètres secondaires
tels que les thermomètres à résistance de platine ou les thermocouples. Pour relier de façon reproductible et
facilement accessible un mesurage de température pratique à la température thermodynamique, des échelles
pratiques de température acceptées sur le plan international ont été mises au point.
La versionactuelledecette échelle est l'Échelle internationale de température de 1990 (ITS-90).
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L'ITS-90 comprend:
� un ensemble de points fixes (habituellement le point de fusi
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