ISO 20765-2:2015
(Main)Natural gas — Calculation of thermodynamic properties — Part 2: Single-phase properties (gas, liquid, and dense fluid) for extended ranges of application
Natural gas — Calculation of thermodynamic properties — Part 2: Single-phase properties (gas, liquid, and dense fluid) for extended ranges of application
ISO 20765-2:2015 specifies a method to calculate volumetric and caloric properties of natural gases, manufactured fuel gases, and similar mixtures, at conditions where the mixture may be in either the homogeneous (single-phase) gas state, the homogeneous liquid state, or the homogeneous supercritical (dense-fluid) state.
Gaz naturel — Calcul des propriétés thermodynamiques — Partie 2: Propriétés des phases uniques (gaz, liquide, fluide dense) pour une gamme étendue d'applications
L'ISO 20765-2:2015 spécifie une méthode de calcul des propriétés volumétriques et calorifiques des gaz naturels, des gaz naturels manufacturés, et des mélanges similaires, dans des conditions telles que le mélange peut exister à l'état gazeux homogène (phase unique), à l'état liquide homogène, ou à l'état supercritique homogène (fluide dense).
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 20765-2
First edition
2015-01-15
Natural gas — Calculation of
thermodynamic properties —
Part 2:
Single-phase properties (gas, liquid,
and dense fluid) for extended ranges
of application
Gaz naturel — Calcul des propriétés thermodynamiques —
Partie 2: Propriétés des phases uniques (gaz, liquide, fluide dense)
pour une gamme étendue d’applications
Reference number
©
ISO 2015
© ISO 2015
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ii © ISO 2015 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 2
3 Terms and definitions . 2
4 Thermodynamic basis of the method . 4
4.1 Principle . 4
4.2 The fundamental equation based on the Helmholtz free energy . 4
4.2.1 Background. 4
4.2.2 The Helmholtz free energy . 5
4.2.3 The reduced Helmholtz free energy . 5
4.2.4 The reduced Helmholtz free energy of the ideal gas . 6
4.2.5 The pure substance contribution to the residual part of the reduced
Helmholtz free energy . 6
4.2.6 The departure function contribution to the residual part of the reduced
Helmholtz free energy . 7
4.2.7 Reducing functions . 8
4.3 Thermodynamic properties derived from the Helmholtz free energy . 8
4.3.1 Background. 8
4.3.2 Relations for the calculation of thermodynamic properties in the
homogeneous region . 9
5 Method of calculation .11
5.1 Input variables .11
5.2 Conversion from pressure to reduced density .11
5.3 Implementation .12
6 Ranges of application .13
6.1 Pure gases .13
6.2 Binary mixtures .14
6.3 Natural gases .17
7 Uncertainty of the equation of state .18
7.1 Background .18
7.2 Uncertainty for pure gases . .18
7.2.1 Natural gas main components.18
7.2.2 Secondary alkanes .19
7.2.3 Other secondary components .21
7.3 Uncertainty for binary mixtures .21
7.4 Uncertainty for natural gases .23
7.4.1 Uncertainty in the normal and intermediate ranges of applicability of
natural gas .24
7.4.2 Uncertainty in the full range of applicability, and calculation of properties
beyond this range .25
7.5 Uncertainties in other properties .25
7.6 Impact of uncertainties of input variables .25
8 Reporting of results .25
Annex A (normative) Symbols and units .27
Annex B (normative) The reduced Helmholtz free energy of the ideal gas .29
Annex C (normative) Values of critical parameters and molar masses of the pure components .35
Annex D (normative) The residual part of the reduced Helmholtz free energy .36
Annex E (normative) The reducing functions for density and temperature .48
Annex F (informative) Assignment of trace components .55
Annex G (informative) Examples .57
Bibliography .60
iv © ISO 2015 – All rights reserved
Foreword
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through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
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For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 193, Natural Gas, Subcommittee SC 1, Analysis
of Natural Gas.
ISO 20765 consists of the following parts, under the general title Natural gas — Calculation of
thermodynamic properties:
— Part 1: Gas phase properties for transmission and distribution applications
— Part 2: Single-phase properties (gas, liquid, and dense fluid) for extended ranges of application
— Part 3: Two-phase properties (vapour-liquid equilibria)
INTERNATIONAL STANDARD ISO 20765-2:2015(E)
Natural gas — Calculation of thermodynamic properties —
Part 2:
Single-phase properties (gas, liquid, and dense fluid) for
extended ranges of application
1 Scope
This part of ISO 20765 specifies a method to calculate volumetric and caloric properties of natural gases,
manufactured fuel gases, and similar mixtures, at conditions where the mixture may be in either the
homogeneous (single-phase) gas state, the homogeneous liquid state, or the homogeneous supercritical
(dense-fluid) state.
NOTE 1 Although the primary application of this document is to natural gases, manufactured fuel gases,
and similar mixtures, the method presented is also applicable with high accuracy (i.e., to within experimental
uncertainty) to each of the (pure) natural gas components and to numerous binary and multi-component mixtures
related to or not related to natural gas.
For mixtures in the gas phase and for both volumetric properties (compression factor and density)
and caloric properties (for example, enthalpy, heat capacity, Joule-Thomson coefficient, and speed of
sound), the method is at least equal in accuracy to the method described in Part 1 of this International
Standard, over the full ranges of pressure p, temperature T, and composition to which Part 1 applies. In
some regions, the performance is significantly better; for example, in the temperature range 250 K to
275 K (–10 °F to 35 °F). The method described here maintains an uncertainty of ≤ 0,1 % for volumetric
properties, and generally within 0,1 % for speed of sound. It accurately describes volumetric and
caloric properties of homogeneous gas, liquid, and supercritical fluids as well as those in vapour-liquid
equilibrium. Therefore its structure is more complex than that in Part 1.
NOTE 2 All uncertainties in this document are expanded uncertainties given for a 95 % confidence level
(coverage factor k = 2).
The method described here is also applicable with no increase in uncertainty to wider ranges of
temperature, pressure, and composition for which the method of Part 1 is not applicable. For example, it
is applicable to natural gases with lower content of methane (down to 0,30 mole fraction), higher content
of nitrogen (up to 0,55 mole fraction), carbon dioxide (up to 0,30 mole fraction), ethane (up to 0,25 mole
fraction), and propane (up to 0,14 mole fraction), and to hydrogen-rich natural gases. A practical usage is
the calculation of properties of highly concentrated CO mixtures found in carbon dioxide sequestration
applications.
The mixture model presented here is valid by design over the entire fluid region. In the liquid and
dense-fluid regions the paucity of high quality test data does not in general allow definitive statements
of uncertainty for all sorts of multi-component natural gas mixtures. For saturated liquid densities of
LNG-type fluids in the temperature range from 100 K to 140 K (–280 °F to –208 °F), the uncertainty is
≤(0,1 – 0,3) %, which is in agreement with the estimated experimental uncertainty of available test data.
The model represents experimental data for compressed liquid densities of various binary mixtures
to within ±(0,1 – 0,2) % at pressures up to 40 MPa (5800 psia), which is also in agreement with the
estimated experimental uncertainty. Due to the high accuracy of the equations developed for the binary
subsystems, the mixture model can predict the thermodynamic properties for the liquid and dense-fluid
regions with the best accuracy presently possible for multi-component natural gas fluids.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 7504, Gas Analysis — Vocabulary
ISO 14532, Natural gas — Vocabulary
ISO 20765-1, Natural gas — Calculation of thermodynamic properties — Part 1: Gas phase properties for
transmission and distribution applications
ISO 80000-5:2007, Quantities and units — Part 5: Thermodynamics
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions in ISO 80000-5:2007 and/or ISO 20765-1,
ISO 7504, ISO 14532, and the following apply.
NOTE 1 See Annex A for the list of symbols and units used in this part of ISO 20765.
NOTE 2 Figure 1 is a schematic representation of the phase behaviour of a typical natural gas as a function of
pressure and temperature. The positions of the bubble and dew lines depend upon the composition. This phase
diagram may be useful in understanding the definitions below.
SUPERCRITICAL
cricondenbar
DENSE FLUID
STATE
critical point dew
line
LIQUID PHASE
TWO-PHASE
cricondentherm
bubble
VAPOUR-
LIQUID
line
GAS
PHASE
100 150 200 250 300 350 400
Figure 1 — Phase diagram for a typical natural gas
3.1
bubble pressure
pressure at which an infinitesimal amount of vapour is in equilibrium with a bulk liquid for a
specified temperature
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Pressure/MPa
3.2
bubble temperature
temperature at which an infinitesimal amount of vapour is in equilibrium with a bulk liquid for a
specified pressure
Note 1 to entry: The locus of bubble points is known as the bubble line.
Note 2 to entry: More than one bubble temperature may exist at a specific pressure. Moreover, more than one
bubble pressure may exist at a specified temperature, as explained in the example given in 3.6.
3.3
cricondenbar
maximum pressure at which two-phase separation can occur
3.4
cricondentherm
maximum temperature at which two-phase separation can occur
3.5
critical point
unique saturation point along the two-phase vapour-liquid equilibrium boundary where both the vapour
and liquid phases have the same composition and density
Note 1 to entry: The critical point is the point at which the dew line and the bubble line meet.
Note 2 to entry: The pressure at the critical point is known as the critical pressure and the temperature as the
critical temperature.
Note 3 to entry: A mixture of given composition may have one, more than one, or no critical points. In addition,
the phase behaviour may be quite different from that shown in Fig. 1 for mixtures (including natural gases)
containing, e.g., hydrogen or helium.
3.6
dew pressure
pressure at which an infinitesimal amount of liquid is in equilibrium with a bulk vapour for a
specified temperature
Note 1 to entry: More than one dew pressure may exist at the specified temperature. For example, isothermal
compression at 300 K with a gas similar to that shown in Figure 1: At low pressure the mixture is a gas. At just
above 2 MPa (the dew pressure), a liquid phase initially forms. As pressure increases more liquid forms in the
two-phase region, but a further increase in pressure reduces the amount of liquid (retrograde condensation) until
at about 8 MPa where the liquid phase disappears at the upper dew pressure, and the mixture is in the dense gas
phase. In the two-phase region, the overall composition is as specified, however the coexisting vapour and liquid
will have different compositions.
3.7
dew temperature
temperature at which an infinitesimal amount of liquid is in equilibrium with a bulk vapour for a
specified pressure
Note 1 to entry: More than one dew temperature may exist at a specified pressure, similar to the example given in 3.6.
Note 2 to entry: The locus of dew points is known as the dew line.
3.8
supercritical state
dense phase region above the critical point (often considered to be a state above the critical temperature
and pressure) within which no two-phase separation can occur
4 Thermodynamic basis of the method
4.1 Principle
The method is based on the concept that natural gas or any other type of mixture can be completely
characterized in the calculation of its thermodynamic properties by component analysis. Such an
analysis, together with the state variables of temperature and density, provides the necessary input
data for the calculation of properties. In practice, the state variables available as input data are generally
temperature and pressure, and it is thus necessary to first iteratively determine the density using the
equations provided here.
These equations express the Helmholtz free energy of the mixture as a function of density, temperature,
and composition, from which all other thermodynamic properties in the homogeneous (single-phase)
gas, liquid, and supercritical (dense-fluid) regions may be obtained in terms of the Helmholtz free energy
and its derivatives with respect to temperature and density. For example, pressure is proportional to
the first derivative of the Helmholtz energy with respect to density (at constant temperature).
NOTE These equations are also applicable in the calculation of two-phase properties (vapour-liquid
equilibria). Additional composition-dependent derivatives are required and are presented in Part 3 of this
International Standard.
The method uses a detailed molar composition analysis in which all components present in amounts
exceeding 0,000 05 mole fraction (50 ppm) are specified. For a typical natural gas, this might include
alkane hydrocarbons up to about C or C together with nitrogen, carbon dioxide, and helium. Typically,
7 8
isomers for alkanes C and higher may be lumped together by molar mass and treated collectively as the
normal isomer.
For some fluids, additional components such as C , C , water, and hydrogen sulfide may be present and
9 10
need to be taken into consideration. For manufactured gases, hydrogen, carbon monoxide, and oxygen
may also be present in the mixture.
More precisely, the method uses a 21-component analysis in which all of the major and most of the minor
components of natural gas are included (see Clause 6). Any trace component present but not identified as one
of the 21 specified components may be assigned appropriately to one of these 21 components (see Annex F).
4.2 The fundamental equation based on the Helmholtz free energy
4.2.1 Background
[1]
The GERG-2008 equation was published by the Lehrstuhl für Thermodynamik at the Ruhr-Universität
Bochum in Germany as a new wide-range equation of state for the volumetric and caloric properties of
[2] [1]
natural gases and other mixtures. It was originally published in 2007 and later updated in 2008.
[3]
The new equation improves upon the performance of the AGA-8 equation for gas phase properties and
in addition is applicable to the properties of the liquid phase, to the dense-fluid phase, to the vapour-
liquid phase boundary, and to properties for two-phase states. The ranges of temperature, pressure,
and composition to which the GERG-2008 equation of state applies are much wider than the AGA-8
equation and cover an extended range of application. The Groupe Européen de Recherches Gazières
(GERG) supported the development of this equation of state over several years.
The GERG-2008 equation is explicit in the Helmholtz free energy, a formulation that enables all
thermodynamic properties to be expressed analytically as functions of the free energy and of its
derivatives with respect to the state conditions of temperature and density. There is generally no need
for numerical differentiation or integration within any computer program that implements the method.
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4.2.2 The Helmholtz free energy
The Helmholtz free energy a of a fluid mixture at a given mixture density ρ, temperature T, and molar
o r
composition x can be expressed as the sum of a describing the ideal gas behaviour and a describing
the residual or real-gas contribution, as follows:
or
aT(,ρρ,)xa=+(,Tx,) aT(,ρ ,)x (1)
4.2.3 The reduced Helmholtz free energy
The Helmholtz free energy is often used in its dimensionless form α=a/(RT) as
or
αδ(,τα,)xT=+(,ρα,)xx(,δτ,) (2)
In this equation, the reduced (dimensionless) mixture density δ is given by
ρ
δ = (3)
ρ ()x
r
and the inverse reduced (dimensionless) mixture temperature τ is given by
Tx()
r
τ = (4)
T
where
ρ and Τ are reducing functions for the mixture density and mixture temperature (see 4.2.7) depending
r r
on the molar composition of the mixture only.
r
The residual part α of the reduced Helmholtz free energy is given by
r rr
αδ(,τα,)xx=+(,δτ,) Δαδ(,τ,)x (5)
o
r
In this equation, the first term on the right-hand side α describes the contribution of the residual parts
o
of the reduced Helmholtz free energy of the pure substance equations of state, which are multiplied by
the mole fraction of the corresponding substance, and calculated at the reduced mixture variables δ and
r
τ (see equation (8)). The second term Δα is the departure function, which is the double summation over
all binary specific and generalized departure functions developed for the respective binary mixtures
(see equation (10)).
4.2.4 The reduced Helmholtz free energy of the ideal gas
o
The reduced Helmholtz free energy α represents the properties of the ideal-gas mixture at a given
mixture density ρ, temperature Τ, and molar composition x according to
N
o o
αρ(,Tx,)=+xT[(αρ,) lnx ] (6)
∑ iio i
i=1
o
In this equation, the term ∑x lnx is the contribution from the entropy of mixing, and αρ(,T) is the
i i
oi
dimensionless form of the Helmholtz free energy in the ideal-gas state of component i, as given by
∗
T T T
ρ R
o o o c,i o c,,i o o c,i
αρ(,T)l= nl++nn +n n + n ln sinh ϑ
oi oii,,12o oi,3 ∑ oik,,oik
ρ R T T T
c,i
k=46,
(7)
T
o o c,i
− n lnncosh ϑ
∑ oik, oik,
T
k=57,
where
ρ and Τ are the critical parameters of the pure components (see Annex C).
c,i c,i
o o
The values of the coefficients n and the parameters ϑ for all 21 components are given in Annex B.
oik, oik,
NOTE 1 The method prescribed is taken without change from the method prescribed in Part 1 of this
International Standard. The user should however be aware of significant differences that result inevitably from
the change in definition of the inverse reduced temperature τ between Part 1 and Part 2.
-1 -1 [4]
NOTE 2 R = 8,314 472 J·mol ·K was the internationally accepted standard for the molar gas constant at the
time of development of the equation of state. Equation (7) results from the integration of the equations for the
ideal-gas heat capacities taken from [5], where a different molar gas constant was used than the one adopted in
-1 -1
the mixture model presented here. The ratio R*/R with R*=8,314 51 J·mol ·K takes into account this difference
and therefore leads to the exact solution of the original equations for the ideal-gas heat capacity.
4.2.5 The pure substance contribution to the residual part of the reduced Helmholtz free energy
The contribution of the residual parts of the reduced Helmholtz free energy of the pure substance
r
equations of state α to the residual part of the reduced Helmholtz free energy of the mixture is
o
N
r r
αδ(,τα,)xx= (,δτ) (8)
o ∑ iio
i=1
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where
r
αδ(,τ) is the residual part of the reduced Helmholtz free energy of component i (i.e., the residual part
oi
of the respective pure substance equation of state listed in Table 2) and is given by
K KK+
PolE,,iixp
Pol,i
cc
oik,
dt dt
r −δ
ooik,,ik ooik,,ik
αδ(,τδ)=+nnτδ τ e (9)
oii∑ oo,k ∑ ik,
k=1 kK=+1
Pol,i
r
The equations for α use the same basic structure as further detailed in Annex D.2. The values of the
oi
coefficients n and the exponents d , t and c for all 21 components are given in Annex D.2.2.
oi,k oi,k oi,k oi,k
4.2.6 The departure function contribution to the residual part of the reduced Helmholtz free
energy
The purpose of the departure function is to further improve the accuracy of the mixture model in the
description of thermodynamic properties in addition to fitting the parameters of the reducing functions
(see 4.2.7) when sufficiently accurate experimental data are available to characterize the properties of the
r
mixture. The departure function Δα of the multi-component mixture is the double summation over all
binary specific and generalized departure functions developed for the binary subsystems and is given by
N−1 N
rr
ΔΔαδ(,τα,)xx= (,δτ,) (10)
ij
∑ ∑
i=1 ji=+1
with
rr
Δαδ(,τα,)xx= xF (,δτ) (11)
ij ij ij ij
r r
In this equation, the function α (δ,τ) is the part of the departure function Δα (δ,τ,x ) that depends only
ij ij
on the reduced mixture variables δ and τ, as given by
K
Pol,ij
dt
r
ij,,kijk
αδ(,τδ)= n τ
ij ∑ ij,k
k=1
(12)
KK+
PolE,,ij xp ij
dt −ηηδ()−−εβ ()δγ−
ij,,kijk ij,,kijk ij,,kijk
+ neδτ
∑ ij,k
kK=+1
Pol,ij
where
r
αδ(,τ) was developed either for a specific binary mixture (a binary specific departure function with
ij
binary specific coefficients and exponents) or for a group of binary mixtures (generalized departure
function with a uniform structure for the group of binary mixtures).
a) Binary specific departure functions
Binary specific departure functions were developed for the binary mixtures of methane with nitrogen,
carbon dioxide, ethane, propane, and hydrogen, and of nitrogen with carbon dioxide and ethane. For a
binary specific departure function, the adjustable factor F in equation (11) equals unity.
ij
b) Generalized departure function
A generalized departure function was developed for the binary mixtures of methane with n-butane and
isobutane, of ethane with propane, n-butane, and isobutane, of propane with n-butane and isobutane,
and of n-butane with isobutane. For each mixture in the group of generalized binary mixtures, the
parameter F is fitted to the corresponding binary specific data (except for the binary system methane–
ij
n-butane, where F equals unity).
ij
c) No departure function
For all of the remaining binary mixtures, no departure function was developed, and F equals zero, i.e.,
ij
r
Δαδ(,τ ,)x equals zero. For most of these mixtures, however, the parameters of the reducing functions
ij
for density and temperature were fitted to selected experimental data (see 4.2.7 and 6.2).
The values of the coefficients n , the exponents d and t , and the parameters η , ε , β , and γ
ij,k ij,k ij,k ij,k ij,k ij,k ij,k
for all binary specific and generalized departure functions considered in the mixture model described
here are given in Annex D.3, Table D.4. The number of digits given in these tables is as presented in
the source publication; the effect of truncation is not obvious and all of the digits shall be used in all
calculations. The non-zero F parameters are listed in Table D.5.
ij
NOTE Compared to the reducing functions for density and temperature, the departure function is in general
of minor importance for the residual behaviour of the mixture since it only describes an additional small residual
deviation to the real mixture behaviour. The development of such a function was, however, necessary to fulfil
the high demands on the accuracy of the mixture model presented here in the description of the thermodynamic
properties of natural gases and other mixtures.
4.2.7 Reducing functions
The reduced mixture variables δ and τ are calculated from equations (3) and (4) by means of the
composition-dependent reducing functions for the mixture density and temperature
N N
xx+
11 11
ij
= xx βγ + (13)
ij vi,,jv ij
∑∑
21/3 13/
ρ ()x 8
β xx+ ρρ
r
i=1 j=1 vi, ji j
cc,i ,jj
NN N
xx+ 05.
ij
Tx()= xx βγ ()TT⋅ (14)
rc∑∑ ij Ti,,jT ij ,,ijc
β xx+
Ti, ji j
i=1 j=1
These functions are based on quadratic mixing rules and are reasonably connected to physically
well-founded mixing rules. The binary parameters β and γ in equation (13) and β and γ in
v,ij v,ij T,ij T,ij
equation (14) are fitted to data for binary mixtures subject to the conditions β =1/β and γ =γ . The
ij ji ij ji
values of the binary parameters for all binary mixtures are listed in Table E.1 of Annex E. The critical
parameters ρ and Τ of the pure components are given in Annex C.
c,i c,i
NOTE The binary parameters of equations (13) and (14) were fitted based on the deviations between the
behaviour of the real mixture (determined by experimental data) and the one resulting from ideal combining
rules (with β and γ set to 1) for the critical parameters of the pure components. In those cases where sufficient
experimental data are not available, the parameters of equations (13) and (14) are either set to unity or modified
(calculated) in such a manner that the critical parameters of the pure components are combined in a different
way, which proved to be more suitable for certain binary subsystems (see also Annex E.1).
4.3 Thermodynamic properties derived from the Helmholtz free energy
4.3.1 Background
The thermodynamic properties in the homogeneous gas, liquid, and supercritical regions of a mixture
are related to derivatives of the Helmholtz free energy with respect to the reduced mixture variables δ
and τ, as summarized in the following section (see Table 1). All of the thermodynamic properties may
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be written explicitly in terms of the reduced Helmholtz free energy α and its various derivatives. The
required derivatives α , α , α , α , and α are defined as follows:
τ ττ δ δδ δτ
2 2
∂α ∂ α ∂α ∂ α ∂ ∂α
α = α = α = α = α = (15)
τ ττ δ δδ δτ
2 2
∂τ ∂δ ∂τ ∂δ
∂τ ∂δ
δ ,x τ ,x τ ,x
δ ,x τ ,x δ ,x
Each derivative is the sum of an ideal-gas part (see Annex B) and a residual part (see Annex D). The
following substitutions help to simplify the appearance of the relevant relationships:
∂()δα2
δ 22rr
α = =+21δα δα =+2δα +δα (16)
1 δδδδ δδ
∂δ
τ,x
i
∂ δα
2 rr
δ
ατ=− =−δα δταδ=+1 αδ− τα (17)
2 δδτδ δτ
∂τ τ
δ,x
i
Detailed expressions for α , α , α , α , α , α , and α can be found in Annexes B and D.
τ ττ δ δδ δτ 1 2
NOTE In addition to the derivatives of α with respect to the reduced mixture variables δ and τ, composition
derivatives of α and of the reducing functions for density and temperature are required for the calculation of
vapour-liquid equilibrium (VLE) properties as described in Part 3 of this International Standard.
4.3.2 Relations for the calculation of thermodynamic properties in the homogeneous region
The relations between common thermodynamic properties and the reduced Helmholtz free energy α
and its derivatives are summarized in Table 1. The first column of this table defines the thermodynamic
properties. The second column gives their relation to the reduced Helmholtz free energy α of the
mixture. In equations (26), (28), (29), (30), and (31), the basic expressions for the properties c, w, μ , ϕ,
p JT
and κ have been additionally transformed, such that values of properties already derived can be used to
simplify the subsequent calculations. This approach is useful for applications where several or all of the
thermodynamic properties are to be determined.
In equations (22) to (27), the relations for the thermodynamic properties represent the molar quantities
(i.e., quantity per mole, lower case symbols). Specific quantities (i.e., quantity per kilogram, represented
normally by upper case symbols) are obtained by dividing the molar variables (e.g., v, u, s, h, g, c , and c )
v p
by the molar mass M.
The molar mass M of the mixture is derived from the composition x and the molar masses M of the pure
i i
substances, as follows
N
Mx()=⋅xM (18)
∑ ii
i=1
The mass-based density D is given by
DM=ρ (19)
NOTE 1 Values of the molar masses M of the pure substances are given in Annex C and are taken from [6]; these
i
[7]
values are not identical with those given in ISO 20765-1 and ISO 6976:1995. However, they are identical with the
most recent values adopted by the international community of metrologists. In these equations, R is the molar gas
constant; consequently R/M is the specific gas constant.
NOTE 2 See Annex B.1 for information on reference states for enthalpy and entropy.
Table 1 — Definitions of common thermodynamic properties and their relation to the reduced
Helmholtz free energy α
Property and definition Relation to α and its derivatives
Pressure (20)
p
r
=+1 δα
pa=−(/∂∂v)
δ
Tx,
ρRT
Compression factor (21)
r
Z=+1 δα
δ
Zp= /(ρRT)
Internal energy (22)
u
=τα
ua=+Ts
τ
RT
Entropy (23)
s
=−τα α
sa=−(/∂∂T)
τ
vx,
R
Isochoric heat capacity (24)
c
v 2
=−τα
cu=∂(/∂T)
ττ
vv,x
R
Enthalpy (25)
h
r
=+1 δα +τα
hu=+pv
δτ
RT
Isobaric heat capacity (26)
c
α
p
ch=∂(/∂T)
=−τα +
pp,x
ττ
R α
Gibbs free energy (27)
g
r
=+1 δα +α
gh=−Ts
δ
RT
Speed of sound (28)
2 2
c
wM α
p
2 2
=−α ==Zκα
wM=∂(/1 )( p/)∂ρ
1 1
sx,
RT c
τα
v
ττ
Joule-Thomson coefficient (29)
αα− R α
21 2
μ=∂(/Tp∂ )
μρR = =−1
hx,
c α
ατ− αα
p 1
2 ττ 1
Isothermal throttling coefficient (30)
α
φρ=−1
φ =∂(/hp∂ )
Tx,
α
Isentropic exponent (31)
c
α α α
p
12 1
κ =−(/vp)(∂∂pv/)
sx, κ = 1− =
r 2
Z c
1+δα τα α
v
δτ τ 1
Second virial coefficient (32)
r
Bρα= lim( )
r δ
BZ=∂lim( /)∂ρ
Tx, δ→0
ρ→0
Third virial coefficient (33)
2 r
Cρα= lim( )
r δδ
CZ=∂lim( /)∂ρ /2 δ→0
Tx,
ρ→0
10 © ISO 2015 – All rights reserved
5 Method of calculation
5.1 Input variables
The method presented in this standard uses reduced density, inverse reduced temperature, and molar
composition as the input variables. If the mass-based density D is available as input, then ρ is obtained
directly as ρ=D/M, where M(x ) is the molar mass given by equation (18). For given values of the molar
density ρ, temperature Τ, and molar composition x , the reduced mixture variables δ and τ can be
calculated from equations (3) and (4) using the reducing functions for density and temperature given by
equations (13) and (14).
More often, however, absolute pressure, temperature, and molar composition are available as the input
variables. As a consequence, it is usually necessary to first evaluate the reduced density δ and the
inverse reduced temperature τ from the available inputs. The conversion from temperature to inverse
reduced temperature is given by equation (4). Section 5.2 explains how to obtain the reduced density
given pressure and temperature.
The composition in mole fractions is required for the following 21 components: methane, nitrogen, carbon
dioxide, ethane, propane, n-butane, isobutane (2-methylpropane), n-pentane, isopentane (2-methylbutane),
n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, hydrogen, oxygen, carbon monoxide, water, hydrogen
sulfide, helium, and argon. For natural gases and similar (multi-component) mixtures, the allowable
ranges of mole fraction are defined in 6.3. The sum of all mole fractions shall be unity.
NOTE 1 If the sum of all mole fractions is not unity within the limit of analytical resolution, then the composition
is either faulty or incomplete. The user should not proceed until the source of this problem has been identified
and eliminated.
NOTE 2 If the mole fractions of heptanes, octanes, nonanes, and decanes are unknown, then the use of a
composite C6+ fraction may be applicable for density calculation, where the composite components are split into
individual fractions. VLE calculations (including dew points) obtain the best results when all components in the
mixture are quantified. The composite component simplification (C6+) may have a higher uncertainty since even
small amounts of heptanes, octanes, nonanes, decanes, and higher hydrocarbons have a significant influence on
the phase behaviour of the mixture. The user should carry out a sensitivity analysis in order to test whether a
particular approximation of this type is suitable for the intended purpose.
NOTE 3 Composition given in volume or mass fractions will need to be converted to mole fractions using the
[8]
method given in ISO 14912.
5.2 Conversion from pressure to reduced density
The combination of the relations for the reduced mixture variables δ and τ (equations (3) and (4)) and
equation (21) results in the following expression
pτ
r
==Zx(,δτ,) 1+δα (,δτ,)x (34)
δ
δρ ()xRTx()
rr
where
r
N N−1 N
r r
∂αδ(,τ)
∂α ∂αδ(,τ)
ij
r
oi
αδ(,τ,)xx= = + x xF (35)
δ ∑ i ∑ ∑ iij ij
∂δ ∂δ ∂δ
i=1 i=1 ji=+1
τ,x
τ
τ
If the input variables are available as pressure, temperature, and molar composition, equation (34) may
r
be solved for the reduced molar density δ. The derivatives of αδ(,τ) with respect to δ and the
oi
r
coefficients and exponents involved (see equation (9)) are given in Annex D.2. The derivatives of αδ(,τ)
ij
with respect to δ and the coefficients and exponents involved (see equations (11) and (12)) are given in
Annex D.3. Information on the reducing functions is given in Annex E.
The solution of equation (34) requires any suitable numerical method, where, in practice, a standard
form of equation-of-state density-search algorithm may be the most convenient and satisfactory. Such
algorithms usually use an initial estimate of the density (e.g., the ideal-gas approximation for low density
gaseous states) and proceed to calculate the pressure p. In an iterative procedure, density values are
changed with decreasing increments to find the optimal density that reproduces the known value of
pressure to within a pre-established level of agreement. A suitable criterion in the present case is that
the pressure p calculated from the iteratively determined reduced density δ shall reproduce the input
value of p at least to within 1 part in 10 . The user must be careful to determine that the calculated state
is stable since multiple roots can exist.
5.3 Implementation
Once the independent variables reduced density δ, inverse reduced temperature τ, and molar composition
x of the mixture are known, the reduced Helmholtz free energy and the other thermodynamic properties
o r
(see Table 1) can be calculated. Equation (2) formulates the reduced Helmholtz free energy as α=α +α .
o
The relations for the ideal-gas part α are given in equations (6) and (7). The relations for the residual
r
part α , which is formulated as a function of the reduced density δ, the inverse reduced temperature τ,
and the molar composition x , are specified in equations (5) and (8) to (12) so as to give the following
expression for α:
12 © ISO 2015 – All rights reserved
N
∗
T T T
R
c,i c,i c,i
o o o oo o
αδ(,τ,)xx=+nn +n ln + n ln sinh ϑ
∑ iio ,,12oi oi,3 ∑ oik, oik,
R T T T
i=1 k=46,
N
T
ρ
o o c,i
− n ln cosh ϑ + xxln +ln
∑ oik,,oik ∑ i i
T ρ
c,i
k=57, i=1
KK+
K
N Pol,i PolE,,iixp
c
oik,
dt dt
−δ
ooik,,ik ooik,,ik
++xn δτ neδτ (36)
∑ ii∑ oo,k ∑ ik,
i=1 k=1 k=KK +1
Pol,i
K KK+
Pol,ij PolE,,ij xp ij
N−1 N
dt dt −η ()δε−−βδ()−γ
ij,,kijk ij,,kijk ijjk,,ij kijk,,ij k
++xx Fn δτ neδτ
∑ ∑ ij ij ∑ ij,,k ∑ ij k
i=1 ji=+1 k=1 kK=+1
Pol,ij
o o
For all 21 components, the values of the coefficients n and the parameters ϑ of the ideal-gas part
oik, oik,
of the reduced Helm
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 20765-2
Première édition
2015-01-15
Gaz naturel — Calcul des propriétés
thermodynamiques —
Partie 2:
Propriétés des phases uniques (gaz,
liquide, fluide dense) pour une gamme
étendue d’applications
Natural gas — Calculation of thermodynamic properties —
Part 2: Single-phase properties (gas, liquid, and dense fluid) for
extended ranges of application
Numéro de référence
©
ISO 2015
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Base thermodynamique de la méthode . 4
4.1 Principe . 4
4.2 Équation fondamentale basée sur l’énergie libre de Helmholtz . 4
4.2.1 Rappel . 4
4.2.2 Énergie libre de Helmholtz . 5
4.2.3 Énergie libre réduite de Helmholtz. 5
4.2.4 Énergie libre réduite de Helmholtz du gaz parfait . 6
4.2.5 Contribution de la substance pure à la partie résiduelle de l’énergie libre
réduite de Helmholtz . . 6
4.2.6 Contribution de la fonction de départ à la partie résiduelle de l’énergie
libre réduite de Helmholtz . 7
4.2.7 Fonctions réductrices . 8
4.3 Propriétés thermodynamiques établies à partir de l’énergie libre de Helmholtz . 8
4.3.1 Rappel . 8
4.3.2 Relations pour le calcul des propriétés thermodynamiques dans la
phase homogène . 9
5 Méthode de calcul .10
5.1 Variables d’entrée .10
5.2 Conversion de la pression en masse volumique réduite .11
5.3 Application .12
6 Plages d’application .12
6.1 Gaz purs .12
6.2 Mélanges binaires .14
6.3 Gaz naturels .17
7 Incertitude de l’équation d’état .18
7.1 Rappel .18
7.2 Incertitude inhérente aux gaz purs .18
7.2.1 Principaux constituants du gaz naturel .18
7.2.2 Alcanes secondaires .18
7.2.3 Autres constituants secondaires .20
7.3 Incertitude inhérente aux mélanges binaires .21
7.4 Incertitude inhérente aux gaz naturels .22
7.4.1 Incertitude associée aux plages normales et intermédiaires d’applicabilité
du gaz naturel .23
7.4.2 Incertitude dans le la plage d’application complète, et calcul des
propriétés au-delà de cette plage .25
7.5 Incertitudes associées à d’autres propriétés .25
7.6 Impact des incertitudes des variables d’entrée .25
8 Consignation des résultats dans un rapport .25
Annexe A (normative) Symboles et unités .27
Annexe B (normative) Énergie libre réduite de Helmholtz du gaz parfait .29
Annexe C (normative) Valeurs des paramètres critiques et des masses molaires des
constituants purs .35
Annexe D (normative) Partie résiduelle de l’énergie libre réduite de Helmholtz .36
Annexe E (normative) Fonctions réductrices pour la masse volumique et la température .48
Annexe F (informative) Attribution des constituants à l’état de traces .56
Annexe G (informative) Exemples .58
Bibliographie .61
iv © ISO 2015 – Tous droits réservés
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de brevets reçues par
l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC concernant
les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos — Informations
supplémentaires.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO 193, Gaz naturel, sous-comité SC 1,
Analyse du gaz naturel.
L’ISO 20765 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Gaz naturel — Calcul des
propriétés thermodynamiques:
— Partie 1: Propriétés de la phase gazeuse pour des applications de transport et de distribution
— Partie 2: Propriétés des fluides monophasiques (gaz, liquide, fluide dense) pour un domaine d’application
étendu (ce document)
— Partie 3: Propriétés des milieux diphasiques (équilibres liquide-vapeur)
NORME INTERNATIONALE ISO 20765-2:2015(F)
Gaz naturel — Calcul des propriétés thermodynamiques —
Partie 2:
Propriétés des phases uniques (gaz, liquide, fluide dense)
pour une gamme étendue d’applications
1 Domaine d’application
La présente partie de l’ISO 20765 spécifie une méthode de calcul des propriétés volumétriques et
calorifiques des gaz naturels, des gaz naturels manufacturés, et des mélanges similaires, dans des
conditions telles que le mélange peut exister à l’état gazeux homogène (phase unique), à l’état liquide
homogène, ou à l’état supercritique homogène (fluide dense).
NOTE 1 Bien que ce document vise principalement les gaz naturels, les gaz naturels manufacturés, et les
mélanges similaires, la méthode présentée est également applicable avec une grande précision (c’est-à-dire, à
l’incertitude expérimentale près) à chacun des composants du gaz naturel (pur) et à de nombreux mélanges
binaires ou à plusieurs constituants liés au gaz naturel.
Pour les mélanges en phase gazeuse et pour les propriétés volumétriques (facteur de compressibilité et
masse volumique) et les propriétés calorifiques (par exemple, enthalpie, capacité thermique, coefficient
de Joule-Thomson, et vitesse du son), la méthode offre une précision au moins égale à la méthode décrite
dans la Partie 1 de la présente Norme internationale, pour toutes les plages de pression p, de température
T, et de composition pour lesquelles la Partie 1 est applicable. Dans certaines régions, la performance est
significativement meilleure; par exemple, dans la plage de température allant de 250 K à 275 K (–10 °F
à 35 °F). La méthode décrite ici conserve une incertitude ≤ 0,1 % pour les propriétés volumétriques,
et généralement de l’ordre de 0,1 % pour la vitesse du son. Elle décrit précisément les propriétés
volumétriques et calorifiques des fluides gazeux, liquides, et supercritiques homogènes ainsi que celles
de l’équilibre liquide-vapeur. Sa structure est par conséquent plus complexe que celle de la Partie 1.
NOTE 2 Toutes les incertitudes citées dans le présent document sont des incertitudes élargies données pour un
niveau de confiance de 95 % (facteur d’élargissement k = 2).
La méthode décrite ici est également applicable, sans augmentation de l’incertitude, à des plages plus
larges de température, de pression, et de composition pour lesquelles la méthode de la Partie 1 n’est pas
applicable. Par exemple, elle est applicable aux gaz naturels ayant une teneur plus faible en méthane
(fraction molaire inférieure à 0,30), une teneur supérieure en azote (fraction molaire inférieure ou égale
à 0,55), en dioxyde de carbone (fraction molaire inférieure ou égale à 0,30), en éthane (fraction molaire
inférieure ou égale à 0,25), et en propane (fraction molaire inférieure ou égale à 0,14), et aux gaz naturels
riches en hydrogène. Un usage pratique est le calcul des propriétés des mélanges à forte concentration
de CO rencontrés dans les applications de captage et stockage du dioxyde de carbone.
Le modèle de mélange présenté ici est applicable à toute la phase fluide. Dans les phases liquides et fluides
denses, le peu de données d’essai de bonne qualité ne permet pas en général d’estimer précisément
l’incertitude de toutes les sortes de mélanges de gaz naturels à plusieurs constituants. Pour la masse
volumique du liquide saturé de type GNL et dans la plage de température allant de 100 K à 140 K
(–280 °F à –208 °F), l’incertitude est ≤ (0,1 – 0,3) %, ce qui est en accord avec l’incertitude expérimentale
estimée des données d’essai disponibles. Le modèle représente les données expérimentales concernant
les masses volumiques des liquides comprimés de divers mélanges binaires à ± (0,1 à 0,2) % près à des
pressions inférieures ou égales à 40 MPa (5800 psia), ce qui est également en accord avec l’incertitude
expérimentale estimée. En raison de la grande précision des équations élaborées pour les sous-systèmes
binaires, le modèle de mélange peut prédire les propriétés thermodynamiques pour les phases liquides
et fluides denses avec la meilleure précision actuellement possible pour des fluides de type gaz naturel
à plusieurs constituants.
2 Références normatives
Les documents suivants, en totalité ou en partie, sont référencés de manière normative dans le présent
document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée
s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y
compris les éventuels amendements).
ISO 7504, Analyse des gaz — Vocabulaire
ISO 14532, Gaz naturel — Vocabulaire
ISO 20765-1, Gaz naturel — Calcul des propriétés thermodynamiques — Partie 1: Propriétés de la phase
gazeuse pour des applications de transport et de distribution
ISO 80000-5:2007, Grandeurs et unités — Partie 5: Thermodynamique
3 Termes et définitions
Pour les besoins de ce document, les termes et définitions de l’ISO 80000-5:2007 et/ou de l’ISO 20765-1,
l’ISO 7504, l’ISO 14532, et les suivants s’appliquent.
NOTE 1 Voir l’Annexe A pour la liste des symboles et unités utilisés dans la présente partie de l’ISO 20765.
NOTE 2 La Figure 1 est une représentation schématique du comportement des phases d’un gaz naturel typique
en fonction de la pression et de la température. Les positions des courbes de rosée et de bulle dépendent de la
composition. Ce diagramme de phase peut être utile à la compréhension des définitions suivantes.
Figure 1 — Diagramme de phase d’un gaz naturel type
3.1
pression de bulle
pression à laquelle une quantité infinitésimale de vapeur est en équilibre avec un liquide (phase continue)
à une température spécifiée
2 © ISO 2015 – Tous droits réservés
3.2
température de bulle
température à laquelle une quantité infinitésimale de vapeur est en équilibre avec un liquide (phase
continue) à une pression spécifiée
Note 1 à l’article: L’ensemble des points de bulle est dénommé « courbe de bulle ».
Note 2 à l’article: Plusieurs températures de bulle peuvent exister à une pression spécifique. De plus, plusieurs
pressions de bulle peuvent exister à une température spécifiée, comme expliqué dans l’exemple donné en 3.6.
3.3
cricondenbar
pression maximale à laquelle la séparation des deux phases peut se produire
3.4
cricondentherm
température maximale à laquelle la séparation des deux phases peut se produire
3.5
point critique
point de saturation unique sur la courbe d’équilibre liquide-vapeur où la phase vapeur et la phase liquide
ont des compositions et des masses volumiques identiques
Note 1 à l’article: Le point critique est le point auquel la courbe de rosée et la courbe de bulle se rencontrent.
Note 2 à l’article: La pression au point critique est appelée « pression critique » et la température « température
critique ».
Note 3 à l’article: Un mélange de composition donnée peut avoir un ou plusieurs points critiques ou n’en avoir
aucun. De plus, le comportement des phases peut être différent de celui représenté à la Figure 1 pour les mélanges
(y compris les gaz naturels) contenant par exemple de l’hydrogène ou de l’hélium.
3.6
pression de rosée
pression à laquelle une quantité infinitésimale de liquide est en équilibre avec une vapeur (phase
continue) à une température spécifiée
Note 1 à l’article: Plusieurs pressions de rosée peuvent exister à une température spécifique. Par exemple, la
compression isotherme à 300 K d’un gaz similaire à celui représenté à la Figure 1. A basse pression, le mélange
est gazeux. À une pression légèrement supérieure à 2 MPa (la pression de rosée), une phase liquide se forme.
A mesure que la pression augmente, davantage de liquide se forme dans la zone diphasique, mais une nouvelle
augmentation de pression réduit la quantité de liquide (condensation rétrograde) jusqu’à environ 8 MPa où la
phase liquide disparaît à une pression supérieure à la pression de rosée, et le mélange est en phase gazeuse
dense. Dans la zone diphasique, la composition globale est comme spécifiée, toutefois les phases vapeur et liquide
coexistantes auront des compositions différentes, la vapeur étant au point de rosée, et le liquide au point de bulle.
3.7
température de rosée
température à laquelle une quantité infinitésimale de liquide est en équilibre avec une vapeur (phase
continue) à une pression spécifiée
Note 1 à l’article: Plusieurs température de rosée peuvent exister à une pression spécifiée, d’une façon similaire à
l’exemple donné en 3.6.
Note 2 à l’article: L’ensemble des points de rosée est dénommé « courbe de rosée ».
3.8
état supercritique
zone de phase dense au-dessus du point critique (souvent considérée comme étant un état au-dessus de
la température critique et de la pression critique) dans laquelle une séparation en deux phases ne peut
pas se produire
4 Base thermodynamique de la méthode
4.1 Principe
La méthode est fondée sur le principe selon lequel le gaz naturel ou tout autre type de mélange peut
être totalement caractérisé par le calcul de ses propriétés thermodynamiques grâce à l’analyse des
constituants. Ce type d’analyse fournit, conjointement avec les variables d’état de température et de
masse volumique, les données d’entrée requises pour le calcul des propriétés. Dans la pratique, les
variables d’état disponibles sous la forme de données d’entrée sont généralement la température et la
pression; il est donc nécessaire de d’abord déterminer itérativement la masse volumique à l’aide des
équations fournies ici.
Ces équations expriment l’énergie libre de Helmholtz du mélange comme une fonction de la masse
volumique, de la température et de la composition, à partir de laquelle toutes les autres propriétés
thermodynamiques dans les phases gazeuse homogène (fluide monophasique), liquide homogène et
supercritique homogène (fluide dense) peuvent être obtenues en termes d’énergie libre de Helmholtz
et de ses dérivées par rapport à la température et à la masse volumique. Par exemple, la pression est
proportionnelle à la première dérivée de l’énergie de Helmholtz par rapport à la masse volumique (à
température constante).
NOTE Ces équations sont également applicables au calcul des propriétés de la zone diphasique (équilibres
liquide-vapeur). Des dérivées supplémentaires dépendantes de la composition sont requises et sont présentées
dans l’ISO 20765-3.
La méthode utilise une analyse détaillée de la composition molaire pour laquelle tous les constituants
présents en des quantités supérieures à une fraction molaire de 0,00005 (50 ppm) sont spécifiés. Pour un
gaz naturel type, cela peut inclure des hydrocarbures alcanes avec jusqu’à C ou C , ainsi que l’azote, le
7 8
dioxyde de carbone et l’hélium. En règle générale, les isomères pour les alcanes en C et au-delà peuvent
être regroupés par masse molaire et traités collectivement comme l’isomère normal.
Pour certains fluides, des constituants supplémentaires – les hydrocarbures en C et C , l’eau et le
9 10
sulfure d’hydrogène, par exemple – peuvent être présents et doivent être pris en compte. Pour les gaz
manufacturés, de l’hydrogène, du monoxyde de carbone, et de l’oxygène peuvent également être présents
dans le mélange.
La méthode utilise plus précisément une analyse de 21 constituants dans laquelle l’ensemble des
constituants majeurs et mineurs du gaz naturel sont inclus (voir Article 6). Tout constituant à l’état de
traces présent mais non identifié comme l’un des 21 constituants spécifiés peut être attribué de manière
appropriée à l’un de ces 21 constituants (voir Annexe F).
4.2 Équation fondamentale basée sur l’énergie libre de Helmholtz
4.2.1 Rappel
[1]
L’équation GERG-2008 a été publiée par le « Lehrstuhl für Thermodynamik at the Ruhr-Universität
Bochum » en Allemagne comme une nouvelle équation d’état à large plage pour les propriétés
volumétriques et calorifiques des gaz naturels et d’autres mélanges. Elle a été publiée initialement
[2] [1]
en 2007 et mise à jour ultérieurement en 2008. La nouvelle équation améliore la performance de
[3]
l’équation AGA-8 pour les propriétés de la phase gazeuse et par ailleurs est applicable aux propriétés
de la phase liquide, de la phase fluide dense, à la frontière des phases liquide-vapeur, et aux propriétés
des états diphasiques. Les plages de température, de pression, et de composition auxquelles l’équation
d’état GERG-2008 s’applique sont beaucoup plus larges que l’équation AGA-8 et couvrent une plage
d’application étendue. Le Groupe Européen de Recherches Gazières (GERG) a soutenu l’élaboration de
cette équation d’état pendant plusieurs années.
L’équation GERG-2008 établit explicitement l’énergie libre de Helmholtz, une formulation qui permet
d’exprimer analytiquement toutes les propriétés thermodynamiques en fonction de l’énergie libre de
Helmholtz et de ses dérivées par rapport aux conditions d’état de température et de masse volumique. Il
4 © ISO 2015 – Tous droits réservés
n’est généralement pas nécessaire de procéder à une différentiation ou à une intégration numérique au
moyen d’un quelconque programme informatique qui utilise cette méthode.
4.2.2 Énergie libre de Helmholtz
L’énergie libre de Helmholtz a d’un mélange fluide à une masse volumique ρ donnée, une température T
o
donnée, et une composition molaire x donnée peut être exprimée comme la somme de a décrivant le
r
comportement d’un gaz parfait et de a décrivant la contribution d’un gaz résiduel ou réel, comme suit:
or
aT(,ρρ,)xa=+(,Tx,) aT(,ρ ,)x (1)
4.2.3 Énergie libre réduite de Helmholtz
L’énergie libre de Helmholtz est souvent utilisée sous une forme adimensionnelle α = a/(RT) par
or
αδ(,τα,)xT=+(,ρα,)xx(,δτ,) (2)
Dans cette équation, la masse volumique réduite (adimensionnelle) du mélange δ est donnée par
ρ
δ= (3)
ρ ()x
r
et la température inverse réduite (adimensionnelle) τ est donnée par
Tx()
r
τ = (4)
T
où
ρ et Τ sont des fonctions réductrices de la masse volumique du mélange et la température du mélange
r r
(voir 4.2.7) qui dépendent uniquement de la composition molaire du mélange.
r
La partie résiduelle α de l’énergie libre réduite de Helmholtz est donnée par
r rr
αδ(,τα,)xx=+(,δτ,) Δαδ(,τ,)x (5)
o
r
Dans cette équation, le premier terme à partir de la droite α décrit la contribution des parties résiduelles
o
de l’énergie libre réduite de Helmholtz des équations d’état de la substance pure, qui sont multipliées par
la fraction molaire de la substance correspondante et calculées aux variables réduites δ et τ du mélange
r
(voir Équation (8)). Le second terme Δα est la fonction de départ, qui est la double somme de toutes
les fonctions binaires spécifiques et généralisées élaborées pour les mélanges binaires respectifs (voir
Équation (10)).
4.2.4 Énergie libre réduite de Helmholtz du gaz parfait
o
L’énergie libre réduite de Helmholtz α représente les propriétés du mélange de gaz parfait à une masse
volumique ρ donnée, une température Τ donnée, et une composition molaire x donnée du mélange
conformément à:
N
o o
αρ(,Tx,)=+xT[(αρ,) lnx ] (6)
∑ iio i
i=1
o
Dans cette équation, le terme ∑x lnx est la contribution de l’entropie de mélange, et αρ(,T) est la
i i
oi
forme adimensionnelle de l’énergie libre de Helmholtz à l’état de gaz parfait du constituant i:
∗
T T T
ρ R
o o o c,i o c,,i o o c,i
αρ(,T)l= nl++nn +n n + n ln sinh ϑ
oi oii,,12o oi,3 ∑ oik,,oik
ρ R T T T
c,i
k=46,
(7)
T
o o c,i
− n lnncosh ϑ
∑ oik, oik,
T
k=57,
où
ρ et Τ sont les paramètres critiques des constituants purs (voir Annexe C).
c,i c,i
o o
Les valeurs des coefficients n et des paramètres ϑ pour les 21 constituants sont données
oik, oik,
dans l’Annexe B.
La méthode spécifiée provient sans modification de la méthode spécifiée dans l’ISO 20765-1. Il convient
que l’utilisateur tienne compte des différences significatives qui résultent inévitablement de la
modification de la définition de la température réduite inverse, τ, entre l’ISO 20765-1 et l’ISO 20765-2.
−1 −1
NOTE 2 R = 8,314 472 J·mol ·K est la valeur standard internationalement reconnue en vigueur pour la
[4]
constante molaire universelle des gaz parfaits. L’Équation (7) résulte de l’intégration des équations des
[5]
capacités thermiques des gaz parfaits provenant de, où la constante molaire des gaz utilisée est différente
−1 −1
de celle adoptée dans le modèle de mélange présenté ici. Le rapport R*/R où R* = 8,314 51 J·mol ·K prend en
compte cette différence et conduit par conséquent à la solution exacte des équations originales de la capacité
thermique des gaz parfaits.
4.2.5 Contribution de la substance pure à la partie résiduelle de l’énergie libre réduite de
Helmholtz
r
La contribution des parties résiduelles de l’énergie libre réduite de Helmholtz des équations d’état α de
o
la substance pure à la partie résiduelle de l’énergie libre réduite de Helmholtz du mélange est:
N
r r
αδ(,τα,)xx= (,δτ) (8)
o ∑ iio
i=1
où
r
αδ(,τ) est la partie résiduelle de l’énergie libre réduite de Helmholtz du constituant i (c’est-à-
oi
dire, la partie résiduelle de l’équation d’état de la substance pure respective listée dans le Tableau 2) et
est donné par:
K KK+
PolE,,iixp
Pol,i
cc
oik,
dt dt
r −δ
ooik,,ik ooik,,ik
αδ(,τδ)=+nnτδ τ e (9)
oii∑ oo,k ∑ ik,
k=1 kK=+1
Pol,i
r
Les équations pour α utilisent la même structure de base comme le décrit plus en détail l’Annexe D.2.
oi
Les valeurs des coefficients n et des exposants d , t et c pour les 21 constituants sont données
oi,k oi,k oi,k oi,k
dans l’Annexe D.2.2.
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4.2.6 Contribution de la fonction de départ à la partie résiduelle de l’énergie libre réduite de
Helmholtz
La fonction de départ a pour objet d’améliorer la précision du modèle de mélange dans la description
des propriétés thermodynamiques en plus d’ajuster les paramètres des fonctions réductrices (voir
4.2.7) lorsque des données expérimentales suffisamment précises sont disponibles pour caractériser
r
les propriétés du mélange. La fonction de départ Δα du mélange à plusieurs constituants est la double
somme de toutes les fonctions de départ binaires spécifiques et généralisées élaborées pour les sous-
systèmes et est donnée par
N−1 N
rr
ΔΔαδ(,τα,)xx= (,δτ,) (10)
∑ ∑ ij
i=1 ji=+1
avec
rr
Δαδ(,τα,)xx= xF (,δτ) (11)
ij ij ij ij
r r
Dans cette équation, la fonction α (δ,τ) est la partie de la fonction de départ Δα (δ,τ, x ) qui ne dépend
ij ij
que des variables réduites du mélange δ et τ:
K
Pol,ij
dt
r ij,,kijk
αδ(,τδ)= n τ
ij ∑ ij,k
k=1
(12)
KK+
PolE,,ij xp ij
dt −ηηδ()−−εβ ()δγ−
ij,,kijk ij,,kijk ij,,kijk
+ neδτ
∑ ij,k
kK=+1
Pol,ij
où
r
αδ(,τ) a été établi pour un mélange binaire spécifique (une fonction de départ binaire spécifique avec
ij
des coefficients et des exposants binaires spécifiques) ou pour un groupe de mélanges binaires (fonction
de départ généralisée avec une structure uniforme pour le groupe de mélanges binaires).
a) Fonctions de départ binaires spécifiques
Des fonctions de départ binaires spécifiques ont été élaborées pour les mélanges binaires de méthane et
d’azote, de dioxyde de carbone, d’éthane, de propane, et d’hydrogène, et les mélanges binaires d’azote et
de dioxyde de carbone et d’éthane. Pour une fonction de départ binaire spécifique, le facteur ajustable
F de l’Équation (11) est égal à un.
ij
b) Fonctions de départ généralisées
Une fonction de départ généralisée a été élaborée pour les mélanges binaires de méthane et de n-butane
et d’isobutane, les mélanges binaires d’éthane et de propane, de n-butane, et d’isobutane, les mélanges
binaires de propane et de n-butane et d’isobutane, et les mélanges binaires de n-butane et d’isobutane.
Pour chaque mélange dans le groupe des mélanges binaires généralisés, le paramètre F est ajusté sur
ij
la donnée spécifique binaire correspondante (excepté pour le système binaire méthane–n-butane, où F
ij
est égal à un).
c) Aucune fonction de départ
Pour tous les autres mélanges binaires, aucune fonction de départ n’a été élaborée, et F est égal à zéro,
ij
r
c’est-à-dire, Δαδ(,τ ,)x est égal à zéro. Toutefois, pour la plupart de ces mélanges les paramètres des
ij
fonctions réductrices pour la masse volumique et la température ont été ajustés sur les données
expérimentales sélectionnées (voir 4.2.7 et 6.2).
Les valeurs des coefficients n , des exposants d et t , et des paramètres η , ε , β , et γ pour
ij,k ij,k ij,k ij,k ij,k ij,k ij,k
toutes les fonctions de départ binaires spécifiques et généralisées considérées dans le modèle de
mélange décrit ici sont données dans l’Annexe D.3, (Tableau D.4). Le nombre de décimales précisé dans
les tableaux est tel que présenté dans la publication source; l’effet de troncature n’est pas évident et tous
les chiffres doivent être utilisés dans tous les calculs. Les paramètres F non nuls sont répertoriés dans
ij
le Tableau D.5.
NOTE Comparée aux fonctions réductrices pour la masse volumique et la température, la fonction de départ
a en général un faible impact sur le comportement résiduel du mélange puisqu’elle ne décrit qu’un faible écart
résiduel supplémentaire par rapport au comportement réel du mélange. L’élaboration de cette fonction a été,
toutefois, nécessaire pour répondre à la forte demande sur la précision du modèle de mélange présenté ici dans la
description des propriétés thermodynamiques des gaz naturels et des autres mélanges.
4.2.7 Fonctions réductrices
Les variables réduites du mélange δ et τ sont calculées par les Équations (3) et (4) au moyen des fonctions
réductrices dépendantes de la composition pour la masse volumique et la température du mélange.
N N
xx+
11 11
ij
= xx βγ + (13)
∑∑ ij vi,,jv ij
21/3 13/
ρ ()x 8
β xx+
ρρ
r
vi, ji j
i=1 j=1 cc,i ,jj
NN N
xx+
05.
ij
Tx()= xx βγ ()TT⋅ (14)
rcij Ti,,jT ij ,,ijc
∑∑
β xx+
i=1 j=1 Ti, ji j
Ces fonctions sont basées sur des règles de mélange quadratiques et sont raisonnablement reliées à
des règles de mélange connues. Les paramètres binaires β et γ de l’Équation (13) et β et γ de
v,ij v,ij T,ij T,ij
l’Équation (14) sont ajustés sur les données concernant les mélanges binaires soumis aux conditions
β = 1/β et γ = γ . Les valeurs des paramètres binaires pour tous les mélanges binaires sont répertoriées
ij ji ij ji
dans le Tableau E.1 de l’Annexe E. Les paramètres critiques ρ et Τ des constituants purs sont donnés
c,i c,i
dans l’Annexe C.
NOTE Les paramètres binaires des équations (13) et (14) ont été ajustés sur la base des écarts entre le
comportement du mélange réel (déterminé par les données expérimentales) et le comportement résultant des
règles de combinaison idéales pour les paramètres critiques des constituants purs. Dans les cas où des données
expérimentales suffisantes ne sont pas disponibles, les paramètres des équations (13) et (14) sont soit fixés à un
soit modifiés (calculés) de manière que les paramètres critiques des constituants purs soient combinés d’une façon
différente, ce qui s’est avéré plus convenable pour certains sous-systèmes binaires (voir également Annexe E.1).
4.3 Propriétés thermodynamiques établies à partir de l’énergie libre de Helmholtz
4.3.1 Rappel
Les propriétés thermodynamiques dans les phases gazeuses, liquides, et supercritiques homogènes
d’un mélange sont liées aux dérivées de l’énergie libre de Helmholtz par rapport aux variables réduites
du mélange δ et τ, tel que résumé dans la section suivante (voir Tableau 1). Toutes les propriétés
thermodynamiques peuvent être écrites explicitement en termes d’énergie libre réduite de Helmholtz α
et de ses diverses dérivées. Les dérivées requises α , α , α , α , et α sont définies comme suit:
τ ττ δ δδ δτ
2 2
∂α ∂ α ∂α ∂ α ∂ ∂α
α = α = α = α = α = (15)
τ ττ δ δδ δτ
2 2
∂τ ∂δ ∂τ ∂δ
∂τ ∂δ
δ ,x τ ,x τ ,x
δ ,x τ ,x δ ,x
Chaque dérivée est la somme d’une partie de gaz parfait (voir Annexe B) et d’une partie résiduelle
(voir Annexe D). Les changements de variables suivants permettent de simplifier l’expression des
relations suivantes:
∂()δα2
22rr
δ
α = =+21δα δα =+2δα +δα (16)
1 δδδδ δδ
∂δ
τ,x
i
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δα
∂
2 δ rr
ατ=− =−δα δταδ=+1 αδ− τα (17)
2 δδτδ δτ
∂τ τ
δ,x
i
Des expressions détaillées pour α , α , α , α , α , α , et α figurent dans les Annexes B et D.
τ ττ δ δδ δτ 1 2
En plus des dérivées de α par rapport aux variables réduites du mélange δ et τ, les dérivées de composition
de α et des fonctions réductrices pour la masse volumique et la température sont requises pour le calcul
des propriétés de l’équilibre liquide-vapeur (ELV) tel que décrit dans la Partie 3 de la présente Norme
internationale.
4.3.2 Relations pour le calcul des propriétés thermodynamiques dans la phase homogène
Les relations entre les propriétés thermodynamiques communes et l’énergie libre réduite de Helmholtz α
et ses dérivées sont résumées dans le Tableau 1. La première colonne de ce tableau définit les propriétés
thermodynamiques. La deuxième colonne indique leur relation avec l’énergie libre réduite de Helmholtzα
du mélange. Dans les équations (26), (28), (29), (30), et (31), les expressions de base pour les propriétés
c, w, μ , ϕ, et κ ont en outre été transformées, de sorte que les valeurs des propriétés déjà établies
p JT
puissent être utilisées pour simplifier les calculs ultérieurs. Cette approche est utile pour les applications
dans lesquelles plusieurs ou toutes les propriétés thermodynamiques doivent être déterminées.
Dans les équations (22) à (27), les relations pour les propriétés thermodynamiques représentent des
grandeurs molaires (c’est-à-dire, quantité par mole, symboles en minuscules). Des grandeurs spécifiques
(c’est-à-dire, quantité par kilogramme, représentées normalement par des symboles en majuscules) sont
obtenues en divisant les variables molaires (par exemple, v, u, s, h, g, c , et c ) par la masse molaire M.
v p
La masse molaire M du mélange est établie à partir de la composition x et des masses molaires M des
i i
substances pures comme suit:
N
Mx()=⋅xM (18)
∑ ii
i=1
La masse volumique fondée sur la masse D est donnée par
DM=ρ (19)
NOTE 1 Les valeurs des masses molaires M des substances pures sont données dans l’Annexe C et proviennent
i
[6] [7]
de ; ces valeurs ne sont pas identiques à celles données dans l’ISO 20765-1 et l’ISO 6976:1995. Cependant,
elles sont identiques aux valeurs les plus récentes adoptées par la communauté internationales des métrologues.
Dans ces équations, R est la constante molaire universelle des gaz parfaits; par conséquent R/M est la constante
spécifique du gaz.
NOTE 2 Voir Annexe B.1 pour des informations sur les états de référence pour l’enthalpie et l’entropie.
Tableau 1 — Définitions des propriétés thermodynamiques communes et leur relation avec
l’énergie libre réduite de Helmholtz α
Propriété et définition Relation avec α et ses dérivées
Pression
p
r
=+1 δα
pa=−(/∂∂v) (20)
δ
Tx,
ρRT
Facteur de compressibilité
r
Z=+1 δα
(21)
δ
Zp= /(ρRT)
Énergie interne
u
ua=+Ts
=τα (22)
τ
RT
Tableau 1 (suite)
Propriété et définition Relation avec α et ses dérivées
Entropie
s
(23)
=−τα α
sa=−(/∂∂T)
τ
vx,
R
Capacité thermique isochore
c
v
(24)
=−τα
cu=∂(/∂T)
vv,x ττ
R
Enthalpie
h
r
hu=+pv (25)
=+1 δα +τα
δτ
RT
Capacité thermique isobare
c
α
p
ch=∂(/∂T)
=−τα + (26)
pp,x
ττ
R α
Energie libre de Gibbs
g
r
gh=−Ts (27)
=+1 δα +α
δ
RT
Vitesse du son
c
α
wM
p
wM=∂(/1 )( p /)∂ρ =−α ==Zκα
(28)
sx,
1 1
RT c
τα
v
ττ
Coefficient de Joule-Thomson
αα− α
R
21 2
∝=∂(/Tp∂ ) μρR = =−1
(29)
hx,
c α
ατ− αα
p 1
2 ττ 1
Coefficient d’étranglement isotherme
α
ϕρ=−1
ϕ =∂(/hp∂ )
(30)
Tx,
α
Coefficient isentropique
c
α α α
p
κ =−(/vp)(∂∂pv/)
12 1
sx,
κ = 1− =
(31)
r 2
Z c
1+δα τα α
v
δττ 1
Deuxième coefficient de viriel
r
Bρα= lim()
r δ
BZ=∂lim(/∂ρ) (32)
δ→0
Tx,
ρ→0
Troisième coefficient de viriel
2 r
Cρα= lim()
22 r δδ
(33)
CZ=∂lim(/∂ρ )/2 δ→0
Tx,
ρ→0
5 Méthode de calcul
5.1 Variables d’entrée
La méthode présentée dans la présente norme utilise la masse volumique réduite, la température réduite
inverse, et la composition molaire comme variables d’entrée. Si on dispose de la masse volumique fondée
—
sur la masse D comme variable d’entrée, alors ρ est obtenue directement puisque ρ = D/M, où M(x ) est
la masse molaire, donnée par l’Équation (18). Pour des valeurs données de la masse volumique ρ, de la
température Τ, et de la composition molaire x , les variables réduites du mélange δ et τ peuvent être
calculées par les Équations (3) et (4) en utilisant les fonctions réductrices pour la masse volumique et la
température données par les Équations (13) et (14).
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Le plus souvent, toutefois, la pression, la température, et la composition molaire absolues sont
disponibles comme variables d’entrée. En conséquence, il est généralement nécessaire d’évaluer dans
un premier temps la masse volumique réduite δ et la température réduite inverse τ à partir des variables
d’entrée disponibles. La conversion de la température en température réduite inverse est donnée par
l’Équation (4). Le paragraphe 5.2 explique comment obtenir la masse volumique réduite étant donné la
pression et la température.
La composition sous forme de fractions molaires est requise pour les 21 constituants suivants: méthane,
azote, dioxyde de carbone, éthane, propane, n-butane, isobutane (2-méthylpropane), n-pentane,
isopentane (2-méthylbutane), n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-décane, hydrogène, oxygène,
monoxyde de carbone, eau, sulfure d’hydrogène, hélium, et argon. Pour les gaz naturels et des mélanges
similaires (à plusieurs constituants), les plages admissibles de fraction molaire sont définies en 6.3. La
somme des fractions molaires doit être égale à 1.
NOTE 1 Si tel n’est pas le cas dans la limite de résolution des analyses, la composition est alors soit erronée,
soit incomplète. Il convient que l’utilisateur ne poursuive l’opération que si la source de ce problème a été
identifiée et éliminée.
NOTE 2 Si les fractions molaires des heptanes, octanes, nonanes, et décanes ne sont pas connues, alors
l’utilisation d’une fraction C6+ peut être utilisée pour le calcul de la masse volumique, lorsque les constituants
de la fraction C6+sont divisés en fractions individuelles. Le calcul des propriétés de l’équilibre liquide-vapeur
(ELV) (y compris les points de rosée) donne de meilleurs résultats lorsque tous les constituants du mélange sont
quantifiés. L’utilisation d’une fraction C6+ peut conduire à une incertitude plus élevée étant donné que même de
petites quantités d’heptanes, d’octanes, de nonanes, de décanes, et d’hydrocarbures supérieurs ont une influence
notable sur le comporteme
...
Questions, Comments and Discussion
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