ISO 16169:2018
(Main)Preparation of silicon carbide and similar materials for analysis by ISO 12677 X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast-bead method
Preparation of silicon carbide and similar materials for analysis by ISO 12677 X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast-bead method
This document specifies requirements for the preparation of fused beads for the chemical analysis of silicon carbide containing samples using X-ray fluorescence (XRF). The test methods described in this document are for silicon carbide and silicon carbide materials; however, the principles described can be applied to other reduced materials such as boron carbide, boron nitride, ferroalloys, sialons and silicon nitride using the modifications given in Annex A. Fused cast beads of the samples prepared in accordance with this document are analysed in accordance with ISO 12677.
Préparation du carbure de silicium et de matériaux similaires en vue d'une analyse par fluorescence de rayons X (FRX) selon l'ISO 12677 — Méthode de la perle fondue
Le présent document spécifie les exigences relatives à la préparation de perles fondues pour l'analyse chimique d'échantillons contenant du carbure de silicium à l'aide de la fluorescence de rayons X (FRX). Les méthodes d'essai décrites dans le présent document s'appliquent au carbure de silicium et aux matériaux à base de carbure de silicium, toutefois les principes décrits peuvent être appliqués à d'autres matériaux réduits tels que le carbure de bore, le nitrure de bore, les ferro-alliages, les matériaux de type SiAlON et le nitrure de silicium, en utilisant les modifications présentées à l'Annexe A. Les perles fondues des échantillons préparés selon le présent document sont analysées conformément à l'ISO 12677.
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 16169
First edition
2018-07
Preparation of silicon carbide and
similar materials for analysis by ISO
12677 X-ray fluorescence (XRF) —
Fused cast-bead method
Préparation du carbure de silicium et de matériaux similaires en vue
d'une analyse par fluorescence de rayons X (FRX) selon l'ISO 12677 —
Méthode de la perle fondue
Reference number
©
ISO 2018
© ISO 2018
All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may
be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting
on the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address
below or ISO’s member body in the country of the requester.
ISO copyright office
CP 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Geneva
Phone: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
Email: copyright@iso.org
Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2018 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 General considerations . 1
5 Choice of preparation procedures . 2
6 Reagents . 2
7 Apparatus . 3
8 Sample . 3
9 Loss on ignition (and/or drying) . 3
9.1 Loss on drying (LOD). 3
9.2 Loss on ignition (LOI). 3
10 Preparation procedures . 4
10.1 Method 1 — Oxidation with alkali nitrate followed by fusion . 4
10.1.1 Principle . 4
10.1.2 Method . 4
10.2 Method 2 — Oxidation on bed of fused lithium tetraborate, followed by fusion . 4
10.2.1 Principle . 4
10.2.2 Method . 5
10.3 Method 3 — Oxidation on bed of lithium tetraborate at 840 °C in oxygen, followed
by fusion . 6
10.3.1 Principle . 6
10.3.2 Method . 7
10.3.3 Calibration . 9
11 Completion of the analysis . 9
12 Reporting of results . 9
13 Reproducibility and repeatability of analysis . 9
Annex A (informative) Modification of the method for reduced material types other than
silicon carbide .10
Annex B (informative) Suitable certified reference materials .11
Annex C (informative) Dilution correction for use with Method 3 .13
Annex D (informative) Statistical data.17
Bibliography .20
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso
.org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 33, Refractories.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
iv © ISO 2018 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 16169:2018(E)
Preparation of silicon carbide and similar materials for
analysis by ISO 12677 X-ray fluorescence (XRF) — Fused
cast-bead method
1 Scope
This document specifies requirements for the preparation of fused beads for the chemical analysis of
silicon carbide containing samples using X-ray fluorescence (XRF). The test methods described in this
document are for silicon carbide and silicon carbide materials; however, the principles described can be
applied to other reduced materials such as boron carbide, boron nitride, ferroalloys, sialons and silicon
nitride using the modifications given in Annex A.
Fused cast beads of the samples prepared in accordance with this document are analysed in accordance
with ISO 12677.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 12677:2011, Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast-
bead method
ISO 21068-1, Chemical analysis of silicon-carbide-containing raw materials and refractory products —
Part 1: General information and sample preparation
ISO 21068-2, Chemical analysis of silicon-carbide-containing raw materials and refractory products —
Part 2: Determination of loss on ignition, total carbon, free carbon and silicon carbide, total and free silica
and total and free silicon
ISO 8656-1, Refractory products — Sampling of raw materials and unshaped products — Part 1:
Sampling scheme
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 General considerations
Silicon carbides and non-oxide materials in general pose special problems in preparation and analysis.
These materials act exothermically on fusion and can easily react with the platinum alloy fusion dishes
that are used to contain the reaction. In order to prevent this occurring, either some way of keeping the
reaction from the dishes (using two fluxes, one to produce a protective layer and the other to react with
the sample) or a different type of flux altogether is required. Sometimes a catalyst such as V O might
2 5
be required in order to speed up the reaction. This can either be added to the flux or, in order to fit on to
calibrations set up under ISO 12677, be substituted for part of the sample.
If the V O is substituted for part of the sample in an existing calibration, additional calibration
2 5
standards are required to extend the V O calibration and to establish more accurate line interference
2 5
corrections and α-corrections of V O on other components.
2 5
Since silicon carbide samples oxidize and so gain mass on fusion, steps shall be taken to modify the
amount of sample used in order to maintain the flux/reacted sample that is given for that flux chosen
from ISO 12677. Otherwise mass absorption corrections are not valid.
As there is no analytical total to cross check the validity of the analysis, samples shall be prepared in
duplicate at least. This may be done sequentially as the information gained in the first fusion can be
used to modify the mass of sample used in the second fusion. If the results for the two fusions do not
match, a further sample shall be prepared.
The samples may contain a range of non-oxide materials, so an XRD analysis (EN 12698-1 and EN 12698-
2) is advisable and the data used in conjunction with the XRF analysis. Alternatively, methods in
ISO 21068-2 and ISO 21068-3 can be applied.
Loss on ignition (LOI) is a complex process for these materials as it is usually very difficult to be certain
of the chemical reactions taking place. It is possible that part of the sample might be oxidized during the
ignition, causing difficulties in interpreting the results. The use of thermogravimetric analysis (TGA)
or programmable furnaces might be required if the sample is new to the laboratory and no routine
procedure has been set up.
As a different flux or split fluxes are used compared to ISO 12677, it is critical to make up blank samples
to check for differences in impurities in the flux and also to check sensitivities (calibration slopes) for
major constituents (usually SiO and/or Al O ) for the modified system.
2 2 3
The fusion procedure is designed to both oxidize and fuse the sample and produce a bead that can be
analysed in accordance with ISO 12677.
5 Choice of preparation procedures
Three different fusion procedures are given in 10.1, 10.2 and 10.3, each with its own advantages and
disadvantages.
Method 1 (see 10.1) has the advantage of speed. However, its disadvantage would be the loss of
reproducibility due to high dilutions and a greater mass absorption of the flux. Also it is not possible to
determine Na or K because of their presence in the oxidizing agents and Al because of partial overlap of
Al Kα by Br Lα from the Br in the LiBr releasing agent. Another problem is that the matrix varies with
silicon carbide (SiC) content, so alpha corrections can be variable.
Method 2 (see 10.2) has the advantage of a high sample-to-flux ratio and a low mass absorption of the
flux, and the only elements in the flux are Li, B and O. Its disadvantage is that it can be quite slow for
samples with high SiC content, although this is less of a problem for other materials like sialon. The
speed of fusion can be accelerated by adding V O to the flux, but this means that the dilution and mass
2 5
absorption of the flux is increased. Clearly, V O cannot then be analysed. V O is known to affect the
2 5 2 5
hot strength of silicon carbides.
Method 3 (see 10.3) has many of the advantages of Method 2. It has the disadvantages of higher dilution
and can take up to 30 h, although this can be conducted in the absence of an operator. Additional cost of
the oxygen to aid the process is minimal.
6 Reagents
The reagents shall be in accordance with ISO 12677 together with the following:
2 © ISO 2018 – All rights reserved
6.1 Lithium tetraborate (Li B O ) flux grade (see ISO 12677:2011, 8.1). This requires an LOI to
2 4 7
be determined to allow for loss during the fusion process. This gives a factor to correct the mass of un-
ignited lithium tetraborate to allow for LOI. Alternatively, the flux can be pre-ignited for at least 4 h at a
temperature of 650 °C to 700 °C and then stored in a desiccator.
6.2 KNO , analytical grade.
6.3 NaNO , analytical grade.
6.4 LiBr, analytical grade.
6.5 500 g/l LiI solution, weigh 25 g of LiI into a 100 ml beaker. Add 20 ml of water to dissolve it, and
then transfer it to a 50 ml volumetric flask to dilute to the mark with water. The solution is stored in
plastic bottles.
6.6 Li CO , flux grade. Either dried at 220 °C or carry out a loss on drying to apply a correction factor.
2 3
6.7 V O , 99,5 % minimum.
2 5
6.8 Oxygen (O ), 99,99 % or 99,5 %.
7 Apparatus
The apparatus shall be in accordance with ISO 12677 together with the following:
7.1 Laboratory furnace, for pre-oxidizing samples, capable of holding a temperature of (950 ± 50) °C.
7.2 Fusion unit or laboratory furnace, capable of the formation of borate-based beads with high
homogeneity.
NOTE Several fusion units are commercially available.
7.3 Ceramic crucible, alumina or porcelain.
8 Sample
Sampling shall be carried out in accordance with ISO 8656-1. Grinding shall be according to ISO 21068-1.
9 Loss on ignition (and/or drying)
9.1 Loss on drying (LOD)
Loss on drying shall be conducted in accordance with ISO 12677 at (110 ± 5) °C.
9.2 Loss on ignition (LOI)
The objective of LOI is to combust any carbon without decomposing the silicon carbide. However,
different silicon carbides react differently. Increasing temperatures for LOI can be applied until the
sample gains, rather than loses, mass. The LOI at the temperature before this gain occurs can then be
reported as the LOI.
DTA-TGA may be used to determine the best LOI temperature for an individual sample.
In the absence of any other data about the sample, the LOI temperature shall be in accordance with
ISO 21068-2 (850 ± 25) °C.
As silicon carbide gains mass on ignition, this may be reported as a gain on ignition (GOI), as opposed to
a LOI which would be a negative number.
10 Preparation procedures
10.1 Method 1 — Oxidation with alkali nitrate followed by fusion
10.1.1 Principle
The ground and homogenized sample is pre-oxidized then dissolved in Li B O (6.1) in a liquid state at
2 4 7
high temperature. Fusion temperature can be achieved using a laboratory furnace or a fusion device (7.2).
During dissolution, assess the homogenization of the sample flux mix by closely observing the reaction
in the platinum crucible (ISO 12677:2011, 5.1).
NOTE To avoid destructive corrosion on the platinum dishes, sample pre-treatment might be necessary for
materials containing other forms of carbides and metallic components.
10.1.2 Method
Ignite the platinum alloy fusion dish over a gas burner for at least 10 min and cool in a desiccator. For
the oxidation procedure, mix 1,5 g KNO (6.2), 1,0 g NaNO (6.3), 1,5 g Li B O (6.1) and a spatula tip of
3 3 2 4 7
LiBr (6.4) and homogenize with 300 mg finely ground sample in a platinum crucible. Keep the sample at
(500 ± 25) °C in the furnace for at least 30 min. Ensure the sample is fully oxidized before the Li B O
2 4 7
melts. Raise the temperature to (800 ± 25) °C and add a further 4,5 g Li B O (6.1). Fuse the entire
2 4 7
sample at a temperature between 950 °C and 1 150 °C. Cast the melt according to ISO 12677. Analyse in
accordance with ISO 12677.
10.2 Method 2 — Oxidation on bed of fused lithium tetraborate, followed by fusion
10.2.1 Principle
The sample is oxidized in a melt of lithium carbonate (melting point 732 °C) while an unmelted layer
of lithium tetraborate (melting point 917 °C) protects the platinum crucible. Once the sample has
fully oxidized, the temperature of the fusion process is increased to fully melt the lining flux to form a
homogenous bead.
In the following process description it is assumed that a 35 mm diameter bead is to be used. For different
sized moulds, masses used shall be scaled accordingly. When dealing with a sample of unknown purity,
it is necessary to first make an estimate of the purity in terms of mineral composition and prepare a
melt by weighing sufficient sample to yield approximately 1,5 g of oxidized sample in the melt. The melt
shall be cooled and weighed, re-melted, cast and analysed. From the mass and the results an accurate
estimate can be made of the analysis to allow a further bead(s) to be made using the correct mass of
sample to produce 1,5 g of oxidized sample in the final melt.
The analyses of reduced materials shall be carried out in duplicate. Apart from the other problems, it
might be difficult to ensure that all the iron has been converted to, or retained in, the ferric state and
not reduced and then alloyed with the platinum. A second advantage of the use of two beads is that
checks are available for all the other figures. Unless the composition of the material is known with
some accuracy, it is usually best to prepare a single bead first and only prepare the duplicate when the
correct mass of the sample is known.
4 © ISO 2018 – All rights reserved
10.2.2 Method
The method is based on producing 1,5 g of sample after oxidation in 7,5 g of a flux equivalent to one part
lithium tetraborate to four parts lithium metaborate, after the lithium tetraborate has reacted with the
lithium carbonate and so producing a 9 g bead of approximately 35 mm diameter.
Ignite the platinum alloy fusion dish over a gas burner and cool it in a dessicator. After cooling, weigh
6,6 g of lithium tetraborate (6.1), which has been corrected for its LOI factor, into the platinum alloy
fusion dish. Transfer the dish to a burner and melt the lithium tetraborate. Swirl the melt so as to run
over the sides and base of the dish and then allow it to cool, forming a protective coating on the inner
surface of the dish. Cool the dish to room temperature.
Weigh 1,000 g of the dried, ground sample (see Clause 8 and 9.1) on to the centre of the lithium
tetraborate layer of the dish. For samples of less than 100 % silicon carbide or containing other
reduced species, sufficient material is used to produce 1,500 g after oxidation (9.2). Then, on top of the
sample, weigh 2,228 g of lithium carbonate (6.6) (either dried at 220 °C or corrected for its drying loss
at 220 °C). The lithium carbonate and sample are intimately together and then compacted by gently
pressing, ensuring none of the mixture is in contact with the unprotected part of the dish (Figure 1). If
any sample remains in contact with the platinum ware, its surface will be attacked.
NOTE If V O (6.7) is added to increase the speed of reaction, this is done together with the sample and
2 5
lithium carbonate prior to the mixing stage.
Key
1 Pt/Au
2 Li B O
2 4 7
3 sample + Li CO
2 3
Figure 1 — Arrangement of lithium carbonate and sample in the fusion dish
Figure 2 — Appearance of mixture prior to sintering (left) and after successful sintering (right)
Heat the dish over a small gas burner. Start with a low flame and gradually increase the temperature
until the lithium carbonate begins to react with the sample, while allowing the lithium tetraborate layer
to remain solid. The reaction is very exothermic so care should be taken, particularly with samples
with silicon metal present. When the reaction appears to be complete (this can take up to several hours
for silicon carbide), raise the temperature of the burner to fu
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 16169
Première édition
2018-07
Préparation du carbure de silicium et
de matériaux similaires en vue d'une
analyse par fluorescence de rayons X
(FRX) selon l'ISO 12677 — Méthode de
la perle fondue
Preparation of silicon carbide and similar materials for analysis by
ISO 12677 X-ray fluorescence (XRF) — Fused cast-bead method
Numéro de référence
©
ISO 2018
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2018
Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2018 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Considérations générales . 1
5 Choix des modes opératoires de préparation . 2
6 Réactifs . 3
7 Appareillage . 3
8 Échantillon . 3
9 Perte au feu (et/ou séchage) . 4
9.1 Perte au séchage . 4
9.2 Perte au feu . 4
10 Modes opératoires de préparation . 4
10.1 Méthode 1 – Oxydation au nitrate alcalin, puis fusion . 4
10.1.1 Principe . 4
10.1.2 Méthode . 4
10.2 Méthode 2 – Oxydation sur lit de tétraborate de lithium fondu, puis fusion . 4
10.2.1 Principe . 4
10.2.2 Méthode . 5
10.3 Méthode 3 – Oxydation sur lit de tétraborate de lithium à 840 °C dans une
atmosphère d’oxygène, puis fusion . 7
10.3.1 Principe . 7
10.3.2 Méthode . 8
10.3.3 Étalonnage .10
11 Réalisation de l’analyse .10
12 Compte-rendu des résultats .10
13 Reproductibilité et répétabilité de l’analyse .10
Annexe A (informative) Modification de la méthode pour les types de matériaux réduits
autres que le carbure de silicium .11
Annexe B (informative) Matériaux de référence certifiés acceptables .12
Annexe C (informative) Correction de dilution à utiliser pour la méthode 3 .14
Annexe D (informative) Données statistiques .18
Bibliographie .21
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 33, Matériaux réfractaires.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
iv © ISO 2018 – Tous droits réservés
NORME INTERNATIONALE ISO 16169:2018(F)
Préparation du carbure de silicium et de matériaux
similaires en vue d'une analyse par fluorescence de rayons
X (FRX) selon l'ISO 12677 — Méthode de la perle fondue
1 Domaine d'application
Le présent document spécifie les exigences relatives à la préparation de perles fondues pour l’analyse
chimique d’échantillons contenant du carbure de silicium à l’aide de la fluorescence de rayons X (FRX).
Les méthodes d’essai décrites dans le présent document s’appliquent au carbure de silicium et aux
matériaux à base de carbure de silicium, toutefois les principes décrits peuvent être appliqués à d’autres
matériaux réduits tels que le carbure de bore, le nitrure de bore, les ferro-alliages, les matériaux de
type SiAlON et le nitrure de silicium, en utilisant les modifications présentées à l’Annexe A.
Les perles fondues des échantillons préparés selon le présent document sont analysées conformément
à l’ISO 12677.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 12677:2011, Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons X — Méthode de
la perle fondue
ISO 21068-1, Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure de
silicium — Partie 1: Informations générales et préparation des échantillons
ISO 21068-2, Analyse chimique des matières premières et des produits réfractaires contenant du carbure
de silicium — Partie 2: Détermination de la perte au feu, du carbone total, du carbone libre et du carbure de
silicium, de la silice totale et libre, et du silicium total et libre
ISO 8656-1, Produits réfractaires — Échantillonnage des matières premières et des matériaux non façonnés
préparés — Partie 1: Schéma d'échantillonnage
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp.
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/.
4 Considérations générales
Les carbures de silicium et les matériaux non oxydes posent en général des problèmes particuliers de
préparation et d’analyse.
La fusion de ces matériaux est exothermique et ils peuvent réagir facilement avec les capsules de
fusion en alliage de platine qui sont utilisées pour contenir la réaction. Pour éviter l’occurrence de ce
phénomène, il est nécessaire d’utiliser soit un moyen d’empêcher la capsule d’entrer en réaction avec les
matériaux (en utilisant deux fondants, l’un pour produire une couche protectrice et l’autre pour réagir
avec l’échantillon), soit un autre type de fondant. Un catalyseur tel que V O peut parfois être exigé
2 5
pour accélérer la réaction. Il peut être ajouté au fondant, ou bien il peut se substituer à une partie de
l’échantillon afin de respecter les étalonnages établis selon l’ISO 12677.
Si V O se substitue à une partie de l’échantillon dans un étalonnage existant, des normes d’étalonnage
2 5
supplémentaires sont exigées pour étendre l’étalonnage avec V O et établir des corrections α et des
2 5
corrections d’interférences de ligne plus précises de V O pour d’autres composants.
2 5
Comme les échantillons de carbure de silicium s’oxydent et voient leur masse augmenter lors de
la fusion, des mesures doivent être prises pour modifier la quantité d’échantillon utilisée afin de
maintenir le fondant/échantillon ayant réagi, donné pour un fondant choisi d’après l’ISO 12677. Dans le
cas contraire, les corrections d’absorption de masse ne sont pas valides.
Comme il n’existe aucun total analytique permettant de vérifier la validité de l’analyse, les
échantillons doivent être préparés au moins en double. Cela peut être réalisé de façon séquentielle,
car les informations obtenues lors de la première fusion peuvent être utilisées pour modifier la masse
d’échantillon utilisée lors de la seconde fusion. Si les résultats des deux fusions ne correspondent pas,
un échantillon supplémentaire doit être préparé.
Les échantillons peuvent contenir un large éventail de matériaux non oxydes, il est donc conseillé
d’effectuer une analyse par DRX (EN 12698-1 et EN 12698-2) et d’utiliser les données conjointement
avec l’analyse par FRX. Il est également possible d’appliquer les méthodes décrites dans l’ISO 21068-2 et
l’ISO 21068-3.
La perte au feu est un processus complexe pour ces matériaux, car il est généralement très difficile de
connaître avec certitude les réactions chimiques associées. Il est possible qu’une partie de l’échantillon
soit oxydée pendant la calcination, ce qui entraîne des difficultés d’interprétation des résultats.
L’utilisation de l’analyse thermogravimétrique (ATG) ou de fours programmables peut être nécessaire
si le laboratoire n’a jamais analysé l’échantillon et qu’il n’existe aucun mode opératoire de routine.
Puisqu’un fondant différent ou des fondants divisés sont utilisés contrairement à l’ISO 12677, il est
essentiel de préparer des blancs pour vérifier les différences d’impuretés dans le fondant et également
vérifier les sensibilités (pentes d’étalonnage) par rapport aux principaux constituants (habituellement
SiO et/ou Al O ) pour le système modifié.
2 2 3
Le mode opératoire de fusion est conçu pour oxyder et faire fondre l’échantillon, et produire une perle
pouvant être analysée conformément à l’ISO 12677.
5 Choix des modes opératoires de préparation
Trois modes opératoires de fusion différents sont donnés en 10.1, 10.2 et 10.3, chacun présentant ses
propres avantages et inconvénients.
La Méthode 1 (voir 10.1) a l’avantage d’être rapide. Cependant, elle a l’inconvénient de perdre en
reproductibilité en raison d’importantes dilutions et d’une absorption de masse plus élevée du
fondant. Par ailleurs, il n’est pas possible d’analyser Na ou K en raison de leur présence dans les agents
oxydants, ni Al en raison d’un chevauchement partiel de Al Kα par Br Lα dû au Br contenu dans l’agent
de démoulage LiBr. Un autre problème réside dans le fait que la matrice varie en fonction de la teneur en
carbure de silicium (SiC), les corrections alpha peuvent donc être variables.
La Méthode 2 (voir 10.2) présente l’avantage d’un rapport échantillon/fondant élevé, d’une faible
absorption de masse du fondant et de la présence des seuls éléments Li, B et O dans le fondant. Son
inconvénient réside dans le fait qu’elle peut s’avérer très lente pour les échantillons à haute teneur
en SiC, bien que ceci soit moins problématique pour d’autres matériaux comme les matériaux de type
SiAlON. La vitesse de fusion peut être accélérée en ajoutant du V O au fondant, mais cela entraîne une
2 5
2 © ISO 2018 – Tous droits réservés
augmentation de la dilution et de l’absorption de masse du fondant. De toute évidence, V O ne peut pas
2 5
être analysé. V O est connu pour affecter la résistance à chaud des carbures de silicium.
2 5
La Méthode 3 (voir 10.3) possède de nombreux avantages communs avec la Méthode 2. Elle a
l’inconvénient d’une dilution supérieure et peut durer jusqu’à 30 heures, même si l’opération ne
nécessite pas la présence d’un opérateur. Le coût supplémentaire lié à l’oxygène destiné à faciliter le
processus reste minime.
6 Réactifs
Les réactifs doivent être conformes à l’ISO 12677 ainsi qu’aux éléments suivants:
6.1 Tétraborate de lithium (Li B O ) commercialisé en tant que fondant (voir l’ISO 12677:2011,
2 4 7
8.1). Cela exige la détermination d’une perte au feu pour permettre une perte au cours du processus de
fusion. Cela permet d’obtenir un facteur destiné à corriger la masse du tétraborate de lithium non calciné
pour pouvoir calculer la perte au feu. Le fondant peut également être pré-calciné pendant au moins 4 h à
une température comprise entre 650 °C et 700 °C, puis conservé dans un dessiccateur.
6.2 KNO , de qualité analytique.
6.3 NaNO , de qualité analytique.
6.4 LiBr, de qualité analytique.
6.5 Solution de LiI à 500 g/L, introduire 25 g de LiI dans un bécher de 100 ml. Les dissoudre en
ajoutant 20 ml d’eau, puis transférer dans une fiole jaugée de 50 ml et diluer avec de l’eau jusqu’au
repère. La solution est conservée dans des flacons en plastique.
6.6 Li CO , commercialisé en tant que fondant. Le sécher à 220 °C ou effectuer une perte au séchage
2 3
pour appliquer un facteur de correction.
6.7 V O , à au moins 99,5 %.
2 5
6.8 Oxygène, à 99,99 % ou 99,5 %.
7 Appareillage
Les appareils doivent être conformes à l’ISO 12677 ainsi qu’aux éléments suivants:
7.1 Four de laboratoire, destiné à pré-oxyder les échantillons, permettant de maintenir une
température de (950 ± 50) °C.
7.2 Système de fusion ou four de laboratoire, permettant de former des perles à base de borate de
grande homogénéité.
NOTE Plusieurs systèmes de fusion sont disponibles dans le commerce.
7.3 Creuset en céramique, en alumine ou en porcelaine.
8 Échantillon
L’échantillonnage doit être effectué conformément à l’ISO 8656-1. Le broyage doit être réalisé
conformément à l’ISO 21068-1.
9 Perte au feu (et/ou séchage)
9.1 Perte au séchage
La perte au séchage doit être effectuée conformément à l’ISO 12677 à (110 ± 5) °C.
9.2 Perte au feu
Le but de la perte au feu est de brûler le carbone sans décomposer le carbure de silicium. Cependant,
différents carbures de silicium peuvent réagir de façons différentes. Des températures croissantes
peuvent être appliquées lors de la perte au feu jusqu’à ce que la masse de l’échantillon augmente au lieu
de diminuer. La perte au feu correspond à la perte au feu obtenue à la température qui précède juste
l’augmentation de masse.
L’ATD-ATG peut servir à déterminer la meilleure température de perte au feu pour un échantillon donné.
En l’absence de toute autre donnée concernant l’échantillon, la température de perte au feu doit être
conforme à l’ISO 21068-2 (850 ± 25) °C.
L’augmentation de masse du carbure de silicium lors de la calcination peut être considérée comme un
gain au feu, par opposition à la perte au feu qui correspond à un nombre négatif.
10 Modes opératoires de préparation
10.1 Méthode 1 – Oxydation au nitrate alcalin, puis fusion
10.1.1 Principe
L’échantillon broyé et homogénéisé est pré-oxydé, puis dissout dans du Li B O (6.1) à l’état liquide à
2 4 7
haute température. La température de fusion peut être obtenue à l’aide d’un four de laboratoire ou d’un
système de fusion (7.2).
Évaluer durant la dissolution l’homogénéisation du mélange fondant/échantillon en observant avec
attention la réaction qui se produit dans le creuset en platine (ISO 12677:2011, 5.1).
NOTE Pour éviter une détérioration des capsules en platine due à la corrosion, il peut être nécessaire de
pré-traiter l’échantillon lorsqu’il s’agit d’un matériau contenant d’autres formes de carbures et de composants
métalliques.
10.1.2 Méthode
Calciner la capsule de fusion en alliage de platine sur un brûleur à gaz pendant au moins 10 min, puis
faire refroidir dans un dessiccateur. Pour le mode opératoire d’oxydation, mélanger 1,5 g de KNO (6.2),
1,0 g de NaNO (6.3), 1,5 g de Li B O (6.1) et une pointe de spatule de LiBr (6.4), et homogénéiser avec
3 2 4 7
300 mg d’échantillon finement broyé dans un creuset en platine. Conserver l’échantillon à (500 ± 25) °C
au four pendant au moins 30 min. Vérifier que l’échantillon est complètement oxydé avant que Li B O
2 4 7
ne fonde. Augmenter la température jusqu’à (800 ± 25) °C, puis ajouter encore 4,5 g de Li B O (6.1).
2 4 7
Faire fondre l’ensemble de l’échantillon entre 950 °C et 1 150 °C. Couler le mélange fondu conformément
à l’ISO 12677. Analyser conformément à l’ISO 12677.
10.2 Méthode 2 – Oxydation sur lit de tétraborate de lithium fondu, puis fusion
10.2.1 Principe
L’échantillon est oxydé dans du carbonate de lithium en fusion (point de fusion 732 °C) tandis qu’une
couche non fondue de tétraborate de lithium (point de fusion 917 °C) protège le creuset en platine.
4 © ISO 2018 – Tous droits réservés
Une fois l’échantillon complètement oxydé, la température du processus de fusion est augmentée pour
fondre entièrement le fondant servant de revêtement afin de former une perle homogène.
Le procédé décrit ci-dessous suppose l’utilisation d’une perle de 35 mm de diamètre. La masse utilisée
doit être proportionnel à la taille du moule. Pour un échantillon dont la pureté n’est pas connue, il est
nécessaire de commencer par estimer la pureté en termes de composition minérale et de préparer une
masse fondue en pesant un échantillon suffisamment important pour donner environ 1,5 g d’échantillon
oxydé dans la masse fondue. La masse fondue doit être refroidie et pesée, refondue, coulée, puis
analysée. Suite à l’analyse, une estimation précise peut être réalisée à partir de la masse et des résultats
obtenus afin de réaliser une ou plusieurs autres perles en utilisant la masse correcte d’échantillon qui
permet de produire 1,5 g d’échantillon oxydé dans la masse fondue finale.
Les analyses de matériaux réduits doivent être effectuées en double. Entre autres difficultés, il peut
s’avérer difficile de garantir la conversion ou la capture de l’ensemble du fer sous forme ferrique plutôt
qu’une réduction suivie de la formation d’un alliage avec le platine. L’utilisation de deux perles présente
en outre l’avantage de pouvoir vérifier tous les autres résultats. À moins de connaître la composition du
matériau avec une certaine précision, il est habituellement préférable de ne préparer qu’une seule perle
pour commencer, puis de ne préparer la seconde que lorsque la masse correcte de l’échantillon est connu.
10.2.2 Méthode
La méthode est basée sur la production de 1,5 g d’échantillon après oxydation dans 7,5 g de fondant
équivalent à une part de tétraborate de lithium pour quatre parts de métaborate de lithium, après
réaction du tétraborate de lithium avec le carbonate de lithium pour produire une perle de 9 g d’environ
35 mm de diamètre.
Calciner la capsule de fusion en alliage de platine sur un brûleur à gaz, puis faire refroidir dans un
dessiccateur. Après refroidissement, introduire 6,6 g de tétraborate de lithium (6.1), corrigé en fonction
de son facteur de perte au feu, dans la capsule de fusion en alliage de platine. Transférer la capsule sur
un brûleur et faire fondre le tétraborate de lithium. Couvrir les parois latérales et la base de la capsule
avec la masse fondue en faisant tourner cette dernière, puis laisser refroidir pour former un revêtement
protecteur sur la surface intérieure de la capsule. Refroidir la capsule à température ambiante.
Déposer 1, 000 g de l’échantillon broyé et séché (voir 8 et 9.1) au centre de la couche de tétraborate
de lithium de la capsule. Pour les échantillons contenant moins de 100 % de carbure de silicium ou
contenant d’autres espèces réduites, utiliser une quantité suffisante de matériau pour pouvoir obtenir
1,500 g de produit après oxydation (9.2). Ajouter ensuite 2,228 g de carbonate de lithium (6,6) (séché
à 220 °C ou après correction de sa perte au séchage à 220 °C). Mélanger intimement le carbonate de
lithium et l’échantillon, puis compacter le tout à l’aide de pressions légères, en s’assurant qu’aucune
partie du mélange n’entre en contact avec la surface non protégée de la capsule (Figure 1). Si une partie
de l’échantillon reste en contact avec le platine, sa surface sera attaquée.
NOTE Si du V O (6.7) est ajouté pour augmenter la vitesse de réaction, l’ajouter en même temps que
2 5
l’échantillon et le carbonate de lithium avant de procéder au mélange.
Légende
1 Pt/Au
2 Li B O
2 4 7
3 échantillon + Li CO
2 3
Figure 1 — Disposition du carbonate de lithium et de l’échantillon dans la capsule de fusion
Figure 2 — Aspect visuel du mélange avant frittage (à gauche) et après un frittage réussi
(à droite)
Chauffer la capsule sur un petit brûleur à gaz, en commençant avec une faible température et en
l’augmentant progressivement jusqu’à ce que le carbonate de lithium commence à réagir avec
l’échantillon, tout en maintenant la couche de tétraborate de lithium à l’état solide. La réaction est
particulièrement exothermique, il convient donc de prendre des précautions, en particulier avec les
échantillons contenant du silicium métallique. Lorsque la réaction semble être terminée (ce qui peut
prendre jusqu’à plusieurs heures pour le carbure de silicium), augmenter au maximum la température
du brûleur et maintenir le tout ainsi pendant un certain temps. Recouvrir partiellement la capsule à
l’aide d’un couvercle, puis transférer celle-ci sur un gros brûleur et augmenter lentement la température
jusqu’à obtenir l
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.
Loading comments...