ISO/TR 16208:2014

TECHNICAL ISO/TR
REPORT 16208
First edition
2014-01-15
Corrosion of metals and alloys — Test
method for corrosion of materials
by electrochemical impedance
measurements
Corrosion des métaux et alliages — Méthode d’essai pour la corrosion
des matériaux par des mesures électrochimiques d’impédance
Reference number
ISO/TR 16208:2014(E)
©
ISO 2014

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ISO/TR 16208:2014(E)

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ISO/TR 16208:2014(E)

Contents Page
Foreword .iv
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principles . 3
4.1 Simple corroding system . 3
4.2 Presentation of impedance by a complex number . 5
4.3 Impedance spectra of circuit elements . 6
4.4 Presentation of a simple corroding system . 7
5 Apparatus . 9
5.1 General . 9
5.2 Test cell .10
5.3 Electrode holder .10
5.4 Electrode material .10
5.5 Reference electrode .11
5.6 Electrolyte .11
6 Specimen preparation .11
7 Solution preparation .11
8 Dummy cell .11
9 Procedure.11
10 Data analysis .12
11 Test report .14
Annex A (informative) Dummy cell .15
Annex B (informative) Data analysis .17
Bibliography .23
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ISO/TR 16208:2014(E)

Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 156, Corrosion of metals and alloys.
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TECHNICAL REPORT ISO/TR 16208:2014(E)
Corrosion of metals and alloys — Test method for
corrosion of materials by electrochemical impedance
measurements
1 Scope
This Technical Report describes basic principles of electrochemical impedance spectroscopy (EIS),
specially focusing on the corrosion of metallic materials. It also deals with how to use electrochemical
apparatus, set up and connect electrical instruments, present measured data, and analyse results.
However, a more detailed description of this methodology can be found in ISO 16773-1 and ISO 16773-2.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 16773-1, Paints and varnishes — Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on high-impedance
coated specimens — Part 1: Terms and definitions
ISO 16773-2, Paints and varnishes — Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on high-impedance
coated specimens — Part 2: Collection of data
ISO 16773-3, Paints and varnishes — Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on high-impedance
coated specimens — Part 3: Processing and analysis of data from dummy cells
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 16773-1 and the following
apply.
3.1
bode plot
phase angle and the logarithm of the impedance magnitude |Z| plotted versus the logarithm of the
applied frequency
3.2
constant phase element
CPE
equivalent circuit component that models the behaviour of an imperfect capacitor representing a
constant phase shift through the whole frequency range
Note 1 to entry: A capacitor has a phase shift of −90°; for a CPE, the absolute value is smaller.
3.3
counter electrode
inert electrode in the electrochemical cell through which the current passes from or to the working
electrode
Note 1 to entry: The counter electrode is also called auxiliary electrode.
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ISO/TR 16208:2014(E)

3.4
dummy cell
printed circuit board with mounted electrical components according to the equivalent circuit with
connection points to the measuring instrument
3.5
double-layer capacitance
C
dl
capacitance values in the equivalent circuit representing the metal-electrolyte interface characteristics
3.6
impedance
frequency-dependent, complex-valued proportionality factor, ΔE/ΔI, between the applied potential (or
current) and the response current (or potential) in an electrochemical cell
Note 1 to entry: This factor becomes the impedance when the perturbation and response are related linearly (the
factor value is independent of the perturbation magnitude) and the response is caused only by the perturbation.
The value can be related to the corrosion rate when the measurement is made at the corrosion potential.
3.7
magnitude of the impedance
|Z|
magnitude modulus
square root of the sum of squares of the real and imaginary component of impedance
Note 1 to entry: This is given by the formula below.
1
22
 2
′ ′′
ZZ= + Z
() ()
 
 
where
Z is the complex impedance;
Z′ is the real part of impedance;
Z″ is the imaginary part of impedance.
3.8
Nyquist plot
real component of impedance Z′ plotted versus the negative of the imaginary component of impedance
Z″ in rectangular coordinate values
3.9
phase angle
phase difference between the periodically recurring voltage and the current of the same frequency,
expressed in angular measure
3.10
polarization resistance
R
p
slope (d /d ) at the corrosion potential of a potential (e) versus current density (i) curve
e i
Note 1 to entry: For a simple corroding system, charge transfer resistance, R , is used.
ct
3.11
potentiostat
electronic instrument for automatically maintaining the working electrode in an electrolyte at a
controlled potential with respect to a reference electrode, and for measuring the resulting current
between the working and counter electrodes
2 © ISO 2014 – All rights reserved

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ISO/TR 16208:2014(E)

3.12
reference electrode
electrode which allows the measurement of an electrode potential
Note 1 to entry: This electrode has to present a thermodynamically stable potential versus the standard hydrogen
electrode.
3.13
solution resistance
R
s
resistance of the solution between the working electrode and the tip of Luggin capillary connected to
the reference electrode
Note 1 to entry: This term is not defined in ISO 16773-1.
3.14
working electrode
test or specimen electrode in an electrochemical cell
Note 1 to entry: This definition is different from the definition in ISO 16773-1.
3.15
Kramers-Kronig relation
mathematical relation connecting the real and imaginary parts of any complex function which is analytic
in the upper half-plane
Note 1 to entry: These relations are often used to relate the real and imaginary parts of response functions in
physical systems because causality implies that the analyticity condition is satisfied, and conversely, analyticity
implies causality of the corresponding physical system.
4 Principles
4.1 Simple corroding system
Simple corrosion systems, which are under charge transfer control resulting in uniform corrosion on
homogeneous surface, can be described by a simple equivalent circuit shown in Figure 1. The use of
electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on corroding metals requires that the measured system
do not react in such a way that the measured system change during the measurement time, steady-state
should be maintained. A metal immersed in the solution may corrode by anodic and cathodic reactions
at the metal/solution interface, as shown in Figure 1.
A simple corroding system in an electrolyte is represented by an anodic and cathodic reaction:
n+ -
A node:  Me → Me + ne
1 1
n+ -
Cathode: Me + ne → Me
2 2
where
-
n is the number of electrons e ;
Me is the metal.
Metal 1 has less nobility than metal 2.
The equivalent circuit represents the metal/solution interface of the metal surface which consists of
a polarization resistance, R , also commonly noted charge transfer resistance, R , in parallel with an
p ct
electric double-layer capacitance, C , which is in series with a solution resistance, R .
dl s
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ISO/TR 16208:2014(E)

A metal sample in immersion develops an electric double layer at the interface. The double layer is
represented by a capacitance in EIS. It is not a true capacitive value measured by EIS and the double
layer is, therefore, represented by a constant phase element (CPE) to compensate the deviation from the
true capacitive value. The elements CPE and R are not always dependent on corrosion resistance but
p
can reflect the overall electrical resistance and dielectric properties of passive film oxides. For example,
a passive film growth depends on the transport of cations and anions or their vacancies across the oxide
film. If defects such as pores, channels, or cracks are present in the passive film, the electrolyte will
penetrate the film and impair its resistance. In addition, a surface oxide film might exhibit capacitive
behaviour due to a dielectric nature of the oxide.
The CPE is a component of the equivalent circuit for modelling the behaviour of an electrical double
n
layer, an imperfect capacitor. The impedance of a CPE is given by 1/Z = Q°( jω) . The Q° is the constant
CPE
corresponding to the electric double-layer capacitance qualitatively. The factor n ranges from 0 to 1 as
follows:
— n = 1 represents an ideal capacitor;
— n = 0 represents a pure resistor.
C
dl
Rs
R
p
2 3
1
Figure 1 — Schematic representation of a metal in solution and the equivalent circuit
representing the metal/solution interface
Key
R solutions resistance 1 solution
s
C double layer capacitance 2 metal
dl
R polarization resistance 3 corroding metal
p
For a simple corroding metal, the value of C is generally proportional to the actual surface area of the
dl
working electrode. When the anodic and cathodic reactions are controlled by the charge transfer step
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around the corrosion potential, the current flowing through the working electrode, I , is represented
w
by Formula (1).
 
2,303 EE−  −−2,303 EE 
() ()
 
cor cor
II= exp −exp (1)
    
wcor
ββ
   
a c
    
 
where
is the corrosion current;
I
cor
are Tafel constants (V/decade) in anodic and cathodic regions, respectively.
and β
β
c
a
The R and I have the following relation:
p cor
K
R = (2)
p
I
cor
where
ββ
ac
K = (3)
2,303 ββ+
()
ac
The value of K is dependent upon the type of specimen material and the environment, and the I can be
cor
obtained from R theoretically.
p
When a semicircle of the impedance is depressed indicating an untrue capacitance in the Nyquist plot,
the constant phase element (CPE) may be incorporated in the equivalent circuit instead of C . The
dl
outline of CPE is revealed in Annex B. The theoretical relationship in Formula (3) might not hold for the
corrosion system with a CPE because other electrochemical reactions than simple metallic corrosion
might be involved in the system. It is recommended that the correlation between R values and I
p cor
values from weight-loss measurements be used to determine K values.
4.2 Presentation of impedance by a complex number
The impedance Z is represented by the complex number with real part Z′ and imaginary part Z″.
Z = Z′ − j Z″
(4)
The relation of Z′ and Z″ on the complex plane is depicted in Figure 2. The magnitude impedance, |Z|, and
phase shift φ (in degrees) or θ (in radians) of Z are related by
22
ZZ= ′ + Z′′ (5)
() ()
′′
−Z
 
ϕ =arctan (6)
 
′
Z
 
180
θ = ϕ (7)
π
The phase angle of vector Z is presented in φ (degrees) on the complex plane, as in Figure 2.
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Ζ ''
Ζ
φ
0 Ζ '
Figure 2 — Impedance Z presented on the complex plane
4.3 Impedance spectra of circuit elements
4.3.1 The impedance spectra of circuit elements, R and C, and their combinations can be presented in
Bode and Nyquist plots. Bode plots of impedance spectra of each circuit element and their combination
are shown in Figure 3.
4.3.2 The impedance of a resistor R is represented by a simple formula Z = R. The magnitude |Z| and
phase shift φ have a constant value of R and zero, respectively, through the whole frequency range, as
shown in Figure 3 a).
4.3.3 The impedance of a capacitor C is represented by the formula Z = 1/jωC. The magnitude of log |Z|
decreases with the increase in log f with a slope of −1, as is represented by the relationship: log |Z| = −
log f − log (2ωC). The phase shift φ is −90° for a capacitor and the value of log |Z| is equal to log (1/C) at
f = 1/2ω (Hertz), as shown in Figure 3 b).
4.3.4 For a serial RC circuit, the magnitude of log |Z| decreases with the increase in log f, and the slope is
−1 in the low frequency range because R ≪ 1/ωC, and φ is −90° in the low frequency range. The magnitude
of log |Z| takes a constant value in the high frequency range because R ≫ 1/ωC, and φ is 0° in the high
frequency range, as shown in Figure 3 c).
4.3.5 For a parallel RC circuit, the log |Z| takes a constant value, and φ is 0° in the low frequency range
because R ≪ 1/ωC where the current flows through the resistor. The magnitude of log |Z| decreases with
the increase in log f with the slope of −1, and φ is −90° in the high frequency range, because R ≫ 1/ωC
where the current flows through the capacitor, as shown in Figure 3 d).
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Ι Ζ Ι

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f
1
log l Z l
log R
R
a)
φ
log f
log l Z l
C
log R
b)
φ
log f
log l Z l
log R
C
R
c)
φ
log f
log l Z l
C
log R
R
d)
R
φ
log f
f
1
Figure 3 — Circuit elements and their Bode plots
4.4 Presentation of a simple corroding system
The Bode plot for the equivalent circuit for a simple corrosion system in Figure 4 a) is shown in Figure 4 b).
In the low frequency range, the log |Z| has a constant value, which is approximately R + R with φ of
s p
0° because 1/ωC is large. In the middle frequency range, the log |Z| decreases with the increase in
dl
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ISO/TR 16208:2014(E)

frequency with the slope of −1 because R ≫ 1/ωC in the electrochemical circuit due to the combined
effect from the large capacitance and higher frequency. The log |Z| is approximated to be R with φ of 0°
s
when 1/ωC becomes negligibly small in the high frequency range.
The magnitude of real and imaginary parts of Z for an equivalent circuit in Figure 4 a) is given by Formula
(8):
R
p
′
ZR=+ (8)
s
22 2
1+ω RC
pdl
22 2
ω RC
pdl
′′
Z = (9)
22 2
1+ω RC
pdl
The Nyquist plot for the equivalent circuit in Figure 4 a) is shown in Figure 4 c). The locus of Z is a
semicircle with a diameter R . The low and high frequency limits converge to R +R and R , respectively,
p s p s
on the real axis. The frequency at the top of the semicircle f has the following relationship with the
max
time constant R C :
p dl
1
f = (10)
max
2πRC
pdl
8 © ISO 2014 – All rights reserved

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C
dl
Rs
a)
R
p
b)
log ( 1/ C )
dl
log ( R + R )
p s
slope = -1
log l Z l
log R
s
-90
ʘ
0
log f
c)
Z’’ f = 1/(2πR C )
max p dl
Z’
0
R
s R + R
p s
Figure 4 — A simple corroding system: a) equivalent circuit, b) the Bode plot, and c) the Nyquist
plot
5 Apparatus
5.1 General
The measurement system consists of an electrochemical cell connected to instrumentation and software
for the characterization of materials using precision electrical measurement techniques.
NOTE 1 Guidance is given in ISO 17474.
The measurement procedure in electrochemical impedance spectroscopy is to take the frequency
spectrum with logarithmic data point spacing. Therefore, it is also necessary to apply the number of
data points within each decade of frequency points. It is advised to take at least 5 points per decade to
provide a minimum data point resolution. This resolution is needed to allow accurate equivalent circuit
modelling onto the data after the experiment.
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The perturbation amplitude is the potential sine wave that is applied through the potentiostat as a
polarization voltage to the working electrode. Its amplitude is defined mostly in millivolts and should be
as small as possible. This way perturbation of the electrode is minimal. This is necessary to prevent the
electrode surface from being permanently changed by too high polarization during the measurement.
It should be applied within the linear response window of the electrode. Due to this small polarization,
the resulting currents will also be very small.
The EIS system shall be capable of measuring and extracting the values of the resistors and capacitors
in the dummy cell (see Annex A). Deviations of the fitted values of the electronic components from the
real values should not exceed the accuracy limits of the components used in the dummy cells. Excessive
errors in the values indicate experimental problems with the EIS system or inaccurate operation of the
system.
NOTE 2 Guidance is given in ISO 16773-2.
The potentiostat used to apply the potential signal from an AC generator to FRA should be capable of
controlling the electrode potential within ±1 mV of a preset value. The potentiostat should have outputs
in the form of voltage versus ground for both potential and current, and have sufficient bandwidth for
minimal phase shift up to at least 100 000 Hz. The terminals to measure the potential difference between
11
the working and reference electrodes should have a high input impedance of the order of 10 Ω to
14
10 Ω to minimize current drawn from the system during measurement. The sensitivity of current-
measurement should have maximum error of less than 0,5 %.
5.2 Test cell
The cell should be constructed of materials that will not corrode, deteriorate, or contaminate the
solution. The cell should be leak-proof to ensure that the geometrical surface of the sample does not
change with time.
The cell should be constructed to allow the following items to be inserted into the solution chamber: the
working electrode, the reference electrode, the counter electrode, a thermometer (temperature control),
and gas inlet/outlet tubes to modify the oxygen content. When using an inert gas, a gas scrubber should
be used. The cell needs attention regarding formation of crevice between the cell and the test material
when the test solution contains halides. Crevice-free setup or cells are to be recommended for corrosion
measurements of materials properties.
The test cell should be large enough to contain the electrolyte, working electrode, and a reference
electrode and counter electrode. The test cell can incorporate inlet and outlet gas ports and a port for
insertion of a temperature-measuring device. The test cell shall be constructed of a material which is
inert in the environment at the temperature of testing. The counter electrode is recommended to be
separated from the main cell of the working electrode by a fritted disc to avoid contamination of the
main cell by reaction products generated at the counter electrodes.
The reference electrode may be inserted directly into the main cell if there is no risk for contamination
or deterioration by a corrosive electrolyte. To avoid mutual contamination, a double-junction reference
electrode may be used. The reference electrode may also be located in a separate chamber and linked to
the main cell by a salt bridge. The tip of the capillary probe (Luggin capillary) shall be positioned so that
it is at a distance from the working electrode of about, but not closer than, 2 times the diameter of the tip.
5.3 Electrode holder
The counter and working electrodes shall be mounted in such a way that the holder and mounting
material have no influence on the measurement. A special precaution should be exercised to prevent
crevice attack for certain applications.
5.4 Electrode material
The working electrode is prepared from the test material of interest, usually in the form of a rod or
sheet. The counter electrode is commonly prepared from high-purity platinum. Other materials can be
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ISO/TR 16208:2014(E)

used, provided they are inert. The counter electrode may be constructed in the form of a sheet or rod, or
in the form of gauze supported on a glass frame with the test specimen located centrally. The area of the
counter electrode should be at least the area of the working electrode. Graphite can be used as a counter
electrode but care shall be taken to avoid contamination; desorption of species retained in the graphite
might be necessary prior to usage.
5.5 Reference electrode
The type of reference electrode used will depend on the application, e.g. temperature and environment.
A commonly used reference electrode is the saturated KCl silver/silver chloride electrode (SSE). The
type of reference electrode should be documented as well as the standard solution concentration for the
electrode.
5.6 Electrolyte
The resistance of the test solution should be low in comparison to the impedance of the investigated
system. Different types of electrolyte can be used but the electrolyte should be conductive enough to
reflect the measured system rather than the solutions resistance.
6 Specimen preparation
6.1 The specimen shall be cleaned, degreased, rinsed, and dried. The specimen can be mill-finished as
delivered surface. If a specific surface is preferred, it should preferably be a well-defined surface finish
according to the application. In most cases, an R value less than 1 μm is desirable to limit the possibility
a
of enhanced reaction in grooves induced by grinding.
6.2 The time elapsed between grinding and immersion can have an influence on the impedance values
measured. The elapsed time selected will depend on the purpose of the test but should be standardized for
a particular set of tests. Little variation in surface-film thickness occurs after 24 h and, hence, a minimum
elapsed time of 1 d is often useful. The specimens should be cleaned and degreased (e.g. using alcohol or
acetone) and stored in a desiccated cabinet.
7 Solution preparation
The solutions shall be prepared from analytical reagent-grade chemicals and high-purity water (with a
conductivity less than 1 μS · cm), unless testing takes place in the actual service fluid.
8 Dummy cell
In addition to the confidence tests described in ISO 16773-2 and ISO 16773-3, Annex A provides a
procedure for check of the overall experimental arrangement. The dummy cell is mounted separately.
9 Procedure
9.1 Measure the difference in
...

RAPPORT ISO/TR
TECHNIQUE 16208
Première édition
2014-01-15
Corrosion des métaux et alliages —
Méthode d’essai pour la corrosion
des matériaux par des mesures
électrochimiques d’impédance
Corrosion of metals and alloys — Test method for corrosion of
materials by electrochemical impedance measurements
Numéro de référence
ISO/TR 16208:2014(F)
©
ISO 2014

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Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principes . 3
4.1 Système de corrosion simple . 3
4.2 Représentation de l’impédance par un nombre complexe . 6
4.3 Spectres d’impédance des éléments du circuit . 7
4.4 Représentation d’un système de corrosion simple . 8
5 Appareillage .10
5.1 Généralités .10
5.2 Cellule test .11
5.3 Support d’électrode .12
5.4 Matériau des électrodes .12
5.5 Électrode de référence .12
5.6 Électrolyte .12
6 Préparation de l’éprouvette .12
7 Préparation des solutions .12
8 Cellule test .12
9 Mode opératoire.13
10 Analyse des données.13
11 Rapport d’essai .15
Annexe A (informative) Cellule test .16
Annexe B (informative) Analyse des données .18
Bibliographie .23
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ISO/TR 16208:2014(F)

Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. Il convient en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de brevets reçues
(voir www.iso.org/patents).
Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour
information à l’intention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.
Pour plus d’explications sur la signification des termes et expressions spécifiques employés par l’ISO
pour l’évaluation de la conformité, et pour plus d’informations au sujet de l’adhésion de l’ISO aux
principes de l’OMC relatifs aux obstacles techniques au commerce (OTC), voir l’URL suivante : Foreword
- Supplementary information
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 156, Corrosion des métaux et alliages.
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RAPPORT TECHNIQUE ISO/TR 16208:2014(F)
Corrosion des métaux et alliages — Méthode d’essai
pour la corrosion des matériaux par des mesures
électrochimiques d’impédance
1 Domaine d’application
Le présent Rapport technique décrit les principes fondamentaux de la spectroscopie d’impédance
électrochimique (SIE), en se concentrant spécifiquement sur la corrosion des matériaux métalliques.
Il traite également de la façon d’utiliser l’appareillage électrochimique, de monter et connecter les
instruments électriques, de présenter les données mesurées et d’analyser les résultats. Toutefois, une
description plus détaillée de cette méthodologie est fournie dans l’ISO 16773-1 et l’ISO 16773-2.
2 Références normatives
Les documents suivants, en tout ou partie, sont référencés de façon normative dans le présent document
et sont indispensables à son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 16773-1, Peintures et vernis — Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) sur des éprouvettes
revêtues de haute impédances — Partie 1: Termes et définitions
ISO 16773-2, Peintures et vernis — Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) sur des éprouvettes
revêtues de haute impédance — Partie 2: Recueil des données
ISO 16773-3, Peintures et vernis — Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) sur des éprouvettes
revêtues de haute impédance — Partie 3: Traitement et analyse des données obtenues à partir de cellules
test
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 16773-1 ainsi que les
suivants s’appliquent.
3.1
diagramme de Bode
représentation de l’angle de phase et du logarithme de l’amplitude de l’impédance |Z| en fonction du
logarithme de la fréquence appliquée
3.2
élément à phase constante
CPE
composant du circuit équivalent qui modélise le comportement d’un condensateur non idéal présentant
un déphasage constant sur la totalité de la gamme de fréquences
Note 1 à l’article: à l’article : Un condensateur a un déphasage de −90° ; pour un CPE, la valeur absolue est plus
faible.
3.3
contre-électrode
électrode inerte de la cellule électrochimique à travers laquelle le courant passe vers l’électrode de
travail ou en provenance de celle-ci
Note 1 à l’article: à l’article : La contre-électrode est également appelée électrode auxiliaire.
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ISO/TR 16208:2014(F)

3.4
cellule test
carte de circuits imprimés comportant des composants électriques montés selon le circuit équivalent
avec des points de connexion à l’instrument de mesure
3.5
capacité de double couche
C
dl
valeurs de capacité du circuit équivalent représentant les caractéristiques de l’interface métal-électrolyte
3.6
impédance
facteur de proportionnalité complexe ΔE/ΔI, fonction de la fréquence, entre le potentiel (ou courant)
appliqué et le courant (ou potentiel) de réponse d’une cellule électrochimique
Note 1 à l’article: à l’article : Ce facteur devient l’impédance lorsque la perturbation et la réponse sont liées de
façon linéaire (la valeur du facteur est indépendante de l’intensité de la perturbation) et lorsque la réponse est
uniquement provoquée par la perturbation. La valeur peut être liée à la vitesse de corrosion lorsque le mesurage
est effectué au potentiel de corrosion.
3.7
amplitude de l’impédance
|Z|
module de l’amplitude
racine carrée de la somme des carrés des composantes réelle et imaginaire de l’impédance
Note 1 à l’article: à l’article : Elle est donnée par la formule suivante :
1
22
 2
′ ′′
ZZ= + Z
() ()
 
 
où
Z est l’impédance complexe ;
Z′ est la partie réelle de l’impédance ;
Z″ est la partie imaginaire de l’impédance.
3.8
diagramme de Nyquist
représentation de la composante réelle de l’impédance, Z′, en fonction de l’opposée de la composante
imaginaire de l’impédance Z″ dans un système de coordonnées orthogonales
3.9
angle de phase
différence de phase entre une tension périodique et un courant de même fréquence, exprimée en valeur
d’angle
3.10
résistance de polarisation
R
p
pente (d /d ) au potentiel de corrosion d’une courbe du potentiel (e) en fonction de la densité de courant
e i
(i)
Note 1 à l’article: à l’article : Pour un système de corrosion simple, la résistance de transfert de charge, R , est
ct
utilisée.
2 © ISO 2014 – Tous droits réservés

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ISO/TR 16208:2014(F)

3.11
potentiostat
instrument électronique permettant de maintenir automatiquement l’électrode de travail dans un
électrolyte à un potentiel contrôlé par rapport à une électrode de référence et de mesurer le courant
résultant entre l’électrode de travail et la contre-électrode
3.12
électrode de référence
électrode permettant de mesurer le potentiel d’une électrode
Note 1 à l’article: à l’article : Cette électrode doit présenter un potentiel stable du point de vue thermodynamique
par rapport à l’électrode normale à hydrogène.
3.13
résistance de solution
R
s
résistance de la solution entre l’électrode de travail et l’extrémité du capillaire de Luggin connecté à
l’électrode de référence
Note 1 à l’article: à l’article : Ce terme n’est pas défini dans l’ISO 16773-1.
3.14
électrode de travail
électrode d’essai ou éprouvette dans une cellule électrochimique
Note 1 à l’article: à l’article : Cette définition est différente de celle donnée dans l’ISO 16773-1.
3.15
relation de Kramers-Kronig
relation mathématique entre les parties réelle et imaginaire de toute fonction complexe qui est analytique
dans le demi-plan supérieur
Note 1 à l’article: à l’article : Ces relations sont souvent utilisées pour relier les parties réelle et imaginaire de
fonctions de réponse dans des systèmes physiques parce que la causalité implique que la condition d’analyticité
soit remplie et, inversement, l’analyticité implique la causalité du système physique correspondant.
4 Principes
4.1 Système de corrosion simple
Les systèmes de corrosion simples, qui sont régis par un transfert de charges aboutissant à une corrosion
uniforme d’une surface homogène, peuvent être décrits par un circuit équivalent simple illustré à la
Figure 1. L’utilisation de la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) sur des métaux soumis à
la corrosion exige que le système mesuré ne réagisse pas de telle manière qu’il varie pendant le temps
de mesurage ; il convient de maintenir un état stationnaire. Un métal immergé dans la solution peut se
corroder par des réactions anodiques et cathodiques au niveau de l’interface métal/solution, comme
illustré à la Figure 1.
Un système de corrosion simple dans un électrolyte est représenté par une réaction anodique et
cathodique :
n+ -
Anode :  Me → Me + ne
1 1
n+ -
Cathode : Me + ne → Me
2 2
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ISO/TR 16208:2014(F)

où
-
n est le nombre d’électrons e ;
Me est le métal.
Le métal 1 est moins noble que le métal 2.
Le circuit équivalent représente l’interface métal/solution de la surface métallique qui consiste en une
résistance de polarisation, R , également désignée couramment en tant que résistance de transfert de
p
charge, R , en parallèle avec une capacité de double couche électrique, C , en série avec une résistance
ct dl
de solution, R .
s
Un échantillon de métal en immersion développe une double couche électrique au niveau de l’interface.
La double couche est représentée par une capacité en SIE. Il ne s’agit pas d’une valeur capacitive vraie
mesurée par SIE et la double couche est donc représentée par un élément à phase constante (CPE) pour
compenser l’écart par rapport à la valeur capacitive vraie. Les éléments CPE et R ne dépendent pas
p
toujours de la résistance à la corrosion, mais peuvent refléter la résistance électrique globale et les
propriétés diélectriques des films passifs d’oxydes. Par exemple, le développement d’un film passif
dépend du transport de cations et d’anions ou de leurs lacunes dans le film d’oxyde. Lorsque des défauts
tels que pores, canaux ou fissures sont présents dans le film passif, l’électrolyte pénètre dans le film et
altère sa résistance. De plus, un film superficiel d’oxyde peut présenter un comportement capacitif en
raison de la nature diélectrique de l’oxyde.
Le CPE est un composant du circuit équivalent permettant de modéliser le comportement d’une
double couche électrique, c’est-à-dire un condensateur non idéal. L’impédance d’un CPE est donnée par
n
1/Z = Q°( jω) . Q° est la constante correspondant qualitativement à la capacité de la double couche
CPE
électrique. Le facteur n varie de 0 à 1 comme suit :
— n = 1 représente un condensateur idéal ;
— n = 0 représente une résistance pure.
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ISO/TR 16208:2014(F)

C
dl
R
s
R
p
2 3
1
Figure 1 — Représentation schématique d’un métal en solution et du circuit équivalent
représentant l’interface métal/solution
Légende
R résistance de la solution 1 solution
s
C capacité de double couche 2 métal
dl
R résistance de polarisation 3 métal soumis à la corrosion
p
Pour un métal soumis à une corrosion simple, la valeur de C est généralement proportionnelle à la
dl
superficie réelle de l’électrode de travail. Lorsque les réactions anodiques et cathodiques sont contrôlées
par l’étape de transfert de charges autour du potentiel de corrosion, le courant circulant dans l’électrode
de travail, I , est représenté par la Formule (1).
w
 
2,303 EE−  −−2,303 EE 
() ()
 
cor cor
II= exp −exp (1)
    
wcor
ββ
   
 a c 
   
 
où
est le courant de corrosion ;
I
cor
sont les constantes de Tafel (V/décade) dans les régions anodique et cathodique,
et β
β
c
a
respectivement.
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ISO/TR 16208:2014(F)

R et I sont liés par la relation suivante :
p cor
K
R = (2)
p
I
cor
où
ββ
ac
K = (3)
2,303 ββ+
()
ac
La valeur de K dépend du type de matériau de l’éprouvette et de l’environnement, et la valeur de I peut
cor
théoriquement être obtenue à partir de R .
p
Lorsqu’un demi-cercle de l’impédance est écrasé, indiquant une capacité erronée dans le diagramme de
Nyquist, l’élément à phase constante (CPE) peut être incorporé dans le circuit équivalent à la place de C .
dl
Un aperçu du CPE est donné à l’Annexe B. La relation théorique de la Formule (3) peut ne pas s’appliquer
pour le système de corrosion avec un CPE parce que des réactions électrochimiques autres qu’une simple
corrosion métallique peuvent être impliquées dans le système. Pour déterminer les valeurs de K, il est
recommandé d’utiliser la corrélation entre les valeurs de R et les valeurs de I obtenues à partir de
p cor
mesures de la perte de masse.
4.2 Représentation de l’impédance par un nombre complexe
L’impédance Z est représentée par le nombre complexe ayant la partie réelle Z′ et la partie imaginaire Z″.
Z = Z′ − j Z″
(4)
La relation de Z′ et Z″ dans le plan complexe est illustrée à la Figure 2. L’amplitude d’impédance, |Z|, et le
déphasage φ (en degrés) ou θ (en radians) de Z sont liés par :
22
ZZ= ′ + Z′′ (5)
() ()
′′
 −Z 
ϕ =arctan (6)
 
Z′
 
180
θ = ϕ (7)
π
L’angle de phase du vecteur Z est présenté en φ (degrés) dans le plan complexe, comme à la Figure 2.
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ISO/TR 16208:2014(F)

Ζ ''
Ζ
φ
0 Ζ '
Figure 2 — Impédance Z présentée dans le plan complexe
4.3 Spectres d’impédance des éléments du circuit
4.3.1 Les spectres d’impédance des éléments du circuit, R et C, et leurs combinaisons peuvent être
présentés sous forme de diagrammes de Bode et de Nyquist. Les diagrammes de Bode correspondant aux
spectres d’impédance de chaque élément du circuit et de leur combinaison sont illustrés à la Figure 3.
4.3.2 L’impédance d’une résistance R est représentée par une formule simple Z = R. L’amplitude |Z|
et le déphasage φ ont une valeur constante de R et zéro, respectivement, sur la totalité de la gamme de
fréquences, comme illustré à la Figure 3 a).
4.3.3 L’impédance d’un condensateur C est représentée par la formule Z = 1/jωC. L’amplitude de log |Z|
décroît lorsque log f augmente, selon une pente de −1, comme représenté par la relation : log |Z| = −
log f − log (2ωC). Le déphasage φ est égal à −90° pour un condensateur et la valeur de log |Z| est égale à
log (1/C) à f = 1/2ω (Hertz), comme illustré à la Figure 3 b).
4.3.4 Pour un circuit RC en série, l’amplitude de log |Z| décroît lorsque log f augmente et la pente est
de −1 dans la gamme des basses fréquences parce que R ≪ 1/ωC, et φ est égal à −90° dans la gamme
des basses fréquences. L’amplitude de log |Z| prend une valeur constante dans la gamme des hautes
fréquences parce que R ≫ 1/ωC, et φ est égal à 0° dans la gamme des hautes fréquences, comme illustré
à la Figure 3 c).
4.3.5 Pour un circuit RC en parallèle, log |Z| prend une valeur constante, et φ est égal à 0° dans la gamme
des basses fréquences parce que R ≪ 1/ωC lorsque le courant circule dans la résistance. L’amplitude de
log |Z| décroît lorsque log f augmente, selon une pente de −1, et φ est égal à −90° dans la gamme des
hautes fréquences, parce que R ≫ 1/ωC lorsque le courant circule dans le condensateur, comme illustré à
la Figure 3 d).
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Ι Ζ Ι

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f
1
log l Z l
log R
R
a)
φ
log f
log l Z l
C
log R
b)
φ
log f
log l Z l
log R
C
R
c)
φ
log f
log l Z l
C
log R
R
d)
R
φ
log f
f
1
Figure 3 — Éléments du circuit et diagrammes de Bode correspondants
4.4 Représentation d’un système de corrosion simple
Le diagramme de Bode correspondant au circuit équivalent d’un système de corrosion simple de
la Figure 4 a) est illustré à la Figure 4 b). Dans la gamme des basses fréquences, log |Z| a une valeur
constante qui est approximativement égale à R + R avec φ égal à 0° parce que 1/ωC a une valeur
s p dl
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ISO/TR 16208:2014(F)

élevée. Dans la gamme des fréquences moyennes, log |Z| décroît lorsque la fréquence augmente, selon
une pente de −1, parce que R ≫ 1/ωC dans le circuit électrochimique en raison de l’effet combiné d’une
capacité élevée et d’une haute fréquence. La valeur de log |Z| est approximativement égale à R avec φ
s
égal à 0° lorsque 1/ωC devient négligeable dans la gamme des hautes fréquences.
L’amplitude des parties réelle et imaginaire de Z pour le circuit équivalent de la Figure 4 a) est donnée
par la Formule (8) :
R
p
ZR′=+ (8)
s
22 2
1+ω RC
pdl
22 2
ω RC
pdl
′′
Z = (9)
22 2
1+ω RC
pdl
Le diagramme de Nyquist correspondant au circuit équivalent de la Figure 4 a) est illustré à la Figure 4 c).
Le lieu géométrique de Z est un demi-cercle de diamètre R . Les limites en basses fréquences et en hautes
p
fréquences convergent respectivement vers R +R et R sur l’axe des réels. La fréquence au sommet du
s p s
demi-cercle f est liée à la constante de temps R C par la relation suivante :
max p dl
1
f = (10)
max
2πRC
pdl
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C
dl
Rs
a)
R
p
b)
log ( 1/ C )
dl
log ( R + R )
p s
slope = -1
log l Z l
log R
s
-90
ʘ
0
log f
c)
Z’’ f = 1/(2πR C )
max p dl
Z’
0
R
s R + R
p s
Figure 4 — Système de corrosion simple : a) circuit équivalent, b) diagramme de Bode et
c) diagramme de Nyquist
5 Appareillage
5.1 Généralités
Le système de mesure est constitué d’une cellule électrochimique connectée à l’instrumentation et d’un
logiciel pour la caractérisation des matériaux par des techniques de mesurage électrique de précision.
NOTE 1 Des lignes directrices sont fournies dans l’ISO 17474.
En spectroscopie d’impédance électrochimique, le mode opératoire de mesurage consiste à relever le
spectre de fréquence avec un espacement logarithmique des points de données. Par conséquent, il est
également nécessaire d’appliquer le nombre de points de données dans chaque décade de points de
fréquence. Il est recommandé de prendre au moins 5 points par décade afin d’obtenir une résolution
minimale de points de données. Cette résolution est nécessaire pour permettre une modélisation précise
par un circuit équivalent à partir des données expérimentales.
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ISO/TR 16208:2014(F)

L’amplitude de la perturbation est l’onde sinusoïdale de potentiel qui est appliquée à l’électrode de
travail par le biais du potentiostat sous forme d’une tension de polarisation. Son amplitude est le plus
souvent définie en millivolts et il convient qu’elle soit aussi faible que possible. Ainsi, la perturbation de
l’électrode est minimale. Ceci est nécessaire pour éviter que la surface de l’électrode ne soit modifiée
de façon permanente par une polarisation trop élevée pendant le mesurage. Il convient qu’elle soit
appliquée dans la fenêtre de réponse linéaire de l’électrode. En raison de cette faible polarisation, les
courants résultants seront également très faibles.
Le système de SIE doit être capable de mesurer et d’extraire les valeurs des résistances et des
condensateurs dans la cellule test (voir l’Annexe A). Il convient que les écarts des valeurs ajustées des
composants électroniques par rapport aux valeurs vraies ne dépassent pas les limites d’exactitude
des composants utilisés dans les cellules test. Des erreurs excessives dans les valeurs indiquent des
problèmes expérimentaux avec le système SIE ou une imprécision dans le fonctionnement du système.
NOTE 2 Des lignes directrices sont fournies dans l’ISO 16773-2.
Il convient que le potentiostat utilisé pour appliquer le signal de potentiel produit par un alternateur à
un analyseur de réponse en fréquences (FRA) soit capable de maintenir le potentiel de l’électrode à une
valeur prédéterminée, à ±1 mV près. Il convient que le potentiostat aient des sorties sous forme d’une
tension par rapport à la masse, aussi bien pour le potentiel que pour le courant, et qu’il présente une
largeur de bande suffisante pour un déphasage minimal jusqu’à au moins 100 000 Hz. Il convient que
les bornes permettant de mesurer la différence de potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de
11 14
référence aient une impédance d’entrée élevée de l’ordre de 10 Ω à 10 Ω afin de réduire au minimum
le courant prélevé par le système pendant le mesurage. Il convient que la sensibilité de mesurage du
courant corresponde à une erreur maximale inférieure à 0,5 %.
5.2 Cellule test
Il convient que la cellule soit constituée de matériaux qui ne se corroderont pas, ne se détérioreront pas
et ne contamineront pas la solution. Il convient que la cellule soit étanche pour s’assurer que la surface
géométrique de l’échantillon ne varie pas dans le temps.
Il convient que la cellule soit construite de manière à pouvoir insérer les éléments suivants dans la
chambre remplie de solution : l’électrode de travail, l’électrode de référence, la contre-électrode, un
thermomètre (contrôle de la température) et des tubes d’entrée/sortie de gaz pour modifier la teneur
en oxygène. Lorsqu’un gaz inerte est utilisé, il convient d’employer un épurateur de gaz. La cellule doit
faire l’objet d’une attention particulière en ce qui concerne la formation de crevasses entre la cellule et
le matériau d’essai lorsque la solution d’essai contient des halogénures. Un montage ou des cellules sans
crevasses sont recommandés pour les mesures de corrosion employées pour déterminer les propriétés
des matériaux.
Il convient que la cellule test soit suffisamment grande pour contenir l’électrolyte, l’électrode de travail,
une électrode de référence et une contre-électrode. La cellule test peut comporter des orifices d’entrée
et de sortie de gaz ainsi qu’un orifice permettant l’insertion d’un dispositif de mesure de la température.
La cellule test doit être constituée d’un matériau inerte dans l’environnement à la température d’essai.
Il est recommandé de séparer la contre-électrode de la cellule principale de l’électrode de travail à l’aide
d’un disque en verre fritté afin d’éviter toute contamination de la cellule principale par les produits de
réaction générés au niveau des contre-électrodes.
L’électrode de référence peut être insérée directement dans la cellule principale s’il n’y a pas de risque de
contamination ou de détérioration par un électrolyte corrosif. Pour éviter toute contamination mutuelle,
une électrode de référence à double jonction peut être utilisée. L’électrode de référence peut également
être placée dans une chambre séparée et reliée à la cellule principale par un pont salin. La pointe de la
sonde capillaire (capillaire de Luggin) doit être positionnée de telle sorte qu’elle se situe à une distance
...