ISO 12828-1:2011
(Main)Validation method for fire gas analysis — Part 1: Limits of detection and quantification
Validation method for fire gas analysis — Part 1: Limits of detection and quantification
In ISO 12828-1:2007, limits of detection and limits of quantification are defined and calculated. It provides methods for determining suitable values for these two parameters for a specific analytical procedure and for a specific chemical species. It does not provide detailed guidance on methods of sampling and analysis of specific species which might be present in fire effluents. This guidance is contained in ISO 19701 and ISO 19702.
Méthode de validation des analyses de gaz d'incendie — Partie 1: Limites de détection et de quantification
L'ISO 12828-1:2011 définit et calcule les limites de détection, LD, et de quantification, LQ. Elle donne des méthodes permettant de déterminer des valeurs adéquates pour ces deux paramètres, pour un mode opératoire d'analyse spécifique et pour une espèce chimique donnée. Elle ne fournit pas de lignes directrices détaillées concernant les méthodes d'échantillonnage et d'analyse d'espèces spécifiques pouvant être présentes dans les effluents du feu. Ces lignes directrices sont contenues dans l'ISO 19701 et l'ISO 19702.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 12828-1
First edition
2011-11-15
Validation method for fire gas analysis —
Part 1:
Limits of detection and quantification
Méthode de validation des analyses de gaz d'incendie —
Partie 1: Limites de détection et de quantification
Reference number
ISO 12828-1:2011(E)
©
ISO 2011
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ISO 12828-1:2011(E)
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ISO 12828-1:2011(E)
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Symbols . 2
5 General considerations . 3
5.1 Limit of detection: table of risks . 3
5.2 Limit of quantification: effect on repeatability r . 3
5.3 Typically accepted values for limits of detection and quantification . 4
6 Methods for determining limits of detection and quantification . 5
6.1 Principles and summary of methods . 5
6.2 Main method 1 – Determination of L and L from matrix data from blank samples . 6
D Q
6.3 Main method 2 – Determination of L and L from the linearity of calibration data . 8
D Q
6.4 Main method 3 — Checking a given or prescribed quantification limit . 9
6.5 Other methods . 11
7 Presentation of results . 11
7.1 Minimum requirements . 11
7.2 Reporting results from analyses . 12
Annex A (informative) Examples of applications . 14
Annex B (informative) Examples of importance of limits of detection and of quantification . 18
Bibliography . 20
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ISO 12828-1:2011(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 12828-1 was prepared by Technical Committee ISO/TC 92, Fire safety, Subcommittee SC 3, Fire threat
to people and environment.
ISO 12828 consists of the following parts, under the general title Validation method for fire gas analysis:
Part 1: Limits of detection and quantification
The validation of the quantification method will be covered in a future Part 2.
iv © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO 12828-1:2011(E)
Introduction
A major cause of injury and death in fire is exposure to the mobile fire effluent, which typically contains many
toxic and irritant chemical species such as gases and vapours in addition to solid and liquid particulates
(aerosols) such as visible smoke. In addition, fire effluents, especially those released from fires which are
large and relatively prolonged, have the potential to contaminate a wider environment, both through the
airborne smoke plume and the residues remaining on the ground which can affect the soil and watercourses.
Clearly, a knowledge of the composition and concentration of fire effluents and how they change during a fire
is a vital requirement for assessing the potential for injury, death and environmental impact from fires.
Chemical and physical measurements of the harmful components of fire effluents are obtained from a wide
variety of standard and ad-hoc fire tests on materials and finished products, often with the capability of varying
the combustion conditions (e.g. temperature and air availability). Such tests can range in size from those
using small-scale bench-top apparatus to those utilizing full-scale structures, often simulating a specific real-
fire scenario.
When used for the assessment of hazards to life from fire, these data have been increasingly applied through
the use of equations (e.g. fractional effective dose) developed specifically for quantifying the effects of the
effluent on humans and, in particular, for an estimation of the times before specific hazards in a fire
(ISO 13571).
Procedures are also currently being developed within ISO/TC 92 SC 3 for dealing with the environmental
threats from fire effluent.
Recent advances in fire-safety engineering, including the calculation of time available for escape, have led to
an increased demand for accurate detailed quantitative measurements of the chemical components of the fire
effluent. It is clearly important, therefore, that the methods used to obtain these data be suitably validated for
use in the specific application required. It is also important to define the required limits of detection and
quantification (L and L ) values for a given analysis and application to avoid setting unnecessarily low limits
D Q
which could prove expensive, time consuming and impose undue technical restraints, with little or no effect on
the accuracy and precision of the end-use of the data.
This part of ISO 12828 provides guidance on methods for ensuring that any chemical or physical method of
analysis for specific chemical species in fire effluents is suitably validated for correct use of limits of detection
and limits of quantification for a given application of the data. It provides information to assist compliance with
general requirements for the competence of testing and calibration laboratories (ISO/IEC 17025).
© ISO 2011 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 12828-1:2011(E)
Validation method for fire gas analysis —
Part 1:
Limits of detection and quantification
1 Scope
In this part of ISO 12828, limits of detection (L ) and limits of quantification (L ) are defined and calculated. It
D Q
provides methods for determining suitable values for these two parameters for a specific analytical procedure
and for a specific chemical species. It does not provide detailed guidance on methods of sampling and
analysis of specific species which might be present in fire effluents. This guidance is contained in ISO 19701
and ISO 19702. The use of this part of ISO 12828 fulfils the requirement in ISO/IEC 17025 that a laboratory
carrying out chemical analysis (e.g. of fire effluents) is able to characterize and evaluate a method by such
parameters as L , L and uncertainty. Examples of where the information contained in this part of ISO 12828
D Q
can be applied are:
a) Method validation: The parameters L and L are required for all chemical analytical methods; they are
D Q
as important as measurements of accuracy and precision.
b) Classifications based on toxicity indexes: Methods selected for analysis of effluents must have a
minimum limit of quantification, consistent with the critical concentration used to calculate the contribution
of each effluent to toxicity index. Furthermore, a toxicity index is not considered as zero when
concentrations of toxic species are detected but not quantified (as they are below the limit of
quantification). In this case, a contribution at least equal to the limit of detection for each measured
species can be registered. Examples are shown in Annex B.
c) Round-robin comparison between two analytical methods: For a given working range, two methods can
be compared only if the limits of these methods (calculated by using this part of ISO 12828) are similar for
the lower range of concentrations to be measured. For example, if one laboratory provides values near its
own limit of detection, and another laboratory gives results well above its own limit of detection, the
reproducibility R assessment of the round robin can be artificially overestimated. In many round-robin
tests, bad reproducibility R values can be found if some values are close to the limit of quantification
and/or limit of detection. In such cases, no conclusion on the round robin can be given without an
assessment of the limit of quantification value and the expression of results as described in this part of
ISO 12828.
This part of ISO 12828 is intended for use by operatives familiar with chemical and physical analysis of fire
effluents.
Examples of existing standards where the information contained in this part of ISO 12828 can be used are the
analytical chemical methods in ISO 19701, ISO 19702, ISO 5660-1, and the chemical measurements in the
methods discussed in ISO/TR 16312-2.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
© ISO 2011 – All rights reserved 1
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ISO 12828-1:2011(E)
ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 1: General
principles and definitions
ISO 13571:2007, Life-threatening components of fire — Guidelines for the estimation of time available for
escape using fire data
ISO 13943, Fire safety — Vocabulary
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
ISO 19701, Methods for sampling and analysis of fire effluents
ISO 19702, Toxicity testing of fire effluents — Guidance for analysis of gases and vapours in fire effluents
using FTIR gas analysis
ISO 19706, Guidelines for assessing the fire threat to people
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 13943, ISO 5725-1 and the
following apply.
NOTE There is no consensus for an exact definition of the following two limits, especially for the limit of detection.
However, two references have been used as guidance for the definitions cited here: ISO 11843-1 and ISO 11843-2.
3.1
limit of detection
L
D
smallest quantity of an analyte in a sample that can be detected and considered with a stated probability as
different from the detector output from a blank sample
NOTE It should be noted that the actual quantity of the analyte need not be stated and that the symbol “y ” is used
L
D
to express the limit of detection in terms of a detector signal value, converted (via a calibration technique) into a mass,
volume or concentration term.
3.2
limit of quantification
L
Q
smallest quantity of an analyte which is possible to quantify under the specific experimental conditions
described in the chosen method, where the variability of the method has been defined (i.e. a variation
coefficient has been determined)
NOTE The symbol “y ” is used to express the limit of quantification in terms of a detector signal value, converted (via
L
Q
a calibration technique) into a mass, volume or concentration term.
4 Symbols
u Actual analyte concentration or terms which use this
y Value of the analyte concentration as measured by the analytical system (detector output as “raw data”)
U(x) Enlarged absolute uncertainty on measurement of x
Standard deviation for i
i
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ISO 12828-1:2011(E)
5 General considerations
5.1 Limit of detection: table of risks
There are two contingencies or risks associated with L :
D
a risk designated “”where the substance may be detected in the sample even though the substance is
not actually present;
a risk designated “” where the substance is not detected in the sample even though the substance is
actually present.
These risks can be illustrated using a simple table of analysis result versus reality as in Table 1.
Table 1 — Table of risks: analysis result versus reality
Analysis result
Not present Present
Good decision Probability
Not present
Probability 1 – FALSE POSITIVE
Probability Good decision
Present
FALSE NEGATIVE Probability 1 -
It is important that false negatives be eliminated. Failing to observe the presence of a particular toxicant,
especially if it is present at a toxicologically important level, can lead to a false sense of safety in an
engineering calculation. False positives may indicate a hazard that is not actually present. This conservative
outcome is less harmful than the outcome from a false negative. It can be considered as a “fail safe” result.
5.2 Limit of quantification: effect on repeatability r
Near the limit of quantification, the accuracy of measurement is lower than in the region over which an
analysis system has been calibrated. The limit of quantification, however, may be substantially lower than the
lowest extremity of the calibrated region for an analytical system and is essentially the lowest point where the
analytical method may give an acceptable quantified measurement.
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Reality
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ISO 12828-1:2011(E)
Y
1
50 %
10 %
X
L L
D Q
2
L L
D Q
± 50 % ± 10 %
Key
X amount of a substance
Y repeatability, r, (%)
1 calibration range
2 value
Figure 1 — Position of L and L on calibration range
D Q
[8] [9]
(based on the work of Horwitz , and Brown et al )
5.3 Typically accepted values for limits of detection and quantification
The limit of quantification is usually considered to be 10 % of the measurement repeatability r, and the limit of
detection is usually considered to be three times the standard deviation of a matrix of blank sample results,
. If the standard deviation is constant between zero and the limit of quantification, the limit of quantification
b
is equal to 10 times the standard deviation of a matrix blank result. The limit of detection is therefore usually
considered as 50 % of the repeatability r.
The value of 10 % is derived from Equation (1)
b
L10 10 % (1)
Qb
L
Q
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ISO 12828-1:2011(E)
6 Methods for determining limits of detection and quantification
6.1 Principles and summary of methods
Validation of a chemical or physical method of analysis for a specific species in the fire effluent can be
considered as a four-step process:
a) Step 1. Define the final objective/end-use of the data.
When undertaking a chemical or physical analysis of a fire effluent, the objective/end-use of the analytical
data can be considered. For example, the objective might be to contribute to the fire-safety engineering design
of a building (e.g. through a fractional effective dose calculation of Available Safe Egress Time – ASET), to
determine the accuracy of a numerical fire model, the relevance of a small-scale physical fire model or the
determination of the toxic potency of the effluent from a particular combustible item.
b) Step 2. Determine the lowest concentrations and degree of accuracy and precision required.
Having established the end-use of the data, the lowest concentrations and the appropriate degree of accuracy
and precision required in the chemical analysis can be determined. For example, in a fractional effective dose
calculation (where the cumulative effects over fixed time intervals of reducing tenability due to a specified
range of species is considered), interest might range from concentrations which could incapacitate people of
average sensitivity to the species measured, to concentrations which show negligible toxic effect over a long
exposure period. It is also important to appreciate that it is not normally necessary to attempt such
measurements with any greater precision than that resulting from the precision of the end-use of these data.
This can avoid undue technical and economic restraints in obtaining measurements.
c) Step 3. Select an appropriate sampling and analytical method.
The ultimate requirement of any chemical analysis of a species in the fire effluent is to obtain mass, volume or
concentration data for the species which is as close as practicable (given the considerations of step 2) to the
actual mass, volume or concentration of the species in the effluent being measured. The two main stages to
consider are the sampling procedures and the analytical methodology. Sampling may be continuous or take
place over discrete time intervals but either procedure may be subject to potential losses through a variety of
effects. Analysis of a species may be carried out continuously or intermittently during the fire or from stored
samples.
d) Step 4. Evaluate the specific methodology chosen.
For chemical analyses, as with any other measurement, it is important to evaluate a specific methodology for
its ability to provide appropriate, sufficient and adequate data for a particular application. This evaluation
normally has to consider a range of factors, including repeatability r, reproducibility R, and a measurement of
uncertainty, especially for laboratories working under the rules in ISO/IEC 17025. For fire-effluent toxicity,
these requirements are discussed in ISO 19706.
Two key parameters in the evaluation of a method (e.g. when it is required to compare different methods for a
particular application) are
1) the lower concentrations of particular species which are able to be detected adequately (limits of
detection), L , and
D
2) the lower concentrations of particular species which are able to be quantified adequately (limits of
quantification), L .
Q
Knowledge of the L value is essential when comparing small concentrations of fire effluent gases measured
Q
by different methods. Both the L and L parameters in specific analytical methods are relevant to the
D Q
assessment of the contribution of gases to a fractional effective dose (FED) or fractional effective
concentration (FEC) calculation, as set out in ISO 13571. Both parameters are also important in the evaluation
© ISO 2011 – All rights reserved 5
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ISO 12828-1:2011(E)
of the repeatability r and reproducibility R in a “round-robin” assessment of, for example, a physical fire model,
following the procedures set out in ISO 5725-1.
The values of these two parameters are affected by practices that are specific to a fire laboratory. Each
laboratory therefore can characterize and validate its analytical techniques using calculation methods for
determining L and L , such as those provided in this part of ISO 12828.
D Q
There are three main methods that are suitable for determining limits of detection and quantification. (See 6.2,
6.3 and 6.4). The choice of the method(s) to be used depends on the particular circumstances of the required
analysis. These three methods are as follows:
main method 1: Study of matrix data from blank samples;
main method 2: Study of linearity of calibration data;
main method 3: Checking a chosen quantification limit.
Each of these main methods is described in the following subclauses.
6.2 Main method 1 – Determination of L and L from matrix data from blank samples
D Q
6.2.1 Principle
In this method, a large number of independent measurements, y , (signal strength of a detector) of the
n
chemical species of interest are made for a sample that does not contain this chemical species (i.e. a blank
sample). The number of measurements, n, must be at least 5. Outlier points are eliminated either by visual
examination of the plotted data or by statistical tests (e.g. the Grubbs test as presented in ISO 5725-1, or the
[10]
extended Shapiro-Wilk static test .)
It should be noted that; in the Shapiro-Wilk test, W is given by Equation (2)
2
ax
ii()
W (2)
2
x x
i
[10]
where x is the i-th largest order statistic. Royston gives approximations and tabled values that can be
(i)
used to compute the coefficients a , and obtain the significance level of the W statistic.
i
Calculation is then made of the mean value, y , and , which is the statistical “noise” around zero detector
b
output in the analytical system. This value is then linked mathematically with the limit of detection.
In this method, the limit of detection (signal strength of detector) is equated to a value three times the standard
deviation of the detector output or response, and the limit of quantification ten times the value of the standard
deviation of the detector output or response, as in Equation (3)
y = y 3 y = y 10 (3)
L b L b
D Q
An example of this method is shown in A.1. The magnitude for limit of detection and limit of quantification are
calculated as a parameter, together with the sensitivity s of the system, as shown in Equation (4)
y y yy
L
L
D Q
L L (4)
D Q
s s
The sensitivity value corresponds to the sensitivity of the analytical system for values near the limits. In the
case of a linear regression, the sensitivity value used can be the slope of the calibration function.
6 © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO 12828-1:2011(E)
In some standards, a noise value called “root mean square” (rms) is calculated. It corresponds to the square
root of the arithmetic mean of the squares of a set of numbers. If the numbers are x , x , x ,…, x , the root
1 2 3 n
mean square is given by Equation (5).
22 2 2
xxx .x
12 3 n
rms (5)
n
It is valuable as an average of the magnitudes of quantities, and it is not affected by the signs of the
quantities. For example, in ISO 5660-1, the rms value is required for oxygen measurement. This value can
then be used directly to determine, for example, the lowest oxygen depletion which can be measured, and
therefore the lowest value of heat release (using oxygen depletion calorimetry) which it is possible to measure
with the specific system in use. The rms is close to .
b
6.2.2 Advantages of main method 1
The method is very simple to use.
The determined values of L and L are linked to the blank and are always above the statistical variation in
D Q
the particular analytical chemical method.
There is no dependence on the particular regression model used.
6.2.3 Disadvantages of main method 1
The method places a high reliance on the use of blank tests. The blanks must have no trace of the analyte of
interest but should retain a similar mix of species apart from the analyte of interest. Such a suitable blank can
be difficult to obtain.
Interfering species can modify the blank sample “noise” signal and therefore modify the L and L values. To
D Q
limit this effect, the matrix blank must be as close as possible to the matrix in a real measurement, including
possible interfering species.
a) In order to allow for the effect of interfering species, they can be included in various proportions in the
blank sample. However, this approach may increase the value of the standard deviation of the blank and
change the values of the limits. The interfering species may also give rise to a detector signal over the
concentration range required to be measured.
b) For some analytical techniques, these blank tests can extend over a relatively long time. The impact of
variable measurement conditions during the blank tests also has to be evaluated, especially for
measurements over long periods and periods of instability.
c) For some analytical techniques, blank samples are not available. In these cases, “grey blanks” (gb) are
used. These consist of very low concentrations of solutions of the required analyte used to determine
standard deviation . The limit of detection (signal strength) is then given by Equation (6):
gb
y = 3 (6)
L gb
D
6.2.4 Examples of applications of main method 1
For FTIR measurements, as in ISO 19702. The method can be applied to the baseline noise, to determine
additionally the limit of quantification of non-calibrated compounds.
When liquid chromatographic (ILC and HPLC) measurements (Reference [14] and as in ISO 19701) are to be
evaluated, the blank samples used to generate a data matrix may consist of solutions containing all expected
interfering compounds, but must not contain the species of interest. The standard deviation is only determined
over the region of the retention time of the species of interest. An example is given in A.1
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ISO 12828-1:2011(E)
6.3 Main method 2 – Determination of L and L from the linearity of calibration data
D Q
6.3.1 Principle
This method uses a single set of measurements performed on known concentrations of the species of
interest. It is important to consider that this set has to include low values, close to the limit of quantification, in
order to obtain the sensitivity of the detector for low concentrations. In the case of a linear calibration function,
y = b b u, where the intercept b represents the signal for a blank sample, y represents the measured
0 1 0
concentrations of the analyte and u represents the actual concentrations of the analyte (see Figure 2). The
best values of the intercept, b , and the slope, b , of the line are obtained from a “least squares” regression
0 1
analysis fit to the data. The u values are assumed to have a very low uncertainty in comparison with the
uncertainty of the y values.
y
b
1
b
0
u
Key
u actual concentrations of the analyte
y measured concentrations of the analyte
b intercept
0
b slope
1
Figure 2 — Representation of a linear calibration curve
The standard deviation of the blank samples, , is obtained from this regression. As in main method 1, y
b L
0 D
and y are given in terms of the signal using the following relations as shown in Equation (7):
L
Q
y = b 3 y = b 10 (7)
L 0 b L 0 b
D 0 Q 0
The magnitudes of the limits of detection and of quantification (in terms of analyte concentration) are
expressed as follows in Equation (8):
3 10
b b
0 0
L L (8)
D Q
b b
1 1
In carrying out this method, it is important to be aware of the following:
8 © ISO 2011 – All rights reserved
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ISO 12828-1:2011(E)
a) The calculation of the limits of detection and quantification assumes that the model is a good
representation of the response of the system near the limit of detection and the intercept is not statistically
significant after a blank correction compared to the associated standard deviation.
b) This calculation of
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 12828-1
Première édition
2011-11-15
Méthode de validation des analyses de
gaz d'incendie —
Partie 1:
Limites de détection et de quantification
Validation method for fire gas analysis —
Part 1: Limits of detection and quantification
Numéro de référence
ISO 12828-1:2011(F)
©
ISO 2011
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 12828-1:2011(F)
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© ISO 2011
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de l'ISO à l'adresse ci-après ou du comité membre de l'ISO dans le pays du demandeur.
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ii © ISO 2011 – Tous droits réservés
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ISO 12828-1:2011(F)
Sommaire Page
Avant-propos . iv
Introduction . v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Symboles . 3
5 Remarques d'ordre général . 3
5.1 Limite de détection: tableau des risques . 3
5.2 Limite de quantification: effet sur la répétabilité, r . 3
5.3 Valeurs généralement admises des limites de détection et de quantification . 4
6 Méthodes de détermination des limites de détection et de quantification . 5
6.1 Principes et aperçu des méthodes . 5
6.2 Méthode principale 1 — Détermination de L et L à partir des données d'une matrice
D Q
issue d'échantillons à blanc . 6
6.3 Méthode principale 2 — Détermination de L et L à partir de la linéarité des données
D Q
d'étalonnage . 8
6.4 Méthode principale 3 — Vérification d'une limite de quantification donnée ou spécifiée . 10
6.5 Autres méthodes . 11
7 Expression des résultats . 12
7.1 Exigences minimales . 12
7.2 Expression des résultats d'analyse . 13
Annexe A (informative) Exemples d'applications . 14
Annexe B (informative) Exemples de l'importance des limites de détection et de quantification . 18
Bibliographie . 21
© ISO 2011 – Tous droits réservés iii
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ISO 12828-1:2011(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 12828-1 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 92, Sécurité au feu, sous-comité SC 3,
Dangers pour les personnes et l'environnement dus au feu.
L'ISO 12828 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Méthode de validation des
analyses de gaz d'incendie:
Partie 1: Limites de détection et de quantification
La validation de la méthode de quantification fera l'objet d'une future Partie 2.
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ISO 12828-1:2011(F)
Introduction
L'une des principales causes de lésions corporelles et d'accidents mortels est l'exposition aux effluents du
feu, qui contiennent généralement plusieurs espèces chimiques toxiques et irritantes, sous forme de gaz et de
vapeurs s'ajoutant aux particules solides et liquides (aérosols) constituant une fumée visible. De plus, les
effluents du feu, et en particulier ceux issus d'incendies importants et relativement prolongés, peuvent
contaminer le reste de l'environnement par la fumée dégagée dans l'atmosphère et par les résidus
susceptibles de polluer le sol et les cours d'eau.
Il est évident que la connaissance de la composition et de la concentration des effluents du feu, et leur
évolution au cours d'un incendie, est d'une importance essentielle pour pouvoir évaluer le potentiel de
dangerosité sur l'homme et l'impact environnemental d'un incendie.
Des mesurages chimiques et physiques effectués sur les composants nocifs de l'effluent du feu peuvent être
obtenus à partir d'une grande variété d'essais au feu normalisés et ad hoc sur les matériaux et les produits
finis, en ayant souvent la possibilité de varier les conditions de combustion (par exemple température et
quantité d'air disponible). Ces essais peuvent aller de l'utilisation de bancs d'essais de laboratoire à échelle
réduite, à l'utilisation de structures en vraie grandeur, simulant souvent un scénario d'incendie réel spécifique.
Lorsqu'elles sont utilisées pour l'évaluation des risques d'accidents mortels en cas d'incendie, ces données
sont de plus en plus souvent retraitées par des équations (par exemple dose effective fractionnelle)
spécialement développées pour quantifier les effets de l'effluent sur l'Homme et en particulier pour estimer le
délai d'apparition de dangers spécifiques en cas d'incendie (voir l'ISO 13571).
Des procédures sont également en cours d'élaboration par l'ISO TC 92/SC3 pour répondre aux effets
environnementaux des effluents du feu.
De récents progrès dans le domaine de la sécurité au feu, y compris le calcul du temps disponible pour
l'évacuation en sécurité, ont entraîné un accroissement de la demande de mesures quantitatives détaillées et
précises concernant les composants chimiques de l'effluent du feu. Il est donc essentiel que les méthodes
utilisées pour obtenir ces données soient convenablement validées pour être utilisées dans l'application
particulière requise. Il est également important de définir les valeurs requises des limites de détection et de
quantification, L et L , pour une analyse et une application données afin d'éviter de fixer inutilement des
D Q
limites basses qui pourraient s'avérer coûteuses et consommatrices de temps et imposer des contraintes
techniques exagérées, avec peu ou pas d'effet sur l'exactitude et la fidélité de l'utilisation finale des données.
La présente partie de l'ISO 12828 fournit des lignes directrices permettant de s'assurer qu'une méthode
d'analyse chimique ou physique d'une espèce chimique spécifique dans les effluents du feu est
convenablement validée pour une utilisation correcte des limites de détection et de quantification dans une
application spécifique des données. Elle fournit des informations aidant à se conformer aux exigences
générales relatives à la compétence des laboratoires d'essai et d'étalonnage (voir l'ISO/CEI 17025).
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NORME INTERNATIONALE ISO 12828-1:2011(F)
Méthode de validation des analyses de gaz d'incendie —
Partie 1:
Limites de détection et de quantification
1 Domaine d'application
La présente partie de l'ISO 12828 définit et calcule les limites de détection, L , et de quantification, L . Elle
D Q
donne des méthodes permettant de déterminer des valeurs adéquates pour ces deux paramètres, pour un
mode opératoire d'analyse spécifique et pour une espèce chimique donnée. Elle ne fournit pas de lignes
directrices détaillées concernant les méthodes d'échantillonnage et d'analyse d'espèces spécifiques pouvant
être présentes dans les effluents du feu. Ces lignes directrices sont contenues dans l'ISO 19701 et
l'ISO 19702.
L'utilisation de la présente partie de l'ISO 12828 satisfait à l'exigence de l'ISO/CEI 17025 selon laquelle un
laboratoire effectuant l'analyse chimique (par exemple d'effluents du feu) est capable de caractériser et
d'évaluer une méthode par des paramètres comme L , L et l'incertitude. Des exemples de situations où les
D Q
informations de la présente partie de l'ISO 12828 peuvent être appliquées sont les suivants:
a) la validation de méthode: les paramètres L et L sont requis pour toutes les méthodes d'analyse
D Q
chimique; ils sont aussi importants que les mesurages de l'exactitude et de la fidélité;
b) les classifications fondées sur les indices de toxicité: il convient que les méthodes choisies pour l'analyse
des effluents aient une limite de quantification minimale compatible avec la concentration critique utilisée
pour calculer la contribution de chaque effluent à l'indice de toxicité. De plus, il convient de ne pas
considérer que l'indice de toxicité soit égal à zéro lorsque des concentrations d'espèces toxiques sont
détectées, mais pas quantifiées (car elles sont inférieures à la limite de quantification). Dans ce cas, une
contribution au moins égale à la limite de détection de chaque espèce mesurée peut être enregistrée.
Des exemples sont donnés dans l'Annexe B;
c) la comparaison interlaboratoires entre deux méthodes d'analyse: pour une étendue de mesure donnée,
deux méthodes ne peuvent être comparées que si leurs limites (calculées selon la présente partie de
l'ISO 12828) sont similaires pour la gamme de concentrations à mesurer. Par exemple, si un laboratoire
fournit des valeurs proches de sa propre limite de détection et qu'un autre laboratoire fournit des résultats
bien au dessus de sa propre limite de détection, l'évaluation de la reproductibilité, R, interlaboratoires
peut être artificiellement surestimée. Dans beaucoup d'essais interlaboratoires, de mauvaises valeurs de
reproductibilité, R, peuvent être trouvées, si certaines valeurs sont proches de la limite de quantification
et/ou de la limite de détection. Dans ces cas, aucune conclusion sur l'essai interlaboratoires ne peut être
faite sans évaluer la limite de quantification et l'expression des résultats telles que décrites dans la
présente partie de l'ISO 12828.
La présente partie de l'ISO 12828 est destinée aux opérateurs habitués avec les analyses chimiques et
physiques des effluents de l'incendie.
Des exemples de normes où les informations de la présente partie de l'ISO 12828 peuvent être utilisées sont
les méthodes d'analyse chimique de l'ISO 5660-1, l'ISO 19701, l'ISO 19702 et les mesurages chimiques
traités dans l'ISO/TR 16312-2.
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ISO 12828-1:2011(F)
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique.
ISO 5725-1, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 1: Principes
généraux et définitions
ISO 13571:2007, Composants dangereux du feu — Lignes directrices pour l'estimation du temps disponible
pour l'évacuation, utilisant les caractéristiques du feu
ISO 13943, Sécurité au feu — Vocabulaire
ISO/CEI 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais
ISO 19701, Méthodes d'échantillonnage et d'analyse des effluents du feu
ISO 19702, Essais de toxicité des effluents du feu ― Lignes directrices pour l'analyse des gaz et des vapeurs
dans les effluents du feu par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
ISO 19706, Lignes directrices pour l'évaluation des dangers du feu pour les personnes
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO 5725-1, l'ISO 13943, ainsi
que les suivants s'appliquent.
NOTE Il n'existe aucun consensus quant à une exacte définition des deux limites suivantes, particulièrement pour la
limite de détection. Cependant, deux références ont été utilisées pour établir les définitions suivantes: l'ISO 11843-1 et
l'ISO 11843-2.
3.1
limite de détection
L
D
plus petite quantité d'un analyte dans un échantillon qui peut être détectée et considérée, avec une probabilité
établie, comme différente de la sortie du détecteur pour un échantillon à blanc
NOTE Il convient de noter que la quantité réelle d'analyte n'a pas besoin d'être indiquée et que le symbole «y »
L
D
exprime la limite de détection en termes de valeur de signal du détecteur, convertie (par une technique d'étalonnage) en
masse, volume ou concentration.
3.2
limite de quantification
L
Q
plus petite quantité d'un analyte qu'il est possible de quantifier dans les conditions expérimentales spécifiques
décrites dans la méthode choisie, où la variabilité de la méthode a été définie (c'est-à-dire qu'un coefficient de
variation a été déterminé)
NOTE Le symbole «y » exprime la limite de quantification en termes de valeur de signal du détecteur, convertie (par
L
Q
une technique d'étalonnage) en masse, volume ou concentration.
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ISO 12828-1:2011(F)
4 Symboles
u Concentration réelle de l'analyte ou termes qui l'utilisent
y Valeur de la concentration de l'analyte mesurée par le système d'analyse (sortie de détecteur sous
forme de «données brutes»)
U(x) Incertitude absolue élargie sur le mesurage de x
Écart-type pour i
i
5 Remarques d'ordre général
5.1 Limite de détection: tableau des risques
Il y a deux éventualités ou risques associés à L :
D
un risque désigné «» où la substance peut être détectée dans l'échantillon même si elle n'y est pas
réellement présente,
un risque désigné «» où la substance n'est pas détectée dans l'échantillon même si elle y est réellement
présente.
Ces risques peuvent être illustrés par un simple tableau des résultats d'analyse en fonction de la réalité,
comme dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Tableau des risques: résultat d'analyse en fonction de la réalité
Résultat d'analyse
Absence Présence
Bonne décision
Probabilité
Absence
Probabilité 1 – FAUX POSITIF
Bonne décision
Probabilité
Présence
FAUX NÉGATIF Probabilité 1 –
Il est important d'éliminer les faux négatifs. Tout défaut de détection d'un toxique, particulièrement lorsqu'il est
présent à un niveau toxicologique important, peut fausser l'estimation de la sécurité dans un calcul
d'ingénierie. De faux positifs peuvent indiquer un danger qui n'existe pas. Ce résultat prudent est moins
dangereux que celui d'un faux négatif. Il peut être considéré comme un résultat «non satisfaisant mais
prudent».
5.2 Limite de quantification: effet sur la répétabilité, r
Près de la limite de quantification, l'exactitude d'un mesurage est inférieure à celle d'une zone sur laquelle un
système d'analyse a été étalonné. La limite de quantification, cependant, peut être bien inférieure à l'extrémité
la plus basse de la zone étalonnée pour un système d'analyse et est sensiblement le point le plus bas où la
méthode d'analyse peut donner un mesurage quantifié admissible.
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Réalité
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ISO 12828-1:2011(F)
Y
1
50 %
10 %
X
L L
D Q
2
L L
D Q
± 50 % ± 10 %
Légende
X quantité de substance
Y répétabilité, r, en pourcentage
1 gamme d'étalonnage
2 valeur
Figure 1 — Position de L et L sur la gamme d'étalonnage
D Q
[8] [9]
(sur la base des travaux de Horwitz et de Brown et al. )
5.3 Valeurs généralement admises des limites de détection et de quantification
La limite de quantification est généralement considérée comme égale à 10 % de la répétabilité de mesure, r,
et la limite de détection est généralement considérée comme égale à trois fois l'écart-type d'une matrice
d'échantillons à blanc, . Si l'écart-type est constant entre zéro et la limite de quantification, celle-ci est égale
b
à 10 fois l'écart-type des résultats d'une matrice de blanc. La limite de détection est donc généralement
considérée comme égale à 50 % de la répétabilité, r.
La valeur de 10 % est dérivée de l'Équation (1):
b
L10 10 % (1)
Qb
L
Q
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ISO 12828-1:2011(F)
6 Méthodes de détermination des limites de détection et de quantification
6.1 Principes et aperçu des méthodes
La validation d'une méthode d'analyse chimique ou physique d'une espèce spécifique dans l'effluent du feu
peut être considérée comme un processus en quatre étapes:
a) Étape 1: Définir l'objectif/l'utilisation final(e) des données.
Lors de l'analyse chimique ou physique d'un effluent du feu, l'objectif/l'utilisation final(e) des données
analytiques doit être pris en compte. L'objectif peut être, par exemple, de contribuer à la conception de la
sécurité au feu d'un bâtiment (par exemple en calculant la dose effective fractionnelle du temps disponible
pour l'évacuation en sécurité – ASET), de déterminer l'exactitude d'un modèle feu numérique, la pertinence
d'un modèle feu physique à petite échelle ou de déterminer le potentiel toxique de l'effluent d'un élément
combustible particulier.
d) Étape 2: Déterminer les concentrations les plus basses et le degré d'exactitude et de fidélité requis.
Après avoir défini l'utilisation finale des données, les concentrations les plus basses et le degré d'exactitude et
de fidélité requis pour l'analyse chimique doivent être déterminés. Par exemple, dans le calcul de la dose
effective fractionnelle (où les effets cumulés sur des intervalles fixes de tenabilité réduite due à un groupe
spécifique d'espèces sont pris en compte), l'intérêt peut aller des concentrations pouvant affecter gravement
des personnes moyennement sensibles aux espèces mesurées, à des concentrations dont l'effet toxique est
négligeable sur une longue période d'exposition. Il est également important de considérer qu'il n'est
généralement pas nécessaire d'effectuer ces mesurages avec plus d'exactitude que n'en requiert l'utilisation
finale de ces données. Cela permet d'éviter d'éventuelles contraintes techniques et économiques inhérentes à
ces mesurages.
e) Étape 3: Choisir une méthode d'échantillonnage et d'analyse appropriée.
L'exigence essentielle de toute analyse chimique d'une espèce dans l'effluent du feu est d'obtenir des
données sur la masse, le volume ou la concentration aussi proches que possible (en tenant compte des
considérations de l'étape 2) de la masse, du volume ou de la concentration réels de l'espèce mesurée dans
l'effluent du feu. Les deux principales étapes à considérer sont les procédures d'échantillonnage et la
méthode d'analyse. L'échantillonnage peut être continu ou être effectué à différents moments, mais les deux
modes opératoires seront sujets à des pertes potentielles dues à divers effets. L'analyse d'une espèce peut
être effectuée en continu ou par intermittence durant l'incendie, ou à partir d'échantillons stockés.
f) Étape 4: Évaluer la méthode spécifique choisie.
Pour les analyses chimiques, comme pour tout autre mesurage, il est important d'évaluer une méthode
spécifique pour sa capacité à fournir des données appropriées, suffisantes et adéquates, pour une application
particulière. Cette évaluation doit généralement prendre en compte plusieurs facteurs comme la répétabilité, r,
la reproductibilité, R, et un mesurage de l'incertitude, particulièrement pour les laboratoires travaillant
conformément aux règles de l'ISO/CEI 17025. Pour la toxicité de l'effluent du feu, ces exigences sont traitées
dans l'ISO 19706.
Les deux paramètres clés de l'évaluation d'une méthode (par exemple lorsqu'il est nécessaire de comparer
différentes méthodes pour une application donnée) sont
1) les faibles concentrations d'espèces particulières pouvant être détectées de manière adéquate
(limites de détection), L , et
D
2) les faibles concentrations d'espèces particulières pouvant être quantifiées de manière adéquate
(limites de quantification), L .
Q
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ISO 12828-1:2011(F)
Connaître la valeur de L est essentiel lorsque l'on compare de faibles concentrations de gaz d'effluent du feu
Q
mesurées selon différentes méthodes. Les paramètres L et L d'une méthode d'analyse donnée permettent
D Q
d'évaluer la contribution des gaz au calcul d'une dose effective fractionnelle (FED) ou d'une concentration
effective fractionnelle (FEC), tel qu'indiqué dans l'ISO 13571. Ces deux paramètres sont également
importants pour évaluer la répétabilité, r, et la reproductibilité, R, lors d'une comparaison interlaboratoire, par
exemple d'un modèle feu physique, suivant les procédures décrites dans l'ISO 5725-1.
Les valeurs de ces deux paramètres varient selon les pratiques spécifiques à chaque laboratoire du feu.
Chaque laboratoire doit donc caractériser et valider ses techniques d'analyse avec des méthodes de calcul
permettant de déterminer L et L , telles que celles données dans la présente partie de l'ISO 12828.
D Q
Il existe trois principales méthodes permettant de déterminer les limites de détection et de quantification
(voir 6.2, 6.3 et 6.4). Le choix de la (des) méthode(s) à utiliser dépend des circonstances particulières de
l'analyse requise. Ces trois méthodes sont:
Méthode principale 1: Étude des données d'une matrice à partir d'échantillons à blanc;
Méthode principale 2: Étude de la linéarité des données d'étalonnage;
Méthode principale 3: Vérification d'une limite de quantification choisie.
Chacune de ces méthodes principales est décrite dans les paragraphes suivants.
6.2 Méthode principale 1 — Détermination de L et L à partir des données d'une matrice
D Q
issue d'échantillons à blanc
6.2.1 Principe
Dans cette méthode, un grand nombre de mesurages indépendants, y (intensité du signal d'un détecteur) de
n
l'espèce chimique étudiée sont effectués sur un échantillon qui ne contient pas cette espèce chimique (c'est-
à-dire un échantillon à blanc). Le nombre de mesurages, n, doit être au moins égal à 5. Les valeurs
aberrantes sont éliminées soit par contrôle visuel des données représentées graphiquement soit par des tests
[10]
statistiques (par exemple test de Grubbs selon l'ISO 5725-1 ou le test statistique étendu de Shapiro-Wilk ).
Il convient de noter que, dans le test de Shapiro-Wilk, W est obtenu par l'Équation (2):
2
ax
ii()
W (2)
2
x x
i
e [10]
où x est la i plus grande statistique d'ordre. Royston fournit des approximations et des valeurs tabulées
(i)
pouvant être utilisées pour calculer les coefficients, a , et obtenir le niveau de signification de la statistique, W.
i
La valeur moyenne, y , et , qui est le «bruit» statistique avoisinant le zéro du détecteur dans le système
b
d'analyse sont ensuite calculés. Cette valeur est alors mathématiquement reliée à la limite de détection.
Dans cette méthode, la limite de détection (intensité de signal du détecteur) est assimilée à une valeur égale
à trois fois l'écart-type de la sortie ou la réponse du détecteur, et la limite de quantification à dix fois la valeur
de l'écart-type de la sortie ou la réponse du détecteur, comme dans l'Équation (3):
y = y + 3 y = y + 10 (3)
L b L b
D Q
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ISO 12828-1:2011(F)
Un exemple de cette méthode est donné en A.1. L'importance de la limite de détection et de la limite de
quantification est calculée en tant que paramètre global, avec la sensibilité, s, du système, comme indiqué
dans l'Équation (4):
yy
yy
L
L
Q
D
L L (4)
D Q
s s
La valeur de sensibilité correspond à la sensibilité du système d'analyse pour les valeurs proches des limites.
En cas de régression linéaire, la valeur de sensibilité utilisée peut être la pente de la fonction d'étalonnage.
Dans certaines normes, une valeur de bruit appelée «valeur efficace» (rms) est calculée. Elle correspond à la
racine carrée de la moyenne arithmétique des carrés d'une série de nombres. Si les nombres sont x , x ,
1 2
x ,…, x , la valeur efficace est donnée par l'Équation (5):
3 n
22 2 2
xxx .x
12 3 n
rms (5)
n
Elle est pertinente en tant que moyenne des magnitudes de grandeurs, et n'est pas modifiée par les signes
des grandeurs. Par exemple, dans l'ISO 5660-1, la valeur efficace est nécessaire pour mesurer l'oxygène.
Cette valeur peut alors être utilisée directement pour déterminer, par exemple, l'appauvrissement en oxygène
minimal pouvant être mesuré, et par conséquent la valeur la plus basse de dégagement de chaleur (en
utilisant la calorimétrie indirecte), pouvant être mesurée avec le système spécifique utilisé. La valeur efficace
avoisine .
b
6.2.2 Avantages de la méthode principale 1
La méthode est très simple à utiliser.
Les valeurs déterminées de L et L sont liées au blanc et sont toujours supérieures à la variation statistique
D Q
de la méthode d'analyse chimique spécifique.
Il n'existe aucune dépendance vis-à-vis du modèle de régression spécifique utilisé.
6.2.3 Inconvénients de la méthode principale 1
La méthode s'appuie essentiellement sur les essais à blanc. Les blancs ne doivent contenir aucune trace de
l'analyte étudié mais il convient qu'ils contiennent un mélange similaire d'espèces excepté l'analyte concerné.
Un tel blanc approprié peut être difficile à obtenir.
Des espèces interférentes peuvent modifier le signal du «bruit» de l'échantillon à blanc et donc modifier les
valeurs L et L . Afin de limiter cet effet, la matrice à blanc doit être aussi proche que possible de la matrice
D Q
d'un mesurage réel, en incluant les espèces interférentes potentielles.
a) Afin de tenir compte de l'effet des espèces interférentes, celles-ci peuvent être intégrées, dans des
proportions variées, à l'échantillon à blanc. Cependant, cette approche peut augmenter la valeur de
l'écart-type du blanc et modifier les valeurs des limites. Les espèces interférentes peuvent aussi donner
lieu à un signal de détecteur supérieur à la gamme de concentrations à mesurer.
b) Pour certaines techniques d'analyse, ces essais à blanc peuvent s'étendre sur une période relativement
longue. L'impact des conditions de mesurage variable lors des essais à blanc doit aussi être évalué,
particulièrement pour les mesurages sur de longues périodes et des périodes d'instabilité.
c) Pour certaines techniques d'analyse, aucun échantillon à blanc n'est disponible. Dans ces cas, des
«blancs gris» (bg) sont utilisés. Ils consistent en de très basses concentrations de solutions de l'analyte
étudié utilisées pour déterminer l'écart-type . La limite de détection (intensité de signal) est alors
bg
calculée à l'aide de l'Équation (6):
y = 3 (6)
L bg
D
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ISO 12828-1
...
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