ISO 12963:2017

NORME ISO
INTERNATIONALE 12963
Première édition
2017-04
Analyse des gaz — Méthodes de
comparaison pour la détermination
de la composition des mélanges de
gaz basées sur un ou deux points
d’étalonnage
Gas analysis — Comparison methods for the determination of the
composition of gas mixtures based on one- and two-point calibration
Numéro de référence
©
ISO 2017
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Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 2
5 Abréviations . 2
6 Principe . 3
6.1 Exigences générales . 3
6.2 Méthodes d’étalonnage . 4
7 Mode opératoire principal . 4
7.1 Conditions préalables . 4
7.2 Séquence d’opérations (vue d’ensemble) . 4
7.3 Méthodes d’étalonnage et de mesurage . 5
7.3.1 Généralités . 5
7.3.2 Étalonnage en un seul point et en correspondance exacte (SPEM) . 6
7.3.3 Étalonnage en un seul point avec passage par l’origine (SPO) . 6
7.3.4 Étalonnage en deux points avec un blanc (TPB) . 7
7.3.5 Étalonnage en deux points par encadrement (TPC) . 8
7.3.6 Étalonnage multipoint (MPC) . 8
8 Évaluation de performance du système de mesurage . 9
8.1 Généralités . 9
8.2 Sources de données d’évaluation de performance et approche de substitution .11
8.2.1 Évaluation de performance non réalisée en interne .11
8.2.2 Substitution de l’évaluation de performance .11
9 Mesures d’assurance qualité .11
9.1 Validation des hypothèses émises .11
9.2 Contrôle de dérive/stabilité du système de mesurage .12
10 Consignation des résultats .13
10.1 Certificats des gaz d’étalonnage .13
10.2 Rapport d’analyse .13
Annexe A (normative) Contrôle de stabilité du système exigé pour l’utilisation des
méthodes en correspondance exacte et par encadrement .14
Annexe B (normative) Statistiques et coefficients de sensibilité utilisés à l’Article 7 .16
Annexe C (normative) Approche de substitution à l’évaluation de la contribution de
la non-linéarité .18
Annexe D (informative) Exemple détaillé .20
Annexe E (informative) Utilisation des méthodes sans évaluation de performance préalable
du système .23
Bibliographie .25
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour l’élaboration du présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ patents).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité et pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques
au commerce (OTC), voir le lien suivant: w w w . i s o .org/ iso/ avant -propos .htmlhttp:// www .iso .org/ iso/
home/ standards _development/ resources -for -technical -work/ foreword .htm.
Le présent document a été préparé par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
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Introduction
Bien que les méthodes comparatives décrites dans l’ISO 6143, fondées sur un étalonnage multipoint,
soient théoriquement adaptées à toutes les applications de l’analyse des gaz visant à déterminer la
composition de mélanges de gaz d’étalonnage, il existe de nombreux cas dans lesquels il est possible
de recourir à des méthodes d’étalonnages plus simples. Ces méthodes nécessitent généralement un
nombre plus restreint de mélanges de gaz d’étalonnage de composition traçable.
Les instruments d’étalonnage en un point ou en deux points sont largement utilisés dans le secteur du
gaz et au sein des instituts nationaux de métrologie. Ils constituent souvent un bon compromis entre,
d’une part, les coûts et la difficulté et, d’autre part, l’exactitude. Ces méthodes plus simples exigent bien
entendu une validation permettant de confirmer que les conditions d’utilisation sont appropriées.
Le présent document vise à établir et décrire des méthodes comparatives ainsi que des techniques
d’évaluation des données fondées sur des étalonnages en un point ou en deux points. Les conditions
et limitations d’application de ces méthodes sont tirées des exigences d’analyse et sont clairement
spécifiées.
Le présent document décrit, pour ces différentes méthodes comparatives, l’évaluation, le calcul et
l’expression de l’incertitude de mesure due à des contributeurs significatifs.
NORME INTERNATIONALE ISO 12963:2017(F)
Analyse des gaz — Méthodes de comparaison pour la
détermination de la composition des mélanges de gaz
basées sur un ou deux points d’étalonnage
1 Domaine d’application
Le présent document fournit des méthodes pour:
— l’étalonnage d’un instrument avec un ou deux mélanges de gaz d’étalonnage;
— la détermination de la composition d’un échantillon de gaz;
— l’évaluation de l’incertitude liée à la composition de l’échantillon de gaz, en rapport avec l’incertitude
liée à la composition des gaz d’étalonnage utilisés, et de la contribution du processus de mesurage.
Le présent document établit des exigences et des critères d’acceptation relatifs à l’utilisation de
différentes méthodes d’étalonnage du mesurage qui utilisent, pour l’étalonnage, un nombre limité (c’est-
à-dire minimal) de mélanges de gaz d’étalonnage.
Les méthodes figurant dans le présent document sont décrites pour des fractions molaires, mais elles
s’appliquent également pour d’autres grandeurs de composition (par exemple, fractions massiques,
fractions volumiques ou concentrations).
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 6141, Analyse des gaz — Contenu des certificats des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 6143, Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
ISO 7504, Analyse des gaz — Vocabulaire
Guide ISO/IEC 98-3:2008, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de
me s ur e (GUM: 1995)
Guide ISO/IEC 99, Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux et généraux et
termes associés (VIM)
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 7504, le
Guide ISO/IEC 98-3 et le Guide ISO/IEC 99 s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
• IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
• ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http:// www .iso .org/ obp
4 Symboles
α coefficients de la meilleure fonction d’étalonnage disponible f ( j = 0, 1, …, N) avec N ≤ 3 tel que
j
déterminé dans le mode opératoire d’évaluation de performance, N correspondant au degré du
polynôme
b paramètres de la fonction d’analyse simplifiée g (j = 0, 1)
j
β paramètres de la meilleure fonction d’analyse disponible g (j = 0, 1, ., N) avec N ≤ 3 tel que
j
déterminé dans le mode opératoire d’évaluation de performance, N correspondant au degré
du polynôme
f fonction d’étalonnage, y = f(x)
g fonction d’analyse, x = g(y)
k facteur d’élargissement
m nombre de mesurages répétés effectués
N degré du polynôme
R étendue de fractions molaires dans laquelle la méthode d’étalonnage choisie est appliquée aux
échantillons de composition inconnue (dénommés ci-après «échantillons inconnus»)
U(q) incertitude élargie liée à la grandeur q, U(q) = k × u(q)
u(q) incertitude-type liée à la grandeur q
u(Δ) contribution à l’incertitude due aux écarts de zéro et à la non-linéarité de l’analyseur
u (q) variance liée à la grandeur q
x fraction molaire
(x ,y ) point(s) d’étalonnage (i = 1, 2, ., n), n correspondant au nombre de ces points
i i
y réponse instrumentale, l indiquant l’indice de la répétition
(l)
moyenne des réponses instrumentales répétées
y
Γ degré d’ajustement, valeur correspondant à une mesure de compatibilité locale d’un point d’éta-
lonnage avec la fonction d’étalonnage ou d’analyse calculée
Δ biais dû à l’écart de zéro et à la non-linéarité de l’analyseur
δ biais
biais moyen
δ
5 Abréviations
b blanc
GLS moindres carrés généralisés
MPC étalonnage multipoint
Re mesurage de la référence pour correspondance
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r indice indiquant un mélange de gaz d’étalonnage
r1, r2 mélanges de gaz d’étalonnage encadrant la composition de l’échantillon inconnu
S échantillon de gaz inconnu
s indice indiquant un échantillon de gaz inconnu
SSD somme des carrés des écarts pondérés
SPEM étalonnage en un seul point et en correspondance exacte
SPO étalonnage en un seul point avec passage par l’origine
TPB étalonnage en deux points avec un seul point et un blanc
TPC étalonnage en deux points
6 Principe
6.1 Exigences générales
La composition d’un mélange de gaz est déterminée par le mesurage séparé de la fraction molaire de
chaque composant spécifié. «Séparé» signifie que la réponse obtenue pour le composant étudié est
traitée indépendamment de toute autre réponse obtenue pour tout autre composant. Cela n’empêche pas
d’obtenir plusieurs réponses pour plusieurs composants au cours d’une même analyse sur l’instrument.
Par conséquent, le mode opératoire permettant de déterminer la fraction molaire d’un unique
composant spécifié est décrit. Les éventuelles interférences d’autres composants sur le mesurage du
composant étudié doivent être évitées ou corrigées individuellement. Ce sujet n’est pas approfondi dans
le présent document.
Le mode opératoire pour la détermination de la fraction molaire x d’un composant spécifié X dans un
échantillon de mélange de gaz, ou dans une série d’échantillons de ce mélange, s’effectue en une suite
d’étapes résumées ci-dessous.
a) Spécifier l’étendue d’analyse étudiée R, à savoir l’étendue de la fraction molaire x à déterminer, et le
niveau d’incertitude acceptable ou exigé (le cas échéant).
b) Spécifier la méthode d’analyse et le système de mesurage à utiliser.
1) l’étendue d’étalonnage (devant englober l’étendue d’analyse);
2) la composition, y compris l’incertitude, des mélanges de gaz d’étalonnage;
3) les paramètres de la méthode d’analyse;
4) les conditions de mesurage;
5) le nombre et la séquence des mesurages d’étalonnage (voir 8.1).
c) À partir de la liste figurant en 6.2, sélectionner une approche pour l’étalonnage et la détermination
des fractions molaires de composants d’échantillons inconnus selon le mode habituel, c’est-à-dire
quotidien, d’utilisation de fonctions d’analyse s’appuyant sur un point ou sur deux points.
d) Déterminer, pour les étendues de réponse et les fractions molaires de composants concernées, le
niveau d’incertitude des résultats attendus en se fondant sur la fonction d’analyse. Si le résultat est
acceptable, l’évaluation de performance est considérée comme satisfaisante.
Pour le calcul de l’incertitude de mesure des résultats obtenus avec le mode d’étalonnage habituel,
il est nécessaire de disposer d’une estimation de u(Δ) pour la contribution d’une éventuelle non-
linéarité du système. Cette estimation se calcule au cours d’une évaluation de performance du
système effectuée selon l’Article 8 et l’Annexe C. Il est préférable de réaliser cette évaluation après
avoir défini les spécifications des points a) à c) ci-dessus. L’estimation est alors utilisée pour tous les
étalonnages habituels ultérieurs, jusqu’à ce que l’on ait des raisons de penser que la performance
de l’instrument a changé de façon significative. Les principales raisons de ces modifications sont
fournies en 9.1.
e) Réaliser l’étalonnage et le mesurage selon les étapes décrites à l’Article 7.
6.2 Méthodes d’étalonnage
Les méthodes d’étalonnage suivantes, qui visent à déterminer la fraction molaire d’un composant
spécifié dans un échantillon de gaz inconnu, peuvent s’appliquer:
a) étalonnage en un seul point et en correspondance exacte (SPEM – single-point exact-match) et
transfert direct de la valeur et de l’incertitude du mélange de gaz d’étalonnage correspondant;
b) étalonnage en un seul point avec passage par l’origine (SPO – single-point through origin) et
transfert de la valeur supposant une fonction d’étalonnage linéaire passant par l’origine;
c) étalonnage en deux points avec un seul point et un blanc (TPB – two-point calibration with a blank),
calcul de la valeur à partir d’une fonction d’analyse linéaire;
d) étalonnage en deux points (TPC – two-point calibration): encadrement en utilisant deux mélanges
de gaz d’étalonnage.
NOTE L’étalonnage multipoint (MPC – multipoint calibration) requiert au minimum trois points d’étalonnage.
7 Mode opératoire principal
7.1 Conditions préalables
La stabilité du système pendant la durée, égale à un intervalle d’étalonnage normal, doit être démontrée
au cours de la validation de la méthode. L’utilisation de systèmes instables est, en général, fortement
déconseillée, notamment pour les méthodes SPO et TPB énoncées en 6.2. En ce qui concerne l’utilisation
des méthodes SPEM et TPC avec des systèmes présentant une stabilité insuffisante, voir l’Annexe A.
7.2 Séquence d’opérations (vue d’ensemble)
La Figure 1 illustre les étapes de base de la réalisation de mesurages selon les méthodes d’étalonnage
décrites dans le présent document. Les objectifs, les étapes et la fréquence de l’évaluation de
performance sont décrits à l’Article 8.
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Figure 1 — Séquence d’opérations
7.3 Méthodes d’étalonnage et de mesurage
7.3.1 Généralités
Toutes les méthodes spécifiées en 6.2 se composent de quatre étapes de base, à savoir:
— étape A: étalonnage de l’instrument;
— étape B: mesurage de l’échantillon;
— étape C: calcul de la fraction molaire inconnue du composant de l’échantillon;
— étape D: calcul de l’incertitude de la fraction molaire du composant.
Dans la pratique, les étapes A et B s’appliquent pour ajuster le mélange de gaz d’étalonnage à l’échantillon
inconnu, en particulier pour les méthodes SPEM et SPO. Pour la méthode SPEM, le mélange de gaz
d’étalonnage doit être similaire à l’échantillon inconnu (voir 7.3.2); pour la méthode SPO, la réponse
mesurée de l’échantillon doit se situer dans l’étendue prédéfinie ou au voisinage de la réponse obtenue
avec le mélange de gaz d’étalonnage.
Pour toutes les méthodes, dans la mesure du possible, il convient qu’au moins trois mesurages répétés
soient effectués pour tout échantillon inconnu ou mélange de gaz d’étalonnage. Ce nombre devrait être
suffisant pour assurer une répétabilité satisfaisante des réponses. S’il n’est pas possible de réaliser trois
répétitions, l’utilisateur doit disposer d’une estimation fiable de l’incertitude-type liée au mesurage de
l’échantillon.
L’Annexe B décrit l’expression de la moyenne et des écarts-types des mesurages répétés du signal
utilisés dans le présent document.
7.3.2 Étalonnage en un seul point et en correspondance exacte (SPEM)
Étape A: Sélectionner un mélange de gaz d’étalonnage tel que le système de mesurage donne, pour
ce mélange, des réponses ne pouvant être statistiquement différenciées de celles obtenues avec
l’échantillon inconnu.
Réaliser au moins trois mesurages répétés avec le mélange de gaz d’étalonnage et calculer la valeur
moyenne des réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de
r r
ces réponses (voir l’Annexe B).
Étape B: Réaliser au moins trois mesurages répétés avec l’échantillon et calculer la valeur moyenne des
réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de ces réponses
s s
(voir l’Annexe B).
Le gaz d’étalonnage et l’échantillon ne peuvent être différenciés si
yy−
rs
≤1 (1)
2×+uy() uy()
rs
Étape C: Si la condition énoncée par la Formule (1) est respectée, la valeur de l’échantillon inconnu est
estimée par transfert direct de la valeur du mélange de gaz d’étalonnage, c’est-à-dire
y
s
xx=⋅ (2)
sr
y
r
Dans le cas d’une correspondance exacte, il convient, idéalement, que le rapport de signal des
mesurages de l’échantillon inconnu et de la référence soit égal à 1, traduisant ainsi la correspondance
«exacte» x = x . Par conséquent, la Formule (2) rend compte des situations où la condition énoncée par
s r
la Formule (1) est à peu près respectée.
Étape D: Répéter les mesurages avec le mélange de gaz d’étalonnage afin de vérifier la stabilité du
système conformément à l’Annexe A.
Étape E: L’incertitude de la valeur de l’échantillon inconnu est déduite, par transfert direct, de
l’incertitude liée au mélange de gaz d’étalonnage, en tenant compte du fait que les mesurages sont
effectués à la fois pour l’étalonnage et pour l’échantillon de gaz inconnu; voir la Formule (3):
x
22 r 22
 
ux()=+ux() ⋅+uy() uy() (3)
sr sr
 
y
r
7.3.3 Étalonnage en un seul point avec passage par l’origine (SPO)
Étape A: Sélectionner un mélange de gaz d’étalonnage tel que le système de mesurage donne, pour
ce mélange, des réponses suffisamment proches de celles obtenues avec l’échantillon inconnu. La
proximité est caractérisée par l’étendue R présélectionnée. Un gaz d’étalonnage peut être considéré
comme suffisamment proche de l’échantillon inconnu si la fraction molaire du composant étudié ne
s’écarte pas de +50 % ou −10 % de celle de l’échantillon inconnu.
Réaliser au moins trois mesurages répétés avec le mélange de gaz d’étalonnage et calculer la valeur
moyenne des réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de
r r
ces réponses (voir l’Annexe B).
Étape B: Réaliser au moins trois mesurages répétés avec l’échantillon et calculer la valeur moyenne des
réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de ces réponses
s s
(voir l’Annexe B).
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Étape C: La valeur de l’échantillon inconnu est calculée à partir de la valeur du mélange de gaz
d’étalonnage en supposant une fonction d’analyse linéaire passant par l’origine, selon la Formule (4):
xb=× y (4)
ss1
où b représente la pente de la fonction d’analyse, c’est-à-dire le rapport x /y .
1 r r
Étape D: L’incertitude liée à la valeur de l’échantillon inconnu est évaluée à partir de l’incertitude du
mélange de gaz d’étalonnage, de l’incertitude des mesurages de la réponse et des contributions des
erreurs de prédiction, selon la Formule (5):
2 2 22
 y   x   yx× 
2 s 2 r 2 sr 22
ux()= ×+ux() ×+uy() ×+uy() u ()Δ (5)
     
s r s r
y y y
 r   r   r 
L’estimation du terme u(Δ) est décrite à l’Article 8 et à l’Annexe C.
7.3.4 Étalonnage en deux points avec un blanc (TPB)
Étape A: Sélectionner un mélange de gaz d’étalonnage tel que le système de mesurage donne, pour ce
mélange, des réponses suffisamment proches de celles obtenues avec l’échantillon inconnu. La proximité
est caractérisée par l’étendue R présélectionnée. Ici, les mêmes considérations qu’en 7.3.3 s’appliquent
quant à la définition d’une proximité suffisante. Sélectionner un gaz adapté (c’est-à-dire suffisamment
pur et sans interférences) pour le blanc de matrice.
Réaliser au moins trois mesurages répétés avec le mélange de gaz d’étalonnage et le gaz pour le blanc
et calculer les valeurs moyennes des réponses de ces répétitions, y et y , respectivement ainsi que les
r b
incertitudes types, u(y ) et u(y ), des valeurs moyennes de ces réponses obtenues pour, respectivement,
r b
le gaz de référence et le gaz pour le blanc (voir l’Annexe B).
Étape B: Réaliser au moins trois mesurages répétés avec l’échantillon et calculer la valeur moyenne des
réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de ces réponses
S S
(voir l’Annexe B).
Étape C: La valeur de l’échantillon inconnu est estimée en utilisant une fonction affine, fournie par le
mesurage du blanc, et calculée à partir de la valeur du mélange de gaz d’étalonnage selon la Formule (6):
yx⋅− yx⋅ xx−
rb br rb
xb=+by⋅= + ⋅ y (6)
ss01 s
yy− yy−
rb rb
b étant la pente et b l’ordonnée à l’origine de la fonction d’analyse, exprimées dans la formule la plus
1 0
à droite sous forme des réponses et des fractions molaires du gaz de référence et du gaz pour le blanc.
Étape D: L’incertitude liée à la fraction molaire de l’échantillon inconnu est évaluée à partir de
l’incertitude du mélange de gaz d’étalonnage, de l’incertitude des mesurages des réponses et des
contributions des erreurs de prédiction, selon la Formule (7):
2 2 2 2
   
∂x  ∂x  ∂x  ∂x 
2 s 2 s 2 s 2 s 2
ux()= ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+ux()
   
   
s s r b r
∂y ∂y ∂y ∂x
s r b r
       
(7)
 ∂x 
s 22
⋅+ux() u (ΔΔ)
 
b
∂x
 b 
Les expressions analytiques pour les coefficients de sensibilité ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xx
ss sr sb sr
et ∂∂xx sont fournies à l’Annexe B.
sb
L’estimation du terme u()Δ est décrite à l’Article 8 et à l’Annexe C.
NOTE Il est généralement supposé que les réponses obtenues pour le gaz de référence et le gaz pour le blanc
sont non corrélées. On suppose également que le gaz de référence et le gaz pour le blanc sont indépendants et que,
par conséquent, les valeurs x et x sont non corrélées.
r b
7.3.5 Étalonnage en deux points par encadrement (TPC)
Étape A: Sélectionner deux mélanges de gaz d’étalonnage tels que le système de mesurage donne,
pour ces mélanges, des réponses qui encadrent, dans une étendue R spécifiée, celles obtenues avec
l’échantillon inconnu.
Réaliser au moins trois mesurages répétés avec les deux mélanges de gaz d’étalonnage et calculer les
valeurs moyennes des réponses de ces répétitions, y et y respectivement, ainsi que les incertitudes
r1 r2,
types, u(y ) et u(y ), des valeurs moyennes respectives de ces réponses pour les deux gaz d’étalonnage
r1 r2
(voir l’Annexe B).
Étape B: Réaliser au moins trois mesurages répétés avec l’échantillon et calculer la valeur moyenne des
réponses de ces répétitions, y , ainsi que l’incertitude-type, u(y ), de la valeur moyenne de ces réponses
S S
(voir l’Annexe B).
Étape C: La valeur de l’échantillon inconnu est estimée en supposant une fonction d’analyse affine
avoisinant la fonction d’étalonnage vraie à l’intérieur d’une étendue définie, et calculée à partir des
valeurs des mélanges de gaz d’étalonnage selon la Formule (8):
yx⋅− yx⋅ xx−
r2 r1 r1 r2 r2 r1
xb=+by⋅= + ⋅ y (8)
ss01 s
yy− yy−
r2 r1 r2 r1
b étant la pente et b l’ordonnée à l’origine de la fonction d’étalonnage déterminée à l’aide des mélanges
1 0
de gaz d’étalonnage pour encadrement.
Étape D: Répéter les mesurages avec les mélanges afin de vérifier la stabilité du système conformément
à l’Annexe A.
Étape E: L’incertitude de la valeur de l’échantillon inconnu est déduite de l’incertitude des mélanges
de gaz d’étalonnage, de l’incertitude des mesurages des réponses et des contributions des erreurs de
prédiction, selon la Formule (9):
2 2 2 2
       
∂x ∂x ∂x ∂x
2 2 2 2 2
s s s s
ux()= ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+uy() ⋅+ux()
       
s s r2 r1 r2
∂y ∂y ∂y ∂x
 s   r2   r1   r2 
(9)
 ∂x 
s 2 2
⋅u (xxu)(+ Δ)
 
r1
∂x
r1
 
Les expressions analytiques pour les coefficients de sensibilité ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xy , ∂∂xx
ss sr2 sr1 sr2
et∂∂xx sont fournies à l’Annexe B. Un exemple détaillé figure à l’Annexe D.
sr1
L’estimation du terme u()Δ est décrite à l’Article 8 et à l’Annexe C.
NOTE Il est généralement supposé que les réponses obtenues pour les deux gaz d’encadrement sont non
corrélées. On suppose également que les deux gaz d’encadrement sont indépendants, c’est-à-dire qu’ils ne sont
pas issus d’une source commune (par exemple, par dilution). Par conséquent, les valeurs x et x sont non
r1 r2
corrélées.
7.3.6 Étalonnage multipoint (MPC)
Les modes opératoires et méthodes correspondants sont décrits de manière exhaustive dans l’ISO 6143.
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8 Évaluation de performance du système de mesurage
8.1 Généralités
L’évaluation de performance vise à quantifier les effets d’une non-linéarité sur la performance du
système d’analyse lorsque l’on recourt aux méthodes SPO, TPB et TCP (voir en 6.2 la description de ces
méthodes). Elle doit être effectuée avant que le système soit mis en exploitation et ne doit être réitérée
que dans les cas mentionnés en 9.1. L’approche SPEM n’exige pas d’évaluation de performance de la
fonction de réponse.
L’évaluation de performance du système utilisé doit être effectuée:
a) au moment de la mise en œuvre et de la validation de la méthode (évaluation de performance
initiale);
b) après chaque modification, opération de maintenance ou remplacement du système ou de l’un de
ses composants.
Une non-linéarité du système de mesurage nécessiterait d’appliquer sur toute l’étendue d’analyse une
correction dépendant du contenu. Pour éviter de recourir à une telle correction, il existe plusieurs
possibilités. Dans le présent document, une éventuelle non-linéarité est traitée selon la méthode de
l’ISO 15796:2005, 5.3.4, en intégrant le plus grand écart possible dans le bilan d’incertitude de la valeur
mesurée. En variante, l’approche décrite dans le Guide ISO/IEC 98-3:2008, F.2.4.5, peut être adoptée;
celle-ci recourt au calcul d’une correction moyenne du biais et de son incertitude-type associée. Cette
approche est décrite dans l’Annexe C. Pour une description détaillée de la méthode de régression des
moindres carrés généralisée, voir l’ISO 6143.
Étape A: Sélectionner au minimum sept mélanges de gaz d’étalonnage différents couvrant l’étendue
d’analyse dans laquelle on prévoit de recourir à l’étalonnage habituel en un point ou en deux points.
Mesurer la réponse, y, pour les échantillons des mélanges de gaz d’étalonnage sélectionnés.
Si des informations fiables et documentées existent (par exemple, dans les sources mentionnées
en 8.2) quant au type de fonction d’analyse utilisé par l’analyseur objet de l’évaluation de performance,
et qu’uniquement le paramètre de la fonction d’analyse véritable doit être défini dans l’évaluation de
performance, alors le nombre de gaz d’étalonnage différents peut être réduit à cinq pour les analyseurs
à réponse quadratique connue et à trois pour les analyseurs à réponse linéaire connue.
L’étendue de composition des mélanges de gaz d’étalonnage sélectionnés pour l’évaluation de
performance doit couvrir, sans toutefois l’excéder de beaucoup, l’étendue d’analyse spécifiée pour le
composant en question.
Étape B: À partir des données d’étalonnage fournies, soumettre à essai la meilleure fonction d’analyse
disponible en fonction de l’approche choisie selon la Formule (10) et la Formule (11), à savoir:
SPO
xy=×β (10)
TPB et TPC
xy=+ββ × (11)
en utilisant la méthode de régression des moindres carrés généralisée. Calculer la somme des carrés
des écarts pondérés résiduels (RSSD) et la mesure du degré d’ajustement Γ Si la RSSD est inférieure au
double du nombre de points de données d’étalonnage et que Γ est inférieur à deux, le système est linéaire.
Dans ces conditions, les paramètres de la meilleure fonction d’analyse disponible sont également les
paramètres de la fonction d’analyse habituelle simplifiée en fonction de l’approche choisie, c’est-à-dire
qu’il faut les fixer de sorte que b0 = β0 et b1 = β1. Fixer u(Δ) = 0. Terminer l’évaluation de performance.
Étape C: Si l’étape B n’a pas permis de confirmer la linéarité du système, ajuster une fonction d’analyse
polynôme du second degré aux données d’étalonnage fournies. Utiliser la méthode de régression des
moindres carrés généralisée. Calculer la RSSD et la mesure du degré d’ajustement Γ. Si la RSSD est
inférieure au double du nombre de points de données d’étalonnage et que Γ est inférieur à deux, le
système est légèrement non-linéaire. Passer à l’étape E et évaluer la contribution à l’incertitude u(Δ).
Étape D: Si l’étape C n’a pas permis de répondre aux critères de performance, ajuster une fonction
d’analyse polynôme du troisième degré aux données d’étalonnage fournies. Utiliser la méthode de
régression des moindres carrés généralisée. Calculer la RSSD et la mesure du degré d’ajustement Γ.
La RSSD doit être inférieure au double du nombre de points de données d’étalonnage et Γ doit être
inférieur à deux. En outre, la fonction d’analyse ne doit pas présenter de point d’inflexion dans l’étendue
d’analyse.
Le système est non-linéaire. Passer à l’étape E et évaluer la contribution à l’incertitude u(Δ).
Étape E: Soit g(y) la meilleure fonction d’analyse disponible décrivant le système, d’après l’étape C ou D
de l’évaluation de performance. Calculer, dans l’étendue d’analyse R, l’écart de la fonction d’analyse
véritable et de la fonction simplifiée habituelle telles que décrites à l’étape B; voir la Formule (12):
N
i
Δ= gy()−−bb ⋅=yyβ ⋅−bb−⋅ y (12)
01 ∑ i 01
i=0
avec b = 0 dans le cas de la méthode SPO. Évaluer u(Δ) comme étant la valeur maximale de |Δ| à
l’intérieur de l’étendue étudiée.
u()ΔΔ=max( ). (13)
R
L’étendue d’analyse R au sein de laquelle les méthodes simplifiées d’étalonnage doivent être utilisées
est, en principe, définie par rapport à la composition (supposée) d’échantillons de gaz éventuels à
déterminer. Pour les méthodes SPO, SPB et TPC, ces étendues, qui sont susceptibles de varier de temps
à autre, peuvent bien se situer dans l’étendue de l’évaluation de performance ou (au moins) atteindre
les limites de cette dernière. Pour définir l’étendue R dans le domaine du signal (ou de la réponse),
il convient d’utiliser la meilleure fonction d’analyse disponible. Pour les polynômes quadratiques ou
i
cubiques, cela implique la recherche d’un zéro pour, par exemple, la limite inférieure x = Σ β · y . Si, en
lb i lb
plus, une fonction d’étalonnage est déterminée, il est possible d’utiliser la méthode décrite en C.2.
Étant donné que la fonction d’analyse ne doit pas présenter de point d’inflexion dans l’étendue d’analyse,
l’écart maximal selon la Formule (13) est situé soit à la limite, inférieure ou supérieure, de l’étendue R,
soit au maximum ou minimum local dans l’étendue, le cas échéant.
Un point d’inflexion (orthographié inflection ou inflexion en anglais) d’une fonction f représente un point
où s’opère un changement de courbure de la fonction. La condition nécessaire à l’existence d’un point
d’inflexion à x est que la dérivée seconde de la fonction soit nulle, fʺ(x ) = 0; la condition d’existence
0 0
suffisante exige que fʺ(x + ε) et f”(x − ε) soient de signes opposés au voisinage de x . Une fonction
0 0 0
d’analyse pertinente ne doit pas présenter de point d’inflexion. Le présent document n’exige pas de
preuve de l’absence de point d’inflexion pour la meilleure fonction d’analyse disponible; il est toutefois
recommandé de procéder au moins à une inspection visuelle de la courbe de la fonction.
Le maximum ou minimum local présente les propriétés d’une dérivée première nulle, dΔ/dy = 0, et peut
être trouvé à l’aide de la Formule (14) et de la Formule (15):
pour les fonctions quadratiques:
()ββ−+by20⋅⋅ = (14)
11 2
pour les fonctions cubiques:
()ββ−+by23⋅⋅ +⋅β ⋅=y 0 (15)
11 23
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NOTE Pour les systèmes vraiment linéaires, le point d’écart maximal est toujours situé à l’une des limites de
l’étendue R.
Utiliser la valeur absolue maximale des trois valeurs comme évaluation de la contribution de la non-
linéarité à l’incertitude u(Δ).
Pour obtenir une meilleure exactitude de détermination, dépendant de la valeur, il est possible d’adopter
une autre approche recourant à une correction moyenne, δ , et aux incertitudes liées à ces corrections.
Cette approche est décrite dans l’Annexe C. La correction moyenne δ [voir Formule (C.4)] doit être
appliquée à chaque valeur déterminée à partir de l’étalonnage habituel et une incertitude individuelle
de la correction u(x ) [voir Formule (C.5)] s’applique, remplaçant l’estimation du cas le plus
reg
défavorable u(Δ).
8.2 Sources de données d’évaluation de performance et approche de substitution
8.2.1 Évaluation de performance non réalisée en interne
Outre les évaluations de performance réalisées en interne, les sources de données de validation
suivantes sont acceptées dans la mesure où elles peuvent fournir les informations nécessaires au calcul
de l’estimation selon la Formule (13):
— validation du ou des instruments par le fabricant, pour les composants et matrices étudiés, avec
données permettant d’évaluer une éventuelle non-linéarité;
— validation du ou des instruments par une tierce partie, par exemple un cabinet d’experts ou un
laboratoire d’étalonnage, pour les composants et matrices étudiés, avec données permettant
d’évaluer une éventuelle non-linéarité.
8.2.2 Substitution de l’évaluation de performance
Il est possible d’utiliser l’approche décrite à l’Annexe E pour les analyses préliminaires et exploratoires.
Elle passe outre l’évaluation de performance mais la remplace par une estimation (souvent large) du
cas le plus défavorable pour une éventuelle non-linéarité entre les points d’échantillonnage fixes. Cela
peut se révéler utile pour la méthode TPC et pour la méthode TPB, si toutefois les incertitudes dues à
l’estimation du cas le plus défavorable ne sont pas importantes au point de considérer cette dernière
inapplicable. Cette approche peut également être adoptée dans les domaines de recherche les plus
récents, lorsqu’il n’existe pas de gaz d’étalonnage (certifié) ou s’il en existe en nombre insuffisant. À
noter que cet aspect n’est pas couvert par le présent document et que l’Annexe E ne revêt qu’un caractère
informatif.
9 Mesures d’assurance qualité
9.1 Validation des hypothèses émises
À partir des résultats de l’évaluation de performance, des estimations doivent être calculées à l’aide de
la Formule (13), celles-ci restant valides jusqu’à la prochaine occurrence du cas en 8.1 b) susmentionné.
La durée de validité d’un étalonnage de travail réalisé selon les méthodes décrites en 6.2 doit être
déterminée en procédant au contrôle de dérive/stabilité selon 9.2. Ce contrôle est normalement effectué
dans le cadre de l’évaluation de performance initiale. Durant cette phase d’évaluation de performance
initiale, des gaz d’étalonnage indépendants peuvent être utilisés afin d’obtenir un nombre de données
de cartes de contrôle suffisant pour évaluer la stabilité du système et la durée de validité de l’étalonnage
de travail. Il est recommandé de réétalonner le système (étalonnage de travail) avant que la moitié de la
période de stabilité déterminée ne se soit écoulée.
Ceci ne s’applique pas aux étalonnages en correspondance exacte (SPEM) ni aux étalonnages par
encadrement en utilisant deux étalons de référence (TPC). Dans le cadre de ces méthodes, le gaz
d’étalonnage en correspondance exacte ou les gaz d’étalonnage pour encadrement doivent être mesurés
au moment de l’exécution, à chaque fois qu’un échantillon inconnu est déterminé.
9.2 Contrôle de dérive/stabilité du système de mesurage
Si des modifications importantes de la réponse du système d’analyse ne peuvent être exclues, il est
nécessaire d’effectuer un essai de dérive. Le présent paragraphe décrit un mode opératoire simple
de validation à un point, visant à fournir une protection minimale contre les erreurs systématiques
dues à la dérive. Si d’autres informations sur la performance du système d’analyse sont disponibles,
par exemple grâce à une surveillance étendue, il convient d’utiliser des essais de dérive de meilleure
performance.
Un contrôle de dérive consiste à soumettre à essai une fonction d’analyse précédemment déterminée
afin de savoir si elle est toujours valide ou si la réponse du
...