ISO 11357-1:2016
(Main)Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 1: General principles
Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 1: General principles
ISO 11357-1:2016 specifies several differential scanning calorimetry (DSC) methods for the thermal analysis of polymers and polymer blends, such as - thermoplastics (polymers, moulding compounds and other moulding materials, with or without fillers, fibres or reinforcements), - thermosets (uncured or cured materials, with or without fillers, fibres or reinforcements), and - elastomers (with or without fillers, fibres or reinforcements). ISO 11357-1:2016 is intended for the observation and measurement of various properties of, and phenomena associated with, the above-mentioned materials, such as - physical transitions (glass transition, phase transitions such as melting and crystallization, polymorphic transitions, etc.), - chemical reactions (polymerization, crosslinking and curing of elastomers and thermosets, etc.), - the stability to oxidation, and - the heat capacity. ISO 11357-1:2016 specifies a number of general aspects of differential scanning calorimetry, such as the principle and the apparatus, sampling, calibration and general aspects of the procedure and test report common to all following parts. Details on performing specific methods are given in subsequent parts of ISO 11357 (see Foreword).
Plastiques — Analyse calorimétrique différentielle (DSC) — Partie 1: Principes généraux
ISO 11357-1:2016 spécifie plusieurs méthodes d'analyse calorimétrique différentielle (DSC) pour l'analyse thermique des polymères et des mélanges de polymères tels que - thermoplastiques (polymères, composants pour moulage et autres produits pour moulage avec ou sans charge(s), fibres ou additifs de renforcement), - thermodurcissables (matériaux non durcis ou durcis, avec ou sans charge(s), fibres ou additifs de renforcement), et - élastomères (avec ou sans charge(s), fibres ou additifs de renforcement). ISO 11357-1:2016 s'applique pour l'observation et le mesurage de différentes propriétés ou phénomènes associés des matériaux susmentionnés tels que - les transitions physiques (transition vitreuse, transitions de phases telles que la fusion et la cristallisation, les transitions polymorphes, etc.), - les réactions chimiques (polymérisation, réticulation et durcissement des élastomères et des thermodurcissables, etc.), - la stabilité à l'oxydation, et - la capacité thermique. ISO 11357-1:2016 établit un nombre d'aspects généraux de l'analyse calorimétrique différentielle tels que le principe et l'appareillage, l'échantillonnage, l'étalonnage et les aspects généraux du mode opératoire et du rapport d'essai communs à toutes les parties suivantes. Les détails relatifs à la réalisation des méthodes spécifiques sont donnés dans les autres parties de l'ISO 11357 (voir l'Avant-propos).
General Information
Relations
Frequently Asked Questions
ISO 11357-1:2016 is a standard published by the International Organization for Standardization (ISO). Its full title is "Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 1: General principles". This standard covers: ISO 11357-1:2016 specifies several differential scanning calorimetry (DSC) methods for the thermal analysis of polymers and polymer blends, such as - thermoplastics (polymers, moulding compounds and other moulding materials, with or without fillers, fibres or reinforcements), - thermosets (uncured or cured materials, with or without fillers, fibres or reinforcements), and - elastomers (with or without fillers, fibres or reinforcements). ISO 11357-1:2016 is intended for the observation and measurement of various properties of, and phenomena associated with, the above-mentioned materials, such as - physical transitions (glass transition, phase transitions such as melting and crystallization, polymorphic transitions, etc.), - chemical reactions (polymerization, crosslinking and curing of elastomers and thermosets, etc.), - the stability to oxidation, and - the heat capacity. ISO 11357-1:2016 specifies a number of general aspects of differential scanning calorimetry, such as the principle and the apparatus, sampling, calibration and general aspects of the procedure and test report common to all following parts. Details on performing specific methods are given in subsequent parts of ISO 11357 (see Foreword).
ISO 11357-1:2016 specifies several differential scanning calorimetry (DSC) methods for the thermal analysis of polymers and polymer blends, such as - thermoplastics (polymers, moulding compounds and other moulding materials, with or without fillers, fibres or reinforcements), - thermosets (uncured or cured materials, with or without fillers, fibres or reinforcements), and - elastomers (with or without fillers, fibres or reinforcements). ISO 11357-1:2016 is intended for the observation and measurement of various properties of, and phenomena associated with, the above-mentioned materials, such as - physical transitions (glass transition, phase transitions such as melting and crystallization, polymorphic transitions, etc.), - chemical reactions (polymerization, crosslinking and curing of elastomers and thermosets, etc.), - the stability to oxidation, and - the heat capacity. ISO 11357-1:2016 specifies a number of general aspects of differential scanning calorimetry, such as the principle and the apparatus, sampling, calibration and general aspects of the procedure and test report common to all following parts. Details on performing specific methods are given in subsequent parts of ISO 11357 (see Foreword).
ISO 11357-1:2016 is classified under the following ICS (International Classification for Standards) categories: 83.080.01 - Plastics in general. The ICS classification helps identify the subject area and facilitates finding related standards.
ISO 11357-1:2016 has the following relationships with other standards: It is inter standard links to ISO 11357-1:2023, ISO 11357-1:2009. Understanding these relationships helps ensure you are using the most current and applicable version of the standard.
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 11357-1
Third edition
2016-09-15
Plastics — Differential scanning
calorimetry (DSC) —
Part 1:
General principles
Plastiques — Analyse calorimétrique différentielle (DSC) —
Partie 1: Principes généraux
Reference number
©
ISO 2016
© ISO 2016, Published in Switzerland
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www.iso.org
ii © ISO 2016 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Basic principles . 8
4.1 General . 8
4.2 Heat-flux DSC . 8
4.3 Power-compensation DSC . 8
5 Apparatus and materials. 9
6 Specimen .10
7 Test conditions and specimen conditioning .11
7.1 Test conditions .11
7.2 Conditioning of specimens .11
8 Calibration .11
8.1 General .11
8.2 Calibration materials .12
8.3 Temperature calibration .12
8.3.1 General.12
8.3.2 Procedure .12
8.3.3 Accuracy of calibration .13
8.4 Heat calibration .13
8.4.1 General.13
8.4.2 Procedure .14
8.4.3 Accuracy of calibration .14
8.5 Heat flow rate calibration .15
8.5.1 General.15
8.5.2 Procedure .15
9 Procedure.17
9.1 Setting up the apparatus.17
9.1.1 Switching on .17
9.1.2 Purge gas . . .17
9.1.3 Experimental conditions .17
9.1.4 Baseline determination .17
9.2 Loading the specimen into the crucible .17
9.2.1 General.17
9.2.2 Selection of crucibles .18
9.2.3 Weighing the specimen crucible.18
9.2.4 Loading the specimen . .18
9.2.5 Determination of the mass of the specimen.18
9.3 Insertion of crucibles into the instrument .18
9.4 Performing measurements .18
9.4.1 General.18
9.4.2 Scanning mode .18
9.4.3 Isothermal mode .19
9.5 Post-run checks .20
9.5.1 Check for loss in mass .20
9.5.2 Inspection of specimens .20
9.5.3 Checking of crucibles and crucible holder .20
10 Test report .20
[12]
Annex A (normative) Extended, high-precision, temperature calibration .22
Annex B (normative) Extended, high-precision, heat calibration .24
Annex C (informative) Recommended calibration materials .26
Annex D (informative) Interaction of calibration materials with different crucible materials .29
Annex E (informative) General recommendations .31
Bibliography .33
iv © ISO 2016 – All rights reserved
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical
Barriers to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 61, Plastics, Subcommittee SC 5, Physical-
chemical properties
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 11357-1:2009), 3.7.2 of which has been
technically revised.
ISO 11357 consists of the following parts, under the general title Plastics — Differential scanning
calorimetry (DSC):
— Part 1: General principles
— Part 2: Determination of glass transition temperature and glass transition step height
— Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallisation
— Part 4: Determination of specific heat capacity
— Part 5: Determination of characteristic reaction-curve temperatures and times, enthalpy of reaction
and degree of conversion
— Part 6: Determination of oxidation induction time (isothermal OIT) and oxidation induction temperature
(dynamic OIT)
— Part 7: Determination of crystallization kinetics
Introduction
ISO 11357 describes thermoanalytical DSC test methods which can be used for quality assurance
purposes, for routine checks of raw materials and finished products or for the determination of
comparable data needed for data sheets or databases. The procedures given in ISO 11357 apply as long
as product standards or standards describing special atmospheres for conditioning of specimens do
not specify otherwise.
vi © ISO 2016 – All rights reserved
INTERNATIONAL STANDARD ISO 11357-1:2016(E)
Plastics — Differential scanning calorimetry (DSC) —
Part 1:
General principles
SAFETY STATEMENT — Persons using this document should be familiar with normal laboratory
practice, if applicable. This document does not purport to address all of the safety concerns, if
any, associated with its use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety
and health practices and to ensure compliance with any regulatory requirements.
1 Scope
ISO 11357 specifies several differential scanning calorimetry (DSC) methods for the thermal analysis of
polymers and polymer blends, such as
— thermoplastics (polymers, moulding compounds and other moulding materials, with or without
fillers, fibres or reinforcements),
— thermosets (uncured or cured materials, with or without fillers, fibres or reinforcements), and
— elastomers (with or without fillers, fibres or reinforcements).
ISO 11357 is intended for the observation and measurement of various properties of, and phenomena
associated with, the above-mentioned materials, such as
— physical transitions (glass transition, phase transitions such as melting and crystallization,
polymorphic transitions, etc.),
— chemical reactions (polymerization, crosslinking and curing of elastomers and thermosets, etc.),
— the stability to oxidation, and
— the heat capacity.
This part of ISO 11357 specifies a number of general aspects of differential scanning calorimetry, such
as the principle and the apparatus, sampling, calibration and general aspects of the procedure and test
report common to all following parts.
Details on performing specific methods are given in subsequent parts of ISO 11357 (see Foreword).
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 472, Plastics — Vocabulary
ISO 80000-5, Quantities and units — Part 5: Thermodynamics
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 472 and ISO 80000-5 and the
following apply.
3.1
differential scanning calorimetry
DSC
technique in which the difference between the rate of flow of heat into a specimen crucible containing
the specimen and that into a reference crucible (3.3) is derived as a function of temperature and/or time
while the specimen and reference are subjected to the same controlled temperature programme in a
specified atmosphere using a symmetrical measurement system
Note 1 to entry: It is common practice to record, for each measurement run, a curve in which temperature or time
is plotted as the abscissa and heat flow rate (3.4) difference as the ordinate. The endothermic and/or exothermic
direction is indicated on the DSC curve.
Note 2 to entry: According to the principles of thermodynamics, energy absorbed by a system is considered
positive while energy released is negative. This approach implies that the endothermic direction points upwards
in the ordinate and the exothermic direction downwards (see Figures 1 and 2). It also has the advantage that the
direction of thermal effects in plots of heat flow rate (3.4) and specific heat is consistent.
3.2
calibration material
material for which one or more of the thermal properties are sufficiently homogeneous and
well established to be used for the calibration of a DSC instrument or for the assessment of a
measurement method
3.3
reference crucible
crucible used on the reference side of the symmetrical crucible holder assembly
Note 1 to entry: Normally, the reference crucible is empty.
Note 2 to entry: In special cases, such as the measurement of highly filled or reinforced polymers or specimens
having a heat capacity comparable to that of the crucible, a suitable material can be used inside the reference
crucible. This reference material should be thermally inactive over the temperature and time range of interest
and its heat capacity should be similar to that of the specimen. In the case of filled or reinforced products, the
pure filler or reinforcement can be used, for example.
3.4
heat flow rate
quantity of heat transferred per unit time (dQ/dt)
Note 1 to entry: It is expressed in watts (W) or milliwatts (mW).
Note 2 to entry: The total quantity of heat transferred, Q, corresponds to the time integral of the heat flow rate:
dQ
Q =∫ dt
dt
3.5
change in heat
ΔQ
quantity of heat absorbed (endothermic, ΔQ positive) or released (exothermic, ΔQ negative) within a
specified time, t, or temperature, T, range by a specimen undergoing a chemical or physical change
and/or a temperature change:
t
dQ
ΔQ = dt
∫
t
dt
or
T
60 dQ
ΔQ = dT
∫
T
β dt
2 © ISO 2016 – All rights reserved
where
ΔQ is expressed in joules (J) or as a specific quantity, Δq, expressed in joules per amount of material
−1 −1
in grams (J⋅g ) or joules per amount of material in moles (J⋅mol );
−1
β is the constant heating or cooling rate, dT/dt, expressed in kelvins per minute (K⋅min ).
Note 1 to entry: If measurements are made at constant pressure, ΔQ corresponds to the change in enthalpy, ΔH.
3.6
specific heat capacity at constant pressure
c
p
quantity of heat necessary to raise the temperature of unit mass of material by 1 K at constant pressure:
1dQ
c =×
p
m dT
p
or
160 dQ
c =× ×
p
m β dt
p
where
dQ is the quantity of heat, expressed in joules (J), necessary to raise the temperature of an amount
of material of mass m, expressed in grams (g), by dT kelvins at constant pressure;
−1
β is the heating rate, expressed in kelvins per minute (K⋅min );
−1 −1
c is expressed in joules per gram per kelvin (J⋅g ⋅K ).
p
−1 −1
Note 1 to entry: c may also be expressed in joules per mole per kelvin (J⋅mol ⋅K ) when the amount of material,
p
m, is expressed in moles.
Note 2 to entry: When analysing polymers, ensure that the measured specific heat capacity does not include any
heat change due to a chemical reaction or a physical transition.
3.7
baseline
part of the recorded curve in which no reactions or transitions take place
Note 1 to entry: This can be an isothermal baseline when the temperature is maintained constant or a dynamic
baseline when the temperature is changed in accordance with a controlled temperature programme.
Note 2 to entry: The baselines defined in 3.7.1 to 3.7.3 refer to the quasi-stationary range only, i.e. when the
instrument is operating under stable conditions shortly after starting and shortly before ending the DSC run (see
Figure 1).
Key
dQ/dt heat flow rate 4 virtual baseline
T temperature 5 instrument baseline
t time 6 quasi-stationary range
1 dQ/dt vs t (or T) 7 isothermal start baseline
2 T vs t 8 isothermal end baseline
a
3 specimen baselines Endothermic direction.
Figure 1 — Schematic drawing showing baselines
3.7.1
instrument baseline
curve obtained using only empty crucibles of identical mass and material in the specimen and reference
positions of the DSC cell
Note 1 to entry: The instrument baseline is required for heat capacity measurements.
3.7.2
specimen baseline
DSC curve obtained outside any reaction or transition zone(s) while the instrument is loaded with both
the specimen in the specimen crucible and the reference crucible (3.3)
Note 1 to entry: In this part of the curve, the difference in heat flow rate (3.4) between the specimen crucible and
the reference crucible (3.3) depends solely on the heat capacity of the specimen and the instrument baseline (3.7.1).
Note 2 to entry: The specimen baseline reflects the temperature dependence of the heat capacity of the specimen.
Note 3 to entry: For heat capacity determinations, a dynamic DSC curve is required and, in addition, the
instrument baseline (3.7.1) and the isothermal start and end baselines (see Figure 1).
4 © ISO 2016 – All rights reserved
3.7.3
virtual baseline
imaginary line drawn through a reaction and/or transition zone assuming the heat of reaction and/or
transition to be zero
Note 1 to entry: Assuming the change in heat capacity with temperature to be linear, the virtual baseline is
drawn by interpolating or extrapolating the specimen baseline in a straight line. It is normally indicated on the
DSC curve for convenience (see Figures 1 and 2).
Note 2 to entry: The virtual baseline drawn from peak onset, T , to peak end, T , (the peak baseline) allows the
i f
determination of the peak area from which the heat of transition can be obtained. If there is no significant change
in heat capacity during the transition or reaction, the baseline can be drawn simply by connecting the peak onset
and peak end by a straight line. If significant heat capacity changes occur, a sigmoidal baseline can be drawn.
Note 3 to entry: Extrapolated and interpolated virtual baselines will not necessarily coincide with each other
(see Figure 2).
3.8
step
abrupt positive or negative change in the height of a DSC curve, taking place over a limited
temperature range
Note 1 to entry: A step in the DSC curve can be caused by, for example, a glass transition (see Figure 2).
3.8.1
step height
difference between the heights of the extrapolated baselines before and after a step, measured at the
time or temperature corresponding to the point on the DSC curve which is equidistant between the two
baselines
3.9
peak
part of the DSC curve which departs from the specimen baseline (3.7.2), reaches a maximum or minimum,
and subsequently returns to the specimen baseline (3.7.2)
Note 1 to entry: A peak in the DSC curve may indicate a chemical reaction or a first-order transition. The initial
departure of the peak from the virtual baseline (3.7.3) corresponds to the start of the reaction or transition.
3.9.1
endothermic peak
peak in which the rate of flow of heat into the specimen crucible is greater than that into the reference
crucible (3.3)
Note 1 to entry: This corresponds to a transition which absorbs heat.
3.9.2
exothermic peak
peak in which the rate of flow of heat into the specimen crucible is less than that into the reference
crucible (3.3)
Note 1 to entry: This corresponds to a transition which releases heat.
3.9.3
peak area
area enclosed by a peak and the interpolated virtual baseline (3.7.3)
3.9.4
peak height
greatest distance in the ordinate direction between the interpolated virtual baseline (3.7.3) and the DSC
curve during a peak
Note 1 to entry: The peak height, which is expressed in watts (W) or watts per gram (W/g), is not necessarily
proportional to the mass of the specimen.
3.9.5
peak width
distance between the onset and end temperatures or times of a peak
3.10
characteristic temperatures, T, and times, t
values for temperature and time obtained from the DSC curve
Note 1 to entry: See Figure 2.
Note 2 to entry: For all types of DSC instrument, a distinction needs to be made between two different categories
of temperature:
— the temperature at the reference position;
— the temperature at the specimen position.
The reference position temperature is the one preferred for plotting thermograms. If the specimen position
temperature is used, then this information will need to be included in the test report.
Note 3 to entry: Characteristic temperatures are expressed in degrees Celsius (°C), relative temperatures and
temperature differences in kelvins (K) and characteristic times in seconds (s) or minutes (min) (see Figure 2).
Note 4 to entry: The DSC curve can also be plotted using time, t, as the abscissa instead of temperature, T.
6 © ISO 2016 – All rights reserved
Key
dQ/dt heat flow rate 1 extrapolated baseline
T temperature (or t, time) 2 interpolated baseline
Characteristic temperatures
The first subscript, or pair of subscripts, denotes the position on the DSC curve with respect to the step or peak:
— onset temperature T first detectable departure of curve from
i
extrapolated start baseline;
— interpolated or extrapolated onset temperature T (for a peak) point of intersection of
ei
interpolated virtual baseline and tangent
drawn at point of inflection of near side of
peak or (for a step) point of intersection
of extrapolated start baseline and tangent
drawn at point of inflection of step;
— midpoint temperature T half-height of a step;
1/2
— peak temperature T greatest distance between curve and virtual
p
baseline during a peak;
— interpolated or extrapolated end temperature T (for a peak) point of intersection of
ef
interpolated virtual baseline and tangent
drawn at point of inflection of far side of
peak or (for a step) point of intersection
of extrapolated end baseline and tangent
drawn at point of inflection of step;
— end temperature T last detectable deviation of curve from
f
extrapolated end baseline.
The second subscript indicates the type of transition:
g glass transition
c crystallization
m melting
a
Endothermic direction.
Figure 2 — Typical DSC curve (schematic)
4 Basic principles
4.1 General
The difference between the rate of heat flow into a specimen and that into a reference crucible is
measured as a function of temperature and/or time while the specimen and the reference are subjected
to the same temperature-control programme under a specified atmosphere.
Two types of DSC can be carried out: heat-flux DSC and power-compensation DSC.
4.2 Heat-flux DSC
The specimen and reference positions are subjected to the same temperature-control programme by a
single heater. A difference in temperature, ΔT, occurs between the specimen position and the reference
position because of the difference in heat capacity between the specimen and the reference. From this
temperature difference, the difference in the rates of heat flow into the specimen and reference positions
is derived and is normally recorded against the temperature of the reference, T , or against time.
ref
A schematic drawing of a heat-flux DSC instrument is shown in Figure 3.
Key
1 specimen position 6 surrounding oven
2 reference position T temperature at specimen position (T )
1 specimen
3 thermocouples T temperature at reference position (T )
2 ref
4 single heater ΔT temperature difference between specimen and
reference positions
5 measurement circuit for T , T and ΔT
specimen ref
Figure 3 — Schematic diagram illustrating the basic principles of heat-flux DSC
4.3 Power-compensation DSC
In power-compensated DSC, individual heaters are used for the specimen and reference positions.
The difference in electrical power required to maintain both the specimen position and the reference
position at the same temperature is recorded against temperature or time, while each position is
subjected to the same temperature-control programme.
For power-compensated isoperibolic calorimeters, the surrounding temperature (i.e. the temperature
of the heat sink) has to be kept constant.
A schematic drawing of a power-compensation DSC instrument is shown in Figure 4.
8 © ISO 2016 – All rights reserved
Key
1 specimen position T temperature at specimen position (T )
1 specimen
2 reference position T temperature at reference position (T )
2 ref
3 thermometers
4 individual heaters
5 measurement circuit for T and T
specimen ref
6 heat-flux compensation circuit
7 surrounding heat sink
Figure 4 — Schematic diagram illustrating the basic principles of power-compensation DSC
5 Apparatus and materials
5.1 Differential scanning calorimeter, with the following features:
a) A symmetrical crucible holder assembly which has holders for the specimen and reference
crucibles.
b) The capability to generate constant heating and cooling rates suitable for the intended
measurements.
c) The capability to maintain the test temperature constant to within ± 0,3 K or less for at least 60 min.
d) The capability to carry out step heating or step cooling.
NOTE Normally, this is achieved by a suitable combination of linear heating or cooling and constant-
temperature regimes.
e) The capability to maintain a constant purge gas flow rate controllable to within ±10 % over a range
−1 −1
of flow rates (e.g. 10 ml⋅min to 100 ml⋅min ).
NOTE The actual gas flow rate will depend on the design of the instrument used.
f) A temperature range in line with the experimental requirements.
g) A heat flow rate range of ±100 mW or more.
h) A recording device capable of automatically recording the measured curve of heat flow rate against
temperature and time.
i) The capability to measure temperature signals with a resolution of ±0,1 K and an accuracy of ±0,5 K
or better.
j) The capability to measure time with a resolution of ±0,5 s and an accuracy of ±1 s or better.
k) The capability to measure heat flow rates with a resolution of ±0,5 µW and an accuracy of ±2 µW
or better.
5.2 Crucibles, for the specimen and reference positions. They shall be of the same type, made of the
same material and have similar masses. They shall be physically and chemically inert to the specimen,
the calibration materials and the purge gas under the measurement conditions (see Annexes C and D).
NOTE 1 If required, small variations in crucible mass can be arithmetically corrected for, given the specific
heat capacity of the crucible material.
Crucibles should preferably be made of a material with a high thermal conductivity, e.g. aluminium.
Ventilated crucibles should preferably be used to avoid changes in pressure during the measurement
run and to allow the exchange of gas with the surrounding atmosphere. However, for special purposes,
crucibles closed with lids or hermetically sealed crucibles may be required so that they will withstand
the overpressure arising during the measurement run.
When using special high-pressure or glass crucibles, their relatively high mass and poor thermal
conductivity shall be taken into account. Recalibration of the instrument may be required.
NOTE 2 When using high-pressure or hermetically closed crucibles, measurements are not necessarily
performed at constant pressure. Hence, the constant-pressure requirement for measuring enthalpies or c may
p
not be fulfilled.
5.3 Balance, capable of measuring the specimen mass with a resolution of ±0,01 mg and an accuracy
of ±0,1 mg or better.
5.4 Calibration materials, covering the temperature range of interest and preferably chosen from the
list of recommended calibration materials in Annex C.
5.5 Purge gas, preferably a dry and inert gas (e.g. nitrogen of purity 99,99 % or better), used to avoid
oxidative or hydrolytic degradation during testing.
For the investigation of chemical reactions, including oxidation, special reactant gases may be required.
If a gas generator is used to supply gas for purging and environmental control during testing, rather
than using a pressurized gas bottle purge, it is recommended that suitable drying and filtering systems
be installed.
6 Specimen
The specimen shall be in the liquid or solid state. Solid-state specimens may be in any form which fits
into the crucible (e.g. powder, pellets, granules, fibres) or may be cut from bigger pieces to a suitable
size. The specimen shall be representative of the sample being examined and shall be prepared and
handled with care. Particular care shall be taken to avoid any contamination of the specimen. If the
specimen is taken from larger pieces by cutting, care shall be taken to prevent heating, polymer
orientation or any other effect that may alter the specimen properties. Operations such as grinding that
could cause heating or reorientation and could therefore change the thermal history of the specimen
shall be avoided. The method of sampling and specimen preparation shall be stated in the test report.
If the specimen crucible is closed or sealed with a lid, this shall not cause any deformation of the bottom
of the crucible. Good thermal contact between the specimen and crucible and between the crucible and
holder shall be ensured.
Typical specimen masses are between 2 mg and 40 mg.
NOTE Incorrect specimen preparation can change the thermal properties of the polymers examined. For
further information, refer to Annex E.
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7 Test conditions and specimen conditioning
7.1 Test conditions
The instrument shall be maintained and operated in an atmosphere suitable for the intended test.
Unless excluded by special requirements for particular test procedures, all calibration and test
measurements shall be performed using closed, ventilated crucibles, preferably made of aluminium, to
improve reproducibility.
It is recommended that the instrument be protected from air draughts, exposure to direct sunlight and
abrupt changes in temperature, pressure or mains voltage.
7.2 Conditioning of specimens
Specimens shall be conditioned prior to the measurement run as specified in the relevant material
standard or by a method agreed between the interested parties.
Unless otherwise specified, specimens shall be dried to constant mass before performing measurements.
Care shall be taken to choose suitable drying conditions to prevent physical changes, such as ageing or
changes in crystallinity of the specimens.
NOTE Depending on the material and its thermal history, the methods of preparation and conditioning of the
sample and specimens may be crucial to the values obtained, the consistency of the results and their significance.
8 Calibration
8.1 General
Before commissioning a new instrument or after replacing or modifying essential components or after
cleaning the measuring cell by heating to elevated temperatures, the calorimeter shall be calibrated at
least with respect to temperature and heat. In addition, heat flow rate calibration may be required for heat
capacity measurements. Recalibration of the instrument shall be carried out regularly at the required
calibration intervals, e.g. when the instrument is being used as part of a quality assurance system.
NOTE In many cases, the calibration procedures will be built into the instrument control software and thus
at least partly automated.
Recalibration of the instrument should preferably be performed each time the test conditions are
significantly changed. More frequent checks may be carried out as required.
The calibration can be affected by the following:
— type of calorimeter used and its stability;
— heating and cooling rates;
— type of cooling system used;
— type of purge gas used and its flow rate;
— type of crucible used, the crucible size and the positions of the crucibles in the crucible holder;
— location of the specimen in the specimen crucible;
— mass and particle size of the specimen;
— thermal contact between the specimen crucible and the crucible holder.
The conditions of the actual determination should therefore be defined as precisely as possible and
the calibration carried out under these conditions as closely as possible. Computer-controlled DSC
instruments may automatically correct for the effects of some of these sources of error.
The calibration shall be carried out using the same type of crucible, made of the same material, and
using the same purge gas at the same flow rate as will be used for subsequent measurements.
Calibration specimens shall be heated only slightly above their transition temperatures to prevent
reactions between the calibration materials and the crucibles.
Immediately after the measurement run, the specimens should preferably be cooled until the transition
back to the initial state has taken place.
For most practical measurements, it will be sufficient to use the calibration procedures specified in 8.2
to 8.5. For more accurate calibrations, the procedures specified in Annexes A and B may be used.
8.2 Calibration materials
Preferably, certified reference materials should be used. The true temperature, T , the true heat of
cal
transition, ΔQ , and the true specific heat, c , which are used for the calibration shall be those
cal p,cal
appearing on the certificate accompanying the reference material.
If certified values are not available, the values given in Tables C.1, C.2 and C.3 may be used. Additional
calibration materials may be used provided their thermal properties are sufficiently defined. The
calibration materials shall not interact with the crucibles or purge gas used (see Annex D).
For each calibration, a fresh calibration specimen shall be used. Any coating of oxide on the surface
of the calibration specimen shall be removed, e.g. by freshly cutting the specimen. The position of the
specimen in the crucible should preferably be kept the same to improve the repeatability of the results.
To avoid misleading results or damage to the crucible holder, combinations of calibration and crucible
materials which are not expected to have any influence on the melting point should preferably be used
(see Annex D). Combinations in which the calibration material is expected to dissolve the crucible
material should be avoided.
8.3 Temperature calibration
8.3.1 General
This is the establishment of the relationship between the temperature, T , indicated by the
meas
instrument and the true temperature, T , of the transition of the calibration material. The relation
cal
T = T + ΔT is valid, where ΔT is a temperature correction.
cal meas corr corr
When using calibration materials other than those listed in Annex C, only first-order transitions, e.g.
the melting of pure substances, shall be used for calibration purposes.
NOTE True transition temperatures can be obtained from calibration material certificates, other qualified
sources or the literature.
With the calibration materials listed in Annex C, temperature calibration shall be carried out in the
heating mode only. However, correctly calibrated instruments that give consistent results in the heating
mode will not necessarily give consistent results in the cooling mode because of supercooling of the
substance during the transition in question. The symmetry of the temperature scale in the heating and
cooling mode can be checked with substances that do not supercool, e.g. liquid crystals.
8.3.2 Procedure
The following procedure describes the minimum requirements for carrying out temperature
calibration.
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Weigh at least two calibration materials, covering the temperature range required, into crucibles,
preferably made of aluminium with an oxidized surface.
After having melted and recrystallized each calibration specimen, carry out a heating run during which
the melting peak is recorded. Perform cooling and heating runs at the same rate as will be used for
subsequent measurements.
For each melting peak measured, determine the extrapolated peak onset temperature, T (see
ei,m
Figure 2), using the interpolated virtual baseline between peak onset and peak end.
i
For each calibration material, i, obtain the temperature correction, ΔT by subtracting the
corr
i i
extrapolated peak onset temperature, T from the true transition temperature, T :
ei,m cal
ii i
ΔTT=−T (1)
corr calei,m
Then correct the temperature scale of the instrument, by linear interpolation of the temperature
correction within the temperature range covered by the calibration materials used, in accordance with
Formula (2):
TT−
12 1 cal
ΔΔTT()=+TT()ΔΔ−×T (2)
corr corr corr corr
TT−
calcal
where
are the temperature corrections for the two calibration materials;
1 2
ΔT , ΔT
corr corr
are the true transition temperatures of the two calibration materials.
1 2
T , T
cal cal
In order to keep errors caused by deviation from linearity of the temperature correction versus
temperature relationship small, it is recommended that the temperature range covered by the two
calibration materials be kept as small as possible. If bigger temperature ranges are required, more than
two calibration materials should be used.
NOTE 1 If more than two calibration materials are used, it is possible to use a polynomial interpolation.
NOTE 2 The temperature correction may be performed automatically by some instruments.
This calibration procedure is dependent on the heating rate and has to be performed for each heating rate.
8.3.3 Accuracy of calibration
The accuracy of this temperature calibration procedure is expected to be better than ±0,8 K provided
the temperature difference between the calibration materials does not exceed 50 K and there is no
deviation from linearity of ΔT versus T. Bigger tempe
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 11357-1
Troisième édition
2016-09-15
Plastiques — Analyse calorimétrique
différentielle (DSC) —
Partie 1:
Principes généraux
Plastics — Differential scanning calorimetry (DSC) —
Part 1: General principles
Numéro de référence
©
ISO 2016
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Fax +41 22 749 09 47
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ii © ISO 2016 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 2
4 Principes de base . 8
4.1 Généralités . 8
4.2 DSC à flux thermique . 8
4.3 DSC à compensation de puissance . 8
5 Appareillage et matériaux . 9
6 Éprouvettes .10
7 Conditions d’essai et conditionnement des éprouvettes .11
7.1 Conditions d’essai .11
7.2 Conditionnement des éprouvettes .11
8 Étalonnage .11
8.1 Généralités .11
8.2 Matériaux d’étalonnage .12
8.3 Étalonnage en température .12
8.3.1 Généralités .12
8.3.2 Mode opératoire .13
8.3.3 Exactitude de l’étalonnage .13
8.4 Étalonnage en chaleur .14
8.4.1 Généralités .14
8.4.2 Mode opératoire .14
8.4.3 Exactitude de l’étalonnage .14
8.5 Étalonnage en flux thermique .15
8.5.1 Généralités .15
8.5.2 Mode opératoire .15
9 Mode opératoire.17
9.1 Mise en service de l’appareillage .17
9.1.1 Mise sous tension .17
9.1.2 Gaz de purge .17
9.1.3 Conditions expérimentales .17
9.1.4 Détermination de la ligne de base .17
9.2 Chargement de l’éprouvette dans le creuset .17
9.2.1 Généralités .17
9.2.2 Sélection des creusets .18
9.2.3 Pesée du creuset de l’éprouvette .18
9.2.4 Chargement de l’éprouvette .18
9.2.5 Détermination de la masse de l’éprouvette .18
9.3 Mise en place des creusets dans l’appareil .18
9.4 Réalisation des mesurages .18
9.4.1 Généralités .18
9.4.2 Phase de balayage .19
9.4.3 Mode isotherme .19
9.5 Vérification après mesurages .20
9.5.1 Contrôle de la perte de masse .20
9.5.2 Inspection des éprouvettes .20
9.5.3 Contrôle des creusets et du porte-creuset .20
10 Rapport d’essai .21
[12]
Annexe A (normative) Étalonnage en température de haute précision, étendu .22
Annexe B (normative) Étalonnage en chaleur de haute précision, étendu .24
Annexe C (informative) Matériaux étalons recommandés .26
Annexe D (informative) Interaction entre les matériaux d’étalons et les différents
matériaux des creusets .29
Annexe E (informative) Recommandations générales .31
Bibliographie .33
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Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation
de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’Organisation
mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au commerce (OTC) voir le lien
suivant: Avant-propos - Information supplémentaire.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 61, Plastiques, sous-comité SC 5,
Propriétés physico-chimiques.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 11357-1:2009), dont le paragraphe
3.7.2 a fait l’objet d’une révision technique.
L’ISO 11357 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre général Plastiques — Analyse
calorimétrique différentielle (DSC):
— Partie 1: Principes généraux
— Partie 2: Détermination de la température de transition vitreuse et de la hauteur de palier de transition
vitreuse
— Partie 3: Détermination de la température et de l’enthalpie de fusion et de cristallisation
— Partie 4: Détermination de la capacité thermique massique
— Partie 5: Détermination des températures et temps caractéristiques de la courbe de réaction, de
l’enthalpie de réaction et du degré de transformation
— Partie 6: Détermination du temps d’induction à l’oxydation (OIT isotherme) et de la température
d’induction à l’oxydation (OIT dynamique)
— Partie 7: Détermination de la cinétique de cristallisation
Introduction
L’ISO 11357 décrit des méthodes d’essai thermoanalytiques DSC pouvant être utilisées à des fins
d’assurance qualité, pour des contrôles de routine de matières premières et de produits finis ou pour la
détermination de données comparables nécessaires pour des fiches techniques ou des bases de données.
Les modes opératoires mentionnés dans l’ISO 11357 s’appliquent dans la mesure où des normes
relatives à des produits ou des normes décrivant des atmosphères spéciales pour le conditionnement
d’éprouvettes n’exigent pas d’autres stipulations.
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NORME INTERNATIONALE ISO 11357-1:2016(F)
Plastiques — Analyse calorimétrique différentielle (DSC) —
Partie 1:
Principes généraux
PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien
les pratiques courantes de laboratoire, lorsqu’elles s’appliquent. Le présent document n’a pas
pour but de traiter tous les problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation.
Il incombe à l’utilisateur d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité,
et de s’assurer de la conformité à toute exigence réglementaire.
1 Domaine d’application
L’ISO 11357 spécifie plusieurs méthodes d’analyse calorimétrique différentielle (DSC) pour l’analyse
thermique des polymères et des mélanges de polymères tels que
— thermoplastiques (polymères, composants pour moulage et autres produits pour moulage avec ou
sans charge(s), fibres ou additifs de renforcement),
— thermodurcissables (matériaux non durcis ou durcis, avec ou sans charge(s), fibres ou additifs de
renforcement), et
— élastomères (avec ou sans charge(s), fibres ou additifs de renforcement).
L’ISO 11357 s’applique pour l’observation et le mesurage de différentes propriétés ou phénomènes
associés des matériaux susmentionnés tels que
— les transitions physiques (transition vitreuse, transitions de phases telles que la fusion et la
cristallisation, les transitions polymorphes, etc.),
— les réactions chimiques (polymérisation, réticulation et durcissement des élastomères et des
thermodurcissables, etc.),
— la stabilité à l’oxydation, et
— la capacité thermique.
La présente partie de l’ISO 11357 établit un nombre d’aspects généraux de l’analyse calorimétrique
différentielle tels que le principe et l’appareillage, l’échantillonnage, l’étalonnage et les aspects généraux
du mode opératoire et du rapport d’essai communs à toutes les parties suivantes.
Les détails relatifs à la réalisation des méthodes spécifiques sont donnés dans les autres parties de
l’ISO 11357 (voir l’Avant-propos).
2 Références normatives
Les documents suivants, en tout ou partie, sont référencés de façon normative dans le présent document
et sont indispensables à son application. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 472, Plastiques — Vocabulaire
ISO 80000-5, Grandeurs et unités — Partie 5: Thermodynamique
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 472 et l’ISO 80000-5
ainsi que les suivants s’appliquent.
3.1
analyse calorimétrique différentielle
DSC
technique selon laquelle la différence entre les flux thermiques qui pénètrent dans le creuset de
l’éprouvette contenant l’éprouvette et dans le creuset de référence (3.3) est déduite en fonction de la
température et/ou du temps, l’éprouvette et la référence étant soumises au même programme contrôlé
de températures dans une atmosphère spécifiée en utilisant un système de mesurage symétrique
Note 1 à l’article: à l’Article Il est d’usage d’enregistrer, pour chaque mesurage, une courbe avec la température
ou le temps indiqué en abscisse et la différence de flux thermique (3.4) indiquée en ordonnée. La direction
correspondant aux pics endothermiques et/ou exothermiques est indiquée sur la courbe DSC.
Note 2 à l’article: à l’Article Conformément aux principes de la thermodynamique, l’énergie absorbée par
un système est considérée comme étant positive tandis que l’énergie dégagée est négative. Cette approche
implique que la direction endothermique est dirigée vers le haut suivant l’axe des ordonnées et que la direction
exothermique est dirigée vers le bas (voir les Figures 1 et 2). Cela présente également l’avantage que la direction
des effets thermiques et les valeurs de flux thermique (3.4) et de capacité thermique massique sont cohérentes.
3.2
matériau d’étalonnage
matériau dont une ou plusieurs propriétés thermiques ont des valeurs suffisamment homogènes et
bien connues pour pouvoir être utilisé pour l’étalonnage de l’appareil de DSC ou pour l’évaluation d’une
méthode de mesurage
3.3
creuset de référence
creuset utilisé sur le côté de référence du montage du porte-creuset symétrique
Note 1 à l’article: à l’Article Normalement le creuset de référence est vide.
Note 2 à l’article: à l’Article Dans des cas spéciaux tels que le mesurage de polymères fortement chargés ou
renforcés ou d’éprouvettes ayant une capacité thermique comparable à celle du creuset, un matériau approprié
peut être utilisé à l’intérieur du creuset de référence. Il convient que ce matériau de référence soit inerte
thermiquement sur les plages de température et de temps considérées et il convient également que sa capacité
thermique soit similaire à celle de l’éprouvette. Dans le cas de produits chargés ou renforcés, la charge ou le
renforcement seul(e) peut par exemple être utilisé(e).
3.4
flux thermique
quantité de chaleur transmise par unité de temps (dQ/dt)
Note 1 à l’article: Il est exprimée en watts (W) ou en milliwatts (mW)
Note 2 à l’article: La quantité totale de chaleur transmise, Q, correspond à l’intégrale du flux thermique dans
le temps:
dQ
Q = dt
∫
dt
3.5
variation de chaleur
ΔQ
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quantité de chaleur absorbée (endothermique, ΔQ positif) ou dégagée (exothermique, ΔQ négatif)
dans une plage de temps, t, ou de température, T, spécifiée par une éprouvette soumise à une variation
chimique ou physique et/ou à une variation de température
t
dQ
ΔQ = dt
∫
t
dt
ou
T
60 dQ
ΔQ = dT
∫
T
β dt
où
ΔQ est exprimée en joules (J) ou comme une quantité spécifique, Δq exprimée en joules par quantité
−1 −1
de matière en grammes (J⋅g ) ou joules par quantité de matière en moles (J⋅mol );
β est la vitesse de montée en température ou de refroidissement constante, dT/dt, exprimée en
−1
kelvins par minute (K⋅min ).
Note 1 à l’article: Si les mesurages sont réalisés à pression constante, ΔQ correspond à la variation d’enthalpie ΔH.
3.6
capacité thermique massique à pression constante
c
p
quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de 1 K la température d’une unité de masse de matériau
à une pression constante:
1dQ
c =×
p
m dT
p
ou
160 dQ
c =× ×
p
m β dt
p
où
dQ est la quantité de chaleur, exprimée en joules (J), nécessaire pour augmenter la température d’une
quantité de matière de masse m, exprimée en grammes (g), par dT kelvins à pression constante;
−1
β est la vitesse de montée en température, exprimée en kelvins par minute (K⋅min );
−1 −1
c est exprimée en joules par gramme par kelvin (J⋅g ⋅K ).
p
−1 −1
Note 1 à l’article: c peut également être exprimée en joules par mole par kelvin (J⋅mol ⋅K ) lorsque la quantité
p
de matériau m est exprimée en moles.
Note 2 à l’article: Lors de l’analyse des polymères, il faut veiller à ce que la capacité thermique massique mesurée
ne comprenne pas également une variation de la chaleur qui serait due à une réaction chimique ou à une transition
physique.
3.7
ligne de base
partie de la courbe enregistrée sans aucune réaction ni transition
Note 1 à l’article: Il peut s’agir d’une ligne de base isotherme lorsque la température est maintenue constante
ou d’une ligne de base dynamique lorsque la température évolue conformément à un programme contrôlé de
températures.
Note 2 à l’article: Les lignes de base décrites de 3.7.1 à 3.7.3 se réfèrent à la plage quasi-stationnaire uniquement,
c’est-à-dire lorsque l’appareil fonctionne dans des conditions stables peu après le début et peu avant la fin du
cycle DSC (voir la Figure 1).
Légende
dQ/dt flux thermique 4 ligne de base virtuelle
T température 5 ligne de base de l’appareil
t temps 6 plage quasi-stationnaire
1 dQ/dt par rapport à t (ou T) 7 ligne de base initiale isotherme
2 T par rapport à t 8 ligne de base finale isotherme
a
3 lignes de base de l’éprouvette direction endothermique
Figure 1 — Dessin schématique des lignes de base
3.7.1
ligne de base de l’appareil
courbe obtenue en utilisant uniquement des creusets vides, de masse et de matériau identiques, dans
les positions de l’échantillon et de la référence de la cellule de DSC
Note 1 à l’article: La ligne de base de l’appareil est nécessaire pour les mesurages de la capacité thermique.
3.7.2
ligne de base de l’éprouvette
courbe DSC obtenue en dehors de toute(s) zone(s) de réaction ou de transition alors que l’appareil est
chargé d’une éprouvette dans le creuset éprouvette et d’une référence dans le creuset de référence (3.3)
Note 1 à l’article: Dans cette partie de la courbe enregistrée, la différence de flux thermique (3.4) entre le creuset
éprouvette et le creuset de référence (3.3) dépend exclusivement de la capacité thermique de l’éprouvette et de la
ligne de base de l’appareil (3.7.1).
Note 2 à l’article: La ligne de base de l’éprouvette reflète la dépendance de la capacité thermique de l’éprouvette
vis-à-vis de la température.
Note 3 à l’article: Pour les déterminations de la capacité thermique, la courbe DSC dynamique est nécessaire,
ainsi que la ligne de base de l’instrument (3.7.1) et les lignes de base isothermes initiale et finale (voir la Figure 1).
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3.7.3
ligne de base virtuelle
ligne imaginaire tracée à travers la zone de réaction et/ou de transition, en supposant que la chaleur
due à la réaction et/ou transition est nulle
Note 1 à l’article: En supposant que la variation de la capacité thermique avec la température est linéaire, la ligne
de base virtuelle est tracée en interpolant ou en extrapolant la ligne de base de l’éprouvette au moyen d’une ligne
droite. Elle est normalement indiquée sur la courbe DSC pour des raisons de commodité (voir les Figures 1 et 2).
Note 2 à l’article: La ligne de base virtuelle tracée du début du pic T à la fin du pic T (ligne de base du pic) permet
i f
de déterminer la surface du pic à partir de laquelle la chaleur de transition peut être obtenue. En l’absence de
variation significative de la capacité thermique pendant la transition ou la réaction, la ligne de base peut être
tracée simplement en reliant le début du pic à la fin du pic de façon linéaire. En cas de variations significatives de
la capacité thermique, une ligne de base sigmoïdale peut être utilisée.
Note 3 à l’article: Les lignes de base virtuelles extrapolées et interpolées peuvent dévier l’une de l’autre (voir la
Figure 2).
3.8
palier
variation abrupte positive ou négative de la hauteur d’une courbe DSC, maintenue dans une plage de
température limitée
Note 1 à l’article: Un palier dans la courbe DSC peut être provoqué, par exemple, par une transition vitreuse (voir
la Figure 2).
3.8.1
hauteur de palier
différence entre les hauteurs des lignes de bases extrapolées avant et après un palier, mesurée au temps
ou à la température qui correspond au point sur la courbe DSC qui est équidistant des deux lignes de base
3.9
pic
partie de la courbe DSC qui s’écarte de la ligne de base de l’éprouvette (3.7.2) pour atteindre un maximum
ou un minimum, puis qui retourne à la ligne de base de l’éprouvette
Note 1 à l’article: Un pic dans la courbe DSC peut indiquer une réaction chimique ou une transition du premier
ordre. L’écart initial du pic par rapport à la ligne de base virtuelle (3.7.3) correspond au début de la réaction ou de
la transition.
3.9.1
pic endothermique
pic pour lequel le flux thermique fourni dans le creuset de l’éprouvette est supérieur à celui du creuset
de la référence (3.3)
Note 1 à l’article: Cela correspond à une transition qui absorbe la chaleur.
3.9.2
pic exothermique
pic pour lequel le flux thermique fourni dans le creuset de l’éprouvette est inférieur à celui du creuset de
référence (3.3)
Note 1 à l’article: Cela correspond à une transition qui dégage de la chaleur.
3.9.3
surface du pic
surface délimitée par le pic et la ligne de base virtuelle (3.7.3) interpolée
3.9.4
hauteur du pic
distance la plus importante dans la direction des ordonnées entre la ligne de base virtuelle (3.7.3)
interpolée et la courbe DSC pendant un pic
Note 1 à l’article: La hauteur du pic, qui est exprimée en watts (W) ou en watts par gramme (W/g), n’est pas
nécessairement proportionnelle à la masse de l’éprouvette.
3.9.5
largeur du pic
distance entre les températures ou les temps initial(e) et final(e) d’un pic
3.10
températures conventionnelles, T, ou temps conventionnels, t
valeurs de température et de temps obtenues à partir de la courbe DSC
Note 1 à l’article: Voir le Figure 2.
Note 2 à l’article: Pour tous les types d’appareils de DSC, il faut distinguer deux catégories différentes de
températures:
— la température à la position de la référence
— la température à la position de l’échantillon.
La température à la position de la référence est celle privilégiée pour tracer des thermogrammes. Si la
température de la position de l’échantillon est utilisée, alors cela doit être consigné dans le rapport d’essai.
Note 3 à l’article: Les températures conventionnelles sont exprimées en degrés Celsius (°C), les températures
relatives et les différences de température en Kelvin (K) et les temps conventionnels en secondes (s) ou minutes
(min) (voir la Figure 2).
Note 4 à l’article: La courbe DSC peut également être tracée en utilisant le temps, t, en abscisses au lieu de la
température, T.
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Légende
dQ/dt flux thermique 1 ligne de base extrapolée
T température (ou t, temps) 2 ligne de base interpolée
Températures conventionnelles
Le premier indice, ou couple d’indices, indique la position sur la courbe DSC relative au palier ou au pic:
— température initiale T premier écart détectable de la courbe DSC par rapport à
i
la ligne de base initiale extrapolée;
— température initiale interpolée ou extrapolée T (dans le cas d’un pic) point d’intersection de la ligne de
ei
base virtuelle interpolée et de la tangente au niveau du
point d’inflexion du début de pic ou (dans le cas d’un
palier) point d’intersection de la ligne de base initiale
extrapolée et de la tangente au niveau du point d’inflexion
du palier;
— température médiane T demi-hauteur d’un palier;
1/2
— température pic T distance la plus importante entre la courbe et la ligne de
p
base virtuelle au cours d’un pic;
— température finale interpolée ou extrapolée T (dans le cas d’un pic) point d’intersection de la ligne de
ef
base virtuelle interpolée et de la tangente au niveau du
point d’inflexion de la fin de pic ou (dans le cas d’un palier)
point d’intersection de la ligne de base finale extrapolée
et de la tangente au niveau du point d’inflexion du palier;
— température finale T dernier écart détectable de la courbe par rapport à la
f
ligne de base finale extrapolée
Le second indice indique le type de transition:
g transition vitreuse
c cristallisation
m fusion
a
Direction endothermique
Figure 2 — Courbe de DSC type (schématique)
4 Principes de base
4.1 Généralités
La différence entre les flux thermiques dans une éprouvette et dans un creuset référence est mesurée
en fonction de la température et/ou du temps, lorsque l’éprouvette et la référence sont soumises au
même programme contrôlé de températures, dans une atmosphère spécifiée.
Deux types de DSC peuvent être réalisée: DSC à flux thermique ou DSC à compensation de puissance.
4.2 DSC à flux thermique
Les positions de l’échantillon et de la référence sont soumises au même programme contrôlé de
températures par un seul appareil de chauffage. Compte tenu de la différence de capacité thermique
entre l’éprouvette et la référence, il se produit une différence de température (ΔT) entre les positions de
l’échantillon et de la référence. La différence entre les flux thermiques dans les positions de l’échantillon
et de la référence est déduite à partir de cette différence de température, et elle est normalement
enregistrée en fonction de la température de la référence (T ) ou du temps.
réf
Un dessin schématique d’un appareil DSC à flux thermique est montré à la Figure 3.
Légende
1 position de l’éprouvette 6 four environnant
2 position de la référence T température de la position de l’éprouvette (T )
1 échantillon
3 thermocouples T température de la position de la référence (T )
2 réf
4 résistance de chauffage unique ΔT différence de température entre les positions de
l’éprouvette et de la référence
5 circuit de mesurage de T , T et ΔT
échantillon réf
Figure 3 — Dessin schématique des principes de base d’un DSC à flux thermique
4.3 DSC à compensation de puissance
Dans un DSC à compensation de puissance, des résistances de chauffage individuelles sont utilisées
pour les positions de l’éprouvette et de la référence. La différence de puissance électrique nécessaire
pour maintenir les positions de l’éprouvette et de la référence à la même température est enregistrée
en fonction de la température ou du temps, lorsque chaque position est soumise au même programme
contrôlé de température.
Pour les calorimètres isopériboliques à compensation de puissance, la température environnante (c’est-
à-dire la température du puits thermique) doit être maintenue constante.
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Un dessin schématique d’un DSC à compensation de puissance est montré à la Figure 4.
Légende
1 position de l’éprouvette T température de la position de l’éprouvette (T )
1 échantillon
2 position de la référence T température de la position de la référence (T )
2 réf
3 thermomètres
4 appareils de chauffage individuels
5 circuit de mesurage de T et de T
échantillon réf
6 circuit à compensation de flux thermique
7 puits thermique environnant
Figure 4 — Dessin schématique des principes de base d’un DSC à compensation de puissance
5 Appareillage et matériaux
5.1 Calorimètre différentiel à balayage, avec les caractéristiques suivantes:
a) un montage symétrique de support de creuset avec des supports pour les creusets contenant
l’éprouvette et la référence;
b) la capacité à générer des vitesses linéaires de montée en température et de refroidissement
adaptées aux mesurages prévus;
c) la capacité à maintenir une température d’essai constante à ± 0,3 K ou moins pendant au moins
60 min;
d) la capacité de chauffage ou de refroidissement par palier;
NOTE Normalement ceci est obtenu par une combinaison appropriée de montée en température ou de
refroidissement linéaire et de régimes de température constants.
e) la capacité de maintenir un débit de gaz de purge constant pouvant être contrôlé à ± 10 % sur une
−1 −1
plage de débit (par exemple 10 ml⋅min à 100 ml⋅min );
NOTE Le débit gazeux réel peut dépendre de la conception de l’appareil utilisé.
f) une plage de température conforme aux exigences expérimentales;
g) une plage de flux thermique de ± 100 mW ou plus;
h) un dispositif d’enregistrement capable d’enregistrer automatiquement la courbe du flux thermique
mesuré par rapport à la température et au temps;
i) la capacité de mesurage des signaux de température avec une résolution de ± 0,1 K et une exactitude
de ± 0,5 K ou plus;
j) la capacité de mesurage du temps avec une résolution de ± 0,5 s et une exactitude de ± 1 s ou plus;
k) la capacité de mesurage du flux thermique avec une résolution de ± 0,5 µW et une exactitude de
± 2 µW ou plus.
5.2 Creusets, destinés à contenir l’éprouvette et la référence. Ils doivent être du même type, être
fabriqués à partir du même matériau et avoir une masse similaire. Les creusets doivent être physiquement
et chimiquement inertes vis-à-vis des éprouvettes, des matériaux étalons et du gaz de purge dans les
conditions de mesurage (voir les Annexes C et D).
NOTE 1 Si nécessaire, les petits écarts des masses des creusets peuvent être corrigés de manière arithmétique
en tenant compte de la capacité thermique massique du matériau du creuset.
Les creusets doivent de préférence être fabriqués à partir d’un matériau ayant une conductivité
thermique élevée, par exemple l’aluminium. Des creusets ventilés doivent être utilisés de préférence
pour éviter les variations de pression durant le mesurage et permettre les échanges gazeux avec
l’atmosphère environnante. Cependant, des creusets fermés dotés de couvercle ou des creusets
fermés hermétiquement peuvent être nécessaires pour certaines applications de façon à résister à la
surpression qui se produit lors du mesurage.
Lorsque des creusets spéciaux haute pression ou en verre sont utilisés, leur masse relativement
importante et leur mauvaise conductivité thermique doivent être prises en compte. Un réétalonnage de
l’appareil peut être nécessaire.
NOTE 2 Lorsque des creusets haute pression ou fermés hermétiquement sont utilisés, les mesurages ne sont
pas nécessairement effectués à pression constante. Par conséquent, il est admis que l’exigence de pression
constante pour le mesurage des enthalpies ou c ne soit pas respectée.
p
5.3 Balance, capable de déterminer la masse de l’éprouvette avec une résolution de ± 0,01 mg et une
exactitude de ± 0,1 mg ou meilleure.
5.4 Matériaux étalons, couvrant la plage de température concernée et choisis de préférence à partir
de la liste des matériaux étalons recommandés dans l’Annexe C.
5.5 Gaz de purge, de préférence un gaz sec et inerte (par exemple, de l’azote ayant une pureté de
99,99 % ou plus), utilisé pour éviter toute dégradation oxydative ou hydrolytique durant les essais.
Pour l’étude des réactions chimiques, y compris l’oxydation, des gaz de réaction spéciaux peuvent être
nécessaires.
Si un générateur de gaz est utilisé pour fournir du gaz pour la purge et le contrôle environnemental
durant les essais, au lieu d’utiliser une bouteille de purge de gaz sous pression, il est recommandé
d’installer des systèmes de séchage et de filtration appropriés.
6 Éprouvettes
Les éprouvettes doivent se présenter à l’état liquide ou solide. À l’état solide, les éprouvettes peuvent
prendre n’importe quelle forme convenant au creuset (par exemple poudre, granulés, grains, fibres) ou
être découpées dans un morceau plus gros à une taille appropriée. L’éprouvette doit être représentative
de l’échantillon à examiner et doit être préparée et manipulée avec précaution. Un soin particulier doit
être apporté pour éviter toute contamination de l’éprouvette. Si l’éprouvette est prélevée par découpe
d’un morceau plus gros, il faut veiller à éviter tout échauffement, toute orientation du polymère ou tout
autre phénomène susceptible de modifier les propriétés de l’éprouvette. Les opérations telles que le
broyage susceptibles de provoquer un échauffement ou une réorientation, et qui pourraient, de ce fait,
modifier les antécédents thermiques de l’éprouvette, doivent être évitées. La méthode d’échantillonnage
et le mode de préparation des éprouvettes doivent être mentionnés dans le rapport d’essai.
Si le creuset de l’éprouvette est fermé ou scellé par un couvercle, cela ne doit pas provoquer de
déformation du fond du creuset. Il faut assurer un bon contact thermique entre l’éprouvette et le creuset
ainsi qu’entre le creuset et le porte-creuset.
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La masse type d’une éprouvette est comprise entre 2 mg et 40 mg.
NOTE Une préparation inadéquate des éprouvettes peut modifier les propriétés des polymères examinés. Se
référer à l’Annexe E pour plus d’informations.
7 Conditions d’essai et conditionnement des éprouvettes
7.1 Conditions d’essai
L’appareil doit être entretenu et utilisé dans une atmosphère appropriée pour l’essai prévu.
Sauf exclusion par des exigences spéciales pour des modes opératoires d’essai particuliers, tous les
mesurages d’étalonnage et d’essai doivent être réalisés en utilisant des creusets fermés, ventilés, de
préférence fabriqués en aluminium, pour améliorer la reproductibilité.
Il est recommandé de protéger l’appareil contre les courants d’air, le rayonnement solaire direct et les
fortes variations de température, de pression ou d’alimentation électrique.
7.2 Conditionnement des éprouvettes
Les éprouvettes doivent être conditionnées avant le mesurage comme spécifié dans la norme appropriée
relative au matériau ou selon une méthode ayant fait l’objet d’un accord entre les parties intéressées.
Sauf spécification contraire, les éprouvettes doivent être séchées jusqu’à une masse constante avant
la réalisation des mesurages. Il faut prendre soin de choisir des conditions de séchage appropriées
pour éviter toute modification physique telle que le vieillissement ou des variations cristallines des
éprouvettes.
NOTE En fonction du matériau et de ses antécédents thermiques, les méthodes de préparation et de
conditionnement de l’échantillon et de l’éprouvette peuvent être cruciales pour les valeurs obtenues et la
cohérence des résultats et leur signification.
8 Étalonnage
8.1 Généralités
Avant de faire fonctionner un nouvel appareil, après le remplacement ou la modification de composants
essentiels ou après le nettoyage de la cellule de mesurage par chauffage à des températures élevées, le
calorimètre doit être étalonné au moins en température et en chaleur. Un étalonnage supplémentaire
du flux thermique peut être nécessaire pour les mesurages de la capacité thermique. Le réétalonnage
de l’appareil doit être réalisé régulièrement à des intervalles d’étalonnage établis, par exemple lorsque
l’appareil est utilisé dans le cadre d’un système d’assurance qualité.
NOTE Dans de nombreux cas, les modes opératoires d’étalonnage seront intégrés au logiciel de commande
de l’appareil et seront donc au moins en partie automatisés.
Il convient de réétalonner l’appareil chaque fois que les conditions d’essai ont significativement changé.
Des contrôles plus fréquents peuvent être réalisés si nécessaire.
L’étalonnage peut être influencé par:
— le type et la stabilité du calorimètre utilisé;
— les vitesses de montée en température et de refroidissement;
— le type de système de refroidissement utilisé;
— le type et le débit du gaz de purge utilisé;
— le type et la taille des creusets utilisés et leur position dans le porte-creuset;
— l’emplacement de l’éprouvette dans le creuset de l’éprouvette;
— la masse et la granulométrie de l’éprouvette;
— le contact thermique entre le creuset de l’éprouvette et le porte-creuset.
Il convient par conséquent de définir les conditions de la détermination réelle aussi précisément que
possible et de réaliser l’étalonnage en respectant au mieux ces conditions. Les appareils de DSC pilotés
par ordinateur peuvent corriger automatiquement les effets de certaines de ces sources d’erreur.
L’étalonnage doit être réalisé avec des creusets de même type et de même matériau et avec les mêmes
gaz de purge et débit que ceux qui seront utilisés pour les mesurages ultérieurs.
Les éprouvettes d’étalonnage ne doivent être chauffées que légèrement au-dessus de leurs températures
de transition pour éviter des réactions entre les matériaux étalons et les creusets.
Immédiatement après le mesurage, il convient de refroidir les éprouvettes jusqu’au retour à l’état initial.
Pour les mesurages les plus usuels, il suffira d’utiliser les modes opératoires d’étalonnage spécifiés de
8.2 à 8.5. Pour des étalonnages plus précis, les modes opératoires spécifiés dans les Annexes A et B
peuvent être utilisés.
8.2 Matériaux d’étalonnage
Des matériaux étalons certifiés doivent de préférence être utilisés. La température réelle, T , la chaleur
cal
de transition réelle, ΔQ , et la chaleur massique réelle, c , qui sont utilisées pour l’étalonnage
cal p,cal
doivent être celles qui apparaissent sur le certificat accompagnant le matériau de référence.
Si les valeurs certifiées ne sont pas disponibles, alors les données indiquées dans les Tableaux C.1,
C.2 et C.3 peuvent être utilisées. Des matériaux étalons supplémentaires peuvent être utilisés dans la
mesure où leurs propriétés thermiques sont suffisamment définies. Les matériaux étalons ne doivent
...
Questions, Comments and Discussion
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