ISO 15796:2005
(Main)Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias
Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias
ISO 15796:2005 specifies generic methods for detecting and correcting bias (systematic errors) of analytical procedures for the analysis of gases, using reference gas mixtures or reference analytical procedures, as well as for estimating the correction uncertainty. The main sources of (and parameters affecting) bias of analytical procedures are instrumental drift (time) and matrix interferences (matrix composition). Moreover, bias normally varies with analyte concentration. ISO 15796:2005 therefore establishes protocols for detecting and correcting drift for an analytical system of limited stability, and for investigating and handling bias of a stable analytical system for a specified range of sample composition. These protocols are intended to be used in method development and method validation studies, either separately or sequentially. ISO 15796:2005 specifies procedures for two options, applicable to systematic effects, as follows: 1) tracing the observed pattern of deviations and correcting for their effect, 2) averaging over their effects and increasing the uncertainty, where normally the first option entails lower uncertainty at the expense of higher effort. For the convenience of the user, the methods specified in ISO 15796:2005 are described for procedures of composition analysis, i.e. procedures for measuring the concentration of a specified analyte in a gas mixture. However, they are equally applicable to measurements of physico-chemical properties of a gas or gas mixture relevant to gas analysis, and translation into this subject field is straightforward.
Analyse des gaz — Investigation et traitement des biais analytiques
L'ISO 15796:2005 spécifie des méthodes génériques de détection et de correction des biais (erreurs systématiques) des modes opératoires d'analyse pour l'analyse des gaz, en utilisant des mélanges de gaz de référence ou des modes opératoires d'analyse de référence, ainsi que pour l'estimation de l'incertitude de correction. Les principales sources de biais et les principaux paramètres qui affectent le biais des modes opératoires d'analyse sont la dérive (temporelle) instrumentale et les interactions dues à la matrice (composition matricielle). Par ailleurs, le biais varie normalement avec la concentration d'analyte. L'ISO 15796:2005 établit par conséquent des protocoles pour la détection et la correction de la dérive pour un système d'analyse à constance limitée, et pour l'investigation et le traitement du biais d'un système d'analyse stable pour une plage spécifiée de compositions d'échantillon. Ces protocoles sont destinés à être utilisés pour le développement des méthodes et les études de validation des méthodes, soit séparément ou par séquence. L'ISO 15796:2005 spécifie des modes opératoires pour deux options, applicables aux effets systématiques, comme suit: localiser le modèle des écarts observés et corriger leurs effets, calculer la moyenne sur leurs effets et augmenter l'incertitude, où la première option nécessite normalement une incertitude plus faible aux dépens d'un plus grand effort. Pour des raisons de commodité pour l'utilisateur, les méthodes spécifiées dans l'ISO 15796:2005 sont décrites pour les modes opératoires d'analyse de composition, c'est-à-dire les modes opératoires de mesurage de la concentration d'un analyte spécifié dans un mélange de gaz. Toutefois, elles s'appliquent de la même manière aux mesures des propriétés physico-chimiques d'un gaz ou d'un mélange de gaz correspondant à l'analyse de gaz, et la traduction dans le présent domaine d'application est explicite.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 15796
First edition
2005-03-01
Gas analysis — Investigation and
treatment of analytical bias
Analyse des gaz — Investigation et traitement des biais analytiques
Reference number
©
ISO 2005
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Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Terms and definitions. 1
3 Symbols. 3
4 Bias related to instrumental drift. 4
4.1 Principle. 4
4.2 Stability monitoring. 4
4.3 Drift correction. 6
5 Bias related to effects of sample composition . 10
5.1 Principles. 10
5.2 Local bias handling. 11
5.3 Bias handling for an extended measuring range . 23
6 Treatment of matrix interferences. 27
Annex A (normative) Critical values for the trend test . 29
Annex B (informative) Uncertainty issues . 30
Bibliography . 33
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 15796 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases.
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Introduction
Traceability is considered as one of the key items of quality assurance in gas analysis. In general, it is defined
by the existence of unbroken chains of comparisons, relating the analytical result to acknowledged standards
of measurement. More specifically, an analytical result is considered traceable if, by way of these
comparisons, it has been demonstrated to be free of significant bias, significance referring to the specified
uncertainty of the result.
As a rule, traceability is not demonstrated individually for a single analytical result but for a defined analytical
procedure with specified ranges of analyte concentration and matrix composition. An analytical procedure is
considered traceable if it has been demonstrated to be free of significant bias, or if significant bias has been
corrected, by measurement on representative samples of known traceable composition. These may be
samples of appropriate reference gas mixtures. Alternatively, other representative samples may be analysed
in parallel using an accepted reference procedure.
This International Standard provides generic methods for demonstrating, or establishing, traceability of
analytical procedures using reference gas mixtures or reference analytical procedures, implementing
[1] [2]
principles laid out in ISO 14111 and ISO/TS 14167 , and respecting the principles of the Guide to the
[3]
Expression of Uncertainty in Measurement (GUM) .
In this International Standard, the term “concentration” is used for two different purposes:
as a general term for quantities measured in gas composition analysis, replacing the term “content” (see
[4]
ISO 7504 );
as a generic substitute for any of the specific quantities measured in gas composition analysis such as
[4]
the mass concentration or the mole fraction of a specified analyte (see ISO 7504 ).
INTERNATIONAL STANDARD ISO 15796:2005(E)
Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias
1 Scope
This International Standard specifies generic methods for detecting and correcting bias (systematic errors) of
analytical procedures for the analysis of gases, using reference gas mixtures or reference analytical
procedures, as well as for estimating the correction uncertainty.
The main sources of (and parameters affecting) bias of analytical procedures are instrumental drift (time) and
matrix interferences (matrix composition). Moreover, bias normally varies with analyte concentration. This
International Standard therefore establishes protocols for
detecting and correcting drift for an analytical system of limited stability,
investigating and handling bias of a stable analytical system for a specified range of sample composition,
which are intended to be used in method development and method validation studies, either separately or
sequentially.
This International Standard specifies procedures for two options, applicable to systematic effects, as follows:
a) tracing the observed pattern of deviations and correcting for their effect,
b) averaging over their effects and increasing the uncertainty,
where normally the first option entails lower uncertainty at the expense of higher effort.
For the convenience of the user, the methods specified in this International Standard are described for
procedures of composition analysis, i.e. procedures for measuring the concentration of a specified analyte in a
gas mixture. However, they are equally applicable to measurements of physico-chemical properties of a gas
or gas mixture relevant to gas analysis, and translation into this subject field is straightforward.
2 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
2.1
bias
estimate of systematic error
NOTE Since the true value of a measurand cannot be known exactly, systematic errors cannot be determined exactly
but have to be estimated using reference values.
2.2
correction
procedure by which the uncorrected result of a measurement is adjusted to compensate for systematic error
NOTE 1 Since systematic errors cannot be determined exactly, a correction can never be complete.
[5]
NOTE 2 In the VIM , the term correction is used with a different meaning.
2.3
uncertainty
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of the values that
could reasonably be attributed to the measurand
[3]
[GUM:1993 , definition 2.3.2]
2.4
traceability
property of the result of a measurement or the value of a standard whereby it can be related to stated
references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons
[5]
[VIM:1993 , definition 6.10]
[1]
NOTE In ISO 14111 , the term traceability is defined as the ability to provide evidence of the overall accuracy
attributed to measurement results through documented calibrations, using measurement standards of known accuracy
and comparison measurements of known performance.
2.5
reference value
estimate of a quantity, with sufficiently well established traceability and specified uncertainty, used as a
reference for a specified purpose
NOTE In gas analysis, reference values of composition or physico-chemical properties are most often provided by
reference gas mixtures and reference analytical procedures.
2.6
reference gas mixture
calibration gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a reference
standard of composition from which other composition data are derived
[4]
[ISO 7504:2001 , definition 4.1.1]
2.7
reference analytical procedure
analytical procedure which is capable of providing traceable results with sufficiently well established
uncertainty for use as reference values
2.8
drift
slow change of output, at constant input, of a measuring system
2.9
stability
〈of a measuring system〉 absence of significant drift
2.10
matrix interference
change in analytical response for a specified analyte, caused by variations in matrix composition
2 © ISO 2005 – All rights reserved
3 Symbols
A, B specified drift-control mixtures
b parameters of a bias correction model
i
δ deviation (from a reference value)
I interferent under consideration
M gas mixture under consideration
m, n, N number of data in a data series
p number of correction parameters
Q recovery (with respect to a reference value)
r number of reference gas mixtures used for bias investigation
R reference gas mixtures used for bias investigation
i
s standard deviation of a data series
s relative standard deviation of a data series (coefficient of variation)
r
s variance of a data series
t time
u(x) standard uncertainty of an estimated quantity x
u (x) variance of an estimated quantity x
u (x) relative standard uncertainty of an estimated quantity x
r
u(x, y) covariance between two estimated quantities x and y
x, y quantity under consideration
〈x〉 mean value of several quantities x
i
X analyte under consideration
∆ mean-square successive difference of a data series
4 Bias related to instrumental drift
4.1 Principle
This clause specifies procedures for investigating potential drift of an analytical system and taking corrective
actions, if significant drift is encountered.
If the analytical system is expected to be stable, a “drift-control mixture” is measured on a regular basis. For
each specified analyte, the results are recorded on a control chart, and the time series of control data is
examined continuously. As long as these data vary at random within established control limits, the analytical
system has been demonstrated to be stable. Monotonic decrease or increase in control data indicates drift. As
an alternative to visual inspection, a statistical test based on successive differences may be used to detect a
significant trend. As soon as drift becomes significant, e.g. when data exceed control limits, or when a
significant trend is observed, the analytical system is removed from service. After adjustment and re-
calibration, the analytical system is returned to service.
The “drift-control mixture” should contain all analytes currently being measured. Given sufficient information
on the response behaviour of the analytical system, a representative subset of analytes may be used.
If the analytical system is known to exhibit significant drift, it can at least be expected that the drift behaviour of
the system does not significantly depend upon sample composition, since this would allow for
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 15796
Première édition
2005-03-01
Analyse des gaz — Investigation et
traitement des biais analytiques
Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias
Numéro de référence
©
ISO 2005
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Version française parue en 2008
Publié en Suisse
ii © ISO 2005 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Termes et définitions. 1
3 Symboles . 3
4 Biais relatif à la dérive instrumentale . 4
4.1 Principe. 4
4.2 Contrôle de stabilité . 4
4.3 Correction de dérive. 6
5 Biais relatif aux effets de la composition de l'échantillon. 10
5.1 Principe. 10
5.2 Traitement du biais local. 12
5.3 Traitement du biais pour une étendue de mesure élargie. 24
6 Traitement des interactions dues à la matrice . 28
Annexe A (normative) Valeurs critiques pour le test de tendance . 30
Annexe B (informative) Considérations relatives à l'incertitude. 31
Bibliographie . 34
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 15796 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz.
iv © ISO 2005 – Tous droits réservés
Introduction
La traçabilité est considérée comme l'un des éléments clés de l'assurance qualité dans le cadre de l'analyse
des gaz. En général elle se définit par l'existence de chaînes ininterrompues de comparaisons reliant le
résultat d'analyse à des étalons de mesure reconnus. Plus spécialement, un résultat d'analyse est considéré
comme traçable si, au moyen de ces comparaisons, il a été démontré qu'il est exempt de biais significatif,
valeur significative se référant à l'incertitude du résultat spécifiée.
En règle générale, la traçabilité n'est pas démontrée individuellement pour un seul résultat d'analyse mais
pour un mode opératoire d'analyse avec des plages spécifiées de concentrations d'analyte et de composition
matricielle. Un mode opératoire d'analyse est considéré comme traçable s'il a été démontré qu'il est exempt
de biais significatif, ou si un biais significatif a été corrigé, par mesurage effectué sur des échantillons
représentatifs de composition traçable connue. Il peut s'agir d'échantillons de mélanges de gaz de référence
appropriés. D'autres échantillons représentatifs peuvent également être analysés en parallèle en utilisant un
mode opératoire de référence accepté.
La présente Norme internationale fournit des méthodes génériques pour la démonstration ou l'établissement
de la traçabilité des modes opératoires d'analyse utilisant des mélanges de gaz ou des modes opératoires
[1] [2]
d'analyse de référence, mettant en œuvre les principes énoncés dans l'ISO 14111 et l'ISO/TS 14167 , et
[3]
respectant les principes du Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure (GUM) .
Dans la présente Norme internationale, le terme «concentration» est utilisé avec deux sens différents:
⎯ en tant que terme général, pour désigner les grandeurs mesurées dans l'analyse de la composition des
[4]
gaz, remplaçant le terme «teneur» (voir l'ISO 7504 );
⎯ comme substitut générique pour désigner l'une quelconque des grandeurs mesurées dans l'analyse de la
composition des gaz, telles que la concentration massique ou la fraction molaire d'un analyte spécifié
[4]
(voir l'ISO 7504 ).
NORME INTERNATIONALE ISO 15796:2005(F)
Analyse des gaz — Investigation et traitement des biais
analytiques
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie des méthodes génériques de détection et de correction des biais
(erreurs systématiques) des modes opératoires d'analyse pour l'analyse des gaz, en utilisant des mélanges
de gaz de référence ou des modes opératoires d'analyse de référence, ainsi que pour l'estimation de
l'incertitude de correction.
Les principales sources de biais et les principaux paramètres qui affectent le biais des modes opératoires
d'analyse sont la dérive (temporelle) instrumentale et les interactions dues à la matrice (composition
matricielle). Par ailleurs, le biais varie normalement avec la concentration d'analyte. La présente Norme
internationale établit par conséquent des protocoles pour
⎯ la détection et la correction de la dérive pour un système d'analyse à constance limitée,
⎯ l'investigation et le traitement du biais d'un système d'analyse stable pour une plage spécifiée de
compositions d'échantillon,
qui sont destinés à être utilisés pour le développement des méthodes et les études de validation des
méthodes, soit séparément ou par séquence.
La présente Norme internationale spécifie des modes opératoires pour deux options, applicables aux effets
systématiques, comme suit:
a) localiser le modèle des écarts observés et corriger leur effets,
b) calculer la moyenne sur leurs effets et augmenter l'incertitude,
où la première option nécessite normalement une incertitude plus faible aux dépens d'un plus grand effort.
Pour des raisons de commodité pour l'utilisateur, les méthodes spécifiées dans la présente Norme
internationale sont décrites pour les modes opératoires d'analyse de composition, c'est-à-dire les modes
opératoires de mesurage de la concentration d'un analyte spécifié dans un mélange de gaz. Toutefois, elles
s'appliquent de la même manière aux mesures des propriétés physico-chimiques d'un gaz ou d'un mélange
de gaz correspondant à l'analyse de gaz, et la traduction dans le présent domaine d'application est explicite.
2 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
2.1
biais
estimation d'erreur systématique
NOTE Étant donné que la valeur vraie d'un mesurande ne peut pas être connue exactement, les erreurs
systématiques ne peuvent pas être déterminées exactement, mais elles doivent être estimées en utilisant des valeurs de
référence.
2.2
correction
procédure par laquelle le résultat brut d'un mesurage est ajusté pour compenser une erreur systématique
NOTE 1 Étant donné que les erreurs systématiques ne peuvent pas être déterminées exactement, une correction ne
peut jamais être complète.
[5]
NOTE 2 Dans le VIM , le terme correction est utilisé avec un sens différent.
2.3
incertitude
paramètre, associé au résultat d'un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande
[3]
[GUM:1993 , définition 2.3.2]
2.4
traçabilité
propriété du résultat d'un mesurage ou d'un étalon tel qu'il puisse être relié à des références déterminées,
généralement des étalons nationaux ou internationaux, par l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue de
comparaisons
[5]
[VIM:1993 , définition 6.10]
[1]
NOTE Dans l'ISO 14111 , le terme traçabilité est défini comme l'aptitude à fournir des preuves de l'exactitude
générale attribuée aux résultats de mesurage par l'intermédiaire d'étalonnages documentés, en utilisant des étalons de
mesure d'exactitude connue et des mesures de comparaison de performance connue.
2.5
valeur de référence
estimation d'une grandeur, avec une traçabilité suffisamment bien établie et une incertitude spécifiée, utilisée
comme référence dans un but spécifié
NOTE Pour l'analyse des gaz, les valeurs de référence de la composition ou des propriétés physico-chimiques sont
le plus souvent fournies par des mélanges de gaz de référence et des modes opératoires d'analyse de référence.
2.6
mélange de gaz de référence
mélange de gaz d'étalonnage dont la composition est suffisamment bien établie et stable pour servir d'étalon
de référence pour d'autres compositions
[4]
[ISO 7504:2001 , définition 4.1.1]
2.7
mode opératoire d'analyse de référence
mode opératoire d'analyse qui est en mesure de fournir des résultats traçables avec une incertitude
suffisamment bien établie pour servir de valeurs de référence
2.8
dérive
variation lente de la sortie, à entrée constante, d'un système de mesure
2.9
constance (stabilité)
〈d'un système de mesure〉 absence de dérive significative
2.10
interaction due à la matrice
variation de la réponse analytique pour un analyte spécifié, due aux variations de la composition matricielle
2 © ISO 2005 – Tous droits réservés
3 Symboles
A, B mélanges de contrôle de la dérive spécifiés
b paramètres d'un modèle de correction du biais
i
δ écart (par rapport à une valeur de référence)
I interférant considéré
M mélange de gaz considéré
m, n, N nombre de données dans une série de données
p nombre de paramètres de correction
Q récupération (par rapport à une valeur de référence)
r nombre de mélanges de gaz utilisés pour une investigation de biais
R mélanges de gaz de référence utilisés pour une investigation de biais
i
s écart-type d'une série de données
s écart-type relatif d'une série de données (coefficient de variation)
r
s variance d'une série de données
t temps
u(x) incertitude type d'une grandeur estimée x
u (x) variance d'une grandeur estimée x
u (x) incertitude type relative d'une grandeur estimée x
r
u(x, y) covariance entre deux grandeurs estimées x et y
x, y grandeur considérée
〈x〉 valeur moyenne de plusieurs grandeurs x
i
X analyte considéré
∆ carré moyen des différences successives d'une série de données
4 Biais relatif à la dérive instrumentale
4.1 Principe
Le présent article spécifie l
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.